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ES2870709T3 - Síntesis de ligandos de bencilanilinil-fenil-fenol - Google Patents

Síntesis de ligandos de bencilanilinil-fenil-fenol Download PDF

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ES2870709T3
ES2870709T3 ES18704636T ES18704636T ES2870709T3 ES 2870709 T3 ES2870709 T3 ES 2870709T3 ES 18704636 T ES18704636 T ES 18704636T ES 18704636 T ES18704636 T ES 18704636T ES 2870709 T3 ES2870709 T3 ES 2870709T3
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bromobenzyl
bromo
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methyl
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Catherine Anne Faler
C Jeff Harlan
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Univation Technologies LLC
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Univation Technologies LLC
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Abstract

Un procedimiento, que comprende poner en contacto 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilanilina con 2-((tetrahidro- 2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il litio en un medio de reacción aprótico polar en condiciones de reacción, formando así 2-(((2'-hidroxi-[1,1':3',1"-terfenil]-2-il)(metil)amino)metil)-[1,1':3',1"-terfenil]-2'-ol.

Description

DESCRIPCIÓN
Síntesis de ligandos de bencilanilinil-fenil-fenol
La invención se refiere a ligandos, complejos y/o catalizadores que proporcionan capacidades de polimerización de olefinas.
Antecedentes de la invención
Los complejos de coordinación ligando-metal, por ej., los complejos organometálicos, son útiles como catalizadores, aditivos, reactivos estequiométricos, monómeros, precursores de estado sólido, reactivos terapéuticos y fármacos. Los complejos de este tipo se preparan normalmente combinando un ligando con un compuesto metálico adecuado o un precursor de metal adecuado en un disolvente adecuado a una temperatura adecuada. El ligando contiene grupos funcionales que se unen al o a los centros metálicos, permanecen asociados con el o los centros metálicos y, por lo tanto, brindan la oportunidad de modificar las propiedades estéricas, electrónicas y químicas del o de los centros metálicos activos del complejo.
Ciertos complejos ligando-metal son catalizadores para reacciones tales como oxidación, reducción, hidrogenación, hidrosililación, hidrocianación, hidroformilación, polimerización, carbonilación, isomerización, metátesis, activación carbono-hidrógeno, activación carbono-halógeno, acoplamiento cruzado, acilación de Friedel-Crafts y alquilación, hidratación, dimerización, trimerización, oligomerización, reacciones de Diels-Alder y otras transformaciones. En el campo de la catálisis de polimerización, en relación con la catálisis de un solo sitio, el ligando típicamente ofrece oportunidades para modificar el entorno electrónico y/o estérico que rodea un centro de metal activo. Esto permite que el ligando ayude en la creación de polímeros posiblemente diferentes. Los catalizadores de sitio único basados en metalocenos del Grupo 4 son generalmente conocidos para reacciones de polimerización.
Una aplicación de los catalizadores tipo metalocenos es la producción de polipropileno isotáctico. El polipropileno isotáctico y su producción ha sido ampliamente estudiado. Véase, por ej., el documento US 2004/0005984 A1. En vista de la importancia industrial de este campo, sería deseable disponer de métodos sintéticos adicionales para la preparación de ligandos.
Sumario de la invención
La invención incluye un procedimiento que comprende poner en contacto 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilanilina con 2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il litio en un medio de reacción aprótico polar en condiciones de reacción, formando así 2-(((2'-hidroxi-[1,1’:3',1”-terfenil]-2-il)(metil)amino)metil)-[1,1’:3',1”-terfenil]-2'-ol.
Los ligandos del procedimiento de la invención son útiles en la preparación de catalizadores para la polimerización de olefinas.
Descripción detallada de la invención
Como se usan en este documento, los términos "un", "una", "el(la)", "al menos uno" y "uno o más" se usan indistintamente. Los términos "comprende" e "incluye" y variaciones de los mismos no tienen un significado limitante cuando estos términos aparecen en la descripción y las reivindicaciones. Así, por ejemplo, una composición que incluye "un" material puede interpretarse en el sentido de que la composición incluye "uno o más" materiales.
"Complejo" significa un compuesto de coordinación formado por la unión de una o más moléculas o átomos ricos electrónicamente capaces de existencia independiente con una o más moléculas o átomos electrónicamente pobres, cada uno de los cuales también es capaz de existencia independiente.
Todas las referencias a la "Tabla Periódica de los Elementos" y los diversos grupos dentro de la Tabla son a la Tabla tal como se publica en el CRC Handbook of Chemistry and Physics, 71a Ed. (1990-1991), CRC Press, en la página 1 -10. La expresión "medio de reacción" incluye, pero no se limita a, un líquido en el que al menos un reactivo es al menos parcialmente soluble. Por tanto, para una reacción dada, es posible que todos los reactivos se solubilicen en el medio de reacción, pero también es posible que los reactivos formen una suspensión en el medio de reacción. También son posibles otras combinaciones.
A menos que se indique lo contrario, esté implícito en el contexto o sea habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de ensayo están vigentes a la fecha de presentación de esta divulgación.
La invención incluye procedimientos para la preparación de ligandos y complejos ligando-metal. Por ejemplo, un procedimiento de la invención comprende las siguientes etapas:
Figure imgf000003_0001
en donde "THP” y “THP” se refieren a tetrahidropiranilo, Bn es bencilo, Mel es yoduro de metilo, ’Bu se refiere a tercbutilo y PTSA es ácido para-toluenosulfónico.
La descripción del procedimiento que sigue para la primera etapa del esquema de reacción mostrado anteriormente es una forma de realizar las reacciones de la invención, pero un experto en la técnica sabría fácilmente cómo usar otras condiciones de reacción (por ej., diferentes temperaturas), disolventes ( por ej., diferentes disolventes) y reactivos en realizaciones alternativas para llevar a cabo las reacciones. Por ejemplo, en una realización de la invención, se hace reaccionar 2-bromoanilina con bromuro de bencilo en un medio de reacción para formar 2-bromo-N-(2-bromobencil)anilina. La reacción puede realizarse a una temperatura de 50 a 150°C, preferiblemente de 75 a 125°C. En una realización de la invención, en la primera etapa del esquema de reacción mostrado anteriormente, se combinan 2-bromoanilina, bromuro de 2-bromobencilo, carbonato de potasio y yoduro de tetrabutilamonio en un medio de reacción apolar, tal como tolueno, y la mezcla se calienta a una temperatura de 50 a 150°C para permitir que la reacción transcurra para formar el producto, 2-bromo-N-(2-bromobencil)anilina.
La descripción del procedimiento que sigue para la segunda etapa del esquema de reacción mostrado anteriormente es una forma de realizar las reacciones de la invención, pero un experto en la técnica sabría fácilmente cómo usar otras condiciones de reacción (por ej., diferentes temperaturas), disolventes ( por ej., diferentes disolventes) y reactivos en realizaciones alternativas para llevar a cabo las reacciones. Por ejemplo, en una realización de la invención, se pone en contacto 2-bromo-N-(2-bromobencil)anilina con hidruro de sodio y yoduro de metilo en un medio de reacción para formar 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilanilina. La reacción se puede realizar a una temperatura de -50 a 70°C. En una realización de la invención, en la segunda etapa del esquema de reacción mostrado anteriormente, el producto de la primera etapa se disuelve en un disolvente aprótico polar, tal como dimetilformamida (DMF) y se enfría a una temperatura de -50 a 0° C. Luego se agrega hidruro de sodio en porciones y la solución se calienta a una temperatura de 1 a 70°C, preferiblemente temperatura ambiente, luego se agrega yoduro de metilo y la reacción se agita mientras se deja que la reacción proceda para formar el producto 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilanilina.
La descripción del procedimiento que sigue para la tercera etapa del esquema de reacción mostrado anteriormente es una forma de realizar las reacciones de la invención, pero un experto en la técnica sabría fácilmente cómo usar otras condiciones de reacción (por ej., diferentes temperaturas), disolventes (por ej., diferentes disolventes) y reactivos en realizaciones alternativas para llevar a cabo las reacciones. Por ejemplo, en una realización de la invención, se pone en contacto 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilanilina con 2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1’-bifenil]-3-il litio y un cloruro metálico y una alquilfosfina metálica en un medio de reacción para formar el producto ligando 2-(((2'-hidroxi-[1,1’:3',1”-terfenil]-2-il)(metil)amino)metil)-[1,1’:3',1”-terfenil]-2'-ol. La reacción puede realizarse a una temperatura de 50 a 150°C, preferiblemente de 60 a 100°C. En una realización de la invención, en la tercera etapa del esquema de reacción mostrado anteriormente, se disuelve 2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il litio en un disolvente aprótico polar, tal como tetrahidrofurano (THF). Se añade cloruro de zinc y se deja agitar la mezcla resultante antes de la adición del producto de la segunda etapa, seguido de la adición de paladio bis(tri-terc-butilfosfina). La solución marrón resultante se calienta a una temperatura de 50 a 150°C, p. ej., 75°C, para permitir que prosiga la reacción y formar el producto ligando 2-(((2'-hidroxi-[1,1’:3',1”-terfenil]-2-il)(metil)amino)metil)-[1,1’:3',1”-terfenil]-2'-ol. A continuación, la mezcla de reacción se inactiva.
51 se desea, se puede formar un complejo metal-ligando en una etapa posterior.
En algunas realizaciones, los catalizadores son composiciones que comprenden el ligando y el precursor del metal y, opcionalmente, pueden incluir adicionalmente un activador, una combinación de activadores o un paquete activador. En otras realizaciones, los catalizadores son complejos metal-ligando y opcionalmente pueden incluir adicionalmente un activador, una combinación de activadores o un paquete activador.
Los ligandos que son adecuados para su uso en los catalizadores de la presente invención tienen varias descripciones alternativas generales. En una realización, los ligandos son ligandos quelantes dianiónicos que pueden ocupar hasta cuatro sitios de coordinación de un átomo metálico. Los ligandos también pueden describirse como ligandos dianiónicos que, cuando se quelan con un átomo metálico, forman al menos uno o dos metalociclos (contando el átomo metálico como un miembro del anillo). Además, en algunas realizaciones, los ligandos pueden describirse como ligandos quelantes dianiónicos que usan oxígeno o azufre como átomos ligantes del átomo metálico. En otras realizaciones más, los ligandos pueden describirse como ligandos no metalocenos que pueden coordinarse en un complejo C2- simétrico aproximado con un átomo metálico. Estas realizaciones se pueden usar juntas o por separado.
Se requiere que haya al menos 2 átomos de hidrógeno asociados con cada ligando que puedan eliminarse en una reacción de complejación con un átomo metálico o un precursor o base metálica. En algunas realizaciones, antes de dicha reacción de complejación, se puede hacer reaccionar una base con el ligando para formar una sal, el producto de la cual se puede hacer reaccionar a continuación con un precursor del metal, ML, en donde M es un metal seleccionado del grupo que consiste en elementos lantánidos y de los grupos 3-6 y de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente del grupo 4 (Hf, Zr y Ti); y L se selecciona independientemente del grupo que consiste en un haluro (F, Cl, Br, I).
Los ligandos dentro del alcance de esta invención se pueden preparar de acuerdo con el esquema general mostrado anteriormente, donde los bloques constructores se preparan primero y luego se acoplan con la condición de que se pueden usar esquemas similares para preparar ligandos distintos del ligando mostrado en este documento.
En general, se preparan bloques constructores que luego se unen con un grupo puente. En la síntesis de los bloques constructores pueden introducirse variaciones en los sustituyentes aromáticos del anillo. Se pueden introducir variaciones en el puente con la síntesis del grupo puente.
Una vez que se forma el ligando deseado, se puede combinar con un átomo metálico, ion, compuesto u otro compuesto precursor del metal, p. ej., ML, en donde M y L son como se definieron anteriormente. En algunas aplicaciones, los ligandos de esta invención se combinarán con un compuesto o precursor metálico o precursor y el producto de tal combinación, si se forma, no está determinado. Por ejemplo, el ligando puede añadirse a un recipiente de reacción al mismo tiempo que el metal o el compuesto precursor del metal junto con los reactivos, activadores, captadores, etc. Además, el ligando puede modificarse antes de la adición o después de la adición del precursor del metal, p. ej., a través de una reacción de desprotonación o alguna otra modificación.
Los activadores y su uso son bien conocidos por los expertos en la técnica. En términos generales, el activador puede comprender alumoxanos, ácidos de Lewis, ácidos de Bronsted, activadores compatibles que no interfieren y combinaciones de los anteriores. Estos tipos de activadores se han enseñado para su uso con diferentes composiciones o complejos metálicos en las siguientes referencias, que se incorporan en su totalidad a este documento por referencia: Patentes de EE.UU. 5.599.761,5.616.664, 5.453.410, 5.153.157, y 5.064.802. En particular, se prefieren los activadores iónicos o formadores de iones.
Los ligandos, complejos o catalizadores pueden estar soportados sobre soportes orgánicos o inorgánicos. Los soportes adecuados incluyen sílices, alúminas, arcillas, zeolitas, cloruro de magnesio y soportes poliméricos tales como poliestirenos, poliestirenos sustituidos y similares. Los soportes poliméricos pueden estar reticulados o no. Además, los catalizadores de esta invención pueden combinarse con otros catalizadores en un solo reactor y/o emplearse en una serie de reactores (en paralelo o en serie) para formar mezclas de productos poliméricos.
Los ligandos, complejos y/o catalizadores son particularmente efectivos para polimerizar a-olefinas (tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y estireno), copolimerizar etileno con a-olefinas (tales como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y estireno) y copolimerizar etileno con olefinas 1.1 -disustituidas (tales como isobutileno). Estas composiciones también pueden polimerizar monómeros que tienen funcionalidades polares en homopolimerizaciones o copolimerizaciones y/u homopolimerizar olefinas 1,1 y 1,2 disustituidas. Además, se pueden copolimerizar diolefinas en combinación con etileno y/o a-olefinas u olefinas 1,1 y 1.2 disustituidas. Los métodos para polimerizar estos monómeros son bien conocidos por los expertos en la técnica. Los ligandos, los complejos de metal-ligando y las composiciones de esta invención pueden prepararse y ensayarse para determinar la actividad catalítica en una o más de las reacciones anteriores de una manera combinatoria. La química combinatoria generalmente implica la síntesis en serie rápida o paralela y/o la exploración o caracterización de compuestos y composiciones de materia. Los métodos para realizar la química combinatoria son bien conocidos por los expertos en la técnica.
Realizaciones específicas de la invención
General: Todos los reactivos se compran a proveedores comerciales y se utilizan tal como se reciben a menos que se indique lo contrario. Los disolventes se rocían con N2 y se secan sobre tamices moleculares de 3 Á. La cromatografía analítica en capa fina (TLC) se realiza en placas Selecto (200 pm) prerrevestidas con un indicador fluorescente. La visualización se efectúa con luz ultravioleta (254 nm). La cromatografía en columna ultrarrápida se lleva a cabo con gel de sílice Sigma Aldrich 60 Á (malla 70 - 230) utilizando los sistemas de disolventes especificados. Los espectros de RMN se registran en un equipo de RMN Bruker 400 y/o 500 con desplazamientos químicos referenciados a picos de disolvente residual.
Ejemplo 1 - Preparación de 2-bromo-N-(2-bromobenc¡l)anil¡na (509-23)
Se combinan 2-bromoanilina (5,0 g, 29 mmoles), bromuro de 2-bromobencilo (7,2 g, 29 mmoles), carbonato de potasio (8,0 g, 58 mmoles) y yoduro de tetrabutilamonio (TBAI) (aproximadamente 100 mg) en 50 mL de tolueno y se calientan a 100°C durante la noche. A continuación, la mezcla se enfría, se filtra y se concentra dando el producto como un aceite amarillo pálido que solidifica en reposo: Rf = 0,67 (acetona:hexano 10:90); RMN 1H (400 m Hz , CDCl3, 5): 4,50 (d, J = 6,4 Hz, 2 H), 4,94 (ancho s, 1 H), 6,60 (m, 2 H), 7,16 (m, 2 H), 7,28 (m, 1 H), 7,36 (m, 1 H), 7,47 (m, 1 H), 7,61 (m, 1 H); RMN 13C (125 MHz, CDCl3, 5): 46,3, 110,0, 111,9, 118,4, 123,4, 127,8, 128,7, 128,9, 129,0, 132,7, 133,1, 137,7, 144,6.
Ejemplo 2- Preparación de 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilan¡l¡na (509-33)
Se disuelve la bencilanilina 509-23 (4,0 g, 11,7 mmoles) del ej. 1 en 30 mL de dimetilformamida (DMF) y se enfría a -35°C. Se añade hidruro de sodio (442 mg, 23,4 mmoles) en porciones y la solución se calienta a temperatura ambiente durante 30 min. A continuación, se añade yoduro de metilo (1,45 mL, 23,4 mmoles) y la reacción se agita durante la noche antes de inactivar con cloruro de amonio saturado. La mezcla se extrae con éter y acetato de etilo y las capas orgánicas combinadas se lavan dos veces con agua y dos veces con salmuera. Luego se seca (MgSO4), se filtra y se concentra a presión reducida. El aceite resultante se purifica mediante cromatografía en gel de sílice usando acetona 20%/isohexano como eluyente. El producto se obtiene como un sólido amarillo con un rendimiento del 88% a partir de anilina: Rf = 0,51 (acetona:hexano 20:80); RMN 1H (500 MHz, CDCla, 5): 2,76 (s, 3 H), 4,30 (s, 2 H), 6,91 (m, 1 H), 7,14 (m, 2 H), 7,29 (m, 2 H), 7,59 (m, 2 H) ), 7,75 (d, J = 7,65 Hz, 1 H); RMN 13C (125 MHz, CDCla, 5): 41,2, 60,0, 120,2, 122,3, 123,9, 124,5, 127,6, 128,3, 128,6, 130,3, 132,7, 134,2, 137,6, 151,3.
Ejemplo 3 - Preparación de 2-(((2'-h¡drox¡-[1,1’:3',1”-terfen¡l]-2-¡l)(met¡l)am¡no)met¡l)-[1,1’:3',1”-terfen¡l]-2'-ol (209-44)
Se disuelve 2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il litio (3,3 g, 10,0 mmoles) en 30 mL de THF. Se añade cloruro de zinc (1,3 g, 10,0 mmoles) y la mezcla resultante se deja agitar durante aproximadamente 5 min antes de la adición del compuesto dibromado 509-33 (1,7 g, 5,0 mmoles) del ej. 2, y a continuación de la adición de paladio bis(triterc-butilfosfina) (75 mg, 0,14 mmoles). La solución marrón resultante se calienta a 75°C durante 1,5 h. La reacción se inactiva con cloruro de amonio saturado y se extrae con 3 porciones de acetato de etilo. Las capas orgánicas combinadas se secan (MgSO4), se filtran y se concentran a presión reducida. El aceite resultante se disuelve en 40 mL de metanol/THF con aprox. 100 mg de ácido p-toluenosulfónico y se agita durante la noche. Tras concentrar, el producto bruto se carga en una columna de gel de sílice y se eluye con acetona 20%/isohexano para dar el producto como un sólido blanco: RMN 1H (400 MHz, CDCta, 5): 2,4 (s, 3 H), 3,70 (d, J = 14Hz, 1 H), 3,86 (d, J = 14Hz, 1 H), 4,82 (s, 1 H), 6,89 (m, 4 H ), 7,16 (m, 11 H), 7,36 (m, 7 H), 7,53 (m, 2 H), 10,22 (s, 1 H); RMN 13C (125 MHz, CDCh, 5): 38,7, 58,1, 119,98, 120,8, 121,0, 124,9, 127,0 - 132,0 (23 C), 134,1, 134,6, 135,2, 137,6 (2 C), 148,4, 149,5, 151,9.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento, que comprende poner en contacto 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilanilina con 2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1'-bifenil]-3-il litio en un medio de reacción aprótico polar en condiciones de reacción, formando así 2-(((2'-hidroxi-[1,1’:3',1”-terfenil]-2-il)(metil)amino)metil)-[1,1’:3',1”-terfenil]-2'-ol.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, que además comprende una etapa preliminar para preparar la 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilanilina, en el que la etapa preliminar comprende poner en contacto 2-bromo-N-(2-bromobencil)anilina con yoduro de metilo en un medio de reacción en condiciones de reacción, formando así la 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilanilina.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, que además comprende una segunda etapa preliminar para preparar la 2-bromo-N-(2-bromobencil)anilina, en el que la segunda etapa preliminar comprende poner en contacto el bromuro de 2-bromobencilo con 2-bromoanilina en un medio de reacción en condiciones de reacción formando así la 2-bromo-N-(2-bromobencil)anilina.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la puesta en contacto comprende además poner en contacto la 2-bromo-N-(2-bromobencil)-N-metilanilina, 2-((tetrahidro-2H-piran-2-il)oxi)-[1,1’-bifenil]-3-il litio y el medio de reacción con cloruro de zinc y paladio bis(tri-terc-butilfosfina).
5. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la puesta en contacto de la etapa preliminar comprende además poner en contacto la 2-bromo-N-(2-bromobencil)anilina, el yoduro de metilo y el medio de reacción con hidruro de sodio.
6. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que la puesta en contacto de la segunda etapa preliminar comprende además poner en contacto el bromuro de 2-bromobencilo, la 2-bromoanilina y el medio de reacción con carbonato de potasio y yoduro de tetrabutilamonio.
ES18704636T 2017-01-06 2018-01-05 Síntesis de ligandos de bencilanilinil-fenil-fenol Active ES2870709T3 (es)

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PCT/US2018/012454 WO2018129230A1 (en) 2017-01-06 2018-01-05 Synthesis of benzylanilinyl phenyl phenol ligands

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US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
WO1993014132A1 (en) 1992-01-06 1993-07-22 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5616664A (en) 1994-08-02 1997-04-01 The Dow Chemical Company Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts
US6869904B2 (en) 2002-04-24 2005-03-22 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
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