ES3018153T3

ES3018153T3 - One-step pretreatment method of metallic substrates for metal cold forming

Info

Publication number: ES3018153T3
Application number: ES21706961T
Authority: ES
Inventors: Yinfeng Shi; Martin Orben
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2021-02-25
Publication date: 2025-05-14
Anticipated expiration: 2041-02-25
Also published as: MX2022010395A; CN115151627A; EP4110889B1; WO2021170707A1; BR112022016708A2; CA3168959A1; US20230091443A1; EP4110889A1

Abstract

La presente invención se refiere a un método para el pretratamiento de un sustrato metálico para un proceso posterior de conformado en frío de metales. Dicho método comprende al menos los pasos (1) y (2) y, opcionalmente, el paso (3), a saber, proporcionar al menos un sustrato con al menos una superficie compuesta al menos parcialmente de al menos un metal (1), poner en contacto la al menos una superficie del sustrato proporcionada en el paso (1) con una composición lubricante acuosa (A) con un valor de pH inferior a 2,0 y que comprende, además de agua, aniones oxalato (a1), aniones tiosulfato (a2), aniones cloruro (a3), al menos un polímero formador de película (a4), que es un homopolímero y/o copolímero que se prepara mediante la polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado, al menos una cera (a5) y aniones fluoruro y/o aniones bifluoruro (a6), y, opcionalmente, secar la película de recubrimiento obtenida después de haber realizado el paso (2), un sustrato metálico pretratado obtenible mediante el método inventivo mencionado anteriormente, un método de conformado en frío de un sustrato metálico que incluye un paso de someter la invención sustrato metálico pretratado para un proceso de conformación en frío, una composición lubricante acuosa (A) como se define anteriormente y un lote maestro para preparar la composición acuosa (A). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método de pretratamiento de un paso de sustratos metálicos para el conformado en frío de metales

La presente invención se refiere a un método para el pretratamiento de un sustrato metálico para un proceso de conformado en frío de metal posterior, este método que comprende al menos los pasos (1) y (2) y opcionalmente el paso (3), a saber, proporcionar al menos un sustrato que tiene al menos una superficie al menos parcialmente hecha de al menos un metal (1), poner en contacto la al menos una superficie del sustrato proporcionado en el paso (1) con una composición lubricante acuosa (A) que tiene un valor de pH inferior a 2,0 y que comprende, además de aniones de oxalato de agua (a1), aniones de tiosulfato (a2), aniones cloruro (a3), al menos un polímero formador de película (a4), que es un homopolímero y/o copolímero que se prepara mediante polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado, al menos una cera (a5) y aniones fluoruro y/o aniones bifluoruro (a6), y opcionalmente secar la película de recubrimiento obtenida después de haber realizado el paso (2), un sustrato metálico pretratado obtenible mediante el método inventivo mencionado anteriormente, un método de conformado en frío de un sustrato metálico que incluye un paso de someter el sustrato metálico pretratado inventivo a una proceso de conformado en frío, una composición lubricante acuosa (A) como se definió anteriormente y un lote maestro para preparar la composición acuosa (A).

Antecedentes de la invención

El conformado en frío de piezas de trabajo metálicas se logra convencionalmente mediante laminado, tal como laminado de rosca, estirado, en particular estirado deslizante o estirado profundo, prensado, conformado por estirado y/o recalcado en frío de las piezas de trabajo para transformarlas en artículos que tienen una forma deseada. El conformado en frío usualmente tiene lugar a temperaturas inferiores a la temperatura de recristalización del material metálico de la pieza de trabajo sometida a conformado en frío, tal como a temperaturas inferiores y de hasta 450°C. No se utiliza ninguna fuente de calor externa en el método de conformado en frío. En cambio, cualquier desarrollo de calor o aumento de temperatura en general es provocado únicamente por las fuerzas de fricción entre la pieza de trabajo metálica y las herramientas de trabajo utilizadas durante el conformado y debido a las fuerzas de fricción internas generadas por el flujo de material en la pieza de trabajo. El conformado en frío usualmente da como resultado un aumento de la presión, por ejemplo, para el acero, por ejemplo, en el intervalo de 200 MPa a 1 GPa y, a veces, incluso hasta 2 GPa. La temperatura de las piezas de trabajo a conformar en frío es inicialmente a temperatura ambiente, es decir, de aproximadamente 10 a 32°C. En caso de que las piezas de trabajo se precalienten antes del conformado, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 650 a 1250°C, el proceso de conformado ya no es un proceso de "conformado en frío", sino más bien un proceso de conformado "semicaliente", conformado en caliente o forjado.

Si las piezas de trabajo metálicas se conforman en frío para dar lugar a artículos conformados con un grado de deformación comparativamente bajo, solo se necesitan fuerzas bastante bajas para que tenga lugar el proceso de conformado en frío. Para este propósito, se aplican aceites de conformado convencionalmente no reactivos a las piezas de trabajo. Sin embargo, a mayores grados de deformación, usualmente se aplica al menos una película de recubrimiento, tal como una película de recubrimiento de conversión, sobre las piezas de trabajo antes del proceso de conformado en frío, que funciona como capa de separación entre la pieza de trabajo y las herramientas utilizadas para evitar una soldadura en frío durante el conformado en frío. La película de recubrimiento de conversión utilizada como capa de separación en este caso también puede funcionar como película lubricante si no se aplica una película de recubrimiento adicional sobre ella. Estos procesos se describen, por ejemplo, en los documentos DE 1 179 437, DE 1 196 467 y EP 0233 503 A1:DE 1 179 437 se refiere a un pretratamiento de alambres de hierro o acero para un posterior conformado en frío. Se aplica un recubrimiento de oxalato para este propósito sobre los alambres. El recubrimiento se obtiene haciendo uso de una solución que contiene, entre otros, ácido oxálico y un ácido alquenilfosfónico tal como ácido vinilfosfónico en forma monomérica.

El documento DE 1 196 467 también se refiere a un pretratamiento de sustratos metálicos para un posterior conformado en frío. Se aplica un recubrimiento de oxalato para este propósito sobre los alambres. El recubrimiento se obtiene haciendo uso de una solución que contiene, entre otros, ácido oxálico y ácido polivinilfosfónico y/o un copolímero que comprende ácido vinilfosfónico en forma de unidades monoméricas.

El documento EP 0233503 A1 se refiere a un método de pretratamiento para facilitar un posterior conformado en frío de sustratos de acero inoxidable. Se aplica un recubrimiento de oxalato para este propósito al sustrato. El recubrimiento se obtiene haciendo uso de una solución acuosa que contiene, entre otros, ácido oxálico, fluoruro y aniones nitrato, así como un polímero soluble en agua. La solución utilizada está esencialmente libre de cualquier anión cloruro y preferiblemente está libre de aniones tiosulfato, así como la presencia de estos aniones no es deseada de acuerdo con EP 0233503 A1.

De manera alternativa, también es posible y conocido en la técnica anterior, que no solo la película de recubrimiento de conversión aplicada sobre los sustratos metálicos se puede usar únicamente al mismo tiempo que la película lubricante, sino que más bien se aplica además una composición lubricante adicional sobre la película de recubrimiento de conversión para formar una película lubricante sobre esta película para (además) reducir la resistencia a la fricción entre la superficie de la pieza de trabajo y las herramientas y evitar la aparición de soldadura en frío. Se pueden usar diferentes tipos de películas de recubrimiento de conversión para este propósito, en particular películas de recubrimiento de fosfato u oxalato, que se aplican a partir de composiciones ácidas acuosas que contienen fosfato u oxalato correspondientes. Además, se conocen diferentes tipos de composiciones lubricantes en la técnica anterior. Por ejemplo, se pueden usar composiciones lubricantes acuosas tal como jabones o soluciones de jabón, por ejemplo, basadas en estearato alcalino o alcalinotérreo, dispersiones poliméricas, lubricantes sólidos tal como MoS<2>y/o grafito, y/o lubricantes a base de aceite para formar las películas lubricantes correspondientes. Los procesos de este tipo se describen, por ejemplo, en EP 0 232 929 A1, WO 94/16119 A1, WO 2009/095373 A1, WO 2009/095375 A1, WO 2009/095374 A1 y JP S5672090 A.

El documento EP 0232 929 A1 se refiere a un método de pretratamiento de dos pasos para facilitar un posterior conformado en frío de sustratos de acero inoxidable. En un primer paso, se aplica un recubrimiento de oxalato sobre el sustrato haciendo uso de una solución que contiene, entre otros, ácido oxálico, sulfato de hidroxilamonio, así como un polímero soluble en agua. El documento EP 0232929 A1 enseña que debe evitarse el uso de aniones cloruro y fluoruro en las soluciones de oxalación. Después, en un segundo paso, se aplica un lubricante sobre el recubrimiento de oxalato. Los jabones metálicos se nombran como lubricantes adecuados en el documento EP 0 232 929 A1.

El documento WO 94/16119 A1 describe una composición acuosa líquida para formar un recubrimiento de conversión sobre superficies metálicas en un primer paso para un proceso de conformado en frío posterior. La composición comprende un polímero catiónico orgánico y puede comprender además aniones oxalato. En un segundo paso, se puede aplicar una película lubricante sobre la película de conversión haciendo uso de, entre otros, lubricantes y/o jabones a base de aceite.

El documento WO 2009/095373 A1 describe un método de pretratamiento de dos pasos para facilitar un posterior conformado en frío de sustratos metálicos. En un primer paso, se forma una capa de fosfato en la superficie de la pieza de trabajo mediante el uso de una solución de fosfatación ácida acuosa que contiene cationes Ca, Mg y/o K. En un segundo paso, se aplica una composición lubricante alcalina acuosa que contiene polímeros orgánicos.

Los documentos WO 2009/095375 A1 y WO 2009/095374 A1 describen un método para la preparación de piezas de trabajo metálicas para conformado en frío. Se aplica una capa de recubrimiento lubricante sobre la superficie metálica de las piezas de trabajo que opcionalmente tiene una capa de recubrimiento de conversión como capa de separación al poner en contacto la superficie con una composición lubricante acuosa que comprende al menos un óxido y/o silicato soluble en agua, que contiene agua o que se une al agua y un polímero orgánico en el caso de WO 2009/095375 A1 o al poner en contacto la superficie con una composición lubricante acuosa que comprende al menos dos ceras y un polímero orgánico en el caso de WO 2009/095374 A1.

El documento JP S5672090 A se refiere a un método de pretratamiento de dos pasos para facilitar un posterior conformado en frío de sustratos de acero. Se aplica un recubrimiento de oxalato para este propósito sobre los sustratos en un primer paso. El recubrimiento de oxalato se obtiene haciendo uso de una solución que contiene, entre otros, ácido oxálico y un compuesto de titanio orgánico soluble en agua, así como una polivinilpirrolidona. En un segundo paso, se aplica un lubricante sobre el recubrimiento de oxalato. Los jabones metálicos y los lubricantes sólidos se nombran como lubricantes adecuados en el documento JP S5672090 A.

Sin embargo, existen varios inconvenientes en lo que respecta a los procesos conocidos en la técnica anterior. En primer lugar, tanto por razones ecológicas como para evitar la formación de ferrita delta inducida por fósforo no deseada en el sustrato, se desea no usar películas de recubrimiento de fosfato como películas de recubrimiento de conversión, tal como las películas de recubrimiento de conversión aplicadas en el proceso descrito en WO 2009/095373 A1, sino más bien usar solo sistemas libres de fosfato. En lo que respecta a las composiciones lubricantes conocidas de la técnica anterior, las composiciones lubricantes a base de aceite en general conducen a un mayor contenido de VOC, ya que pueden evaporarse cantidades considerables de aceite durante su uso. Además, los sistemas de lubricantes a base de aceite pueden provocar problemas de seguridad, ya que son inflamables y deben almacenarse en puntos de inflamación >150° C como materiales peligrosos. Por estas razones, el uso de formulaciones lubricantes a base de aceite no es deseable. Los lubricantes sólidos, tal como los lubricantes a base de MoS<2>y/o grafito, solo son factibles para el conformado en frío pesado con amplios grados de deformación y, por lo tanto, estos lubricantes son de uso limitado. Además, el sulfuro presente en estas películas lubricantes a menudo tiene un efecto perjudicial, en particular, en el acero inoxidable. Por lo tanto, el uso de composiciones lubricantes acuosas es más deseable tanto por razones ecológicas como económicas que el uso de lubricantes sólidos y/o a base de aceite.

Las composiciones lubricantes acuosas convencionales de la técnica anterior son, sin embargo, usualmente composiciones alcalinas tal como los jabones (metálicos) y las soluciones de jabón descritos en EP 0232 929 A1, WO 2009/095373 A1, WO 2009/095375 A1, WO 2009/095374 A1 y JP S56 72090 A, que se basan, por ejemplo, en estearato alcalino o alcalinotérreo. Estos baños de composición lubricante alcalina a menudo tienen vidas útil solo comparativamente cortas y, por lo tanto, deben renovarse con bastante frecuencia. Esto, por supuesto, es desventajoso tanto desde un punto de vista ecológico (se deben usar mayores cantidades de agua y de los constituyentes presentes en las composiciones) como económico (mayores costos de energía y tiempo de cambio). En contraste con estas composiciones lubricantes alcalinas acuosas utilizadas para proporcionar una capa lubricante en la capa de recubrimiento de conversión antes de ser aplicada, las composiciones utilizadas para generar esta capa de recubrimiento de conversión mencionada anteriormente son composiciones ácidas, como ya se mencionó anteriormente. Para realizar este proceso de pretratamiento de dos pasos, usualmente se emplean dos baños de tratamiento abiertos diferentes, en los que se sumergen las piezas de trabajo metálicas, a saber, un primer baño que contiene la composición de recubrimiento de conversión ácida acuosa y un segundo baño que contiene la composición lubricante alcalina acuosa. Sin embargo, es esencial incluir un paso de enjuague y/o neutralización entre estos dos pasos de inmersión para retirar cualquier exceso de ácido presente en la pieza de trabajo después de retirarlo del primer baño ácido y antes de sumergirlo en el segundo baño alcalino para preservar la vida de los dos baños y, en particular, del segundo baño el mayor tiempo posible. Sin embargo, es desventajoso por razones económicas y ecológicas tener que llevar a cabo necesariamente este paso de enjuague y/o neutralización. No es posible mezclar o combinar las composiciones ácidas acuosas convencionales, tal como las composiciones de fosfato y/u oxalato, para proporcionar la capa de recubrimiento de conversión con las composiciones alcalinas acuosas convencionales para proporcionar la capa lubricante, ya que estas composiciones no son miscibles entre sí y, en consecuencia, se observaría una separación de fases no deseada. Además, la mayoría de las dispersiones de polímeros orgánicos conocidos utilizados para preparar composiciones lubricantes alcalinas acuosas convencionales son inestables en un ambiente ácido. Por lo tanto, no siempre es posible usar simplemente versiones ácidas de las composiciones lubricantes alcalinas acuosas conocidas.

El documento EP 3290544 A1 se refiere a un agente de recubrimiento lubricante ácido a base de agua que tiene un valor de pH de 2,0 a 6,5, que contiene, entre otros, un componente de conversión química tal como ácido oxálico y un componente lubricante tal como un componente lubricante lipófilo que incluye un aceite o un jabón. El agente de recubrimiento puede comprender además una resina a base de agua como un componente aglutinante. El documento EP 3290 544 A1 describe además un método de pretratamiento de un paso de sustratos metálicos para un posterior conformado en frío.

El documento JP S545847 A se refiere a una composición lubricante para facilitar el conformado en frío de metales. El lubricante contiene ácido oxálico y al menos un constituyente seleccionado de compuestos de titanio orgánicos solubles en agua, homopolímeros de vinilpirrolidona y copolímeros de vinilpirrolidona. La composición lubricante puede contener además un auxiliar lubricante.

Además, los procesos de pretratamiento convencionales para el conformado en frío conocidos en la técnica anterior no siempre dan como resultado un peso de recubrimiento suficientemente alto de la capa de lubricante formada en la pieza de trabajo o, si una capa de separación tal como una capa de recubrimiento de conversión también está presente debajo de la capa de lubricante, en un peso de recubrimiento suficientemente alto de la capa de lubricante y esta capa de separación combinadas. Esto puede dar como resultado solo propiedades de adhesión insuficientes de la o las capas al sustrato metálico. Además, esto puede resultar en una separación ineficaz de la herramienta de la pieza de trabajo después y durante el conformado en frío y en una reducción solo ineficaz del coeficiente de fricción o incluso en una soldadura en frío no deseada, ya que una cantidad solo insuficientemente alta de la o las capas de recubrimiento, medida por su peso de recubrimiento, permanece presente en las piezas de trabajo durante el proceso de conformado en frío.

Por lo tanto, existe la necesidad de simplificar los procesos de pretratamiento de superficie convencionales para el conformado en frío de metales que hacen uso de composiciones lubricantes acuosas tanto por razones económicas como por razones ecológicas, en particular para proporcionar una tecnología mejorada para el pretratamiento a base de agua de sustratos metálicos para el proceso de conformado en frío que requiere menos pasos de tratamiento y hace uso de composiciones lubricantes ácidas acuosas. Al mismo tiempo, este pretratamiento simplificado aún debe conducir a pesos de recubrimiento suficientemente altos de la o las capas de recubrimiento formadas en los sustratos metálicos para garantizar una buena adhesión al sustrato y una reducción efectiva del coeficiente de fricción durante el conformado en frío y para evitar la soldadura en frío.

Problema

Por lo tanto, un objeto subyacente a la presente invención ha sido proporcionar un método de pretratamiento de superficie simplificado para el conformado en frío de metales que haga uso de una composición lubricante acuosa tanto por razones económicas como por razones ecológicas, en particular para proporcionar una tecnología mejorada para el pretratamiento a base de agua de sustratos metálicos para el proceso de conformado en frío que requiera menos pasos de tratamiento y haga uso de composiciones lubricantes ácidas acuosas. Al mismo tiempo, sin embargo, este pretratamiento simplificado aún debe conducir a pesos de recubrimiento suficientemente altos de la o las capas de recubrimiento formadas sobre los sustratos metálicos para garantizar una buena adhesión al sustrato y una reducción efectiva del coeficiente de fricción durante el conformado en frío y para evitar cualquier soldadura en frío.

Solución

Este objeto ha sido resuelto por el objeto de las reivindicaciones de la presente solicitud, así como por las realizaciones preferidas de la misma divulgadas en esta memoria descriptiva, es decir, por el tema descrito en la presente.

Un primer objeto de la presente invención es un método para el pretratamiento de un sustrato metálico para un proceso posterior de conformado en frío de metales, este método comprende al menos los pasos (1) y (2) y opcionalmente el paso (3), a saber

(1) proporcionar al menos un sustrato que tenga al menos una superficie al menos parcialmente hecha de al menos un metal,

(2) poner en contacto la al menos una superficie del sustrato proporcionado en el paso (1) con una composición lubricante acuosa (A) que tiene un valor de pH inferior a 2,0, en donde la composición lubricante acuosa (A) comprende además de agua

(a1) aniones de oxalato,

(a2) aniones tiosulfato,

(a3) aniones cloruro,

(a4) al menos un polímero formador de película, que es un homopolímero y/o copolímero que se prepara mediante polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado,

(a5) al menos una cera, que es diferente del constituyente (a4), y

(a6) aniones de fluoruro y/o aniones de bifluoruro,

y

(3) opcionalmente secar la película de recubrimiento obtenida después de haber realizado el paso (2).

Un objeto adicional de la presente invención es un sustrato metálico pretratado que se puede obtener mediante el método inventivo.

Un objeto adicional de la presente invención es un método para conformar en frío un sustrato metálico, caracterizado porque comprende un paso de someter el sustrato metálico pretratado de la invención a un proceso de conformado en frío.

Un objeto adicional de la presente invención es una composición lubricante acuosa (A) como se definió anteriormente en este documento en relación con el método de pretratamiento inventivo.

Un objeto adicional de la presente invención es un lote maestro para producir la composición acuosa inventiva (A) diluyendo el lote maestro con agua y, si corresponde, ajustando el valor de pH.

Se ha encontrado sorprendentemente que todos los constituyentes presentes en la composición lubricante acuosa (A) se pueden formular como y en una composición ácida a un valor de pH inferior a 2,0. En particular, se ha encontrado sorprendentemente que la composición (A) es estable en estas condiciones ácidas y que, en particular, el al menos un polímero formador de película presente en la composición (A) es estable en este entorno ácido. Esto tiene sorprendentemente la ventaja de que la composición (A) se puede usar en el método inventivo tanto como composición lubricante como composición de recubrimiento de conversión en un solo paso y que, en consecuencia, no es necesario aplicar ninguna composición de recubrimiento de conversión o ninguna composición de recubrimiento lubricante en un paso adicional y que tampoco es necesario realizar un paso de enjuague después del paso (2). Por lo tanto, el método se puede simplificar, lo que tiene ventajas económicas y ecológicas.

Se ha encontrado además sorprendentemente que los baños que contienen la composición lubricante acuosa ácida (A) tienen vidas útiles comparativamente largas, en particular vidas útiles más largas que los baños que contienen composiciones lubricantes acuosas alcalinas convencionales. Esto, por supuesto, tiene ventajas económicas y ecológicas.

Además, se ha encontrado sorprendentemente que la capa de recubrimiento obtenida al aplicar la composición (A) se adhirió firmemente al sustrato y mostró buenas propiedades lubricantes. Por lo tanto, el sustrato pretratado por el método inventivo se puede someter posteriormente a un proceso de conformado en frío de metal, en particular con estirado a alta velocidad. En el conformado en frío de sustratos tal como el acero inoxidable, se ha encontrado que una capa de recubrimiento obtenida a partir de la aplicación de la composición (A) al sustrato se puede someter de manera eficiente a un paso de estirado con el fin de conformar el metal en frío.

Además, se ha encontrado sorprendentemente que los sustratos metálicos recubiertos obtenidos mediante el método inventivo tienen un peso de recubrimiento suficientemente alto de la o las capas de recubrimiento formadas sobre los sustratos metálicos obtenidos al aplicar la composición (A). La o las capas de recubrimiento resultantes son homogéneas, gruesas y se adhieren firmemente a la superficie del sustrato. Se ha encontrado que un peso de recubrimiento tan alto no solo garantiza una buena adhesión al sustrato, sino también una reducción efectiva del coeficiente de fricción durante el conformado en frío y para evitar cualquier soldadura en frío. Se ha encontrado sorprendentemente que, entre otras cosas, seleccionar un valor de pH de la composición (A) por debajo de 2,0 da como resultado la formación de una capa de recubrimiento de conversión comparativamente gruesa, lo que a su vez es ventajoso para el posterior proceso de conformado en frío del metal. Esto se aplica en particular a los sustratos metálicos, que están hechos al menos parcialmente de acero inoxidable. En caso de valores de pH más altos, las capas de recubrimiento de conversión formadas no son lo suficientemente gruesas.

Se ha encontrado además sorprendentemente que las capas de recubrimiento de conversión formadas son homogéneas, en particular cuando se usan sustratos metálicos, que están hechos al menos parcialmente de acero inoxidable. Se ha encontrado que, entre otras cosas, se ha encontrado que la presencia de aniones fluoruro y/o bifluoruro y cloruro y tiosulfato es ventajosa a este respecto.

Además, se ha encontrado sorprendentemente que las piezas de trabajo de metal recubiertas obtenidas a partir del método inventivo tienen una buena resistencia a la corrosión. Además, se ha encontrado que no se han formado espumas estables durante el proceso de tratamiento de superficie inventivo.

Además, se ha encontrado además que la película de recubrimiento obtenida después del paso (2) u opcionalmente después del paso (3) es una película de recubrimiento de conversión y lubricante combinada. Por lo tanto, la película de recubrimiento obtenida combina las propiedades de una capa de conversión y una capa de lubricante. La película de recubrimiento lubricante puede estar presente en la parte superior de la película de recubrimiento de conversión. Sorprendentemente, las capas combinadas se pueden separar y ajustar en parte. Por ejemplo, un tiempo de tratamiento más largo en el paso (2) da como resultado una capa de conversión más gruesa, es decir, un mayor espesor de capa de la capa de conversión, calculado como peso de recubrimiento, mientras que una mayor concentración de la al menos una cera (a5) y opcionalmente del al menos un constituyente (a4) conduce a una capa de lubricante más gruesa, es decir, un mayor espesor de capa de la capa de lubricante, calculado como peso de recubrimiento. De esta manera, se puede producir una capa combinada de conversión y lubricante adaptada a las respectivas condiciones de conformado en frío.

Descripción detallada de la invención

El término "que comprende" en el sentido de la presente invención, en particular en relación con el método inventivo, la composición inventiva (A) y el lote maestro utilizado para preparar la composición (A), preferentemente tiene el significado "que consiste en". En este caso, por ejemplo, con respecto a la composición inventiva (A), además de los constituyentes obligatorios en ella (constituyentes (a1) a (a6) y agua), uno o más de los componentes opcionales adicionales mencionados a continuación pueden estar contenidos en la composición. El mismo principio se aplica con respecto a la composición (A) utilizada en el método inventivo y el lote maestro. Todos los componentes/constituyentes pueden estar presentes en cada caso en sus realizaciones preferidas mencionadas a continuación. Lo mismo se aplica a las materias adicionales de la presente invención.

Método de pretratamiento inventivo

El método inventivo es un método para el pretratamiento de un sustrato metálico para un proceso posterior de conformado en frío del metal. El método inventivo comprende al menos los pasos (1) y (2) y opcionalmente adicionalmente el paso (3). El método inventivo puede comprender además uno o más pasos adicionales.

Paso (1)

En el paso (1) del método inventivo se proporciona al menos un sustrato que tiene al menos una superficie al menos parcialmente hecha de al menos un metal.

La superficie del sustrato utilizado está hecha al menos parcialmente de al menos un metal, es decir, al menos una región de esta superficie está hecha de al menos un metal. La superficie puede consistir en diferentes regiones que comprenden diferentes metales. Preferentemente, la superficie total del sustrato está hecha de al menos un metal. Más preferentemente, el sustrato consiste en al menos un metal.

Preferentemente, el al menos un metal se selecciona del grupo que consiste en aluminio, aleaciones de aluminio, zinc, acero que incluye acero laminado en frío, acero laminado en caliente, acero galvanizado (acero galvanizado con zinc) que incluye acero galvanizado por inmersión en caliente (acero sumergido en zinc caliente) o acero galvanizado electrolíticamente, acero inoxidable, aleaciones de acero que incluyen aleaciones de acero inoxidable, aleaciones de magnesio y/o zinc-magnesio y/o aleaciones de zinc-hierro y mezclas de los mismos. En particular, el metal es ferroso y más preferiblemente es acero. El más preferido es el acero inoxidable y/o sus aleaciones.

Preferentemente, la al menos una superficie del sustrato está hecha al menos parcialmente de acero inoxidable, más preferentemente el sustrato como tal está hecho de acero inoxidable.

Como sustratos, se pueden utilizar, por ejemplo, tiras, láminas, balas, alambres, bobinas de alambre, piezas con formas más complicadas, manguitos, perfiles como perfiles huecos o sólidos, tubos, discos, discos, varillas, barras o cilindros.

Pasos opcionales (1a) y (1b)

Las superficies que serán sustratos proporcionados en el paso (1) pueden limpiarse por medio de una composición de limpieza ácida, alcalina o de pH neutro y/o grabarse antes del tratamiento con la composición acuosa ácida (A) en el paso (2) como se describirá a continuación: Antes del paso (2) del método inventivo, se pueden realizar uno o más de los siguientes pasos opcionales, preferiblemente en este orden:

Paso (1a): limpieza, preferiblemente haciendo uso de una composición de limpieza acuosa alcalina, y opcionalmente enjuagando posteriormente la superficie del sustrato proporcionado en el paso (1), y

Paso (1b): someter la superficie del sustrato a decapado ácido, es decir, grabado, y posteriormente enjuagar la superficie del sustrato.

Preferentemente, se realizan ambos pasos (1a) y (1b). El enjuague incluido en el paso (1a) se realiza preferiblemente con agua desionizada o agua del grifo. Preferentemente, el decapado ácido se realiza haciendo uso de ácido clorhídrico, ácido fluorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido fosfórico.

Más preferiblemente, al menos el paso (1b) se realiza, en particular haciendo uso de ácido fluorhídrico y/o ácido nítrico para el decapado, en particular cuando el sustrato está hecho al menos parcialmente de acero inoxidable.

Paso (2)

En el paso (2) del método inventivo, la al menos una superficie del sustrato proporcionado en el paso (1) se pone en contacto con, preferiblemente se sumerge en, una composición lubricante acuosa (A) que tiene un valor de pH inferior a 2,0, en donde la composición lubricante acuosa (A) comprende además de aniones oxalato de agua como constituyente (a1), aniones tiosulfato como constituyente (a2), aniones cloruro como constituyente (a3), al menos un polímero formador de película como constituyente (a4), que es un homopolímero y/o copolímero que se prepara mediante polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado, al menos una cera como constituyente (a5) y aniones fluoruro y/o aniones bifluoruro como constituyente (a6).

El procedimiento de tratamiento de acuerdo con el paso (2), es decir, “poner en contacto”, puede, por ejemplo, incluir un procedimiento de recubrimiento por pulverización y/o un recubrimiento por inmersión. La composición (A) también se puede aplicar inundando la superficie o mediante recubrimiento por rodillo, o incluso manualmente limpiando o cepillando. Sin embargo, se prefiere la inmersión. En este caso, el sustrato utilizado se sumerge en un baño que contiene la composición (A).

Preferentemente, el paso de contacto (2) se realiza sumergiendo al menos parcialmente el sustrato en un baño que contiene la composición lubricante acuosa (A) que tiene una temperatura del baño en el intervalo de 20 a 95° C, preferentemente de 30 a 90° C, en particular de 45 a 85° C, más preferentemente de 50 a 75° C.

El tiempo de tratamiento, es decir, el período de tiempo en que la superficie se pone en contacto con la composición acuosa (A) utilizada en el paso (2) es preferiblemente de 15 segundos a 20 minutos, más preferiblemente de 30 segundos a 10 minutos, y más preferiblemente de 45 segundos a 5 minutos, como por ejemplo de 1 a 4 minutos.

Preferentemente, no se realiza ningún paso de enjuague después de haber llevado a cabo el paso (2).

Composición (A)

El término "acuoso" con respecto a la composición (A) en el sentido de la presente invención significa preferiblemente que la composición (A) es una composición que contiene al menos 50% en peso, preferiblemente al menos 60% en peso, más preferiblemente al menos 70% en peso, en particular al menos 80% en peso, más preferiblemente al menos 90% en peso o 95% en peso o 98% en peso o 99% en peso o incluso 100% en peso de agua, basado en su contenido total de solventes orgánicos e inorgánicos, incluido el agua. Por lo tanto, la composición (A) puede contener al menos un solvente orgánico además de agua, sin embargo, en una cantidad significativamente menor que la cantidad de agua presente. Preferentemente, la composición (A) está libre de solventes orgánicos. Por lo tanto, preferiblemente el agua es el único solvente/diluyente presente.

Preferentemente, la composición (A) contiene agua en una cantidad de al menos 50% en peso, más preferentemente de al menos 60% en peso, incluso más preferentemente de al menos 70% en peso y aún más preferentemente de al menos 80% en peso, en cada caso con base en el peso total de la composición (A).

Preferentemente, la composición (A) tiene un valor de pH inferior a 1,9, preferentemente inferior a 1,7, en particular un valor de pH en un intervalo de 0,1 a 1,5, más preferentemente en un intervalo de 0,5 a 1,5.

Preferentemente, la composición (A) está presente en forma de una solución o dispersión, en particular en forma de una solución, preferentemente a una temperatura de al menos 40° C, en particular al menos 50° C.

Preferentemente, la composición (A) está libre de aniones fosfato. Esto significa que al menos a propósito no se agrega fosfato a la composición (A). En caso de tratamiento térmico posterior de componentes sensibles, tal como el endurecimiento y el templado de los tornillos, de lo contrario se puede formar delta-ferrita inducida por fósforo, lo que puede conducir a propiedades desventajosas del material.

Preferentemente, la composición (A) está libre de silicona, es decir, libre de siloxanos y/o polisiloxanos. Esto significa que al menos a propósito no se agrega silicona a la composición (A). La presencia de siliconas puede ser desventajosa cuando se aplican materiales de recubrimiento tal como pintura al sustrato después de haber realizado un posterior conformado en frío.

Preferentemente, la composición (A) tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 0,1 a 25% en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 20% en peso, incluso más preferentemente en el intervalo de 0,3 a 15% en peso, aún más preferentemente en el intervalo de 0,4 a 12% en peso, en cada caso basado en el peso total de la composición (A).

La suma de todos los componentes/constituyentes presentes en la composición (A) suma 100% en peso.

Dado que la composición (A) comprende (a1) aniones oxalato, representa una composición oxalante, que es adecuada para formar un recubrimiento de conversión en la superficie de un sustrato. Dado que la composición (A) también comprende (a5) al menos una cera y al menos un polímero formador de película (a4), también representa una composición lubricante, que es adecuada para formar un recubrimiento lubricante sobre la superficie de un sustrato.

Constituyentes (a1), (a2) y (a3)

Preferentemente,

los aniones oxalato (a1) están presentes en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 2 a 500 g/l, más preferiblemente de 5 a 100 g/l, en particular de 10 a 50 g/l de ácido oxálico, calculado en cada caso como ácido oxálico dihidrato, y/o

los aniones tiosulfato (a2) están presentes en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 25 g/l, más preferiblemente de 0,5 a 10 g/l, en particular de 1,0 a 5,0 g/l, calculado en cada caso como tiosulfato de sodio.

Los aniones cloruro (a3) están presentes en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 25 g/l, preferentemente de 0,5 a 10 g/l, en particular de 1,0 a 5,0 g/l, calculado en cada caso como cloruro de sodio.

En el sentido de la presente invención, "ácido oxálico" también significa la forma desprotonada simple y doble de ácido oxálico. Del mismo modo, en el sentido de la presente invención, "oxalato" también significa la forma protonada simple y doble del mismo, el doble protonado de ser ácido oxálico. Preferentemente, se usa ácido oxálico dihidrato, ya que es barato y menos higroscópico.

Si, en relación con las concentraciones en peso (por ejemplo, g/l), se usa el término "calculado como X", donde X es un compuesto químico específico, especificado, esto debe entenderse de la siguiente manera: Si un compuesto químico alternativo (no X) debe usarse en una concentración molar tal como se calcula para X, teniendo en cuenta su masa molar, a partir de la concentración de peso específico (por ejemplo, g/l) indicada en cada caso.

El contenido de cationes y aniones mencionados en la presente con respecto a la composición (A) se puede monitorear y determinar por medio de ICP-OES (espectroscopia de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente). Dicho método se describe en detalle a continuación. Sin embargo, el contenido de aniones fluoruro libres se determina por medio de un electrodo de fluoruro.

Constituyente (a4)

La composición (A) comprende al menos un polímero formador de película, que es un homopolímero y/o copolímero que se prepara mediante polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado como constituyente (a4), que es diferente del constituyente (a5).

Preferentemente, el al menos un polímero formador de película es soluble en agua o dispersable en agua, más preferentemente soluble en agua. Preferentemente, el al menos un polímero formador de película es soluble o dispersable, más preferentemente soluble, en la composición (A).

Preferentemente, el al menos un polímero formador de película (a4) es un homopolímero y/o copolímero, este homopolímero y/o copolímero se prepara al menos a partir de al menos un monómero que porta al menos un grupo vinilo, preferentemente seleccionado del grupo que consiste en vinil amina, alcohol vinílico, vinil formamida, vinil pirrolidona, vinil caprolactama, acetato de vinilo y vinil imidazol, preferentemente de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en vinil pirrolidona y acetato de vinilo, en particular de al menos vinil pirrolidona. Los polímeros de ejemplo son Sokalan® K 17P, de BASF SE, Alemania y Lupamin® 9030 de BASF SE, Alemania.

Los más preferidos son homopolímeros de polivinilpirrolidona y copolímeros de vinilpirrolidona y acetato de vinilo.

En caso de que el al menos un polímero formador de película (a4) sea un copolímero, se puede usar al menos un monómero adicional que porta al menos un grupo etilénicamente insaturado y que es diferente de los monómeros definidos anteriormente para preparar el constituyente (a4). Preferentemente, estos monómeros adicionales tienen al menos un grupo (met)acrílico. Los grupos (met)acrílicos incluyen, por ejemplo, grupos (met)acrilato y grupos ácido (met)acrílico. El monómero adicional puede ser un ionómero. El monómero adicional también puede ser etileno, propileno, butileno, estireno, etc. El término "(met)acrilo" significa "acrilo" y/o "metacrilo". Del mismo modo, “(met)acrilato” significa acrilato y/o metacrilato.

Preferentemente, el al menos un polímero formador de película (a4) tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) en el intervalo de 1 000 a 100 000 g/mol, más preferentemente de 3 000 a 75 000 g/mol, incluso más preferentemente de 5000 a 50000. La determinación del Mw se realiza mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).

Preferentemente, el al menos un polímero formador de película (a4) está presente en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 0,05 a 20% en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,10 a 15% en peso, incluso más preferentemente en el intervalo de 0,15 a 10% en peso, aún más preferentemente en el intervalo de 0,20 a 7,5% en peso, en particular de 0,25 a 5,0% en peso, en cada caso basado en el peso total de la composición (A).

Constituyente (a5)

La composición (A) comprende al menos una cera como constituyente (a5), que es diferente del constituyente (a4).

Como ya implica el término "cera ", la al menos una cera es una sustancia sólida a temperatura ambiente (23 °C). Un experto en la técnica está familiarizado con el término "cera". Este término está definido, por ejemplo, por la Sociedad Alemana para la Ciencia de las Grasas (DGF) dentro del método estándar DGF M-I 1 (75) (2015). Preferentemente, la al menos una cera utilizada como constituyente (a5) satisface esta definición de una cera. Las ceras de acuerdo con esta definición se pueden amasar a 20 °C, tienen una dureza firme (sólida) a quebradiza, tienen una estructura cristalina gruesa a fina, son translúcidas a opacas en color pero no vítreas o similares al vidrio, se funden sin descomposición a temperaturas superiores a 40 °C, son ligeramente líquidas por encima de su punto de fusión y tienen una viscosidad baja por encima de su punto de fusión, tienen una consistencia y solubilidad altamente dependientes de la temperatura, y se pueden pulir bajo ligera presión. Preferentemente y de acuerdo con la definición del DGF (método estándar DGF M-I 1 (75)), una sustancia no es una cera si no cumple con más de una de las propiedades anteriores.

Preferentemente, la al menos una cera (a5) es soluble en agua o dispersable en agua, más preferentemente dispersable en agua. Preferentemente, la al menos una cera (a5) es soluble o dispersable en la composición (A).

Preferentemente, la composición (A) se puede obtener mediante el uso de una dispersión o solución acuosa de la al menos una cera (a5) para su preparación.

Preferentemente, la al menos una cera (a5) tiene un punto de fusión en el intervalo de 40 °C a 170 °C, más preferentemente en el intervalo de 50 °C a 160 °C, especialmente preferido en el intervalo de 50 °C a 140 °C.

La composición (A) comprende preferentemente más de una cera como constituyente (a5). Preferentemente, la composición (A) comprende al menos dos, más preferentemente al menos tres ceras diferentes como constituyentes (a5). Preferentemente, las al menos dos o al menos tres ceras diferentes difieren entre sí al menos en su temperatura de fusión (punto de fusión). Preferentemente, la diferencia entre los puntos de fusión de al menos dos de las ceras es de al menos 20 °C.

Preferentemente, la al menos una cera (a5) está presente en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 20% en peso, más preferentemente en el intervalo de 0,5 a 15% en peso, incluso más preferentemente en el intervalo de 0,75 a 12,5% en peso, aún más preferentemente en el intervalo de 1,0 a 10,0% en peso, en particular de 1,5 a 9,0% en peso, lo más preferentemente en el intervalo de 2,0 a 7,5% en peso, en cada caso basado en el peso total de la composición (A).

Preferentemente, la al menos una cera (a5) se selecciona del grupo que consiste en ceras catiónicas, ceras estabilizadas catiónicamente y ceras no iónicas. Una "cera catiónicamente estabilizada" es preferentemente una cera que está estabilizada por grupos catiónicos en un medio ácido tal como en la composición (A) o está estabilizada por al menos un agente tensioactivo catiónico.

Preferentemente, la al menos una cera (a5) se estabiliza mediante al menos un emulsionante. Por ejemplo, la al menos una cera (a5) se puede estabilizar mediante un emulsionante catiónico (estabilizado catiónicamente) o se puede estabilizar mediante un emulsionante no iónico (estabilizado no iónicamente). Los ejemplos de emulsionantes catiónicos son alcoxilados tal como estearilamina etoxilada y/o polialcoxilados tal como amina de sebo polietoxilada. Los ejemplos de emulsionantes no iónicos son alcoholes que incluyen, por ejemplo, dietilaminoetanol.

Preferentemente, la al menos una cera (a5) se selecciona del grupo que consiste en ceras de poliolefina (que incluyen ceras de polietileno, en particular ceras de HDPE (polietileno de alta densidad) y/o polipropileno, ceras naturales que incluyen ceras vegetales y animales tal como ceras montanas, ceras de abejas y/o ceras de carnauba, ceras de parafina (ceras derivadas del petróleo) y mezclas de las mismas.

En este contexto, el término "olefina" se refiere principalmente a alquenos habituales de poliolefinas, preferentemente alquenos con 2 a 8, especialmente alquenos con 2 a 6 y especialmente alquenos con 2 a 4 átomos de carbono, especialmente aquellos con un doble enlace terminal. En el contexto de la presente invención, los representantes preferidos son etileno, propileno, 1-buteno e isobuteno. El etileno y el propileno son monómeros de olefina particularmente preferidos en el contexto de esta invención. El término "poliolefina" se entiende generalmente que significa homopolímeros de un tipo individual de monómero de olefina (por ejemplo, homopolímeros de etileno) o copolímeros de al menos dos monómeros de olefina (por ejemplo, polímeros de mezclas que comprenden o consisten en etileno, propileno, 1-buteno e/o isobuteno). Por lo tanto, las poliolefinas contienen uno o más tipos de monómeros de olefina y, por lo tanto, son homopolímeros o copolímeros. Sin embargo, también pueden contener adicionalmente uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de los monómeros de olefina, en particular monómeros etilénicamente insaturados que portan grupos ácido carboxílico, polimerizados o injertados. Si se usan diferentes monómeros etilénicamente insaturados con grupos carboxilo o grupos anhídrido de ácido carboxílico con el fin de polimerizar o injertar los monómeros de olefina, esto se hace en una cantidad tal que la cera de poliolefina como constituyente (a5) que contiene grupos carboxilo tiene un índice de acidez en el intervalo de 3 a 50, preferentemente de 5 a 40, particularmente preferentemente de 8 a 35, muy particularmente preferentemente de 10 a 25 y particularmente preferentemente de 13 a 20 mg de Koh/g. Las ceras de poliolefina se seleccionan preferentemente del grupo que consiste en ceras de polietileno oxidadas, ceras de polipropileno oxidadas, ceras de poli(etileno-co-propileno) oxidadas y copolímeros de etileno-olefina oxidados, copolímeros de etileno-ácido(met)acrílico y polímeros de etileno y/o propileno distintos de los copolímeros mencionados anteriormente, que se han injertado, por ejemplo, con anhídrido maleico (convertido en la forma hidrolizada y que porta grupos COOH libres). Por supuesto, también se pueden usar otros ácidos etilénicamente insaturados, tal como el ácido acrílico, para el injerto.

Las ceras de parafina utilizadas son preferentemente microcristalinas.

Los ejemplos de ceras que están disponibles comercialmente y que se pueden usar son, por ejemplo, Aquacer® 1041 de BYK Chemie, Alemania, Aquacer® 561 de BYK Chemie, Aquacer® 517 de BYK Chemie,Wükonil ® O-33a de Münzing Chemie y Licowax® KST de Clariant, Alemania,

Constituyente (a6)

La composición (A) comprende además al menos uno de los aniones fluoruro y aniones bifluoruro como constituyente (a6). Preferentemente, la composición (A) comprende aniones fluoruro como constituyente (a6), más preferentemente en combinación con aniones bifluoruro.

Los aniones de fluoruro y/o los aniones de bifluoruro están presentes en la composición (A) en cada caso independientemente entre sí en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 25 g/l, preferentemente de 0,5 a 10 g/l, en particular de 1,0 a 5,0 g/l calculado como fluoruro de sodio en el caso de los aniones de fluoruro y como bifluoruro de sodio en el caso de los aniones de bifluoruro.

Constituyentes adicionales opcionales

Opcionalmente, la composición (A) puede comprender al menos un constituyente adicional (a7). Dicho al menos un constituyente adicional (a7) se selecciona preferentemente del grupo que consiste en espesantes, pigmentos, cargas, inhibidores de corrosión, antiespumantes, agentes tensioactivos y mezclas de los mismos. El o los constituyentes(a7) pueden estar presentes en una cantidad de 0,01 a 10% en peso en la composición (A), con base en el peso total de la composición (A).

Los ejemplos de antiespumantes son antiespumantes a base de polímeros y sin silicona. Si está presente un antiespumante, lo que se prefiere, la cantidad del por lo menos un antiespumante en la composición (A) está preferentemente en un intervalo de 0,01 a 3% en peso, basado en el peso total de la composición (A).

Los ejemplos de inhibidores de corrosión son morfolina, bencilamina, butindiol, nitrito de diisopropilamina, nitrito de morfolina, 2-(2-heptadec-8-enil-2-imidazolin-1-il)etanol, nitrito de diciclohexilamina, benzoato de ciclohexilamina, caprilato de diciclohexilamina, cromato de guanadina, benzoato de hexametilenimina, benzoato de diciclohexilamina, etilanilina, mercaptobenzotriazol, piridina, amina de colofonia, fenilacridina, hexametilentetramina, ácido nonilfenoxiacético, semiéster de ácido succínico y butindiol. Si está presente un inhibidor de corrosión, la cantidad del por lo menos un inhibidor de corrosión en la composición (A) está preferentemente en un intervalo de 0,01 a 3% en peso, basado en el peso total de la composición (A).

Los ejemplos de espesantes son polisacárido, polisiloxano, polivinilamida, poliacrilamida y poliglicol.

Los ejemplos de pigmentos y cargas son nitruro de boro, grafito y sulfuro de molibdeno. Sin embargo, dado que, en particular, el grafito y el sulfuro de molibdeno son lubricantes sólidos y su uso está relacionado con las desventajas como se describe en la parte introductoria, preferentemente, estos pigmentos, en particular, ni el grafito ni el sulfuro de molibdeno, están presentes en la composición (A).

Los ejemplos de agentes tensioactivos son alcoxilatos de alcoholes grasos y especialmente etoxilatos de alcoholes grasos.

Paso opcional (3)

El paso opcional (3) del método inventivo es un paso, en donde la película de recubrimiento obtenida después del paso (2) se seca opcionalmente.

El paso de secado (3) puede realizarse preferentemente, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de 15 °C a 100 °C, más preferentemente a una temperatura en el intervalo de 18 °C a 95 °C, en particular a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 90 °C.

Sustrato pretratado inventivo

Todas las realizaciones preferidas descritas anteriormente en el presente documento en relación con el método inventivo de pretratamiento también son realizaciones preferidas del sustrato pretratado. Lo mismo se aplica, por supuesto, a las realizaciones del sustrato como tal como se describió anteriormente en relación con el paso (1) del método inventivo.

La película de recubrimiento obtenida después del paso (2) u opcionalmente después del paso (3) es una película de recubrimiento de conversión y lubricante combinada. Por lo tanto, la película de recubrimiento obtenida combina las propiedades de una capa de conversión y una capa de lubricante.

Preferentemente, el sustrato metálico pretratado que se puede obtener mediante el método inventivo contiene una película de recubrimiento de conversión obtenida realizando el paso (2) y contiene además una película de recubrimiento lubricante en la parte superior de dicha película de recubrimiento de conversión también obtenida realizando el paso (2). Sin embargo, también es posible que la película de recubrimiento obtenida después del paso (2) u opcionalmente después del paso (3) sea químicamente heterogénea.

Preferentemente, la película de recubrimiento presente en la superficie del sustrato después de haber realizado el paso (2) y opcionalmente el paso (3) tiene un peso de recubrimiento en un intervalo de 1,0 a 40,0 g/m2, preferentemente en un intervalo de 5,0 a 35,0 g/m2, más preferentemente en un intervalo de 10,0 a 30,0 g/m2. El método para determinar el peso del recubrimiento se describe en la sección de ejemplos.

Método de conformado en frío inventivo

Un objeto adicional de la presente invención es un método de conformado en frío de un sustrato metálico, caracterizado porque comprende un paso de someter el sustrato metálico pretratado inventivo de acuerdo con un proceso de conformado en frío, preferentemente mediante estirado.

Se pueden llevar a cabo todos los procesos de conformado en frío posibles conocidos en la técnica anterior, en particular laminado, como laminado o batido de roscas, por ejemplo, para piezas en bruto de tuercas o pernos, estirado, en particular estirado deslizante (conformado por compresión a tracción), por ejemplo, de tubos soldados o sin costura, secciones huecas, secciones sólidas, alambres o varillas, por ejemplo, durante el estirado de alambres o estirado de tubos, o estirado profundo, por ejemplo, de tiras o chapa metálica, prensado, como extrusión en frío (conformado a presión), por ejemplo, de cuerpos huecos o sólidos, conformado por estirado (conformado para calibrar el bloque/tamaño final) y/o recalcado en frío, por ejemplo, desde secciones de alambre hasta sujetadores tal como tuercas.

Los cuerpos conformados más comunes que se formarán a partir de los sustratos metálicos pretratados inventivos son tiras, láminas, balas, alambres, bobinas de alambre, piezas conformadas más complicadas, manguitos, perfiles tal como perfiles huecos o sólidos, tubos, discos, discos, varillas, barras o cilindros.

Preferentemente, el sustrato conformado en frío obtenido después del proceso de conformado en frío todavía lleva al menos parte de la película de recubrimiento obtenida después de haber realizado el paso (2) y opcionalmente el paso (3): Debido a la cantidad del peso de recubrimiento de la película de recubrimiento obtenida después del paso (2) u opcionalmente el paso (3) presente en el sustrato pretratado, dicha película de recubrimiento "sobrevive" a los procesos de conformado en frío convencionales. Por ejemplo, esto deja al menos el 10 %, preferentemente al menos el 15 %, particularmente preferido al menos el 20 % del peso del recubrimiento en un sustrato pretratado y conformado en frío después del conformado en frío, en particular si el sustrato se ha sometido a un estirado. Sin embargo, la película de recubrimiento se puede retirar del sustrato conformado en frío, por ejemplo, mediante el uso de una composición de limpieza acuosa. Por lo tanto, después del proceso de conformado en frío, el sustrato obtenido se limpia preferentemente, con el fin de retirar la película de recubrimiento de conversión y lubricante del sustrato, por ejemplo, por medio de limpiadores alcalinos, ácidos o agentes de decapado.

Composición inventiva (A)

Todas las realizaciones preferidas descritas anteriormente en el presente documento en relación con el método inventivo y la composición (A) utilizada en el paso (2) del mismo y los constituyentes contenidos en el mismo también son realizaciones preferidas de la composición inventiva (A).

Lote maestro inventivo

Todas las realizaciones preferidas descritas anteriormente en el presente documento en relación con los métodos inventivos y la composición inventiva (A) y los constituyentes contenidos en la misma también son realizaciones preferidas del lote maestro inventivo.

Si se utiliza un lote maestro para producir la composición acuosa (A) de acuerdo con la presente invención, el lote maestro habitualmente contiene los constituyentes de la composición acuosa (A) que se producirán en las proporciones deseadas, pero a una concentración más alta. Dicho lote maestro se diluye preferentemente con agua a las concentraciones de constituyentes descritas anteriormente para formar la composición acuosa (A). Si es necesario, el valor de pH de la composición acuosa (A) se puede ajustar después de la dilución del lote maestro. Por supuesto, también es posible añadir más cualquiera de los componentes opcionales al agua, en donde el lote maestro se diluye, o añadir cualquiera de los componentes opcionales después de diluir el lote maestro con agua. Sin embargo, se prefiere que el lote maestro ya contenga todos los componentes necesarios.

Preferiblemente, el lote maestro se diluye con agua y/o una solución acuosa en la relación de 1:5,000 a 1:5, más preferido 1:1,000 a 1:10, más preferido en la relación de 1:300 a 1:10 e incluso más preferido 1:150 a 1:50 para producir la composición (A).

Métodos

1. Ácido total (TA)

El ácido total (TA) es la suma de los cationes divalentes presentes, así como los ácidos oxálicos libres y unidos (siendo estos últimos oxalatos). Se determina por el consumo de NaOH 0,1 M utilizando de 10 a 15 gotas de solución acuosa de fenolftaleína como indicador de prueba. Para esto, se pipetean 10 ml de la composición en un recipiente adecuado, por ejemplo, un matraz Erlenmeyer de 300 ml y se diluyen con 50 ml de agua desionizada. Luego se titula con NaOH 0,1 M hasta que se haya producido un cambio de color a rojo. El consumo en ml por 10 ml de la composición diluida corresponde al puntaje de ácido total (TA).2

2. Contenido sólido

La fracción no volátil (sólidos o contenido sólido) se determina de acuerdo con DIN EN ISO 3251 (fecha: junio de 2019). Esto implica pesar 1 g de muestra en un plato de aluminio que se ha secado de antemano y secar el plato con la muestra en un gabinete de secado a 130° C durante 60 minutos, enfriarlo en un desecador y luego volver a pesar. El residuo, en relación con la cantidad total de muestra empleada, corresponde a la fracción no volátil. 3. ICP-OES

Las cantidades de ciertos elementos en una muestra bajo análisis se determinan utilizando espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) de acuerdo con DIN EN ISO 11885 (fecha: 1 de septiembre de 2009).

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención, pero no deben interpretarse como limitantes de su alcance.

1. Composición lubricante inventiva

Ejemplo inventivo 11

Se preparó una composición lubricante polimérica acuosa estable al ácido l1 en un mezclador de alta velocidad con agitación. La composición de este lubricante se proporciona en la Tabla 1.

T l 1: m i i n l l ri n m l l1

El Polímero 1 es un homopolímero de polivinilpirrolidona. Se ha utilizado un producto comercial disponible de BASF SE.

La dispersión de cera acuosa 1 contiene una cera de polipropileno, que está disponible comercialmente en BYK Chemie. La dispersión de cera acuosa 2 contiene una cera microcristalina, que está disponible comercialmente de Michelman. La cera 3 es una cera montana, que es dispersable en medio acuoso.

La composición tiene un valor de pH inferior a 2,0.

Ejemplo comparativo C1

El producto comercialmente disponible Gardobond® AS 4200, que es una solución de tratamiento de oxalación que contiene ácido oxálico, aniones de cloruro y/o fluoruro y tiosulfato de sodio, se ha utilizado como composición comparativa C1.

Ejemplos comparativos C2, C3, C4 y C5

Se prepararon varias composiciones comparativas adicionales, a saber, las composiciones C2, C3, C4 y C5. La composición C2 fue idéntica al ejemplo de lubricante 11, pero no se utilizó cloruro de sodio para su preparación. La composición C3 fue idéntica al ejemplo de lubricante 11, pero no se utilizó tiosulfato de sodio para su preparación. La composición C4 fue idéntica al ejemplo de lubricante I1, pero no se utilizó cloruro de sodio ni tiosulfato de sodio para su preparación. La composición C5 fue idéntica al ejemplo de lubricante I1, pero su pH se ajustó para ser >3.

2. Método inventivo

2.1Tratamiento de oxalación y tratamiento de lubricación en un paso individual mediante el uso de la composición inventiva 11

Como pieza de trabajo de metal se utilizó el siguiente sustrato S1:

Lámina hecha de acero inoxidable de 1,0 mm (material-No.: 1.4571).

La pieza de trabajo se sumergió en un baño de limpieza con una solución de limpieza acuosa de 50 g/L de Gardoclean® 351 disponible en Chemetall GmbH a 90 °C durante 10 min y luego se enjuagó con agua fría del grifo durante 1 min. Después, la pieza de trabajo purificada en superficie se decapó utilizando una solución acuosa que contenía 20% en peso de ácido nítrico y 4% en peso de ácido fluorhídrico a temperatura ambiente (23 °C) durante 1 min y posteriormente se enjuagó con agua fría del grifo durante 1 min.

Luego, en un paso individual, la pieza de trabajo se sumergió en un baño que contenía el ejemplo de lubricante I1 a 65°C durante 10 min.

Finalmente, la pieza de trabajo recubierta obtenida se secó con aire a 85°C.

No se formaron espumas sólidas durante este proceso. El lodo resultante en el baño de reacción de I1 era pulverulento y similar al lodo formado en un baño de oxalación que contenía Gardobond® AS 4200 de Chemetall GmbH (composición C1, cf. punto 2.2) y podía retirarse fácilmente del baño de reacción.

2.2Tratamiento con solución de oxalación C1 disponible comercialmente en un paso individual

El sustrato S1 como se describió anteriormente se utilizó como pieza de trabajo.

La pieza de trabajo se trató de la siguiente manera:

Luego, en un paso individual, la pieza de trabajo se sumergió en un baño que contenía Gardobond® AS 4200 a 65°C durante 10 min.

Finalmente, la pieza de trabajo recubierta obtenida se secó con aire a 85°C.

2.3Tratamiento mediante el uso de las composiciones comparativas C2, C3, C4 y C5

Se trató un sustrato S1 de la misma manera que se describió anteriormente en el artículo 2,1, excepto en que se utilizó una de las composiciones C2, C3, C4 y C5 en lugar de I1.

3. Propiedades de los sustratos recubiertos

3,1Sustrato recubierto obtenido del proceso de 1 pasocomose describe en el punto 2,1

La capa de recubrimiento resultante de la pieza de trabajo recubierta es homogénea, gruesa y se adhiere firmemente a la superficie tratada de la pieza de trabajo. La capa de recubrimiento superior formada por el método es una capa de lubricante polimérico y la capa de recubrimiento inferior formada es una capa de recubrimiento de oxalato. Las propiedades de las capas de recubrimiento se observan utilizando la tecnología SEM. Se demostró que la capa de recubrimiento de oxalato inferior sobre la superficie de acero inoxidable es una capa de recubrimiento suficientemente cerrada sobre la superficie de la pieza de trabajo de metal.

Los pesos de recubrimiento sobre el sustrato se determinaron utilizando el siguiente método de prueba: Se pesó la pieza de trabajo recubierta. Luego, la capa de recubrimiento de lubricante polimérico se lavó con xileno hirviendo para separarlo y posteriormente con agua hirviendo. Luego, la pieza de trabajo se secó y se pesó. La capa de recubrimiento de oxalato se lavó con una solución alcalina que contenía NaOH, trietilamina y EDTA (PL 83 de Chemetall GmbH) para separarla. Finalmente, la pieza de trabajo se enjuagó con agua, se secó y se pesó una vez más.

Los pesos de recubrimiento resultantes se enumeran en la Tabla 2.

Tabla 2: Pesos de recubrimiento sobre las superficies del sustrato sustrato S1 en /m2

El sustrato recubierto muestra muy buenas propiedades lubricantes y es muy adecuado para el conformado en frío, incluso con altas velocidades de estirado, y para la extrusión en frío. Las capas de recubrimiento se adhieren firmemente a la superficie metálica de los sustratos, incluso después del conformado en frío.

Después de la formación en frío del metal, el recubrimiento restante se adhirió aún firmemente sobre la superficie del metal y la capa de recubrimiento restante se puede lavar utilizando un limpiador alcalino acuoso, por ejemplo, Gardoclean® S 5171 con Gardobond® Additive H 7375 de Chemetall GmbH, o un limpiador ácido acuoso, por ejemplo, Gardobond® Additive H 7132 con Gardobond® Additive H 7390 de Chemetall GmbH.

3.2Sustrato recubierto obtenido del proceso de 1 pasocomose describe en el punto 2.2

La capa de recubrimiento de oxalato resultante sobre acero inoxidable es cerrada y homogénea.

El peso del recubrimiento sobre el sustrato se determinó utilizando el siguiente método de prueba:

Se pesó la pieza de trabajo oxalada. La capa de recubrimiento de oxalato se lavó con una solución alcalina que contenía NaOH, trietilamina y EDTA (PL 83 de Chemetall GmbH) para separarla. Finalmente, la pieza de trabajo se enjuagó con agua, se secó y se pesó una vez más. El peso del recubrimiento de oxalato resultante es de 10 g/m2.

El sustrato recubierto no muestra propiedades lubricantes en absoluto y, por lo tanto, no es adecuado para el conformado en frío. Para ello, el sustrato de acero inoxidable recubierto de oxalato debe someterse a lubricación en un paso adicional del proceso.

3.3Sustratos recubiertos obtenidos de los procesos de 1 pasocomose describe en el punto 2.3

En caso de haber utilizado la composición comparativa C2, se encontró que la capa de recubrimiento resultante de la pieza de trabajo recubierta tenía una homogeneidad inferior en comparación con la pieza de trabajo recubierta obtenida al haber utilizado la composición I1. Se observó una homogeneidad incluso inferior cuando se utilizó la composición comparativa C3. En caso de haber utilizado los ejemplos comparativos C4 y C5, no se encontró que se hubiera formado ninguna capa de recubrimiento sobre el sustrato.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para el pretratamiento de un sustrato metálico para un proceso posterior de conformado en frío de metales, dicho método comprende al menos los pasos (1) y (2) y opcionalmente el paso (3), a saber

(a1) aniones de oxalato,

(a2) aniones tiosulfato,

(a3) aniones de cloruro en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 25 g/l, calculado como cloruro de sodio, (a4) al menos un polímero formador de película, que es un homopolímero y/o copolímero que se prepara mediante polimerización de al menos un monómero etilénicamente insaturado,

(a5) al menos una cera, que es diferente del constituyente (a4), y

(a6) aniones de fluoruro y/o aniones de bifluoruro en cada caso independientemente entre sí en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 25 g/l, calculado como fluoruro de sodio en caso de aniones de fluoruro y como bifluoruro de sodio en caso de aniones de bifluoruro,

y

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición (A) tiene un valor de pH inferior a 1,9, preferiblemente inferior a 1,7, en particular un valor de pH en un intervalo de 0,1 a 1,5.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el al menos un polímero formador de película (a4) es un homopolímero y/o copolímero, dicho homopolímero y/o copolímero se prepara al menos a partir de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en vinil amina, alcohol vinílico, vinil formamida, vinil pirrolidona, vinil caprolactama, acetato de vinilo y vinil imidazol, preferiblemente de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en vinil pirrolidona y acetato de vinilo, en particular de al menos vinil pirrolidona.

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el al menos un polímero formador de película (a4) está presente en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 0,05 a 20% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 0,10 a 15% en peso, en cada caso basado en el peso total de la composición (A).

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la al menos una cera (a5) se selecciona del grupo que consiste en ceras de poliolefina, preferiblemente ceras de polietileno y ceras de polipropileno, ceras de parafina y ceras naturales, preferiblemente ceras de montana, ceras de abeja y ceras de carnauba, y mezclas de las mismas.

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la al menos una cera (a5) está presente en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 0,1 a 20% en peso, más preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 15% en peso, en cada caso basado en el peso total de la composición (A).

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque

los aniones de oxalato (a1) están presentes en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 2 a 500 g/l, más preferiblemente de 5 a 100 g/l, en particular de 10 a 50 g/l de ácido oxálico, calculado en cada caso como dihidrato de ácido oxálico, y/o

los aniones de tiosulfato (a2) están presentes en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 0,01 a 25 g/l, más preferiblemente de 0,5 a 10 g/l, en particular de 1,0 a 5,0 g/l, calculado en cada caso como tiosulfato de sodio, y/o

aniones de cloruro (a3) están presentes en la composición (A) en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 10 g/l, en particular de 1,0 a 5,0 g/l, calculado en cada caso como cloruro de sodio.

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición (A) comprende al menos uno de los aniones de fluoruro y los aniones de bifluoruro como constituyente (a6) en cada caso independientemente entre sí en una cantidad en el intervalo de 0,5 a 10 g/l, en particular de 1,0 a 5,0 g/l, calculado en cada caso como fluoruro de sodio en caso de aniones de fluoruro y como bifluoruro de sodio en caso de aniones de bifluoruro.9

9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso de contacto (2) se realiza al sumergir al menos parcialmente el sustrato en un baño que contiene la composición lubricante acuosa (A) que tiene una temperatura de baño en el intervalo de 20 a 95° C, preferiblemente de 30 a 90° C, en particular de 45 a 85° C.

10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la al menos una superficie del sustrato está hecha al menos parcialmente de acero inoxidable, preferiblemente en que el sustrato como tal está hecho de acero inoxidable.

11. Un sustrato metálico pretratado que se puede obtener mediante el método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. El sustrato metálico pretratado de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la película de recubrimiento presente en la superficie del sustrato después de haber realizado el paso (2) y opcionalmente el paso (3) tiene un peso de recubrimiento en un intervalo de 1,0 a 40,0 g/m2, preferiblemente en un intervalo de 5,0 a 35,0 g/m2, más preferiblemente en un intervalo de 10,0 a 30,0 g/m2.

13. Un método de formación en frío de un sustrato metálico, caracterizado porque comprende un paso de someter el sustrato metálico pretratado de acuerdo con la reivindicación 11 o 12 a un proceso de formación en frío, preferiblemente por estirado.

14. Una composición lubricante acuosa (A) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

15. Un lote maestro para producir la composición acuosa (A) de acuerdo con la reivindicación 14 al diluir el lote maestro con agua y, si corresponde, al ajustar el valor de pH.