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ES2898444T3 - Adhesivo de fusión en caliente reactivo con buena adherencia tanto a sustratos polares como no polares - Google Patents

Adhesivo de fusión en caliente reactivo con buena adherencia tanto a sustratos polares como no polares Download PDF

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ES2898444T3
ES2898444T3 ES20164078T ES20164078T ES2898444T3 ES 2898444 T3 ES2898444 T3 ES 2898444T3 ES 20164078 T ES20164078 T ES 20164078T ES 20164078 T ES20164078 T ES 20164078T ES 2898444 T3 ES2898444 T3 ES 2898444T3
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Martin Schmider
Christina Döppel
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Sika Technology AG
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Abstract

Una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad que comprende: a) Al menos una poli-α-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano y b) Un producto de reacción PR obtenible mediante un método que comprende las etapas de: A) Hacer reaccionar al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) con al menos un poliisocianato como componente b2) en donde la razón estequiométrica de grupos isocianato a grupos hidroxilo es superior a 1,0 para obtener una mezcla de reacción que comprende un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato, B) Añadir al menos un mercaptosilano de fórmula (I) como componente b3) HS-R3-Si(X)(3-a)(R2)a (I) en la que R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de C, R3 es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de C, X es un radical hidrolizable y a tiene un valor de 0, 1 o 2, preferiblemente 0, a la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) y llevar a cabo la reacción para proporcionar el producto de reacción PR.

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivo de fusión en caliente reactivo con buena adherencia tanto a sustratos polares como no polares Campo técnico
La invención se refiere a adhesivos de fusión en caliente reactivos que tienen una buena unión sobre sustratos polares y no polares y al uso de tales composiciones adhesivas como adhesivo de ensamblaje, adhesivo de laminación o como adhesivo para la construcción de elementos sándwich, particularmente en la industria de la automoción.
Antecedentes de la invención
Los adhesivos de fusión en caliente son adhesivos sin disolventes, que son sólidos a temperatura ambiente y que se aplican al sustrato que se debe unir en forma de masa fundida. Después de enfriar, el adhesivo solidifica y forma una unión adhesiva con el sustrato a través de la unión que se produce físicamente. Los adhesivos de fusión en caliente convencionales son adhesivos no reactivos, que se ablandan de nuevo con el calentamiento y, por lo tanto, no son adecuados para su uso a temperaturas elevadas. Los adhesivos de fusión en caliente reactivos contienen polímeros con grupos reactivos que permiten el curado químico del adhesivo, por ejemplo, mediante entrecruzamiento de las cadenas de polímero. Debido a la matriz polimérica curada, los reactivos de fusión en caliente no se ablandan con el calentamiento y, por lo tanto, estos adhesivos son adecuados para su uso también a temperaturas elevadas. El curado químico de los polímeros puede iniciarse, por ejemplo, calentando o exponiendo la composición a agua. Los adhesivos de fusión en caliente de curado por humedad contienen típicamente polímeros funcionalizados con grupos isocianato o silano, que permiten el entrecruzamiento de las cadenas de polímero al entrar en contacto con el agua, particularmente con la humedad atmosférica.
Los adhesivos de fusión en caliente reactivos típicos utilizados en la industria de la automoción como adhesivos de montaje incluyen adhesivos de fusión en caliente a base de poliuretano y poliolefina de curado con humedad. Los adhesivos de fusión en caliente de poliuretano de curado por humedad (PUR-RHM) consisten principalmente en prepolímeros de poliuretano terminados en isocianato, que se han obtenido haciendo reaccionar polioles adecuados, típicamente dioles, con un exceso estequiométrico de poliisocianatos, típicamente diisocianatos. Cuando se ponen en contacto con agua, los grupos isocianato residuales de los prepolímeros de poliuretano forman ácido carbámico, que es inestable y se descompone en una amina y dióxido de carbono. La amina reacciona rápidamente con otros grupos isocianato para formar enlaces urea. Los adhesivos PUR-RHM de última generación típicamente tienen la desventaja de tener una mala adherencia sobre sustratos no polares tales como polipropileno, polietileno y poliestireno. En caso de que estos adhesivos se utilicen para la unión de sustratos no polares, estos deben tratarse con una imprimación, lo que aumenta significativamente los costes de aplicación.
Los adhesivos de fusión en caliente de poliolefinas reactivos y no reactivos, especialmente los basados en poli-aolefinas amorfas (APAO), tienen propiedades altamente apolares y, por lo tanto, en principio son adecuados para unir sustratos no polares sin pretratamiento de las superficies con una composición de imprimación. Los adhesivos de fusión en caliente de poliolefinas reactivas (PO-RHM), tales como los adhesivos de fusión en caliente de poliolefinas de curado por humedad, típicamente consisten principalmente en poli-a-olefinas, que se han funcionalizado con grupos silano. Cuando se ponen en contacto con agua, los grupos silano de los polímeros poliolefínicos, tales como los grupos metoxisilano, reaccionan con agua para formar silanoles, que posteriormente reaccionan con otros grupos silanol para formar enlaces covalentes entre moléculas poliméricas individuales como parte de una reacción de condensación. Los adhesivos de fusión en caliente de poliolefina reactivos y no reactivos del estado de la técnica típicamente tienen la desventaja de tener una adherencia relativamente escasa sobre sustratos polares, tales como PMMA, PA, PC y ABS.
Por tanto, existe la necesidad de un adhesivo poliolefínico reactivo mejorado, que proporcione una buena adherencia sobre sustratos tanto no polares como polares, que no han sido pretratados con imprimaciones.
Compendio de la invención
El objeto de la presente invención es proporcionar una composición adhesiva de curado por humedad, que supera o al menos mitiga las desventajas de los adhesivos PO-RHM de la técnica anterior como se discutió anteriormente. Particularmente, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición adhesiva de curado por humedad, que tenga una buena unión sobre sustratos polares y apolares sin el uso de composiciones de imprimación.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar una composición adhesiva de curado por humedad, que tiene propiedades mecánicas mejoradas después del curado en comparación con los adhesivos de curado por humedad de la técnica anterior basados en el uso de poli-a-olefinas injertadas con silano.
El objeto de la presente invención es una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad como se define en la reivindicación 1.
Sorprendentemente, se descubrió que una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad que comprende poli-a-olefinas funcionalizadas con silano y un producto de reacción obtenido haciendo reaccionar poliisocianatos con copolímeros de bloques de poliéster seguido de reacción con mercaptosilanos proporciona una buena unión sobre sustratos polares y apolares. También se descubrió sorprendentemente que se pueden mezclar cantidades sustanciales del producto de reacción a base de copolímeros de bloques de poliéster con poli-a-olefinas no polares para obtener una mezcla homogénea. Además, se descubrió que el producto de reacción se puede utilizar como agente de entrecruzamiento en adhesivos de fusión en caliente basados en poliolefinas de curado por humedad, lo que da como resultado propiedades mecánicas mejoradas del adhesivo finalmente curado parcialmente.
Otros aspectos de la presente invención se presentan en otras reivindicaciones independientes. Los aspectos preferidos de la invención se presentan en las reivindicaciones dependientes.
Descripción detallada de la invención
El objeto de la presente invención es una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad que comprende:
a) Al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano y
b) Un producto de reacción PR obtenible mediante un método que comprende las etapas de:
A) Hacer reaccionar al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) con al menos un poliisocianato como componente b2) en donde la razón estequiométrica de grupos isocianato a grupos hidroxilo es superior a 1,0 para obtener una mezcla de reacción que comprende un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato,
B) Añadir al menos un mercaptosilano de fórmula (I) como componente b3)
HS-R3-Si(X)(3 -a )(R2 )a (I)
en la que R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de C, R3 es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de C, X es un radical hidrolizable y a tiene un valor de 0, 1 o 2, preferiblemente 0,
a la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) y llevar a cabo la reacción para proporcionar el producto de reacción PR.
El prefijo "poli" en designaciones de sustancias como "poliol" o "poliisocianato" se refiere a sustancias que en términos formales contienen dos o más por molécula del grupo funcional que aparece en su designación. Un poliol, por ejemplo, es un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo y un poliisocianato es un compuesto que tiene dos o más grupos isocianato.
El término "a-olefina" designa un alqueno que tiene la fórmula molecular CxH2x (x corresponde al número de átomos de carbono), que presenta un doble enlace carbono-carbono en el primer átomo de carbono (carbono a). Los ejemplos de a-olefinas incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 2-metil-1-propeno (isobutileno), 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno. Por ejemplo, ni el 1,3-butadieno, ni el 2-buteno ni el estireno se denominan "a-olefinas" según la presente divulgación.
El término "poli-a-olefina" designa homopolímeros y copolímeros obtenidos por polimerización u oligomerización de a-olefinas o múltiples a-olefinas distintas.
El término "monómero" designa una molécula que tiene al menos un grupo polimerizable. Un diisocianato o poliisocianato monomérico no contiene particularmente grupos uretano. Los oligómeros o productos poliméricos de monómeros de diisocianato tales como aductos de diisocianatos monoméricos no son diisocianatos monoméricos. El di- o poliisocianato monomérico tiene particularmente un peso molecular medio de no más de 1000 g/mol, preferiblemente no más de 500 g/mol y más preferiblemente no más de 400 g/mol.
El término "prepolímero" designa un polímero que contiene al menos uno, usualmente dos o más, grupos reactivos, por ejemplo, grupos isocianato. A través de los grupos reactivos, el prepolímero se puede prolongar, entrecruzar o curar.
El término "polímero funcionalizado" designa polímeros que se modifican químicamente para contener un grupo funcional en la cadena principal del polímero. Por el contrario, el término "polímero no funcionalizado" designa polímeros que no están modificados químicamente para contener grupos funcionales tales como grupo epoxi, silano, sulfonato, amida o anhídrido en la cadena principal del polímero.
El término "polímero de poliuretano" designa polímeros preparados mediante el llamado procedimiento de poliadición de diisocianato. Estos también incluyen aquellos polímeros que están prácticamente o totalmente libres de grupos uretano. Los ejemplos de polímeros de poliuretano son poliéter-poliuretanos, poliéster-poliuretanos, poliéterpoliureas, poliureas, poliéster-poliureas, poliisocianuratos y policarbodiimidas.
El término "prepolímero de poliuretano" designa polímeros de poliuretano que comprenden uno o más grupos isocianato sin reaccionar. Los prepolímeros de poliuretano se pueden obtener haciendo reaccionar un exceso de poliisocianatos con polioles y son ellos mismos poliisocianatos. Los términos "polímero de poliuretano con funcionalidad isocianato" y "prepolímero de poliuretano" se utilizan indistintamente.
El término "silano" se refiere a compuestos, que tienen al menos uno, típicamente dos o tres, grupos alcoxi o grupos aciloxi unidos directamente al átomo de silicio mediante enlaces Si-O y, por otro lado, al menos un radical orgánico unido directamente al átomo de silicio mediante un enlace Si-C. Por ejemplo, el siloxano o las siliconas no deben considerarse silanos según la presente divulgación.
El término "grupo silano" se refiere a un grupo que contiene silicio unido al radical orgánico de un silano a través del enlace Si-C. Los silanos y/o sus grupos silano tienen la propiedad de sufrir hidrólisis al entrar en contacto con la humedad. Los términos "grupo silano" y "grupo alcoxisilano" se utilizan indistintamente. El término "silano funcional" denota compuestos que contienen grupos silano. Por tanto, los "polímeros con funcionalidad silano" son polímeros que contienen al menos un grupo silano.
El término "peso molecular" designa la masa molar (g/mol) de una molécula o una parte de una molécula, también denominada "radical". El término "peso molecular medio" designa el peso molecular medio numérico (Mn) de una mezcla oligomérica o polimérica de moléculas o restos. El peso molecular promedio en número (Mn) se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) con un patrón de poliestireno.
El término "funcionalidad OH promedio" designa el número promedio de grupos hidroxilo (OH) por molécula. La funcionalidad OH promedio de un compuesto se puede calcular basándose en el peso molecular promedio en número (Mn ) y el índice de hidroxilo. El índice de hidroxilo de un compuesto se puede determinar utilizando el método definido en la norma DIN 53240-2.
El término "grado de injerto" designa la relación entre los grupos de polímero en las cadenas laterales y el polímero que constituye la cadena principal del compuesto injertado expresada como porcentaje en peso. En la presente divulgación, los términos "grado de injerto", "grado de injerto" y "grado de injerto" se utilizan indistintamente.
El término "punto de reblandecimiento" o "temperatura de reblandecimiento" designa una temperatura a la que el compuesto se ablanda en un estado similar al caucho, o una temperatura a la que se funde la porción cristalina dentro del compuesto. El punto de reblandecimiento se puede medir mediante un método de Anillo y Bola según la norma DIN EN 1238.
El término "tiempo abierto" designa la duración de un período de tiempo durante el cual un adhesivo aplicado a una superficie de un sustrato todavía puede formar una unión adhesiva después de entrar en contacto con otro sustrato. La "cantidad de al menos un componente X" en una composición, por ejemplo "la cantidad de al menos un poliol PO" se refiere en el presente documento a la suma de las cantidades individuales de todos los polioles PO contenidos en la composición. Por ejemplo, en el caso de que al menos un poliol PO sea un poliéster poliol y la composición comprenda 20% en peso de al menos un poliol, la suma de las cantidades de todos los poliéster polioles contenidos en la composición es igual a 20% en peso.
El término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de aprox. 23°C.
La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad comprende al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano. El término “poli-a-olefina funcionalizada con silano” designa en la presente descripción poli-a-olefinas, que contienen uno o más grupos silano en la cadena principal del polímero. Tales poli-aolefinas funcionalizadas con silano son conocidas por un experto en la técnica y se pueden producir, por ejemplo, injertando silanos insaturados, tales como viniltrimetoxisilano, en poli-a-olefinas. Preferiblemente, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano es una poli-a-olefina injertada con silano, en donde la poli-aolefina se ha obtenido preferiblemente mediante polimerización catalizada por Ziegler-Natta o mediante polimerización catalizada por metaloceno.
Las poli-a-olefinas injertadas con silano adecuadas incluyen homopolímeros, copolímeros y terpolímeros injertados con silano de monómeros seleccionados del grupo que consiste en etileno, propileno, 1-buteno y a-olefinas superiores. Las poli-a-olefinas injertadas con silano particularmente adecuadas incluyen homopolímeros de propileno injertados con silano, copolímeros de propileno y etileno injertados con silano, copolímeros de propileno y 1-buteno injertados con silano u otras a-olefinas superiores, y terpolímeros de silano injertados etileno, propileno y 1-buteno.
Preferiblemente, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano está presente en la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad en una cantidad de al menos 15% en peso, más preferiblemente al menos 25% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad. Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano está presente en la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad en una cantidad de 25 a 95% en peso, preferiblemente de 35 a 90% en peso, más preferiblemente de 40 a 85% en peso, incluso más preferiblemente de 45 a 85% en peso, aún más preferiblemente 45 a 80% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad. Según una o más realizaciones adicionales, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano está presente en la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad en una cantidad de 45 a 95% en peso, preferiblemente de 55 a 90% en peso, más preferiblemente de 65 a 90% en peso, incluso más preferiblemente de 65 a 85% en peso, aún más preferiblemente de 70 a 85% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad.
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano es una polia-olefina amorfa injertada con silano. El término "amorfo" se refiere a polímeros que tienen un grado de cristalinidad muy bajo según se determina mediante mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano es una polia-olefina amorfa injertada con silano que tiene un calor de fusión (Hf) determinado por mediciones de DSC de no más de 35 J/g, preferiblemente no más de 30 J/g, más preferiblemente no más de 25 J/g y/o un contenido soluble en frío de xileno (XCS) determinado a 25°C según la norma ISO 16152-2005 de al menos 80% en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, más preferiblemente al menos 95% en peso. Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano es una poli-a-olefina amorfa injertada con silano que carece de un punto de fusión de sólido cristalino (Tm ) según lo determinado por las mediciones DSC.
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano se selecciona del grupo que consiste en polipropileno atáctico amorfo injertado con silano, copolímero de propilenoetileno amorfo injertado con silano, copolímero de propileno-buteno amorfo injertado con silano, copolímero de propileno-hexeno amorfo injertado con silano y terpolímero de propileno-etileno-buteno amorfo injertado con silano. Preferiblemente, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano es una poli-a-olefina amorfa injertada con silano que tiene un grado de injerto de al menos 0,5% en peso, más preferiblemente al menos 1,0% en peso, con respecto al peso de la correspondiente poli-a-olefina no injertada.
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano es poli-aolefina amorfa injertada con silano que tiene un grado de injerto de silano en el intervalo de 0,5 a 10,0% en peso, preferiblemente de 1,0 a 8,0% en peso, más preferiblemente de 1,5 a 5,0% en peso, con respecto al peso de la correspondiente poli-a-olefina no injertada, en donde la poli-a-olefina amorfa se ha obtenido preferiblemente mediante polimerización catalizada por Ziegler-Natta o mediante polimerización catalizada por metaloceno. Las polia-olefinas amorfas injertadas con silano adecuadas están disponibles comercialmente, por ejemplo, en Evonik Industries con el nombre comercial de Vestoplast®.
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano tiene un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo de 1.500 a 100.000 g/mol, preferiblemente de 1.500 -50.000 g/mol, más preferiblemente de 2.500 a 35.000 g/mol, más preferiblemente de 3.500 a 30.000 g/mol y/o un punto de reblandecimiento medido por el método de Anillo y Bola según DIN EN 1238 en el intervalo de 60 a 200°C, preferiblemente de 70 a 180°C, más preferiblemente de 80 a 160°C y/o una viscosidad de fusión medida según la norma DIN 53019 a 190°C utilizando un viscosímetro rotacional de no más de 150.000 MPa ■ s, preferiblemente no más de 125.000 MPa ■ s, particularmente en el intervalo de 1.000 a 100.000 MPa ■ s, preferiblemente de 2.500 a 75.000 MPa ■ s. La viscosidad de la masa fundida se mide preferiblemente según la norma DIN 53019 transportando un viscosímetro rotacional a 5 revoluciones por minuto utilizando un viscosímetro Brookfield DV-2 Thermosel con un husillo Núm. 27.
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano comprende al menos una primera poli-a-olefina P1 injertada con silano que tiene un grado de injerto en el intervalo de 0,5 a 3,5, preferiblemente de 1,0 a 3,0, con respecto al peso de la correspondiente poli-a-olefina no injertada y al menos una segunda poli-a-olefina P2 injertada con silano que tiene un grado de injerto en el intervalo de 3,5 a 10,0, preferiblemente de 4,0 a 8,0, con respecto al peso de la correspondiente poli-a-olefina no injertada. Según una o más realizaciones, la al menos una primera poli-a-olefina P1 injertada con silano y la al menos una segunda poli-aolefina P2 injertada con silano son poli-a-olefinas amorfas injertadas con silano.
Según una o más realizaciones, la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad comprende adicionalmente, además de al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano, al menos un polímero termoplástico TP sólido a 25°C sin grupos silano.
El al menos un polímero termoplástico TP sólido a 25°C sin grupos silano puede ser un homopolímero o copolímero de monómeros insaturados, seleccionados, por ejemplo, del grupo que consiste en etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo y éster de vinilo con ácidos carboxílicos C3 a C12 y (met)acrilato. Los polímeros termoplásticos adecuados sin grupos silano incluyen, por ejemplo, copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), poli-a-olefinas, homopolímeros de polipropileno y homopolímeros de polietileno. El al menos un polímero termoplástico TP sólido a 25°C sin grupos silano puede contener otros grupos funcionales distintos de los grupos silano o estar en una forma no funcionalizada.
Preferiblemente, el al menos un polímero termoplástico TP sólido a 25°C sin grupos silano tiene un punto de reblandecimiento medido por un método de Anillo y Bola según la norma DIN EN 1238 de 60 a 180°C, preferiblemente de 70 a 160°C, más preferiblemente de 75 a 140°C, incluso más preferiblemente y/o un peso molecular medio (Mn ) de 1.500 a 100.000 g/mol, más preferiblemente de 2.500 a 50.000 g/mol, incluso más preferiblemente de 5.000 a 35.000 g/mol.
Preferiblemente, el al menos un polímero termoplástico TP sólido a 25°C sin grupos silano, si se emplea, está presente en la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad en una cantidad de 1 a 35% en peso, más preferiblemente de 2,5 a 25% en peso, lo más preferiblemente de 5 a 15% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad.
Según una o más realizaciones, el al menos un polímero termoplástico TP sólido a 25°C sin grupos silano es una poli-a-olefina sólida a 25°C no funcionalizada, más preferiblemente una poli-a-olefina amorfa sólida a 25°C no funcionalizada. Las poli-a-olefinas sólidas a 25°C no funcionalizadas y las poli-a-olefinas amorfas no funcionalizadas particularmente adecuadas incluyen las obtenidas por polimerización catalizada por metaloceno.
Según una o más realizaciones, el al menos un polímero termoplástico TP sólido a 25°C sin grupos silano es una poli-a-olefina sólida a 25°C no funcionalizada y la razón en peso de la cantidad de la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano a la cantidad de al menos un polímero termoplástico TP sólido a 25°C en la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad está en el intervalo de 1:1 a 20:1, preferiblemente de 1,5:1 a 15:1, más preferiblemente de 2:1 a 10:1.
La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad de la presente invención comprende adicionalmente un producto de reacción PR obtenible utilizando el método que comprende las etapas A) y B). El término "producto de reacción" se refiere en el contexto de la presente invención a cualquier producto de reacción que se produzca en la etapa B), incluidos principalmente prepolímeros de poliuretano modificados con silano y cualquier poliisocianato sin reaccionar.
El producto de reacción obtenido utilizando el método que comprende las etapas A) y B), y en consecuencia la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad de la presente invención, exhibe un bajo nivel de poliisocianatos residuales, tales como diisocianatos, particularmente bajo nivel de diisocianatos monoméricos residuales, por ejemplo MDI monomérico, tal como por debajo de 1,5% en peso, preferiblemente por debajo de 1,0% en peso, basándose en el peso total del producto de reacción.
Preferiblemente, el producto de reacción PR está presente en la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad en una cantidad de al menos 1% en peso, más preferiblemente al menos 5% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad. Según una o más realizaciones, el producto de reacción PR está presente en la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad en una cantidad de 5 al 75% en peso, preferiblemente de 10 al 65% en peso, más preferiblemente de 10 al 60% en peso, incluso más preferiblemente del 15 al 55% en peso, lo más preferiblemente de 20 a 50% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad. Según una o más realizaciones adicionales, el producto de reacción PR está presente en la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad en una cantidad de 5 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso, más preferiblemente de 10 a 35% en peso, lo más preferiblemente de 10 a 30% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad.
En la etapa A) del método para producir el producto de reacción PR, se hace reaccionar al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) con al menos un poliisocianato como componente b2), en donde la razón estequiométrica de grupos isocianato a grupos hidroxilo es superior a 1,0 para obtener una mezcla de reacción que comprende un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato.
Preferiblemente, el al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) es un copolímero de bloques de poliéster de polímeros terminados en hidroxilo, carboxilo o amino (bloque B) y poliésteres (bloque A), en donde el copolímero de bloques de poliéster tiene una estructura de tribloque ABA o dibloque AB.
Según una o más realizaciones, el al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) se obtiene a partir de la polimerización por apertura de anillo de una o más lactonas y/o lactidas en presencia de al menos un polímero terminado en hidroxilo, carboxilo o amino. Tales copolímeros de bloques de poliéster y un método para producirlos se describen, por ejemplo, en la Publicación de Patente Europea Núm. EP 3243863 a 1. Según una o más realizaciones, el al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) se obtiene a partir de la polimerización por apertura de anillo de una o más lactonas y/o lactidas en presencia de al menos un polibutadieno terminado en hidroxilo. Los polibutadienos terminados en hidroxilo, también conocidos como polioles a base de polibutadieno, se pueden obtener mediante polimerización de 1,3-butadienos y alcohol alílico o mediante oxidación de polibutadienos adecuados. El término "terminado en hidroxilo" se refiere a polibutadienos que tienen grupos hidroxilo primarios.
Sorprendentemente se descubrió que los productos de reacción PR obtenidos por reacción de poliisocianatos, particularmente diisocianatos con copolímeros de bloques de poliéster obtenidos de la polimerización por apertura de anillo de una o más lactonas y/o lactidas en presencia de al menos un polibutadieno terminado en hidroxilo seguido de una reacción con mercaptosilanos de fórmula (I), tienen particularmente buena compatibilidad con poli-aolefinas funcionalizadas con silano, en particular con poli-a-olefinas amorfas injertadas con silano (APAO). Sin estar ligados a ninguna teoría, se cree que la parte de polibutadieno del copolímero de bloques de poliéster actúa como un compatibilizador entre el producto de reacción Pr y las poli-a-olefinas funcionalizadas con silano.
Los polibutadienos terminados en hidroxilo particularmente adecuados incluyen polibutadienos terminados en hidroxilo líquidos que tienen un peso molecular medio (Mn ) de no más de 15.000 g/mol y una funcionalidad hidroxilo (OH) media o no más de 5,0. Según una o más realizaciones, el al menos un polibutadieno terminado en hidroxilo es un polibutadieno terminado en hidroxilo líquido que tiene un peso molecular medio (Mn) en el intervalo de 500 -10.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 7.500 g/mol, lo más preferiblemente de 1.500 a 5.000 g/mol y/o una funcionalidad hidroxilo (OH) promedio en el intervalo de 1,7 a 5,0, preferiblemente de 1,8 a 3,5, más preferiblemente de 1,8 a 3,0 y/o un índice de yodo determinado según DIN 53241 de 100 a 1000 g de yodo/100 g, preferiblemente de 250 a 750 g de yodo/100 g, más preferiblemente de 300 a 500 g de yodo/100 g.
Los polibutadienos terminados en hidroxilo adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, con el nombre comercial de Poly bd® y Krasol® (de Cray Valley), tal como Krasol® LBH-P 2000, Krasol® LBH-P 3000 o Poly bd® R45V; bajo el nombre comercial de Polyvest® (de Evonik Industries), tal como Polyvest® HT; y bajo el nombre comercial de Hypro® (de Emerald Materials), tal como Hypro® 2800X95 HTB.
El al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) puede comprender, por ejemplo, de 50 a 95% en peso, preferiblemente de 65 a 90% en peso, más preferiblemente de 70 a 90% en peso, del peso total de los componentes b1) y b2), que se hacen reaccionar en la etapa A) del método.
Preferiblemente, el al menos un copolímero de bloques de poliéster tiene un peso molecular promedio (Mn ) de no más de 75.000 g/mol y/o una funcionalidad hidroxilo (OH) media o no más de 5,0. Según una o más realizaciones, el al menos un copolímero de bloques de poliéster tiene un peso molecular promedio (Mn ) en el intervalo de 1.500 a 50.000 g/mol, preferiblemente de 2.500 a 30.000 g/mol, más preferiblemente de 2.500 a 15.000 g/mol y/o una funcionalidad hidroxilo (OH) promedio en el intervalo de 1,0 a 5,0, preferiblemente de 1,5 a 3,5, más preferiblemente de 1,6 a 3,0 y/o un índice de hidroxilo determinado utilizando el método definido en la norma DIN 53 240-2 en el intervalo de 5 a 50 mg KOH/g, preferiblemente de 5 a 40 mg KOH/g, más preferiblemente de 10 a 35 mg KOH/g. Los poliisocianatos adecuados para utilizar como componente b2) incluyen, por ejemplo, poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, especialmente diisocianatos, particularmente diisocianatos monoméricos. También son adecuados los diisocianatos no monoméricos tales como productos oligoméricos y poliméricos de diisocianatos monoméricos, por ejemplo, aductos de diisocianatos monoméricos, pero se prefiere el uso de diisocianatos monoméricos.
Según una o más realizaciones, el al menos un poliisocianato como componente b2) es un diisocianato monomérico, que tiene preferiblemente un peso molecular medio (Mn ) de no más de 1.000 g/mol, preferiblemente no más de 500 g/mol, más preferiblemente no más de 400 g/mol.
Los ejemplos de diisocianatos monoméricos adecuados incluyen, por ejemplo, diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI), 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno (TMDI) y mezclas de estos isómeros, diisocianato de 1,10-decametilen, diisocianato de 1,12-dodecametilen, diisocianato de lisina, diisocianato de éster de lisina, 1,3-diisocianato ciclohexano y 1,4-diisocianato de ciclohexano y mezclas de estos isómeros, 1-metil-2,4- y -2,6-diisocianatociclohexano y mezclas de estos isómeros (HTDI o H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (= diisocianato de isoforona o IPDI), diisocianato de perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetano (HMDI o H12MDI) y mezclas de estos isómeros, 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de m- y p-xililen (m- y p-XDI) y mezclas de estos isómeros, diisocianato de m- y p-tetrametil-1,3- y 1,4-xilileno (m- y p- TMXDI) y mezclas de estos isómeros, bis(1-isocianato-1-metiletil)naftaleno, 2,4- y 2,6-diisocianato de tolileno y mezclas de estos isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- y 2 , Diisocianato de 2'-difenilmetano y mezclas de estos isómeros (mDi), diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno y mezclas de estos isómeros, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, 1,5-diisocianato de naftaleno (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatobifenilo (TODI), diisocianato de dianisidina (DADI) y también mezclas de los mismos.
Según una o más realizaciones, el diisocianato monomérico se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y mezclas de estos isómeros (MDI), diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno y mezclas de estos isómeros (TDI), diisocianato de 1,6-hexametileno (HDI) y 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI). Además, un experto en la técnica sabe que los productos de diisocianatos de calidad técnica pueden contener frecuentemente mezclas de isómeros u otros isómeros como impurezas. Según una o más realizaciones, el diisocianato monomérico se selecciona del grupo que consiste en MDI e IPDI. Los diisocianatos monoméricos adecuados están disponibles comercialmente, por ejemplo, con el nombre comercial de Lupranat® (de BASF) y Desmodur (de Covestro).
El al menos un poliisocianato como componente b2) puede comprender, por ejemplo, de 5 a 35% en peso, preferiblemente de 5 a 30% en peso, más preferiblemente de 10 a 25% en peso, del peso total de los componentes b1) y b2), que se hacen reaccionar en la etapa A) del método.
La etapa A) del método para producir el producto de reacción se lleva a cabo haciendo reaccionar el al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) con el al menos un poliisocianato como componente b2), en donde la razón estequiométrica de grupos isocianato a grupos hidroxilo es superior. 1.0. El término razón estequiométrica de grupos isocianato a grupos hidroxilo" se refiere a la razón molar de grupos NCO de compuestos que contienen grupos NCO con respecto a los grupos OH de compuestos que contienen grupos OH, es decir, la razón molar de los grupos NCO del al menos un poliisocianato con respecto a los grupos OH del al menos un copolímero de bloques de poliéster. En caso de que la reacción de la etapa A) se lleve a cabo en presencia de otros compuestos reactivos que contengan grupos OH o grupos NCO, estos también se tienen en cuenta en el cálculo de la razón estequiométrica NCO/OH.
La razón estequiométrica de grupos NCO a grupos OH en la etapa A) es preferiblemente no menos de 1,2, más preferiblemente no menos de 1,5 e incluso más preferiblemente no menos de 1,8 mientras que preferiblemente no es mayor de 2,8, más preferiblemente no mayor de 2,5, incluso más preferiblemente no mayor de 2,2. Según una o más realizaciones, la razón estequiométrica de grupos NCO a grupos OH en la etapa A) está en el intervalo de 1,3 a 2,5, preferiblemente 1,5 a 2,2.
Según una o más realizaciones, el prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato contenido en la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) tiene una funcionalidad isocianato promedio de no más de 3,0. El término "funcionalidad NCO promedio" designa el número promedio de grupos isocianato (NCO) por molécula determinado utilizando el método definido en el método A de la norma ISO 14896-2006.
La reacción del al menos un copolímero de bloques de poliéster y el al menos un poliisocianato en la etapa A) se puede llevar a cabo según los métodos convencionales utilizados para la preparación de prepolímeros de poliuretano con funcionalidad isocianato. La reacción de la etapa A) se puede llevar a cabo, por ejemplo, a temperaturas en el intervalo de 50 a 160°C, preferiblemente 60 a 120°C, opcionalmente en presencia de un catalizador. El tiempo de reacción depende de la temperatura empleada, pero puede estar, por ejemplo, en el intervalo de 30 minutos a 6 horas, particularmente en particular de 30 minutos a 3 horas, preferiblemente de 30 minutos a 1,5 horas. Los catalizadores adecuados utilizados en la etapa A) incluyen, por ejemplo, catalizadores metálicos, tales como Coscat®83 (de Vertellus Performance Materials Inc.) y catalizadores de estaño.
Dado que la reacción del al menos un copolímero de bloques de poliéster con el al menos un poliisocianato se realiza en un exceso estequiométrico del poliisocianato, la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) contiene poliisocianato no convertido, preferiblemente diisocianato monomérico no convertido. Según una o más realizaciones, la cantidad de poliisocianato no convertido en la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) es de 1,5 a 5% en peso, preferiblemente de 2 a 4% en peso, basándose en el peso total de la mezcla de reacción. La cantidad de poliisocianatos no convertidos presentes en la mezcla de reacción se puede determinar utilizando cromatografía líquida de alta presión (HPLC).
En la etapa B) del método para producir el producto de reacción, se añade al menos un mercaptosilano de fórmula (I) como componente b3) a la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) y se lleva a cabo la reacción para proporcionar el producto de reacción PR. De acuerdo con una o más realizaciones, el al menos un mercaptosilano como componente b3) se añade a la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) en una cantidad de 2,5 a 35% en peso, preferiblemente de 5 a 30% en peso, más preferiblemente de 10 a 30% en peso, incluso más preferiblemente de 10a 25% en peso, basándose en el peso total de los componentes b1) a b3).
Según una o más realizaciones, el al menos un mercaptosilano es un mercaptosilano de fórmula (I) en la que X es OR4, siendo R4 un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 10 átomos de C que opcionalmente contiene 1 o 2 éter oxígenos, preferiblemente un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de C, más concretamente metilo, etilo o isopropilo, y/o siendo R3 metileno o propileno.
La reacción de la etapa B) se lleva a cabo de manera convencional. Esto significa en particular que los grupos tiol del al menos un mercaptosilano reaccionan con los grupos isocianato de la mezcla de reacción, especialmente con grupos isocianato del prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato. La razón estequiométrica de grupos NCO a grupos HS en la etapa B) es preferiblemente no más de 1,0, más preferiblemente no más de 0,9. En caso de que la reacción de la etapa B) se lleve a cabo en presencia de otros compuestos que contienen grupos hidroxilo o grupos tiol distintos del prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato, el poliisocianato no convertido y el al menos un mercaptosilano de fórmula (I), estos se tienen en cuenta al calcular la razón estequiométrica de grupos NCO a grupos HS. La reacción realizada en la etapa B) convertirá sustancialmente todos los grupos isocianato del prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato, por ejemplo, al menos el 95% y generalmente al menos 99% de los grupos isocianato del prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato.
La reacción de la etapa B), es decir, la reacción de al menos un mercaptosilano de fórmula (I) con la mezcla de reacción que contiene el prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato, se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de al menos 60°C. Según una o más realizaciones, la reacción de la etapa B) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 70 a 160°C, preferiblemente de 80 a 140°C. El tiempo de reacción, como se apreciará, depende de la temperatura empleada, pero puede, por ejemplo, estar en el intervalo de 1 minuto a 3 horas, preferiblemente de 5 minutos a 1,5 horas, más preferiblemente de 5 minutos a 1 hora.
La mezcla de reacción obtenida en la etapa A) se puede utilizar como tal para reaccionar en la etapa B), es decir, sin ninguna etapa de tratamiento adicional. Más particularmente, el poliisocianato no convertido no se separa de la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) antes de realizar la reacción de la etapa B). Aparte del poliisocianato no convertido presente en la mezcla de reacción, no se añade poliisocianato adicional. El método que comprende las etapas A) y B) se realiza preferiblemente como un proceso en un solo recipiente.
La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad puede comprender adicionalmente uno o más catalizadores, que se utilizan para acelerar la reacción de los grupos silano con la humedad. La presencia de tales catalizadores no es obligatoria, pero puede ser preferible.
Los ejemplos de catalizadores adecuados incluyen compuestos orgánicos de fósforo y estaño, por ejemplo, laurato de dibutil estaño (DBTL). Los compuestos orgánicos de fósforo adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico, que pueden utilizarse como mezclas de mono-, di- y triésteres de ácido fosfórico que están esterificados con alcanoles, por ejemplo, aquellos que tienen una longitud de cadena en el intervalo de 12 a 24 átomos de carbono. El índice de acidez de los ésteres de ácido fosfórico puede estar en el intervalo de aproximadamente 120 a 240 mg/KOH por gramo.
Los catalizadores están presentes preferiblemente en la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad en una cantidad de 0,005 a 2,00% en peso, más preferiblemente de 0,05 a 1,00% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad.
Además, la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad puede contener otras sustancias auxiliares y aditivos, por ejemplo, los seleccionados del grupo que consiste en cargas, plastificantes, promotores de adherencia, agentes de absorción de UV, estabilizadores de UV y térmicos, abrillantadores ópticos, pigmentos, tintes y desecantes. Los estabilizadores UV ilustrativos que se pueden incluir en la composición adhesiva de fusión en caliente incluyen, por ejemplo, fenoles impedidos estéricamente. Sin embargo, la cantidad total de tales sustancias auxiliares y aditivos adicionales es, preferiblemente, no más de 25% en peso, más preferiblemente no más de 15% en peso, incluso más preferiblemente no más de 10% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad.
Preferiblemente, la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad exhibe un bajo contenido de diisocianatos monoméricos, tal como no más del 1,0% en peso, preferiblemente no más del 0,9% en peso, más preferiblemente no más del 0,8% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad.
Además, la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad de la presente invención tiene buena trabajabilidad en las condiciones de aplicación típicas de los adhesivos de fusión en caliente, en particular a temperaturas en el intervalo de 100 a 180°C, lo que significa que a la temperatura de aplicación el adhesivo tiene viscosidad suficientemente baja para permitir la aplicación a un sustrato en estado fundido. La composición adhesiva también desarrolla una alta resistencia inicial inmediatamente después de la aplicación a un sustrato al enfriarse incluso antes del inicio de la reacción de entrecruzamiento con agua, en particular con la humedad atmosférica. Preferiblemente, la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad tiene una viscosidad a una temperatura de 170°C de no más de 100.000 mPa ■ s, más preferiblemente no más de 75.000 mPa ■ s, lo más preferiblemente no más de 50.000 mPa s. La viscosidad a una temperatura de 170°C se puede medir utilizando viscosímetros convencionales a 5 revoluciones por minuto, por ejemplo, utilizando un viscosímetro Brookfield DV-2 Thermosel con un husillo del Núm. 27.
Preferiblemente, la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad tiene un punto de reblandecimiento medido por el método de Anillo y Bola según DIN EN 1238 en el intervalo de 60 a 150°C, más preferiblemente de 65 a 140°C, incluso más preferiblemente de 70 a 130°C, lo más preferiblemente de 75 a 115°C. Además, la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad de la presente invención es especialmente útil como adhesivo de fusión en caliente de curado por humedad estable al almacenamiento de una parte. El término "composición estable al almacenamiento" se refiere en el presente documento a una composición que, particularmente en ausencia de humedad, se puede mantener en uno o varios envases o instalaciones adecuados, tal como un tambor, una bolsa o un cartucho, para, por ejemplo, durante un período de varios meses hasta un año o más, sin sufrir ningún cambio relevante para el servicio en las propiedades de aplicación y/o reactividad de la composición.
Otro objeto de la presente invención es un método para producir una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad de la presente invención que comprende la mezcla de los componentes a) y b) entre sí.
La mezcla de los componentes a) y b) se realiza preferiblemente a una temperatura que está por encima del punto de reblandecimiento de ambos componentes. De acuerdo con una o más realizaciones, la mezcla de los componentes a) y b) se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 200°C, preferiblemente de 65 a 180°C, más preferiblemente de 80 a 175°C, lo más preferiblemente de 90 a 160°C.
Otro objeto de la presente invención es el uso de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad de la presente invención como adhesivo de montaje, adhesivo de laminación o como adhesivo para la construcción de elementos sándwich.
Otro objeto de la presente invención es un método para unir adhesivamente un primer sustrato a un segundo sustrato, comprendiendo el método las etapas de:
I) Calentar una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según la presente invención para proporcionar una composición adhesiva fundida,
II) Aplicar la composición adhesiva fundida a una superficie del primer sustrato para formar una película adhesiva,
III) Poner en contacto la película adhesiva con una superficie del segundo sustrato, y
IV) Curar químicamente la película adhesiva con agua, en particular con humedad atmosférica.
El primer y segundo sustratos son preferiblemente artículos en forma de lámina que tienen una primera y una segunda superficies principales que definen un espesor entre ellas o artículos de forma tridimensional.
En el método para unir adhesivamente un primer sustrato a un segundo sustrato, la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad se calienta a una temperatura por encima del punto de reblandecimiento de la composición adhesiva y se aplica sobre la superficie del primer sustrato en estado fundido utilizando cualquier técnica convencional, por ejemplo, mediante revestimiento con matriz de ranura, revestimiento con rodillo, revestimiento por extrusión, revestimiento con calandria o revestimiento por pulverización. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad se puede aplicar a una superficie del primer sustrato con un peso de recubrimiento de, por ejemplo, 50 a 500 g/m2, como 55 a 350 g/m2, particularmente 65 a 150 g/m2
Especialmente en caso de que la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad se aplique a la superficie del primer sustrato como una película delgada que tiene un peso de recubrimiento de, por ejemplo, menos de 150 g/m2, particularmente menos de 100 g/m2, la película adhesiva formada en la etapa II) puede reactivarse calentando antes de entrar en contacto con la superficie del segundo sustrato. La temperatura de reactivación depende de la forma de realización de la composición adhesiva. Puede ser preferible, por ejemplo, que la película adhesiva se reactive mediante calentamiento a una temperatura de 60 a 200°C, particularmente de 70 a 180°C, preferiblemente de 120 a 160°C. El calentamiento de la película adhesiva se puede realizar utilizando cualquier técnica convencional, tal como calentamiento en un horno, calentamiento por corriente de aire o calentamiento con radiación infrarroja (IR). La película adhesiva reactivada se pone en contacto preferiblemente con el segundo sustrato dentro de poco tiempo después de que se alcanza la temperatura de reactivación, en cualquier caso, dentro del tiempo abierto de la composición adhesiva.
Después de que la película adhesiva ha entrado en contacto con la superficie del segundo sustrato, la composición adhesiva desarrolla una cierta fuerza adhesiva inicial por curado físico, es decir, por enfriamiento. Dependiendo de la temperatura de aplicación y de la forma de realización de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad, particularmente de la reactividad del adhesivo, las reacciones de curado químico pueden comenzar ya durante la aplicación de la composición adhesiva sobre la superficie del primer sustrato. Sin embargo, típicamente, la mayor parte del curado químico se produce después de la aplicación del adhesivo, particularmente, después de que la película adhesiva aplicada haya entrado en contacto con la superficie del segundo sustrato.
El primer y segundo sustratos pueden estar compuestos de cualquier material convencional, incluido material polimérico, metal, metal pintado, vidrio, madera, materiales derivados de la madera tales como polipropileno de fibra natural (NFPP) y materiales de fibra. Los materiales poliméricos adecuados incluyen polietileno (PE), particularmente polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno (PP), polipropileno reforzado con fibra de vidrio (GFPP), poli(cloruro de vinilo) (PVC), tereftalato de polietileno (PET), poliestireno (PS), policarbonato (PC), poli(metacrilato de metilo) (PMMA), acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), poliamida (PA) y combinaciones de los mismos. El primer y segundo sustratos pueden estar compuestos por una sola capa o por múltiples capas de diferentes tipos de materiales. La capa o capas compuestas de materiales poliméricos pueden contener adicionalmente aditivos tales como cargas, plastificantes, retardadores de llama, estabilizadores térmicos, antioxidantes, pigmentos, tintes y biocidas.
Según una o más realizaciones, uno del primer y segundo sustrato está compuesto de un material polar, en donde el otro sustrato está compuesto de un material no polar.
Según una o más realizaciones adicionales, el primer sustrato, o en el caso de que el primer sustrato esté compuesto de múltiples capas, la capa que constituye la superficie exterior externa sobre la que se aplica la composición adhesiva en la etapa II), está compuesta de un material polar, particularmente de PMMA, PA, PC, ABS, plástico reforzado con fibra de vidrio (GFRP), vidrio o metal y el segundo sustrato, o en caso de que el segundo sustrato esté compuesto de múltiples capas, la capa que constituye la superficie exterior externa que está en contacto con la película adhesiva en la etapa III), está compuesta de un material no polar, particularmente de polipropileno, polietileno o poliestireno.
De acuerdo con una o más realizaciones adicionales, el primer sustrato, o en caso de que el primer sustrato esté compuesto por múltiples capas, la capa que constituye la superficie exterior externa sobre la cual se aplica la composición adhesiva en la etapa II), está compuesta de una capa de material no polar, particularmente de polipropileno, polietileno o poliestireno y el segundo sustrato, o en caso de que el segundo sustrato esté compuesto de múltiples capas, la capa que constituye la superficie exterior externa que está en contacto con la película adhesiva en la etapa III), se compone de un material polar, en particular, de p MmA, PA, PC, ABS, plástico reforzado con fibra de vidrio (GFRP), vidrio o metal.
Otro objeto de la presente invención es un elemento compuesto que se puede obtener utilizando el método para unir adhesivamente un primer sustrato a un segundo sustrato de la presente invención.
El elemento compuesto de la presente invención se puede utilizar, por ejemplo, para producir componentes de revestimiento interior de vehículos automóviles. Los ejemplos de tales componentes de revestimiento interior incluyen piezas de paneles de puertas, paneles de interruptores, estantes traseros para paquetes, revestimientos de techo, techos corredizos, consolas centrales, guanteras, parasoles, pilares, manijas de puertas, reposabrazos, suelos, suelos de carga y suelos de la zona del maletero así como cabinas para dormir y paneles traseros de camiones.
Otro objeto de la presente invención es el uso del producto de reacción PR obtenible mediante el uso del método descrito anteriormente como agente de entrecruzamiento químico en una composición adhesiva de curado por humedad que comprende de 25 a 95% en peso, preferiblemente de 35 a 90% en peso, más preferiblemente de 40 a 85% en peso, incluso más preferiblemente de 45 a 85% en peso, aún más preferiblemente de 45 a 80% en peso, de al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano, basándose en el peso total de la composición adhesiva de curado por humedad.
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano está presente en la composición adhesiva de curado por humedad en una cantidad de 45 a 95% en peso, preferiblemente de 55 a 90% en peso, más preferiblemente de 65 a 90% en peso, incluso más preferiblemente de 65 a 85% en peso, aún más preferiblemente de 70 a 85% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de curado por humedad.
El término "agente de entrecruzamiento químico" se refiere en la presente divulgación a compuestos que contienen funcionalidad, que es reactivo con componentes de cadenas poliméricas presentes en la composición adhesiva de manera que en la reacción se forman enlaces covalentes y el compuesto forma un grupo puente entre dos o más cadenas poliméricas.
Según una o más realizaciones, el producto de reacción PR está presente en la composición adhesiva de curado por humedad en una cantidad de 5 a 75% en peso, preferiblemente de 10 a 65% en peso, más preferiblemente de 10 a 60% en peso, incluso más preferiblemente de 15 a 55% en peso, lo más preferiblemente de 20 a 50% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de curado por humedad. Según una o más realizaciones adicionales, el producto de reacción PR está presente en la composición adhesiva de curado por humedad en una cantidad de 5 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso, más preferiblemente de 10 a 35% en peso, lo más preferiblemente de 10 a 30% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de curado por humedad.
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano es una polia-olefina injertada con silano, preferiblemente una poli-a-olefina amorfa injertada con silano, en donde la poli-aolefina se ha obtenido preferiblemente mediante polimerización catalizada por Ziegler-Natta o mediante polimerización catalizada por metaloceno.
Según una o más realizaciones, la composición adhesiva de curado por humedad es una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad.
Otro objeto más de la presente invención es un método para mejorar las propiedades mecánicas de una composición adhesiva de curado por humedad al menos parcialmente curada, en donde un producto de reacción PR obtenible mediante el uso del método que comprende las etapas A) y B) como se describe anteriormente, se añade a la composición adhesiva de curado por humedad que comprende de 25 a 95% en peso, preferiblemente de 35 a 90% en peso, más preferiblemente de 40 a 85% en peso, incluso más preferiblemente de 45 a 85% en peso, aún más preferiblemente de 45 a 80% en peso, de al menos una poli-a-olefina sólida a 25°C funcionalizada con silano, basándose en el peso total de la composición adhesiva de curado por humedad.
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano está presente en la composición adhesiva de curado por humedad a la se añade que el producto de reacción PR, en una cantidad de 45 a 95% en peso, preferiblemente de 55 a 90% en peso, más preferiblemente de 65 a 90% en peso, incluso más preferiblemente de 65 a 85% en peso, aún más preferiblemente de 70 a 85% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de curado por humedad.
De acuerdo con una o más realizaciones adicionales, la resistencia a la tracción de la composición adhesiva de curado por humedad al menos parcialmente curada, medida utilizando el método como se define en la norma DIN 53504, aumenta en al menos 15%, preferiblemente al menos 25% en comparación con una composición adhesiva de curado por humedad al menos parcialmente curada idéntica que no contiene el producto de reacción.
Según una o más realizaciones, el producto de reacción PR se añade a la composición adhesiva de curado por humedad para que comprenda de 5 a 75% en peso, preferiblemente de 10 a 65% en peso, más preferiblemente de 10 a 60% en peso, incluso más preferiblemente de 15 a 55% en peso, lo más preferiblemente de 20 a 50% en peso, del peso total de la composición adhesiva de curado por humedad. Según una o más realizaciones adicionales, el producto de reacción PR se añade a la composición adhesiva de curado por humedad para que comprenda de 5 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 40% en peso, más preferiblemente de 10 a 35% en peso, lo más preferiblemente de 10 a 30% en peso, del peso total de la composición adhesiva de curado por humedad.
Según una o más realizaciones, la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano es una polia-olefina injertada con silano, preferiblemente una poli-a-olefina amorfa injertada con silano.
Según una o más realizaciones, la composición adhesiva de curado por humedad al menos parcialmente curada es una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad al menos parcialmente curada.
Ejemplos
En los ejemplos se utilizaron los siguientes compuestos y productos que se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000012_0001
Las composiciones adhesivas presentadas en la Tabla 2 se prepararon según los procedimientos que se presentan a continuación.
Preparación de composiciones probadas
E¡-1 y Ej-2
Se cargaron 150 g de copolímero de bloques de poliéster en un reactor y se mantuvo a vacío con agitación (~80 rpm) a una temperatura de 90°C durante 60 minutos para deshidratar el contenido. A continuación, se añadieron 26,4 g de MDI al reactor y la mezcla obtenida se hizo reaccionar con agitación (~80 rpm) durante 60 minutos a vacío (-0,9 bares) a una temperatura de 90°C para obtener una mezcla de reacción que contenía un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato. A continuación, se añadieron 30 g de mercaptosilano a la mezcla de reacción obtenida y la reacción se llevó a cabo con agitación (~80 rpm) durante 135 minutos a vacío (-0,9 bares) a una temperatura de 90°C para proporcionar un producto de reacción PR.
Finalmente, se mezclaron 15 g del producto de reacción PR obtenido con 45 g de Si-APAO y 0,1 g de catalizador y la mezcla se agitó (~80 rpm) a una temperatura de 90°C durante 20 minutos. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad preparada se introdujo en tubos y se almacenó a temperatura ambiente en ausencia de humedad.
La composición adhesiva del Ej. 2 se preparó mezclando 30 |jg del producto de reacción PR obtenido utilizando el método descrito anteriormente con 30 g de Si-APAO y 0,1 g de catalizador y la mezcla se agitó (~80 rpm) a una temperatura de 90°C durante 20 minutos. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad preparada se introdujo en tubos y se almacenó a temperatura ambiente en ausencia de humedad.
Métodos de medición
Las composiciones adhesivas se caracterizaron utilizando los siguientes métodos de medición.
Resistencia de tracción, alargamiento a la rotura y módulo E
La composición adhesiva proporcionada en un tubo sellado se precalentó en un horno a una temperatura de 140°C durante un período de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, se aplicó una muestra de 40 g del adhesivo fundido con una rasqueta a la superficie de una tira de papel de silicona (B700 blanco, Laufenberg & Sohn KG) colocada sobre una placa calefactora. El papel de silicona tenía unas dimensiones de 60 cm x 10 cm y el adhesivo se aplicó como una película con un espesor de 500 pm y unas dimensiones de 60 cm x 6 cm. Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, la tira de papel de silicona se retiró de la placa calefactora y se almacenó en condiciones climáticas normales (23°C, 55% de humedad relativa).
Se cortaron cinco probetas rectangulares con dimensiones de 2,0 cm x 8,0 cm de una película adhesiva curada que tenía un espesor de 500 pm (curada durante 14 días a 23°C/50% de humedad relativa). La resistencia a la rotura, el alargamiento a la rotura y el módulo E se midieron según la norma DIN 53504 a una temperatura de 23°C y una humedad relativa de 50% utilizando una velocidad de cruceta de 100 mm/min para la resistencia a la tracción y el alargamiento a la rotura y 5 mm/min para el módulo E.
Los valores de resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura y módulo de elasticidad presentados en la Tabla 2 se han obtenido como un promedio de cinco mediciones realizadas con la misma composición adhesiva.
Resistencia al desprendimiento
Las resistencias al desprendimiento del rollo obtenidas con una composición adhesiva se midieron utilizando elementos de material compuesto de prueba integrados por una lámina de TPO y un sustrato de plástico (PVC, PP o ABS), que se unieron entre sí utilizando la composición adhesiva probada. La lámina de TPO tenía unas dimensiones de 200 mm x 50 mm x 2 mm y el sustrato de plástico tenía unas dimensiones de 200 mm x 50 mm x 2 mm. El sustrato de plástico se limpió con 2-propanol, se secó durante al menos 10 minutos y se almacenó a una temperatura de 60°C antes de utilizarse para la preparación de los elementos de material compuesto de prueba. La composición adhesiva proporcionada en un tubo sellado se precalentó en un horno a una temperatura de 140°C durante un período de tiempo de 20 minutos. Después del calentamiento, se aplicó una muestra de 20 g del adhesivo fundido con una rasqueta a la superficie de una tira de papel de silicona (B700 blanco, Laufenberg & Sohn KG) colocada sobre una placa calefactora. El papel de silicona tenía unas dimensiones de 60 cm x 10 cm y el adhesivo se aplicó como una película con un espesor de 100 pm y unas dimensiones de 60 cm x 6 cm. Inmediatamente después de la aplicación del adhesivo, la tira de papel de silicona se retiró de la placa calefactora y la película adhesiva se transfirió por reactivación sobre la superficie de la lámina de TPO. A continuación, se retiró el papel de silicona y la lámina de TPO con la película adhesiva en su superficie y el sustrato de plástico se almacenaron durante 30 segundos a una temperatura de 140°C en un horno.
A continuación, el sustrato de plástico y la lámina de TPO se retiraron del horno, se pusieron en contacto entre sí y se presionaron rodando diez veces hacia adelante y hacia atrás utilizando un rodillo con un peso de 5 kg. La zona de unión con adhesivo tenía unas dimensiones de 10 cm x 5 cm. Los elementos compuestos preparados se almacenaron con una carga de 3 kg durante 1 hora y dos semanas sin la carga en condiciones climáticas normales (23°C, humedad relativa del 55%).
Después del período de almacenamiento, se midieron las resistencias al desprendimiento de los rollos utilizando un aparato de prueba de materiales Zwick/Roell Z010 equipado con un dispositivo de desprendimiento de rollos. Se midieron las resistencias al desprendimiento del rodillo a temperatura ambiente normal, a 50°C y a 90°C. En las mediciones, la lámina de TPO se despegó de la superficie del sustrato de plástico con un ángulo de desprendimiento de 90° y con una velocidad constante del haz transversal de 100 ± 0,1 mm/min. Se prosiguió con el desprendimiento del sustrato probado hasta que se despegó una longitud de aproximadamente 100 mm de la lámina. La resistencia al desprendimiento se calculó como fuerza de desprendimiento promedio por ancho del sustrato [N/cm] durante el desprendimiento en una longitud de aproximadamente 80 mm. Los valores de resistencia al desprendimiento del rodillo presentados en la Tabla 2 se han obtenido como promedio de dos mediciones realizadas con elementos compuestos producidos con la misma composición adhesiva.
Tabla 2
Figure imgf000014_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad que comprende:
a) Al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano y
b) Un producto de reacción PR obtenible mediante un método que comprende las etapas de:
A) Hacer reaccionar al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) con al menos un poliisocianato como componente b2) en donde la razón estequiométrica de grupos isocianato a grupos hidroxilo es superior a 1,0 para obtener una mezcla de reacción que comprende un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato,
B) Añadir al menos un mercaptosilano de fórmula (I) como componente b3)
HS-R3-Si(X)(3 -a )(R2 )a (I)
en la que R2 es un grupo alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de C, R3 es un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de C, X es un radical hidrolizable y a tiene un valor de 0, 1 o 2, preferiblemente 0,
a la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) y llevar a cabo la reacción para proporcionar el producto de reacción PR.
2. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según la reivindicación 1, en donde al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°funcionalizada con silano está presente en la composición adhesiva en una cantidad de 25 a 95% en peso, preferiblemente de 30 a 90% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva.
3. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según la reivindicación 1 o 2, en donde el producto de reacción PR está presente en la composición adhesiva en una cantidad de 5 a 75% en peso, preferiblemente de 10 a 65% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva.
4. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) es un copolímero de bloques de poliéster de polímeros terminados en hidroxilo, carboxilo o amino (bloque B) y poliésteres (bloque A), en donde el copolímero de bloques de poliéster tiene una estructura tribloque ABA o dibloque AB.
5. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un copolímero de bloques de poliéster como componente b1) se obtiene a partir de la polimerización por apertura de anillo de una o más lactonas y/o lactidas en presencia de al menos un polímero terminado en hidroxilo, carboxilo o amino, preferiblemente en presencia de al menos un polibutadieno terminado en hidroxilo.
6. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según la reivindicación 5, en donde el al menos un polibutadieno terminado en hidroxilo es un polibutadieno terminado en hidroxilo líquido que tiene un peso molecular promedio (Mn) en el intervalo de 500 - 10.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 7.500 g/mol y/o una funcionalidad hidroxilo (OH) promedio en el intervalo de 1,7 - 5,0, preferiblemente de 1,8 a 3,5 y/o un índice de yodo determinado según DIN 53241 de 100 a 1.000 g de yodo/100 g, preferiblemente de 250 a 750 g de yodo/100 g.
7. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un copolímero de bloques de poliéster tiene un peso molecular promedio (Mn ) en el intervalo de 1.500 a 50.000 g/mol, preferiblemente de 2.500 a 30.000 g/mol y/o un índice de hidroxilo determinado utilizando el método definido en la norma DIN 53240-2 en el intervalo de 5 a 50 mg KOH/g, preferiblemente de 5 a 40 mg KOH/g.
8. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un poliisocianato como componente b2) es un diisocianato monomérico que tiene un peso molecular promedio (Mn ) de no más de 1.000 g/mol, preferiblemente no más de 500 g/mol.
9. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la razón estequiométrica de grupos isocianato a grupos hidroxilo en la etapa A) está en el intervalo de 1,3 a 2,5, preferiblemente de 1,5 a 2,2.
10. La composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el al menos un mercaptosilano de fórmula (I) se añade a la mezcla de reacción como componente b3) en una cantidad de 2,5 a 35% en peso, preferiblemente de 5,0 a 30% en peso, basándose en el peso total de los componentes b1) a b3).
11. El uso de la composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como adhesivo de montaje, adhesivo de laminación o como adhesivo para la construcción de elementos sándwich.
12. Un método para unir adhesivamente un primer sustrato a un segundo sustrato, el método comprende las etapas de:
I) Calentar una composición adhesiva de fusión en caliente de curado por humedad según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 para proporcionar una composición adhesiva fundida,
II) Aplicar la composición adhesiva fundida a una superficie del primer sustrato para formar una película adhesiva,
III) Poner en contacto la película adhesiva con una superficie del segundo sustrato, y
IV) Curar químicamente la película adhesiva con agua, particularmente con humedad atmosférica.
13. El método según la reivindicación 12, en donde uno del primer y segundo sustrato está compuesto por un material polar, en el que el otro sustrato está compuesto por un material no polar.
14. El uso del producto de reacción PR como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-10 como un agente de entrecruzamiento químico en una composición adhesiva de curado por humedad que comprende de 25 a 95% en peso, preferiblemente de 30 a 90% en peso de al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano, basándose en el peso total de la composición adhesiva de curado por humedad, en donde el producto de reacción PR está presente preferiblemente en la composición adhesiva de curado por humedad en una cantidad de 5 a 75% en peso, preferiblemente de 10 a 65% en peso, basándose en el peso total de la composición adhesiva de curado por humedad.
15. El uso según la reivindicación 14, en donde la al menos una poli-a-olefina P sólida a 25°C funcionalizada con silano es una poli-a-olefina injertada con silano, una poli-a-olefina amorfa injertada con silano.
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