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ES3031838T3 - Catalyst, liquid composition, electrode, catalyst electrode for electrochemical reaction, fuel cell, and air battery - Google Patents

Catalyst, liquid composition, electrode, catalyst electrode for electrochemical reaction, fuel cell, and air battery

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Publication number
ES3031838T3
ES3031838T3 ES18908102T ES18908102T ES3031838T3 ES 3031838 T3 ES3031838 T3 ES 3031838T3 ES 18908102 T ES18908102 T ES 18908102T ES 18908102 T ES18908102 T ES 18908102T ES 3031838 T3 ES3031838 T3 ES 3031838T3
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ES
Spain
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catalyst
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atom
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Application number
ES18908102T
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English (en)
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Hiroshi Yabu
Tomokazu Matsue
Akichika Kumatani
Hiroya Abe
Yutaro Hirai
Kohei Nozaki
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Azul Energy Inc
Original Assignee
Azul Energy Inc
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Publication date
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Abstract

La presente invención proporciona un catalizador con una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la de un material de carbono con platino. Este catalizador comprende un material de carbono y un complejo metálico representado por la fórmula (1). En la fórmula (1), X1-X8 representan, independientemente, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; D1-D4 representan, independientemente, un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono; el átomo de carbono tiene unido un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; y M representa un átomo metálico. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizador, composición líquida, electrodo, electrodo catalizador para reacción electroquímica, pila de combustible y batería de aire
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un catalizador, una composición líquida, un electrodo, un electrodo catalizador para reacción electroquímica, una pila de combustible y una batería de aire.
[Antecedentes de la técnica]
Se conocen pilas de combustible que usan una reacción de reducción de oxígeno para producir energía eléctrica. En las pilas de combustible, es común proporcionar, sobre la superficie de un electrodo, una capa de catalizador para promover la reacción de reducción. Como catalizador, se conoce un material de carbono portador de platino. El material de carbono portador de platino tiene la función superior de promover la reacción de reducción de oxígeno (capacidad catalítica de reducción de oxígeno).
Sin embargo, dado el alto coste del platino y la escasez de recursos, se han intentado desarrollar catalizadores alternativos económicos y con abundantes recursos (Literatura de Patentes 1 a 4).
La Literatura de Patente 1 divulga un catalizador de electrodo de aire que incluye un catalizador de reducción de oxígeno y un cocatalizador, en el cual el cocatalizador es un material de carbono que contiene al menos un 2 % en masa de heteroátomos con capacidad de coordinación.
La Literatura de Patente 2 divulga un método de producción de un catalizador de reducción de oxígeno a partir de un nanocompuesto de ftalocianina de hierro/grafeno, el método comprende una etapa de mezcla de una dispersión de óxido de grafeno con una dispersión de ftalocianina de hierro para obtener un compuesto de ftalocianina de hierro/óxido de grafeno, y una etapa de reducción del compuesto de ftalocianina de hierro/óxido de grafeno.
La Literatura de Patente 3 divulga un catalizador de electrodo que consta de un componente catalizador y un material portador de catalizador, en el cual el componente catalizador incluye un complejo conductor de polímero-metal que consta de un polímero conductor y un ion metálico. El polímero conductor tiene al menos una estructura unitaria repetitiva seleccionada del grupo que consiste en indol, isoindol, naftopirrol, pirrolopiridina, benzimidazol, purina, carbazol, fenoxazina y fenotiazina; y el material portador de catalizador incluye un conductor con estructura porosa.
La Literatura de Patente 4 divulga un electrodo para la reducción de oxígeno que incluye, como componente catalizador, un derivado de tetrapirazinoporfirazina de cobalto representado por la fórmula (5).
Sin embargo, las técnicas descritas en la Literatura de Patentes 1 a 4 no permiten obtener un catalizador con una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la de un material de carbono portador de platino.
En las técnicas descritas en la Literatura de Patentes 1 y 2, se usa ftalocianina de hierro con una conductividad superior para garantizarla. Sin embargo, la ftalocianina de hierro presenta baja solubilidad en diversos disolventes y su contenido en el catalizador está limitado. Por lo tanto, su baja solubilidad puede limitar la mejora de la capacidad catalítica de reducción de oxígeno.
En el catalizador de electrodo descrito en la Literatura de Patente 3, el procedimiento de fabricación del mismo requiere la polimerización del polímero conductor, y de este modo es difícil afirmar que el catalizador de electrodo sea un catalizador de electrodo fácil de obtener.
En el electrodo para la reducción de oxígeno descrito en la Literatura de Patente 4, un grupo trifluorometilo está unido a la pirazina que constituye el derivado de tetrapirazinoporfirazina de cobalto, y de este modo puede provocar una disminución de la capacidad catalítica para la reducción de oxígeno.
Las Literaturas de Patentes 5 y 6, y las Literaturas No Patentes 1 y 2, divulgan composiciones catódicas para baterías de aire o pilas de combustible, que comprenden un catalizador de reducción de oxígeno que consiste en un complejo metálico de tetrapirazinoporfirazina o tetra-2,3-piridinoporfirazina, mezclado con un material de carbono como soporte o cocatalizador.
Las Literaturas de Patentes 7 y 8 describen composiciones de electrodos de aire para pilas de combustible, que comprenden un complejo metálico de un ligando macrocíclico que contiene nitrógeno, tal como ftalocianina o tetraazaanuleno, tal como catalizador de reducción de oxígeno, mezclado con un material de carbono. [Lista de citas]
[Literatura de Patentes]
[Literatura de Patente 1] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No.2016-85925 [Literatura de Patente 2] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No.2014-91061 [Literatura de Patente 3] Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No.2008-311048 [Literatura de Patente 4] Republished Japanese Translation No. WO 2007/023964 de la PCT International Publication for Patent Applications
[Literatura de Patente 5] US 2017/092958 A1
[Literatura de Patente 6] JP S58 186169 A
[Literatura de Patente 7] WO 2011/031539 A2
[Literatura de Patente 8] EP 0512713 A1
[Literatura No Patente]
[Literatura No Patente 1] Z. Xu et al.: "Electrochemical performance of carbon nanotube-supported cobalt phthalocyanine and its nitrogen-rich derivatives for oxygen reduction”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol. 335, 2011, pages 89-96.
[Literatura No Patente 2] A.A. Tanaka et al.: "Oxygen reduction on adsorbed iron tetrapyridinoporphyrazine", Materials chemistry and physics, vol. 22, 1989, pages 431-456.
[Sumario de la invención]
[Problema técnico]
Un objeto de la presente invención es proporcionar un catalizador con una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la de un material de carbono portador de platino.
[Solución al problema]
Como resultado de estudios exhaustivos, los presentes inventores han descubierto que la aplicación a un catalizador de un complejo metálico con una estructura química específica y una conductividad relativamente baja resulta sorprendentemente eficaz para lograr el objeto antes mencionado.
Específicamente, los presentes inventores han descubierto que un catalizador que incluye un complejo metálico con una estructura química específica posee una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la de un material de carbono portador de platino, y de este modo han completado la presente invención.
La presente invención presenta los siguientes aspectos:
[1] Un catalizador de reducción de oxígeno que comprende: un complejo metálico representado por la fórmula (1 ); y un material de carbono.
en la fórmula (1), X1 a X8 representan independientemente cada uno un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, D1 a D4 representan cada uno un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono, en la que el átomo de carbono tiene unido al mismo un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y M representa un átomo de hierro, en la que el material de carbono es un nanotubo de carbono, negro de carbón o grafeno.
[2] El catalizador de reducción de oxígeno según [1], en el que la proporción del complejo metálico es del 75 % en masa o inferior con respecto a un total del 100 % en masa del complejo metálico y el material de carbono.
[3] El catalizador de reducción de oxígeno según [1] o [2], en el que el material de carbono contiene un grupo carboxilo, y el contenido de grupos carboxilo es del 20 % en masa o inferior con respecto al 100 % en masa del material de carbono.
[4] El catalizador de reducción de oxígeno según uno cualquiera de [1] a [3], en el que el complejo metálico es un compuesto representado por la fórmula (2 ).
en la fórmula (2), X1 a X8 representan independientemente cada uno un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y M representa un átomo de hierro.
[5] Una composición líquida que comprende: el catalizador de reducción de oxígeno según uno cualquiera de [1] a [4]; y un medio líquido.
[6] Un electrodo que comprende: el catalizador de reducción de oxígeno según uno cualquiera de [1] a [4].
[7] Un electrodo catalizador para reacción electroquímica que comprende: el catalizador de reducción de oxígeno según uno cualquiera de [1] a [4].
[8] Una pila de combustible que comprende: el electrodo según [6].
[9] Una batería de aire que comprende: el electrodo según [6].
[Efectos ventajosos de la invención]
Según la presente invención, se puede obtener un catalizador con una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la de un material de carbono portador de platino.
[Breve descripción de los dibujos]
La figura 1 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones obtenidas mediante espectrometría de masas MALDI-TOF del ejemplo 1.
La figura 2 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones UV-vis del ejemplo 1.
La figura 3 ilustra un diagrama esquemático que muestra el catalizador del ejemplo 2.
La figura 4 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones obtenidas por UV-vis del ejemplo 2.
La figura 5 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados obtenidos mediante análisis espectroscópico infrarrojo del ejemplo 2.
La figura 6 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos mediante análisis espectroscópico láser Raman del ejemplo 2.
La figura 7 ilustra una vista ampliada de la figura 6.
La figura 8 ilustra una vista ampliada de la figura 6.
La figura 9 ilustra una imagen observada por TEM de la dispersión de metanol del ejemplo 2.
La figura 10 ilustra una vista ampliada de la figura 9.
La figura 11 ilustra una imagen observada por TEM de MWCNT.
La figura 12 ilustra una vista ampliada de la figura 11.
La figura 13 ilustra una imagen observada por TEM de un producto de calcinación de la dispersión de metanol del ejemplo 2.
La figura 14 ilustra una vista ampliada de la figura 13.
La figura 15 ilustra una imagen observada por TEM de la dispersión de metanol del ejemplo 2.
La figura 16 ilustra una imagen observada por TEM de MWCNT.
La figura 17 ilustra una imagen observada por STEM de la dispersión de metanol del ejemplo 2.
La figura 18 ilustra una imagen observada por STEM de MWCNT.
La figura 19 ilustra una imagen observada por TEM de la dispersión de metanol del ejemplo 3.
La figura 20 ilustra una vista ampliada de la figura 19.
La figura 21 ilustra una imagen observada por TEM de CB.
La figura 22 ilustra una vista ampliada de la figura 21.
La figura 23 ilustra una imagen observada por TEM del producto de calcinación de la dispersión de metanol del ejemplo 3.
La figura 24 ilustra una vista ampliada de la figura 23.
La figura 25 ilustra una imagen observada por TEM de la dispersión de metanol del ejemplo 4.
La figura 26 ilustra una vista ampliada de la figura 25.
La figura 27 ilustra una imagen observada por TEM de GO.
La figura 28 ilustra una vista ampliada de la figura 27.
La figura 29 ilustra una imagen observada por TEM de un producto de calcinación de la dispersión de metanol del ejemplo 4.
La figura 30 ilustra una vista ampliada de la figura 29.
La figura 31 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones obtenidas mediante el análisis espectral EDX en el catalizador del ejemplo 2.
La figura 32 ilustra una imagen de mapeo elemental basada en los resultados de las mediciones mostrados en la figura 31.
La figura 33 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones obtenidas mediante el análisis espectral EDX en MWCNT
La figura 34 ilustra una imagen de mapeo elemental basada en los resultados de las mediciones mostrados en la figura 33.
La figura 35 ilustra un gráfico que muestra los resultados de las mediciones obtenidos mediante TG-DTA. La figura 36 ilustra una vista ampliada de la figura 35.
La figura 37 ilustra un gráfico que muestra los resultados de las mediciones obtenidos mediante TG-DTA. La figura 38 ilustra una vista ampliada de la figura 37.
La figura 39 ilustra un diagrama que muestra una comparación de las curvas LSV obtenidas usando, como electrodo de trabajo, cada uno del electrodo del ejemplo 2 , el electrodo del ejemplo comparativo 1 , un electrodo de Pt/C y un electrodo de CNT.
La figura 40 ilustra una vista ampliada de la figura 39.
La figura 41 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción en base a una gráfica K-L en el electrodo del ejemplo 2.
La figura 42 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción en base a RRDE en el electrodo del ejemplo 2.
La figura 43 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción en base a una gráfica K-L en el electrodo de CNT
La figura 44 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción en base a RRDE en el electrodo de CNT.
La figura 45 ilustra un gráfico que muestra una comparación de los resultados obtenidos mediante el cálculo del número de electrones de reacción, en base a una gráfica K-L, en el electrodo del ejemplo 2 y el electrodo de CNT
La figura 46 ilustra un gráfico que muestra una comparación de los resultados obtenidos mediante el cálculo del número de electrones de reacción, en base a RRDE, en el electrodo del ejemplo 2 y el electrodo de CNT. La figura 47 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos mediante la evaluación del cruce de metanol en el electrodo del ejemplo 2.
La figura 48 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos mediante la evaluación del cruce de metanol en el electrodo de CNT.
La figura 49 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos mediante la evaluación de la durabilidad en el electrodo del ejemplo 2.
La figura 50 ilustra un diagrama que muestra una comparación de las curvas LSV obtenidas usando, como electrodos de trabajo, el electrodo del ejemplo 3 y el electrodo de Pt/C.
La figura 51 ilustra un diagrama que muestra una comparación de las curvas LSV obtenidas usando, como electrodo de trabajo, el electrodo del ejemplo 5 y el electrodo de Pt/C.
[Descripción de las realizaciones]
En la presente memoria descriptiva, los siguientes términos tienen los siguientes significados:
"Heteroátomo" significa un átomo distinto de un átomo de carbono o un átomo de hidrógeno.
"A" se usa para representar un intervalo numérico, lo que significa que el intervalo incluye valores numéricos indicados antes y después de la preposición "hasta" como valor límite inferior y valor límite superior.
<Catalizador>
El catalizador de la presente realización (en lo que sigue, "presente catalizador") incluye un complejo metálico representado por la fórmula (1) y un material de carbono.
En la fórmula (1), X1 a X8 representan independientemente cada uno un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, D1 a D4 representan cada uno un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono, en la que el átomo de carbono tiene unido al mismo un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y M un átomo de hierro. El enlace entre el átomo de nitrógeno y M implica la coordinación del átomo de nitrógeno con M. A M puede unirse además a un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo o un grupo hidrocarburo de 1 a 8 átomos de carbono como ligando. Además, puede estar presente un contraión aniónico para mantener la neutralidad eléctrica. La valencia de M no está particularmente limitada. Para que el complejo metálico sea electrostáticamente neutro, puede unirse un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo o un grupo alquiloxi de 1 a 8 átomos de carbono como ligando (por ejemplo, un ligando axial), o puede estar presente un contraión aniónico. Como contraión aniónico, se pueden citar, por ejemplo, un ion haluro, un ion hidróxido, un ion nitrato y un ion sulfato.
La estructura del grupo alquilo en el grupo alquiloxi de 1 a 8 átomos de carbono puede ser lineal, ramificada o cíclica.
Según la presente invención, M es un átomo de hierro.
En el caso del complejo metálico representado por la fórmula (1), puede haber un isómero, como el representado por la fórmula (1 ).
En la fórmula (1'), X1 a X8 representan independientemente cada uno un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, D1' y D2 a D4 representan cada uno un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono, en la que el átomo de carbono tiene unido al mismo un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y M representa un átomo de hierro.
El complejo metálico de la presente invención puede ser un isómero, como se representa en la fórmula (1'). Por lo tanto, se puede afirmar que en la fórmula (1), la posición del átomo de nitrógeno y la posición de D1 son intercambiables entre sí en la estructura cíclica que contiene D1.
En la presente invención, el isómero del complejo metálico no se limita al representado por la fórmula (1'). Por ejemplo, con respecto a la fórmula (1 ) o la fórmula (1 '), en al menos una seleccionada de las respectivas estructuras cíclicas que contienen D2 a D4, respectivamente, la posición del átomo de nitrógeno puede intercambiarse con cualquier posición de D2 a D4 dentro de la misma estructura cíclica.
En lo que sigue, se describirán con más detalle las realizaciones preferidas del complejo metálico de fórmula (1). En cualquiera de las realizaciones preferidas, puede estar presente el isómero representado por la fórmula (1'). Estos isómeros se incluyen en las realizaciones preferidas del complejo metálico de la presente invención.
En el complejo metálico, se prefiere que D1 a D4 representen cada uno un átomo de carbono y que el átomo de carbono tenga unido al mismo un átomo de hidrógeno.
Es decir, en el presente catalizador, el complejo metálico es preferiblemente un compuesto representado por la fórmula (2). En el presente catalizador, en el caso donde el complejo metálico es un compuesto representado por la fórmula (2 ), un electrodo que contenga el presente catalizador presenta una conductividad incluso superior.
En la fórmula (2), X1 a X8 representan independientemente cada uno un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y M representa un átomo de hierro.
En el complejo metálico, se prefiere que D1 a D4 representen cada uno un átomo de carbono, donde el átomo de carbono tiene unido al mismo un átomo de hidrógeno, y que X1 a X8 representen cada uno un átomo de hidrógeno.
Es decir, en el presente catalizador, el complejo metálico es preferiblemente un compuesto representado por la fórmula (3). En el presente catalizador, en el caso donde el complejo metálico es un compuesto representado por la fórmula (3), el presente catalizador tiene una capacidad catalítica de reducción de oxígeno aún superior.
En la fórmula (3), M representa un átomo de hierro.
Además, en el caso donde el complejo metálico es un compuesto representado por la fórmula (3), el complejo metálico es tetrapiridopolifirazina de hierro (en lo que sigue, “FeTPP”), representada por la fórmula (4). En el caso donde el complejo metálico es FeTPP, el presente catalizador presenta una capacidad catalítica de reducción de oxígeno particularmente superior.
El contenido de átomos de nitrógeno en el complejo metálico es preferiblemente del 14 % en masa o superior, más preferiblemente del 16 % en masa o superior, incluso más preferiblemente del 18 % en masa o superior, y en particular preferiblemente del 19 % en masa o superior, con respecto al 100 % en masa del complejo metálico. En el caso de que el contenido de átomos de nitrógeno en el complejo metálico es del 14 % en masa o superior, el presente catalizador presenta una capacidad catalítica de oxidación-reducción aún superior.
El contenido de átomos de nitrógeno en el complejo metálico es preferiblemente del 40 % en masa o inferior, más preferiblemente del 30 % en masa o inferior, incluso más preferiblemente del 28 % en masa o inferior, y en particular preferiblemente del 25%en masa o inferior, con respecto al 100%en masa del complejo metálico. En el caso de que el contenido de átomos de nitrógeno en el complejo metálico sea del 40% en masa o inferior, el presente catalizador tiene una conductividad superior.
Se puede afirmar que el contenido de átomos de nitrógeno en el complejo metálico es preferiblemente del 14 % al 40 % en masa, más preferiblemente del 16 % al 30 % en masa, aún más preferiblemente del 18 % al 28 % en masa y, en particular preferiblemente, del 19 % al 25 % en masa, con respecto al 100 % en masa del complejo metálico.
Un método de producción del complejo de hierro no está particularmente limitado. Por ejemplo, se puede ejemplificar un método en el que un compuesto diciano, tal como el piridina-2,3-dicarbonitrilo, y un átomo de hierro se calientan en un disolvente alcohólico en presencia de una sustancia básica. En este caso, como sustancia básica, se pueden ejemplificar bases inorgánicas tales como el carbonato de potasio, el carbonato de sodio, el carbonato de calcio, el bicarbonato de sodio y el acetato de sodio; y bases orgánicas tales como la trietilamina, la tributilamina y el diazabicicloundeceno.
El material de carbono es un nanotubo de carbono, negro de carbono o grafeno, siendo el nanotubo de carbono el preferido.
Como nanotubo de carbono, se pueden citar, por ejemplo, los nanotubos de carbono de pared simple (en lo que sigue, "SWCNT"), los nanotubos de carbono de pared doble (en lo que sigue, "DWCNT") y los nanotubos de carbono de pared múltiple (en lo que sigue, "MWCNT"). Entre estos, dado que el presente catalizador presenta una conductividad superior, se prefieren los DWCNT y los MWCNT, siendo el MWCNT el más preferido.
El material de carbono puede tener un grupo funcional tal como un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene silicio, un grupo que contiene fósforo, tal como el grupo fosfórico, y un grupo que contiene azufre, tal como el grupo sulfónico. Entre estos, el material de carbono preferiblemente tiene un grupo carboxilo. En el caso donde el material de carbono tiene un grupo carboxilo, el complejo metálico se adsorbe fácilmente en la superficie del material de carbono, lo que permite que el catalizador presente tenga una durabilidad superior e incluso una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior.
El material de carbono puede tener un heteroátomo. Como heteroátomo, se pueden mencionar, por ejemplo, un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de azufre, un átomo de silicio, etc. En el caso donde el material de carbono tiene un heteroátomo, puede contener uno solo o dos o más heteroátomos. Asimismo, puede estar oxidado, hidroxilado, nitrurado, fosfatado, sulfurado o silicificado.
En el caso donde el material de carbono contiene un grupo carboxilo, el contenido de grupos carboxilo es preferiblemente del 20 % en masa o inferior, más preferiblemente del 15 % en masa o inferior, e incluso más preferiblemente del 10 % en masa o inferior, con respecto al 100 % en masa del material de carbono. En el caso de que el contenido de grupos carboxilo sea igual o inferior al límite superior, el coste de producción del presente catalizador tiende a disminuir.
En el caso donde el material de carbono contiene un grupo carboxilo, el contenido de estos grupos es preferiblemente del 1 % en masa o superior, más preferiblemente del 5 % en masa o superior, e incluso más preferiblemente del 8 % en masa o superior. En el caso de que el contenido de estos grupos sea igual o superior al límite inferior, el presente catalizador presenta una durabilidad y una capacidad catalítica de reducción de oxígeno aún superiores.
Como se describió anteriormente, se puede decir que en el caso donde el material de carbono contiene un grupo carboxilo, el contenido de los grupos carboxilo es preferiblemente del 1 % al 20 % en masa, más preferiblemente del 5 % al 15 % en masa, incluso más preferiblemente del 8 % al 15 % en masa, y en particular preferiblemente del 8 % al 10 % en masa, con respecto al 100 % en masa del material de carbono.
El contenido de estos grupos carboxilo puede medirse mediante análisis elemental, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X o métodos similares.
En el presente catalizador, considerando su conductividad superior e incluso su capacidad catalítica para la reducción de oxígeno, el material de carbono es preferiblemente un DWCNT con grupos carboxilo o un MWCNT con grupos carboxilo, siendo el MWCNT con grupos carboxilo el más preferido.
La superficie específica del material de carbono es preferiblemente de 0.8 m2/g o superior, más preferiblemente de 1.0 m2/g o superior, incluso más preferiblemente de 1.1 m2/g o superior, en particular preferiblemente de 1.5 m2/g o superior, y lo más preferiblemente de 2.0 m2/g o superior. En el caso donde la superficie específica es de 0.8 m2/g o superior, se evita fácilmente la aglomeración del catalizador, lo que le otorga una capacidad catalítica para la reducción de oxígeno aún superior. Un límite superior de la superficie específica no está particularmente limitado. El límite superior de la superficie específica puede establecerse en 2000 irP/g, por ejemplo. La superficie específica del material de carbono puede ser, por ejemplo, de 0.8 a 2,000 m2/g, de 1.0 a 2,000 m2/g, de 1.1 a 2,000 irf/g, de 1.5 a 2,000 irP/g o de 2.0 a 2,000 irf/g.
La superficie específica puede medirse mediante un método BET de adsorción de nitrógeno con un aparato de medición de superficie específica.
El tamaño promedio de partícula del material de carbono no está particularmente limitado. Preferiblemente, el tamaño promedio de partícula del material de carbono es, por ejemplo, de 5 nm a 1,000 pm. Los siguientes (A1) a (A3) pueden servir de ejemplo como métodos para ajustar el tamaño promedio de partícula del material de carbono, manteniéndolo dentro del intervalo numérico antes mencionado.
(A1): Un método en el que las partículas se muelen con un molino de bolas o similares, las partículas gruesas resultantes se dispersan en un dispersante para obtener el tamaño de partícula deseado y, a continuación, se realiza el endurecimiento en seco.
(A2): Un método en el que las partículas se muelen con un molino de bolas o similares, y las partículas gruesas resultantes se tamizan o similares para seleccionar un tamaño de partícula.
(A3): Un método en el que se optimizan las condiciones de producción para ajustar el tamaño de partícula durante la producción del material de carbono.
El tamaño promedio de partícula puede medirse con un aparato de medición de distribución del tamaño de partícula, un microscopio electrónico o similares.
En el presente catalizador, la proporción del complejo metálico es preferiblemente del 75 % en masa o inferior, más preferiblemente del 50 % en masa o inferior, e incluso más preferiblemente del 30 % en masa o inferior, con respecto a un total del 100 % en masa del complejo metálico y el material de carbono. En el caso donde la proporción del complejo metálico sea igual o inferior al límite superior, el presente catalizador presenta una conductividad superior.
La proporción del complejo metálico es preferiblemente del 0.1 % en masa o superior, más preferiblemente del 0.5 % en masa o superior, e incluso más preferiblemente del 1 % en masa o superior, con respecto a un total del 100 % en masa del complejo metálico y el material de carbono. En el caso donde la proporción del complejo metálico sea igual o superior al límite inferior, el presente catalizador presenta una capacidad catalítica de reducción de oxígeno aún superior.
Se puede decir que la proporción del complejo metálico es preferiblemente del 0.1 % al 75 % en masa, más preferiblemente del 0.5 % al 50 % en masa, e incluso más preferiblemente del 1 % al 30 % en masa, con respecto a un total del 100 % en masa del complejo metálico y el material de carbono.
(Aplicación)
El presente catalizador puede aplicarse como material para diversos productos industriales.
El presente catalizador tiene capacidad catalítica para la reducción de oxígeno. Por lo tanto, el presente catalizador puede usarse adecuadamente en aplicaciones industriales en el cual se usa una reacción de reducción de oxígeno.
Por ejemplo, el presente catalizador en estado pulverulento puede usarse, tal cual, como materia prima para diversos productos y piezas industriales.
Además, el presente catalizador y un material de carbono portador de platino (por ejemplo, Pt/C, como se describe a continuación) pueden mezclarse y usarse. En el caso donde el presente catalizador se usa en combinación con el material de carbono portador de platino, se pueden obtener efectos tales como una mejor capacidad catalítica de reducción de oxígeno y una reducción del coste de producción.
(Efecto de la acción)
El presente catalizador, como se describió anteriormente, presenta una capacidad catalítica de reducción de oxígeno mejorada gracias a que incluye el complejo metálico y el material de carbono mencionados anteriormente.
De este modo, en el presente catalizador se consigue una capacidad catalítica de reducción de oxígeno que supera a la de un material de carbono portador de platino.
Como se menciona en las técnicas descritas en la Literatura de Patentes 1 y 2, en la técnica anterior, era conocimiento general común de los expertos en la materia que un compuesto que tiene un anillo de ftalocianina, que tiene una conductividad superior, puede seleccionarse como catalizador para una pila de combustible, desde el punto de vista de asegurar la conductividad del catalizador.
Por otro lado, el complejo metálico incluido en el presente catalizador tiende a tener una conductividad relativamente menor que la de un compuesto con un anillo de ftalocianina.
Por lo tanto, se puede afirmar que, en el caso donde se selecciona el complejo metálico representado por la fórmula (1 ), a pesar de su conductividad relativamente baja, el presente catalizador presenta un efecto de acción completamente inesperado, ya que su capacidad catalítica de reducción de oxígeno es superior a la de un material de carbono portador de platino.
En el presente catalizador, debido a la mayor solubilidad del complejo metálico en diversos disolventes, el límite superior del contenido de complejo metálico en el presente catalizador aumenta, lo que le permite que el catalizador tenga una capacidad catalítica de reducción de oxígeno aún superior.
En el presente catalizador, debido al mayor contenido de átomos de nitrógeno en el complejo metálico, es más fácil aumentar el contenido de átomos de nitrógeno que en el caso donde se selecciona un compuesto con un anillo de ftalocianina, lo que le permite tener una capacidad catalítica de reducción de oxígeno aún superior.
<Composición líquida>
Una composición líquida de la presente realización (en lo que sigue, "presente composición líquida") incluye el presente catalizador y un medio líquido. La presente composición líquida puede incluir además componentes opcionales además del presente catalizador y el medio líquido.
El medio líquido puede ser un compuesto en el cual el presente catalizador se disuelve fácilmente (es decir, en el cual el presente catalizador es altamente soluble) o un compuesto en el cual el presente catalizador se disuelve difícilmente (es decir, en el cual el presente catalizador es poco soluble). En el caso donde el medio líquido es un compuesto en el cual el presente catalizador se disuelve fácilmente, la composición líquida se presenta en forma de solución. En el caso donde el medio líquido es un compuesto en el cual el presente catalizador se disuelve difícilmente, la composición líquida se presenta en forma de dispersión.
El medio líquido puede ser un medio inorgánico, tal como agua, o un medio orgánico.
Como ejemplos específicos de medio orgánico, se pueden mencionar alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol (2-propanol) y 1 -hexanol; dimetilsulfóxido; tetrahidrofurano; disolventes polares apróticos tales como N-metilpirrolidona, dimetilformamida y acetona; y disolventes no polares tales como cloroformo, diclorometano, 1,4-dioxano, benceno y tolueno. Sin embargo, el medio líquido no se limita a estos ejemplos. El medio líquido puede usarse individualmente o en combinación con dos o más de ellos.
La presente composición líquida puede incluir, como componente opcional, un material perfluorocarbonado que contiene una unidad estructural basada en politetrafluoroetileno y una cadena lateral perfluoro con un grupo ácido sulfónico. Como ejemplo específico de material perfluorocarbonado, se puede mencionar Nafion (nombre del producto, fabricado por DuPont).
La presente composición líquida puede producirse mezclando o amasando el presente catalizador, el medio líquido y, si es necesario, el material perfluorocarbonado.
Durante la mezcla o amasado, se puede usar ultrasonidos, un mezclador, una licuadora, una amasadora, un homogeneizador, un molino de perlas, un molino de bolas, o similares. Antes y después del amasado, se puede usar un tamiz o similar para ajustar el tamaño promedio de partícula.
En el caso de producir una composición líquida que incluya el material de perfluorocarbono, el presente catalizador, el material de perfluorocarbono y, si es necesario, agua y alcohol se pueden mezclar y agitar hasta lograr homogeneidad.
La presente composición líquida puede aplicarse a la superficie de diversos materiales base. Por ejemplo, al aplicar la presente composición líquida a la superficie de un material base y retirar el medio líquido, se crea una capa que contiene el presente catalizador (en lo que sigue, "capa del presente catalizador") sobre la superficie de diversos materiales base.
Como material base, se pueden citar, por ejemplo, papel de aluminio, papel de aluminio electrolítico, malla de aluminio (metal expandido), aluminio espumado, aluminio perforado, aleaciones de aluminio tales como duraluminio, papel de cobre, papel de cobre electrolítico, malla de cobre (metal expandido), cobre espumado, cobre perforado, aleaciones de cobre tales como latón, papel de latón, malla de latón (metal expandido), latón espumado, latón perforado, papel de níquel, malla de níquel, níquel resistente a la corrosión, malla de níquel (metal expandido), níquel perforado, níquel espumado, esponja de níquel, zinc metálico, zinc metálico resistente a la corrosión, papel de zinc, malla de zinc (metal expandido), placa de acero, placa de acero perforada, plata, etc.
El material base puede ser un material base similar a un sustrato, como por ejemplo un sustrato de silicio; un sustrato metálico como oro, hierro, acero inoxidable, cobre, aluminio y litio; un sustrato de aleación que contenga cualquier combinación de estos metales; un sustrato de óxido como óxido de indio y estaño (ITO), óxido de indio y zinc (IZO) y óxido de antimonio y estaño (ATO); y un sustrato de carbono como carbón vítreo, grafito pirolítico y fieltro de carbono. Sin embargo, el material base no se limita a estos ejemplos.
(Efecto de la acción)
Gracias a la inclusión del presente catalizador antes mencionado, la presente composición líquida descrita anteriormente puede conferir a diversos materiales base una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la de un material de carbono portador de platino.
La presente composición líquida puede usarse, por ejemplo, como líquido de recubrimiento para su aplicación sobre la superficie de un material base en la producción de un electrodo, como se describe a continuación. La composición líquida puede usarse tal cual como líquido de recubrimiento o tras ajustar el contenido de sólidos del catalizador.
<Electrodo>
El electrodo de la presente realización (en lo que sigue, "presente electrodo") incluye el presente catalizador. El presente electrodo puede tener un material base que esté en contacto con una capa del presente catalizador.
El presente electrodo puede formarse usando la presente composición líquida como líquido de recubrimiento. En el caso donde el presente electrodo se forme usando la presente composición líquida, la presente composición líquida se aplica a la superficie de un material base conductor y se eliminan los componentes (por ejemplo, medio líquido, material perfluorocarbonado, y similares) distintos del presente catalizador. En el caso donde se eliminen los componentes distintos del presente catalizador, se puede realizar un secado por calentamiento o un secado seguido de prensado.
El presente electrodo puede tener una forma en la que la capa del presente catalizador se coloca sobre la superficie de un material base conductor. En este caso, el espesor de la capa de catalizador no está particularmente limitado, pudiendo ser, por ejemplo, de 0.01 a 100 pm. En el caso donde el espesor es igual o superior al límite inferior, el presente electrodo ofrece una durabilidad superior. En el caso donde el espesor es igual o inferior al límite superior, el presente electrodo apenas deteriora su rendimiento.
Como material base conductor, se pueden usar, por ejemplo, los mismos materiales base descritos en la sección "composición líquida".
Por otro lado, la capa del presente catalizador puede depositarse sobre la superficie de un material base mediante deposición al vacío o similares.
Como sustrato, se pueden usar, por ejemplo, los mismos materiales base descritos en la sección "Método de producción de electrodos".
En el presente electrodo, la capa del presente catalizador puede estar presente en una o ambas caras del material base.
El presente electrodo puede usarse como electrodo de una pila de combustible. En caso de usarse como electrodo de una pila de combustible, se puede colocar una membrana electrolítica entre un par de electrodos.
En el caso donde el presente electrodo se use como un electrodo de una pila de combustible, la reacción de reducción de oxígeno, representada por la fórmula (6), se produce fácilmente en condiciones ácidas, y la reacción de reducción, representada por la fórmula (7), se produce fácilmente en condiciones alcalinas.
O2+4H++4e- —> 2 H2O (6)
O2+ 2 H2O 4e- —> 4OH- (7)
El presente electrodo puede usarse como electrodo para una pila de combustible, en la que se usa como material base, por ejemplo, un sustrato con una capa de soporte porosa. En caso de usarse como electrodo para una pila de combustible, puede usarse como cátodo o ánodo.
La capa de soporte porosa es una capa que difunde gases. La capa de soporte porosa no está particularmente limitada, siempre que tenga conductividad electrónica, alta difusividad de gases y alta resistencia a la corrosión. Como capa de soporte porosa, se pueden citar materiales porosos a base de carbono, tal como papel carbón y tela carbón, lámina de acero inoxidable y lámina de aluminio recubierta con un material resistente a la corrosión.
El presente electrodo puede aplicarse adecuadamente a un electrodo para un dispositivo de almacenamiento de energía (dispositivo de generación de energía), tal como una pila de combustible o una batería de aire.
(Efecto de la acción)
Gracias a la capa del presente catalizador, el presente electrodo descrito anteriormente presenta una capacidad catalítica mejorada para la reducción de oxígeno.
<Electrodo catalizador para la reacción electroquímica>
El electrodo catalizador para la reacción electroquímica de la presente realización (en lo que sigue, "electrodo catalizador para la reacción electroquímica") incluye el presente catalizador.
El presente electrodo catalizador para la reacción electroquímica es un electrodo que actúa como catalizador para reacciones electroquímicas, tales como reacciones de reducción predeterminadas o reacciones de oxidación predeterminadas.
Por ejemplo, el presente electrodo catalizador para la reacción electroquímica puede actuar como catalizador para la reacción de reducción representada por las fórmulas (6) o (7).
O2+4H++4e- —> 2 H2O (6)
O2+ 2 H2O 4e- —> 4OH- (7)
El presente electrodo catalizador para reacciones electroquímicas puede tener un material base en contacto con una capa del presente catalizador.
El presente electrodo catalizador para reacciones electroquímicas puede formarse usando la presente composición líquida como líquido de recubrimiento, de forma similar al electrodo descrito anteriormente. El presente electrodo catalizador para reacciones electroquímicas puede tener una forma en la que la capa del presente catalizador se coloca sobre la superficie de un material base conductor, similar al electrodo descrito anteriormente. Como sustrato, se mencionan los mismos materiales base que los descritos en la sección "Método de producción de electrodos".
En el presente electrodo, la capa del presente catalizador puede estar presente en una o ambas caras del material base.
El presente electrodo catalizador para reacciones electroquímicas puede producirse mediante deposición al vacío o similares.
(Efecto de la acción)
Gracias a la presencia de una capa del presente catalizador, el presente electrodo catalizador para reacciones electroquímicas, como se describió anteriormente, presenta una capacidad catalítica mejorada para la reducción de oxígeno.
<Pila de combustible>
La pila de combustible de la presente realización (en lo que sigue, "presente pila de combustible") tiene el presente electrodo descrito anteriormente.
La presente pila de combustible puede tener además un segundo electrodo, un electrolito y un separador. En la presente pila de combustible, el presente electrodo puede ser un cátodo o un ánodo. Sin embargo, preferiblemente, el presente electrodo es un cátodo y, más preferiblemente, un electrodo de oxígeno. Por electrodo de oxígeno se entiende un electrodo al que se suministra un gas que contiene oxígeno (tal como el aire).
El segundo electrodo se usa en combinación con el presente electrodo. En el caso donde el presente electrodo es un cátodo, el segundo electrodo es un ánodo; y en el caso donde el presente electrodo es un ánodo, el segundo electrodo es un cátodo.
Como segundo electrodo, se pueden citar metales individuales tales como el aluminio y el zinc, y sus óxidos. Sin embargo, el segundo electrodo no se limita a estos ejemplos.
El electrolito es preferiblemente una solución electrolítica acuosa. Como ejemplo de solución electrolítica acuosa, se pueden mencionar soluciones acuosas alcalinas, tales como la solución acuosa de hidróxido de potasio y la solución acuosa de hidróxido de sodio; y soluciones acuosas ácidas, tales como la solución acuosa de ácido sulfúrico. El electrolito puede usarse solo o en combinación con dos o más de ellos. Sin embargo, el electrolito no se limita a estos ejemplos y puede ser un electrolito sólido inorgánico.
El separador es un elemento que separa el presente electrodo y el segundo electrodo, y retiene el electrolito para asegurar la conductividad iónica entre el presente electrodo y el segundo electrodo.
Como ejemplos específicos del separador, se pueden mencionar polímeros microporosos como polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, celulosa, acetato de celulosa, hidroxialquilcelulosa, carboximetilcelulosa, alcohol polivinílico, celofán, poliestireno, poliacrilonitrilo, poliacrilamida, cloruro de polivinilo, poliamida, vinilón y ácido poli(met)acrílico, compuestos de gel, membranas de intercambio iónico, polímeros ciclados, polímeros que contienen poli(met)acrilato, polímeros que contienen sulfonato, polímeros que contienen sales de amonio cuaternario, polímeros que contienen sales de fosfonio cuaternario, y similares. Sin embargo, el separador no se limita a estos ejemplos.
La presente pila de combustible puede ser una pila primaria o una pila secundaria.
Como la forma de la presente pila de combustible, se pueden mencionar la pila de combustible de carbonato fundido (MCFC), la pila de combustible de ácido fosfórico (PAFC), la pila de combustible de óxido sólido (SOFC), la pila de combustible de electrolito polimérico (PEFC), y similares La forma de la presente pila de combustible no se limita a estos ejemplos, y preferiblemente es PEFC.
(Efecto de la acción)
La presente pila de combustible, como se describió anteriormente, cuenta con el presente electrodo, de este modo las características de reducción de oxígeno en el presente electrodo. Como resultado, la presente pila de combustible presenta una eficiencia de conversión de energía superior.
<Batería de aire>
Una batería de aire de la presente realización (en lo que sigue, "batería de aire presente") cuenta con el presente electrodo, como se describió anteriormente. En la presente batería de aire, es preferible usar el presente electrodo como un electrodo de oxígeno.
La presente batería de aire puede tener además un electrodo de combustible, un electrolito y un separador. El electrodo de combustible se usa en combinación con el presente electrodo. Como electrodo de combustible, se pueden citar ejemplos similares a los descritos en la sección "Segundo electrodo".
Como electrolito, se pueden citar ejemplos similares a los descritos en la sección "Pila de combustible". Como separador, se pueden citar ejemplos similares a los descritos en la sección "Pila de combustible". (Efecto de la acción)
La presente batería de aire, como se describió anteriormente, cuenta con el presente electrodo, y de este modo las características de reducción de oxígeno de la reacción de reducción de oxígeno. Como resultado, la presente batería de aire presenta una eficiencia de conversión de energía superior.
(Ejemplos)
En lo que sigue, las presentes realizaciones se describirán específicamente a modo de ejemplos. Sin embargo, la presente invención no se limita a la siguiente descripción.
(Abreviatura)
DMSO: Dimetilsulfóxido.
FeTPP: Tetrapiridopolifirazina de hierro.
DBU: Diazabicicloundeceno.
MWCNT: Nanotubo de carbono multipared (Nanotubo de carbono multipared, 724769-25G, fabricado por Sigma Aldrich).
CB: Negro de carbón (Seast S, fabricado por Tokai Carbon Co., Ltd.).
GO: Óxido de grafeno (Óxido de grafeno, fabricado por Nisina Materials Co., Ltd.).
Pt/C: Carbono portador de platino (728549-1G, fabricado por Sigma Aldrich).
KOH: Solución acuosa de hidróxido de potasio.
UV-vis: Espectrofotómetro ultravioleta-visible.
MALDI-TOF: Espectrometría de masas de tiempo de vuelo por desorción/ionización láser asistida por matriz. ATR: Reflexión total atenuada.
LSV: Voltamperometría de barrido lineal.
TEM: Microscopio electrónico de transmisión.
STEM: Microscopio electrónico de transmisión de barrido.
EDX: Rayos X de energía dispersiva.
K-L: Koutecky-Levich.
RRDE: Electrodos de disco anular rotatorio.
(Espectrometría de masas MALDI-TOF)
Para la espectrometría de masas MALDI-TOF, se mezclaron una dispersión acuosa del producto y una solución acuosa de ácido a-ciano-4-hidroxicinámico en una proporción de masas de 1:4. La mezcla se secó a temperatura ambiente y, a continuación, se realizó la medición con un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo de desorción/ionización láser asistida por matriz (REFLEX III, fabricado por Bruker Daltonics).
(UV-vis)
Para UV-vis, la medición se realizó con un espectrofotómetro ultravioleta-visible (V-670, fabricado por JASCO) con cada muestra dispersa en metanol o DMSo .
(Análisis espectroscópico infrarrojo)
Para el análisis espectroscópico infrarrojo, se realizó una medición en una muestra en polvo mediante el método ATR con un espectrofotómetro infrarrojo (FT/IR-6700, fabricado por JASCO).
(Análisis espectroscópico láser Raman)
Para el análisis espectroscópico láser Raman, se realizó una medición en una muestra en polvo sobre un sustrato de silicio mediante irradiación con luz de excitación de 532.10 nm, usando un espectrómetro láser Raman microscópico (LabRAM HR-800, fabricado por Horiba Ltd ). En el caso donde la intensidad de pico de la banda D se establece como I<d>y una intensidad de pico de la banda G como I<g>, se calculó la proporción de intensidad de pico R mediante la ecuación (8).
R = (I<d>/I<g>) (8)
(TEM)
Se obtuvo una imagen observada con un microscopio electrónico de transmisión (H-7650, fabricado por Hitachi).
(STEM)
Se obtuvo una imagen observada con un microscopio electrónico de transmisión de barrido (S-5200, fabricado por Hitachi).
(Análisis espectral EDX)
El análisis espectral EDX se realizó con un microscopio electrónico analítico de resolución atómica (JEM-ARM200F, fabricado por JEOL).
(Medición TG-DTA)
La medición TG-DTA se realizó con un analizador térmico (Thermo plus EvolI, fabricado por Rigaku Corporation) en atmósfera de nitrógeno a una tasa de elevación de la temperatura de 5 °C/min.
(Curva LSV)
La curva LSV se obtuvo con CompactStat (NH-COMPACT, fabricado por Ivium Technologies) usando KOH 0.1 M saturado con oxígeno como solución electrolítica, a una tasa de barrido de 5 mV/s, con un intervalo de barrido cuyo límite inferior es de -0.8 V y el superior de 0.2 V. La velocidad de rotación del disco giratorio se ajustó a 2,400 rpm, se usó alambre de Pt como contraelectrodo y Ag/AgCl como electrodo de referencia.
(Cálculo del número de electrones de reacción)
El número de electrones de reacción se calculó basándose en una gráfica K-L. Las densidades de corriente del presente electrodo de anillo y del presente electrodo de disco se calcularon a partir de la medición LSV, y el número de electrones de reacción se calculó mediante RRDE.
(Ejemplo 1)
Se mezclaron 258 mg de piridina-2,3-dicarbonitrilo, 135 mg de cloruro de hierro(III) hexahidratado y 20 mg de DBU en un tubo de ensayo y se disolvieron en un disolvente mixto que contenía 10 mL de metanol y 10 mL de DMSO para obtener una solución. La solución se purgó con nitrógeno y se calentó a 180 °C durante 3 horas para obtener un producto de reacción que contenía FeTPP El producto de reacción se centrifugó tres veces con acetona y se secó. El sedimento restante tras la centrifugación se disolvió en ácido sulfúrico concentrado y se agregó gota a gota al agua para precipitar el FeTPP El FeTPP precipitado se recogió por centrifugación, se lavó con metanol y se secó para obtener el complejo metálico del ejemplo 1.
El complejo metálico del ejemplo 1 se disolvió en DMSO y se realizaron mediciones mediante espectrometría de masas MALDI-TOF y mediciones por UV-vis.
La figura 1 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones obtenidas por espectrometría de masas MALDI-TOF en el ejemplo 1. El FeTPP tiene un peso molecular promedio másico de 572.07. En el diagrama espectral de la figura 1, se observaron picos en las posiciones correspondientes a pesos moleculares promedio másicos de 572.099 y 586.943. A partir de este resultado, se sugirió que el complejo metálico del ejemplo 1 podría tener un grupo metilo unido a un átomo de hierro, que es un metal central.
La figura 2 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones obtenidas por UV-vis en el ejemplo 1. Como se ilustra en la figura 2, en el complejo metálico del ejemplo 1, se observó una banda Q exclusiva de un análogo de ftalocianina cerca de 600 nm, y una banda de Soret cerca de 300 a 400 nm. De acuerdo con lo anterior, se identificó que el FeTPP puede sintetizarse.
(Ejemplo 2)
Se obtuvo un complejo metálico (es decir, FeTPP) de la misma manera que en el ejemplo 1. El FeTPP obtenido se disolvió en 0.5 mL de DMSO. La solución resultante y 10 mg de MWCNT con grupos carboxilo (diámetro: 9.5 nm, longitud: 1.5 pm) se agitaron con un homogeneizador durante 10 minutos. La solución agitada se lavó con DMSO tres veces y luego con metanol tres veces más, para obtener una dispersión de metanol que contenía el catalizador del ejemplo 2 (dispersión de metanol del ejemplo 2 ).
(Ejemplo 3)
Se obtuvo una dispersión de metanol que contenía el catalizador del ejemplo 3 (dispersión de metanol del ejemplo 3) de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usaron 10 mg de CB como material de carbono.
(Ejemplo 4)
Se obtuvo una dispersión de metanol que contenía el catalizador del ejemplo 4 (dispersión de metanol del ejemplo 4) de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usaron 10 mg de GO como material de carbono.
(Ejemplo 5)
Se obtuvo una dispersión de metanol que contenía el catalizador del ejemplo 5 (dispersión de metanol del ejemplo 5) de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se usó un compuesto representado por la fórmula (9) como complejo metálico.
La figura 3 ilustra un diagrama esquemático del catalizador del ejemplo 2. En el catalizador del ejemplo 2, dado que el grupo carboxilo del MWCN<t>tiene carga negativa, es muy probable que el FeTPP se adsorba en su superficie.
La figura 4 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones UV-vis obtenidas en el ejemplo 2.
La línea indicada por "Ejemplo 1" en la figura 4 muestra el espectro de la solución obtenida al disolver el FeTPP del ejemplo 1 en DMSO.
La línea indicada por "Ejemplo 2" en la figura 4 muestra el espectro de la dispersión de metanol del ejemplo 2. La línea indicada por "MWCNT con grupos carboxilo" en la figura 4 muestra el espectro de la solución obtenida al disolver el Mw Cn T en DMSO.
Como se ilustra en la figura 4, se observó un pico derivado del FeTPP (banda Q) en el espectro de la dispersión de metanol del ejemplo 2. De acuerdo con lo anterior, se identificó que la estructura química del FeTPP se mantiene en la dispersión de metanol del ejemplo 2.
La figura 5 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados obtenidos mediante análisis espectroscópico infrarrojo en el ejemplo 2.
La línea indicada como "Ejemplo 1" en la figura 5 muestra el espectro de la solución obtenida al disolver el FeTPP del ejemplo 1 en DMSO.
La línea indicada como "Ejemplo 2" en la figura 5 muestra el espectro de la dispersión de metanol del ejemplo 2.
La línea indicada como "MWCNT con grupos carboxilo" en la figura 5 muestra el espectro de la solución obtenida al disolver MWCNT con grupos carboxilo en DMSO.
Como se ilustra en la figura 5, en el espectro de la dispersión de metanol del ejemplo 2, se observaron picos característicos, respectivamente, para FeTPP y MWCNt con grupos carboxilo. De acuerdo con lo anterior, se identificó que las estructuras químicas respectivas de FeTPP y MWCNT se mantienen en la dispersión de metanol del ejemplo 2.
La figura 6 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos mediante análisis espectroscópico láser Raman en el ejemplo 2. Las figuras 7 y 8 ilustran vistas ampliadas de la figura 6.
Las líneas indicadas como "Ejemplo 2" en las figuras 6 a 8 muestran los espectros de la dispersión de metanol del ejemplo 2.
Las líneas indicadas como "producto de calcinación del ejemplo 2" en las figuras 6 a 8 muestran los espectros de la solución obtenida al disolver un producto de calcinación de la dispersión de metanol del ejemplo 2 en DMSO.
Las líneas indicadas como "MWCNT con grupos carboxilo" en las figuras 6 a 8 muestran los espectros de la solución obtenida disolviendo MWCNT en DMSO.
Con base en las figuras 6 a 8, la proporción de intensidad de pico R se calculó mediante la ecuación (8). La proporción de intensidad de pico R de CNT/FeTPP fue de 1.6, la proporción de intensidad de pico R de la calcinación de CNT/FeTPP fue de 1.5 y la proporción de intensidad de pico R de CNT fue de 1.5.
Como se ilustra en la figura 7, se observó una característica de pico de un nanotubo de carbono en el espectro de la dispersión de metanol del ejemplo 2. De acuerdo con lo anterior, se identificó que la estructura química de MWCNT se mantiene en la dispersión de metanol del ejemplo 2.
A partir del resultado espectral del producto de calcinación de la dispersión de metanol del ejemplo 2, que se muestra en la figura 8, se asumió que la estructura química de FeTPP en el catalizador del ejemplo 2 podría verse afectada debido a la oxidación causada por la calcinación.
La figura 9 ilustra una imagen observada por TEM de la dispersión de metanol del ejemplo 2. La figura 10 ilustra una vista ampliada de la figura 9.
La figura 11 ilustra una imagen observada por TEM de MWCNT. La figura 11 es un blanco de comparación de la figura 9. La figura 12 ilustra una vista ampliada de la figura 11.
La figura 13 ilustra una imagen observada por TEM de un producto de calcinación de la dispersión de metanol del ejemplo 2. La figura 14 ilustra una vista ampliada de la figura 13.
En la figura 9, se calculó el diámetro del catalizador del ejemplo 2 en la dispersión de metanol, cuyo diámetro fue de 14.3 ± 1.8 nm. Por otro lado, en la figura 11, se midió el diámetro de MWCNT, cuyo diámetro fue de 8.7 ± 1.1 nm. A partir de este resultado, se identificó que se obtiene un catalizador que contiene FeTPP y MWCNT. Además, como se ilustra en la figura 10, se sugirió que en el catalizador del ejemplo 2, se proporciona una capa que contiene FeTPP (capa de FeTPP) sobre la superficie del MWCNT Se asumió que la capa de FeTPP tiene un espesor de aproximadamente 2.8 nm.
Además, a partir de los resultados mostrados en las figuras 13 y 14, se identificó que la estructura química del FeTPP en el catalizador del ejemplo 2 se ve afectada por la calcinación.
La figura 15 ilustra una imagen observada por TEM de la dispersión de metanol del ejemplo 2. La figura 16 ilustra una imagen observada por TEM de MWCNT. La comparación entre las figuras 15 y 16 sugirió que en el catalizador del ejemplo 2, la capa de FeTPP se proporciona sobre la superficie del MWCNT.
Por otro lado, la figura 17 ilustra una imagen observada mediante STEM de la dispersión de metanol del ejemplo 2, La figura 18 ilustra una imagen observada mediante STEM de MWCNT. Al comparar la figura 17 con la figura 18, no se observó la capa de FeTPP en el catalizador del ejemplo 2.
La figura 19 ilustra una imagen observada mediante TEM de la dispersión de metanol del ejemplo 3. La figura 20 ilustra una vista ampliada de la figura 19.
La figura 21 ilustra una imagen observada mediante TEM de CB. La figura 22 ilustra una vista ampliada de la figura 21.
La figura 23 ilustra una imagen observada por TEM de un producto de calcinación de la dispersión de metanol del ejemplo 3. La figura 24 ilustra una vista ampliada de la figura 23.
La comparación entre la figura 19 (Figura 20) y la figura 21 (Figura 22) sugirió que, en el catalizador del ejemplo 3, la capa de FeTPP se encuentra sobre la superficie de CB.
Además, a partir de los resultados mostrados en las figuras 23 y 24, se identificó que la estructura química del FeTPP en el catalizador del ejemplo 3 se ve afectada por la calcinación.
La figura 25 ilustra una imagen observada por TEM de la dispersión de metanol del ejemplo 4. La figura 26 ilustra una vista ampliada de la figura 25.
La figura 27 ilustra una imagen observada por TEM de GO. La figura 28 ilustra una vista ampliada de la figura 27.
La figura 29 ilustra una imagen observada mediante TEM de un producto de calcinación de la dispersión de metanol del ejemplo 4. La figura 30 ilustra una vista ampliada de la figura 29.
La comparación entre la figura 25 (Figura 26) y la figura 27 (Figura 28) sugirió que, en el catalizador del ejemplo 4, la capa de FeTPP se encuentra sobre la superficie del GO.
Además, a partir de los resultados mostrados en las figuras 29 y 30, se identificó que la estructura química del FeTPP en el catalizador del ejemplo 4 se ve afectada por la calcinación.
La figura 31 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones obtenidas mediante el análisis espectral EDX en el catalizador del ejemplo 2. La figura 32 ilustra una imagen de mapeo elemental basada en los resultados de las mediciones mostrados en la figura 31.
La figura 33 ilustra un diagrama de espectro que muestra los resultados de las mediciones obtenidas mediante el análisis espectral EDX en MWCNT. La figura 34 ilustra una imagen de mapeo elemental basada en los resultados de las mediciones mostrados en la figura 33.
Como se indica con "FeKa" en la figura 31, se observó un pico derivado de un átomo de hierro. Por otro lado, como se ilustra en la figura 33, no se observó ningún pico derivado de un átomo de hierro en MWCNT
En el caso de comparación de la figura 32 con la figura 34, se identificó que en la figura 32 se forma una capa de recubrimiento que contiene FeTPP sobre la superficie de MWCNT Mientras tanto, los números "002", "003" y "004" en la figura 32 muestran las regiones donde se realizó la medición espectral. En la figura 34, se aplica lo mismo a los números "002" y "003".
La figura 35 ilustra un gráfico con los resultados de la medición obtenidos por TG-DTA. En la figura 35, se representa la cantidad de reducción de masa en el eje vertical. La figura 36 ilustra una vista ampliada de la figura 35.
La figura 37 ilustra un gráfico con los resultados de la medición obtenidos por TG-DTA. En la figura 37, se representa la derivada de la temperatura de la cantidad de reducción de masa en el eje vertical. La figura 38 ilustra una vista ampliada de la figura 37.
En las figuras 35 a 38, las líneas indicadas como "Ejemplo 1" muestran los resultados de la medición de TG-DTA en FeTPP del ejemplo 1.
En las figuras 35 a 38, las líneas indicadas como "Ejemplo 2" muestran los resultados de la medición de TG-DTA en la dispersión de metanol del ejemplo 2.
En las figuras 35 a 38, las líneas indicadas como "MWCNT" muestran los resultados de la medición de TG-DTA en MWCNT
A partir de los resultados mostrados en las figuras 35 a 38, se observó que en la dispersión de metanol del ejemplo 2, se encuentra aproximadamente un 5 % en masa de FeTPP y aproximadamente un 3 % en masa de DMSO.
(Fabricación de electrodos)
Se amasaron 2 mg del catalizador del ejemplo 2 y 1 mg de agua Milli-Q con un agitador ultrasónico y se aplicaron a un electrodo de carbono vitreo. Al electrodo de carbón vitreo se le aplicaron 5 pL de solución acuosa de Nafion al 0.5 % (en masa) para obtener el electrodo del ejemplo 2.
El electrodo del ejemplo 3 se obtuvo de la misma manera que el electrodo del ejemplo 2, excepto que se usó el catalizador del ejemplo 3 en lugar del catalizador del ejemplo 2.
El electrodo del ejemplo 5 se obtuvo de la misma manera que el electrodo del ejemplo 2, excepto que se usó el catalizador del ejemplo 5 en lugar del catalizador del ejemplo 2.
El electrodo del ejemplo comparativo 1 se obtuvo de la misma manera que el electrodo del ejemplo 2, excepto que se usaron 2 mg del producto de calcinación del catalizador del ejemplo 2 en lugar del catalizador del ejemplo 2.
El electrodo de Pt/C se obtuvo de la misma manera que el electrodo del ejemplo 2, excepto que se usó Pt/C en lugar del catalizador del ejemplo 2.
El electrodo de CNT se obtuvo de la misma manera que el electrodo del ejemplo 2, excepto que se usa MWCNT en lugar del catalizador del ejemplo 2.
La figura 39 ilustra un diagrama que compara las curvas LSV obtenidas usando como electrodo de trabajo el electrodo del ejemplo 2, el electrodo del ejemplo comparativo 1, el electrodo de Pt/C y el electrodo de CNT. Como se ilustra en la figura 39, se observó que el electrodo del ejemplo 2 presenta un valor de corriente de saturación equivalente al del electrodo de Pt/C.
La figura 40 ilustra una vista ampliada de la figura 39. Como se ilustra en la figura 40, en el electrodo del ejemplo 2 , el potencial eléctrico al que se inicia la reacción de reducción de oxígeno fue mayor que el del electrodo de Pt/C. El número promedio de electrones de reacción fue de 3.4 electrones para el electrodo del ejemplo 2, 3.0 electrones para el electrodo del ejemplo comparativo 1, 3.7 electrones para el electrodo de Pt/C y 3.2 electrones para el electrodo de CNT A partir de estos resultados, se determinó que el electrodo del ejemplo 2 posee una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la del electrodo de Pt/C. Además, en el ejemplo Comparativo 1, se considera que el producto de calcinación del catalizador del ejemplo 2 perdió la estructura química de FeTPP, que originalmente poseía el catalizador del ejemplo 2, debido a un efecto de la calcinación. Por lo tanto, se considera que el electrodo del ejemplo comparativo 1 no presentó una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la del electrodo de Pt/C.
La figura 41 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción basándose en una gráfica K-L en el electrodo del ejemplo 2. La figura 42 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción según RRDE en el electrodo del ejemplo 2.
Por otro lado, la figura 43 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción basándose en una gráfica K-L en el electrodo de CNT La figura 44 ilustra un gráfico que muestra los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción según RRDE en el electrodo de CNT
Como se ilustra en las figuras 41 a 44, se identificó que el número de electrones de reacción aumenta en el electrodo del ejemplo 2 , independientemente del método usado para calcularlo.
La figura 45 ilustra un gráfico que compara los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción basándose en una gráfica K-L, en el electrodo del ejemplo 2 y el electrodo de CNT. La figura 46 ilustra un gráfico que compara los resultados obtenidos al calcular el número de electrones de reacción según RRDE, en el electrodo del ejemplo 2 y el electrodo de CNT.
Incluso a partir de los resultados de las figuras 45 y 46, se identificó que el número de electrones de reacción aumenta en el electrodo del ejemplo 2 , independientemente del método usado para calcularlo.
(Cruce de metanol)
El cruce de metanol se evaluó agregando 3.0 M de metanol a un electrolito de KOH 0.1 M y con una velocidad de rotación de 2,400 rpm.
La figura 47 ilustra un gráfico con los resultados obtenidos mediante la evaluación del cruce de metanol en el electrodo del ejemplo 2. En la figura 47, la curva indicada como "electrodo del ejemplo 2 sin tratamiento con metanol" muestra una curva de LSV medida sin la adición de metanol a la solución electrolítica, y la curva indicada como "electrodo del ejemplo 2 con tratamiento con metanol" muestra una curva de LSV medida con la adición de 3.0 M de metanol a la solución electrolítica.
La figura 48 ilustra un gráfico con los resultados obtenidos mediante la evaluación del cruce de metanol en el electrodo de CNT. En la figura 48, la curva indicada por "Electrodo CNT sin tratamiento con metanol" muestra una curva LSV medida sin adición de metanol a la solución electrolítica, y la curva indicada por "Electrodo CNT con tratamiento con metanol" muestra una curva LSV medida con adición de 3.0 M de metanol a la solución electrolítica.
Como se ilustra en las figuras 47 y 48, tanto en el electrodo del ejemplo 2 como en el electrodo de CNT, se observó una disminución de la densidad de corriente en el caso donde se agrega metanol a la solución electrolítica. Sin embargo, la comparación entre las figuras 47 y 48 muestra que el electrodo del ejemplo 2 presentó una menor reducción de la densidad de corriente que el electrodo de CNT, y el electrodo del ejemplo 2 fue mejor que el electrodo de CNT en términos de evaluación del cruce de metanol.
Es bien sabido que en el electrodo de Pt/C, la oxidación del metanol es probable en su superficie, y existe una menor tendencia en la evaluación del cruce de metanol. Por otro lado, se observó que en el electrodo del ejemplo 2 , la disminución del potencial eléctrico causada por el cruce de metanol es menos probable que en los electrodos de Pt/C y de<c>N<t>.
(Durabilidad)
El electrodo del ejemplo 2 se energizó durante 7,000 segundos mediante la aplicación de 0.7 V y se midieron los cambios en el valor de la corriente con CompactStat (MH-COMPACT, fabricado por Ivium), usando un electrolito de KOH 1.0 M como solución electrolítica, Pt como contraelectrodo y Ag/AgCl como electrodo de referencia. Se representó la corriente relativa (%) en el eje vertical, en el cual el valor de la corriente inmediatamente después del inicio de la energización se establece como 100 %.
La figura 49 ilustra un gráfico con los resultados obtenidos mediante la evaluación de la durabilidad del electrodo del ejemplo 2.
Como se ilustra en la figura 49, el electrodo del ejemplo 2 presentó una corriente relativa de aproximadamente el 100 % incluso después de transcurridos 7,000 segundos desde el inicio de la energización, lo que sugiere que el electrodo presenta una durabilidad superior.
Se describe que, incluso después de 7,000 segundos desde el inicio de la energización, la corriente relativa disminuye al 73 % en el electrodo que contiene un material de carbono portador de platino descrito en ACS Catalyst, 2013, 3, 1263 y disminuye al 86 % en el electrodo que contiene g-FePC. Esto también sugiere que el electrodo del ejemplo 2 presenta una durabilidad superior a la de productos convencionales tal como el electrodo que contiene un material de carbono portador de platino.
La figura 50 ilustra un diagrama que muestra una comparación de las curvas LSV obtenidas usando, como electrodos de trabajo, cada uno del electrodo del ejemplo 3 y el electrodo de Pt/C. En el catalizador del ejemplo 3, el material de carbono es CB. Incluso en este caso, como se ilustra en la figura 50, se observó que el electrodo del ejemplo 3 presenta un valor de corriente de saturación mayor que el electrodo de Pt/C. Además, el potencial eléctrico al que se inicia la reacción de reducción de oxígeno fue mayor que el del electrodo de Pt/C. A partir de estos resultados, se determinó que el electrodo del ejemplo 3 posee una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la del electrodo de Pt/C.
La figura 51 ilustra un diagrama que compara las curvas LSV obtenidas usando, como electrodos de trabajo, cada uno del electrodo del ejemplo 5 y el electrodo de Pt/C. En el catalizador del ejemplo 5, la estructura del complejo metálico se representa mediante la fórmula (9). En este caso, como se ilustra en la figura 51, se observó que el electrodo del ejemplo 5 presenta un valor de corriente de saturación equivalente al del electrodo de Pt/C. Además, el potencial eléctrico al que se inicia la reacción de reducción de oxígeno fue mayor que el del electrodo de Pt/C. De lo anterior, se observó que el electrodo del ejemplo 5 posee una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la del electrodo de Pt/C.
En el caso de comparación de la figura 50 con la figura 51, se observa que el electrodo del ejemplo 3 presenta una corriente de saturación mayor que la del electrodo del ejemplo 5. Además, en el electrodo del ejemplo 3, el potencial eléctrico al que se inicia la reacción de reducción de oxígeno fue mayor que el del electrodo del ejemplo 5. Por lo anterior, se considera que, como electrodo de una pila de combustible o una batería de aire, el electrodo del ejemplo 3 presenta un rendimiento superior al del electrodo del ejemplo 5.
A partir de los resultados de los ejemplos descritos anteriormente, se identificó que se ha obtenido un catalizador con una capacidad catalítica de reducción de oxígeno superior a la del material de carbono portador de platino.

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador de reducción de oxígeno que comprende: un complejo metálico representado por la fórmula (1 ); y un material de carbono.
    en la que, en la fórmula (1), X1 a X8 representan cada uno independientemente un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, D1 a D4 representan cada uno un átomo de nitrógeno o un átomo de carbono, en la que el átomo de carbono tiene unido al mismo un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y M representa un átomo de hierro; en la que, el material de carbono es un nanotubo de carbono, negro de carbón o grafeno.
  2. 2. El catalizador de reducción de oxígeno según la reivindicación 1, en el que una proporción del complejo metálico es del 75 % en masa o inferior con respecto al 100 % en masa total del complejo metálico y el material de carbono.
  3. 3. El catalizador de reducción de oxígeno según la reivindicación 1 o 2, en el que el material de carbono contiene un grupo carboxilo, y un contenido de los grupos carboxilo es del 20 % en masa o inferior con respecto al 100 % en masa del material de carbono.
  4. 4. El catalizador de reducción de oxígeno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el complejo metálico es un compuesto representado por la fórmula (2 ),
    en la fórmula (2), X1 a X8 representan independientemente cada uno un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno, y M representa un átomo de hierro.
  5. 5. Una composición líquida que comprende: el catalizador de reducción de oxígeno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y un medio líquido.
  6. 6. Un electrodo que comprende: el catalizador de reducción de oxígeno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  7. 7. Un electrodo catalizador para reacción electroquímica que comprende: el catalizador de reducción de oxígeno según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
  8. 8. Una pila de combustible que comprende: el electrodo según la reivindicación 6.
  9. 9. Una batería de aire que comprende: el electrodo según la reivindicación 6.
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