ES3000738T3

ES3000738T3 - Polyolefins compositions obtained from recycled polyolefins

Info

Publication number: ES3000738T3
Application number: ES21732897T
Authority: ES
Inventors: Claudio Cavalieri; Monica Galvan
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-17
Publication date: 2025-03-03
Anticipated expiration: 2041-06-17
Also published as: EP4172261B1; WO2022002602A1; CN115916891A; US20230250266A1; CN115916891B; EP4172261A1

Abstract

Composición de polipropileno que comprende (en porcentaje en peso a menos que se especifique lo contrario): (a) de 65 a 85%, de un polímero de propileno cristalino que tiene una cantidad de pentadas isotácticas (mmmm), medida por 13C-MNR sobre la fracción insoluble en xileno a 25° C, superior a 97,0% molar y un índice de polidispersidad que varía de 3 a 15; (b) de 5 a 25%, de un copolímero elastomérico de etileno y propileno, teniendo el copolímero una cantidad de unidades recurrentes derivadas de etileno que varía de 30 a 70%, preferiblemente de 35 a 60%, y siendo parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente; teniendo la fracción de polímero soluble en xileno a temperatura ambiente un valor de viscosidad intrínseca que varía de 3 a 10 dl/g; y (c) de 5 a 25%, de polietileno reciclado (r-PE) que tiene un índice de fluidez en estado fundido (190°C/2,16 kg) de 0,1 a 10 g/10 min, teniendo la composición total un valor de índice de fluidez en estado fundido (ISO 1133 230°C/2,16 kg) que varía desde más de 3,0 g/10 min hasta 15 g/10 min, estando referidos los porcentajes de (a), (b) y (c) a la suma de (a), (b) y (c). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de poliolefinas obtenidas a partir de poliolefinas recicladas

Campo de la invención

La presente descripción se refiere a composiciones de poliolefinas que contienen polietileno reciclado que se pueden usar en artículos moldeados por inyección, particularmente para carcasas de baterías de automóviles.

Antecedentes de la invención

Las composiciones de poliolefina para este uso se describen en el documento WO2006/125720 como compuestas por a) un 65-77 %, y preferiblemente del 70 al 77 %, de un polímero de propileno cristalino que tiene una cantidad de pentadas isotácticas (mmmm), medida por 13C-RMN en la fracción insoluble en xileno a 25 °C, superior al 97,5 % molar y un índice de polidispersidad que varía de 5 a 10; b) del 8 a menos del 13 %, y preferiblemente del 9 al 12 %, de un copolímero elastomérico de etileno y propileno, teniendo el copolímero una cantidad de unidades recurrentes derivadas del etileno que varía del 30 al 70 %, preferiblemente del 35 al 60 %, y que es parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente, teniendo la fracción polimérica soluble en xileno a temperatura ambiente un valor de viscosidad intrínseca que varía de 2 a 4 dl/g; y c) del 10 al 23 %, y preferiblemente del 10 al 20 %, de polietileno que tiene un valor de viscosidad intrínseca que oscila entre 1,5 y 4 dl/g y que contiene opcionalmente unidades recurrentes derivadas de propileno en cantidades inferiores al 10 %. Además, el documento WO2012/098086 se refiere a composiciones de poliolefinas adecuadas para producir carcasas de baterías.

Las composiciones de poliolefinas adecuadas para estas aplicaciones están dotadas de buena rigidez, resistencia a impactos y resistencia al blanqueamiento por tensión.

En términos generales, las composiciones de poliolefinas, aunque son apreciadas en términos de rendimiento, plantean preocupaciones en términos de sostenibilidad, con especial referencia al hecho de que su producción se basa en el uso de fuentes no renovables.

Como consecuencia, un intento común de mitigar el problema es el de usar, en composiciones poliolefínicas multicomponentes, cantidades variables de poliolefinas recicladas tales como polipropileno o polietileno.

La poliolefina reciclada se deriva de flujos de material de desecho posconsumo (PCW, por sus siglas en inglés) que se somete a varios pasos de separación de otros polímeros, como el PVC, el PET o el PS.

Uno de los problemas clave del reciclaje de las poliolefinas, especialmente cuando se trata de flujos de materiales procedentes de material de desecho posconsumo (PCW), es la dificultad de separar cuantitativamente el polipropileno (PP) del polietileno (PE) y viceversa. Por lo tanto, aunque se denominan PE reciclado (rPE) o PP reciclado (rPP), se ha descubierto que los productos disponibles en el mercado procedentes de fuentes de PCW son mezclas de PP y PE en cantidades variables.

Este hecho, asociado a la presencia en el material reciclado de aditivos y componentes secundarios que pueden no ser totalmente adecuados para la aplicación en la que se supone que van a usarse, conduce a la consecuencia de que dichas mezclas de PP/PE recicladas sufren un deterioro de las propiedades mecánicas y ópticas y una escasa compatibilidad entre las principales fases del polímero durante el remoldeo. El resultado es una menor fiabilidad percibida de los artículos que provienen del uso de r-PP o r-PE debido al menor rendimiento de las composiciones de las que derivan.

Como consecuencia, se desaconseja rotundamente el uso de material reciclado en aplicaciones que requieren un nivel de alto rendimiento y se limita a aplicaciones de bajo costo y no exigentes.

Ahora se ha descubierto inesperadamente que, en ciertas composiciones de polipropileno para uso en sistemas de gestión del agua, la presencia de un componente de PE reciclado no perjudica el rendimiento y permite que el proceso para su producción sea más sostenible.

Resumen de la invención

Por lo tanto, un objeto de la presente descripción es una composición de polipropileno que comprende (porcentaje en peso a menos que se especifique otra cosa):

(a) del 65 al 85 %, preferiblemente del 70 al 83 % y más preferiblemente del 75 al 80 %, de un polímero de propileno cristalino que tiene una cantidad de pentadas isotácticas (mmmm), medida mediante 13C-RMN en la fracción insoluble en xileno a 25 °C, superior al 97,0 % molar y un índice de polidispersidad que oscila entre 3 y 15; (b) del 5 al 25 %, preferiblemente del 7 al 20%y más preferiblemente del 8 al 15 %, de un copolímero elastomérico de etileno y propileno, teniendo el copolímero una cantidad de unidades recurrentes derivadas del etileno que varía del 30 al 70 %, preferiblemente del 35 al 60 %, y que es parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente, teniendo la fracción polimérica soluble en xileno a temperatura ambiente un valor de viscosidad intrínseca que varía de 3 a 10 dl/g; y

(c) del 5 al 25 %, preferiblemente del 7 al 20 % y más preferiblemente del 8 al 15 % en peso, de polietileno reciclado (r-PE) que tiene una tasa de flujo de fusión (190 °C/2,16 kg) de 0,1 a 10 g/10' y que contiene una cantidad de inclusiones de polipropileno que varía del 1 al 15 % en peso del componente total de r-PE, teniendo la composición entera un valor de tasa de flujo de fusión (ISO 1133230 °C/2,16 kg) que varía de más de 3,0 g/10 min a 15 g/10 min, preferiblemente de 3,5 a 10 g/10 min y más preferiblemente de 4 a 8 g/10 min, refiriéndose los porcentajes de (a), (b) y (c) a la suma de (a), (b) y (c).

Descripción detallada de la invención

El término “ copolímero” , tal como se usa en el presente documento, se refiere tanto a polímeros con dos unidades recurrentes diferentes como a polímeros con más de dos unidades recurrentes diferentes, tales como terpolímeros, en la cadena. Por “temperatura ambiente” se entiende aquí una temperatura de aproximadamente 25 °C (temperatura ambiente).

Por el término “ polímero de propileno cristalino” se entiende en la presente solicitud de patente un polímero de propileno que tiene una cantidad de pentadas isotácticas (mmmm), medida mediante<13>C-RMN en la fracción insoluble en xileno a 25 °C, superior al 70 % molar; por polímero “ elastomérico” se entiende un polímero que tiene una solubilidad en xileno a temperatura ambiente superior al 50 % en peso.

Todas las características de los copolímeros (a) - (c) no están inextricablemente vinculadas entre sí. Esto significa que un cierto nivel de preferencia de una de las funciones no debe implicar necesariamente el mismo nivel de preferencia de las funciones restantes.

El polímero de propileno cristalino (a) se selecciona de entre un homopolímero de propileno y un copolímero de propileno que contiene como máximo el 3 % en peso de etileno o de una a-olefina C4-C10 o una combinación de los mismos. Se prefiere particularmente el homopolímero de propileno.

Preferiblemente, en el componente (a), la cantidad de pentadas isotácticas (mmmm), medida mediante<13>C-RMN en la fracción insoluble en xileno a 25 °C, es superior al 97,5 % molar y preferiblemente superior al 98 % molar.

Preferiblemente, el polímero de propileno (a) muestra una distribución de peso molecular, expresada por la relación entre el peso molecular promedio ponderado y el peso molecular promedio numérico (Mw/Mn), medido por GPC, igual o superior a 7,5, y en particular de 8 a 20.

Preferiblemente, el índice de polidispersidad varía de 3 a 10.

La tasa de flujo de fusión (ISO 1133230 °C/2,16 kg) del polímero de propileno cristalino (a) puede oscilar entre 0,1 y 5 g/10 min.;

El copolímero elastomérico de etileno-propileno (b) puede comprender opcionalmente un dieno. Cuando está presente, el dieno puede estar en cantidades que varían del 0,5 al 10 % en peso con respecto al peso del copolímero (b). El dieno puede estar conjugado o no y se selecciona de entre butadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno y etilidenonorborneno-1, por ejemplo.

El copolímero (b) presenta una fracción insoluble en xileno a temperatura ambiente que puede ser inferior al 45 % en peso, y preferiblemente igual o inferior al 25 % en peso del copolímero entero (b). La viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno a 25 °C oscila preferiblemente entre 3,5 y 8 y más preferiblemente entre 4 y 6. La cantidad de etileno del copolímero (b) puede oscilar entre el 40 y el 60 % en peso, y preferiblemente entre el 45 y el 55 % en peso.

El r-PE (c) es un PE de alta densidad (r-HDPE) cristalino o semicristalino seleccionado de PCW comerciales (es decir, desechos/residuos posteriores al consumo, por ejemplo, del municipio).

Antes de su uso, la mezcla plástica que contiene rHDPE se somete a un proceso de reciclaje estándar que incluye la recolección, la trituración, la clasificación y el lavado. Aunque el rHDPE clasificado está constituido por una gran preponderancia de HDPE, invariablemente contiene cantidades menores de otros componentes poliméricos y/o inorgánicos. En particular, el r-PE conforme con la presente descripción contiene la inclusión de polipropileno en una cantidad del 1 al 15 % en peso, y preferiblemente del 5 % al 10 % en peso, del componente total de r-PE.

En una realización preferida, el r-PE incluye una fracción de polietileno cristalino en la que la cantidad de unidades recurrentes derivadas del propileno en las cadenas de polietileno es inferior al 10 % en peso y, en el caso más preferible, están ausentes, es decir, en el caso más preferible, el r-PE es un homopolímero de etileno que contiene las inclusiones mencionadas. Preferiblemente, el (r-PE) tiene una tasa o velocidad de flujo de fusión (190 °C/2,16 kg ISO 1133-1) de 0,1 a 1 g/10' y más preferiblemente de 0,1 a 0,5 g/10'.

El r-PE está disponible comercialmente. Un ejemplo de una calidad de r-PE adecuada está representada por la calidad vendida por Lyondellbasell con el nombre comercialHostalenQCP5603, en sus versiones marfil o gris.

La composición de la presente descripción muestra preferiblemente un valor de módulo tensil de al menos 1200 MPa, preferiblemente de más de 1300 a 1800 MPa e incluso más preferiblemente más de 1400 MPa, tal como de 1400 a 1600 MPa.

El valor de la resistencia al impacto de Charpy a 23 °C es preferiblemente superior a 8 kJ/m<2>, preferiblemente de más de 10 a 15 kJ/m<2>, la resistencia al impacto de Charpy a 0 °C es preferiblemente de más de 6 kJ/m<2>, preferiblemente de más de 7 a 12 kJ/m<2>, y la resistencia al impacto de Charpy a -20 °C es preferiblemente de al menos 5 a 10 kJ/m<2>. La composición de la presente descripción puede presentar una resistencia tensil con un rendimiento igual o superior a 25 MPa, un alargamiento con un rendimiento igual o superior al 5 %, una resistencia tensil a la rotura igual o superior a 15, preferiblemente superior a 17 MPa, y un alargamiento a la rotura igual o superior al 130 %, preferiblemente superior al 140 %.

La composición de la presente descripción se puede obtener mediante la mezcla mecánica de los componentes (a) -(c) de acuerdo con técnicas convencionales.

Según un método de preparación preferido, el componente (c) se mezcla mecánicamente con una composición heterofásica preformada que comprende los componentes (a) y (b) asociados entre sí por medio de un proceso de copolimerización secuencial.

El dicho proceso comprende polimerizar propileno solo o en mezcla con una cantidad baja de etileno en una primera fase y luego, en una segunda fase, polimerizar propileno con una cantidad mayor de etileno, llevándose a cabo ambas fases en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:

i) un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg, Cl y al menos un compuesto donador de electrones interno;

ii) un compuesto de alquilaluminio y,

iii) un compuesto donador de electrones externo que tiene la fórmula general:

(R<7>)a(R<8>)bSi(OR<9>)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4;

R<7>, R<8>y R<9>son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos.

El donador interno se selecciona preferiblemente de entre los ésteres de ácidos orgánicos mono o dicarboxílicos tales como benzoatos, malonatos, ftalatos y ciertos succinatos. En los documentos US 4522930A, EP 045977A2 y en las solicitudes de patente internacionales WO 00/63261 y WO 01/57099 se describen ejemplos de donadores internos. Son particularmente adecuados los ésteres de ácido Itálico y los ésteres de ácidos succínicos. Se prefieren los ftalatos de alquilo, tales como el ftalato de diisobutilo, dioctilo y difenilo y el ftalato de bencil-butilo.

Las partículas del componente sólido (i) pueden tener una morfología sustancialmente esférica y un diámetro promedio que oscila entre 5 y 150 pm, preferiblemente de 20 a 100 pm y más preferiblemente de 30 a 90 pm. Como partículas que tienen una morfología sustancialmente esférica, se entienden aquellas en las que la relación entre el eje mayor y el eje menor es igual o inferior a 1,5 y preferiblemente inferior a 1,3.

La cantidad de Mg puede oscilar preferiblemente entre el 8 y el 30 %, y más preferiblemente entre el 10 y el 25 % en peso.

La cantidad de Ti puede oscilar entre el 0,5 y el 7 % y más preferiblemente entre el 0,7 y el 5 % en peso.

Según un método, el componente catalizador sólido (i) se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)q-yXy, donde q es la valencia del titanio e y es un número entre 1 y q, preferiblemente TiCU, con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de fórmula MgCh^pROH, donde p es un número entre 0,1 y 6, preferiblemente de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 18 átomos de carbono. El aducto se puede preparar adecuadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio, operando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130 °C). Después, el aducto se mezcla con un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, creando así una emulsión que se enfría rápidamente provocando la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. En los documentos USP 4.399.054 y USP 4.469.648 se describen ejemplos de aductos esféricos preparados según este procedimiento. El aducto así obtenido se puede hacer reaccionar directamente con el compuesto de Ti o se puede someter previamente a una desalcoholación controlada térmicamente (80-130 °C) para obtener un aducto en el que el número de moles de alcohol sea inferior a 3, y preferiblemente de entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti se puede llevar a cabo suspendiendo el aducto (desalcoholado o como tal) en TiCU frío; la mezcla se calienta hasta 80-130 °C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCU se puede llevar a cabo una o más veces. El compuesto donador de electrones se puede añadir en las proporciones deseadas durante el tratamiento con TiCk

El compuesto alquil-Al (ii) se elige preferiblemente de entre compuestos de trialquilaluminio tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible usar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt<2>Cl y AkEfeCta, posiblemente en mezcla con los trialquilaluminios citados anteriormente. La relación Al/Ti es superior a 1 y puede oscilar preferiblemente entre 50 y 2000.

Se prefieren particularmente los compuestos de silicio (iii) en los que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de los radicales R7 y R8 se selecciona de entre grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos y R9 es un grupo alquilo C<1>-C<10>, en particular metilo. Son ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos los siguientes: metilciclohexildimetoxisilano (donador C), difenildimetoxisilano, metil-t-butildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donador D), diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)tbutildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Además, también se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R8 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos, y R9 es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son el ciclohexiltrimetoxisilano, el t-butiltrimetoxisilano y el texiltrimetoxisilano.

El compuesto donador de electrones externo (iii) se usa en una cantidad tal que dé una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones externo (iii) que oscila entre 0,1 y 200, preferiblemente entre 1 y 100 y más preferiblemente entre 3 y 50.

El proceso de polimerización puede llevarse a cabo en fase gaseosa, operando en uno o más reactores de lecho fluidificado o agitado mecánicamente, polimerización en suspensión usando como diluyente un disolvente de hidrocarburo inerte, o polimerización en masa usando el monómero líquido (por ejemplo, propileno) como medio de reacción.

Preferiblemente, la composición heterofásica usada en la presente descripción se obtiene con un proceso de polimerización secuencial en dos o más fases, en el que el componente (a) se obtiene en la primera fase y luego el componente (b) se obtiene en la segunda fase en presencia del componente (a). Cada fase puede realizarse en fase gaseosa, operando en uno o más reactores de lecho fluidificado o agitado mecánicamente, o mediante polimerización en masa usando el monómero líquido (por ejemplo, propileno) como medio de reacción. También se prefieren los procesos híbridos en los que una fase, preferiblemente aquella en la que se prepara el componente (a), se lleva a cabo en monómero líquido y otra fase, preferiblemente aquella en la que se prepara el componente (b), se lleva a cabo en fase gaseosa.

Según una realización preferida, el componente (a) se prepara en un reactor de fase gaseosa, como se describe en el documento EP 782587, que comprende una primera y una segunda zona de polimerización interconectadas, en las que se alimentan propileno y opcionalmente etileno en presencia de un sistema catalizador y desde las que se descarga el polímero producido. Las partículas de polímero en crecimiento fluyen a través de la primera de dichas zonas de polimerización (zona ascendente) en condiciones de fluidificación rápida, abandonan dicha primera zona de polimerización y entran en la segunda de dichas zonas de polimerización (zona descendente) a través de la cual fluyen en forma densificada por la acción de la gravedad, abandonan dicha segunda zona de polimerización y se reintroducen en dicha primera zona de polimerización, estableciendo así una circulación del polímero entre las dos zonas de polimerización. En general, las condiciones de fluidificación rápida en la primera zona de polimerización se establecen alimentando la mezcla gaseosa de monómeros por debajo del punto de reintroducción del polímero en crecimiento en dicha primera zona de polimerización. La velocidad del gas de transporte a la primera zona de polimerización es mayor que la velocidad de transporte en las condiciones de funcionamiento y normalmente está entre 2 y 15 m/s. En la segunda zona de polimerización, donde el polímero fluye en forma densificada bajo la acción de la gravedad, se alcanzan valores altos de densidad del sólido que se aproximan a la densidad aparente del polímero; de este modo, se puede obtener una ganancia de presión positiva a lo largo de la dirección del flujo, de modo que sea posible reintroducir el polímero en la primera zona de reacción sin la ayuda de medios mecánicos. De esta forma, se establece una circulación en “ bucle” , que se define por el equilibrio de presiones entre las dos zonas de polimerización y por la pérdida de presión introducida en el sistema. Opcionalmente, uno o más gases inertes, tales como nitrógeno o un hidrocarburo alifático, se mantienen en las zonas de polimerización, en cantidades tales que la suma de las presiones parciales de los gases inertes está preferiblemente entre el 5 y el 80%de la presión total de los gases. Preferiblemente, los diversos componentes del catalizador se alimentan a nivel de la primera zona de polimerización, en cualquier punto de dicha primera zona de polimerización. Sin embargo, también se pueden alimentar en cualquier punto de la segunda zona de polimerización. Los reguladores del peso molecular conocidos en este campo del conocimiento, particularmente el hidrógeno, pueden usarse para regular el peso molecular del polímero en crecimiento. Si se desea una configuración bimodal, se puede usar una corriente de barrera como la descrita en el documento EP-A-1012195, que separa el entorno de polimerización de la zona ascendente y descendente.

La polimerización se puede llevar a cabo a una temperatura de 20 a 120 °C, y preferiblemente de 40 a 80 °C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión operativa puede oscilar entre 0,5 y 5 MPa, y preferiblemente entre 1 y 4 MPa. En la polimerización en masa, la presión operativa puede oscilar entre 1 y 8 MPa, y preferiblemente entre 1,5 y 5 MPa. El hidrógeno se puede usar como regulador del peso molecular.

Si es necesario, la composición heterofásica final que comprende (a) (b) puede someterse a un tratamiento químico con peróxidos orgánicos para reducir el peso molecular promedio e incrementar el índice de flujo de fusión hasta el valor necesario para la aplicación específica.

La composición final que comprende los componentes (a) - (c) puede añadirse con aditivos, rellenos y pigmentos convencionales, comúnmente utilizados en polímeros olefínicos, tales como nucleantes, aceites de extensión, rellenos minerales y otros pigmentos orgánicos e inorgánicos. En particular, la adición de rellenos inorgánicos, tales como talco, carbonato de calcio y rellenos minerales, también mejora algunas propiedades mecánicas, como el módulo de flexión y la HDT (temperatura de desviación del calor). Además, el talco puede tener un efecto nucleante.

Los nucleantes se añaden a las composiciones de la presente descripción en cantidades que varían del 0,05 al 2 % en peso, más preferiblemente del 0,1 al 1 % en peso, con respecto al peso total, por ejemplo.

La composición de polipropileno objeto de la presente descripción se puede usar para obtener artículos moldeados por inyección para una variedad de objetos. Se prefiere particularmente el uso de las composiciones de polipropileno para la preparación de carcasas de baterías de automóviles.

Como se muestra en los ejemplos siguientes, la composición en que se emplea r-PE no muestra ningún empeoramiento de las propiedades con respecto a las composiciones que emplean PE virgen con características similares.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar, y no para limitar, la presente descripción.

Ejemplos

Caracterizaciones

Fracción soluble en xileno (XS) a 25 °C

Se introducen 2,5 g de polímero y 250 ml de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnético. La temperatura se eleva en 30 minutos hasta el punto de ebullición del disolvente. La solución transparente resultante se mantiene entonces a reflujo y se agita durante 30 minutos. El matraz cerrado se mantiene entonces durante 30 minutos en un baño de hielo y agua, y después en un baño de agua termostático a 25 °C durante 30 minutos. El sólido resultante se filtra en papel de filtrado rápido. Se vierten 100 ml del líquido filtrado en un recipiente de aluminio pesado previamente, que se calienta en una placa de calentamiento bajo un flujo de nitrógeno para eliminar el disolvente por evaporación. A continuación, el recipiente se mantiene en un horno a 80 °C a vacío hasta que se obtiene un peso constante. Después se calcula el porcentaje en peso del polímero soluble en xileno a temperatura ambiente.

El contenido de la fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, mediante la diferencia (complementaria al 100 %), el porcentaje insoluble en xileno (%);

El XS de los componentes B) y C) se calculó utilizando la fórmula:

XStot=WaXSA+WbXSB+WcXSC

donde Wa, Wb y Wc son la cantidad relativa de los componentes A, B y C, respectivamente, y (A+B+C=1).

Tasa de flujo de fusión (MFR)

Medida según la norma ISO 1133 a 230 °C, con una carga de 2,16 kg a menos que se especifique de otro modo.

Viscosidad intrínseca (IV)

La muestra se disuelve en tetrahidronaftaleno a 135 °C y después se vierte en un viscosímetro capilar. El tubo del viscosímetro (tipo Ubbelohde) está rodeado por una camisa de vidrio cilíndrica; esta configuración permite el control de la temperatura con un líquido termostático circulante. El paso descendente del menisco se sincroniza mediante un dispositivo fotoeléctrico.

El paso del menisco por delante de la lámpara superior pone en marcha el contador que tiene un oscilador de cristal de cuarzo. El menisco detiene el contador al pasar por la lámpara inferior y se registra el tiempo de eflujo: este se convierte en un valor de viscosidad intrínseca mediante la ecuación de Huggins (Huggins, M.L., J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 2716) siempre que se conozca el tiempo de flujo del disolvente puro en las mismas condiciones experimentales (mismo viscosímetro y misma temperatura). Se usa una única solución de polímero para determinar [ n ].

Índice de polidispersidad (PI): Determinado a una temperatura de 200 °C mediante el uso de un reómetro de placas paralelas modelo RMS-800 comercializado por RHEOMETRICS (EE. UU.), que funciona a una frecuencia de oscilación que aumenta de 0,1 rad/s a 100 rad/seg. Del módulo de convergencia se puede derivar el PI mediante la ecuación:

PI = 105/Gc

en la que Gc es el módulo de convergencia que se define como el valor (expresado en Pa) al que G'=G", en el que G' es el módulo de almacenamiento y G" es el módulo de pérdida.

Contenido de etileno (C2)

<13>C RMN de copolímeros de propileno/etileno

Los espectros de<13>C RMN se adquirieron en un espectrómetro Bruker AV-600 equipado con criosonda, que funcionaba a 160,91 MHz en el modo de transformación de Fourier a 120 °C.

El pico del carbono Spp (nomenclatura según la “ Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by<13>C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode” (Distribución de la secuencia de monómeros en caucho de etileno-propileno medido mediante<13>C RMN. Uso del modo de probabilidad de reacción) C. J. Carman, R. A. Harrington y C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) se usó como referencia interna a 29,9 ppm. Las muestras se disolvieron en 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C con una concentración del 8 % en peso/volumen. Cada espectro se adquirió con un pulso de 90°, 15 segundos de retraso entre los pulsos y CPD para eliminar el acoplamiento 1H-13C. Se almacenaron 512 transitorios en 32.000 puntos de datos utilizando una ventana espectral de 9000 Hz.

Las asignaciones de los espectros, la evaluación de la distribución de las tríadas y la composición se realizaron con arreglo a Kakugo (“ Determinación por RMN de carbono 13 de la distribución de secuencias de monómeros en copolímeros de etileno-propileno preparados con tricloruro de B-titanio-cloruro de dietilaluminio” , M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma y T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) usando las siguientes ecuaciones:

PPP =100 Tpp/S PPE =100 Tps/S EPE =100 T<bb>/S

PEP =100 Spp/S PEE =100 Sps/S EEE =100 (0,25 S<yb>+ 0,5 S<bb>)/S

S = Tpp Tps Tss Spp Sps 0,25 Syb 0,5 Sss

El porcentaje molar del contenido de etileno se evaluó usando la siguiente ecuación:

E% mol = 100 * [PEP+PEE+EEE] El porcentaje en peso del contenido de etileno se evaluó usando la siguiente ecuación:

100 * E% mol * MW<e>

E% en peso =

E% mol * MW<e>+ P% mol * MW<p>

donde el P% mol es el porcentaje molar del contenido de propileno, mientras que MWE y MWP son los pesos moleculares del etileno y el propileno, respectivamente.

El producto de la relación de reactividad nrs se calculó con arreglo a Carman (C.J. Carman, R. A. Harrington y C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) como:

La tacticidad de las secuencias de propileno se calculó como contenido en mm a partir de la relación entre el PPP mmTpp (28,90-29,65 ppm) y el Tpp total (29,80-28,37 ppm).

El contenido de etileno C2 del componente b2 se midió midiendo el contenido de C2 en el componente B) y luego se calculó usando la fórmula C2tot= Xb 1 C2b 1 xB2C2b2, en la que Xb1 y Xb2 son las cantidades de los componentes b1 y b2 en la composición.

Muestras para las pruebas mecánicas

Las muestras se han obtenido de acuerdo con la norma ISO 1873-2:2007.

Laprueba de impacto de Charpyse determina de acuerdo con las normas ISO 179-1ea e ISO 1873-2Alargamiento al rendimiento: medida según la norma ISO 527.

Alargamiento a la rotura: medido según la norma ISO 527

Tensión de rotura: medida según la norma ISO 527.

Módulo tensilsegún la norma ISO 527-2,

Punto de fusión y punto de cristalización

El punto de fusión se midió usando un instrumento DSC (calorímetro de barrido diferencial) según la norma ISO 11357 3, a una velocidad de barrido de 20 °C/min tanto en refrigeración como en calentamiento, con una muestra de un peso de entre 5 y 7 mg, bajo un flujo de N2 inerte. Calibración de instrumentos realizada con indio.

Determinación de las inclusiones de PP en el r-PE

El pico del etileno del CH2 se usó como referencia interna a 29,9 ppm. Las muestras se disolvieron en 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C con una concentración del 8%en peso/volumen. Cada espectro se adquirió con un pulso de 90°, 15 segundos de retraso entre los pulsos y CPD para eliminar el acoplamiento de<1>H-<13>C. Se almacenaron 512 transitorios en 32.000 puntos de datos utilizando una ventana espectral de 9000 Hz.

La composición molar se obtuvo de acuerdo con lo siguiente usando áreas de pico (tabla 1):

P = 100 A3/S

E=1000,5A<2>/S

Donde S = 0,5A<2>+A3

El contenido molar se transformó en peso usando el peso molecular de los monómeros.

Tabla 1 Asignación de mezclas de PPPE

Ejemplos

Ejemplo 1

En una planta que funciona de forma continua según la técnica de polimerización mixta líquido-gas, se llevaron a cabo ensayos en las condiciones que se especifican en la tabla 1.

La polimerización se llevó a cabo en presencia de un sistema catalizador en una serie de dos reactores equipados con dispositivos para transferir el producto de un reactor al inmediatamente adyacente.

Preparación del componente catalizador sólido

En un matraz redondo de cuatro bocas de 500 ml, purgado con nitrógeno, se introducen 250 ml de TiCU a 0 °C. Mientras se agita, se añaden 10,0 g de MgCh-1,9C2H5OH microesferoidal (preparado segúnl método descrito en el ejemplo 2 del documento USP 4.399.054, pero operando a 3000 rpm en vez de a 10.000 rpm) y 9,1 mmol de 2,3-(diisopropil)succinato de dietilo. La temperatura se eleva a 100 °C y se mantiene durante 120 min. A continuación, se interrumpe la agitación, se deja reposar el producto sólido y se extrae con sifón el líquido sobrenadante. Luego se añaden 250 ml de TiCU fresco. La mezcla se hace reaccionar a 120 °C durante 60 min y, a continuación, el líquido sobrenadante se extrae con sifón. El sólido se lava seis veces con hexano anhidro (6 x 100 ml) a 60 °C.

Sistema catalizador y tratamiento de prepolimerización

El componente catalizador sólido descrito anteriormente se puso en contacto a 12 °C durante 24 minutos con trietilo de aluminio (TEAL) y diciclopentildimetoxisilano (DCPMS) como componente donador de electrones externo. La relación en peso entre el TEAL y el componente catalizador sólido y la relación en peso entre el TEAL y el DCPMS se especifican en la tabla 1.

Después, el sistema catalizador se somete a prepolimerización manteniéndolo en suspensión en propileno líquido a 20 °C durante aproximadamente 5 minutos antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización.

Polimerización

La operación de polimerización se lleva a cabo de forma continua en una serie de dos reactores equipados con dispositivos para transferir el producto de un reactor al inmediatamente adyacente. El primer reactor es un reactor de polimerización en fase gaseosa que tiene dos zonas de polimerización interconectadas (ascendente y descendente) tal como se describe en la patente europea EP 782587. El segundo reactor es un reactor de fase gaseosa de lecho fluidificado. El polímero (a) se prepara en el primer reactor, mientras que el polímero (b) se prepara en el segundo reactor, respectivamente. La temperatura y la presión se mantienen constantes durante el transcurso de la reacción. El hidrógeno se usa como regulador del peso molecular.

La fase gaseosa (propileno, etileno e hidrógeno) se analiza continuamente mediante cromatografía de gases.

Al final del proceso, el polvo se descarga y se seca bajo un flujo de nitrógeno.

Antes de mezclarse con el componente (c), la composición heterofásica que tiene un índice de flujo de fusión de 1,5 se ha sometido a un tratamiento con peróxido orgánico para reducir el peso molecular promedio y llevar el índice de flujo de fusión a 6,0 g/10 min.

Después, las partículas poliméricas de la composición heterofásica se introducen en una extrusora de doble husillo (extrusora tipo Werner), en la que se mezclan con un 10 % en peso (basado en la cantidad total de poliolefinas) de marfil QCP5603 (un r-PE comercializado por Lyondellbasell, que contiene un 10 % en peso de inclusiones de PP) y un paquete de estabilización estándar. Las partículas de polímero se extruyen en atmósfera de nitrógeno en una extrusora de doble husillo, a una velocidad de rotación de 250 rpm y una temperatura de fusión de 200-250 °C. Ejemplo comparativo 1

El ejemplo 1 se repitió en las condiciones especificadas en la tabla 1, excepto que la composición heterofásica se mezcló mecánicamente con un 10 % en peso deHostalenGF4750, un HDPE virgen comercializado por Lyondellbasell. Ejemplo comparativo 2

La composición polimérica usada en este ejemplo es una referencia comercial que tiene la misma estructura (a)/(b)/(c) y sustancialmente la misma composición, del ejemplo 1, con la diferencia de que el componente (c) se ha introducido mediante polimerización secuencial con arreglo a la descripción del documento WO2006/125720.

Tabla 1 - Proceso de polimerización

Tabla 2 - Caracterización

Tabla 3 - Propiedades de las composiciones finales

Los datos anteriores muestran que las composiciones poliméricas conformes con la presente descripción cumplen, y en algunos casos superan, el rendimiento de referencia del mercado, y que están en el mismo nivel de rendimiento que las composiciones en las que se utiliza PE virgen en la mezcla mecánica.

Claims

REIVINDICACIONES

i.Una composición de polipropileno que comprende (porcentaje en peso):

(a) del 65 al 85 % de un polímero de propileno cristalino con una cantidad de pentadas isotácticas (mmmm), medida mediante 13C-RMN en la fracción insoluble en xileno a 25 °C, superior al 97,0 % molar, y con un índice de polidispersidad que oscila entre 3 y 15;

(b) del 5 al 25 % de un copolímero elastomérico de etileno y propileno, teniendo el copolímero una cantidad de unidades recurrentes derivadas del etileno que oscila entre el 30 y el 70 % en peso, y siendo parcialmente soluble en xileno a temperatura ambiente, teniendo la fracción polimérica soluble en xileno a temperatura ambiente un valor de viscosidad intrínseca que varía de 3 a 10 dl/g; y

(c) del 5 al 25 % de polietileno reciclado (r-PE) que tiene una tasa de flujo de fusión (190 °C/2,16 kg) de 0,1 a 10 g/10 minutos y que contiene una cantidad de inclusiones de polipropileno que varía del 1 al 15 % en peso del componente total de r-PE, teniendo toda la composición un valor de tasa de flujo de fusión (ISO 1133 230 °C/2,16 kg) que oscila entre más de 3,0 g/10 min y 15 g/10 min, refiriéndose los porcentajes de (a), (b) y (c) a la suma de (a), (b) y (c).
2. Las composiciones de polipropileno según la reivindicación 1, en donde:

el componente (a) oscila entre el 70 y el 83 %, en peso;

el componente (b) oscila entre el 7 y el 20 % en peso;

el componente (c) oscila entre el 7 y

20 % en peso.
3. Las composiciones de polipropileno según la reivindicación 2, en donde:

el componente (a) oscila entre el 75 y el 80 % en peso;

el componente (b) oscila entre el 8 y el 15 % en peso;

el componente (c) oscila entre el 8 y

15 % en peso.
4. Las composiciones de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y que tienen una tasa de flujo de fusión (ISO 1133230 °C/2,16 kg) que varía de 3,5 a 10 g/10 min.
5. Las composiciones de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente (c) tiene una cantidad de inclusiones de PP que varía del 5 al 10 % en peso en función de la cantidad total del componente (c).
6. Las composiciones de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente (c) tiene una densidad que oscila entre 0,940 y 0,965 y una tasa de flujo de fusión (190 °C/2,16 kg ISO 1133 1) de 0,1 a 1 g/10 min.
7. Las composiciones de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, en el componente (a), la cantidad de pentadas isotácticas (mmmm), medida mediante 13C-RMN en la fracción insoluble en xileno a 25 °C, es superior al 97,5 % molar.
8. Las composiciones de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente (a) tiene un índice de polidispersidad que varía de 3 a 10.
9. Las composiciones de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el componente (b) tiene una cantidad de etileno que varía del 40 al 60 % en peso.
10. Las composiciones de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, en el componente (b), la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno a 25 °C oscila entre 3,5 y 8 dl/g.
11. La composición de polipropileno según cualquiera de las reivindicaciones 10, en donde, en el componente (b), la viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno a 25 °C oscila entre 4 y 6 dl/g.
12. Un artículo moldeado por inyección fabricado a partir de una composición según las reivindicaciones 1 a 11.
13. El artículo moldeado por inyección de la reivindicación 12 que tiene la forma de una carcasa para baterías de automóvil.