ES3032968A1

ES3032968A1 - Procedimiento para la produccion de aldehidos alifaticos

Info

Publication number: ES3032968A1
Application number: ES202430058A
Authority: ES
Inventors: González Gonzalo Prieto; Ilaria Ceteroni; Andreas Vorholt
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV; Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Universidad Politecnica de Valencia
Priority date: 2024-01-25
Filing date: 2024-01-25
Publication date: 2025-07-29
Also published as: WO2025158091A1

Abstract

Procedimiento para la producción de aldehídos alifáticos. La presente invención se refiere a un procedimiento para producir aldehídos alifáticos a partir de gas de síntesis utilizando en dicho proceso un catalizador de rutenio.

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la producción de aldehidos alifáticos

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir aldehidos alifáticos mediante el contacto de gas de síntesis con un catalizador en un disolvente en un reactor. La invención también se refiere a un catalizador para dicho procedimiento.

ANTECEDENTES

Los aldehídos alifáticos de fórmula general RCHO, donde R es un grupo alquilo, son compuestos químicos que encuentran aplicaciones como intermediarios en la producción de tensioactivos y compuestos farmacéuticos, en la fabricación de fragancias y sabores sintéticos, como iniciadores de polimerización y agentes entrecruzantes en la fabricación de polímeros, o como precursores de otros compuestos alquílicos, como alcoholes y ácidos carboxílicos, entre otras aplicaciones. El término 'aldehídos grasos' se utiliza comúnmente para referirse a aldehídos alifáticos donde el grupo alquilo R contiene entre aproximadamente 6 y 29 átomos de carbono, es decir, tienen una estructura hidrocarbonada Cn, dondenestá entre aproximadamente 7 y 30 átomos de carbono. Los aldehídos alifáticos lineales con cadenas alquilo Cn de entre 8 y 16 carbonos, es decir C8-16, como octanal, nonanal (aldehído pelargónico), decanal (aldehído cáprico), aldehído láurico (dodecanal), miristaldehído (tetradecanal) o palmitaldehído (hexadecanal), son particularmente valiosos como ingredientes en fragancias y sabores sintéticos, entre otras aplicaciones.

Los métodos conocidos en la técnica para la síntesis de aldehídos alifáticos incluyen la deshidrogenación selectiva de alcoholes alifáticos. El documento US5155279A describe un método para la preparación de un aldehído que implica reaccionar el alcano correspondiente con un nitroxido radical libre estable solubilizado como oxidante. El documento WO2019232715A1 presenta un sistema de catalizador para la oxidación de alcoholes a aldehídos o cetonas utilizando oxígeno molecular como oxidante terminal. El documento "An Overview of Selective Oxidation of Alcohols: Catalysts, Oxidants and Reaction Mechanisms.” Catal. Surv. Asia 20, 13-22 (2016) proporciona una revisión de los procedimientos catalíticos para la deshidrogenación de alcoholes a aldehídos.

Un procedimiento alternativo para la síntesis de aldehidos alifáticos es la hidroformilación de alquenos alifáticos. La hidroformilación, también conocida como el proceso "oxo”, implica la reacción de un alqueno con gas de síntesis, que es una mezcla gaseosa que comprende monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H2), en presencia de un catalizador, añadiendo un grupo formilo (-CHO) al reactivo alqueno inicial para formar un derivado aldehído. El documento "Hydroformylation: Fundamentals, Processes, and Applications in Organic Synthesis”, editado por Armin Borner y Robert Franke en 2016, ISBN: 9783527335527, proporciona una revisión de los catalizadores y métodos para la hidroformilación de alquenos para producir aldehidos. Si bien el rodio (Rh) es un metal activo común en catalizadores moleculares para la hidroformilación de alquenos, el documento de R. Kumar y S.H. Chikkali, "Hydroformylation of olefins by metals other than rhodium”, Journal of Organometallic Chemistry, Volumen 960, 2022, 122231, ofrece una revisión de los procedimientos para la hidroformilación de alquenos utilizando catalizadores basados en otros metales. El documento CN106824282B describe un método para la isomerización de alquenos internos de cadena larga y una reacción catalítica homogénea de hidroformilación empleando complejos de coordinación de rodio y rutenio estabilizados por ligandos tipo fosfina como catalizadores.

Otro procedimiento para la preparación de aldehidos alifáticos es la ozonólisis de alquenos alifáticos, como se describe por ejemplo en el documento T. J. Fisher, P. H. Dussault, "Alkene ozonolysis”, Tetrahedron, Volumen 73-30, 2017, páginas 4233-4258.

Común a los procedimientos mencionados para la preparación de aldehidos es que el esqueleto hidrocarbonado alquilo en el producto final aldehído debe proporcionarse en forma de una parte constituyente (sintón) de un compuesto reactivo, por ejemplo, un alcohol, un nitrilo, etc. En el caso de los métodos de hidroformilación de alquenos, la cadena alquilo Cn-1 de un reactivo alqueno se extiende en un átomo de carbono para formar un producto aldehído Cn. Por lo tanto, aunque estos procedimientos son efectivos para producir selectivamente aldehidos alifáticos, requieren el suministro de un grupo Cn o Cn-1, preformado, como parte de uno de los reactivos para el procedimiento. Este reactivo debe producirse en otro procedimiento previo, o ser aislado de fuentes naturales. Por lo tanto, es deseable desarrollar métodos para la producción selectiva de aldehidos alifáticos en los cuales compuestos monocarbonados (C1), más versátiles y rentables, se alimenten como los únicos precursores para la estructura hidrocarbonada principal en los aldehidos alifáticos producidos.

El gas de sintesis, comúnmente abreviado como "syngas” es una mezcla compuesta por monóxido de carbono (CO), hidrógeno (H2) y, en algunos casos, dióxido de carbono (CO2) como componentes principales. Las corrientes de gas de síntesis pueden comprender además otros gases como nitrógeno (N2), helio (He), argón (Ar), vapor de agua (H2O) o hidrocarburos ligeros como metano (CH4), etano (C2H6), propano (C3H8), que no alteran significativamente la reactividad de los componentes principales. El gas de síntesis puede obtenerse a partir de una amplia gama de fuentes carbonosas, por ejemplo, mediante reformado con vapor u oxidación parcial de gas natural o gas de esquisto, gasificación de carbón, gasificación y/o reformado de biomasa, hidrogenación de dióxido de carbono o coelectrólisis de CO2 y agua, entre otras, por lo que se considera un precursor C1 muy versátil para la producción de productos químicos a partir de una amplia gama de materias primas alternativas al petróleo. La síntesis de Fischer-Tropsch es una reacción catalítica a través de la cual el gas de síntesis se convierte directamente en una mezcla de hidrocarburos alifáticos sintéticos, principalmente n-parafinas (Fischer-Tropsch Synthesis, Catalysts, and Catalysis: Advances and Applications; B. H. Davis, M. L. Occelli (Eds), CRC Press (2016), ISBN 978 1466555297). En determinadas condiciones de reacción, de manera adicional, los productos de la síntesis de Fischer-Tropsch pueden contener compuestos orgánicos oxigenados como aldehídos, alcoholes o ácidos carboxílicos. Sin embargo, de manera particular los aldehídos se obtienen de manera general tan sólo como subproductos menores, con selectividades inferiores al 5%.

E. Durham, et al. “Diesel-length aldehydes and ketones via supercritical Fischer Tropsch Synthesis on an iron catalyst”, Applied Catalysis A: General, Volumen 386, 1-2, 2010, páginas 65-73, y E. Durham, et al. “Supercritical Fischer-Tropsch Synthesis: Heavy Aldehyde Production and the Role of Process Conditions”, Industrial & Engineering Chemistry Research 2014 53 (23), 9695-9702, documentan la producción de aldehídos, con una selectividad de hasta el 30% (en base de carbono), junto con productos hidrocarbonados principales (alcanos y alquenos), en un método para la conversión de gas de síntesis (syngas) sobre un catalizador sólido de hierro (Fe), que adicionalmente contiene cobre (Cu) y potasio (K). En este método, el gas de síntesis y n-hexano se alimentan a un reactor de lecho fijo que contiene el catalizador sólido, y el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 240°C y una presión total que genera condiciones supercríticas para el n-hexano.

Un primer objetivo de la presente invención es ofrecer un procedimiento para la producción de aldehídos alifáticos mediante la conversión de gas de síntesis utilizando un catalizador de rutenio.

DESCRIPCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de aldehidos alifáticos, que puede ser implementado mediante al menos los siguientes pasos:

(i) suministrar a un reactor

a. una alimentación de gas de síntesis, y

b. un disolvente

ii) hacer reaccionar el gas de síntesis suministrado en la etapa (i) poniéndolo en contacto con un catalizador que comprende rutenio (Ru), a una temperatura de reacción comprendida entre 373 y 523 grados Kelvin y a una presión total comprendida entre 0,1 MPa y 30 MPa, donde 1 MPa (megapascal) equivale a 106 Pa;

iii) recuperar de los productos de la reacción de la etapa (ii) los aldehidos alifáticos.

El término "conversión", tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se expresa como un porcentaje y se entiende como la fracción de COx (x=1 o 2), en la alimentación de gas de síntesis que se convierte en el reactor a otros compuestos que contienen carbono.

El término "selectividad", tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se define sobre una base de carbono y, por lo tanto, se entiende que significa la relación entre la cantidad molar total de carbono en los productos de interés, por ejemplo aldehidos alifáticos, y la cantidad molar total de carbono en todos los productos de reacción, y se expresa sobre una base porcentual.

Los términos "proceso" y “procedimiento” tal como se usan, indistintamente, en el contexto de la presente invención, se definen como el conjunto de operaciones técnicas que implican el desarrollo de al menos una reacción química, y que resulta en la modificación deliberada de al menos un compuesto químico, que forma parte de una alimentación al procedimiento, en al menos un producto químico diferente.

Procedimiento

Los tipos de reactores que son adecuados para implementar el procedimiento de la invención son aquellos que permiten el contacto de fases gaseosas y líquidas con un catalizador sólido. En una realización de la invención, el reactor funciona en un modo continuo, por el cual al menos una corriente de la alimentación de gas y una corriente de la alimentación líquida se proporcionan continuamente a la entrada del reactor, tales como un reactor de lodo de columna de burbujas o un reactor de lecho percolador, y se elimina continuamente una corriente de producto a la salida del reactor. En otra realización de la invención, el reactor funciona en un modo discontinuo, por el cual los reactivos en fase gas y las alimentaciones en fase líquida y el catalizador se introducen en el reactor antes de que la temperatura del reactor se ajuste a la temperatura de reacción, la reacción continúa sin que se proporcionen corrientes adicionales a la entrada del reactor durante la reacción. Después de un cierto tiempo de reacción, la reacción termina bajando la temperatura del reactor por debajo del rango de temperaturas para el procedimiento inventivo, y al menos una corriente de producto se recoge de la salida del reactor. En otra realización de la invención, el reactor funciona en un modo semicontinuo, por el cual los reactivos en fase gas y las alimentaciones líquidas y el catalizador se introducen en el reactor antes de que la temperatura del reactor se ajuste a la temperatura de reacción, la reacción procede bajo la provisión continua de una corriente de alimentación de gas, por ejemplo, gas de síntesis, a la entrada del reactor. La reacción termina después de un cierto tiempo de reacción bajando la temperatura del reactor por debajo del rango de temperaturas para el procedimiento inventivo, y al menos una corriente de producto se recoge de la salida del reactor.

De acuerdo con la presente invención, la relación molar H2:CO en la alimentación del gas de síntesis puede estar en el rango de 0,1 a 5,0. En una realización preferida de la presente invención, dicha relación molar H2:CO en el gas de síntesis está en el rango de 0,3 a 3,0. Más preferiblemente, la relación molar H2:CO en el gas de síntesis está en el rango de 0,5 a 2,0.

De acuerdo con la presente invención, la alimentación del gas de síntesis puede comprender CO2. La relación molar CO2:CO en la alimentación del gas de síntesis puede estar en el rango de 0 a 2,0. En una realización preferida de la presente invención, dicha relación molar CO2:CO en el gas de síntesis está en el rango de 0 a 0,5. Más preferiblemente, la relación molar CO2:CO en el gas de síntesis está en el rango de 0 a 0,1.

La alimentación de gas de síntesis puede comprender, además, otros compuestos que no interfieren con la conversión del gas de síntesis, como nitrógeno, helio, argón, agua, alcanos C1-C4 (alcanos que comprenden entre 1 y 4 átomos de carbono) o combinaciones de los mismos.

El disolvente proporcionado en la etapa (i) proporciona un mejor control de temperatura y un medio para solubilizar compuestos en el reactor. Dichos compuestos comprenden productos de la reacción de conversión de gas de síntesis, ligandos, especies metálicas del catalizador o cualquier combinación de las mismas. Dicho disolvente puede seleccionarse de la lista de hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, compuestos orgánicos oxigenados, agua, compuestos orgánicos nitrogenados, compuestos orgánicos halogenados, sales orgánicas líquidas y combinaciones de los mismos. Más concretamente, los disolventes de hidrocarburos alifáticos se pueden seleccionar de la lista no limitante que consiste en nhexano, n-decano, n-dodecano, n-hexadecano, /so-pentano (2-metilbutano), /so-hexano (2-metilpentano), /so-octano (2,2,4-trimetilpentano) y 2,6,11,15-tetrametilhexadecano. De nuevo más concretamente, los disolventes de hidrocarburos aromáticos se pueden seleccionar de la lista no limitante que consiste en benceno, tolueno, xileno, trimetilbencenos y naftaleno. De nuevo más concretamente, los disolventes compuestos orgánicos oxigenados se pueden seleccionar de la lista no limitante que consiste en metanol, etanol, /sopropanol, n-butanol, nhexanol, 1,4-dioxano, dimetilformamida, tetrahidrofurano, di-n-butileéter, ciclohexanona, metilisobutilcetona, etilenglicol, propilenglicol, ciclopropilcarbonato, glicerol y acetato de etilo. De nuevo más concretamente, los disolventes compuestos orgánicos nitrogenados se pueden seleccionar de la lista no limitante que consiste en acetonitrilo, benzonitrilo, N,N-dimetilanilina, N-metilmorfolina, N-metilpiperidina, N-metilpirrol y quinolina. De nuevo más concretamente, los disolventes compuestos orgánicos halogenados se pueden seleccionar de la lista no limitante que consiste en cloruro de metileno, cloroformo, 1,2-dicloroetano, perfluoropentano, perfluorohexano, perfluorotolueno, monofluorobenceno y perfluorobenceno. De nuevo más concretamente, los disolventes de sales orgánicas líquidas se seleccionan de la lista no limitante que consiste en sales que comprenden cationes orgánicos del tipo imidazolio, piridinio, 1,2,3-triazolio, morfolinio, piperidino, pirrolidinio, pirazolio, amonio y fosfonio asociados a aniones del tipo PF6-, BF4-, NTf2-(bis(trifluorometilsulfonil)amida), OTf- (trifluorometilsulfonato), DCA- (dicianamida), acetato y CH3SO3'. En otra realización particular de la invención, el disolvente comprende aldehídos alifáticos del tipo de los producidos en la etapa de reacción del procedimiento de la invención.

De acuerdo con la presente invención, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de reacción en el rango de 373 grados Kelvin (K) a 523 K. La temperatura de reacción, tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se entiende como la temperatura máxima en el reactor medida por medio de un termopar de tipo K situado dentro de una vaina de acero inoxidable y en contacto con la fase líquida. En una realización preferida de la presente invención, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de reacción en el rango de 393 K a 453 K. Más preferiblemente, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de reacción en el rango de 413 K a 433 K.

Las presiones de operación adecuadas para el procedimiento de la invención son de entre aproximadamente 0,1 MPa y 30 MPa. En una realización preferida de la presente invención, el procedimiento se lleva a cabo a una presión entre 1 MPa y 20 MPa. En una realización aún más preferida de la presente invención, el procedimiento se lleva a cabo a una presión de reacción entre 4 MPa y 10 MPa.

En el procedimiento de la invención, la distribución de productos aldehído alifático puede obedecer la llamada distribución de longitud de cadena de Anderson-Schulz-Flory (ASF), que se observa típicamente para reacciones que proceden a través de un mecanismo de polimerización por crecimiento de cadena desde unidades C1. Esta distribución de productos se describe matemáticamente con la siguiente relación (ecuación 1):

Wn = n •(1 -a )2 •a” _1 (Ecuación 1)

en la que Wn es la fracción de masa de los productos aldehído alifático (RCHO) para los cuales la cadena hidrocarbonada R contienenátomos de carbono, y a (alfa) representa el factor de probabilidad de crecimiento de la cadena, que representa la probabilidad, sobre una base de 0 a 1, de que en el proceso de polimerización se añada una especie monomérica C1 a una cadena hidrocarbonada, por lo que ésta última crece en un átomo de carbono. Experimentalmente, la probabilidad de crecimiento de la cadena (alfa) se puede determinar de acuerdo con la relacióna=em,donde e es el número de Euler y m representa la pendiente obtenida para la función matemática de regresión lineal de los datos en un gráfico que representa Ln(W„/n) frente anen un rango suficientemente amplio de longitudes de cadena de carbono n, en el que Ln representa la función logarítmica natural.

Normalmente, la mezcla de productos del procedimiento inventivo se fracciona para recuperar productos aldehído. La recuperación de los productos aldehído de mezclas con otros productos de reacción, por ejemplo parafinas, puede llevarse a cabo mediante métodos conocidos como la destilación, la extracción líquido-líquido, la adsorción selectiva o la derivatización reactiva de aldehídos a otros compuestos derivados, como hidrazonas, oximas o compuestos organoborados, seguida de cualquiera de los métodos anteriores.

De manera preferente, en el procedimiento de la presente invención se producen aldehídos alifáticos lineales con una longitud de cadena hidrocarbonada de entre 8 y 16 átomos de carbono. En una realización particular de la invención, los compuestos presentes en el corriente efluente del reactor, tales como reactivos que no han sido convertidos, disolvente, productos de reacción, o una combinación de los mismos, se recuperan y recirculan al reactor.

Catalizador

De acuerdo con la presente invención, el catalizador es un sólido. En una realización particular de la invención, el catalizador es un catalizador metálico soportado. El concepto de "catalizador metálico soportado" se entiende en la técnica como una composición de catalizador que comprende, por un lado, una parte metálica, dispersa en forma de partículas con un diámetro medio típicamente inferior a 100 nm, que generalmente es catalíticamente activa, o puede convertirse en una fase activain situ,antes o durante el uso del catalizador, y, por otro lado, una parte no metálica, el material portador o soporte, que es generalmente porosa y forma la mayor parte del catalizador en masa.

Se conocen varios procedimientos en la técnica para incorporar una parte metálica en un material soporte. Estos procedimientos comprenden técnicas de preparación como la impregnación, la precipitación por deposición, el intercambio iónico, la deposición electroquímica, la adsorción electrostática, la infiltración por fusión y la coprecipitación. Los documentos " Handbook of Heterogeneous Catalysis", G. Ertl, H. Knozinger, F. Schüth, J. Weitkamp (Editores); Volumen 1, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim, 2008 y "Synthesis of solid catalysts", K. P. de Jong (Editor); Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. Weinheim, 2009 proporcionan referencias de los procedimientos existentes para incorporar una parte metálica en un material soporte.

De acuerdo con la presente invención, el catalizador sólido comprende rutenio (Ru) como metal activo. De acuerdo con una realización preferida de la invención, Ru representa entre el 50% y el 100% de la parte metálica. Más preferiblemente, el Ru representa entre el 80% y el 100% de la parte metálica.

El material soporte debe ser químicamente estable en las condiciones de reacción que se encuentran en un procedimiento de conversión de gas de síntesis. Dicho soporte puede ser un óxido seleccionado de entre los soportes porosos tipo óxido que se emplean como materiales soporte para catalizadores metálicos soportados en la técnica, y que pueden comprender, entre otros, SiO2, formas de transición de AhO3, a-AhO3, TiO2, ZrO2, material de carburo u oxicarburo como SiC, SiOxCy, con x en el rango de 0<x<2 e y en el rango de 0<y<1, carbono y cualquier combinación de los mismos. Por formas de transición de Al2O3 se entienden polimorfos metaestables de óxido de aluminio (111) que pueden obtenerse a temperaturas intermedias durante la transformación de hidróxidos y oxohidróxidos de aluminio a la fase termodinámicamente más estable, esto es alfa-AhO3 (a-AhO3). Dichas formas de transición de AI2O3 comprenden chi-AhO3, kappa-AhO3, gamma-Al2O3, delta-Al2O3, theta-AhO3, eta-Al2O3, rho-Al2O3, y combinaciones de las mismas.

Preferiblemente, la carga en peso del metal, preferentemente Ru, definida como la fracción en peso del catalizador total que corresponde al metal, preferentemente Ru, en dicho catalizador, está en el rango de 0,5-50% en peso, y más preferiblemente en el rango de 3-20% en peso.

Los metales se incorporan sobre el material de soporte utilizando compuestos precursores metálicos como sales metálicas inorgánicas y orgánicas, grupos metálicos y complejos organometálicos. Ejemplos de precursores que contienen rutenio son el acetilacetonato de rutenio, el cloruro de rutenio, el nitrato de nitrosilo de rutenio, hexaclororutenato de amonio, el dodecacarbonilo de trirutenio, el bis(ciclopentadienil)rutenio(II) y similares. Los precursores de rutenio pueden proporcionar rutenio en un estado de oxidación cero, estado de oxidación II, estado de oxidación III, estado de oxidación IV, estado de oxidación VI, o una combinación de los mismos. De acuerdo con una realización preferida de la invención, el catalizador se prepara utilizando nitrato de nitrosilo de rutenio como precursor de rutenio. Por lo general, después de la incorporación del precursor de metal, se aplica un tratamiento térmico bajo una atmósfera de gas, estanca o en flujo, de aire, vapor de agua, un gas inerte como nitrógeno, helio, argón o combinaciones de los mismos, para descomponer el precursor metálico en una forma de óxido o subóxido en la superficie del material de soporte.

En otra realización particular de la invención, el catalizador es un catalizador metálico sin soporte (a granel), como un polvo metálico fino dividido, una gasa metálica o una espuma metálica.

En una realización particular de la invención, el catalizador comprende, además de Ru, también un segundo metal (M2) seleccionado de la lista de rodio (Rh), cobalto (Co), iridio (Ir), y cualquier combinación de los mismos. En una realización preferida, el catalizador comprende, además de Ru, también rodio (Rh). El contenido del segundo metal M2, expresado como la relación molar M2:Ru está preferiblemente comprendido entre 0,001 y 1, más preferiblemente entre 0,001 y 0,5 y aún más preferiblemente entre 0,001 y 0,2.

Es habitual en la técnica que los catalizadores metálicos soportados comprendan los llamados promotores, además del metal activo principal y el material soporte en el caso de los catalizadores soportados. En general, un promotor es una sustancia que mejora el rendimiento del catalizador en términos de actividad, selectividad a un producto o fracción de productos deseados, por ejemplo, aldehidos alifáticos en la presente invención, estabilidad en las condiciones de operación, o una combinación de los mismos.

En otra realización particular de la invención, el catalizador comprende al menos un promotor. Dicho promotor puede seleccionarse de la lista de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, metales de transición (distintos del rutenio (Ru), rodio (Rh), iridio (Ir) y cobalto (Co)), boro (B), aluminio (Al), galio (Ga), indio (In), carbono (C), germanio (Ge), estaño (Sn), nitrógeno (N), fósforo (P), arsénico (Ar), antimonio (Sb), y cualquier combinación de los mismos. Cualquiera de estos elementos puede estar en forma elemental o en forma iónica. En una realización preferida de la invención, el promotor contribuye a una mayor selectividad a aldehídos alifáticos. En una realización preferida de la invención, dicho promotor se selecciona de la lista de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, itrio (Y), manganeso (Mn), zinc (Zn), galio (Ga), boro (B), indio (In) y cualquier combinación de los mismos. En una realización aún más preferida de la invención, dicho promotor se selecciona de la lista de metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, Y, B, Mn y cualquier combinación de los mismos. Dicho promotor puede estar presente en un contenido en el rango de 0,001-50 % en peso, preferiblemente en el rango de 0,001-20 % en peso, y más preferiblemente en el rango de 0,001-10%en peso, calculado sobre la base de la masa total del elemento promotor a la masa total del catalizador.

Los procedimientos adecuados para incorporar el segundo metal M2 y/o elementos promotores incluyen técnicas conocidas en la técnica como la impregnación, la precipitación por deposición, el intercambio iónico, la deposición electroquímica, la adsorción electrostática, la infiltración por fusión o la coprecipitación con precursores adecuados, incluidas las sales inorgánicas y orgánicas, los grupos metálicos y los complejos organometálicos del elemento correspondiente. Ejemplos de precursores que contienen rodio son el acetilacetonato de rodio, el cloruro de rodio, el nitrato de rodio, el sulfato de rodio, el cloruro de carbonilo de dirodio, el dímero de acetato de rodio (II), el dicarbonilo (pentametilciclopentadienil) el rodio (I), la acetilacetona (1,5 ciclooctadieno) el rodio (I) y similares. Los precursores de rodio pueden proporcionar rutenio en un estado de oxidación cero, estado de oxidación I, estado de oxidación II, estado de oxidación III o una combinación de los mismos.

Antes de su aplicación en el procedimiento de la invención, ya sea con o sin soporte, el catalizador se somete normalmente a tratamientos térmicos en presencia de hidrógeno o de un agente reductor alternativo para convertir parte o la totalidad de la parte metálica activa en el estado metálico, es decir, cerovalente. En una realización preferida, dicho tratamiento de reducción tiene lugar a una temperatura en el rango de 373-873 K, y más preferiblemente en el rango de 373-773 K en el flujo de una corriente que comprende hidrógeno, ya sea como gas puro o en combinación con un gas inerte seleccionado de la lista de nitrógeno, helio, argón o combinaciones de los mismos. Dicho tratamiento térmico podrá obviarse en los casos en que la exposición a las condiciones de reacción del procedimiento de la invención, es decir, en presencia de gas de síntesis como atmósfera reductora, sea suficiente para convertir parte o la totalidad de la parte metálica activa en estado metálico,in situ,en el reactor del procedimiento de la invención.

Durante la etapa (ii) del procedimiento de la invención, el metal del catalizador, esto es rutenio, de manera única o combinado con un segundo metal (M2) seleccionado de la lista de rodio (Rh), cobalto (Co), iridio (Ir), y cualquier combinación de los mismos, puede presentar uno o varios estados de oxidación formal en el reactor. Dicho metal presenta preferiblemente un estado de oxidación 3 o inferior, más preferiblemente un estado de oxidación 2 o inferior, aún más preferiblemente un estado de oxidación 1 o inferior, y aún más preferiblemente un estado de oxidación 0, esto es, estado cerovalente.

En una realización particular de la invención, el catalizador se añade al medio de reacción en una relación de masa de catalizador a volumen de disolvente en el rango de 0,001 kg/L a 0,1 kg/L, preferiblemente en el rango de 0,001 kg/L a 0,01 kg/L.

En una realización particular de la invención, se añade un ligando orgánico a la fase líquida en la que el catalizador está suspendido en el disolvente. El término "ligando”, tal como se utiliza en el contexto de la presente invención, se entiende como un ion o molécula orgánica que puede unirse a un metal mediante enlaces de tipo coordinativo, dando lugar a un complejo de coordinación. El papel del ligando es el de promover la actividad del catalizador hacia una mayor selectividad a aldehidos alifáticos. Sin pretender quedar limitado por ninguna teoría en particular, se considera que el ligando puede formar un complejo de coordinación con uno o más elementos metal del catalizador, que podría tener fórmula una química de tipo Hx(M)y(CO)z(L)n, donde x es igual o mayor que cero,yes igual o mayor que 1,zes igual o mayor que cero ynes igual o mayor que cero, y M denota un metal, y L denota un ligando orgánico.

El ligando orgánico puede ser seleccionado de la lista que incluye ligandos que contienen fósforo, ligandos que contienen nitrógeno, que contienen oxígeno, y combinaciones de los mismos. En particular, los ligandos que contienen fósforo pueden ser seleccionados de la lista que incluye fosfinas, polifosfinas, óxidos de fosfina y fosfitos. Ejemplos no limitantes incluyen trietilfosfina, tributilfosfina, trihexilfosfina, trioctilfosfina, triisopropilfosfina, triciclohexilfosfina, triciclopentilfosfina, hexilfobano, ciclohexilfobano, trifenilfosfina, dietilfenilfosfina, etildifenilfosfina, bis(difenilfosfino)etano, bis(difenilfosfino)butano, trifenilfosfito, 6,6'-[(3,3'-Ditert-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1 '-bifenil]-2,2'-diil)bis(oxi)]bis(6H-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxafosfepina(Biphephos),(9,9-Dimetil-9H-xanteno-4,5-diil)bis-difenilfosfano(Xantphos),1,2-bis(difenilfosfino)etano(dppe),2-(Diciclohexilfosfino)-1-metil-1H-imidazol, y combinaciones de los mismos. En particular, los ligandos que contienen nitrógeno pueden ser seleccionados de la lista que incluye monoaminas, diaminas, triaminas y poliaminas, iminas, diiminas, piridinas, bipyridinas, imidazoles, pirroles y pirazoles. En particular, los ligandos que contienen oxígeno pueden ser seleccionados de la lista que incluye alcoholes, éteres, cetonas, acetales y combinaciones de los mismos. En una realización preferida de la invención, el ligando se selecciona de la lista que incluye ligandos que contienen fósforo.

En una realización particular de la invención el ligando se añade al reactor en una relación molar ligando:M, definida como el cociente de los moles de ligando y los moles de metal M, comprendida entre 0,1 y 100, preferiblemente comprendida entre 0,1 y 10 y más preferiblemente comprendida entre 0,1 y 1,0, donde M representa Ru, un segundo metal (M2) seleccionado de la lista de rodio (Rh), cobalto (Co), iridio (Ir), y cualquier combinación de los mismos en la formulación del catalizador.

La presente invención se describe con más detalle por medio de las siguientes figuras y ejemplos experimentales.

FIGURAS

Figura 1:evolución de la abundancia relativa de productos con longitudes de cadena hidrocarbonada en el rango de C8-16, a lo largo del eje de las ordenadas, en unidades arbitrarias, aumentando de abajo hacia arriba, en función del parámetro de probabilidad de crecimiento de la cadena (adimensional) a lo largo del eje de las abscisas, aumentando de izquierda a derecha, de acuerdo con una distribución Anderson-Schulz-Flory (ASF). La línea que une los puntos de datos dispersos corresponde a la funciónsplineinterpolada.

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos se presentan a modo de ilustración, y no pretenden limitar el alcance de la invención.

Se han utilizado los siguientes métodos experimentales para determinar las propiedades de los materiales preparados y utilizados en los siguientes ejemplos:

(i) El área superficial específica y el volumen de poro de los materiales soporte empleados para la síntesis de catalizadores se determinaron mediante adsorción de nitrógeno. Las isotermas de adsorción de nitrógeno se registraron utilizando un aparato ASAP 2420 (Micromeritics) a -196 °C (77 K). Antes del análisis, se desgasificaron aproximadamente 200 mg de la muestra (fracción de tamiz 0,2-0,4 mm) a una temperatura de 673 K y un vacío de ~5*10-1 Pa durante 15 horas. El área superficial específica se determinó aplicando la ecuación Brunauer-Emmett-Teller (BET) en el rango de presión relativa (P/P°) de 0,05-0,3. El volumen de poro se derivó de la adsorción de nitrógeno a una presión relativa P/P0=0,95.

(ii) La composición elemental de los catalizadores se determinó mediante espectroscopía de fluorescencia de rayos X (XRF) en un espectrómetro Zetium 4 kV (Malvern Panalytical), equipado con un cátodo Rh como fuente de rayos X. Las mediciones de las muestras en polvo se realizaron a temperatura ambiente y bajo atmósfera de helio. Antes de las mediciones, el equipo se sometió a calibración a través de la preparación de mezclas sólidas que contenían concentraciones de metal conocidas, dentro del rango consistente con el contenido teórico de metales de los catalizadores. La calibración se repitió para cada material soporte.

Síntesis de catalizadores según la invención

Catalizador de Ru/SiO2

Se preparó una solución precursora de rutenio disolviendo nitrato de nitrosilo de rutenio (111) (N4Oi0Ru, AlfaAesar, Ru 31,3% contenido mínimo) en una disolución 0,1 M HNO3 en agua desionizada. En concreto, se añadieron 1,0 g de precursor metálico a 2,5 mL de solución ácida. Se utilizó gel de sílice (S10020M - Silicycle) en polvo como soporte del catalizador. El metal se incorporó por impregnación de humedad incipiente. El soporte de SiO2 se secó primero en un matraz de vidrio a 423 K durante 15 horas bajo vacío dinámico (1,5 mbar). A continuación, se puso en contacto un volumen de solución del precursor de rutenio, equivalente al 90% del volumen de poro del soporte de SiO2 (0,72 cm3/g), con el soporte seco, bajo agitación magnética y vacío estático. Después de la impregnación, el material se mantuvo bajo vacío dinámico (1,5 mbar) durante al menos 3 h, se transfirió a un reactor tubular de lecho fijo de cuarzo, montado axialmente en un horno, y se trató a 623 K durante 3 h (rampa de calentamiento a temperatura ambiente de 1 K/min) bajo un flujo de N2/H2 (80% N2, 20% H2, vol) para descomponer el precursor de Ru y convertir el metal a su estado metálico. Después del tratamiento térmico, el reactor tubular se purgó con flujo de N2 y el catalizador activado se transfirió a una caja de guantes llena de N2 (O2<1,0 ppm, H2O<0,1 ppm) para su almacenamiento. El contenido de Ru en el catalizador Ru/SiO2 fue del 7,0% en peso.

Catalizador RU/AI2O3

El catalizador Ru/AhO3 se sintetizó como se detalló anteriormente para Ru/SiO2, utilizando en este caso Y-M2O3 como material de soporte. El soporte de Y-M2O3 se sintetizó mediante calcinación de un precursor de pseudo-boehmita (DISPERAL 80, Sasol) a 823 K (rampa de calentamiento de 2 K/min desde temperatura ambiente) durante 5 h en un horno de mufla bajo atmosfera de aire, y presentó un volumen de poro de 0,66 cm3/g. Tras la incorporación de Ru por impregnación a humedad incipiente, como se ha detallado anteriormente, el sólido se secó a temperatura ambiente bajo vacío dinámico (1,5 mbar) durante al menos 3 h, se transfirió a un reactor tubular de lecho fijo de cuarzo, montado axialmente en un horno, y se trató a 623 K durante 3 h (rampa de calentamiento a partir de temperatura ambiente de 1 K/min) bajo un caudal de N2/H2 (80%N2, 20% H2, vol) para descomponer el precursor de Ru y convertir el metal a su estado metálico. El contenido de Ru en el catalizador Ru/AhO3 fue de 8,0 % en peso.

Método experimental general para el ensayo de catalizadores según la invenciónEn un método experimental general, la reacción de conversión se lleva a cabo en un reactor discontinuo (ILSHIN) de acero inoxidable 316L, agitado magnéticamente, con un volumen interno de aproximadamente 30 mL. La lectura de la temperatura se realiza con un termopar tipo K recubierto con una funda de acero inoxidable 316L, insertada en el medio de reacción líquido, mientras que la lectura de la presión se realiza mediante un transductor de presión digital (Sensys).

Antes de los ensayos de reacción, todos los reactivos líquidos se secaron durante 15 horas utilizando un tamiz molecular activado térmicamente (5 Á, tamaño de partícula de 3,2 mm, Sigma Aldrich) y luego se almacenaron en una caja de guantes con atmósfera de N2 (O2< 1,0 ppm, H2O < 0,1 ppm). También bajo exclusión del aire, el catalizador en polvo, el disolvente, opcionalmente el ligando orgánico, y una barra de agitación magnética (L x D 9 mm x 20 mm) se añadieron a un revestimiento cilíndrico de PTFE y este último se tapó e insertó en el cuerpo del reactor autoclave. A continuación, el autoclave se selló y se purgó tres veces con una mezcla sintética de gas de síntesis que contenía CO/H2/Ar (Ar empleado como patrón interno para el análisis de cromatografía de gases de productos gaseosos) en proporciones volumétricas preestablecidas, y luego se llenaron con la misma mezcla de gas de síntesis a una presión total preestablecida P (bar) a temperatura ambiente. El reactor se insertó en un bloque de aluminio hecho a medida montado en una placa de agitación/calentamiento (Heidolph), la velocidad de agitación se ajustó a 800 rpm y la temperatura dentro del revestimiento del autoclave se elevó a la temperatura de reacción a una velocidad de 3 K/min. Después de un tiempo de reacción seleccionado, el reactor autoclave se enfrió a temperatura ambiente. La fase gaseosa en el espacio en cabezas se muestreó en un cromatógrafo de gases Agilent 7890 equipado con dos canales de análisis y empleando He como gas portador. Un primer canal equipado con una columna compacta HP-PLOT-Q (30 m, 0,32 mm de diámetro interior, 20,0 |jm de espesor de película) y un tamiz molecular de columna compacta HP-MOLSIEVE (30 m, 0,32 mm de diámetro interior, 12,0 jm de espesor de película) y un detector TCD para el análisis de gases permanentes y dióxido de carbono utilizando argón como patrón interno; y un segundo canal de análisis equipado con una columna capilar DB1 (60 m, 0,32 mm de diámetro interior, 3 jm de espesor de película) y un detector FID para el análisis de hidrocarburos y compuestos orgánicos oxigenados. La fase líquida del producto se recogió directamente del revestimiento del interior del reactor y se filtró para eliminar las partículas sólidas antes del análisis. El análisis de cromatografía de gases se realizó en un cromatógrafo de gases Shimadzu GC-2010 Plus equipado con una columna capilar HP 5 (30 m, 0,25 mm de diámetro interior, 0,25 jm de espesor de película) y un detector FID, utilizando H2 como gas portador y tetrahidrofurano (THF) como patrón externo. Tanto los productos en fase líquida como los gaseosos se identificaron mediante cromatografía de gases/espectrometría de masas utilizando un cromatógrafo de gases Agilent 8890 emparejado con un GC/MSD de cuadrupolo único 5977B equipado con una columna capilar HP5 (30 m, 0,32 mm de diámetro interior, 0,32 jm de espesor de película) para la separación de compuestos y un detector FID para el análisis. Helio se utilizó como gas portador. Los factores de respuesta en base másica en el detector FID de aquellos productos de reacción no disponibles en forma pura de proveedores comerciales se determinaron utilizando un microreactor polyARC acoplado con el detector FID en el cromatógrafo de gases Agilent 8890.

Ejemplo I

En un ejemplo de acuerdo con la presente invención, se emplearon 148 mg de Ru/AhO3 como catalizador y se añadieron 12 mL 1,4-dioxano (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor como disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método experimental general para ensayos catalíticos descrito anteriormente. La relación molar H2:CO en el gas de síntesis de alimentación fue de 1:1. El tiempo de reacción fue de 24 h.

Ejemplo II

En un ejemplo de acuerdo con la presente invención, se emplearon 267 mg de RU/AI2O3 como catalizador y se añadieron 12 mL de iso-octano (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor como disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método experimental general para ensayos catalíticos descrito anteriormente. La relación molar H2:CO en el gas de alimentación fue de 2:1. El tiempo de reacción fue de 24 h.

Ejemplo III

En un ejemplo de acuerdo con la presente invención, se emplearon 182 mg de Ru/SiO2 como catalizador y se añadieron 12 mL de iso-octano (Sigma Aldrich, 99,8%) como disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método experimental general para ensayos catalíticos descrito anteriormente. La relación molar H2:CO en el gas de alimentación fue de 1:1. El tiempo de reacción fue de 24 h.

Ejemplo IV

En un ejemplo de acuerdo con la presente invención, se emplearon 180 mg de Ru/SiO2 como catalizador y se añadieron 12 mL de iso-octano (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor como disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método experimental general para ensayos catalíticos descrito anteriormente. La relación molar H2:CO en el gas de alimentación fue de 1:1. El tiempo de reacción fue de 24 h.

Ejemplo V

En un ejemplo de acuerdo con la presente invención, se emplearon 177 mg de Ru/SiO2 como catalizador y se añadieron 12 mL de iso-octano (Sigma Aldrich, 99,8%) al reactor como disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método experimental general para ensayos catalíticos descrito anteriormente. La relación molar H2:CO en el gas de alimentación fue de 1:1. El tiempo de reacción fue de 24 h.

Ejemplo VI

En un ejemplo de acuerdo con la presente invención, se aplicaron 145 mg de Ru/SiO2 como catalizador, y se añadieron 12 mL de iso-octano (Sigma Aldrich, anhidro, 99,8%) como disolvente. El método se realizó de acuerdo con el procedimiento experimental general para ensayos catalíticos descrito anteriormente. La relación molar H2:CO en el gas de alimentación fue de 1,5:1. El tiempo de reacción fue de 24 h.

Ejemplo VII

En un ejemplo de acuerdo con la presente invención, se emplearon 231 mg de Ru/SiO2 como catalizador y se añadieron 12 mL de iso-octano (Sigma Aldrich, anhidro, 99,8%) como disolvente. El experimento se realizó de acuerdo con el método experimental general para 5 ensayos catalíticos descrito anteriormente. La relación molar H2:CO en el gas de alimentación fue de 1:1. El tiempo de reacción fue de 24 h.

Ejemplo VIII

En un ejemplo de acuerdo con la presente invención, se emplearon 181 mg de Ru/AhO3 como 0 catalizador, se añadieron 12 mL de iso-octano (Sigma Aldrich, anhidro, 99,8%) como disolvente y 2,5 mg de trifenilfosfina (Sigma Aldrich, 99,9%) como ligando orgánico. El experimento se realizó de acuerdo con el método experimental general para ensayos catalíticos descrito anteriormente. La relación molar H2:CO en el gas de alimentación fue de 1:1. El tiempo de reacción fue de 24 h.

5

Table 1: Resumen de conversión y selectividades a productos para los ejemplos realizados de acuerdo al procedimiento de la invención.

(a) Temperatura de la reacción en grados Kelvin; (b) Presión total, en megapascales, 0 determinada al comienzo de la reacción y a la temperatura de reacción; (c) relación molar de CO en la alimentación de gas de síntesis a metal en el catalizador; (d) conversión de CO; (e) Selectividades expresadas en base molar de carbono; (f) hidrocarburos no oxigenados; (g) Parámetro de probabilidad de crecimiento de cadena determinado a partir del análisis de la longitud de la cadena alquílica en los productos aldehidos alifáticos de acuerdo con una distribución ASF considerando compuestos en el rango de longitud de cadena n=C5-C25. n.d.: no detectado.

Aunque la presente invención ha sido descrita en términos de realizaciones preferidas, se entiende que dicha descripción no debe interpretarse como una limitación de la invención descrita en el presente documento. Al leer la descripción, será inmediatamente evidente para aquellos con conocimientos ordinarios en el campo, en vista de las enseñanzas de esta invención, que se pueden hacer varias alteraciones y modificaciones a la misma. Las reivindicaciones adjuntas deben interpretarse en el sentido de que abarcan todas las alteraciones y modificaciones que caen dentro del espíritu y alcance de la presente invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para producir aldehidos alifáticos que comprende al menos los siguientes pasos:

(i) suministrar a un reactor

a. una alimentación de gas de síntesis, y

b. un disolvente

ii) hacer reaccionar el gas de síntesis suministrado en la etapa (i) sobre un catalizador que comprende rutenio (Ru), ya sea en forma no soportada o disperso sobre un material soporte, a una temperatura de reacción comprendida entre 373 y 523 grados Kelvin (K) y a una presión total comprendida entre 0,1 MPa y 30 MPa;

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador es un catalizador soportado en el que Ru se encuentra disperso sobre un material de soporte seleccionado de la lista que comprende: SiO2, formas de transición de AhO3, a-AhO3, TiO2, ZrO2, materiales de carburo u oxicarburo seleccionados de: SiC y SiOxCy, siendo x en el rango de 0<x<2 e y en el rango de 0<y<1, carbono y cualquier combinación de los mismos.

3. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la fracción en peso del catalizador total correspondiente a Ru está en el rango de 0,5-50% en peso.

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador comprende, además, un segundo metal M2 seleccionado de la lista de rodio (Rh), cobalto (Co), iridio (Ir) y cualquier combinación de los mismos.

5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido del segundo metal (M2), expresado como la relación molar M2:Ru , está comprendido entre 0,001 y 1.

6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador comprende, además, un elemento promotor seleccionado de la lista que comprende: metales alcalinos, metales alcalinotérreos, lantánidos, metales de transición distintos de rutenio (Ru), rodio (Rh), iridio (Ir) y cobalto (Co), boro (B), aluminio (Al), galio (Ga), indio (In), carbono (C), germanio (Ge), estaño (Sn), nitrógeno (N), fósforo (P), arsénico (Ar), antimonio (Sb), y cualquier combinación de los mismos.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que el elemento promotor está presente en un contenido entre 0,001 y 50% en peso, calculado sobre la base de la masa total del elemento promotor con respecto a la masa total del catalizador.

8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el disolvente se selecciona de la lista que comprende: hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, compuestos orgánicos oxigenados, agua, compuestos orgánicos nitrogenados, compuestos orgánicos halogenados, sales orgánicas líquidas y combinaciones de los mismos.

9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que además se adiciona al disolvente un ligando orgánico seleccionado de la lista que comprende: ligandos que contienen fósforo, ligandos que contienen nitrógeno, ligandos que contienen oxígeno, y combinaciones de los mismos.

10. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el ligando orgánico se selecciona de la lista que incluye fosfinas, polifosfinas, óxidos de fosfina y fosfitos.

11. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción se lleva a cabo en un reactor discontinuo agitado.

12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la reacción se lleva a cabo en un reactor continuo al que se alimentan tanto una corriente de gas como una corriente de líquido.

13. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de reacción está en el rango entre 393 K y 453 K.

14. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la presión de reacción está en el rango de 1 MPa a 20 MPa.

15. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la relación molar H2:CO en la alimentación del gas de síntesis está entre 0,1 y 5,0.

16. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los aldehídos alifáticos son aldehídos alifáticos lineales con una longitud de cadena hidrocarbonada de entre 8 y 16 átomos de carbono.

17. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la alimentación de gas de síntesis comprende adicionalmente otros compuestos como nitrógeno, helio, argón, agua, alcanos C1-C4 o combinaciones de los mismos.

18. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, después de la recuperación de aldehídos alifáticos de los productos de reacción, una corriente que contiene reactivos que no se han convertido, disolvente, productos de reacción no recuperados, o una combinación de los mismos, se recircula al reactor.