ES2868148T3

ES2868148T3 - Polycarbonate diol

Info

Publication number: ES2868148T3
Application number: ES19181637T
Authority: ES
Inventors: Eizaburou Ueno
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2019-06-21
Publication date: 2021-10-21
Anticipated expiration: 2039-06-21
Also published as: JP2020002352A; JP7395268B2

Abstract

Diol de policarbonato que comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) siguiente y un grupo hidroxilo terminal, en el que el diol de policarbonato presenta un valor integrado de las señales en 2.43 a 2.50 ppm de 0.01 a 1.0 con relación a un valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm considerado como 1000 en un espectro de RMN-1H medido utilizando cloroformo deuterado como un disolvente y tetrametilsilano como un material de referencia, en el que el valor integrado de las señales se determina como se describe en "1. Determinación de la relación de valor integrado del diol de policarbonato (RMN-1H)" en la descripción: **(Ver fórmula)** en el que R representa un hidrocarburo alifático o alicíclico divalente que presenta 3 a 15 átomos de carbono, y una pluralidad de R pueden ser iguales o diferentes en todas las unidades repetitivas.Polycarbonate diol comprising a repeating unit represented by the following formula (A) and a terminal hydroxyl group, in which the polycarbonate diol has an integrated value of the signals at 2.43 to 2.50 ppm of 0.01 to 1.0 relative to a value integrated of the signals at 3.90 to 4.45 ppm considered as 1000 in a 1H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent and tetramethylsilane as a reference material, in which the integrated value of the signals is determined as described in " 1. Determination of the integrated value ratio of the polycarbonate diol (1H-NMR) "in the description: ** (See formula) ** in which R represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms , and a plurality of R's may be the same or different in all repeating units.

Description

DESCRIPCIÓNDESCRIPTION

Diol de policarbonatoPolycarbonate diol

Campo de la invenciónField of the invention

La presente invención se refiere a un diol de policarbonato.The present invention relates to a polycarbonate diol.

Descripción de la técnica relacionadaDescription of Related Art

Un diol de policarbonato es conocido como, por ejemplo, un material excelente en resistencia a la hidrólisis, estabilidad frente a la luz, resistencia a la degradación oxidativa y resistencia al calor, que constituye un segmento blando en los poliuretanos y elastómeros termoplásticos, y se utiliza como componente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial, o como componente de agentes de revestimiento con película. Por ejemplo, como agente de revestimiento para cuero artificial o como capa superficial del mismo, se da a conocer una dispersión acuosa de resina de poliuretano que contiene poliol de policarbonato de poliéster que presenta una estructura alicíclica en la cadena principal (por ejemplo, hacer referencia a la publicación de patente internacional n° WO 2016/039395). Además, como agente de tratamiento de superficie para el cuero artificial o el cuero sintético, se da a conocer una composición de emulsión acuosa de resina de poliuretano constituida por un diol de policarbonato que contiene poliol de poliéster obtenido mediante polimerización de adición por apertura de anillo de un compuesto éster cíclico (por ejemplo, hacer referencia a la patente japonesa abierta al público n° 2016 44240). Se da a conocer una película de poliéster estirada biaxialmente que presenta una capa de revestimiento que contiene una resina de poliuretano que contiene poliol de policarbonato como componente por lo menos sobre una cara de la película (por ejemplo, hacer referencia a la publicación de patente internacional n° WO 2010/041408).A polycarbonate diol is known as, for example, an excellent material in resistance to hydrolysis, stability to light, resistance to oxidative degradation and resistance to heat, which constitutes a soft segment in polyurethanes and thermoplastic elastomers, and is used as a component of surface treatment agents for synthetic leather or artificial leather, or as a component of film coating agents. For example, as a coating agent for artificial leather or as a surface layer thereof, an aqueous dispersion of polyurethane resin containing polyester polycarbonate polyol having an alicyclic structure in the backbone is disclosed (for example, refer to to International Patent Publication No. WO 2016/039395). Furthermore, as a surface treatment agent for artificial leather or synthetic leather, an aqueous emulsion composition of polyurethane resin is disclosed consisting of a polycarbonate diol containing polyester polyol obtained by ring-opening addition polymerization. of a cyclic ester compound (for example, refer to Japanese Patent Laid-Open No. 2016 44240). A biaxially stretched polyester film is disclosed having a coating layer containing a polyurethane resin containing polycarbonate polyol as a component on at least one side of the film (for example, refer to International Patent Publication No. WO 2010/041408).

En la técnica descrita en la publicación de patente internacional n° WO 2016/039395 o en la patente japonesa abierta al público n° 2016-44240, sin embargo, la resistencia al calor húmedo y la resistencia a la transpiración resultan insuficientes en algunos casos, debido a que la molécula de diol de policarbonato presenta una estructura de poliéster.In the technique described in International Patent Publication No. WO 2016/039395 or in Japanese Patent Laid-Open No. 2016-44240, however, resistance to humid heat and resistance to perspiration are insufficient in some cases, because the polycarbonate diol molecule has a polyester backbone.

Además, en la técnica descrita en la publicación de patente internacional n° WO 2010/041408, la resistencia a la abrasión resulta insuficiente en algunos casos, debido a la adhesión entre la película de éster y la capa de revestimiento.Furthermore, in the technique described in International Patent Publication No. WO 2010/041408, the abrasion resistance is insufficient in some cases, due to the adhesion between the ester film and the coating layer.

Tal como se ha indicado anteriormente, en la técnica convencional no se han desarrollado agentes de tratamiento de superficie para el cuero sintético o el cuero artificial, ni agentes de revestimiento con película que presenten resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración, además de excelente resistencia a la abrasión. As indicated above, surface treatment agents for synthetic leather or artificial leather have not been developed in the conventional art, nor film coating agents that exhibit resistance to wet heat and resistance to perspiration, in addition to excellent abrasion resistance.

De acuerdo con lo anterior, un objetivo de la presente invención es proporcionar un diol de policarbonato adecuado para la utilización, por ejemplo, como material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película y, además, como material de partida de poliuretano, elastómeros termoplásticos, etc. Más específicamente, un objetivo de la presente invención es proporcionar un diol de policarbonato que muestra resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración además de excelente resistencia a la abrasión, al utilizarlo como material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película.In accordance with the foregoing, an object of the present invention is to provide a polycarbonate diol suitable for use, for example, as a constituent material of surface treatment agents for synthetic leather or artificial leather and film coating agents, and furthermore , as a starting material for polyurethane, thermoplastic elastomers, etc. More specifically, an objective of the present invention is to provide a polycarbonate diol that exhibits resistance to wet heat and resistance to perspiration in addition to excellent resistance to abrasion, when used as a constituent material of surface treatment agents for synthetic leather or leather. artificial and film coating agents.

Sumario de la invenciónSummary of the invention

En el contexto de la presente invención se han llevado a cabo unos estudios diligentes para alcanzar el objetivo y en consecuencia se ha completado la presente invención mediante la obtención de los resultados de que un diol de policarbonato que presenta una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) a continuación y un grupo hidroxilo terminal puede conseguir el objetivo debido a que presenta una estructura específica.In the context of the present invention, diligent studies have been carried out to achieve the objective and consequently the present invention has been completed by obtaining the results that a polycarbonate diol having a repeating unit represented by the formula ( A) below and a terminal hydroxyl group can achieve the goal because it has a specific structure.

Específicamente, la presente invención se configura de la manera siguiente.Specifically, the present invention is configured as follows.

[1] Un diol de policarbonato que comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) a continuación y un grupo hidroxilo terminal, el diol de policarbonato, en el que el diol de policarbonato presenta un valor integrado de señales en 2.43 a 4.50 ppm de entre 0.01 y 1.0 respecto a un valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm considerado 1000 en el espectro de RMN-1H medido utilizando cloroformo deuterado como disolvente y tetrametilsilano como material de referencia:[1] A polycarbonate diol comprising a repeating unit represented by formula (A) below and a terminal hydroxyl group, the polycarbonate diol, in which the polycarbonate diol has an integrated value of signals at 2.43 to 4.50 ppm between 0.01 and 1.0 with respect to an integrated value of the signals at 3.90 to 4.45 ppm considered 1000 in the 1H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as solvent and tetramethylsilane as reference material:

OOR

¡II

- R - O C O - (A) - R - OCO - (A)

en la que R representa un hidrocarburo alifático o alicíclico divalente que presenta 3 a 15 átomos de carbono, y una pluralidad de R pueden ser iguales o diferentes en todas las unidades repetitivas.wherein R represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and a plurality of R's may be the same or different in all repeating units.

[2] El diol de policarbonato según [1], anteriormente, en el que 10% a 100% en moles de las unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) son unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (B) a continuación:[2] The polycarbonate diol according to [1], above, wherein 10% to 100% by mole of the repeating units represented by formula (A) are repeating units represented by formula (B) below:

OOR

l¡l

- ( C H 2) ⁴- O C O - (B)- (CH 2) ⁴ - OCO - (B)

[3] El diol de policarbonato según [1] o [2], anteriormente, que presenta un valor de hidroxi de entre 32 y 280 mg de KOH/g medido mediante el método de titulación mediante neutralización especificado en la norma n° JIS K0070 (1992).[3] Polycarbonate diol according to [1] or [2], above, having a hydroxy value of between 32 and 280 mg KOH / g measured by the neutralization titration method specified in JIS K0070 (1992).

[4] El diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [3], anteriormente, en el que la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) a continuación y una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (C) a continuación:[4] The polycarbonate diol according to any of [1] to [3], above, wherein the repeating unit represented by the formula (A) comprises a repeating unit represented by the formula (B) below and a repeating unit represented by formula (C) below:

en la que R1 representa un hidrocarburo alifático no ramificado divalente que presenta 3 a 6 átomos de carbono diferentes de (CH2)4 derivado de 1,4-butanodiol y una pluralidad de R1 pueden ser iguales o diferentes.wherein R1 represents a divalent unbranched aliphatic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms different from (CH2) 4 derived from 1,4-butanediol and a plurality of R1 may be the same or different.

[5] Una composición de revestimiento que comprende el diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico.[5] A coating composition comprising the polycarbonate diol according to any of [1] to [4], above, and an organic polyisocyanate.

[6] Una composición de revestimiento que comprende un prepolímero de uretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico, presentando el prepolímero de uretano un grupo isocianato terminal.[6] A coating composition comprising a urethane prepolymer as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of [1] to [4], above, and an organic polyisocyanate, the urethane prepolymer having a terminal isocyanate group.

[7] Una composición de revestimiento que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.[7] A coating composition comprising a polyurethane resin as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of [1] to [4], above, an organic polyisocyanate and a chain extender.

[8] Una composición de revestimiento acuosa que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.[8] An aqueous coating composition comprising a polyurethane resin as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of [1] to [4], above, an organic polyisocyanate and a chain extender.

[9] Un agente de tratamiento de superficie que comprende el diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico.[9] A surface treatment agent comprising the polycarbonate diol according to any of [1] to [4], above, and an organic polyisocyanate.

[10] Un agente de tratamiento de superficie que comprende un prepolímero de uretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico, presentando el prepolímero de uretano un grupo de isocianato terminal.[10] A surface treatment agent comprising a urethane prepolymer as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of [1] to [4], above, and an organic polyisocyanate, the urethane prepolymer having a group of terminal isocyanate.

[11] Un agente de tratamiento de superficie que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.[11] A surface treatment agent comprising a polyurethane resin as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of [1] to [4], above, an organic polyisocyanate and a chain extender.

[12] Un agente acuoso de tratamiento de superficie que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.[12] An aqueous surface treatment agent comprising a polyurethane resin as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of [1] to [4], above, an organic polyisocyanate and a chain extender.

[13] Un poliuretano termoplástico como un producto de reacción del diol de policarbonato según cualquiera de [1] a [4], anteriormente, y un poliisocianato orgánico. [13] A thermoplastic polyurethane as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of [1] to [4], above, and an organic polyisocyanate.

Efecto ventajoso de la invenciónAdvantageous effect of the invention

Un diol de policarbonato de la presente invención puede mostrar resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración, además de una excelente resistencia a la abrasión, en el caso de que se utilice como un material constituyente de agentes de tratamiento de de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película. Con dichas propiedades, el diol de policarbonato de la presente invención puede utilizarse convenientemente como un material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película.A polycarbonate diol of the present invention can show wet heat resistance and perspiration resistance, in addition to excellent abrasion resistance, when used as a constituent material of surface treatment agents for synthetic leather. or artificial leather and film coating agents. With such properties, the polycarbonate diol of the present invention can be conveniently used as a constituent material of surface treatment agents for synthetic leather or artificial leather and film coating agents.

Breve descripción del dibujoBrief description of the drawing

La figura 1 representa un gráfico de RMN-1H de un diol de policarbonato obtenido en el ejemplo 8.Figure 1 represents a 1H-NMR graph of a polycarbonate diol obtained in Example 8.

Descripción detallada de la forma de realización preferidaDetailed description of the preferred embodiment

A continuación, en la presente memoria, el modo para poner en práctica la presente invención (en adelante denominado “presente forma de realización”) se describe en detalle. La presente invención no se encuentra limitada a la descripción, posteriormente, y puede llevarse a cabo con diversas modificaciones o cambios realizados en la misma.Hereinafter, the mode for practicing the present invention (hereinafter referred to as "present embodiment") is described in detail. The present invention is not limited to the description, below, and may be carried out with various modifications or changes made therein.

Un diol de policarbonato de la presente forma de realización comprende una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) a continuación y un grupo hidroxilo terminal.A polycarbonate diol of the present embodiment comprises a repeating unit represented by formula (A) below and a terminal hydroxyl group.

00

11

- R - O C O - (A)- R - O C O - (A)

En la fórmula (A), R representa un hidrocarburo alifático o alicíclico divalente que presenta 3 a 15 átomos de carbono, y una pluralidad de R pueden ser iguales o diferentes en todas las unidades repetitivas.In formula (A), R represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and a plurality of R's may be the same or different in all repeating units.

En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, entre 10% y 100% en moles de las unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) son preferentemente una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) a continuación:In the polycarbonate diol of the present embodiment, between 10% and 100% by mole of the repeating units represented by formula (A) are preferably a repeating unit represented by formula (B) below:

OOR

! !! !

- ( C H , ) ⁴- O C O - (B)- (CH,) ⁴ - OCO - (B)

El diol de policarbonato de la presente forma de realización tiende a presentar una resistencia a la transpiración más elevada, en el caso de que presente una relación de unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (B) a unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) de 10% en moles o superior. Además, el diol de policarbonato de la presente forma de realización presenta una relación de unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (B) a unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) de preferentemente 20% en moles o superior, más preferentemente de 30% en moles o superior, de manera que la resistencia a la transpiración y la resistencia a la abrasión mejoran adicionalmente.The polycarbonate diol of the present embodiment tends to have a higher perspiration resistance, in the case that it has a ratio of repeating units represented by formula (B) to repeating units represented by formula (A) of 10% by mole or higher. Furthermore, the polycarbonate diol of the present embodiment has a ratio of repeating units represented by formula (B) to repeating units represented by formula (A) of preferably 20% by mole or higher, more preferably 30% by moles or higher, so that perspiration resistance and abrasion resistance are further improved.

Resulta preferido que, en el diol de policarbonato de la presente forma de realización, la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (A) comprenda la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) y una unidad repetitiva representada mediante la fórmula (C) a continuación:It is preferred that, in the polycarbonate diol of the present embodiment, the repeating unit represented by formula (A) comprises the repeating unit represented by formula (B) and a repeating unit represented by formula (C) below :

OOR

i!i!

- R - O C O - (C)- R - O C O - (C)

En la fórmula (C), R1 representa un hidrocarburo alifático divalente que presenta 3 a 6 átomos de carbono diferente de (CH2)4 derivado de 1,4-butanodiol, y el hidrocarburo alifático puede presentar una estructura ramificada. El hidrocarburo alifático que presenta una estructura no ramificada resulta más preferido debido a que tiende a alcanzarse una resistencia térmica más elevada del diol de policarbonato. En todas las unidades repetitivas, una pluralidad de R1 pueden ser iguales o diferentes.In formula (C), R1 represents a divalent aliphatic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms different from (CH2) 4 derived from 1,4-butanediol, and the aliphatic hydrocarbon may have a branched structure. The aliphatic hydrocarbon having an unbranched structure is more preferred because a higher thermal resistance tends to be achieved from the polycarbonate diol. In all repeating units, a plurality of R1 can be the same or different.

En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, las unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (A) que comprende las unidades repetitivas (B) y (C) resultan preferidas, debido a que la resistencia a la transpiración y la resistencia a la abrasión se encuentran incrementadas. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, una relación de unidades repetitivas representadas mediante la fórmula (B) de entre 1% y 99% en moles respecto tanto a la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (B) como la unidad repetitiva representada mediante la fórmula (C) resulta preferida; resulta más preferida una relación de entre 25% y 99% en moles debido a que la resistencia a la transpiración y la resistencia a la abrasión se encuentran potenciadas; resulta más preferida una relación de entre 30% y 75% en moles debido a que el diol de policarbonato resulta líquido a temperatura ambiente (20°C), permitiendo una fácil manipulación, y una relación de entre 40% y 60% en moles resulta particularmente preferida, debido a que el diol de policarbonato presenta una cristalinidad reducida, con una tendencia a producir poliuretano flexible.In the polycarbonate diol of the present embodiment, repeating units represented by formula (A) comprising repeating units (B) and (C) are preferred, because resistance to breathability and abrasion resistance are increased. In the polycarbonate diol of the present embodiment, a ratio of repeating units represented by formula (B) of between 1% and 99% by mole relative to both the repeating unit represented by formula (B) and the repeating unit represented by formula (C) is preferred; a ratio of between 25% and 99% by mole is more preferred because the perspiration resistance and abrasion resistance are enhanced; A ratio of between 30% and 75% by mole is more preferred because the polycarbonate diol is liquid at room temperature (20 ° C), allowing easy handling, and a ratio of between 40% and 60% by mole results. particularly preferred, because the polycarbonate diol exhibits low crystallinity, with a tendency to produce flexible polyurethane.

En el espectro de RMN-1H medido utilizando cloroformo deuterado como disolvente y tetrametilsilano (TMS) como material de referencia, el diol de policarbonato de la presente forma de realización presenta un valor integrado de las señales en 2.43 a 2.50 ppm (en adelante en la presente memoria asimismo denominado “relación de valor integrado”) de 0.01 a 1.0 respecto al valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm considerado de 1000. En el espectro de RMN-1H, las señales en 3.90 a 4.45 ppm se presume que son señales de metileno unido a carbonato y las señales en 2.43 a 2.50 ppm se presume que son señales de metileno unido a carbonilo en un éster. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, la relación de valor integrado puede ser un índice que expresa la abundancia de una estructura de éster específica presumida que está contenida en una determinada unidad repetitiva. Con una relación de valor integrado de 0.01 o superior, el diol de policarbonato de la presente forma de realización presenta una adhesión potenciada al sustrato. Con respecto a la resistencia a la abrasión, la capa de revestimiento se requiere naturalmente que no se abrasione fácilmente, y la adhesión entre la capa de revestimiento y el sustrato presenta una influencia; por ejemplo, una adhesión inferior causa la reducción de la resistencia a la abrasión o pelado de la capa de revestimiento debido a fricción. A fin de obtener una resistencia a la abrasión elevada, por lo tanto, resulta preferida una adhesión más elevada. La relación de valor integrado es preferentemente de 0.02 o superior, más preferentemente de 0.05 o superior. Por ejemplo, tal como se muestra en “Collection of material selection, structure control and modification of polyurethane”, páginas 58 a 59, Technical Information Institute Co., Ltd., 2014, es conocido que un poliuretano realizado en un poliol de poliéster presenta bajas resistencia al agua caliente y a la transpiración en comparación con un poliuretano preparado a partir de un diol de policarbonato. El diol de policarbonato de la presente forma de realización no causa ninguna reducción de la resistencia al agua caliente ni de la resistencia a la transpiración en el caso de que presente una relación de valor integrado de 1.0 o inferior, más preferentemente de 0.8 o inferior.In the 1H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as solvent and tetramethylsilane (TMS) as reference material, the polycarbonate diol of the present embodiment exhibits an integrated value of the signals at 2.43 to 2.50 ppm (hereinafter in the present report also called "integrated value ratio") from 0.01 to 1.0 with respect to the integrated value of the signals at 3.90 to 4.45 ppm considered to be 1000. In the 1H-NMR spectrum, the signals at 3.90 to 4.45 ppm are presumed to be Methylene carbonate bound signals and signals at 2.43 to 2.50 ppm are presumed to be carbonyl bound methylene signals in an ester. In the polycarbonate diol of the present embodiment, the integrated value ratio may be an index that expresses the abundance of a presumed specific ester structure that is contained in a certain repeating unit. With an integrated value ratio of 0.01 or higher, the polycarbonate diol of the present embodiment exhibits enhanced adhesion to the substrate. With regard to abrasion resistance, the coating layer is naturally required not to be easily abraded, and the adhesion between the coating layer and the substrate has an influence; for example, a lower adhesion causes the reduction of the resistance to abrasion or peeling of the coating layer due to friction. In order to obtain high abrasion resistance, therefore, higher adhesion is preferred. The integrated value ratio is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more. For example, as shown in "Collection of material selection, structure control and modification of polyurethane", pages 58 to 59, Technical Information Institute Co., Ltd., 2014, it is known that a polyurethane made of a polyester polyol has low resistance to hot water and perspiration compared to a polyurethane prepared from a polycarbonate diol. The polycarbonate diol of the present embodiment does not cause any reduction in hot water resistance or perspiration resistance in the case of having an integrated value ratio of 1.0 or less, more preferably 0.8 or less.

El diol de policarbonato de la presente forma de realización presenta una relación de grupos OH terminales preferentemente de entre 95.0% y 99.9%. Con una relación de grupos OH terminales de 99.9% o inferior, se evita la reducción de la suavidad de la superficie de la capa de revestimiento debido a la formación de gel fino de elevado peso molecular, y con una relación de grupos OH terminales de 95.0% o superior, puede obtenerse un poliuretano de elevado peso molecular, que resulta preferido. La relación de grupos OH terminales es más preferentemente de entre 97.0% y 99.9%, todavía más preferentemente de entre 98.0% y 99.9%.The polycarbonate diol of the present embodiment has a terminal OH group ratio preferably between 95.0% and 99.9%. With a terminal OH group ratio of 99.9% or less, reduction of the surface smoothness of the coating layer due to the formation of high molecular weight fine gel is avoided, and with a terminal OH group ratio of 95.0 % or higher, a high molecular weight polyurethane can be obtained, which is preferred. The terminal OH group ratio is more preferably between 97.0% and 99.9%, still more preferably between 98.0% and 99.9%.

En la presente forma de realización, la relación de grupos OH terminales se define de la manera siguiente. Un diol de policarbonato en una cantidad de entre 70 g y 100 g se calienta hasta una temperatura de entre 160°C y 200°C bajo una presión de 0.4 kPa o menor y se somete a agitación, de manera que se obtiene una fracción correspondiente a aproximadamente 1% a 2% en peso del diol de policarbonato, es decir, aproximadamente 1 g (0.7 a 2 g) de la fracción inicial. La fracción obtenida se disuelve en aproximadamente 100 g (95 a 105 g) de acetona y se recoge la solución resultante. La solución recogida se somete a análisis de cromatografía de gases (en adelante en la presente memoria asimismo denominado “análisis de CG”), y se calcula la relación de grupos OH terminales a partir del valor de la superficie del pico en el cromatograma obtenido, mediante la utilización de la ecuación siguiente (1). El análisis de CG se llevó a cabo utilizando un cromatógrafo de gases 6890 (fabricado por Hewlett Packard en EE.UU.) que presentaba una columna DB-WAX (fabricada por J&W en EE.UU.) con una longitud de 30 m y un grosor de la película de 0.25 pm, utilizando un detector de ionización de llama (FID) de hidrógeno como detector. En el perfil de elevación de la temperatura de la columna, la temperatura se elevó de 60°C a 250°C a una tasa de 10°C/min y después se mantuvo a la temperatura durante 15 minutos. La identificación de cada pico en el análisis de CG se llevó a cabo con el aparato de CG-EM siguiente. Se utilizó un aparato de CG 6890 (fabricado por Hewlett Packard en EE.UU.) que presentaba una columna DB-WAX (fabricada por J&W en EE.UU.). En el aparato de CG, la temperatura se elevó de una temperatura inicial de 40°C a 220°C a una tasa de elevación de la temperatura de 10°C/min. Como aparato de EM, se utilizó un Auto-mass SUN (fabricado por JEOL Ltd. En Japón). En el aparato de EM, la medición se llevó a cabo a un voltaje de ionización de 70 eV, en un intervalo de escaneo m/z de 10 a 500, con una ganancia de fotomultiplicador de 450 V.In the present embodiment, the terminal OH group ratio is defined as follows. A polycarbonate diol in an amount between 70 g and 100 g is heated to a temperature between 160 ° C and 200 ° C under a pressure of 0.4 kPa or less and is subjected to stirring, so that a fraction corresponding to about 1% to 2% by weight of the polycarbonate diol, that is, about 1 g (0.7 to 2 g) of the initial fraction. The fraction obtained is dissolved in approximately 100 g (95 to 105 g) of acetone and the resulting solution is collected. The collected solution is subjected to gas chromatography analysis (hereinafter also referred to as "GC analysis"), and the terminal OH group ratio is calculated from the value of the peak surface in the obtained chromatogram, by using the following equation (1). GC analysis was carried out using a 6890 gas chromatograph (manufactured by Hewlett Packard in the USA) featuring a DB-WAX column (manufactured by J&W in the USA) with a length of 30 m and a thickness of the 0.25 pm film, using a hydrogen flame ionization detector (FID) as the detector. In the column temperature rise profile, the temperature was raised from 60 ° C to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min and then held at the temperature for 15 minutes. The identification of each peak in the GC analysis was carried out with the following GC-MS apparatus. A CG 6890 apparatus (manufactured by Hewlett Packard in the USA) featuring a DB-WAX column (manufactured by J&W in the USA) was used. In the GC apparatus, the temperature was raised from an initial temperature of 40 ° C to 220 ° C at a rate of temperature rise of 10 ° C / min. As the EM apparatus, an Auto-mass SUN (manufactured by JEOL Ltd. in Japan) was used. In the EM apparatus, the measurement was carried out at an ionization voltage of 70 eV, in a m / z scan range of 10 to 500, with a photomultiplier gain of 450 V.

La relación (%) de grupos OH terminales = B/A x 100 (1)The ratio (%) of terminal OH groups = B / A x 100 (1)

A: suma de superficies de pico de los alcoholes, incluyendo los dioles.A: sum of peak surfaces of alcohols, including diols.

B: suma de las superficies de pico de los dioles.B: sum of the peak surfaces of the diols.

La relación de grupos OH terminales corresponde a la relación de grupos OH respecto a todos los grupos terminales del diol de policarbonato. Es decir, tal como se ha mostrado anteriormente, en el caso de que se caliente un diol de policarbonato a una temperatura de entre 160°C y 200°C bajo una presión de 0.4 kPa o inferior, la parte terminal del diol de policarbonato se destila en forma de alcoholes (ver la fórmula (a), posteriormente). Los alcoholes destilados no se encuentran particularmente limitados, y entre los ejemplos de los mismos se incluyen un diol utilizado como material de partida, impurezas contenidas en el material de partida, tal como ciclohexanodiol y 1,5-hexanodiol, un monoalcohol, tal como metanol derivado del material de partida compuestos de carbonato, y un monoalcohol que presenta un hidrocarburo insaturado producido mediante una reacción secundaria durante la polimerización.The ratio of terminal OH groups corresponds to the ratio of OH groups to all terminal groups of the polycarbonate diol. That is, as shown above, in case it gets hot a polycarbonate diol at a temperature between 160 ° C and 200 ° C under a pressure of 0.4 kPa or less, the terminal part of the polycarbonate diol is distilled into the form of alcohols (see formula (a), below). Distilled alcohols are not particularly limited, and examples thereof include a diol used as the starting material, impurities contained in the starting material, such as cyclohexanediol, and 1,5-hexanediol, a monoalcohol, such as methanol. derived from the starting material carbonate compounds, and a monoalcohol having an unsaturated hydrocarbon produced by a side reaction during polymerization.

en la que X es -R2-OH o R2, y R1 y R2 representan, cada uno, un hidrocarburo.wherein X is -R2-OH or R2, and R1 and R2 each represent a hydrocarbon.

La relación de dioles respecto a todos los alcoholes en la fracción es la relación de grupos OH terminales.The ratio of diols to all alcohols in the fraction is the ratio of terminal OH groups.

El método para preparar el diol de policarbonato de la presente forma de realización no se encuentra particularmente limitado, excepto por el método de control de la relación de valor integrado dentro de un intervalo específico. Entre los ejemplos del método se incluyen diversos métodos descritos en Polymer Reviews, vol. 9, páginas 9 a 20, 1994, por Schnell. El método de control de la relación de valor integrado dentro de un intervalo específico se describe posteriormente.The method for preparing the polycarbonate diol of the present embodiment is not particularly limited, except for the method of controlling the integrated value ratio within a specific range. Examples of the method include various methods described in Polymer Reviews, Vol. 9, pages 9-20, 1994, by Schnell. The method of controlling the integrated value ratio within a specific range is described later.

El valor de hidroxi del diol de policarbonato de la presente forma de realización es preferentemente de entre 32 y 280 mg KOH/g. Con un valor de hidroxi de 280 mg KOH/g o menos, el diol de policarbonato de la presente forma de realización produce un poliuretano que presenta una excelente flexibilidad. Con un valor de hidroxi de 32 mg KOH/g o superior, el diol de policarbonato de la presente forma de realización proporciona un agente de revestimiento que presenta cualquier concentración de contenido de sólidos sin limitación, lo que resulta preferente. El valor de hidroxi del diol de policarbonato de la presente forma de realización es más preferentemente de entre 35 y 140 mg KOH/g.The hydroxy value of the polycarbonate diol of the present embodiment is preferably between 32 and 280 mg KOH / g. With a hydroxy value of 280 mg KOH / g or less, the polycarbonate diol of the present embodiment produces a polyurethane exhibiting excellent flexibility. With a hydroxy value of 32 mg KOH / g or higher, the polycarbonate diol of the present embodiment provides a coating agent having any concentration of solids content without limitation, which is preferred. The hydroxy value of the polycarbonate diol of the present embodiment is more preferably between 35 and 140 mg KOH / g.

En la presente forma de realización, el valor de hidroxi del diol de policarbonato puede medirse mediante el método descrito en los ejemplos descritos a continuación.In the present embodiment, the hydroxy value of the polycarbonate diol can be measured by the method described in the examples described below.

En el caso de que el diol de policarbonato de la presente forma de realización se prepare a partir de un diol y un compuesto carbonato como materiales de partida, pueden utilizarse diversos métodos descritos en, por ejemplo, Polymer Reviews, vol. 9, páginas 9 a 20 (1994) por Schnell, tal como se ha indicado anteriormente.In the case that the polycarbonate diol of the present embodiment is prepared from a diol and a carbonate compound as starting materials, various methods described in, for example, Polymer Reviews, vol. 9, pages 9-20 (1994) by Schnell, as noted above.

Entre los dioles para la utilización como material de partida se incluyen, aunque sin limitarse a ellos, un diol que no presenta ninguna cadena lateral, tal como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-dodecanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,14-tetradecanodiol y 1,15-pentadecanodiol; un diol que presenta una cadena lateral, tal como 2-metil-1,8-octanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,4-dimetil-1,5-pentanodiol, 2,4-dietil-1,5-pentanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol y 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, y un diol cíclico, tal como 1,4-ciclohexano-dimetanol, 2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano y 1,4-ciclohexanodiol. Puede utilizarse uno o dos o más de los dioles como material de partida del diol de policarbonato. En el caso de que se utilice 1,4-butanodiol, se potencian las resistencias a la abrasión y a la transpiración, que resulta preferente. Resulta preferida la utilización de 1,4-butanodiol y uno, dos o más de entre 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol y 3-metil-1,5-pentanodiol como materiales de partida del diol de policarbonato, y resulta más preferente la utilización de 1,4-butanodiol y uno, dos o más de entre 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol como materiales de partida del diol de policarbonato.Diols for use as a starting material include, but are not limited to, a diol that does not have any side chains, such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-dodecanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14- tetradecanediol and 1,15-pentadecanediol; a diol having a side chain, such as 2-methyl-1,8-octanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and a cyclic diol, such as 1,4-cyclohexane-dimethanol, 2-bis (4-hydroxycyclohexyl) -propane, and 1,4-cyclohexanediol. One or two or more of the diols can be used as the polycarbonate diol starting material. When 1,4-butanediol is used, resistance to abrasion and perspiration are enhanced, which is preferred. The use of 1,4-butanediol and one, two or more of 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol and 3-methyl- is preferred. 1,5-pentanediol as polycarbonate diol starting materials, and the use of 1,4-butanediol and one, two or more of 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol and 1,6- is more preferred. hexanediol as polycarbonate diol starting materials.

Además, asimismo puede utilizarse un compuesto que presenta tres o más grupos hidroxilo en la molécula, tal como trimetilol-etano, trimetilol-propano, hexanotriol y pentaeritritol como material de partida de un diol de policarbonato, dentro de un intervalo sin perjudicar el rendimiento del diol de policarbonato de la presente forma de realización. La utilización de un compuesto que presenta un exceso de tres o más grupos hidroxilo como material de partida del diol de policarbonato causa la gelación debido a entrecruzamiento durante la reacción de polimerización del policarbonato. En el caso de que se utilice un compuesto que presenta tres o más grupos hidroxilo en la molécula como material de partida del diol de policarbonato, la relación del compuesto se controla de esta manera en preferentemente entre 0.1% y 5% en moles respecto al número de moles de los dioles para la utilización como material de partida del diol de policarbonato. La relación es más preferentemente de entre 0,1% y 1% en moles.Furthermore, a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule, such as trimethylol-ethane, trimethylol-propane, hexanetriol, and pentaerythritol can also be used as the starting material of a polycarbonate diol, within a range without impairing the performance of the polycarbonate diol of the present embodiment. The use of a compound having an excess of three or more hydroxyl groups as the starting material of the polycarbonate diol causes gelation due to crosslinking during the polycarbonate polymerization reaction. In the case that a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule is used as the starting material of the polycarbonate diol, the ratio of the compound is controlled in this way to preferably between 0.1% and 5% by mole relative to the number. of moles of the diols for use as the starting material of the polycarbonate diol. The ratio is more preferably between 0.1% and 1% by mole.

Entre los ejemplos del carbonato como material de partida del diol de policarbonato de la presente forma de realización se incluyen, aunque sin limitación particular, un carbonato de dialquilo, tal como carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo y carbonato de dibutilo; un carbonato de diarilo, tal como carbonato de difenilo, y un carbonato de alquileno, tal como carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 1,3-butileno y carbonato de 1,2-pentileno. Puede utilizarse uno, dos o más carbonatos de los mismos como material de partida del diol de policarbonato. La utilización de carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de difenilo, carbonato de dibutilo o carbonato de etileno resulta preferida desde la perspectiva de la fácil disponibilidad y fácil configuración de las condiciones para la reacción de polimerización.Examples of the carbonate as the starting material of the polycarbonate diol of the present embodiment include, but are not particularly limited to, a dialkyl carbonate, such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and dibutyl carbonate; a diaryl carbonate, such as carbonate of diphenyl, and an alkylene carbonate, such as ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. One, two or more carbonates thereof can be used as the starting material of the polycarbonate diol. The use of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, dibutyl carbonate or ethylene carbonate is preferred from the perspective of easy availability and easy setting of conditions for the polymerization reaction.

En la preparación del diol de policarbonato de la presente forma de realización, resulta preferida la adición de un catalizador. Entre los ejemplos del catalizador se incluyen, aunque sin limitación particular, un alcoholato, un hidruro, un óxido, una amida, un carbonato, un hidróxido y un borato que contiene nitrógeno de un metal alcalino, tal como litio, sodio y potasio, y un metal alcalinotérreo, tal como magnesio, calcio, estroncio y bario, y además, una sal de metal alcalino básica y una sal de metal alcalinotérreo de un ácido orgánico. Además, entre los ejemplos del catalizador se incluyen, aunque sin limitación particular, un metal, una sal, un alcóxido y un compuesto orgánico de aluminio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, galio, germanio, circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, indio, estaño, antimonio, tungsteno, renio, osmio, iridio, platino, oro, talio, plomo, bismuto e iterbio. Puede seleccionarse de las mismas para la utilización un catalizador o una pluralidad de los catalizadores. La utilización de un catalizador o una pluralidad de catalizadores del metal, sal, alcóxido y compuesto orgánico de sodio, potasio, magnesio, calcio, titanio, circonio, estaño, plomo o iterbio resulta preferente, permitiendo llevar a cabo favorablemente la polimerización del diol de policarbonato con poco efecto sobre la reacción del uretano utilizando el diol de policarbonato producido de esta manera. La utilización de titanio, iterbio, estaño o circonio como el catalizador resulta más preferida.In preparing the polycarbonate diol of the present embodiment, the addition of a catalyst is preferred. Examples of the catalyst include, but are not particularly limited to, an alcoholate, a hydride, an oxide, an amide, a carbonate, a hydroxide, and a nitrogen-containing borate of an alkali metal, such as lithium, sodium, and potassium, and an alkaline earth metal, such as magnesium, calcium, strontium and barium, and in addition, a basic alkali metal salt and an alkaline earth metal salt of an organic acid. Furthermore, examples of the catalyst include, but are not particularly limited, a metal, a salt, an alkoxide, and an organic compound of aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, indium, tin, antimony, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, thallium, lead, bismuth and ytterbium. One or a plurality of catalysts may be selected from these for use. The use of a catalyst or a plurality of catalysts of the metal, salt, alkoxide and organic compound of sodium, potassium, magnesium, calcium, titanium, zirconium, tin, lead or ytterbium is preferred, allowing the polymerization of the diol of polycarbonate with little effect on the urethane reaction using the polycarbonate diol produced in this way. The use of titanium, ytterbium, tin or zirconium as the catalyst is more preferred.

El diol de policarbonato de la presente forma de realización puede incluir el catalizador indicado anteriormente. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido de catalizador como cantidad de elementos metálicos medidos mediante la utilización de plasma de acoplamiento inductivo (en adelante en la presente memoria asimismo denominado “ ICP”) es preferentemente de entre 0.0001% y 0.05% en peso. Con un contenido del catalizador dentro del intervalo, la polimerización del diol de policarbonato se lleva a cabo favorablemente con poco efecto sobre la reacción de uretano utilizando el diol de policarbonato producido de esta manera. El contenido del catalizador como cantidad de elementos metálicos medida mediante la utilización de ICP es más preferentemente de entre 0.0005% y 0.02% en peso.The polycarbonate diol of the present embodiment may include the catalyst noted above. In the polycarbonate diol of the present embodiment, the catalyst content as the amount of metallic elements measured by using inductively coupled plasma (hereinafter also referred to as "ICP") is preferably between 0.0001% and 0.05% by weight. With a content of the catalyst within the range, the polymerization of the polycarbonate diol is favorably carried out with little effect on the urethane reaction using the polycarbonate diol produced in this way. The content of the catalyst as the amount of metallic elements measured by using ICP is more preferably between 0.0005% and 0.02% by weight.

En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido de por lo menos un elemento metálico seleccionado de entre el grupo que consiste en titanio, iterbio, estaño y circonio medido mediante la utilización de ICP es preferentemente de entre 0.0001% y 0.05% en peso, más preferentemente de entre 0.0005% y 0.02% en peso. Además, en el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido total de titanio, iterbio, estaño y circonio medido mediante la utilización de ICP es preferentemente de entre 0.0001% y 0.05% en peso, más preferentemente de entre 0.0005% y 0.02% en peso.In the polycarbonate diol of the present embodiment, the content of at least one metallic element selected from the group consisting of titanium, ytterbium, tin and zirconium measured by using ICP is preferably between 0.0001% and 0.05%. % by weight, more preferably between 0.0005% and 0.02% by weight. Furthermore, in the polycarbonate diol of the present embodiment, the total content of titanium, ytterbium, tin and zirconium measured by using ICP is preferably between 0.0001% and 0.05% by weight, more preferably between 0.0005% and 0.02% by weight.

En la presente forma de realización, el contenido de elementos metálicos en el diol de policarbonato puede medirse mediante un método descrito en los ejemplos descritos a continuación.In the present embodiment, the content of metallic elements in the polycarbonate diol can be measured by a method described in the examples described below.

En el caso de que se utilice el diol de policarbonato de la presente forma de realización, por ejemplo, como material de partida de poliuretano, resulta preferido que el catalizador utilizado en la preparación del diol de policarbonato sea tratado con un compuesto de fósforo. Entre los ejemplos del compuesto de fósforo se incluyen, aunque sin limitación particular, un triéster de fosfato, tal como fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, fosfato de tributilo, fosfato de di-2-etilhexilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo y fosfato de cresil-difenilo; un fosfato ácido, tal como fosfato ácido de metilo, fosfato ácido de etilo, fosfato ácido de propilo, fosfato ácido de isopropilo, fosfato ácido de butilo, fosfato ácido de laurilo, fosfato ácido de estearilo, fosfato ácido de 2-etilhexilo, fosfato ácido de isodecilo, fosfato ácido de butoxietilo, fosfato ácido de oleilo, fosfato ácido de tetracosilo, fosfato ácido de etilenglicol, fosfato ácido de 2-hidroxietilmetacrilato, fosfato de dibutilo, fosfato de monobutilo, fosfato de monoisodecilo y fosfato de bis(2-etilhexilo); un éster de fosfito, tal como fosfito de trifenilo, fosfito de tris-nonilfenilo, fosfito de tricresilo, fosfito de trietilo, fosfito de tris(2-etilhexilo), fosfito de tridecilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris(tridecilo), fosfito de trioleilo, fosfito de difenil-mono(2-etilhexilo), fosfito de difenil-monodecilo, difenil(monodecil)fosfito, fosfito de trilaurilo, hidrógenofosfito de dietilo, bis(2-etilhexil)hidrógenofosfito, hidrogenofosfito de dilaurilo, hidrogenofosfito de dioleilo, hidrogenofosfito de difenilo, difosfito de tetrafenil-dipropilenglicol, difosfito de bis(decil)pentaeritritol, fosfito de triestearilo, difosfito de diestearil-pentaeritritol y tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito, y además, ácido fosfórico, ácido fosforoso y ácido hipofosforoso.In the case where the polycarbonate diol of the present embodiment is used, for example, as the polyurethane starting material, it is preferred that the catalyst used in the preparation of the polycarbonate diol is treated with a phosphorus compound. Examples of the phosphorus compound include, but are not limited to, a phosphate triester, such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, di-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate and cresyl diphenyl phosphate; an acid phosphate, such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, propyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, acid phosphate isodecyl, butoxyethyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, 2-hydroxyethylmethacrylate acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, monoisodecyl phosphate, and bis (2-ethylhexyl phosphate) ; a phosphite ester, such as triphenyl phosphite, tris-nonylphenyl phosphite, tricresyl phosphite, triethyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite Trioleyl, Diphenyl Mono (2-Ethylhexyl) Phosphite, Diphenyl Monodecyl Phosphite, Diphenyl (Monodecyl) Phosphite, Trilauryl Phosphite, Diethyl Hydrogen Phosphite, Bis (2-Ethylhexyl) Hydrogen Phosphite, Dilauryl Hydrogen Phosphite, Dilauryl Hydrogen Phosphite Diphenyl hydrogen phosphite, tetraphenyl-dipropylene glycol diphosphite, bis (decyl) pentaerythritol diphosphite, tristearyl phosphite, distearyl-pentaerythritol diphosphite, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, plus phosphoric acid, phosphoric acid and hypophosphorous acid.

El diol de policarbonato de la presente forma de realización puede contener compuestos de fósforo. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido de compuestos de fósforo en términos de contenido de elemento fósforo (P) medido mediante la utilización de ICP es preferentemente de entre 0.0001% y 0.05% en peso. Con un contenido de compuesto de fósforo dentro del intervalo, por ejemplo en el caso de que se utilice el diol de policarbonato de la presente forma de realización como material de partida del poliuretano, el efecto del catalizador utilizado en la preparación del diol de policarbonato puede prácticamente eliminarse, y además, los compuestos de fósforo presentan poco efecto sobre la reacción para la fabricación de poliuretano y las propiedades físicas de los productos de reacción. En el diol de policarbonato de la presente forma de realización, el contenido de elemento fósforo (P) medido mediante la utilización de ICP es más preferentemente de entre 0.0005% y 0.02% en peso.The polycarbonate diol of the present embodiment may contain phosphorus compounds. In the polycarbonate diol of the present embodiment, the content of phosphorus compounds in terms of the content of element phosphor (P) measured by using ICP is preferably between 0.0001% and 0.05% by weight. With a content of phosphorus compound within the range, for example in the case that the polycarbonate diol of the present embodiment is used as the starting material of the polyurethane, the effect of the catalyst used in the preparation of the polycarbonate diol can practically eliminated, and furthermore, the phosphorus compounds have little effect on the reaction for making polyurethane and the physical properties of the reaction products. In the polycarbonate diol of the present embodiment, the content of element phosphorus (P) measured by using ICP is more preferably between 0.0005% and 0.02% by weight.

El contenido de agua en el diol de policarbonato de la presente forma de realización es preferentemente de entre 10 y 500 ppm.The water content in the polycarbonate diol of the present embodiment is preferably between 10 and 500 ppm.

A continuación, se muestra un ejemplo específico de un método de fabricación del diol de policarbonato de la presente forma de realización. La fabricación del diol de policarbonato de la presente forma de realización puede llevarse a cabo, por ejemplo, en dos etapas, aunque no se encuentra particularmente limitada a las mismas. Se mezcla un diol y un carbonato en una relación molar (diol:carbonato) de entre, por ejemplo, 20:1 y 1:10, y la mezcla se somete a una primera etapa de reacción bajo presión normal o presión reducida, a una temperatura de entre 100°C y 250°C. En el caso de que se utilice carbonato de dimetilo como el carbonato, el metanol producido se elimina en forma de una mezcla con carbonato de dimetilo, de manera que puede obtenerse un diol de policarbonato de bajo peso molecular. En el caso de que se utilice carbonato de dietilo como el carbonato, se elimina el etanol producido en forma de una mezcla con carbonato de dietilo, de manera que puede obtenerse un diol de policarbonato de bajo peso molecular. Además, en el caso de que se utilice carbonato de etileno como el carbonato, el etilenglicol producido se elimina en forma de una mezcla con carbonato de etileno, de manera que puede obtenerse un diol de policarbonato de bajo peso molecular. Posteriormente, en una segunda etapa de reacción, el producto de reacción en la primera etapa ase calienta bajo presión reducida a una temperatura de entre 160°C y 250°C para eliminar el diol y carbonato no reaccionados y condensar el diol de policarbonato de bajo peso molecular, de manera que puede obtenerse un diol de policarbonato que presenta un peso molecular específico.Next, a specific example of a manufacturing method of the polycarbonate diol of the present embodiment is shown. The manufacture of the polycarbonate diol of the present embodiment can be carried out, for example, in two stages, although it is not particularly limited thereto. A diol and a carbonate are mixed in a molar ratio (diol: carbonate) of between, for example, 20: 1 and 1:10, and the mixture is subjected to a first reaction step under normal pressure or reduced pressure, at a temperature between 100 ° C and 250 ° C. In the case where dimethyl carbonate is used as the carbonate, the produced methanol is removed as a mixture with dimethyl carbonate, so that a low molecular weight polycarbonate diol can be obtained. In the case where diethyl carbonate is used as the carbonate, the ethanol produced is removed as a mixture with diethyl carbonate, so that a low molecular weight polycarbonate diol can be obtained. Furthermore, in the case where ethylene carbonate is used as the carbonate, the ethylene glycol produced is removed as a mixture with ethylene carbonate, so that a low molecular weight polycarbonate diol can be obtained. Subsequently, in a second reaction stage, the reaction product in the first stage is heated under reduced pressure at a temperature between 160 ° C and 250 ° C to remove the unreacted diol and carbonate and to condense the low polycarbonate diol. molecular weight, so that a polycarbonate diol having a specific molecular weight can be obtained.

Entre los ejemplos del método para producir un diol de policarbonato que presenta una relación de valor integrado en la presente forma de realización se incluyen un método de utilización de un ácido dibásico o un éster de ácido dibásico, lactona y poliol de poliéster. Entre los ejemplos del ácido dibásico se incluyen, aunque sin limitación particular, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido tartárico, ácido glutámico, ácido sebácico y ácido brasílico. Entre los ejemplos del éster dibásico se incluyen, aunque sin limitación particular, metil, etil, butil, isobutil, 2-etilhexil, isodecil e isononil ésteres de los ácidos dibásicos. Entre los ejemplos de la lactona se incluyen, aunque sin limitación particular, a-acetolactona, p-propiolactona, Y-butirolactona, 8-valerolactona y £-caprolactona. El poliol de poliéster puede obtenerse, por ejemplo, mediante una reacción de condensación de uno o una mezcla de dos o más ácidos dibásicos y uno o una mezcla de dos o más alcoholes polihídricos, aunque no se encuentra particularmente limitado a los mismos. Entre los ejemplos del ácido dibásico se incluyen, aunque sin limitación particular, un ácido carboxílico, tal como ácido succínico, ácido adípico, ácido dímero, anhídrido maleico, anhídrido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido 1,4-ciclohexano-dicarboxílico. Entre los ejemplos del alcohol polihídrico se incluyen, aunque sin limitación particular, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, trimetilpentanodiol, ciclohexanodiol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, 2-metilol-propanodiol y trimetilol-propano etoxilado.Examples of the method for producing a polycarbonate diol having an integrated value ratio in the present embodiment include a method of using a dibasic acid or a dibasic acid ester, lactone, and polyester polyol. Examples of dibasic acid include, but are not limited to, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, tartaric acid, glutamic acid, sebacic acid, and brazilian acid. Examples of the dibasic ester include, but are not particularly limited to, methyl, ethyl, butyl, isobutyl, 2-ethylhexyl, isodecyl, and isononyl esters of dibasic acids. Examples of the lactone include, but are not particularly limited to, α-acetolactone, p-propriolactone, Y-butyrolactone, 8-valerolactone, and β-caprolactone. The polyester polyol can be obtained, for example, by a condensation reaction of one or a mixture of two or more dibasic acids and one or a mixture of two or more polyhydric alcohols, although it is not particularly limited thereto. Examples of the dibasic acid include, but are not particularly limited to, a carboxylic acid, such as succinic acid, adipic acid, dimer acid, maleic anhydride, Italic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid. Examples of the polyhydric alcohol include, but are not particularly limited to, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trimethylpentanediol, cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythiol and-2-propane methylritol, ethoxylated trimethylol-propane.

Alternativamente, por ejemplo, las policaprolactonas obtenidas mediante polimerización por apertura de anillos de lactonas, tales como la £-caprolactona, con utilización de un alcohol polihídrico, pueden utilizarse como polioles de poliéster, aunque sin limitación particular a las mismas. En el caso de que se utilice una lactona, puede mantenerse, la resistencia al agua caliente del diol de policarbonato resultante, lo que resulta preferido. La utilización de una, dos o más lactonas seleccionadas de entre Y-butirolactona, 8-valerolactona y £-caprolactona resulta más preferida. Entre los ejemplos específicos del método se incluyen un método de mezcla de un ácido dibásico o un éster de ácido dibásico, una lactona y un poliol de poliéster con un diol y un carbonato como materias primas para la polimerización, para producir el diol de policarbonato, y un método de adición de un ácido dibásico o un éster de ácido dibásico, una lactona y un poliol de poliéster a un diol de policarbonato general y el calentamiento de la mezcla obtenida a una temperatura de entre 100°C y 200°C durante 30 minutos a 5 horas.Alternatively, for example, polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of lactones, such as β-caprolactone, using a polyhydric alcohol, can be used as polyester polyols, although without particular limitation thereto. In the case where a lactone is used, the hot water resistance of the resulting polycarbonate diol can be maintained, which is preferred. The use of one, two or more lactones selected from Y-butyrolactone, 8-valerolactone and β-caprolactone is more preferred. Specific examples of the method include a method of mixing a dibasic acid or a dibasic acid ester, a lactone, and a polyester polyol with a diol and a carbonate as raw materials for polymerization, to produce the polycarbonate diol, and a method of adding a dibasic acid or a dibasic acid ester, a lactone and a polyester polyol to a general polycarbonate diol and heating the obtained mixture at a temperature of between 100 ° C and 200 ° C for 30 minutes to 5 hours.

Además, la relación de grupos OH terminales en el diol de policarbonato para la utilización en la presente forma de realización puede ajustarse mediante la selección de un método o la combinación apropiada de métodos dependiendo de las condiciones de fabricación, tales como las impurezas en la materia prima, la temperatura y el tiempo, y además, en el caso de que se utilice carbonato de dialquilo y/o carbonato de diarilo como el carbonato de materia prima, condiciones tales como la relación de carga de diol y carbonato en el material de partida. En el caso de que se utilice carbonato de dialquilo y/o carbonato de diarilo como el carbonato de material de partida, al cargar el diol y el carbonato de materiales de partida para la reacción en una relación estequiométrica o en una relación próxima a la misma correspondiente al peso molecular del diol de policarbonato diana, tienden a mantenerse un grupo alquilo y un grupo arilo derivado del carbonato en el extremo del diol de policarbonato. Por lo tanto, la cantidad del diol respecto a la de carbonato en el material de partida se ajusta a, por ejemplo 1.01 a 10 veces la cantidad estequiométrica, de manera que el diol de policarbonato puede presentar una cantidad incrementada de grupos hidroxilo terminales con cantidades reducidas de grupo alquilo terminal y grupo arilo terminal. Además, mediante reacciones secundarias, se encuentra presente un grupo vinilo en el extremo del diol de policarbonato, y en el caso de que se utilice carbonato de dimetilo como el carbonato, se encuentra presente un éster de metilo o un éter de metilo en el extremo. En general, tienden a producirse reacciones secundarias al incrementarse la temperatura de reacción y se incrementan con el tiempo de reacción. In addition, the ratio of terminal OH groups in the polycarbonate diol for use in the present embodiment can be adjusted by selecting a method or the appropriate combination of methods depending on the manufacturing conditions, such as impurities in the matter. raw material, temperature and time, and further, in the case that dialkyl carbonate and / or diaryl carbonate is used as the raw material carbonate, conditions such as the diol and carbonate loading ratio in the starting material . In the case that dialkyl carbonate and / or diaryl carbonate is used as the starting material carbonate, by charging the diol and carbonate of starting materials for the reaction in a stoichiometric ratio or in a ratio close to the same corresponding to the molecular weight of the target polycarbonate diol, an alkyl group and a carbonate-derived aryl group tend to remain at the end of the polycarbonate diol. Therefore, the amount of the diol relative to that of carbonate in the starting material is adjusted to, for example 1.01 to 10 times the stoichiometric amount, so that the polycarbonate diol can have an increased amount of terminal hydroxyl groups with amounts reduced terminal alkyl group and terminal aryl group. Furthermore, by side reactions, a vinyl group is present at the end of the polycarbonate diol, and in the case where dimethyl carbonate is used as the carbonate, a methyl ester or methyl ether is present at the end. . In general, side reactions tend to occur with increasing reaction temperature and increase with reaction time.

<Utilizac¡ón><Use>

El diol de policarbonato de la presente forma de realización puede utilizarse como un material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película, como un material de partida de poliuretanos y elastómeros termoplásticos, y además, como un modificador de poliésteres. En particular, en el caso de que se utilice como un material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película, el diol de policarbonato de la presente forma de realización puede mostrar resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración, además de una excelente resistencia a la abrasión.The polycarbonate diol of the present embodiment can be used as a constituent material of surface treatment agents for synthetic leather or artificial leather and film coating agents, as a starting material for polyurethanes and thermoplastic elastomers, and furthermore, as a polyester modifier. In particular, in the case that it is used as a constituent material of surface treatment agents for synthetic leather or artificial leather and film coating agents, the polycarbonate diol of the present embodiment can show resistance to wet heat and resistance to perspiration, as well as excellent resistance to abrasion.

El poliuretano termoplástico de la presente forma de realización puede obtenerse mediante la utilización del diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato.The thermoplastic polyurethane of the present embodiment can be obtained by using the polycarbonate diol indicated above and a polyisocyanate.

La composición de revestimiento de la presente forma de realización comprende el diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico.The coating composition of the present embodiment comprises the above polycarbonate diol and an organic polyisocyanate.

Además, la composición de revestimiento de la presente forma de realización preferentemente comprende un prepolímero de uretano obtenido mediante la reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente con un poliisocianato orgánico, presentando el prepolímero de uretano un grupo isocianato terminal.Furthermore, the coating composition of the present embodiment preferably comprises a urethane prepolymer obtained by reacting the polycarbonate diol indicated above with an organic polyisocyanate, the urethane prepolymer having a terminal isocyanate group.

Además, más preferentemente, la composición de revestimiento de la presente forma de realización comprende una resina de poliuretano obtenida mediante una reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena, y todavía más preferentemente, es una composición de revestimiento acuosa que comprende una resina de poliuretano obtenida mediante una reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.Furthermore, more preferably, the coating composition of the present embodiment comprises a polyurethane resin obtained by a reaction of the polycarbonate diol indicated above, an organic polyisocyanate and a chain extender, and still more preferably, it is a coating composition aqueous comprising a polyurethane resin obtained by a reaction of the polycarbonate diol indicated above, an organic polyisocyanate and a chain extender.

Además, el agente de tratamiento de superficie de la presente forma de realización comprende el diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico.Furthermore, the surface treatment agent of the present embodiment comprises the above-mentioned polycarbonate diol and an organic polyisocyanate.

Además, el agente de tratamiento de superficie de la presente forma de realización preferentemente comprende un prepolímero de uretano como un producto de reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico, el prepolímero de uretano que presenta un grupo isocianato terminal.Furthermore, the surface treatment agent of the present embodiment preferably comprises a urethane prepolymer as a reaction product of the above-mentioned polycarbonate diol and an organic polyisocyanate, the urethane prepolymer having a terminal isocyanate group.

Además, más preferentemente, el agente de tratamiento de superficie de la presente forma de realización comprende una resina de poliuretano como producto de reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena, y todavía más preferentemente, es un agente de tratamiento de superficie acuoso que comprende una resina de poliuretano como un producto de reacción del diol de policarbonato indicado anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena.Furthermore, more preferably, the surface treatment agent of the present embodiment comprises a polyurethane resin as a reaction product of the polycarbonate diol indicated above, an organic polyisocyanate and a chain extender, and still more preferably, it is an agent. aqueous surface treatment agent comprising a polyurethane resin as a reaction product of the polycarbonate diol indicated above, an organic polyisocyanate and a chain extender.

Entre los ejemplos del poliisocianato orgánico para la utilización se incluyen, aunque sin limitación particular, un diisocianato aromático públicamente conocido, tal como diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de 2,6-tolileno, una mezcla de diisocianatos de tolileno (TDI), TDI en bruto, difenilmetano^^'-diisocianato (MDI), MDI en bruto, naftaleno-1,5-dNsocianato (NDI), diisocianato de 3,3'-d¡met¡l-4,4'-b¡fen¡leno, polifenilisocianato de polimetileno, diisocianato de xilileno (XDI) y diisocianato de fenileno; un diisocianato alifático conocido públicamente, tal como bisciclohexil-diisocianato de 4,4-metileno (MDI hidrogenado), diisocianato de hexametileno (HMDI), diisocianato de isoforona (IPDI) y diisocianato de ciclohexano (XDI hidrogenado) y un producto modificado de isocianurato, un producto de carbodiimida modificada y un producto modificado con biuret de los isocianatos. Dichos poliisocianatos orgánicos pueden utilizarse individualmente o en combinaciones de dos o más. Además, el grupo isocianato de dichos poliisocianatos orgánicos pueden enmascararse con un agente de bloqueo.Examples of the organic polyisocyanate for use include, but are not particularly limited to, a publicly known aromatic diisocyanate, such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, a mixture of tolylene diisocyanates (TDI) , Crude TDI, diphenylmethane ^^ '- diisocyanate (MDI), crude MDI, naphthalene-1,5-dNisocyanate (NDI), 3,3'-di-methyl-4,4'-b¡ diisocyanate phenylene, polymethylene polyphenylisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), and phenylene diisocyanate; a publicly known aliphatic diisocyanate, such as 4,4-methylene biscyclohexyl diisocyanate (hydrogenated MDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and cyclohexane diisocyanate (hydrogenated XDI) and a modified product of isocyanurate a modified carbodiimide product and a biuret modified product of the isocyanates. Said organic polyisocyanates can be used individually or in combinations of two or more. Furthermore, the isocyanate group of said organic polyisocyanates can be masked with a blocking agent.

Además, en la reacción entre el diol de policarbonato y el poliisocianato orgánico, puede utilizarse un extensor de cadena como un componente copolimerizable en caso de que se desee. Como extensor de cadena, por ejemplo, puede utilizarse un extensor de cadena utilizado comúnmente en la industria del poliuretano, tal como agua, un poliol de bajo peso molecular y una poliamina, aunque no se encuentra particularmente limitado a los mismos. Entre los ejemplos del extensor de cadena se incluye, aunque sin limitación particular, un poliol de bajo peso molecular, tal como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,10-decanodiol, 1,1-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, xililenglicol y bis^-hidroxOdifenilo, bis(phidroxifenil)propano y una poliamina, tal como etilendiamina, hexametilendiamina, isoforona-diamina, xililendiamina, difenildiamina y diaminodifenilmetano. Dichos extensores de cadena pueden utilizarse individualmente o en combinaciones de dos o más.Furthermore, in the reaction between the polycarbonate diol and the organic polyisocyanate, a chain extender can be used as a copolymerizable component if desired. As a chain extender, for example, a chain extender commonly used in the polyurethane industry, such as water, a low molecular weight polyol and a polyamine, can be used, although it is not particularly limited thereto. Examples of the chain extender include, but are not particularly limited to, a low molecular weight polyol, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexane-dimethanol, xylylene glycol, and bis ^ -hydroxOdiphenyl, bis (phhydroxyphenyl) propane, and a polyamine, such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophorone, diamine diphenyldiamine and diaminodiphenylmethane. Such chain extenders can be used individually or in combinations of two or more.

Como método para la fabricación de la composición de revestimiento de la presente forma de realización, se utiliza un método de fabricación públicamente conocido de la industria. Por ejemplo, puede prepararse una composición de revestimiento a base de disolvente de dos componentes producida mediante la mezcla de un agente principal de revestimiento obtenido a partir del diol de policarbonato indicado anteriormente y un agente de curado preparado a partir de un poliisocianato orgánico inmediatamente antes del revestimiento; una composición de revestimiento a base de disolvente de un componente constituida de un prepolímero de uretano que presenta un grupo isocianato terminal obtenido mediante la reacción entre el diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico; una composición de revestimiento a base de disolvente de un componente constituida de un prepolímero de uretano que presenta un grupo isocianato terminal obtenido mediante la reacción entre el diol de policarbonato y un poliisocianato orgánico; una composición de revestimiento a base de disolvente de un componente constituida de una resina de poliuretano obtenida mediante la reacción del diol de policarbonato indicada anteriormente, un poliisocianato orgánico y un extensor de cadena, o puede prepararse una composición de revestimiento acuosa de un componente.As a method for manufacturing the coating composition of the present embodiment, a publicly known manufacturing method from the industry is used. For example, a two-component solvent-based coating composition produced by mixing a main coating agent obtained from the above-mentioned polycarbonate diol and a prepared curing agent can be prepared. from an organic polyisocyanate immediately before coating; a one-component solvent-based coating composition comprised of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group obtained by the reaction between the polycarbonate diol indicated above and an organic polyisocyanate; a one-component solvent-based coating composition comprised of a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group obtained by the reaction between the polycarbonate diol and an organic polyisocyanate; a one-component solvent-based coating composition consisting of a polyurethane resin obtained by the reaction of the polycarbonate diol indicated above, an organic polyisocyanate and a chain extender, or a one-component aqueous coating composition can be prepared.

A la composición de revestimiento de la presente forma de realización, por ejemplo puede añadirse un acelerante de curado (catalizador), un agente de carga, un dispersante, un retardante de llama, un tinte, un pigmento orgánico o inorgánico, un agente desmoldante, un ajustador de fluidez, un plastificador, un antioxidante, un absorbente de UV, un fotoestabilizador, un desespumante, un agente nivelante, un colorante, un disolvente, etc., correspondiente a diversos usos.To the coating composition of the present embodiment, for example a curing accelerator (catalyst), a filler, a dispersant, a flame retardant, a dye, an organic or inorganic pigment, a mold release agent, can be added, a flow adjuster, a plasticizer, an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a defoamer, a leveling agent, a colorant, a solvent, etc., corresponding to various uses.

Entre los ejemplos del pigmento se incluyen, aunque sin limitación particular, un pigmento inorgánico, tal como dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de hierro, carbonato de calcio, sulfato de bario, amarillo de cromo, arcilla, talco y negro de carbón, y un pigmento orgánico, tal como un pigmento de base azo, un pigmento de base diazo, un pigmento de base azo condensado, un pigmento de base tioíndigo, un pigmento de base indantrona, un pigmento de base antraquinona, un pigmento de base bencimidazol, un pigmento de base ftalocianina, un pigmento de base insoindolinona, un pigmento de base perileno, un pigmento de base quinacridona, un pigmento de base dioxano y un pigmento de base dicetopirrolopirrol.Examples of the pigment include, but are not particularly limited to, an inorganic pigment, such as titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, chromium yellow, clay, talc, and carbon black. , and an organic pigment, such as an azo-based pigment, a diazo-based pigment, a condensed azo-based pigment, a thioindigo-based pigment, an indantrone-based pigment, an anthraquinone-based pigment, a benzimidazole-based pigment , a phthalocyanine-based pigment, an insoindolinone-based pigment, a perylene-based pigment, a quinacridone-based pigment, a dioxane-based pigment, and a diketopyrrolopyrrole-based pigment.

Entre los ejemplos del acelerante de curado se incluyen, aunque sin limitación particular, diacetato de dibutilestaño, dioctilato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, trietilamina, dietanolamina, ácido p-toluenosulfónico, ácido dodecilbenceno-sulfónico y ácido dinonilnaftaleno-sulfónico.Examples of the cure accelerator include, but are not limited to, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctylate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, diethanolamine, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, and dinonylnaphthalene sulfonic acid.

Entre los ejemplos del absorbente de UV se incluyen, aunque sin limitación particular, un absorbente a base de benzofenona, un absorbente a base de benzotriazol, un absorbente a base de cianoacrilato, un absorbente a base de salicilato y un absorbente a base de oxanilida. Entre los ejemplos del estabilizante de UV se incluyen un compuesto a base de amina impedida.Examples of the UV absorber include, but are not particularly limited to, a benzophenone-based absorber, a benzotriazole-based absorber, a cyanoacrylate-based absorber, a salicylate-based absorber, and an oxanilide-based absorber. Examples of the UV stabilizer include a hindered amine-based compound.

Entre los ejemplos del disolvente para el material de revestimiento se incluyen, aunque sin limitación particular, dimetilformamida, dietilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona, dioxano, ciclohexanona, benceno, tolueno, xileno, etil-cellosolve, acetato de etilo, acetato de butilo, etanol, isopropanol, n-butanol y agua. Estos disolventes pueden utilizarse individualmente o puede mezclarse una pluralidad de los mismos para la utilización.Examples of the solvent for the coating material include, but are not particularly limited to, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dioxane, cyclohexanone, benzene, toluene, xylene, ethyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, ethanol, isopropanol, n-butanol, and water. These solvents can be used individually or a plurality of them can be mixed for use.

El método para la fabricación del poliuretano termoplástico de la presente forma de realización no se encuentra particularmente limitado y se utiliza una reacción de formación de poliuretano públicamente conocida en la industria del poliuretano. Por ejemplo, mediante una reacción entre el diol de policarbonato indicado anteriormente y un poliisocianato orgánico bajo una presión atmosférica a una temperatura comprendida en el intervalo entre la temperatura normal y 200°C, puede fabricarse un poliuretano termoplástico. En el caso de que se utilice un extensor de cadena, la adición puede llevarse a cabo al inicio de la reacción, o en el medio de la reacción. Con respecto al método de fabricación del poliuretano termoplástico de la presente forma de realización, por ejemplo la patente US n° 5.070.173, sirve de referencia.The method for manufacturing the thermoplastic polyurethane of the present embodiment is not particularly limited, and a polyurethane-forming reaction publicly known in the polyurethane industry is used. For example, by a reaction between the polycarbonate diol indicated above and an organic polyisocyanate under atmospheric pressure at a temperature in the range of normal temperature to 200 ° C, a thermoplastic polyurethane can be manufactured. In case a chain extender is used, the addition can be carried out at the beginning of the reaction, or in the middle of the reaction. With regard to the method of manufacturing the thermoplastic polyurethane of the present embodiment, for example US Patent No. 5,070,173, serves as a reference.

En la reacción de formación del poliuretano, puede utilizarse un catalizador de polimerización públicamente conocido y disolvente. Entre los ejemplos del catalizador de polimerización para la utilización se incluyen, aunque sin limitación particular, dilaurato de dibutilestaño.In the polyurethane formation reaction, a publicly known polymerization catalyst and solvent can be used. Examples of the polymerization catalyst for use include, but are not particularly limited to, dibutyltin dilaurate.

Al poliuretano termoplástico de la presente forma de realización, se añade preferentemente un estabilizante, tal como un estabilizante térmico (por ejemplo, un antioxidante) y un fotoestabilizador. Además, puede añadirse a lo anterior un plastificador, un agente de carga inorgánico, un lubricante, un colorante, un aceite de silicona, un agente espumante, un retardante de llama, etc.To the thermoplastic polyurethane of the present embodiment, a stabilizer, such as a thermal stabilizer (eg, an antioxidant) and a light stabilizer, is preferably added. In addition, a plasticizer, an inorganic filler, a lubricant, a colorant, a silicone oil, a foaming agent, a flame retardant, etc. can be added thereto.

EjemplosExamples

A continuación, se describe la presente invención haciendo referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos. In the following, the present invention is described with reference to examples and comparative examples.

Los ejemplos a continuación se proporcionan a título ilustrativo y no limitativo de la presente invención.The following examples are provided by way of illustration and not limitation of the present invention.

Los valores de las propiedades físicas mostradas en los ejemplos y ejemplos comparativos siguientes se midieron mediante los métodos a continuación. The values of physical properties shown in the following examples and comparative examples were measured by the methods below.

1. Determinación de la relación de valor integrado del diol de policarbonato (RMN-1H)1. Determination of the integrated value ratio of polycarbonate diol (1H-NMR)

La relación de valor integrado del diol de policarbonato se determinó tal como se indica a continuación.The integrated value ratio of the polycarbonate diol was determined as follows.

En primer lugar, se disolvieron 10 mg de una muestra en 0.75 ml de cloroformo deuterado (fabricado por Aldrich). A la solución, se le añadió tetrametilsilano (TMS) como referencia de desplazamiento químico y se midió la RMN-1H de la solución resultante mediante la utilización de ECZ500 (SC) fabricado por JEOL Ltd. Se obtuvo un espectro de RMN-1H mediante la medición a una frecuencia de resonancia de 500 MHz, una amplitud de pulso de 45°, un tiempo de espera de 5 segundos, un número acumulado de 5000 y una señal de TMS de 0 ppm. La relación de valor integrado del diol de policarbonato se obtuvo a partir de la ecuación 8(2) a continuación, utilizando un valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm y un valor integrado de las señales en 2.43 a 2.50 ppm obtenido en la medición de RMN-1H.First, 10 mg of a sample was dissolved in 0.75 ml of deuterated chloroform (manufactured by Aldrich). To the solution, tetramethylsilane (TMS) was added as a chemical shift reference and the 1H-NMR of the resulting solution was measured using ECZ500 (SC) manufactured by JEOL Ltd. A 1H-NMR spectrum was obtained by measurement at a resonance frequency of 500 MHz, a 45 ° pulse width, a 5-second hold time, a cumulative number of 5000, and a TMS signal of 0 ppm. The integrated value ratio of the polycarbonate diol was obtained from equation 8 (2) below, using an integrated value of the signals at 3.90 to 4.45 ppm and an integrated value of the signals at 2.43 to 2.50 ppm obtained in the 1H-NMR measurement.

Relación de valor integrado = D/C x 1000 (2)Integrated value ratio = D / C x 1000 (2)

C: valor integrado de las señales en 3.90 a 4.45 ppm.C: integrated value of the signals at 3.90 to 4.45 ppm.

D: valor integrado de las señales en 2.43 a 2.50 pm.D: integrated value of the signals at 2.43 to 2.50 pm.

2. Análisis (ICP) de componentes contenidos en diol de policarbonato.2. Analysis (ICP) of components contained in polycarbonate diol.

Cada uno de los componentes contenidos en el diol de policarbonato se analizó de la manera siguiente. En primer lugar, se pesó una muestra y se introdujo en un recipiente de descomposición realizado en Teflon®, al que se añadió un ácido nítrico de alta pureza (fabricado por Kanto Chemical Co., Inc.) para llevar a cabo la descomposición mediante la utilización de un aparato de descomposición de microondas (ETHOS TC, fabricado por Milestone General K.K.). La muestra se descompuso por completo y la solución de descomposición resultante era incolora y transparente. Se añadió agua pura a la solución de descomposición para preparar una solución de ensayo. La solución de ensayo resultante se sometió a análisis cuantitativo basándose en soluciones de referencia de los elementos respectivos mediante la utilización de un analizador de plasma acoplado inductivamente (iCAP6300 Duo, fabricado por Thermo Fisher Scientific K.K.).Each of the components contained in the polycarbonate diol was analyzed as follows. First, a sample was weighed and placed in a decomposition vessel made of Teflon®, to which a high purity nitric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added to carry out decomposition by means of use of a microwave decomposition apparatus (ETHOS TC, manufactured by Milestone General KK). The sample was completely decomposed and the resulting decomposition solution was colorless and clear. Pure water was added to the decomposition solution to prepare a test solution. The resulting test solution was subjected to quantitative analysis based on reference solutions of the respective elements using an inductively coupled plasma analyzer (iCAP6300 Duo, manufactured by Thermo Fisher Scientific K.K.).

3. Determinación de la relación de grupos OH terminales en el diol de policarbonato.3. Determination of the terminal OH group ratio in the polycarbonate diol.

La relación de los grupos OH terminales en el diol de policarbonato se determinó de la manera siguiente. En primer lugar, se pesaron 70 a 100 g de diol de policarbonato y se introdujeron en un matraz de tipo berenjena de 300 ml. Utilizando un evaporador giratorio conectado a una esfera trampa para la recolección de fracciones, el diol de policarbonato en el matraz de tipo berenjena se calentó y se sometió a agitación en un baño de calentamiento a aproximadamente 180°C bajo una presión de 0.4 kPa o menos, de manera que se obtuvo en la esfera trampa una fracción correspondiente a aproximadamente 1% a 2% en peso del diol de policarbonato, es decir, aproximadamente 1 g (0.7 a 2 g) de fracción inicial. La fracción obtenida se disolvió en aproximadamente 100 g (95 a 105 g) de acetona para la recolección en forma de solución. La solución recogida se sometió a análisis de cromatografía de gases (a continuación en la presente memoria asimismo denominado “análisis de CG”), y la relación de grupos OH terminales en el diol de policarbonato se calculó a partir del valor de la superficie del pico en el cromatograma resultante, mediante la utilización de la ecuación (1), posteriormente. El análisis de CG se llevó a cabo utilizando un cromatógrafo de gases 6890 (fabricado por Hewlett Packard en EE.UU.) que presenta una columna DB-WAX (fabricado por J&W en EE.UU.) con una longitud de 30 m y un grosor de película de 0.25 p m, utilizando un detector de ionización de llama de hidrógeno (FID) como detector. En el perfil de elevación de la temperatura de la columna, se elevó la temperatura de 60°C a 250°C a una tasa de 10°C/min y después se mantuvo a la temperatura durante 15 minutos. La identificación de cada pico en el análisis de CG se llevó a cabo con el aparato de CG-EM siguiente. Como aparato de CG, se utilizó un aparato 6890 (fabricado por Hewlett Packard en EE.UU.) que presentaba una columna DB-WAX (fabricado por J&W en EE.UU.). En el aparato de CG, la temperatura se llevó desde una temperatura inicial de 40°C hasta 220°C a una tasa de elevación de la temperatura de 10°C/min. Como aparato de EM, se utilizó un Auto-mass SUN (fabricado por JEOL Ltd. En Japón). En el aparato de EM, la medición se llevó a cabo a un voltaje de ionización de 70 eV, en un intervalo de escaneo m/z de 10 a 500, con una ganancia de fotomultiplicador de 450 V.The ratio of the terminal OH groups in the polycarbonate diol was determined as follows. First, 70 to 100 g of polycarbonate diol were weighed out and placed in a 300 ml aubergine-type flask. Using a rotary evaporator connected to a trap sphere for fraction collection, the polycarbonate diol in the eggplant-type flask was heated and stirred in a heating bath at approximately 180 ° C under a pressure of 0.4 kPa or less. , so that a fraction corresponding to approximately 1% to 2% by weight of the polycarbonate diol was obtained in the trap sphere, that is, approximately 1 g (0.7 to 2 g) of initial fraction. The obtained fraction was dissolved in approximately 100 g (95 to 105 g) of acetone for collection as a solution. The collected solution was subjected to gas chromatography analysis (hereinafter also referred to as "GC analysis"), and the ratio of terminal OH groups in the polycarbonate diol was calculated from the peak surface value. in the resulting chromatogram, by using equation (1), later. GC analysis was carried out using a 6890 gas chromatograph (manufactured by Hewlett Packard in the USA) featuring a DB-WAX column (manufactured by J&W in the USA) with a length of 30 m and a thickness of 0.25 pm film, using a hydrogen flame ionization detector (FID) as a detector. In the column temperature rise profile, the temperature was raised from 60 ° C to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min and then held at the temperature for 15 minutes. The identification of each peak in the GC analysis was carried out with the following GC-MS apparatus. As the GC apparatus, a 6890 apparatus (manufactured by Hewlett Packard in the USA) having a DB-WAX column (manufactured by J&W in the USA) was used. In the GC apparatus, the temperature was brought from an initial temperature of 40 ° C to 220 ° C at a rate of temperature rise of 10 ° C / min. As the EM apparatus, an Auto-mass SUN (manufactured by JEOL Ltd. in Japan) was used. In the EM apparatus, the measurement was carried out at an ionization voltage of 70 eV, in a m / z scan range of 10 to 500, with a photomultiplier gain of 450 V.

Relación (%) de grupos OH terminales = B/A x 100 (1)Ratio (%) of terminal OH groups = B / A x 100 (1)

A: suma de superficies de pico de alcoholes, incluyendo diolesA: sum of peak surfaces of alcohols, including diols

B: suma de superficies de pico de dioles.B: sum of diol peak areas.

4. Determinación de la composición de diol de policarbonato.4. Determination of the polycarbonate diol composition.

La composición del diol de policarbonato se determinó tal como se indica a continuación. En primer lugar, se pesó 1 g de una muestra y se introdujo en un matraz de tipo berenjena de 100 ml, en el que se introdujeron 30 g de etanol y 4 g de hidróxido potásico para obtener una mezcla. La mezcla resultante se calentó en un baño de aceite a 100°C durante 1 hora. Tras enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente, se añadió una a dos gotas de fenolftaleína como indicador y la mezcla se neutralizó con ácido clorhídrico. A continuación, la mezcla se enfrió en una nevera durante 3 horas y después de separar la sal precipitada mediante filtración, el filtrado se analizó mediante cromatografía de gases (CG). El análisis de CG se llevó a cabo utilizando un cromatógrafo de gases GC14B (fabricado por Shimadzu Corporation) que presentaba una columna DB-WAX (fabricada por J&W en EE.UU.) con una longitud de 30 m y un grosor de la película de 0.25 |jm, utilizando dietil-éster de dietilenglicol como referencia interna y un detector de ionización de llama de hidrógeno (FID) como detector. En el perfil de elevación de la temperatura de la columna, la temperatura se mantuvo a 60°C durante 5 minutos y después se elevó a 250°C a una tasa de 10°C/min. Basándose en el valor de la superficie del diol obtenido mediante el análisis de CG, se determinó la composición del diol de policarbonato.The composition of the polycarbonate diol was determined as follows. First, 1 g of a sample was weighed and filled into a 100 ml eggplant-type flask, into which 30 g of ethanol and 4 g of potassium hydroxide were introduced to obtain a mixture. The resulting mixture was heated in an oil bath at 100 ° C for 1 hour. After cooling the mixture to room temperature, one to two drops of phenolphthalein as an indicator and the mixture was neutralized with hydrochloric acid. The mixture was then cooled in a refrigerator for 3 hours and after removing the precipitated salt by filtration, the filtrate was analyzed by gas chromatography (GC). GC analysis was carried out using a GC14B gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation) featuring a DB-WAX column (manufactured by J&W in the USA) with a length of 30 m and a film thickness of 0.25 | jm, using diethylene glycol diethyl ester as an internal reference and a hydrogen flame ionization detector (FID) as a detector. In the column temperature rise profile, the temperature was held at 60 ° C for 5 minutes and then raised to 250 ° C at a rate of 10 ° C / min. Based on the surface value of the diol obtained by the GC analysis, the composition of the polycarbonate diol was determined.

5. Determinación del valor de hidroxi del diol de policarbonato.5. Determination of the hydroxy value of the polycarbonate diol.

El valor de hidroxi del diol de policarbonato se determinó según el “método de titulación por neutralización (norma n° JIS K0070-1992)”, utilizando anhídrido acético y piridina para la titulación de la solución en etanol de hidróxido potásico.The hydroxy value of the polycarbonate diol was determined according to the "neutralization titration method (standard no. JIS K0070-1992)", using acetic anhydride and pyridine for titration of the potassium hydroxide ethanol solution.

6. Confirmación de las características del diol de policarbonato.6. Confirmation of the characteristics of the polycarbonate diol.

Se introdujo un diol de policarbonato calentado a 80°C en una botella para muestras transparente y se enfrió para la observación visual a temperatura ambiente. Se determinó que la muestra se encontraba en un estado líquido en el caso de que fuese transparente y presentase fluidez, aunque fuese escasa, al inclinar la botella de muestra, y se determinó que la muestra se encontraba en estado sólido en el caso de que fuese opaca y/o no presentase cambios en el estado al inclinar la botella de muestra.A polycarbonate diol heated to 80 ° C was placed in a clear sample bottle and cooled for visual observation to room temperature. It was determined that the sample was in a liquid state in the case that it was transparent and presented fluidity, even if it was poor, when tilting the sample bottle, and it was determined that the sample was in a solid state in the case that it was opaque and / or no change in state when tipping the sample bottle.

7. Resistencia a la abrasión de la cara de superficie tratada.7. Resistance to abrasion of the treated surface.

Según la norma n° JIS K5600-5-9-1990, se evaluó una cara de superficie tratada de cuero sintético mediante observación visual de la apariencia de la probeta. Según la norma n° JIS K5600-8-1-2014, el grado y cantidad de defectos se designaron con los grados 0 a 5, y se consideró que era la resistencia a la abrasión. La rueda utilizada fue la H22 y se utilizó un peso de 500 g.According to JIS K5600-5-9-1990, a synthetic leather treated surface face was evaluated by visual observation of the appearance of the specimen. According to standard No. JIS K5600-8-1-2014, the degree and quantity of defects were designated as grades 0 to 5, and it was considered to be abrasion resistance. The wheel used was H22 and a weight of 500 g was used.

8. Cambio en la resistencia a la abrasión de la cara de superficie tratada.8. Change in abrasion resistance of the treated surface face.

Un cuero sintético se sumergió en agua caliente a 80°C durante 1 día. Se eliminó el agua presente sobre la superficie y a continuación se curó el cuero en una cámara termostática a 23°C y 50% de HR durante 7 días. Se evaluó la resistencia a la abrasión mediante el método indicado anteriormente, y el cambio en los grados respecto a antes del ensayo se consideró que era el cambio en la resistencia a la abrasión.A synthetic leather was immersed in hot water at 80 ° C for 1 day. The water present on the surface was removed and the leather was then cured in a thermostatic chamber at 23 ° C and 50% RH for 7 days. Abrasion resistance was evaluated by the method indicated above, and the change in grades from before the test was considered to be the change in abrasion resistance.

9. Resistencia a la transpiración de la cara de superficie tratada.9. Resistance to perspiration of the treated surface.

En la cara de superficie tratada de cuero sintético, se adhirieron 0.1 g de ácido oleico y se dejó bajo reposo a 20°C durante 4 horas y se observó visualmente la apariencia de la probeta para la evaluación. Según la norma n° JIS K5600-8-1-2014, el grado y cantidad de los defectos se designaron con los grados 0 a 5 y se consideró que eran la resistencia a la transpiración.On the synthetic leather treated surface face, 0.1 g of oleic acid was adhered and allowed to stand at 20 ° C for 4 hours and the appearance of the specimen was visually observed for evaluation. According to standard No. JIS K5600-8-1-2014, the degree and quantity of the defects were designated as grades 0 to 5 and were considered to be resistance to perspiration.

10. Resistencia al agua caliente del poliuretano.10. Polyurethane hot water resistance.

Una película de poliuretano obtenida del diol de policarbonato se cortó en una tira de 10 mm x 80 mm, que se curó en una cámara termostatizada a 23°C y 50% de HR durante 3 días para producir una probeta. Se midió la resistencia a la rotura (unidad: MPa) de la probeta con un analizador de resistencia a la tracción Tensilon (RTC-1250A, fabricado por ORIENTEC) con una distancia entre mandriles de 50 mm a una tasa de tracción de 100 mm/min, y se consideró que era la resistencia a la rotura antes del ensayo de la resistencia al agua caliente. Además, la película de poliuretano se sumergió en agua caliente a 90°C durante 3 días y se curó en una cámara termostatizada a 23°C y 50% de HR durante 7 días para producir una probeta, de la que se midió la resistencia a la rotura (unidad: MPa) mediante el método descrito anteriormente, y se consideró que era la resistencia a la rotura después del ensayo de la resistencia al agua caliente. Se determinó la relación de retención de la resistencia mediante la ecuación (3) a continuación y se consideró que era un indicador de la resistencia al agua caliente del poliuretano.A polyurethane film made from the polycarbonate diol was cut into a 10mm x 80mm strip, which was cured in a thermostatted chamber at 23 ° C and 50% RH for 3 days to produce a specimen. The breaking strength (unit: MPa) of the specimen was measured with a Tensilon tensile strength analyzer (RTC-1250A, manufactured by ORIENTEC) with a distance between mandrels of 50 mm at a tensile rate of 100 mm / min, and was considered to be the breaking strength prior to the hot water strength test. Furthermore, the polyurethane film was immersed in hot water at 90 ° C for 3 days and cured in a thermostatted chamber at 23 ° C and 50% RH for 7 days to produce a specimen, of which the resistance to breaking (unit: MPa) by the method described above, and it was considered to be the breaking strength after the hot water resistance test. The strength retention ratio was determined by equation (3) below and was considered to be an indicator of the hot water resistance of the polyurethane.

Relación de retención de la resistencia (%) = F/E x 100 (3)Resistance retention ratio (%) = F / E x 100 (3)

E: resistencia a la rotura (MPa) antes del ensayo de la resistencia al agua caliente.E: breaking strength (MPa) before the hot water resistance test.

F: resistencia a la rotura (MPa) después del ensayo de la resistencia al agua caliente. F: breaking strength (MPa) after the hot water resistance test.

11. Resistencia a la transpiración del poliuretano.11. Resistance to perspiration of polyurethane.

Mediante la utilización de una película de poliuretano se evaluó la resistencia a la transpiración de la cara de superficie tratada utilizando el método descrito anteriormente, y se consideró que era la resistencia a la transpiración del poliuretano.By using a polyurethane film, the perspiration resistance of the treated surface was evaluated using the method described above, and it was considered to be the perspiration resistance of the polyurethane.

12. Estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato.12. Thermal Stability (Thermal Resistance) of Polycarbonate Diol.

Se determinó la estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato tal como se indica posteriormente. Mediante la utilización de un analizador termogravimétrico simultáneo (STA7000RV, fabricado por Hitachi High-Tech Sciencie Corporation), se llevó a cabo la medición bajo nitrógeno para determinar la temperatura a la que la masa de la muestra se reducía en 5%, y se consideró que la temperatura era la resistencia térmica del diol de policarbonato. Se evaluó que la resistencia térmica del diol de policarbonato era más elevada con el incremento de la temperatura a la que la masa de la muestra se reducía en 5%.The thermal stability (thermal resistance) of the polycarbonate diol was determined as indicated below. Using a simultaneous thermogravimetric analyzer (STA7000RV, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation), the measurement was carried out under nitrogen to determine the temperature at which the sample mass was reduced by 5%, and it was considered that the temperature was the thermal resistance of the polycarbonate diol. The thermal resistance of the polycarbonate diol was evaluated to be higher with increasing temperature at which the sample mass decreased by 5%.

13. Flexibilidad del poliuretano.13. Polyurethane flexibility.

Una película de poliuretano obtenida del diol de policarbonato se cortó en una tira de 10 mm x 80 mm, que se curó en una cámara termostatizada a 23°C y 50% de HR durante 3 días para producir una probeta. Se midió la tensión (unidad: MPa) de la probeta mediante un analizador de resistencia a la tracción Tensilon (RTC-1250A, fabricado por ORIENTEC) con una distancia entre mandriles de 50 mm y a una tasa de tracción de 100 mm/min y se consideró que la tensión a una elongación de 10% era la flexibilidad del poliuretano. Se consideró que el poliuretano presentaba una flexibilidad elevada en el caso de que el valor de la tensión fuese pequeño.A polyurethane film made from the polycarbonate diol was cut into a 10mm x 80mm strip, which was cured in a thermostatted chamber at 23 ° C and 50% RH for 3 days to produce a specimen. The tension (unit: MPa) of the specimen was measured using a Tensilon tensile strength analyzer (RTC-1250A, manufactured by ORIENTEC) with a distance between mandrels of 50 mm and a tensile rate of 100 mm / min and considered the stress at 10% elongation to be the flexibility of the polyurethane. The polyurethane was considered to have high flexibility when the stress value was small.

[Ejemplo comparativo 1][Comparative example 1]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 650 g (7.2 moles) de carbonato de dimetilo, 380 g (4.2 moles) de 1,4-butanodiol y 500 g (4.2 moles) de 1,6-hexanodiol. Al matraz se le añadieron 0.2 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. Se fijó la temperatura de reacción a 150°C y se llevó a cabo una reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de metanol y carbonato de dimetilo producidos. A continuación, se redujo la presión en el matraz a 12 kPa y se llevó a cabo la reacción a 175°C durante 10 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y carbonato de dimetilo. A continuación, al matraz se le añadieron 0.22 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se abrevia como PC-21.In a 2 l glass flask with a rectification tower filled with a normal packing material and a stirring device, 650 g (7.2 moles) of dimethyl carbonate, 380 g (4.2 moles) of 1,4- butanediol and 500 g (4.2 moles) of 1,6-hexanediol. To the flask 0.2 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated under normal pressure. The reaction temperature was set at 150 ° C, and a reaction was carried out for 25 hours, simultaneously distilling off the produced methanol-dimethyl carbonate mixture. The pressure in the flask was then reduced to 12 kPa and the reaction was carried out at 175 ° C for an additional 10 hours, simultaneously distilling off the diol and dimethyl carbonate. Then, 0.22 g of 2-ethylhexyl acid phosphate as a phosphorous compound was added to the flask, and the mixture in the flask was heated at 120 ° C for 5 hours, obtaining a polycarbonate diol. The results of the analysis of the polycarbonate diol produced are shown in Table 1. The polycarbonate diol is abbreviated as PC-21.

[Ejemplo 1][Example 1]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno de un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 650 g (7.2 moles) de carbonato de dimetilo, 380 g (4.2 moles) de 1,4-butanodiol, 500 g (4.2 moles) de 1,6-hexanodiol y 0.01 g de Y-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.2 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. Se fijó la temperatura de reacción a 150°C y se llevó a cabo una reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación de la mezcla de metanol y carbonato de dimetilo producida. A continuación, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 10 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de dimetilo. A continuación se añadieron 0.22 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo al matraz como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-1.In a 2 l glass flask with a rectification tower filled with a normal packing material and a stirring device, 650 g (7.2 moles) of dimethyl carbonate, 380 g (4.2 moles) of 1,4- butanediol, 500 g (4.2 moles) of 1,6-hexanediol and 0.01 g of Y-butyrolactone. To the flask 0.2 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated under normal pressure. The reaction temperature was set at 150 ° C, and a reaction was carried out for 25 hours, simultaneously distilling off the produced methanol-dimethyl carbonate mixture. The pressure in the flask was then reduced to 12 kPa and the reaction was carried out at 175 ° C for an additional 10 hours, simultaneously distilling off the diol and dimethyl carbonate. Then 0.22 g of 2-ethylhexyl acid phosphate was added to the flask as a phosphorous compound, and the mixture in the flask was heated at 120 ° C for 5 hours, obtaining a polycarbonate diol. The results of the analysis of the produced polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-1.

[Ejemplo 2][Example 2]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que se modificó la cantidad de Y-butirolactona a 0.03 g. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-2.A reaction was carried out in the same way as in Example 1, except that the amount of Y-butyrolactone was changed to 0.03 g. The results of the analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-2.

[Ejemplo 3][Example 3]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que se modificó la cantidad de Y-butirolactona a 0.21 g. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. La estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato era de 298°C. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-3. A reaction was carried out in the same way as in Example 1, except that the amount of Y-butyrolactone was changed to 0.21 g. The results of the analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. The thermal stability (heat resistance) of the polycarbonate diol was 298 ° C. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-3.

[Ejemplo 4][Example 4]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que se modificó la cantidad de Y-butirolactona a 0.64 g. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-4.A reaction was carried out in the same way as in Example 1, except that the amount of Y-butyrolactone was changed to 0.64 g. The results of the analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-4.

[Ejemplo comparativo 2][Comparative example 2]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 1, con la excepción de que se modificó la cantidad de Y-butirolactona a 0.92 g. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-22.A reaction was carried out in the same way as in Example 1, except that the amount of Y-butyrolactone was changed to 0.92 g. The results of the analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-22.

[Ejemplo 5][Example 5]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno de un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 600 g (6.8 moles) de carbonato de etileno, 15 g (0.2 moles) de 1,4-butanodiol y 800 g (6.8 moles) de 1,6-hexanodiol. Al matraz se le añadieron 0.35 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, se fijó la temperatura de reacción en 150°C y se llevó a cabo una reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. Además, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 10 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de etileno. Después, se añadieron 0.04 g de £-caprolactona para llevar a cabo una reacción a 150°C durante 5 horas. A continuación, al matraz se le añadieron 0.39 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-5.In a 2 l glass flask with a rectification tower filled with a normal packing material and a stirring device, 600 g (6.8 moles) of ethylene carbonate, 15 g (0.2 moles) of 1,4- butanediol and 800 g (6.8 moles) of 1,6-hexanediol. To the flask 0.35 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated under normal pressure. Then, the reaction temperature was set at 150 ° C, and a reaction was carried out for 25 hours, simultaneously distilling off the produced ethylene glycol-ethylene carbonate mixture. Furthermore, the pressure in the flask was reduced to 12 kPa and the reaction was carried out at 175 ° C for an additional 10 hours, simultaneously distilling off the diol and ethylene carbonate. Then, 0.04 g of £ -caprolactone was added to carry out a reaction at 150 ° C for 5 hours. Then, 0.39 g of 2-ethylhexyl acid phosphate as a phosphorous compound was added to the flask, and the mixture in the flask was heated at 120 ° C for 5 hours, obtaining a polycarbonate diol. The results of the analysis of the produced polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-5.

[Ejemplo 6][Example 6]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 5, con la excepción de que se modificó la cantidad de 1,4-butanodiol a 135 g (1.5 moles) y se modificó la cantidad de 1,6-hexanodiol a 650 g (5.5 moles). Los resultados de análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-6.A reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that the amount of 1,4-butanediol was changed to 135 g (1.5 moles) and the amount of 1,6-hexanediol was changed to 650 g (5.5 moles). The results of analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-6.

[Ejemplo 7][Example 7]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 5, con la excepción de que se modificó la cantidad de 1,5-butanodiol a 215 g (3.4 moles) y la cantidad de 1,6-hexanodiol se modificó a 550 g (4.7 moles). Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-7.A reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that the amount of 1,5-butanediol was changed to 215 g (3.4 moles) and the amount of 1,6-hexanediol was changed to 550 g (4.7 moles). The results of the analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-7.

[Ejemplo 8][Example 8]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 5, con la excepción de que se modificó la cantidad de 1,4-butanodiol a 455 g (5.1 moles) y la cantidad de 1,6-hexanodiol se modificó a 230 g (2.0 moles). Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. Además, la estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato era de 291°C. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-8. El gráfico de análisis de RMN-1H del diol de policarbonato PC-8 obtenido en el ejemplo 8 se muestra en la figura 1.A reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that the amount of 1,4-butanediol was changed to 455 g (5.1 mol) and the amount of 1,6-hexanediol was changed to 230 g (2.0 moles). The results of the analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. Furthermore, the thermal stability (heat resistance) of the polycarbonate diol was 291 ° C. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-8. The 1H-NMR analysis graph of the PC-8 polycarbonate diol obtained in Example 8 is shown in Figure 1.

[Ejemplo 9] [Example 9 ]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 5, con la excepción de que se modificó la cantidad de 1,4-butanodiol a 515 g (5.7 moles) y la cantidad de 1,6-hexanodiol se modificó a 140 g (1.2 moles). Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-9.A reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that the amount of 1,4-butanediol was changed to 515 g (5.7 moles) and the amount of 1,6-hexanediol was changed to 140 g (1.2 moles). The results of the analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-9.

[Ejemplo 10][Example 10]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación llena con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 750 g (8.5 moles) de carbonato de etileno, 550 g (6.1 moles) de 1,4-butanodiol, 230 g (2.6 moles) de 2-metil-1,3-propanodiol y 0.06 g de Y-butirolactona. En el matraz se añadieron 0.2 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, se fijó la temperatura de reacción en 140°C y se llevó a cabo una reacción durante 20 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. Además, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 170°C durante 3 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y carbonato de etileno. A continuación, al matraz se le añadieron 0.22 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-10.In a 2 l glass flask with a rectification tower filled with a normal packing material and a stirring device, 750 g (8.5 moles) of ethylene carbonate, 550 g (6.1 moles) of 1,4- butanediol, 230 g (2.6 moles) of 2-methyl-1,3-propanediol and 0.06 g of Y-butyrolactone. 0.2 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst into the flask and the mixture in the flask was stirred and heated under normal pressure. Then, the reaction temperature was set at 140 ° C and a reaction was carried out for 20 hours, simultaneously distilling off the produced ethylene glycol and ethylene carbonate mixture. Furthermore, the pressure in the flask was reduced to 12 kPa and the reaction was carried out at 170 ° C for 3 hours. additional, simultaneously distilling off the diol and ethylene carbonate. Then, 0.22 g of 2-ethylhexyl acid phosphate as a phosphorous compound was added to the flask, and the mixture in the flask was heated at 120 ° C for 5 hours, obtaining a polycarbonate diol. The results of the analysis of the produced polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-10.

[Ejemplo 11][Example 11]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 10, con la excepción de que la presión en el matraz se modificó a 12 kPa y el tiempo de reacción a una temperatura de 170°C se modificó a 8 horas. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-11.A reaction was carried out in the same manner as in Example 10, except that the pressure in the flask was changed to 12 kPa and the reaction time at a temperature of 170 ° C was changed to 8 hours. The results of the analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-11.

[Ejemplo 12][Example 12]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 750 g (8.5 moles) de carbonato de etileno, 550 g (6.1 moles) de 1,4-butanodiol, 230 g (2.6 moles) de 2-metil-1,3-propanodiol y 0.06 g de Y-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.2 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, la temperatura de reacción se fijó en 150°C y se llevó a cabo la reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. Además, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 15 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de etileno. A continuación, al matraz se le añadieron 0.22 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1.In a 2 l glass flask with a rectification tower filled with a normal packing material and a stirring device, 750 g (8.5 moles) of ethylene carbonate, 550 g (6.1 moles) of 1,4- butanediol, 230 g (2.6 moles) of 2-methyl-1,3-propanediol and 0.06 g of Y-butyrolactone. To the flask 0.2 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated under normal pressure. Then, the reaction temperature was set at 150 ° C and the reaction was carried out for 25 hours, simultaneously distilling off the produced ethylene glycol and ethylene carbonate mixture. Furthermore, the pressure in the flask was reduced to 12 kPa and the reaction was carried out at 175 ° C for an additional 15 hours, simultaneously distilling off the diol and ethylene carbonate. Then, 0.22 g of 2-ethylhexyl acid phosphate as a phosphorous compound was added to the flask, and the mixture in the flask was heated at 120 ° C for 5 hours, obtaining a polycarbonate diol. The results of the analysis of the polycarbonate diol produced are shown in Table 1.

La estabilidad térmica (resistencia térmica) del diol de policarbonato era de 258°C. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-12.The thermal stability (heat resistance) of the polycarbonate diol was 258 ° C. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-12.

[Ejemplo 13][Example 13]

Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que en el ejemplo 12, con la excepción de que se modificó la presión en el matraz a 12 kPa y el tiempo de reacción a una temperatura de 175°C se modificó a 30 horas. Los resultados del análisis del diol de policarbonato resultante se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-13.A reaction was carried out in the same manner as in Example 12, except that the pressure in the flask was changed to 12 kPa and the reaction time at a temperature of 175 ° C was changed to 30 hours. The results of the analysis of the resulting polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-13.

[Ejemplo 14][Example 14]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 670 g (7.6 moles) de carbonato de etileno, 350 g (3.9 moles) de 1,4-butanodiol, 380 g (3.7 moles) de 1,5-pentanodiol y 0.35 g de Y-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.3 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, la temperatura de reacción se fijó en 150°C y se llevó a cabo la reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. Además, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 15 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de etileno. A continuación, al matraz se le añadieron 0.33 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-14.In a 2 L glass flask with a rectification tower filled with a normal packing material and a stirring device, 670 g (7.6 moles) of ethylene carbonate, 350 g (3.9 moles) of 1,4- butanediol, 380 g (3.7 moles) of 1,5-pentanediol and 0.35 g of Y-butyrolactone. To the flask, 0.3 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated under normal pressure. Then, the reaction temperature was set at 150 ° C and the reaction was carried out for 25 hours, simultaneously distilling off the produced ethylene glycol and ethylene carbonate mixture. Furthermore, the pressure in the flask was reduced to 12 kPa and the reaction was carried out at 175 ° C for an additional 15 hours, simultaneously distilling off the diol and ethylene carbonate. Then, 0.33 g of 2-ethylhexyl acid phosphate as a phosphorus compound was added to the flask, and the mixture in the flask was heated at 120 ° C for 5 hours, obtaining a polycarbonate diol. The results of the analysis of the produced polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-14.

[Ejemplo 15][Example 15]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 600 g (6.7 moles) de carbonato de dimetilo, 480 g (5.3 moles) de 1,4-butanodiol, 510 g (2.5 moles) de 1,12-dodecanodiol y 0.26 g de Y-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.3 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, la temperatura de reacción se fijó en 150°C y se llevó a cabo la reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de metanol y carbonato de dimetilo producida. A continuación, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 10 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de dimetilo. A continuación, al matraz se le añadieron 0.33 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-15. In a 2 L glass flask with a rectification tower filled with a normal packing material and a stirring device, 600 g (6.7 moles) of dimethyl carbonate, 480 g (5.3 moles) of 1,4- butanediol, 510 g (2.5 moles) of 1,12-dodecanediol and 0.26 g of Y-butyrolactone. To the flask, 0.3 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated under normal pressure. Then, the reaction temperature was set at 150 ° C and the reaction was carried out for 25 hours, simultaneously distilling off the produced methanol / dimethyl carbonate mixture. The pressure in the flask was then reduced to 12 kPa and the reaction was carried out at 175 ° C for an additional 10 hours, simultaneously distilling off the diol and dimethyl carbonate. Then, 0.33 g of 2-ethylhexyl acid phosphate as a phosphorus compound was added to the flask, and the mixture in the flask was heated at 120 ° C for 5 hours, obtaining a polycarbonate diol. The results of the analysis of the produced polycarbonate diol are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-15.

[Ejemplo 16][Example 16]

En un matraz de vidrio de 2 l con una torre de rectificación lleno con un material de relleno normal y un dispositivo de agitación, se introdujeron 670 g (7.6 moles) de carbonato de etileno, 400 g (3.9 moles) de 1,5-pentanodiol, 450 g (3.8 moles) de 1,6-hexanodiol y 0.15 g de £-butirolactona. Al matraz se le añadieron 0.3 g de tetrabutóxido de titanio como catalizador y la mezcla en el matraz se sometió a agitación y se calentó bajo presión normal. A continuación, la temperatura de reacción se fijó en 150°C y se llevó a cabo la reacción durante 25 horas, separando simultáneamente mediante destilación la mezcla de etilenglicol y carbonato de etileno producida. A continuación, la presión en el matraz se redujo a 12 kPa y la reacción se llevó a cabo a 175°C durante 15 horas adicionales, separando simultáneamente mediante destilación el diol y el carbonato de etileno. A continuación, al matraz se le añadieron 0.33 g de fosfato ácido de 2-etilhexilo como compuesto de fósforo y la mezcla en el matraz se calentó a 120°C durante 5 horas, obteniendo un diol de policarbonato. Los resultados del análisis del diol de policarbonato producido se muestran en la tabla 1. El diol de policarbonato se denominó abreviadamente PC-16. In a 2 l glass flask with a rectification tower filled with a normal packing material and a stirring device, 670 g (7.6 moles) of ethylene carbonate, 400 g (3.9 moles) of 1.5- pentanediol, 450 g (3.8 moles) of 1,6-hexanediol and 0.15 g of £ -butyrolactone. To the flask, 0.3 g of titanium tetrabutoxide was added as a catalyst, and the mixture in the flask was stirred and heated under normal pressure. Then, the reaction temperature was set at 150 ° C and the reaction was carried out for 25 hours, simultaneously distilling off the produced ethylene glycol and ethylene carbonate mixture. The pressure in the flask was then reduced to 12 kPa and the reaction was carried out at 175 ° C for an additional 15 hours, simultaneously distilling off the diol and ethylene carbonate. Then, 0.33 g of 2-ethylhexyl acid phosphate as a phosphorus compound was added to the flask, and the mixture in the flask was heated at 120 ° C for 5 hours, obtaining a polycarbonate diol. The results of the analysis of the polycarbonate diol produced are shown in Table 1. The polycarbonate diol was abbreviated as PC-16.

[Ejemplo de aplicación 1][Application example 1]

En un recipiente de reacción con un condensador de reflujo, un termómetro y un dispositivo de agitación, se introdujeron 200 g de diol de policarbonato PC-1, 66.2 g de diisocianato de isoforona, 23.3 g de ácido dimetilolpropiónico neutralizado con trietilamina y 700 g de metil-etil-cetona (MEK), y se llevó a cabo la reacción a 50°C durante 2 horas, obteniendo un prepolímero de uretano que presentaba un isocianato en el extremo .Tras ajustar la temperatura del recipiente de reacción a 30°C, se añadieron 640 g de agua destilada al prepolímero de uretano a razón de 20 g/min bajo agitación, de manera que se obtuvo una emulsión de la solución de prepolímero de uretano. Además, al recipiente de reacción se le añadieron 23.8 g de solución acuosa al 20% en peso de etilendiamina como extensor de cadena, bajo agitación durante 30 minutos. A continuación, la temperatura en el recipiente de reacción se ajustó a 40°C y la reacción se llevó a cabo durante 30 minutos adicionales. Tras sustituir el tubo condensador de reflujo por un dispositivo de destilación simple, se eliminó mediante destilación el MEK como disolvente, elevando simultáneamente la temperatura interna del recipiente de reacción a 80°C bajo presión reducida durante 3 horas, de manera que se obtuvo una resina de poliuretano dispersa en agua con un contenido de sólidos de aproximadamente 30% en peso.200 g of polycarbonate diol PC-1, 66.2 g of isophorone diisocyanate, 23.3 g of dimethylolpropionic acid neutralized with triethylamine and 700 g of methyl ethyl ketone (MEK), and the reaction was carried out at 50 ° C for 2 hours, obtaining a urethane prepolymer having an isocyanate at the end. After adjusting the temperature of the reaction vessel to 30 ° C, 640 g of distilled water were added to the urethane prepolymer at a rate of 20 g / min under stirring, so that an emulsion of the urethane prepolymer solution was obtained. Furthermore, 23.8 g of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine as a chain extender was added to the reaction vessel under stirring for 30 minutes. The temperature in the reaction vessel was then adjusted to 40 ° C and the reaction was carried out for an additional 30 minutes. After replacing the reflux condenser tube with a simple distillation device, MEK as solvent was distilled off, simultaneously raising the internal temperature of the reaction vessel to 80 ° C under reduced pressure for 3 hours, so that a resin was obtained. of polyurethane dispersed in water with a solids content of approximately 30% by weight.

A la resina de poliuretano dispersada en agua se le añadió 0.2% en peso de un agente nivelador (BYK-331, fabricado por BYK) y 0.2% en peso de un agente antisedimentación (DISPARLON AQ-002, fabricado por Kusumoto Chemicals, Ltd.), para preparar un agente de tratamiento de superficie. A la superficie de un cuero sintético basado en resina de poliuretano disponible comercialmente (de color negro), se le aplicó el agente de tratamiento de superficie indicado anteriormente, con un aplicador de barra, de manera que el grosor de película fuese de 5 a 6 |jm después del secado; se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 20 horas y después se secó a 150°C durante 1 minuto. Además, el cuero recubierto se curó en una cámara termostatizada a 23°C y 50% de HR durante 7 días para la utilización en la evaluación. Los resultados de la evaluación se muestran en la tabla 2.0.2% by weight of a leveling agent (BYK-331, manufactured by BYK) and 0.2% by weight of an anti-settling agent (DISPARLON AQ-002, manufactured by Kusumoto Chemicals, Ltd.) were added to the water-dispersed polyurethane resin. ), to prepare a surface treatment agent. To the surface of a commercially available polyurethane resin-based synthetic leather (black in color), the above surface treatment agent was applied with a stick applicator so that the film thickness was 5 to 6 | jm after drying; it was allowed to stand at room temperature for 20 hours and then dried at 150 ° C for 1 minute. In addition, the coated leather was cured in a thermostatted chamber at 23 ° C and 50% RH for 7 days for use in the evaluation. The results of the evaluation are shown in Table 2.

[Ejemplos de aplicación 2 a 15][Application examples 2 to 15]

Se preparó una resina de poliuretano dispersada en agua de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 1, con la excepción de que se utilizó PC-2 a PC-15 como diol de policarbonato, para llevar a cabo el tratamiento de superficie del cuero sintético. Sin embargo, en el caso de la utilización de PC-13, no se obtuvo poliuretano dispersado en agua con el diámetro de partícula deseado debido a la viscosidad incrementada del prepolímero. Se evaluaron las propiedades físicas utilizando el cuero sintético y se muestran los resultados de la evaluación en la tabla 2.A water dispersed polyurethane resin was prepared in the same way as in Application Example 1, except that PC-2 to PC-15 was used as the polycarbonate diol, to carry out the surface treatment of the leather. synthetic. However, in the case of using PC-13, water-dispersed polyurethane with the desired particle diameter was not obtained due to the increased viscosity of the prepolymer. The physical properties were evaluated using the synthetic leather and the results of the evaluation are shown in Table 2.

[Ejemplos comparativos de aplicación 1 y 2][Comparative application examples 1 and 2]

Se preparó una resina de poliuretano dispersada en agua de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 1, con la excepción de que se utilizó PC-21 y PC-22 como diol de policarbonato, para llevar a cabo el tratamiento de superficie de cuero sintético. Se evaluaron las propiedades físicas utilizando el cuero sintético y se muestran los resultados de evaluación en la tabla 2.A water dispersed polyurethane resin was prepared in the same way as in Application Example 1, except that PC-21 and PC-22 were used as polycarbonate diol, to carry out the leather surface treatment. synthetic. The physical properties were evaluated using the synthetic leather and the evaluation results are shown in Table 2.

[Tabla 2][Table 2]

[Ejemplo de aplicación 16][Application example 16]

En un recipiente de reacción con un dispositivo de agitación, termómetro y tubo condensador, se introdujeron 200 g de PC-1 obtenidos en el ejemplo 1, 34 g de diisocianato de hexametileno y 0.02 g de dilaurato de dibutilestaño como catalizador, y se llevó a cabo una reacción a 70°C durante 5 horas, obteniendo un prepolímero de uretano que presentaba un grupo isocianato terminal (NCO). Al prepolímero se le añadieron 600 g de dimetilformamida como disolvente, obteniendo una solución. A la solución obtenida, a continuación se le añadieron 17 g de isoforonadiamina como extensor de cadena y se sometió a agitación a 35°C durante 1 hora, obteniendo una solución de resina de poliuretano. La solución de resina de poliuretano obtenida se extendió sobre una placa de vidrio, se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 30 minutos para eliminar el disolvente y después se secó en un secador a 100°C durante 2 horas, obteniendo una película de poliuretano. Se evaluaron las propiedades físicas mediante la utilización de la película de poliuretano y se muestran los resultados de la evaluación en la tabla 3.In a reaction vessel with a stirring device, thermometer and condenser tube, 200 g of PC-1 obtained in example 1, 34 g of hexamethylene diisocyanate and 0.02 g of dibutyltin dilaurate as catalyst were introduced, and it was brought to carry out a reaction at 70 ° C for 5 hours, obtaining a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group (NCO). 600 g of dimethylformamide was added as a solvent to the prepolymer, obtaining a solution. To the obtained solution, 17 g of isophoronadiamine was added as a chain extender, and it was stirred at 35 ° C for 1 hour, obtaining a polyurethane resin solution. The obtained polyurethane resin solution was spread on a glass plate, allowed to stand at room temperature for 30 minutes to remove the solvent, and then dried in a dryer at 100 ° C for 2 hours, obtaining a polyurethane film. The physical properties were evaluated by using the polyurethane film and the evaluation results are shown in Table 3.

[Ejemplos de aplicación 17 a 31][Application examples 17 to 31]

Se obtuvieron películas de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 16, con la excepción de que se utilizó PC-2 a PC-16 como diol de policarbonato. Se evaluaron las propiedades físicas utilizando las películas de poliuretano y se muestran los resultados de evaluación en la tabla 3.Polyurethane films were obtained in the same manner as in Application Example 16, except that PC-2 to PC-16 was used as the polycarbonate diol. The physical properties were evaluated using the polyurethane films and the evaluation results are shown in Table 3.

[Ejemplos comparativos de aplicación 3 y 4][Comparative application examples 3 and 4]

Se obtuvieron películas de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 16, con la excepción de que se utilizó PC-21 y PC-22 como diol de policarbonato. Se evaluaron las propiedades físicas utilizando las películas de poliuretano y se muestran los resultados de la evaluación en la tabla 3.Polyurethane films were obtained in the same way as in Application Example 16, except that PC-21 and PC-22 were used as polycarbonate diol. The physical properties were evaluated using the polyurethane films and the results of the evaluation are shown in Table 3.

[Ejemplo de aplicación 32][Application example 32]

En un recipiente de reacción con un dispositivo de agitación, termómetro y tubo condensador, se introdujeron 200 g de PC-3 obtenido en el ejemplo 3, 53 g de diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato y 0.02 g de dilaurato de dibutil estaño como catalizador y se llevó a cabo la reacción a 70°C durante 3 horas, obteniendo un prepolímero de uretano que presentaba un grupo isocianato terminal (NCO). Al prepolímero se le añadieron 600 g de dimetilformamida como disolvente, obteniendo una solución. A la solución obtenida se le añadieron a continuación 17 g de isoforona-diamina como extensor de cadena y se sometió a agitación a 35°C durante 1 hora, obteniendo una solución de resina de poliuretano. La solución de resina de poliuretano obtenida se extendió sobre una placa de vidrio, se dejó en reposo a temperatura ambiente durante 30 minutos para eliminar el disolvente y después se secó en un secador a 100°C durante 2 horas, obteniendo una película de poliuretano. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.1 MPa.200 g of PC-3 obtained in Example 3, 53 g of dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and 0.02 g of dibutyltin dilaurate were introduced into a reaction vessel with a stirring device, thermometer and condenser tube as catalyst and the reaction was carried out at 70 ° C for 3 hours, obtaining a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group (NCO). 600 g of dimethylformamide was added as a solvent to the prepolymer, obtaining a solution. To the obtained solution, 17 g of isophorone-diamine were then added as a chain extender and it was stirred at 35 ° C for 1 hour, obtaining a polyurethane resin solution. The obtained polyurethane resin solution was spread on a glass plate, allowed to stand at room temperature for 30 minutes to remove the solvent, and then dried in a dryer at 100 ° C for 2 hours, obtaining a polyurethane film. By using the polyurethane film, the flexibility of the polyurethane was evaluated and was 1.1 MPa.

[Ejemplo de aplicación 33][Application example 33]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-7 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.3 MPa.A polyurethane film was obtained in the same manner as Application Example 32, except that PC-7 was used as the polycarbonate diol. By using the polyurethane film, the flexibility of the polyurethane was evaluated and was 1.3 MPa.

[Ejemplo de aplicación 34][Application example 34]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-8 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.4 MPa.A polyurethane film was obtained in the same manner as in Application Example 32, except that PC-8 was used as the polycarbonate diol. By using the polyurethane film, the flexibility of the polyurethane was evaluated and was 1.4 MPa.

[Ejemplo de aplicación 35][Application example 35]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-12 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.8 MPa.A polyurethane film was obtained in the same manner as in Application Example 32, except that PC-12 was used as the polycarbonate diol. By using the polyurethane film, the flexibility of the polyurethane was evaluated and was 1.8 MPa.

[Ejemplo de aplicación 36][Application example 36]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-14 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.4 MPa.A polyurethane film was obtained in the same manner as in Application Example 32, except that PC-14 was used as the polycarbonate diol. By using the polyurethane film, the flexibility of the polyurethane was evaluated and was 1.4 MPa.

[Ejemplo de aplicación 37][Application example 37]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-16 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.1 MPa.A polyurethane film was obtained in the same manner as in Application Example 32, except that PC-16 was used as the polycarbonate diol. By using the polyurethane film, it was evaluated the flexibility of the polyurethane y was 1.1 MPa.

[Ejemplo comparativo de aplicación 5][Comparative application example 5]

Se obtuvo una película de poliuretano de la misma manera que en el ejemplo de aplicación 32, con la excepción de que se utilizó PC-21 como diol de policarbonato. Mediante la utilización de la película de poliuretano, se evaluó la flexibilidad del poliuretano y era de 1.4 MPa.A polyurethane film was obtained in the same manner as in Application Example 32, except that PC-21 was used as the polycarbonate diol. By using the polyurethane film, the flexibility of the polyurethane was evaluated and was 1.4 MPa.

[Tabla 3][Table 3]

Aplicabilidad industrialIndustrial applicability

El diol de policarbonato de la presente invención puede mostrar resistencia al calor húmedo y resistencia a la transpiración además de una excelente resistencia a la abrasión, al utilizarse como un material constituyente de los agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película. Debido a que presenta dichas propiedades, el diol de policarbonato de la presente invención puede utilizarse convenientemente como material constituyente de agentes de tratamiento de superficie para cuero sintético o cuero artificial y agentes de revestimiento con película. The polycarbonate diol of the present invention can show resistance to wet heat and resistance to perspiration in addition to excellent abrasion resistance, when used as a constituent material of surface treatment agents for synthetic leather or artificial leather and surface treatment agents. film coated. Because it exhibits such properties, the polycarbonate diol of the present invention can be conveniently used as a constituent material of surface treatment agents for synthetic leather or artificial leather and film coating agents.

Claims

1. Polycarbonate diol comprising a repeating unit represented by the following formula (A) and a terminal hydroxyl group, in which the polycarbonate diol has an integrated value of the signals at 2.43 to 2.50 ppm from 0.01 to 1.0 relative to an integrated value of the signals at 3.90 to 4.45 ppm considered as 1000 in a 1H-NMR spectrum measured using deuterated chloroform as a solvent and tetramethylsilane as a reference material, in which the integrated value of the signals is determined as described in 1. Determination of the integrated value ratio of the polycarbonate diol (1H-NMR) ”in the description:

OR

i!

- R - O C O ~ (A)

wherein R represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and a plurality of R's may be the same or different in all repeating units.

2. The polycarbonate diol according to claim 1, wherein 10 to 100 mol% of the repeating units represented by formula (A) is a repeating unit represented by formula (B) below:

OR

!

- (C H Z) j - O C O - (B)

Polycarbonate diol according to claim 1 or 2, having a hydroxy value of 32 to 280 mg-KOH / g measured by the neutralization titration method specified in JIS K0070 (1992).

4. Polycarbonate diol according to any of claims 1 to 3, wherein the repeating unit represented by formula (A) comprises a repeating unit represented by formula (B) below and a repeating unit represented by formula (C) following:

wherein R1 represents a divalent unbranched aliphatic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms different from (CH2) 4 derived from 1,4-butane diol and a plurality of R1 may be the same or different.

Coating composition comprising the polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 4 and an organic polyisocyanate.

Coating composition comprising a urethane prepolymer as a reaction product of the polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 4 and an organic polyisocyanate, the urethane prepolymer having a terminal isocyanate group.

Coating composition comprising a polyurethane resin as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of claims 1 to 4, an organic polyisocyanate and a chain extender.

8. An aqueous coating composition comprising a polyurethane resin as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of claims 1 to 4, an organic polyisocyanate and a chain extender.

9. A surface treatment agent comprising the polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 4 and an organic polyisocyanate.

A surface treatment agent comprising a urethane prepolymer as a reaction product of the polycarbonate diol according to any one of claims 1 to 4 and an organic polyisocyanate, the urethane prepolymer having a terminal isocyanate group.

A surface treatment agent comprising a polyurethane resin as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of claims 1 to 4, an organic polyisocyanate and a chain extender.

12. Aqueous surface treatment agent comprising a polyurethane resin as a product of reaction of the polycarbonate diol according to any of claims 1 to 4, an organic polyisocyanate and a chain extender.

13. Thermoplastic polyurethane as a reaction product of the polycarbonate diol according to any of claims 1 to 4 and an organic polyisocyanate.