ES2970349T3 - Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa - Google Patents
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- B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
- B65B67/00—Apparatus or devices facilitating manual packaging operations; Sack holders
- B65B67/08—Wrapping of articles
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Wrappers (AREA)
Abstract
Las realizaciones se dirigen a una película multicapa de capucha o etiqueta elástica que comprende una primera capa de piel, una segunda capa de piel y una capa central dispuesta entre la primera capa de piel y la segunda capa de piel, en la que: la primera capa de piel, la segunda capa de piel , o ambos comprenden independientemente al menos 50% en peso de una resina de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), en donde la resina de LLDPE para la piel exhibe cada una de las siguientes propiedades: una fracción de fraccionamiento de elución y cristalización (CEF) de menos del 8% por encima de una elución temperatura de 94°C; y un índice de fusión (I 2) de 0,1 a 2,0 g/10 min cuando se mide según ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190°C. La capa central comprende una resina de polietileno que tiene un % en peso de cristalinidad de 10 % a 40 % y un único pico de fusión medido por calorimetría diferencial de barrido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa
Campo técnico
Las realizaciones de la presente descripción se refieren generalmente a composiciones adecuadas para estructuras de película multicapa con funda estirable, específicamente composiciones utilizadas en la capa de revestimiento de las estructuras de película multicapa con funda estirable.
Antecedentes
Las fundas estirables son películas de embalaje útiles para unificar palés de mercancías para su envío y transporte. Las fundas estirables suelen estar formadas por una película con fuelle, que se abre sobre cuatro “ brazos estirables” , se estira hasta un tamaño superior al del artículo que se va a cubrir, se coloca sobre dicho artículo (aplicando también un cierto estiramiento en la dirección de aplicación) y se retiran los brazos. La elasticidad inherente de la película hace que se contraiga alrededor del artículo, proporcionando así una protección de 5 lados y una cierta fuerza de retención de la carga cuando sea necesario.
Una funda debe proporcionar un estiramiento uniforme, elasticidad (para ajustarse bien alrededor del artículo envuelto), resistencia a la perforación (para evitar agujeros en las esquinas del palé o en las zonas afiladas del artículo), resistencia al desgarro (para que los agujeros que se formen no se propaguen hasta convertirse en desgarros), capacidad de sellado (rendimiento de adherencia en caliente para reducir el tiempo de ciclo de la operación de enfundado) y, para determinadas aplicaciones, fuerza de sujeción. Ocasionalmente, también se requiere una baja turbidez de película.
Las composiciones típicas de película utilizadas para fabricar fundas estirables se basan en coextrusiones que utilizan una capa central típica de copolímeros de acetato de etilenvinilo (EVA) o, menos comúnmente, copolímeros de etileno-butil-acrilato (EBA). También se usa polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) elastomérico y plastomérico. El EVA/EBA proporciona una buena elasticidad y una resistencia razonable a la perforación y el LLDPE elastomérico/plastomérico (si se utiliza) proporciona una mejor resistencia a la perforación y al desgarro frente a las soluciones de EVA o EBA. En las coextrusiones típicas de la película de funda estirable, la capa central normalmente comprende el 60 % de la estructura de la película y las capas exteriores el 40 % restante.
El documento US2011003129A1 se refiere a una estructura de película multicapa que está hecha de un copolímero de polietileno específico que comprende la capa interior y que es útil como estructura de película de funda estirable. El copolímero de polietileno se puede caracterizar por una constante de distribución de comonómeros mayor de aproximadamente 45.
La función de la capa de revestimiento es conferir propiedades físicas como fuerza de perforación, desgarro y sujeción, así como facilitar la apertura de la capucha mediante un bajo rendimiento de bloqueo. Por tanto, la capa de revestimiento normalmente tiene un nivel de cristalinidad más alto que la capa central. Sin embargo, también hay que tener en cuenta la elasticidad del material de la capa de revestimiento para aprovechar la gran elasticidad de la capa central. Si la capa de revestimiento presenta propiedades elásticas deficientes, puede producirse un fenómeno conocido como “ rayas de tigre” , independientemente de la capa central muy elástica.
Este fenómeno de “ rayas de tigre” se aprecia en forma de rayas visuales en dirección vertical mientras se aplica o después de aplicar una funda estirable. El grosor de la película en la zona de la raya puede ser significativamente inferior al del resto de la película y, de hecho, incluso pueden producirse agujeros. Las rayas se deben a un estiramiento desigual y no uniforme de la película alrededor de un palé durante la fase de aplicación, lo que provoca que algunas zonas de la película se estiren más allá de su límite elástico. Una vez superado el límite elástico, las propiedades ópticas de la película cambian debido a un reordenamiento molecular, que a menudo puede observarse como una mejora de la claridad. Estas zonas se manifiestan como rayas en la aplicación de la funda estirable y no son deseables debido a que la película se ha adelgazado excesivamente y pueden provocar agujeros en la funda estirable. Por tanto, existe una necesidad continua de capas de revestimiento que tengan una composición molecular lo suficientemente elástica como para evitar las rayas de tigre, al tiempo que cumplen los demás requisitos de rendimiento de la capa de revestimiento, como se ha indicado anteriormente.
Resumen
Por consiguiente, las presentes realizaciones se refieren a películas multicapa para aplicaciones de funda estirable, específicamente, películas multicapa que tienen una o más capas de revestimiento adecuadas para reducir las rayas de tigre.
Según una realización de la presente descripción, se proporciona una película multicapa de funda estirable o etiqueta estirable que comprende una primera capa de revestimiento, una segunda capa de revestimiento y una capa central dispuesta entre la primera capa de revestimiento y la segunda capa de revestimiento. La primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento, o ambas, comprenden independientemente al menos un 50 % en peso de una resina de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), caracterizada porque la resina LLDPE de revestimiento presenta cada una de las siguientes propiedades: una fracción de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) inferior al 8 % por encima de una temperatura de elución de 94 °C, en donde el % de fracción de CEF por encima de 94 0C se define como la integral del cromatograma IR-4 o IR-5 en la temperatura de elución que oscila entre 94,0 °C y 140,0 0C dividida entre la integral total comprendida entre 25 0C y 140,0 °C; y un índice de fusión (I2) de 0,1 a 2,0 g/ 10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 a 190 °C y 2,16 kg de carga. Además, la capa central comprende una resina de polietileno con una cristalinidad en peso del 10 % al 40 % y un único pico de fusión medido por calorimetría diferencial de barrido.
Breve descripción de las figuras
La siguiente descripción detallada de realizaciones específicas de la presente descripción puede entenderse mejor cuando se lee junto con los dibujos adjuntos.
La figura 1 es un gráfico que ilustra los resultados de CEF (masa eluida (dWT/dT) frente a la temperatura) para los ejemplos comparativos 1 y 2 de LLDPE y el ejemplo de LLDPE.
La figura 2 es una curva de calorimetría diferencial de barrido (DSC) que ilustra la relación entre el flujo de calor (W/g) frente a la temperatura (0C) para los ejemplos comparativos 1 y 2 de LLDPE y el ejemplo de LLDPE.
La figura 3 es una curva de calorimetría diferencial de barrido (DSC) que ilustra la relación entre el flujo de calor (W/g) y la temperatura (0C) para la resina de polietileno del núcleo.
La figura 4 es un gráfico de barras que ilustra la deformación permanente al someterse a las pruebas de enfundado 60/40 y 100/75 para los ejemplos comparativos de película 1 y 2 y el ejemplo de película.
Descripción detallada
Ahora se describirán realizaciones específicas de la presente solicitud. Sin embargo, esta descripción puede implementarse de formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en esta descripción. Más bien, estas realizaciones se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance del contenido a los expertos en la técnica.
El término “ polímero” se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. Por tanto, el término genérico polímero abarca el término “ homopolímero” , usualmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y el término “copolímero” que se refiere a polímeros preparados a partir de al menos dos monómeros.
El término “copolímero polietileno” se refiere a un polímero que contiene más del 50 por ciento en moles de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables) y, opcionalmente, puede contener al menos un comonómero. El término “copolímero de etileno/a-olefina” se refiere a un polímero que contiene más del 50 por ciento en peso de monómero de etileno polimerizado (basado en la cantidad total de monómeros polimerizables) y al menos un otro comonómero de a-olefina.
Las realizaciones de la presente descripción se refieren a una película multicapa de funda estirable o etiqueta estirable que comprende una primera capa de revestimiento, una segunda capa de revestimiento y una capa central dispuesta entre la primera capa de revestimiento y la segunda capa de revestimiento. Las capas de revestimiento, es decir, la primera capa de revestimiento y/o la segunda capa de revestimiento, pueden incluir cada una una o múltiples subcapas en la capa de revestimiento. Por ejemplo, las películas multicapa representadas en los ejemplos siguientes incluyen dos subcapas en cada una de las capas de revestimiento primera y segunda.
La primera capa de revestimiento, una segunda capa de revestimiento, o ambas pueden comprender al menos un 50 % en peso de una resina de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) de revestimiento. La resina LLDPE de revestimiento presenta cada una de las siguientes propiedades: una fracción de fraccionamiento de elución de cristalización (CEF) inferior al 8 % por encima de una temperatura de elución de 94 °C, y un índice de fusión (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C.
La capa central, que también puede incluir una o más subcapas centrales, comprende una resina de polietileno que tiene un % en peso de cristalinidad de desde el 10 % hasta el 40 % y un único pico de fusión medido por calorimetría de barrido diferencial (DSC).
Capa(s) de revestimiento
Como se ha indicado anteriormente, la resina LLDPE de revestimiento tiene una fracción de CEF inferior al 8 % por encima de una temperatura de elución de 94 0C. En realizaciones adicionales, la resina LLDPE de revestimiento tiene una fracción de CEF inferior al 6 % por encima de una temperatura de elución de 94 0C.
En otra realización, la resina LLDPE de revestimiento puede tener un único pico de fusión medido por DSC. En realizaciones adicionales, la resina LLDPE de revestimiento puede tener un único pico de fusión dentro de un intervalo de temperatura de fusión de desde 102 0C hasta 120 0C, o desde 102 °C hasta 115 0C, o desde 105 0C hasta 115 °C medido por DSC.
La resina LLDPE de la capa de revestimiento incluye un copolímero de etileno/a-olefina que comprende: menos del 100 por ciento, por ejemplo, al menos el 70 por ciento, o al menos el 80 por ciento, o al menos el 90 por ciento, en peso, de las unidades derivadas del etileno; y menos del 30 por ciento, por ejemplo, menos del 25 por ciento, o menos del 20 por ciento, o menos del 10 por ciento, en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina.
Los comonómeros de a-olefina no tienen normalmente más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina pueden tener de 3 a 12 átomos de carbono, o desde 4 hasta 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ilustrativos incluyen, aunque no de forma limitativa, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1 -hepteno, 1 -octeno, 1 -noneno, 1 -deceno y 4-metil-1 -penteno. En realizaciones adicionales, el uno o más comonómeros de a-olefina pueden seleccionarse de 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno.
Tal como se indicó previamente, la resina LLDPE tiene un índice de fusión I2 de 0,1 a 2,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 0C. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0,1 hasta 2,0 g/10 min se incluyen y se describen en el presente documento; por ejemplo, el I2 puede oscilar entre un límite inferior de 0,1, 0,3, 0,5, 0,8, 1,0, 1,2 o 1,4 g/10 min y un límite superior de 0,9, 1,1, 1,3, 1,5 o 2,0 g/10 min. Además, el I2 puede ser de 0,1 a 1,5 g/10 min, o alternativamente, de 0,1 a 1,0 g/10 min, de 0,2 a 1,0 g/10 min, o de 0,5 a 1,5 g/10 min, o de 0,9 a 1,5 g/10 min.
Además, la resina LLDPE de revestimiento puede tener una razón de flujo de fusión, I10/I2, de 5,5 a 12, en donde el índice de fusión (110) se mide según la norma ASTM D 1238 a una carga de 10 kg y una temperatura de 190 0C. En realizaciones adicionales, la razón de flujo de fusión, I10/I2 puede ser de desde 5,5 hasta 10, o desde 5,5 hasta 8, o desde 6 hasta 8, o desde 6,5 hasta 8.
La resina LLDPE de revestimiento puede tener una densidad comprendida entre 0,905 y 0,925 g/cm<3>. Se incluyen y describen en el presente documento todos los valores individuales y subrangos de 0,905 a 0,925 g/cm<3>. Por ejemplo, la densidad puede oscilar entre 0,906 y 0,922 g/cm<3>, o entre 0,910 y 0,920 g/cm<3>.
La resina LLDPE de revestimiento puede tener una distribución de peso molecular (MWD) en el intervalo de desde 2,0 hasta 3,5 según lo determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC). MWD se define como Mw/Mn con Mw que es un peso molecular promedio en peso y Mn es un peso molecular promedio en número. Todos los valores individuales y subintervalos de 2,0 a 3,5 se incluyen y describen en el presente documento; por ejemplo, el MWD puede oscilar entre un límite inferior de 2, 2,1,2,2, 2,4, 2,5 o 2,6 y un límite superior de 2,2, 2,3, 2,4, 2,5, 2,7, 2,9, 3,0, 3,2 o 3,5. Dicho de otro modo, el MWD puede ser de 2,0 a 3,5, o alternativamente, de 2,0 a 3,0, o alternativamente, de 2,0 a 2,8, o alternativamente, de 2,0 a 2,5.
Se contemplan varias metodologías para producir la resina LLDPE de revestimiento, por ejemplo, polimerización de etileno y uno o más comonómeros de a-olefina en presencia de uno o más catalizadores, como un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador Phillips, un catalizador metaloceno, un catalizador postmetaloceno, un catalizador de complejo de geometría restringida (CGC), un catalizador de complejo de bifenilfenol (BPP), o combinaciones de los mismos. En la patente estadounidense 5.977.251 se describe detalladamente un método para fabricar el LLDPE descrito en el presente documento.
En una realización, el LLDPE se prepara mediante un proceso de polimerización en solución en un reactor único, en donde el proceso comprende polimerizar etileno y opcionalmente una o más a-olefinas en presencia de un sistema catalizador que comprende un complejo metálico de un ariloxiéter polivalente correspondiente a la fórmula (I):
en donde M3 es Ti, Hf o Zr, preferiblemente Zr;
Ar<4>es, independientemente en cada caso, un grupo arilo C9-20 sustituido, en donde los sustituyentes, independientemente en cada caso, se seleccionan del grupo formado por alquilo; cicloalquilo; y grupos arilo; y sus derivados halo-, trihidrocarbilsililo- y halohidrocarbilo- sustituidos, con la condición de que al menos un sustituyente carezca de coplanaridad con el grupo arilo al que está unido;
T<4>es independientemente en cada caso un grupo alquileno, cicloalquileno o cicloalquenileno C2-20, o un derivado inertamente sustituido del mismo;
R<21>es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsilhidrocarbilo, alcoxilo o grupo di(hidrocarbilo)amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno;
R<3>es independientemente en cada caso hidrógeno, halo, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsilhidrocarbilo, alcoxilo o amino de hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno, o dos grupos R<3>juntos en el mismo anillo de arileno o un grupo R<3>y un grupo R<21>juntos en el mismo anillo de arileno o en anillos de arileno diferentes forman un grupo ligando divalente unido al grupo arileno en dos posiciones o unen dos anillos de arileno diferentes; y
RD es independientemente en cada caso halo o un grupo hidrocarbilo o trihidrocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, o 2 grupos RD juntos son un grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiilo, dieno o poli(hidrocarbil)silileno.
La composición de copolímero de etileno/a-olefina puede producirse mediante una polimerización en solución según el siguiente proceso a modo de ejemplo.
Todas las materias primas (etileno, 1-hexeno) y el disolvente del proceso (un disolvente isoparafínico de alta pureza y estrecho intervalo de ebullición comercializado bajo la marca ISOPAR™ E de ExxonMobil Corporation) se purifican con tamices moleculares antes de introducirlos en el entorno de reacción. El hidrógeno se suministra en cilindros presurizados como un grado de alta pureza y no se purifica adicionalmente. La corriente de alimentación de monómero (etileno) del reactor se presuriza mediante un compresor mecánico hasta una presión superior a la presión de reacción, aproximadamente 750 psig. La alimentación de disolvente y comonómero (1-hexeno) se presuriza mediante una bomba mecánica de desplazamiento positivo hasta una presión superior a la presión de reacción, aproximadamente 750 psig. Los componentes individuales del catalizador se diluyen manualmente por lotes hasta las concentraciones de componentes especificadas con disolvente purificado (ISOPAR™ E) y se presurizan a una presión superior a la presión de reacción, aproximadamente 750 psig. Todos los flujos de alimentación de reacción se miden con medidores de flujo másico y se controlan independientemente con sistemas de control de válvula automatizados por ordenador.
La alimentación combinada de disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno al reactor se controla independientemente a una temperatura comprendida entre 5 °C y 50 0C, normalmente 40 0C, haciendo pasar la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La alimentación de comonómero fresco al reactor de polimerización se inyecta en el reactor. Los componentes del catalizador se inyectan en el reactor de polimerización a través de pigmentos de inyección especialmente diseñados sin tiempo de contacto antes del reactor. La alimentación del componente de catalizador primario se controla por ordenador para mantener la conversión del monómero del reactor en los objetivos especificados. Los dos componentes de cocatalizador se alimentan en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al componente de catalizador primario. Inmediatamente después de cada nueva ubicación de inyección (o bien de alimentación o bien de catalizador), las corrientes de alimentación se mezclan con el contenido del reactor de polimerización en circulación con elementos de mezclado estáticos. El contenido del reactor circula continuamente a través de intercambiadores de calor responsables de eliminar mucho del calor de reacción y con la temperatura del lado del refrigerante responsable de mantener un entorno de reacción isotérmica a la temperatura especificada. La circulación alrededor de cada bucle del reactor se proporciona por una bomba de husillo. Cuando la corriente sale del reactor, se pone en contacto con un agente desactivador, por ejemplo agua, para detener la reacción. Además, en este punto se pueden añadir diversos aditivos tales como antioxidantes. A continuación, la corriente pasa por otro conjunto de elementos mezcladores estáticos para dispersar uniformemente el agente desactivador del catalizador y los aditivos.
Tras la adición del aditivo, el efluente (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes del catalizador y polímero fundido) pasa a través de un intercambiador de calor para elevar la temperatura de la corriente en preparación para la separación del polímero de los demás componentes de la reacción de menor punto de ebullición. Luego la corriente entra en un sistema de separación y desvolatilización de dos etapas donde el polímero se retira del disolvente, hidrógeno y monómero y comonómero sin reaccionar. La corriente recirculada se purifica antes de entrar nuevamente en el reactor. El fundido de polímero separado y desvolatilizado se bombea a través de una matriz especialmente diseñada para la granulación bajo el agua, se corta en gránulos sólidos uniformes, se seca y se transfiere a una tolva.
En otra realización, el LLDPE se prepara mediante un proceso de polimerización en un sistema de reactor de bucle de fase de solución única, en donde el sistema catalizador comprende (a) uno o más procatalizadores que comprenden un complejo metal-ligando de fórmula (II) a continuación:
en donde:
M es titanio, zirconio o hafnio, estando cada uno de ellos independientemente en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; y n es un número entero desde 0 hasta 3, y en donde cuando n es 0, X está ausente; y
cada X es independientemente un ligando monodentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; o dos X se toman juntos para formar un ligando bidentado que es neutro, monoaniónico o dianiónico; y X y n se eligen de forma que el complejo metal-ligando de fórmula (II) sea, en conjunto, neutro; y
cada resto Z es independientemente O, S, N-hidrocarbilo (C1-C40) o P-hidrocarbilo (C1-C40); y
L es hidrocarbileno (C3-C40) o heterohidrocarbileno (C3-C40), en donde el hidrocarbileno (C3-C40) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 3 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que une los grupos Z en la fórmula (I) (a la que L está unido) y el heterohidrocarbileno (C3-C40) tiene una porción que comprende una estructura principal de ligador de 3 átomos a 10 átomos que une los dos grupos Z en la fórmula (I), en donde cada uno de los 1 a 10 átomos de la estructura principal de ligador de 1 átomo a 10 átomos del heterohidrocarbileno (C1-C40) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, en donde cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), o N(RN), en donde cada RC es independientemente hidrocarbilo (C1-C30), cada RP es hidrocarbilo (C1-C30); y cada RN es hidrocarbilo (C1-C30) o está ausente; y
R<1-26>se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste en un hidrocarbilo (C1-C40), heterohidrocarbilo (C1-C40), Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (R<c>)2NC(O)-, átomo de halógeno, átomo de hidrógeno y cualquier combinación de los mismos, cada uno de los grupos hidrocarbilo, heterohidrocarbilo, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, R<c>OC(O)-, R<c>C(O)N(R)-, (R<c>)2n C(O)-, hidrocarbileno y heterohidrocarbileno independientemente no están sustituidos o están sustituidos con uno o más sustituyentes RS, cada RS independientemente es un átomo de halógeno, sustitución de polifluoro, sustitución de perfluoro, alquilo (C1-C18) no sustituido, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R<3>Si-, R<3>Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O) 2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, o R2NC(O)-, o dos de RS se toman juntos para formar un alquileno (C1-C18), en donde cada R independientemente es un alquilo (C1-C18) no sustituido;
cuando R<7>es H, entonces R<8>es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (R<c>)2NC(O)-o un átomo de halógeno; o cuando R<8>es H, entonces R<7>es un hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)<3>, Ge(RC)<3>, P(R<p>)2, N(R<n>)2, OR<c>, SR<c>, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC) 2NC(O)- o halógeno;
opcionalmente dos o más grupos R de los grupos R<1-26>(por ejemplo, de R<1-7>, R<8-14>, R<8-11>, R1-3' R<4-7>, R15-20, R<21-26>) puede combinarse en estructuras de anillo con dichas estructuras de anillo que tienen de 3 a 50 átomos en el anillo, excluyendo cualquier átomo de hidrógeno; e Y tiene la fórmula - T(Rd)b y contiene más de cuatro átomos distintos de hidrógeno, en donde T es, independientemente para cada aparición Y, seleccionado del grupo que consiste en C, Si, Ge, N, O, S, P o una combinación de los mismos y en donde T está sustituido con sustituyentes Rd, siendo b un número entero de 1 a 3, dependiendo de la valencia de T y Rd, cada Rd es un sustituyente y se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo (C1-C40); heterohidrocarbilo (C1-C40); Si(RC)<3>, Ge(RC)<3>, P(R<p>)2, N(R<n>)2, OR<c>, SR<c>, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, R<c>S(O)2-, (R<c>)2C=N-, R<c>C(O)O-, R<c>OC(O)-, R<c>C(O)N(R)-, (R<c>)2NC(O)-, átomos de halógeno y cualquier combinación de los mismos.
Tal como se usa en el presente documento, el término “ hidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono y el término “ hidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, en donde cada radical y dirradical hidrocarbonado es independientemente aromático (6 átomos de carbono o más) o no aromático, está saturado o insaturado, es de cadena lineal o cadena ramificada, es cíclico (incluyendo monocíclico y policíclico, policíclico condensado y no condensado, incluyendo bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclicos, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada hidrocarburo, radical y dirradical es independientemente igual o diferente de otro hidrocarburo, radical y dirradical, respectivamente, y está no sustituido o sustituido independientemente por uno o más RS.
En una o más realizaciones, un hidrocarbilo (C1-C40) es independientemente un alquilo (C1-C40) sin sustituir o sustituido, cicloalquilo (C3-C40), cicloalquil (C<3>-C<20>)-alquileno (C1-C20), arilo (C6-C40) o aril (C6-C20)-alquileno (C1-C20). Más preferiblemente, cada uno de los mencionados grupos hidrocarbilo (C1-C40) tiene independientemente un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo (C1-C20)), y aún más preferiblemente un máximo de 12 átomos de carbono.
Los términos “alquilo (C1-C40)” y “ alquilo (C1-C18)” significan un radical hidrocarbonado lineal o ramificado saturado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono o desde 1 hasta 18 átomos de carbono, respectivamente, un radical que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sin sustituir son alquilo (C1-C20) sin sustituir; alquilo (C1-C10) sin sustituir; alquilo (C1-C5) sin sustituir; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1, 1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-nonilo; y 1-decilo. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C<1>-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C45). El alquilo (C45) es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido con un RS, que es un alquilo (C18-C5), respectivamente. Preferiblemente, cada alquilo (C1-C5) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.
La expresión “ arilo (C6-C40)” significa un radical hidrocarbonado aromático no sustituido o sustituido (con uno o más RS), mono-, bi o tricíclico de desde 6 hasta 40 átomos de carbono, de los cuales al menos desde 6 hasta 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono del anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el anillo 1 es aromático y los 2 o 3 anillos están condensados o no independientemente, y al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático. Ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido; arilo (C<6>-C 18) no sustituido; 2-alquil (C<1>-C<5>)-fenilo; 2,4-bis-alquil (C<1>-C<5>)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2,4-bis(alquil [C20])-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
El término “cicloalquilo (C3-C40)” significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, (alquilo C3-C12)) se definen de manera análoga. Ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Ejemplos de alquilo (C3-C40) sustituido son alquilo (C3-C20) sustituido, alquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Ejemplos de hidrocarbileno (C1-C40) son arileno (C6-C40) no sustituido o sustituido, cicloalquileno (C3-C40) y alquileno (C1-C40) (por ejemplo, alquileno (C1-C20)). En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, 1,2-dirradicales), o están separados por uno, dos o más átomos de carbono intermedios (por ejemplo, 1,3-dirradicales, 1,4-dirradicales, respectivos etc.). Se prefiere un 1,2-, 1,3-, 1,4-, o un alfa, omega-diradical, y más preferiblemente un 1,2-diradical. El alfa, omega-diradical es un diradical que tiene un espacio máximo entre los carbonos radicales. Más preferido es una versión 1,2-dirradical, 1,3-dirradical o 1,4-dirradical de arileno (C6-C18), cicloalquileno (C3-C20) o alquileno (C2-C20).
El término “ alquileno (C1-C40)” significa un dirradical de cadena lineal o ramificada saturado (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 1 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquileno (C<1>-C<40>)no sustituido son alquileno (C1-C20) no sustituido, incluyendo alquileno 1,2-(C<2>-C<10>) no sustituido; alquileno 1,3-(C<3>-C<10>); alquileno 1,4-(C<4>-C<10>); -CH2-, -CH2CH2-, -(CH<2>)<3>-, -(CH2V-, -(Ch<2>)<5>-, -(CH2)6-, -(CH<2>)<7>-, -(c H2)8-, and -(CH<2>)<4>C(H)(CH<3>)-. Ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido son alquileno (C1-C20) sustituido, -CF2-, -C(O)- y -(CH<2>)<m>C(CH<3>)<2>(CH<2>)<5>- (es decir, un 1-20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Debido a que como se ha mencionado anteriormente dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno (C1-C18), los ejemplos de alquileno (C1-C40) sustituido también incluyen 1,2-bis(metilen)ciclopentano, 1,2-bis(metilen)ciclohexano, 2,3-bis(metilen)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2,3-bis(metilen)biciclo[2.2.2]octano.
El término “cicloalquileno (C3-C40)” significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales no están en átomos de anillo) de desde 3 hasta 40 átomos de carbono que está no sustituido o sustituido con uno o más RS. Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) no sustituido son 1,3-ciclopropileno, 1,1-ciclopropileno y 1,2-ciclohexileno. Ejemplos de cicloalquileno (C3-C40) sustituido son 2-oxo-1,3-ciclopropileno y 1,2-dimetil-1,2-ciclohexileno.
El término “ heterohidrocarbilo (C1-C40)” significa un radical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono, y el término “heterohidrocarbileno (C1-C40)” significa un dirradical heterohidrocarbonado de desde 1 hasta 40 átomos de carbono y cada heterohidrocarbono independientemente tiene uno o más heteroátomos O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); y N(R<n>), en donde independientemente cada RC es hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir, cada RP es hidrocarbilo (C1-C18) sin sustituir; y cada RN no sustituido es hidrocarbilo (Ci -Cis) o está ausente (por ejemplo, ausente cuando N comprende -N= o N sustituido con tri-carbono). El radical heterohidrocarburo y cada uno de los diradicales heterohidrocarburos se encuentran independientemente en un átomo de carbono o en un heteroátomo del mismo, aunque preferentemente se encuentran en un átomo de carbono cuando están unidos a un heteroátomo de la fórmula (I) o a un heteroátomo de otro heterohidrocarbilo 0 heterohidrocarbileno. Cada heterohidrocarbilo (C1-C40) y heterohidrocarbileno (C1-C40) puede estar independientemente sustituido o sustituido (con uno o más RS), ser aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluyendo mono- y policíclico, policíclico condensado y no condensado) o acíclico, o una combinación de dos o más de los mismos; y cada uno es respectivamente igual o diferente entre sí.
El procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede hacerse catalíticamente activo, en algunas realizaciones, poniéndolo en contacto con, o combinándolo con, el cocatalizador activador o utilizando una técnica activadora como las que se conocen en la técnica para su uso con reacciones de polimerización de olefinas basadas en metales. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en el presente documento incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos no poliméricos, no coordinantes, formadores de iones (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis a granel. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. El término “alquilaluminio” significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Los aluminoxanos y sus preparaciones se conocen, por ejemplo, en el documento de patente estadounidense (patente US) 6.103.657. Ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos preferidos son metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los cocatalizadores de activación de ácido de Lewis de ejemplo son compuestos de metal del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes hidrocarbilo como se describe en el presente documento. En algunas realizaciones, los ejemplos de compuestos de metal del Grupo 13 son compuestos de aluminio sustituido por tri(hidrocarbilo) o boro sustituido por tri(hidrocarbilo). En algunas otras realizaciones, los compuestos metálicos del grupo 13 a modo de ejemplo son compuestos de aluminio sustituido con tri(hidrocarbilo) o tri(hidrocarbilo)-boro, son compuestos de tri(alquilo (C1 -C10))-aluminio o tri(arilo (C6-C18))-boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos. En algunas otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 de ejemplo son tris (fenil sustituido por flúor)boranos, en otras realizaciones, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tris (hidrocarbilo C1-C20) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbilo (C1-C2ü))amonio tetra(hidrocarbilo (C1-C2ü))borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se utiliza en el presente documento, el término “amonio” significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo (C<1>-C»))<4>N+, un (hidrocarbilo (C<1>-C<20>))3N(H)+, un (hidrocarbilo (C1-C20))2N(H)<2>+, hidrocarbilo (C1-C20)-N(H)<3>+ o N(H)<4>+, en donde cada hidrocarbilo (C1-C20) puede ser igual o diferente.
Las combinaciones de ejemplo de cocatalizadores de activación de ácido de Lewis neutro incluyen mezclas que comprenden una combinación de un compuesto de tri(alquil (C<1>-C<4>))aluminio y un compuesto de tri(aril (C6-C1s))boro halogenado, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones de ejemplo son combinaciones de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un aluminoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un aluminoxano polimérico u oligomérico. En una o más realizaciones, la relación en moles de (complejo metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano): (alumoxano) [por ejemplo, (complejo metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de desde 1:1:1 hasta 1: 10:30. Otras realizaciones a modo de ejemplo son de desde 1:1:1,5 hasta 1:5:10.
Se han indicado previamente muchos cocatalizadores de activación y técnicas de activación con respecto a diferentes complejos de metal-ligando en las siguientes patentes estadounidenses: US 5.064.802; US 5.153.157; US 5.296.433; US 5.321.106; US 5.350.723; US 5.425.872; US 5.625.087; US 5.721.185; US 5.783.512; US 5.883.204; US 5.919.983; US 6.696.379; y US 6.489.408. Se describen ejemplos de hidrocarbilóxidos adecuados en el documento US 5.296.433. Se describen ejemplos de sales de ácido de Bronsted adecuadas para catalizadores de polimerización por adición en las patentes estadounidenses US 5.064.802; US 5.919.983; US 5.783.512. Se describen ejemplos de sales adecuadas de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en el la patente US 5.321.106. Se describen ejemplos de sales de carbenio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en la patente US 5.350.723. Se describen ejemplos de sales de sililio adecuadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización por adición en la patente US 5.625.087. Se describen ejemplos de complejos adecuados de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano en la patente US 5.296.433. También se describen algunos de estos catalizadores en una parte de la patente US 6.515.155 B1 que comienza en la columna 50, en la línea 39, y continúa hasta la columna 56, en la línea 55.
En algunas realizaciones, el procatalizador que comprende el complejo metal-ligando de fórmula (I) puede activarse para formar una composición de catalizador activa, mediante la combinación con uno o más cocatalizadores, tales como un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o una combinación de los mismos. Los cocatalizadores adecuados para su uso incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos formadores de iones inertes, compatibles, no coordinantes. Los cocatalizadores adecuados a modo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a: aluminoxano de metilo modificado (MMAO), amina de tetrakis(pentafluorofenil)borato(1-) de bis(alquil de sebo hidrogenado)metilo, aluminio de trietilo (TEA), y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se usan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri((hidrocarbilo (C1-C4))aluminio, tri((hidrocarbilo (C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico.
La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I) con respecto al número total de moles del uno o más de los cocatalizadores de activación es de desde 1:10.000 hasta 100:1. En algunas realizaciones, la relación es de al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferiblemente el número de moles del alumoxano que se emplea es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando de fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplean con respecto al número total de moles de uno o más complejos metal-ligando de fórmula (I) es desde 0,5:1 hasta 10:1, en algunas otras realizaciones, desde 1:1 hasta 6:1, en algunas otras realizaciones, desde 1:1 hasta 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Opcionalmente, la resina LLDPE de revestimiento puede comprender además componentes adicionales tales como uno o más polímeros y/o uno o más aditivos. Tales aditivos ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, agentes antiestáticos, potenciadores del color, tintes, lubricantes, cargas tales TiO2 o CaCO3, opacificantes, nucleadores, coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, coadyuvantes de procesamiento, estabilizadores UV, antibloqueantes, agentes antideslizantes, adherentes, retardantes de llama, agentes antimicrobianos, agentes reductores de olores, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos. La resina LLDPE de revestimiento puede contener desde aproximadamente el 0,1 hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso combinado de dichos aditivos, basándose en el peso del LLDPE que incluye dichos aditivos.
Además de la resina LLDPE de revestimiento, la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento, o ambas también pueden incluir independientemente una o más resinas de polietileno de baja densidad (LDPE), acetato de etilenvinilo (EVA) o una resina LLDPE adicional en una mezcla con la resina LLDPE de revestimiento. El término “ mezcla” designa una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Dicha combinación puede ser o no ser miscible (sin separación de fases a nivel molecular). Una combinación puede estar o no separada en fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina mediante espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla se puede efectuar mezclando físicamente los dos o más polímeros a nivel macro (por ejemplo, resinas de mezcla fundida o composición) o nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).
La resina LDPE, que es un copolímero de etileno/a-olefina que tiene un mayor grado de ramificación de cadena larga que la resina LLDPE de revestimiento, tiene una densidad de 0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3 y un índice de fusión, I2 de 0,1 a 2,0 g/10 min. En otra realización, el PEBD puede tener una densidad de 0,918 g/cm3 a 0,922 g/cm3 y un I2 de 0,1 a 0,5 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 0C.
Se consideran adecuados varios productos comerciales de LDPE, por ejemplo, DOW™ LDPE 132I de The Dow Chemical Company, Midland, MI. De manera similar, diversos productos comerciales de EVA se consideran adecuados, por ejemplo, Nexxstar™ Low EVA-0011 de Exxon Mobil Corporation. Algunas realizaciones de la resina LLDPE adicional pueden tener propiedades similares a las de la resina LLDPE de revestimiento descrita anteriormente; sin embargo, también se contemplan otras resinas LLDPE como adecuadas para la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento o ambas.
Como se ha comentado anteriormente, la resina de revestimiento de LLDPE puede incluir aditivos opcionales adicionales. En lugar de o además de estos aditivos de resina de revestimiento LLDPE, la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento, o ambas, pueden incluir aditivos independientemente. Estos aditivos pueden incluir, entre otros, agentes antibloqueo, agentes deslizantes o combinaciones de los mismos. Los agentes de deslizamiento pueden incluir erucamida o estearil erucamida, y normalmente se mezclan con un polímero tal como LDPE en un lote maestro. Los agentes de deslizamiento comerciales pueden incluir AMPACET 10061, que está disponible comercialmente en Ampacet. Los agentes antibloqueo pueden incluir sílice o talco. Muchos productos comerciales combinan el agente de deslizamiento y el agente antibloqueo en un lote maestro. Un lote maestro comercial de este tipo es SCHULMAN T9530 suministrado por A. Schulman.
Se contemplan diversas cantidades para cada componente de la primera capa de revestimiento, de la segunda capa de revestimiento o de ambas. En una realización, la primera y/o segunda capa de revestimiento comprende un 100 % en peso de la resina LLDPE de revestimiento. En realizaciones adicionales, la primera y/o segunda capa de revestimiento comprende de 50 % en peso a 99 % en peso de la resina LLDPE de revestimiento, o de 60 % en peso a 95 % en peso de la resina LLDPE de revestimiento, o de 70 % en peso a 90 % en peso de la resina LLDPE de revestimiento, o de 80 % en peso a 90 % en peso de la resina LLDPE de revestimiento. Además, el LDPE, el EVA, la resina LLDPE adicional, o combinaciones de los mismos pueden estar presentes en la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento, o ambos a niveles de hasta 50 % en peso, o de 1 % en peso a 40 % en peso, o de 10 % en peso a 30 % en peso, o de 10 % en peso a 25 % en peso, o de 10 % en peso a 20 % en peso. El aditivo adicional (por ejemplo, el agente de deslizamiento o agente antibloqueo) puede estar presente en la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento, o ambos a niveles de hasta 10 % en peso, o de 0,5 % en peso a 8 % en peso, o de 1 % en peso a 5 % en peso.
Capa central
Como se ha indicado anteriormente, la capa central de la película multicapa comprende una resina de polietileno que tiene un % en peso de cristalinidad de desde el 10 % hasta el 40 % y un único pico de fusión medido por DSC. En realizaciones adicionales, la resina de polietileno central puede tener un % en peso de cristalinidad del 20 % al 40 % medido por DSC. Además, la resina de polietileno central puede tener un único pico de fusión dentro de un intervalo de temperatura de fusión de desde 50 hasta 105 0C, o desde 55 0C hasta 102 0C.
Se consideran adecuadas diversas composiciones para la resina de polietileno central. Por ejemplo, y no a modo de limitación, la resina de polietileno central puede incluir copolímeros de acrilato de etilo (EBA), copolímeros de acetato de etilvinilo (EVA), homopolímeros de polietileno, copolímeros de etileno/a-olefina, o combinaciones de los mismos. Un producto EBA comercial adecuado es ALCUDIA® PA-1704 suministrado por Repsol.
Los copolímeros de etileno/a-olefina pueden incluir menos del 30 por ciento, por ejemplo, menos del 25 por ciento, o menos del 20 por ciento, o menos del 10 por ciento, en peso de unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina. El comonómero de a-olefina puede tener de 3 a 12 átomos de carbono, o de desde 4 hasta 8 átomos de carbono. En una o más realizaciones, la resina de polietileno central es una resina LLDPE que tiene una densidad de desde, 870 hasta 0,907 g/cm3, o desde 0,890 hasta 0,905 g/cm3. Además, la resina de polietileno del núcleo puede tener un índice de fusión (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min, o un I2 de desde 0,5 hasta 1,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 0C.
La resina de polietileno del núcleo puede incluir ELITE™ 6101 un copolímero de etileno/a-olefina suministrado por The Dow Chemical Company, Midland, MI, o puede incluir plastómeros y elastómeros de etileno/a-olefina como AFFINITY™ PL 1880 y AFFINITY™ PF 1140 que ambos son suministrados por The Dow Chemical Company, Midland, MI.
En una realización, la capa central puede incluir el 100 % en peso de la resina de polietileno central; sin embargo, se contempla que se puedan incluir resinas adicionales en la capa central, por ejemplo, otras resinas de polietileno o resinas de poliolefina (por ejemplo, resinas de polipropileno). Por consiguiente, en realizaciones adicionales, la capa del núcleo puede incluir del 50 al 99 % en peso de la resina de polietileno central, o desde el 60 hasta el 95 % en peso de la resina de polietileno del núcleo, o desde el 70 hasta el 90 % en peso de la resina de polietileno central. Además de resinas adicionales, también se contempla que los aditivos adicionales descritos anteriormente también pueden incluirse en la capa central.
Película multicapa
La película multicapa puede tener grosores que oscilan entre 30 y 150 pm, o entre 50 y 150 pm, o entre 80 y 120 pm. Cuando la película multicapa es una estructura de funda estirable, el grosor puede ser de desde 60 micrómetros hasta 150 pm. Alternativamente, cuando la película multicapa es una etiqueta estirable, el grosor de la película multicapa puede ser de desde 30 hasta 100 micrómetros. En una o más realizaciones, la primera capa de revestimiento y la segunda capa de revestimiento tienen un grosor combinado del 10 al 50 % del grosor total de la película multicapa, o desde el 20 hasta el 50 % del grosor total de la película multicapa.
Sin limitarse a la teoría, las presentes fundas estirables de película multicapa son eficaces para reducir las rayas de tigre, como indican las siguientes propiedades de deformación permanente. Específicamente, la película multicapa presenta una deformación permanente inferior al 45 % medida por un ensayo de estiramiento por estiramiento 60/40 y también presenta una deformación permanente inferior al 50 % medida por un ensayo de estiramiento por estiramiento 100/75, cuando la película multicapa tiene un grosor total de 100 pm con la primera capa de revestimiento y la segunda capa de revestimiento tiene cada una un grosor de 20 pm. Estas propiedades de deformación permanente demuestran que estas películas multicapa estirables logran un rendimiento elástico mejorado que reduce los rayas de niveles en las películas multicapa estirables.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran características de la presente descripción pero no pretenden limitar el alcance de la descripción.
Polímeros de película y aditivos
El LLDPE comparativo 1, que está en la capa de revestimiento del ejemplo de película comparativa 1 enumerado en la tabla 4, es DOWLEX™ 4056G, un polietileno lineal de baja densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 1,3 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C, una densidad de 0,916 g/cm<3>, un primer pico de fusión de DSC, Tm1, de 106 °C y un segundo pico de fusión de DSC, Tm2, de 116 una fracción de CEF por encima de 94 qC del 12,9 %, y una I10/ I2 de 7,4. DOWLEX™ 4056G, disponible comercialmente de The Dow Chemical Company (Midland, MI). Las propiedades adicionales, tales como las propiedades de peso molecular del LLDPE comparativo 1, se proporcionan a continuación en la tabla 3. Además, la curva CEF del LLDPE comparativo 1 se representa en la figura 1, y la curva DSC del LLDPE comparativo 1 se representa en la figura 2.
LLDPE 2 comparativo, que está en la capa de revestimiento del ejemplo 2 de película comparativa que se enumera en la tabla 4, es EXCEED™ 1018, un polietileno lineal de baja densidad (copolímero de etileno-hexeno) preparado mediante un proceso de polimerización en fase gaseosa en presencia de un sistema catalizador de metaloceno. EXCEED™ 1018, que está disponible comercialmente en ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX), tiene un índice de fusión (I2) de aproximadamente 1,0 g/10 minutos cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C, una densidad de aproximadamente 0,918 g/cm<3>, un primer pico de fusión DSC, Tm1, de 109 °C y un segundo pico de fusión DSC, Tm2, de 118 qC, una fracción CEF por encima de 94 °C de 11,2 %, y un I10/I2 de aproximadamente 6,0. Las propiedades adicionales, tales como las propiedades de peso molecular del LLDPE comparativo 2, se proporcionan a continuación en la tabla 3. Además, la curva CEF del LLDPE comparativo 2 se representa en la figura 1, y la curva DSC del LLDPE comparativo 2 se representa en la figura 2.
ELITE AT™ 6101, que se encuentra en la capa central de los ejemplos de película enumerados en la tabla 4, es una resina de polietileno que tiene un índice de fusión (I2) de 0,80 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C, una densidad de 0,905 g/cm<3>, un único pico de fusión DSC, Tm, de 101,3 °C, y una cristalinidad en peso del 38,9 %. ELITE™ AT 6101, disponible comercialmente de The Dow Chemical Company (Midland, MI).
Schulman T9530, disponible en A. Schulman, Inc, es un masterbatch antibloqueo/deslizamiento que comprende un 5 % en peso de un agente deslizante (estearil erucamida) y un 10 % en peso de un agente antibloqueo (sílice natural). Schulman T9530 está en las capas de revestimiento de los ejemplos de película enumerados en la tabla 4.
DOW™ LDPE 132I, que está en la capa de revestimiento de los ejemplos de película enumerados en la tabla 4, es una resina de polietileno de baja densidad que tiene un índice de fusión (I2) de 0,25 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 °C, y una densidad de 0,921 g/cm<3>. DOW™ LDPE 132I, disponible comercialmente de The Dow Chemical Company (Midland, MI).
El ejemplo de LLDPE, que es una realización de ejemplo de la resina LLDPE de revestimiento detallada anteriormente y se incluye en los ejemplos de película detallados a continuación, es un copolímero de etileno-hexeno preparado mediante un proceso de polimerización en solución en un único reactor en presencia de un sistema catalizador que comprende un complejo metálico de un ariloxiéter polivalente, teniendo el ejemplo de LLDPE un índice de fusión (I2) de 1,05 g/10 minutos cuando se mide según la norma ASTM D 1238 con una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 una densidad de 0,916 g/cm<3>, un único pico de fusión DSC, Tm, de 111 qC, una fracción CEF por encima de 94 °C de 3,0 %, y un I10/I2 de 7,3. El ejemplo de LLDPE se prepara mediante polimerización en solución en un sistema de reactor de bucle único según se describe en la patente estadounidense US 5.977.251 en presencia de un sistema catalizador basado en circonio (“catalizador postmetaloceno”) que comprende [2,2"'-[1,3-propanodiilbis(oxi-KO)]bis[3",5,5"-tris(1,1-dimetiletil)-5'-metil[1,1': 3',1"-terfenil]-2'-olato-KO]]dimetil-, (OC-6-33)-Zirconio, representado por la siguiente fórmula:
Las condiciones de polimerización para el ejemplo de LLDPE se reportan en las tablas 1 y 2 como sigue. En referencia a las tablas 1 y 2, TEA es trietilaluminio y PETROSOL D 100/120 es un disolvente comercializado por CEPSA (Compañía Española de Petróleos, S.A.U., Madrid, España). Se midieron las propiedades del peso molecular y se informan en la tabla 3.
Tabla 1
Tabla 2
Tabla 3
Estas propiedades de CEF enumeradas en la tabla 3 también se muestran en la figura 1. Además, en la figura 2 se muestra la curva DSC del ejemplo de LLDPE.
Fabricación de películas
Refiriéndose a la tabla 4, se utilizó una línea Alpine de película soplada de siete capas para producir películas coextruidas de tres capas que comprenden 2 capas de revestimiento (capas 1-2 y 6-7, respectivamente) cada una de las cuales comprende una sola capa en la que las capas 1, 2, 6 y 7 tienen un grosor de aproximadamente el 10 por ciento cada una basado en el grosor total de la película coextruida de tres capas, y una capa central derivada de tres capas simples (capas 3-5) que tienen un grosor total de aproximadamente el 60 por ciento basado en el grosor total de la película coextruida de tres capas. La línea de película soplada consiste en siete extrusoras alimentadas con ranura con tornillos de vuelo sencillos (todos 50 mm). La razón longitud/diámetro (L/D) para todos los tornillos es 30:1. La línea de película soplada tiene un troquel de 250 mm con sistema de refrigeración por anillo de aire de doble labio, con una configuración de paquete de malla de 20:40:60:80:20 y está equipada con sistema de refrigeración por burbuja interna. Las extrusoras 1,2, 6 y 7 alimentan las capas de revestimiento a ambos lados de la película coextruida y las extrusoras 3, 4 y 5 alimentan la capa central de la película de 3 capas. Todas las películas se fabrican con un grosor total de 100 pm, y cada capa tiene un grosor de 20 pm. Tal como se muestra, los ejemplos 1 y 2 de película comparativa incluyen resinas 1 y 2 de LLDPE comparativas, respectivamente, en las capas exteriores, mientras que el ejemplo de película incluye la resina de ejemplo LLDPE en las capas de revestimiento.
Tabla 4
Condiciones de fabricación de película-Ejemplo de película
Para el ejemplo de película de la tabla 4, las extrusoras 1,2, 6 y 7 contenían el 82 % en peso del ejemplo de LLDPE 1, el 3 % en peso de lote maestro antibloqueo/deslizamiento Schulman T9530 y el 15 % en peso de DOW™ LDPE 132I. Las extrusoras 3 a 5 contenían un 100 % en peso de ELITE AT 6101. Las condiciones de fabricación se indican en las tablas 5, 6a y 6b.
Tabla 5
Todas las temperaturas se midieron en un punto durante el proceso, y se mantuvieron aproximadamente en el valor medido ±2 0F.
Tabla 6a
Todas las temperaturas se midieron en un punto durante el proceso, y se mantuvieron aproximadamente en el valor medido ±2 0F.
Tabla 6b
Todas las temperaturas se midieron en un punto durante el proceso, y se mantuvieron aproximadamente en el valor medido ±2 0F.
Condiciones de fabricación de película-Ejemplo comparativo 1
Las extrusoras 1, 2, 6 y 7 contenían un 82 % en peso de LLDPE comparativo 1, un 3 % en peso de lote maestro antibloqueo/deslizamiento Schulman T9530 y un 15 % en peso de DOW™ LDPE 132I. Las extrusoras 3 a 5 contenían un 100 % en peso de ELITE AT 6101. Las condiciones de fabricación se indican en las tablas 7, 8a y 8b. Tabla 7
Todas las temperaturas se midieron en un punto durante el proceso, y se mantuvieron aproximadamente en el valor medido ±2 0F.
Tabla 8a
Todas las temperaturas se midieron en un punto durante el proceso, y se mantuvieron aproximadamente en el valor medido ±2 0F.
Tabla 8b
Todas las temperaturas se midieron en un punto durante el proceso, y se mantuvieron aproximadamente en el valor medido ±2 0F.
Condiciones de fabricación de película-Ejemplo comparativo 2
Las extrusoras 1, 2, 6 y 7 contenían el 82 % en peso de un polietileno metalocénico de densidad 0,918 g/cm3 e índice de fusión 1,0 (Exceed 1018), el 3 % en peso de lote maestro antibloqueo y antideslizamiento y el 15 % en peso de DOW™ LDPE 132I. Las extrusoras 3 a 5 contenían un 100 % en peso de ELITE AT 6101. Las condiciones de fabricación se indican en las tablas 9, 10a y 10b.
Tabla 9
Todas las temperaturas se midieron en un punto durante el proceso, y se mantuvieron aproximadamente en el valor medido ±2 0F.
Tabla 10a
Todas las temperaturas se midieron en un punto durante el proceso, y se mantuvieron aproximadamente en el valor medido ±2 0F.
Tabla 10b
Todas las temperaturas se midieron en un punto durante el proceso, y se mantuvieron aproximadamente en el valor medido ±2 0F.
Datos de prueba de película
El ejemplo de película y los ejemplos comparativos de película 1 y 2 fueron sometidos a pruebas para determinar sus diversas propiedades de acuerdo con los métodos de prueba que se describen a continuación, y estas propiedades se informan en la tabla 11 que figura a continuación.
Tabla 11
Con referencia a la figura 3 y la tabla 11, el ejemplo de película presentó una deformación permanente inferior al 45 %, específicamente, 41,7 % medido por un ensayo de estiramiento por estiramiento 60/40. Por el contrario, los ejemplos 1 y 2 de película comparativa que incluían LLDPE 1 y 2 comparativos, respectivamente, exhibieron una deformación permanente muy por encima del 45 %. De manera similar, el ejemplo de película presentó una deformación permanente inferior al 50 %, específicamente, del 47,6 % medido por un ensayo de estiramiento por estiramiento 100/75. Por el contrario, los ejemplos 1 y 2 de película comparativa que incluían LLDPE 1 y 2 comparativos, respectivamente, exhibieron una deformación permanente muy por encima del 50 %.
Métodos de ensayo
Los métodos de prueba incluyen lo siguiente:
Índices de fusión
Los índices de fusión (I2 y I10) se midieron según la norma ASTM D-1238 a 190 °C y a 2,16 kg y 10 kg de carga, respectivamente. Sus valores se notifican en g/10 min, que corresponden a gramos eluidos por 10 minutos.
Densidad
Las muestras para medición de densidad se prepararon según la norma ASTM D4703 y se notificaron en gramos/centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). Las mediciones se realizaron en el trascurso de no más de una hora tras el prensado de la muestra usando la norma ASTM D792, Método B.
Cromatografía de permeación en gel (CPG)
El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC-IR de alta temperatura PolymerChar (Valencia, España) equipado con un detector viscosímetro diferencial de 4 capilares y un detector infrarrojo IR5 de longitud de onda multifija. Se añadió al sistema un detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos modelo 2040 de Precision Detectors (filial de Agilent, CA). Para los cálculos se utilizó el ángulo de 15 grados del detector de dispersión de luz. La recogida de datos se realizó con el software GPCOne de PolymerChar. El sistema se equipó con un dispositivo de desgasificación de disolventes en línea de Agilent.
Tanto el compartimento del carrusel como el de la columna funcionaron a 150 °C. Las columnas utilizadas fueron 4 columnas Agilent Technologies Mixed A de 30 cm y 20 micras. El disolvente cromatográfico usado fue 1,2,4 triclorobenceno y contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se roció con nitrógeno. El volumen de inyección usado fue 200 microlitros y el caudal fue 1,0 mililitros/minuto.
Para todos los cálculos de GPC se utilizó el sensor de “ medición” del detector IR5. Para las mediciones convencionales del peso molecular, el conjunto de columnas de GPC se calibró con 21 estándares de poliestireno de distribución estrecha del peso molecular con pesos moleculares comprendidos entre 580 y 8.400.000 y se dispusieron en 6 mezclas “ cóctel” con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. Los patrones se adquirieron de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los patrones de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80 grados Celsius con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estrechas de patrones se realizaron primero, y en orden de disminución del componente de peso molecular más alto, para minimizar la degradación. Los pesos moleculares de pico de patrón de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polietileno usando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)).:
Mpolietileno=A x (Mpoliestireno)B
donde M es el peso molecular, A tiene un valor aproximado de 0,41 para GPC convencional y cálculos de MW de columna vertebral de triple detector (haciendo referencia a un valor A que da 52.000Mw para NBS 1475) y B es igual a 1,0. Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes de polietileno. Los cálculos GPC se realizaron utilizando el software PolymerChar GPC One.
Método de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF)
El método de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) se lleva a cabo según el método descrito en Monrabal y col., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007. El instrumento de CEF está equipado con un detector IR-4 o IR-5 (tal como el comercializado por PolymerChar, España) y un detector de dispersión de luz en dos ángulos modelo 2040 (tal como los comercializados por Precision Detectors). Una columna de protección de 10 micrómetros de 50 mm x 4,6 mm (tal como la comercializada por PolymerLabs) se instaló antes del detector IR-4 en el horno detector. Se obtienen ortodiclorobenceno (ODCB, 99 % de grado anhidro) y 2,5-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) (tal como el comercialmente disponible de Sigma-Aldrich). También se obtiene gel de sílice 40 (tamaño de partícula de 0,2~0,5 mm) (tal como el comercializado por EMD Chemicals). El gel de sílice se desecó en una estufa de vacío a 160 °C durante aproximadamente dos horas antes de su uso. El ODCB secado con gel de sílice se denominará en lo sucesivo “ODCB-m” . El ODCB-m se rocía con nitrógeno seco (N2) durante una hora antes de su uso. Se obtiene nitrógeno seco haciendo pasar nitrógeno a <620 kPa (<90 psig) sobre CaCO3 y tamices moleculares de 5 Á. Se prepara una solución de muestra, usando el automuestreador, disolviendo una muestra de polímero en ODCB-m a 4 mg/ml con agitación a 160 °C durante 2 horas. Se inyectan 300 pl de la solución de muestra en la columna. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3 °C/min de 110 °C a 25 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 5 minutos (incluido el tiempo de elución de la fracción soluble establecido a 2 minutos) y elución a 3 °C/min de 25 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización es de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos de canal de medidición de IR-4 o IR-5 (canal de IR) se recopilan en un punto de datos/segundo.
La columna de CEF se empaqueta con microesferas de vidrio de 125 pm ± 6 % (tales como las disponibles comercialmente de MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 3,17 mm (1/8 de pulgada) según el documento 2011/0015346 A1. El volumen de líquido interno de la columna de CEF está entre 2,1 ml y 2,3 ml. La calibración de la temperatura de columna se realiza mediante el uso de una mezcla de polietileno lineal 1475a de material de referencia estándar del NIST (1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La calibración consiste en cuatro etapas: (1) calcular el volumen de retardo definido como la compensación de temperatura entre la temperatura de elución de pico medida del eicosano menos 30,00 °C; (2) restar la compensación de temperatura de la temperatura de elución de los datos de temperatura sin procesar de CEF. Se observa que esta compensación de temperatura es una función de las condiciones experimentales, tales como la temperatura de elución, el caudal de elución, etc.; (3) crear una recta de calibración lineal transformando la temperatura de elución en un intervalo de 25.00 °C y 140,00 °C de manera que el polietileno lineal 1475a de NIST tiene una temperatura de pico a 101,00 °C, y el eicosano tiene una temperatura de pico de 30,00 °C, (4) para la fracción soluble medida isotérmicamente a 30 °C, la temperatura de elución se extrapola linealmente usando la tasa de calentamiento de elución de 3 °C/min. Las temperaturas de pico de elución recogidas se obtienen de manera que la curva de calibración del contenido de comonómero observada concuerda con los indicados anteriormente en el documento US 8.372.931.
El % de fracción de CEF o el porcentaje de CEF del área por encima de 94 °C se define como la integral del cromatograma IR-4 o IR-5 (canal de medición sustraído de referencia) en la temperatura de elución que varía de 94.0 a 140,0 °C dividido entre la integral total de desde 25 hasta 140,0 °C según la siguiente ecuación:
x100
donde T es la temperatura de elución (de la calibración analizada anteriormente).
Se calcula una línea de base lineal seleccionando dos puntos de datos: uno antes de la elución del polímero, normalmente a una temperatura de 25,5 °C, y otro después de la elución del polímero, normalmente a 118 °C. Para cada punto de datos, la señal de detector se resta de la línea de base antes de la integración.
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Los picos de fusión y el % en peso de cristalinidad se determinan mediante la siguiente técnica DSC. La calibración inicial del DSC Q1000 de TA Instruments se realiza mediante el uso del asistente de calibración en el software. En primer lugar, se obtiene una línea de base calentando la celda de desde -80 °C hasta 280 °C sin ninguna muestra en el plato de aluminio del DSC. Después de eso, los patrones de zafiro se usan según las instrucciones del asistente. A continuación, se analizan aproximadamente 1-2 mg de una muestra fresca de indio calentando la muestra hasta 180 °C, enfriando la muestra hasta 120 °C a una velocidad de enfriamiento de 10 °C/min, manteniendo a continuación la muestra isotérmicamente a 120 °C durante 1 minuto, y calentando a continuación la muestra desde 120 °C hasta 180 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. El calor de fusión y el inicio de la fusión de la muestra de indio se determinan y se comprueba que están dentro de un margen de 0,5 0C respecto a 156,6 0C para el inicio de la fusión y dentro de un margen de 0,5 J/g respecto a 28,71 J/g para el calor de fusión.
Las muestras de polímero se prensan para formar una película fina a una temperatura de 160 0C. Se pesan de 5 a 8 mg de muestra y se colocan en una bandeja de DSC. Una tapa se fija sobre la cubeta para garantizar una atmósfera cerrada. La bandeja de muestra se coloca en la célula DSC y, a continuación, se calienta a una velocidad elevada de aproximadamente 100 0C/min hasta alcanzar una temperatura de 180 0C. La muestra se mantiene a esta temperatura durante aproximadamente 5 minutos. A continuación la muestra se enfría a una velocidad de 10 0C/min a -40 0C y se mantiene isotérmicamente a esa temperatura durante 5 minutos. A continuación, la muestra se calienta a una velocidad de 10 0C/min hasta que se completa la fusión. Las curvas de entalpía resultantes se analizan. El calor de fusión de la curva fría (J/g) se calcula integrando desde el inicio de la cristalización hasta -20 0C. El calor de fusión (J/g) de la segunda curva de calentamiento se calcula integrando desde -20 0C hasta el final de la fusión. El porcentaje en peso de cristalinidad (% en peso de cristalinidad) puede medirse a partir del calor de fusión y su normalización al calor de fusión de un polímero 100 % cristalino. En concreto, el % en peso de cristalinidad = (AHf *100 %) / 292, siendo 292 J/g el valor bibliográfico utilizado para un PE cristalino al 100 %
Propiedades de tracción de láminas delgadas de plástico - norma ASTM D882
Los ensayos de tracción miden las propiedades de una película cuando se somete a una extensión uniaxial. Las propiedades incluyen el límite elástico y la deformación por fluencia, la resistencia a la tracción y la resistencia a la rotura, la deformación a la rotura, la energía de rotura (a veces denominada tenacidad) y el módulo secante. El módulo secante se mide a una deformación especificada y es la relación entre la tensión a la deformación especificada y la deformación especificada, determinada a partir de la curva carga-extensión.
La película se acondiciona durante al menos 40 horas después de la producción de la película a 23 0C (+/- 2 0C) y 50 % H.R. (+/- 10) según las normas ASTM. Las condiciones de prueba estándar son 23 0C (+/- 2 0C) y 50 % de H.R. (+/- 10), según las normas ASTM.
Las tiras de prueba de tracción se cortan de una hoja en (si procede) las direcciones de la máquina y transversal (MD y CD). Las tiras miden 1 pulgada de ancho por aproximadamente 8 pulgadas de largo. Para los ensayos de tracción estándar, las muestras se cargan en un bastidor de ensayos de tracción utilizando mordazas de agarre de línea (goma plana en un lado de la mordaza y un agarre de línea en el otro) ajustadas a una longitud de calibre (distancia de agarre de línea a agarre de línea) de 2 pulgadas. A continuación, las muestras se cuelan a una velocidad de cruceta de 20 pulgadas/min. A partir de la curva carga-desplazamiento resultante pueden determinarse el límite elástico y la deformación por fluencia, la resistencia a la tracción y la resistencia a la rotura, la deformación por rotura y la energía de rotura. Además, se puede determinar el módulo elástico y el módulo secante (a una deformación dada).
Resistencia a la perforación de la protuberancia de la película de envoltura de la caja de estiramiento-norma ASTM D5748
La prueba de punción determina la resistencia de una película a la penetración de una sonda, a una velocidad estándar baja, una sola velocidad de prueba. La película se acondiciona durante al menos 40 horas después de la producción de la película a 23 0C (+/- 2 0C) y el 50 % de humedad relativa (H.R.) (+/- 10) según las normas ASTM. Las condiciones de prueba estándar son 23 0C (+/- 2 0C) y el 50 % de H.R. (+/- 10) según las normas ASTM.
La punción se mide en una máquina de ensayo de tracción. Se cortan especímenes cuadrados de una lámina, a un tamaño de “6 pulgadas por 6 pulgadas” . El espécimen se sujeta en un recipiente de espécimen circular de diámetro de 4 pulgadas, y se empuja una sonda de punción en el centro de la película sujetada, a una velocidad de cabezal de 10 pulgadas/minuto. Se ofrecen dos opciones para la sonda de prueba. El método de ensayo de Dow se desvía de la norma ASTM en que la sonda utilizada es una bola de acero pulido de 0,5 pulgadas de diámetro sobre una varilla de soporte de 0,25 pulgadas de diámetro. En cambio, el método de ensayo ASTM utiliza la sonda recubierta de teflón con forma de pera de 0,75 pulgadas de diámetro especificada en D5748. Hay una longitud de desplazamiento aproximada máxima de 12 pulgadas para evitar daños al mecanismo de prueba. No hay longitud de calibre; antes de las pruebas, la sonda está lo más cerca posible, pero sin tocar, el espécimen. Se realiza una única medición de grosor en el centro de la muestra. Para cada espécimen, se determina la fuerza máxima, la fuerza de rotura, la distancia de penetración, la energía de rotura y la resistencia a la perforación (energía por unidad de volumen de la muestra). Se prueban un total de 5 especímenes para determinar un valor promedio de punción. La sonda de punción se limpia usando una “toallita Kim” después de cada espécimen.
Ensayo de enfundado por estiramiento 100/75
Se utilizó una muestra de película de dimensiones 100 mm x 25 mm y un grosor determinado para la prueba de funda estirable 100/75. La muestra de película se estiró hasta el 100 % de elongación a una velocidad de 1000 mm/min utilizando el sistema de ensayos mecánicos Instron 5581. Cuando se alcanzó el 100 % de elongación, la muestra de película se mantuvo en esta posición durante 15 segundos y, a continuación, volvió a alcanzar el 75 % de elongación a una velocidad de 1000 mm/min. Después de esperar a este alargamiento durante 5 minutos, se midió la carga sobre la muestra y se registró como fuerza de retención. A continuación, las mordazas Instron se volvieron a poner a alargamiento cero y se retiró la muestra de película. Después de 24 horas de espera en condiciones ambientales, se midió la longitud final de la película y se calculó la deformación permanente usando la siguiente ecuación.
longitud final - longitud inicial
% de deformación permanente = xlOO
longitud inicial
Se calculó la recuperación elástica como
Recuperación elástica = 100 - deformación permanente
Se usaron 5 muestras para cada muestra y se informan los valores promedio para la fuerza de retención, el conjunto permanente y la recuperación elástica.
Ensayo de enfundado por estiramiento 60/40
Esta prueba es muy similar a la prueba de enfundado por estiramiento 100/75, excepto que inicialmente la muestra de película se estira hasta un alargamiento del 60 % a una velocidad de 1000 mm/min, se mantiene allí durante 15 segundos y luego se devuelve al 40 % de alargamiento a la misma velocidad. La fuerza de retención se midió después de esperar durante 5 minutos a un 40 % de alargamiento. El procedimiento para medir el fraguado permanente y la recuperación elástica son exactamente los mismos que el método de recubrimiento por estiramiento 100/75.
A menos que se indique lo contrario, la descripción de cualquier intervalo en la memoria descriptiva y las reivindicaciones debe entenderse que incluye el propio intervalo y también cualquier cosa que se incluya en el mismo, así como puntos finales.
La descripción anterior pretende ser ilustrativa y no restrictiva. La invención está limitada únicamente por las reivindicaciones.
Claims (14)
1. Una película multicapa de funda estirable o etiqueta estirable que comprende una primera capa de revestimiento, una segunda capa de revestimiento y una capa central dispuesta entre la primera capa exterior y la segunda capa exterior, en donde:
la primera capa exterior, la segunda capa exterior, o ambas comprenden independientemente al menos el 50 % en peso de una resina lineal de polietileno de baja densidad (LLDPE) (resina LLDPE de revestimiento),
caracterizada porque la resina LLDPE de revestimiento presenta cada una de las siguientes propiedades:
una fracción de fraccionamiento por elución de cristalización (CEF) de menos del 8 % por encima de una temperatura de elución de 94 0C, en donde el % de fracción de CEF por encima de 94 0C se define como la integral del cromatograma IR-4 o IR-5 en la temperatura de elución que oscila entre 94,0 0C y 140,0 0C dividido entre la integral total desde 25 0C hasta 140,0 0C; y
un índice de fusión (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min cuando se mide según la norma ASTM D 1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 0C;
y
la capa central comprende una resina de polietileno que tiene un % en peso de cristalinidad de desde el 10 % hasta el 40 %, un índice de fusión (I2) de 0,1 a 2,0 g/10 min medido según la norma ASTM D 1238 a una carga de 2,16 kg y una temperatura de 190 0C, y un pico de fusión único medido por calorimetría de barrido diferencial.
2. La película multicapa de funda estirable o etiqueta estirable según la reivindicación 1, en donde la resina de polietileno central tiene un % en peso de cristalinidad del 20 % al 40 %, y un pico de fusión único dentro de un intervalo de temperatura de fusión de desde 50 hasta 105 °C, o particularmente desde 55 0C hasta 102 0C.
3. La película multicapa de funda estirable o etiqueta estirable según cualquier reivindicación anterior, en donde la resina LLDPE de revestimiento tiene un único pico de fusión medido por calorimetría diferencial de barrido, en donde el único pico de fusión se encuentra dentro de un intervalo de temperatura de fusión de desde 102 0C hasta 120 °C, o particularmente desde 102 0C hasta 115 °C, o más particularmente desde 105 °C hasta 115 0C.
4. La película multicapa de funda estirable o etiqueta estirable según cualquier reivindicación anterior, en donde la fracción de CEF de la resina LLDPE de revestimiento es inferior al 6 % por encima de una temperatura de elución de 94 0C.
5. La película multicapa según cualquier reivindicación anterior, en donde la resina LLDPE tiene una distribución de peso molecular (MWD) entre 2,0 y 3,5, o particularmente entre 2,0 y 3,0, en donde MWD se define como Mw/Mn, siendo Mw un peso molecular promedio en peso y Mn un peso molecular promedio en número.
6. La película multicapa según cualquier reivindicación precedente, en donde la resina LLDPE tiene una densidad de desde 0,905 hasta 0,925 g/cm3, o particularmente desde 0,906 hasta 0,922 g/cm3, o más particularmente de 0,910 a 0,920 g/cm3.
7. La película multicapa según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento, o ambas comprenden independientemente uno o más de polietileno de baja densidad (LDPE), acetato de etilenvinilo (EVA) o una resina LLDPE adicional.
8. La película multicapa según la reivindicación 7, en la que el LDPE, el EVA, la resina LLDPE adicional, o combinaciones de los mismos están presentes en la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento, o ambas a niveles de hasta el 50 % en peso, o particularmente de desde el 10 hasta el 30 % en peso.
9. La película multicapa según cualquier reivindicación anterior, en donde la resina LLDPE de revestimiento tiene una razón de flujo de fusión, I10/I2, de 5,5 a 8,0, en donde el índice de fusión (I10) se mide según la norma ASTM D 1238 a una carga de 10 kg y una temperatura de 190 0C.
10. La película multicapa según cualquier reivindicación anterior, en donde la resina de polietileno del núcleo es una resina LLDPE con una densidad de desde 0,870 hasta 0,907 g/cm3.
11. La película multicapa según cualquier reivindicación anterior, en donde la primera capa de revestimiento, la segunda capa de revestimiento o ambas comprenden independientemente agentes antibloqueo, agentes deslizantes o combinaciones de los mismos.
12. La película multicapa según cualquier reivindicación anterior, en donde la primera capa de revestimiento y la segunda capa de revestimiento tienen un grosor combinado del 10 al 50 % del grosor de la película multicapa, en donde la película multicapa tiene un grosor de desde 30 hasta 150 pm.
13. La película multicapa según cualquier reivindicación anterior, en donde cuando la película multicapa es una funda estirable, el grosor de la película multicapa es de desde 60 pm hasta 150 pm, y cuando la película multicapa es una etiqueta estirable, el grosor de la película multicapa es de desde 30 hasta 100 pm.
14. La película multicapa según cualquier reivindicación anterior, en donde la película multicapa presenta una deformación permanente inferior al 45 %, medida mediante una prueba de enfundado por estiramiento 60/40, y una deformación permanente inferior al 50 %, medida mediante una prueba de enfundado por estiramiento 100/75, cuando la película multicapa tiene un grosor total de 100 pm con la primera capa de revestimiento y la segunda capa de revestimiento con un grosor de 20 pm cada una.
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