PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR UN COMPOSITE CEMENTICEO, MORTEROS Y HORMIGONES MICRO-NANOESTRUCTURADOS DE LARGA VIDA EN SERVICIO, QUE COMPRENDEN DICHO COMPOSITELa presente invención se encuentra en el campo de la tecnología decompositescementíceos y 5materiales derivadosde cemento, como morteros y hormigones, y sus procedimientosde preparación y su uso en la industria, especialmente, en el sector de la construcción.ESTADO DE LA TECNICALos cementos son la base de los materiales utilizados en construcción como son los morteros y 10hormigones. El cemento es el material conglomerante más empleado en construcción civil; dicho material se compone principalmente de fases silicato, fases aluminato, yeso y, en menor proporción, ferrito. Al hidratarse, estos componentes dan lugar a unas fases cristalinas y a otras fases de carácter amorfo, conocidas como silicatos de calcio hidratados (geles C-S-H). Los geles C-S-H suponen más de la mitad 15del totalde los productos hidratados y son los principales responsables de las propiedades mecánicas de los materiales base cemento. Dichos geles se constituyen de cadenas finitas de tetraedros [SiO4] que comparten vértices, que se repiten siguiendo el patrón (3n-1), donde n es un número entero que da cuenta de la posible ausencia de tetraedros dispuestos en la posición de puente en la estructura.La incorporación de materiales adicionales para mejorar la características de estos materiales obtenidos 20a partir del cemento es un campo de gran interés ya que se de esta forma se mejorar características críticas de los mismos y se amplían y mejorar sus aplicaciones.La incorporación de nanopartículas en materiales de construcción de base cemento como son los morteros y hormigones se ha mostrado como procedimientointeresante por su mejora de las capacidades resistentes y/o por la aportación de propiedades funcionales. De esta forma se incorporan 25las diferentes clases de nanopartículas existentes para aumentar las propiedades mecánicas o conseguir nuevas prestaciones como son: hidrofobicidad, fotocatálisis, apantallamiento electromagnético, carácter bactericida o fungicida, etc.En este sentido esta descrito que la adición de nanopartículas de grafeno en forma de nanoplaquetas produce una restricción a la penetración del CO2(WO2015084438 A1). La principal limitación en la 30preparación de los materiales es el elevado requerimiento de aditivos orgánicos para su procesamiento dado que presentan problemas de trabajabilidad. (WO2015084438 A1 y KR20150036928 A). Una fuerte limitación en el empleo de nanomateriales para materiales cementíceos es que implica una mayor complejidad en su ejecución al requerir personal especializado y equipos de protección individual que no son habituales en el sector de la construcción.35La incorporación de nanopartículas de aluminio, alúmina, dióxido de titanio, óxido de indio-estaño, óxido de estaño dopado con aluminio particulares, o de óxido de zinc con un tamaño por debajo del visible, menor de 150nm, en la capa de mortero de recubrimiento en un hormigón proporciona propiedades reflectantes en el rango de infrarrojos (DE102012105226 A1). Las limitaciones del método están relacionadas con la incorporación de poliuretano en el recubrimiento y el posterior rociado de 40nanopartículas mediante proyección o infiltración que hacen un proceso complejo y de elevado coste en la puesta en servicio. Otros procesos de incorporación de nanopartículas consisten en el empleo de suspensiones acuosas con agentes de acoplamiento tipo silano para conseguir efectos hidrófobos una vez se aplican sobre los morteros u hormigones (CN103275616 A). El empleo de procesos de endurecimiento mediante tratamientos en autoclave o semi-autoclave que mejoran la resistencia a los 45ácidossi se emplean nanopartículas de aerosoles de sílice en emulsiones de agua-aceite con carbonato de sodio en morteros que recubren partes metálicas se describe en UA56379 U. Por otro lado no está contemplada la durabilidad de los recubrimientos incorporando nanopartículas aplicadas sobre morteros u hormigones dado que se encuentra limitada por la propia ubicación superficial de las nanopartículas.50
La adición de 1-3 % en peso de nanosílice a un cemento PORTLAND SAUDI TYPE-G permite su empleo en los pozos depetróleo a altas temperaturas (290ºF que equivalen a 143ºC) y alta presión (ca. 55-62 MPas) (US2014332217 A1). El método de preparación requiere el uso de alta cizalla hasta 12000 rpm para dispersar las partículas de nanosílice. En un procedimiento de incorporación de hasta un 20% de nanotubos inorgánicos basados en silicoaluminatos se requieren dispersiones acuosas 5previas para su incorporación en las composiciones cementíceas (AU2013323327 A1). Otros procesos implican el empleo de dispersantes en disoluciones de acuosas para pre-dispersar las nanopartículas (CN103664028 A) (RU2474544 C1).La mejora en propiedades sin embargo resulta en parte limitada por la dificultad en los procesos de dispersión de las nanopartículas. La adición de nanopartículas de bohemitaentre 2 nm y 80 nm 10conjuntamente con óxido de silicio, óxido de calcio y óxido de magnesio en un porcentaje de hasta el 25% para aumentar la resistencias a la compresión de morteros hasta <73 MPas con tan solo 0,75 % en peso de nanopartículas de alúmina (US2014224156 A1). La solicitud WO2010010220 hace alusión a la dispersión en seco de nanopartículas sobre micropartículas sin embargo, no sugiere la necesidad de realizar una etapa previa de15acondicionamiento antes de la dispersión, pues en los ejemplos descritos en WO2010010220 no se lleva a cabo un acondicionamiento previoUna mejora de las propiedades estructurales hasta valores de cementos tipo 72,5-82,5 requiere procesos de activación mecano-química del cemento Portland por medio de molturación hasta alcanzar valores de superficie específica de 300-900 m2/kg y la incorporación de aditivos poliméricos 20(WO2014148944 A1). Estos métodos precisan un consumo elevado de energía y provocan un aumento del volumen del material que además resulta difícil de almacenar y manipular debido a su alta reactividad. La incorporación de glicerina favorece la nucleación de cristales basados en silicato de calcio con una reducción de su tamaño para una mejora de su resistencia mecánica y permite el empleo de altas presiones para su compactación en aplicaciones de pozos de petróleo (EP2695850 A1). Sin 25embargo, una limitación del estado de la técnica es que la presencia de un mayor volumen de cristales fragiliza el material, en particular cuando se producen las transformaciones de hidratación como ocurre con las fases de etringita que evolucionan durante el fraguado a monosulfoaluminato de calcio y cuya posterior hidratación provoca degradación acelerada del material.La impermeabilización de morteros se alcanza con nanopartículas de sílice hasta el 10% en peso y 30entre 5-2% en peso de aditivos empleando procesos de mezclado con velocidades de 1440 rpm y tiempos de 45 minutos (CN102718446 A). Las nanopartículas permiten la disminución de la permeabilidad al asumir que se localizan en los intersticios de las partículas de cementos y árido (CN102378743 A) y favorecen preferentemente la formación de fase etringita durante el fraguado (DE102012105226 A1). La aparición de etringita puede ser limitante para la durabilidad de los morteros 35si se produce su transformación a fases con cambio de volumen. Las limitaciones de estos procesos sin embargo se reivindican para partículas entre 0,1 a 1 mm. En el estado de la técnica, no está demostrada inequívocamente la ubicación de las nanopartículas en las mezclas cementíceas y en menor grado en los composites finalesdebida a la complejidad de los morteros yhormigones. En el estado de la técnica losprocesos de incorporación de nanopartículas en composiciones cementíceas 40no están estandarizados y resultaninsuficientespara alcanzar las propiedades de resistencia mecánica e impermeabilización requeridas para productos de larga durabilidad, en particular paraáridos de mayor tamaño como en el caso de hormigones.En las últimas décadas, numerosos investigadores han empleado distintos tipos de adiciones en el cemento Portland buscando con ellas modificar la porosidad, la morfología, la composición y la 45nanoestructura de los geles C-S-H, con el fin de mejorar las propiedades durables y resistentes del cemento de partida.En las dos últimas décadas, se han preparado y estudiado materiales base cemento con adiciones de nano y microsílice, obteniéndose grandes mejoras respecto al cemento Portland ordinario. Dichas mejoras han podido relacionarse con aspectos concernientes a la composición y aspectos estructurales 50de los geles C-S-H, para cuyo estudio resultan de gran interés las técnicas Resonancia magnética nuclear de Silicio 29, 29Si-MAS-RMN, y microscopía electrónica de barrido, SEM. Gaitero y col. estudiaron pastas de cemento con adiciones de nanosílice y constataron, mediante 29Si-MAS-RMN, que
éstas conducían a mayores grados de hidratación y mayores longitudes de cadena de silicatos del gel C-S-H que la pasta de cemento Portland ordinario que emplearon como referencia (Gaitero, J.J., Campillo, I., Guerrero, A., “Reduction of the calcium leaching rate of cement paste addition of silica nanoparticles” Cem. Concr. Res, 2008: 38, pp. 1112-1118). Dos años después, Mondal y col. también constataron este hecho al comparar muestras con adiciones de micro-y nanosílice. Además observaron 5que las muestras con nanosílice mejoraban sustancialmente las propiedades durables del cemento Portland ordinario (Mondal, P., Shah, S.P., Marks, L.D., Gaitero, J.J., “Comparative study of the effects of microsilica and nanosilica in concrete” Journal of the Transportation Research Board, 2010: 2141, pp. 6-9). Se observó como la adición de nano-y microsílice provoca un aumento de la densidad y compacidad 10de los geles C-S-H, además de modificar su morfología. También se observaron descensos en la cantidad, tamaño y cristalinidad de la portlandita, y refinamiento de la estructura porosa. Cuando la adición empleada es microsílice son necesarios porcentajes cercanos al 10% para que se produzcan mejoras notables en el comportamiento mecánico de los materiales respecto a las referencias empleadas, del orden de un 30% de aumento en los valores de resistencia a compresión(los valores 15obtenidos dependerán de la dosificaciones empleadas) (Nazari, A., Riahi, S., “The effects of SiO2nanoparticles on physical and mechanical properties of high strength compacting concrete” Comp. B, 2011: 42, pp. 570-578). Sin embargo, la incorporación de nanosílice permite incrementar los valores de dicho parámetro hasta el 60 % siendo suficientes porcentajes de adición menores.La incorporación a hormigones, con relación árido/cemento de 0,3, de hasta un 10% en peso de 20microsílice modifica significativamente la estructura porosa (descenso de un 28% de la porosidad total), respecto de la muestra de referencia a edades de curado relativamente bajas, siendo menos importantes las mejoras para 90 días de curado (Poon, C.S., Kou, S.C., Lam, L., “Compressive strength, chloride diffusivity and pore structure of high performance metakaolin and silica fume concrete” Cons. Build. Mater, 2006: 20, pp. 858-865). Con objeto de incrementar la actividad puzolánica y conseguir 25mejorar en mayor medida la estructura porosa y la durabilidad, actualmente se están empleando las adiciones de nanosílice, poniéndose de manifiesto que su uso conduce a mayores mejoras que el de la microsílice. Por ejemplo, la incorporación de un 5% de nanosílice permite aumentar la resistividad eléctrica en un 30% y en un 50% la resistencia a la penetración de cloruros, a los 7 días de curado (Madani, H., Bagheri, A., Parhizkar, T., Raisghasemi, A., “Chloride penetration and electrical resistivity 30of concretes containing nanosilica hydrosols with different specific surface areas” Cem. Concr. Comp, 2014: 53, pp. 18-24). Por otra parte, se ha descrito que la disposición de un 5% de nanosílice en morteros se traduce en un aumento del 70% de la resistividad y disminución del 80% en el coeficiente de migración de cloruros (Zahedi, M., Ramezanianpour, A.A., Ramezanianpour, A.M., “Evaluation of the mechanical properties and durability cement mortars contanining nanosilica and rise husk ash under 35chloride ion penetration” Cons. Build. Mater, 2015: 78, pp. 354-361).La efectividad del uso de las nanopartículas de sílice en la mejora de las propiedades de los hormigones y los morteros depende de muchos factores como son: las proporciones empleadas, si se añaden de forma adicional o sustitutiva de algunode los componentes, de la etapa de incorporación, el tipo de mezclado, el proceso de preparación previo, el estado de aglomeración, el tamaño y su 40estructura, etc.Como ejemplo de las dificultades en la estandarización de los métodos de preparación de materiales cementíceos que incorporan nanopartículas, es común una falta de claridad cuando se describeen ocasiones que se realiza una dispersión “in dry state” (“en estado seco”), pero sin alusión a un acondicionamiento térmico previo. En el estado de la técnica es habitual referirsé al estado seco,45calculado como el peso del material en ausencia de humedad, para formular la dosificación de losmateriales, pero por cuestiones prácticaslos materiales en grandes volúmenes no se someten a procesos de secado previos por coste económico ya que se adiciona agua como una etapa necesaria en la obtención del los morterosy/o hormigones a partir de cemento. Los sólidos inorgánicos “en estado seco” presentan una proporción de agua absorbida que depende de la humedadrelativa del 50aire, la temperatura, presión atmosférica, naturaleza de la superficie del sólido y superficie específica. Es de esperar que en un trabajo científico sobre esta tecnología se explique de modo explícito si existe ausencia completa de humedad dado que implica una complicación añadida en la manipulación del material pulverulento. Los materiales completamente secos son más volátiles al aumentar su carga
electroestática y presentan además riesgos de explosión. En el caso de nanopartículas estos efectos se ven magnificados.Además de las propiedades de los materiales obtenidos, el coste es otro de los factores críticos en el campo de la construcción. Cuantos más pasos de preparación tengan estos morteros y hormigones, más costoso será fabricarloy así se aumenta tanto la complejidad en la producción de materiales como 5el coste de los mismos. En general todas las mejoras se centran en conseguir una mejora porcentual de las propiedades que en ningún caso permitiría aumentar más del doble la vida útil del material cementíceo. Para conseguir efectos de mejora se requieren composiciones fuertemente aditivadas muy complejas y costosas. Por tanto se precisa de materiales que aumenten significativamente la vida útil de los materiales de forma efectiva y empleado metodologías sencillas y económicas.10Además, un caso particular de las limitaciones del estado de la técnica para el aumento de la durabilidad es la formación de productos expansivos a partir de las fases hidratadas. En concreto, la evolución de la primera etringita formada (etringita primaria) hacia monosulfoaluminato de calcio deja abierta la posibilidad a la reacción con sulfatos externosy formación posterior de fase de etringita (etringita secundaria), generando incrementos muy significativos de volumen en estado endurecido, 15produciendo tensiones internas importantes y fisuración. Este efectocausa un deterioro importante de las propiedades mecánicas y durables de los materiales cementíceos, reduciendo significativamente su vida en servicio. En elestado de la técnica este proceso se intenta controlar medianteel empleo decementos con bajo contenido en aluminatos y/o el empleo de adiciones como escorias o cenizas volantes. La limitación de aluminatos en los cementos complica el proceso de fabricación de los mismos 20y limita algunas de las características del material. En el caso de las adiciones su uso está actualmente limitado por la reducción de disponibilidad.Por lo tanto es necesario conseguir composites cementíceospara la mejora que las características de los morteros y hormigones donde: 25se efectúelaincorporación eficaz de las nanopartículas y/o micropartículasen los procesos de preparación de morteros y de hormigones.Concretamenteenlas nanopartículas su dimensión nanométrica provoca la emisión difusa de nanopartículas que por un lado impide su control y por otro genera problemas medioambientales. Sureducida dimensión implica una elevada 30volatilidad dado que provoca la presencia de nubes de nanopartículas de difícilcontrol. Adicionalmente, la elevada superficie específica de las nanopartículas provoca un estado de aglomeración de las mismas que hasta la fecha solo se soluciona parcialmente mediante la dispersión en suspensiones líquidas, por ejemplo acuosas El empleo de nanopartículas implica generalmente el uso de aditivos químicos de tipo polimérico que mejoran la reología 35para asegurar la trabajabilidad necesaria en este tipo de material Se simplifiqueel número de operaciones unitariasy componentes para optimizar los costes. El elevado precio de las nanopartículas, su baja efectividad por la aglomeración y la complejidad de manipulación implican un elevado número de operaciones unitarias requerido para su empleo. La complejidaden el uso implica procesos que aumentan el coste final y por tanto 40restringe su uso para aplicaciones muy específicas.Se disminuyan los riesgos de manipulación de nanomateriales. La elevada reactividad de las nanopartículas supone un potencial peligro para su empleo, dada la ausencia contrastada de estudios de nano-toxicología, que implican restricciones en su manipulación como el empleo de equipos de protección individual que no son habituales en los sectores de construcción al 45que van destinados los morteros y hormigones.Se mejore la durabilidad de los materiales resultantes. No se ha demostrado que se puedan emplearmétodos sencillos de uso de las nanopartículas para la generación de materiales cementíceos, en particular para la utilización en aplicaciones que requieran periodos de vida útil superiores a 100 años. Para este caso es necesaria una larga durabilidad de los materiales, que redunde en una mayor sostenibilidad de 50los procesos constructivos. La principal limitación de durabilidad es la conectividad y tamaño de la red porosa, a través de la cual acceden los agresivos externos que afectan a la matriz cementícea y al acero embebido en el hormigón estructural. Históricamente, las adiciones se
han utilizado para refinar la estructura porosa. Sin embargo, actualmente, el necesario aumento de vida útil de las estructuras demandado por los requerimientos técnicos en busca de una mayor sostenibilidad hace necesarios materiales cementíceos con mejoras significativas en este aspecto. 5DefinicionesPara mayor claridad se introducen algunas definiciones:-“cemento” se refiere una mezcla de silicatos y aluminatos de calcio, obtenidos a través del cocido de calcáreo, arcilla y arena. El material obtenido, molido muy finamente, una vez que se mezcla con agua se hidrata y solidifica progresivamente. Los cementos puedes ser de origen arcilloso y obtenidos a partir 10de arcilla y piedra caliza; o de origen puzolánico.Se trata de productos industriales que tienen diferentes nomenclaturas de acuerdo con las normas nacionales de empleo.-“partículas de cemento” o “micropartículas de cemento” se refiere al cemento en forma de polvo con tamaños comprendidos entre 1 µm y 500 µm.-“composite cementíceo o cementício” se define como una mezcla de materiales que contienen 15partículas de cemento y que reaccionan hidráulicamente en presencia de agua. -“nanopartículas de sílice” sedefinencuando al menos el 50% de las partículas de sílice poseen un tamaño inferior a 100nm.-“microsílice” y “micropartículas de sílice” se usan indistintamente,y se refiere a un material de sílice en estado aglomerado que comprende nanopartículas de sílice y que en su transporte y manipulación se20comporta como un material micrométrico debido a su estado de aglomeración. En la presente invención se usará la expresión“nanopartículas de sílice”para referirnos a partículas de sílice con al menos un 50% de partículas con un tamaño inferior a 100 nm que se encuentran formando aglomerados fuertemente cohesionados definidos comomicropartículas de sílice, o microsílice, o microsilica, o bien que se encuentren formado aglomerados poco cohesionados definidoscomo a 25nanosílice, o humo de sílice - silica fume-.En otras palabras, tanto si hablamos de:-partículas de sílice de dimensiones del orden de nanómetrosdispersas – que serían nanopartículas propiamente dichas –, como si hablamosde -micropartículas de sílice –que serían nanopartículas aglomeradas y por tanto en forma de partículas que pueden ser de dimensiones micrométricas –30nos referiremos a ellas como “nanopartículas de sílice”. -“superplastificante” y “superfluidificante” se usan indistintamente.-“dispersión” se refiere al esparcimiento de una sustancia en el seno de otra que es mucho más abundante que la primera.El término dispersión en química se refiere a una dispersión coloidal es un sistema fisicoquímico formado por dos o más fases: una continua, normalmente fluida, y otra dispersa 35en forma de partículas generalmente sólidas, de entre 5 y 200 nm. En el estado de la técnica el término dispersión no establece un parámetro para determinar el grado de dispersión, tal y como ocurre en matemáticas, donde se refiere al grado de distanciamiento de un conjunto de valores respecto a su valor medio. En el estado de la técnica el término dispersión en seco se refiere a una dispersión departículas sólidas, de entre 5 y 200nm, en otras partículas sólidas, mayores de 100nm. Si las 40nanopartículas representan la fase dispersa, el estado de la técnica así mismo emplea al término “nanodispersión”.-Material “en seco” o “en estado seco”se refiere un material que no contiene agua añadida. El contenido de agua en un material sólido se determinada como la cantidad de agua que contiene el sólido referido al sólido húmedo (sólido seco másagua). Material “sin agua absorbida” se refiere a un 45material en seco que no está en equilibrio con la presión parcial del vapor del agua contenido en el aire y que tiene maximizada la capacidad de absorción de vapor de agua. Cuando una sustancia se expone al aire (no saturado) comenzará a evaporarse o condensarse agua en él hasta que las presiones parciales del vapor de agua contenido en el aire y del líquido contenido en el sólido se igualen. Para
una temperatura dada, la humedad en equilibrio del sólido dependerá, por tanto, de la humedad relativa que tenga el aire.-“Durabilidad” del hormigón refiere a la capacidad del hormigón para resistir la acción intemperie, ataque químico, y la abrasión manteniendo al mismo tiempo sus propiedades de ingeniería deseadas. Diferentes hormigones requieren diferentes grados de durabilidad dependiendo del entorno de la 5exposición y propiedades deseadas. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNLa presente invención refiere aun nuevo composite cementíceoy a un nuevo tipo de materiales cementíceos del tipo morteros y hormigones con larga vida en servicio que comprenden cristales 10submicrónicos de etringita y portlandita tras el periodo de curado del material. Dichos cristales presentan dimensiones submicrónicas en al menos una de sus dimensiones, <300 nm, preferentemente <200 nm, y más preferentemente de <100 nm y más preferentemente aún de <50 nm , y permanecen estables a los 28 días de curado del material, y más preferentemente a los 90 días de curado del material. 15En esta invención se han empleado, en los ejemplos,dos adiciones para la formación de composites cementíceos: a) Microsílice: este compuesto se genera como subproducto durante la reducción de cuarzo de elevada pureza con carbón en hornos de arco eléctrico para la obtención de silicio y ferrosilicio. Se compone esencialmente de sílice no cristalina con una elevada superficie específica 20comparada con la que presenta el cemento Portland.El tamaño promedio de partícula es micrométrico y se corresponde con aglomerados de nanopartículas de sílice.Al menos el 50% de las partículas son de tamaño inferior a 100 nm y contiene partículas de sílice de hasta 1000nm. El estado de aglomeración es tal que la presencia de partículas o nanopartículas de sílice fuera de los aglomerados es poco significativa.25b). Nanosíliceo humo de sílice: se trata de una forma sintética de dióxido de siliciocaracterizada por la dimensión nanométrica de sus partículas.El material está aglomerado pero los aglomerados están poco cohesionados y con diferentes tamaños de aglomerados que abarcan desde tamaños nanométricos hasta micrométricos.El fenómeno físico que tiene lugaren la presente invenciónes la dispersión y anclaje de nanopartículas30de óxidosde diferente naturaleza sobre micropartículas cementosas formando composites cementíceos. Este proceso de dispersión tiene lugar por el establecimiento de fuerzas de interacción entre la superficie de las partículas involucradascomolas fuerzas de Van derWaals, son las fuerzas atractivas o repulsivas entre moléculas (o entre partes de una misma molécula) distintas a aquellas debidas a un enlace intramolecular (enlace iónico, enlace metálico y enlace covalente de tipo reticular) 35o a la interacción electrostática de iones con otros o con moléculas neutras. Las fuerzas de Van der Waals incluyen: fuerza entre dos dipolos permanentes (interacción dipolo-dipolo o fuerzas de Keesom); fuerza entre un dipolo permanente y un dipolo inducido (fuerzas de Debye); o Fuerza entre dos dipolos inducidos instantáneamente (fuerzas de dispersión de London). En el proceso de dispersión las interacciones de proximidad entre las superficies de las nanopartículas y las micropartículas 40proporcionan una modificación de suscaracterísticas superficiales que permiten el anclaje de las nanopartículas sobre la superficie de la micropartículasy el composite resultante presenta una mejora en las propiedades funcionales. Los óxidos presentan diferencias en la adsorción de gruposOH-procedentesde la disociación de moléculas de aguaadsorbidas en los sitios disponibles de la superficie delas partículas. Esta 45característica de adsorción de grupos OH-estádefinida como la basicidad de la superficie eindica cuantitativamente la capacidad deceder electrones de los iones oxígeno, O2-, y la adsorciónde OH-en la superficie del óxido. La capacidad de absorción de grupos OH-en la superficie de los óxidos se aumenta con la reducción del tamaño de partícula y produce un aumento de la carga electroestática de esas partículas. Cuando se produce una saturación de H2O en la atmosfera se forman moléculas de 50agua en la superficie de las partículas que contribuyen a la neutralización de la carga.
La invención contempla un proceso de secado previo de las nanopartículas de sílice (cuando se hace referencia a “nanopartículas de sílice” se están mencionando tanto la nanosílice como la microsílice –nanopartículas aglomeradas, como se ha explicado en lasección de “definiciones”) para maximizar carga electrostática de las nanopartículas y favorecer las interaciones de van der Walls con las superficies de las partículas de cemento. De esta forma se produce la repulsión entre las nanopartículas 5de sílice yel anclaje de estas en las partículas de cemento, formándose así la dispersión de las partículas de sílice.El anclaje de las nanopartículasde sílicesobre la superficie de las micropartículasde cementoestá favorecido por la compensación de carga entrelas micro y nanopartículas. De esta forma la capacidad de absorción de humedad del composite así formado se ve modificada.La invención contempla un procedimiento de obtención de composites cementíceos que comprendela 10dispersión en seco de nanopartículasde sílicesecas,a una humedad menor del 0,3% en pesorespecto al peso total, preferentemente menor del 0,2%, máspreferentemente a una humedad menor del 0,1% y más preferentemente aún a una humedad menor del 0,05%en peso respecto al peso total, sobre las partículas de cemento.Esta dispersión permite la disposición jerárquica de las partículas donde las nanopartículas que presentan una menor proporciónse encuentran dispersasen la superficie de las 15micropartículas de cemento que se encuentran en mayorproporción. El tamaño micrométrico de las partículas de cemento define la superficie disponible para alojar las nanopartículas. Esta mezcla se emplea como un cemento convencional con buena trabajabilidad en la preparación de morteros y hormigones, que se refiere a la facilidad con la que un operario puede manejar la mezcla y que se determina con el grado de fluidez.El grado de fluidez se ha medido con el cono de Abrams y está 20reflejado en la Tabla 8.Se propone el uso de esta mezcla, composite cementíceo,para morteros y hormigones con propiedades de larga vida en servicio con una durabilidad y elevada resistencia a agentes mediombientales.La presente invención se refiere en primer lugar a un procedimiento para preparar un composite 25cementíceoque comprende:1)una primera etapa de acondicionamiento de nanopartículasde sílice,seleccionadas entre microsílice, nanosílicey mezcla de ambas, en la que se calientan a una temperatura entre 85-235°C, preferentemente entre 130 y 230 ºC, más preferentementeentre 90y 140ºC, y de manera más preferente aún entre 95 y 110ºC durante un intervalo de tiempo suficiente para conseguir un porcentaje 30de humedad máximo del 0,3% respecto al peso total del material resultante de esta primera etapa,2) una etapa de dispersión en secoen la que las partículas acondicionadas según la etapa 1) se dispersan sobre cemento y en la que se usan bolas inertes de molienda,3) una etapa de acondicionamiento del composite cementíceoobtenido en la etapa 2), en la que se separan las bolas de molienda utilizadas en la preparación del composite cementíceomediante,35por ejemplo,un tamiz.El tiempo de acondicionamiento de las nanopartículas de sílice depende de la temperatura elegida yde la cantidad de nanopartículas, o sea, del volumen del material disponible. El tiempo será por lo tanto el necesario para obtener un porcentaje de humedad máximo menor del 0,3% en peso respecto al peso 40total del material resultante de dicha primera etapa, preferentemente menor del 0,2%, más preferentemente a una humedad menor del 0,1% y más preferentemente aún a una humedad menor del 0,05%, sobre las partículas de cemento.Según realizaciones concretas del procedimiento, este comprende:1)una primera etapa de acondicionamiento de nanopartículas de sílice, en la que se calientan a 45una temperatura entre 85-235°C, preferentemente entre 130 y 230 ºC, más preferentemente entre 90 y 140ºC, y de manera más preferente aún entre 95 y 110ºC durante el tiempo necesario para obtener un porcentaje de humedad máximo del 0,05 % respecto al peso total del material resultante,2) una etapa de dispersión en seco, en la que las nanopartículas de sílice acondicionadas según la etapa 1) se dispersan sobre cemento y en la que se usan bolas inertes de moliendade zircona 50estabilizada con ytria de 2 mm de diámetro,
3) una etapa de acondicionamiento del composite cementíceo obtenido en la etapa 2), en la que se separan las bolas de molienda utilizadas del composite cementíceo obtenidoempleando, por ejemplo,un tamiz con luz de malla de 500 µm . Las nanopartículas de sílice –como se han definido anteriormente en la sección “definiciones” - según la invención pueden tener un tamaño medio de entre 0,08 y 20 m, preferentemente entre 0,1 y 18 m, 5más preferentemente entre 0,2 y 15,0 m. Las partículas de nanosílice pueden tener un tamaño medio comprendido entre 0,08 y 0,4 m, preferentemente entre 0,2 y 0,3 m. Las partículas de microsílice pueden tener un tamaño medio comprendido entre 10 y 18 m, preferentemente entre 12 y 15 m.Las nanopartículas de sílice –como se han definido anteriormente en la sección “definiciones” - según la invención pueden tener una superficie específica BET de entre 15 y 220 m2/g,preferentemente entre 1020y 210 m2/g, más preferentemente entre 23y 200m2/g. Las partículas de nanosílice pueden tener una superficie específica BET comprendida entre 15y 25 m2/g, preferentemente entre 20y 23m2/g. Las partículas de microsílice pueden tener una superficie específica BET comprendida entre 160y 220m2/g, preferentemente entre 18y 200m2/g.Según realizaciones concretas del procedimiento, la etapa 1) de acondicionamiento de las materias 15primas comprende calentar nanopartículas de sílice,a una temperatura entre 100-200ºC durante un periodo de, por ejemplo, entre 22 y 26 horas.Según realizaciones concretas adicionales del procedimiento enla primera etapa las partículas se calientan entre 100 y 140ºC, durante un intervalo de tiempo, por ejemplo,entre 23 y 25 horas.La finalidad de esta etapa primera del procedimiento es conseguir un óptimo calentamiento de la 20muestra en polvo de forma que se elimine la humedad adsorbida. Por ello, cualquier sistema de calefacción que cumpla esta condición se podría emplear. El equipamiento para realizar esta etapa puede ser, por ejemplo, una estufa de desecación, tal como unaestufa de desecación por aire forzado horizontal de Labopolis Instruments. Se puede usar también cualquier dispositivo o equipo que permita realizar secado por microondas en continuoo secado en horno de infrarrojos.25Enla primera etapa se pueden calentar las nanopartículas siguiendo rampas de entre 1ºC y 100ºC/min, preferentemente entre 3ºC y 50ºC/min. Según realizaciones concretasdel procedimiento, enla primera etapa se obtienen nanopartículas con un porcentaje de humedad menor del del 0,3% en pesorespecto al peso total, preferentemente menor del 0,2%, más preferentemente a una humedad menor del 0,1% y más preferentemente aún a una 30humedad menor del 0,05%en peso respecto al peso total, sobre las partículas de cemento,.Posteriormente, una vez obtenido,la capacidad de absorción dehúmedaddelas nanopartículas que están ancladas se ve modificadaporquese han compensado lascargas superficiales, afectando así mismo a la superficie de las partículas de cemento. Por lo tanto la humedad no tiene el mismo efecto sobre el composite una vez obtenido que sobre los componentes individuales del mismo.35En la etapa 2) del procedimiento las nanopartículas de sílice y el cemento pueden estar en una proporción en peso variable, por ejemplo de entre 85 y 99,5% de cemento y entre 15 y 0,5 % de partículas. Este proceso de dispersión de las partículas sobre el cementoestá asistido por bolas demolienda inertes que pueden ser de diámetro variable, y cuya función es favorecer la transferencia de energía entre las partículas.40Según realizaciones particulares de la invención, en la etapa 2) de dispersión en seco, la cantidad adecuada de materias primas –cemento y nanopartículas de sílice(seleccionadas entre microsílice, nanosílice y mezclas de ellas) -necesarias para formar el composite, previamente acondicionadas las partículas según la etapa 1), se introducen en un mezclador bicónico de agitación donde unas partículas impactan con otras. Los impactos que se producen entre las partículas en ausencia de agua 45absorbida son los que proporcionan la energía necesaria para establecer las interacciones de corto alcance entre las partículasde cemento que constituyen las partículas soporte,que son las de cemento,y las nanopartículas paraque estas queden dispersas y ancladas en las de mayor tamaño.El equipamiento para realizar la etapa 2) de dispersión puede ser por ejemplo, un mezclador tal como una amasadora o mezcladora de hormigón, mezclador de polvo en V, de tambor, de caída libre, 50
cuando una parte de la adición es nanosílice, incluso en pequeñas proporciones, aumenta el tapizado de poros con etringita primaria de tamaño nanométrica estable tras el curado del mortero que resulta ventajosapara las propiedades durables de dichos materiales.Ejemplo de ello son las excelentes propiedades encontradas para el caso de 8% de microsílice + 2 % de nanosílice, especialmente en lo que se refiere a los aspectos durables, para el que se obtienen 5valores de resistividad muy altos (81,8 kΩ.cm) y un coeficiente de migración de cloruros extremadamente bajo (0,761 x 10-12m2/s).El método de la presente invención, mediante dispersión en seco, es un método muy eficaz de preparación de materiales base cemento, especialmente en lo que se refiere a las propiedades durables. Además, supone un método que garantiza la higiene y salud en el trabajo, evitando los 10efectos nocivos que puede ocasionar la inhalación de partículas tan pequeñasal encontrarse las nanopartículas de sílice ancladas en las micropartículas de cemento. De esta formael composite cementíceode la presente invención se puede manipular y emplear como un cemento estándar sin requisitos especiales de manipulación de nanomaterialesLa presencia de etringita primaria en los materiales derivados de cementode la presente invención tras 15su curado, permite conseguir unas características en el material que representan ventajas significativas tales como los valores siguientes en mezclas normalizadas:•Disminución de la porosidad conectada con valores de porosidad total inferiores al 10%.•Aceleración de las reacciones puzolánicas a edades de curado bajas con mayores porcentajes de gel C-S-H.20•Mejor adhesión entre el árido y la pasta cementícea.•Endurecimiento rápido con valores de hasta 60 MPa a 7 días para morteros a partir de composites cementíceosempleando de la invencióncon cementos 52,5R y hasta 80 MPa a 7 días para morteros a partir de empleando de la invención con cementos CEM I 52,5 R en morteros normalizados (relación agua/cemento igual a 0,5)25•Valores de hasta 80 MPa a 28 días para morteros a partir de cementos clase resistente 52,5R y de hasta 100 MPa a 28 días para cemento CEM I 52.5 R en morteros normalizados (relación agua/cementoigual a 0,5).•Aplicable a morteros y/u hormigones.•Larga durabilidad de hormigones con valores de resistividad muy altos (81,8 kΩ.cm) y un coeficiente 30de migración de cloruros extremadamente bajo (0,761 x 10-12 m2/s). •Larga vida en serviciode hormigonescon valores calculadossuperiores a los 800 años.• Se adapta a diferentes tipos de cementos.•Combina la incorporación de micro y nanopartículas de diferente naturaleza en un proceso sencillo de dosificación única al cemento que minimiza las variables de manipulación por operarios.35•Reduce los costes al permitir en empleo de nanopartículas en procesos estandarizadoscon la producción de partículas de cemento.•Alta trabajabilidad en conformado morteros con ausenciade aditivos orgánicos como superplastificantes y en hormigones con reducción de los aditivos orgánicoscomo superplastificantes.40•Método que garantiza la higiene y salud en el trabajo, evitando los efectos nocivos que puede ocasionar la inhalación de partículas nanométricas.Breve descripción de las figuras:La figura 1 muestra micrografías de microscopía electrónica de barrido MEB de cemento 52.5 R.45
La figura2 muestramicrografíasMEB del composite cementíceo de la invención con 10 % de nanosíliceLa figura3muestramicrografíasMEB de cemento con 10% FE, esto es 10% de microsílice de la empresa Ferroatlántica S.L. En la figura 4 se muestra la micrografía MEB de la muestrade morteroM-3.2 a los 7 días de edad de 5curado, donde se pueden observar el interior de un poro tapizado por etringita nanométrica.En la figura 5a), 5b) y 5c) se presentan las micrografías MEB de morteros M-3.2 a los 28 días de edad de curado con distintas escalas, donde se puede observar el interior de un poro claramente tapizado por acículas nanométricas de etringita que permanecen estables.Las figuras 6a) y 6b) muestran micrografíasMEB para la dosificación del hormigón de la muestra H-3.1 10a los 28 días de curado, en las que observa que la reducción no se produce cuando la adición es de tamaño micrométrico. La figura 7 presenta la micrografía MEB del hormigón H-3.3 a los 28 días de curado, en donde se aprecia acículas de etringita nanométrica.En la figura 8 a) y 8b) se observan los cristales de etringita junto a las formaciones de C3A, en una 15micrografía MEB del hormigón H-3.2 a los 28 días de curado.La figura 9 muestra un diagrama de DRX de H-1 a 90 días con un porcentaje de etringita de <0,5 % respecto a la masa total.La figura 10 muestra un diagrama de DRX de H-3.1 a 90 días con un porcentaje de etringita de 1,6 % respecto a la masa total.20La figura 11 muestra un diagrama de DRX de H-3.2 a 90 días con un porcentaje de etringita de 2,4% respecto a la masa total.La figura 12 muestra un diagrama de DRX de H-3.3 a 90 días con un porcentaje de etringita de 1,5% respecto a la masa total.25EJEMPLOSEjemplo 1. PREPARACIÓN DE COMPOSITE CEMENTÍCEOEn la tabla 1 se muestran las características físicas y químicas del cemento empleado, aportados por el fabricante. En la tabla 2 se presenta la granulometría de dicho cemento.Tabla 1. Características físicas y químicas del cemento empleado30Características químicas (%)ResultadosNorma EN/UNEPerdida por calcinación/ Perdida al fuego1,60<5Residuo Insoluble0,3<5Sulfatos (SO3)3,10<4Cloruros0,01<0,10Características físicas y mecánicasAgua de consistencia normal%35,3Principio de fraguadomin90>45Final de fraguadomin127<720Expansión Le Chateliermm0,8<10Superficie especifica (Blaine)cm2/g7470
Tabla 2. Granulometría del cemento utilizado5En la siguiente Tabla 3 se recoge la superficie específica y el tamaño medio de partícula.Tabla 3. Superficie específica y tamaño medio de partícula de las adiciones empleadasNanosíliceMicrosíliceSuperficie especifica BET (m2/g)20023Tamaño medio (m)0,2-0,315,01-secado de las nanopartículas de sílice10En un ejemplo concreto, en la etapa de acondicionamiento de materias primas se calientan 200 gramos de nanosílice o de microsílice,o de una mezcla de ambas a una temperatura entre 100-200°C, preferentemente 120ºC, durante 24 horas, con el fin de eliminar la humedad adsorbida en las nanopartículas de sílice. Esta etapa es crítica para la adecuada dispersión y anclado de las partículas de menor tamaño.15En otro ensayo de etapa de acondicionamiento se ha comprobado que 1 gramo de nanosílice,o 1 gramo de microsílice,o una mezcla de ambas,secan de forma efectiva en un calentamiento a 120ºC durante 5 minutos con rampas de 20ºC/min en una balanza de infrarrojos.Tratamientos similares a 140, 160 y 180ºC para un tiempo similar handadoel mismo resultado pero requieren un consumomayorenergíapara calentar el material.20Las condiciones preferidaspara algunas realizaciones fueron 100 °C -24 horas. En otros ejemplos se secaron asimismo las micropartículas de cemento. No obstante este proceso no es necesario y se pudo comprobar que se obtenían los mismos resultados sin el proceso de secado de las partículas de cemento ya que el agua absorbida en el cemento no se elimina por secado ya que 25reacciona formando compuestos hidratados. Granulometría (% que pasa)Tamiz 1 Micras14,0Tamiz 8 Micras61,0Tamiz 16 Micras88,0Tamiz 32 Micras99,8Tamiz 64 Micras100Tamiz 96 Micras100Diámetro medio (micras)5,7
2. Proceso de dispersión en seco: En un ejemplo concreto se emplean proporciones en peso de 90% de partículas de cemento CEM I 52.5 R y 10% de nanosílice o microsílice,o 10% de una mezcla de ambas; por ejemplo de 8% de microsílice y 2% de nanosílice.La cantidad adecuada de materias primas necesarias para formar el composite, previamente 5acondicionadas las nanopartículas de sílice, se introduce en un mezclador bicónico de agitación donde unas partículas impactan con otras. Este proceso de agitación estáasistido por bolas de molienda inertes de zirconia estabilizada con ytria de 2 mm dediámetro que ayudaron a generar una mayor transferencia de energía entre las partículas. La relación en peso entre bolas de molienda y las partículas de cemento empleada fue de 1 a 2. 10Se ha usado un mezclador bicónico de10 L de capacidad útil, construido en acero inoxidable AISI-316-L para todas las partes en contacto con el producto. El mezclador fue montado en una bancada de acero al carbón, dimensionada para permitir una distancia útil de la válvula de descarga al suelo de 800 mm.153. Acondicionamiento del composite cementiceo:En esta etapa se separaronlas bolas de molienda del producto mediante un vibrotamiz de 500 µm de malla de luz de acero inoxidable, que asegura que el producto terminado no contiene bolas de molienda y además permitió reducir los posibles aglomerados formadosdebido a la agitación de los materiales en el molinoal soltar dichos aglomerados.20Se ha realizado la etapa de acondicionamiento del producto final o producto obtenido en la etapa 2) de dispersión, mediante una tamizadora circular para clasificación de productos sólidos de Labopolis Instruments, apta para tamizar desde 36 µm hasta 25 mm. La tamizadoratiene una entrada de producto por la parte central y salida por la boca lateral y está fabricada íntegramente en acero inoxidable. Posee un motor vibratorio de masas excéntricas.25Se ha tamizado el producto hasta que las bolas de molienda empleadas queden limpias y todos los aglomerados se hayan desecho.Opcionalmente lasbolas pueden quedar en el interior del sistema de mezclado si se dispone de un elemento separadorconveniente quepermitala salida de la micropartículas de composite y retener las microbolas.30Ejemplo 2. PREPARACIÓN DE MORTERO EMPLEANDO COMPOSITE CEMENTÍCEOPara la preparación de las probetas de mortero se empleó cemento CEM I 52.5 R, suministrado por el Grupo Cementos Portland Valderrivas y fabricado de acuerdo con la norma (UNE-EN-197-1: 2011). Las 35características del cemento usado se muestran en la tabla 1 y 2 anteriores.Se han empleado dos adiciones diferentes para los morteros. Microsílice suministrada por Ferroatlántica S.L y nanosíliceen polvo CAB-O-SIL M-5 suministrada por CABOT.El árido empleado para la fabricación de las probetas de mortero fue una arena normalizada CEN cumpliendo las especificaciones de la norma (UNE-EN 196-1 2005).40Para los ensayos de morteros se fabricaron probetas prismáticas normalizadas de 40 x 40x 160 mm. La fabricación de estas probetas de mortero se hizo según el procedimiento descrito en la norma (UNE-EN 196-1, 2005) a excepción de la compactación de las muestras para las cuales se emplearon 90 golpes. La cantidad de cemento y la relación agua/material cementíceo(a/c) es 0,5, la especificada en la misma norma. En los casos en los que se introdujeron adiciones de nanopartículas para obtener el composite 45cementíceose consideró la cantidad de cemento como composite cementíceo, esto es, las nanopartículas reemplazan al cemento. Así se mantuvo la relación agua/composite cementíceocon un valor de 0,5.Tras 24 horas en el molde en ambiente de laboratorio cubiertas por un paño húmedopara evitar la desecación, las probetas se desmoldaron y se curaron sumergidas en agua manteniéndose ésta a (20±1)ºC.50
Se compararon dos métodos de incorporar las nanopartículasa la mezcla. El primero de ellos consistió en añadir las nanopartículas durante el proceso de amasado; es decir, el métodoconvencional denominado como método manualde incorporar nanopartículas. En el segundo método las nanopartículas se añadieron utilizando el método objeto de la presente invencióndescrito anteriormente en la sección “descripción de la invención” y los ejemplos de preparación de composite cementíceo,que 5consigue una dispersión en seco de las nanopartículas sobre las partículas de cemento. Esta mezcla se emplea como un cemento convencional con buena trabajabilidad en la preparación de morteros y hormigones.Se ensayaron dosificaciones con distinto contenido de nanopartículas. En las dosificaciones preparadas de forma convencional con fines comparativos fue necesario añadir un aditivo superplastificante para 10mejorar la manejabilidad de los morteros. Los mejores resultados en propiedades mecánicas y durables se obtuvieron para las dosificaciones con un 10% de nanopartículas, encontrándose el óptimo en las propiedades de durabilidad en la adición combinada de microsílice y nanosílice, en proporciones de 8 % de micro y 2% de nanosílice. Esta dosificación de adición mixta solo fue posible realizarla con el material obtenido utilizando el método de 15la presente invención, ya que la mezcla manual fue imposible dada la enorme demanda de agua que exigía. En la mezcla manual no fue posible evitar el uso del aditivo superplastificante en proporciones inferiores al 5% respecto al peso de cemento que permite, como máximo, la norma. La mezclarealizada por el método manual de incorporaciónde nanopartículas, incluso con el máximo contenido de aditivo superfluidificanteresultó imposible de amasar. Siguiendo el método convencional de adición de 20nanopartículas de sílice sólo fue posible realizar la mezclacon un 10% de adición de microsílice. En lo que sigue se van a exponer los resultados de los distintos ensayos de propiedades mecánicas y durables que se han realizado, para las siguientes dosificaciones:-M1, dosificación de referencia realizada con cemento CEM I 52,5 R sin ninguna adición.-M2, dosificación convencional con el mismo cemento y adición manual de un 10 %de 25microsílice.-M-3.1, dosificación con el mismo cemento y adición de un 10% de micro sílice dispersada con el método de invención.-M-3.2, dosificación con el mismo cemento y adición de un 8% de micro sílice y 2% de nano sílice dispersadas con el método de invención30-Como característica mecánica principal de los materiales cementíceos se utiliza la resistencia a compresión. El ensayo de resistencia a compresión se realizó según la norma (UNE-EN 196-1, 2005). A las edades de 7 y 28 días se rompieron seis semiprismas obtenidos previamente de la rotura a flexión de 3 probetas de 4x4x16 cm de cada una de las dosificaciones preparadas. La máquina de ensayos 35utilizada fue una prensa hidráulica de 150 T marca Ibertest con automatización de Servosis. Los resultadosencontrados para este ensayo realizado en el mortero se recogen en la tabla 4:Tabla 4. Resistencia a compresión a 7 y 28 días de las dosificaciones empleadasMuestraResistencia a compresión a 7 días (MPa)Resistencia a compresión a 28 días (MPa)M-159±267±1M-262±380±1M-3.181±397±4M-3.277±389±2Como se puede apreciar en la tabla 4, las adiciones de microsílicey nanosílicemejoran las propiedades 40mecánicas respecto al mortero sin adición utilizado como referencia. La mejora es superior en el caso del uso de los materiales objeto de invención. En esta propiedad el mortero realizado con 10% de microsílice presenta mejores resultados, llegando a alcanzar los 100 MPa en algunas muestras realizadas con el cemento preparado con el método de dispersión de partículas de la presente
invención. Este método representa una mejora superior al 20% sobre las muestras realizadas con la misma cantidad de adición incorporada de forma manual. En el caso de la dosificación realizada con adición mixta de microsílicey nanosílicecon el método de invención se obtuvieron valores menos elevados que para el 10 % de microsílice adicionada también con el método de invención, pero superiores a la mezcla en la que se añadía de forma manual. En cambio en las medidas de 5propiedades durables realizadas se obtuvo mejores resultados en el mortero M-3.2. Los parámetros fundamentales medidos para valorar la durabilidad de las muestras fueron resistividad eléctrica y migración de cloruros.En la tabla 5 se recogen los valores medios de la constante de celda (K), resistencia eléctrica (Re) y resistividad eléctrica (e) para las probetas de mortero seleccionadas a la edad de curado de 7 y 28 10días de curado. Además se incluye el riesgo de penetración de cloruros para el valor medio calculado de resistividad eléctrica debido a que se pueden relacionar ambos parámetros. Dicha correlación puede obtenerse a partir de losdatos de riesgo de penetración de cloruros que dicta la norma ASTM C12012.En la tabla 6 se recoge el coeficiente de migración de cloruros (Dnssm) a la edad de curado de 28 días para los morteros seleccionados.15Tabla 5. Valores medios de la constante de celda (K), resistencia eléctrica (Re), resistividad eléctrica (e) y riesgo de penetración de cloruros para las probetas de mortero seleccionadas a 7 y 28 días de curado MuestraK=S/L (cm)Edad curado (días)Resistencia eléctrica (kΩ)Resistividad eléctrica (kΩ.cm)Riesgo de Penetración Cl-M-15.1070,7283,71Alto280,8174,17AltoM-25.6171,1356,40Moderado282,07511,6BajoM-3.15.9970,8234,93Alto283,30022,02BajoM-3.25.9073,91523,1Muy bajo285,46032,2Muy bajoEn la tabla 6 se recoge el coeficiente de migración de cloruros (Dnssm) a la edad de curado de 28 días 20para los morteros seleccionadosTabla 6. Coeficiente de migración de cloruros (Dnssm) a los 28 días de curado para los morteros seleccionadosMuestraDnssm (10-12.m2/s)M-113,687M-24,862M-3.12,879M-3.22,476Mediante la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido, MEB,se analizaron y caracterizaron los 25distintos morteros preparados a la edad de 7 y 28 días de curado. En estas muestras también se identificaron los diferentes productos de hidratación de los morteros. Se estudió la morfología de los geles C-S-H originados, las fases del interior de los poros, así como la morfología y tamaños de fases como la portlandita y la etringita. Además se hanestudiado los cambios originados por la incorporación
de las adiciones a la matriz de las muestras de mortero y la interfaz ozona de transición (ITZ) entre el árido y la pasta de las muestras.En los materiales cementíceos del tipo morteros que propone la presente invención, en el caso de adición de nanosílice, se presentan nanocristales de etringita y portlandita originados durante la hidratación del material. La permanencia de cristales nanométricos de etringita tapizando los poros del 5material endurecido representa una ventaja significativa, tanto frente a la estabilidad frente a ataques por sulfatos como frente al ingreso deagresivos a través de la red porosa. De esta forma se obtiene un mortero con excepcionales características durables y por lo tanto con una muy larga vida útil esperable.En la figura 4se muestra la micrografía MEB de la muestra M-3.2 a los 7 días deedadde curado, donde se puedeobservarel interior de un poro tapizado por etringita nanométrica.10En la figura 5a) b) y c) se presentan las micrografías MEB (de la muestra M-3.2)a los 28 días de edad de curado con distintas escalas, donde se puede observar el interior de un poro claramente tapizado por acículas nanométricas de etringita que permanecen estables.Para los morteros realizados a partir de composites cementíceos de la presente invención, preparados con adiciones de nanopartículassobre cemento anhidro CEM I 52,5 R, se observa que:15•Todos incrementan sus valores de resistencia a compresión respecto de la muestra sin adiciones empleada como referencia, así como sobre las muestras en las que la adición de nanosílicey microsíliceseha realizado de forma convencional, siendo los mejores 10% micro-nanosílice, y 8% microsílice+ 2 % de nanosílice a la edad de 28 días de curado.•Todos conducen a mayores porcentajes de grado de hidratación y de gel C-S-H, siendo la 20tendencia general eldescenso de los porcentajes de deshidroxilación.•Se obtiene un refinamiento de la estructura porosa en todos los casos con menores valores del coeficiente de migración de cloruros y mayores resistividades eléctricas.•En las imágenes de microscopía electrónica de barrido (MEB) se observan geles más compactos y densos que en el mortero de referencia de cemento CEM I 52.5 R sin adiciones, así como 25una mejor adhesión entre la pasta y el árido. En las muestras con nanosílice, se observa un tapizado de etringita nanométrica en las paredes internas de los poros que no aparece para la microsílice ni en el mortero de referencia.Destaca que para 28 días de curado la fase etringita nanométrica se mantiene inalterada. Este efecto 30es particularmente notable, pues demuestra que esta fase no se degrada, por lo que supone una mejora de durabilidad frente al ataque por sulfatos. Habitualmente la fase etringita primaria formada durante la hidratación de los cementos no es estable y pasa a estado de monosulfato, con menos contenido de sulfato, siendo así susceptible de ser atacada por la entrada de sulfatos desde el exterior, reaccionando con ella para volver a dar trisulfoaluminato cálcico hidratado en estado endurecido, lo que 35se denomina etringita secundaria. La formación de etringita secundaria produce un gran aumento de volumen en el interior del material endurecido, efecto queprovoca grandes tensiones internas, y como consecuencia causa una importante fisuración y degradación del material.Ejemplo 3. 40PREPARACIÓN DE HORMIGON EMPLEANDO COMPOSITE CEMENTÍCEOPara la fabricación de las probetas de hormigón se seleccionaron tres dosificaciones entre las que dieron mejores resultados de las estudiadas en pasta y mortero. Estas fueron preparadas con el mismo cemento (CEM I 52,5R). Además, se preparó́un hormigón solo con cemento para utilizarlo como referencia (H-I) frente a las mezclas objeto de estudio. Las composiciones seleccionadas fueron las 45siguientes, en todas las que tenían adición, ésta fue incorporada por el método de la presente invención: -H1, dosificación de referencia realizada con cemento CEM I 52,5 R sin ninguna adición.-H3.1, dosificación con el mismo cemento y adición de un 10% de microsílice.
-H3.2, dosificación con el mismo cemento y adición de un 8% de microsílicey 2% de nanosílice-H3.3, dosificación con el mismo cemento y adición de un 10 % de nanosílice.En la tabla 7 se recogen las dosificaciones empleadas para la fabricación de las probetas de hormigón.Tabla 7. Dosificación para un metro cúbico de hormigón de los hormigones objeto de estudio5Materiales (kg/m3)H-1H-3.1H-3.2H-3.3CEM I 52.5R CEM U 400360360360Microsílice (g)-4032-Nanosílice (g)--840Agua (L) 180180180180Arena (kg) 825825825825Gravilla (kg) 419419419419Grava (kg) 524524524524Superplastificante (% respecto al peso de cemento) 0.901.001.805.00a/c 0.450.450.450.55a/c: agua/cementoLa elaboración de las mismas se llevó́a cabo en condiciones de laboratorio con temperaturas de 20-25ºC y humedad relativa promedio de 35%. El procedimiento utilizado es el descrito en la norma (UNE-EN 12390-2, 2009). Previamente al pesado de las cantidades de material indicadas para las diferentes dosificaciones obtenidas, fue necesario realizar lascorrecciones pertinentes en los áridos, calculando 10las humedades en el momento de su empleo. Una vez obtenidosestos valores, se procedió́ a corregir los pesos finales tanto de áridos como del agua de amasado. Para el mezclado de los materiales se empleóuna amasadora de eje vertical de 100 litros de capacidad provista de un contenedor móvil para recibir la descarga del hormigón.Una vez homogenizada la mezcla se incorporó el cemento anhidro con las adiciones previamente 15depositadas. Una vez incorporado el cemento anhidro se amasó durante 60 segundos con los áridos para homogeneizar el material. Entonces, se añadió a la mezcla, el aditivo previamente disuelto en una cantidad pequeña del agua del amasado. El agua restante fue incorporada de forma lenta. Una vez finalizada la amasada se llenaron dos tipos de moldes cilíndricos en 3 tongadas con los hormigones preparados para obtener probetas cilíndricas de diámetro 150 mm y 300 mm de altura y probetas de 20100 mm de diámetro y 200 mm de altura. Para la compactación de los hormigones se empleóuna mesa vibrante. Tras 24 horas en ambiente de laboratorio, cubiertas por un paño húmedo para evitar la desecación, las probetas se desmoldaron y se curaron bajo agua hasta las edades de 7 y 28 días. Previo al llenado de los moldes se realizó el ensayo de cono de Abrams que es una medida de la docilidad (trabajabilidad) del hormigón. Los resultados obtenidos se presentan en la tabla 8.25Tabla 8. Asiento de Cono de Abrams para las dosificaciones empleadasMuestras de HormigónDesignaciónH-1H-3.1H-3.2H-3.3Asiento (cm)101160Estos resultados ponen de manifiesto la imposibilidad de la puesta en obra del hormigón H-3.3, debido a su asiento de valor nulo.En la tabla 9. Se muestran los resultados del ensayo a compresión a los 7 y 28 días de curado de las 30dosificaciones fabricadas.
Tabla 9. Resistencia a compresión media y su correspondiente desviación estándar para los hormigones objeto de estudioMuestraResistencia a compresión (MPa)Tiempo curado (días)728H-1 44,8±3,150,4±1,5H-3.1 46,5±0,256,3±0,4H-3.2 51,5±5,366,9±0,1H-3.3 49,5±6,152,9±1,1El ensayo de resistencia a compresión a las edades de 7 y 28 días de curado sobre las probetas de hormigón se llevó a cabo siguiendo la norma (UNE-EN 12390-3, 2009). Para la realización de este 5ensayo se emplearon probetas de hormigón de 150 mm de diámetroy 300 mm de altura. En la tabla 10 se recogen los valores medios de la constante de celda (K), resistencia eléctrica (Re) y resistividad eléctrica (ρe) para los hormigones objeto de estudio a la edad de curado de 7 y 28 días. Además, se incluye el riesgode penetración de cloruros para el valor medio calculado de resistividad eléctrica en cada caso.10Tabla 10. Valores medios de la constante de celda ( K), resistencia eléctrica (Re), resistividad eléctrica (e) y riesgo de penetración de cloruros para las probetas de mortero seleccionadas a 7 y 28 días de curadoMuestraK=S/L (cm)Edad de curado (días)Resistencia eléctrica (kΩ)Resistividad eléctrica (kΩ.cm)Riesgo de Penetración Cl-H-13.9571.2725.02Alto/Moderado282.0908.25ModeradoH-3.13.9372.2028.65Moderado2810.58141.58Muy bajoH-3.23.9374.37017.17Bajo2820.82081.82Muy bajoH-3.33.9775.93023.54Muy bajo287.07528.09Muy bajoOtro ensayo que caracteriza la durabilidad del hormigón frente a la penetración de cloruros es la 15determinación del coeficiente de migración. Se sometieron los hormigones en estudio al ensayo correspondiente según la norma NT-BUILT 3040. Los resultados se muestran en la tabla 11. Se observan que muestran las mismas tendencias encontradas en el ensayo de resistividad.Según estos resultados y aplicando los modelos de vida útil propuesto la EHE (Instrucción Española de Hormigón Estructural) y las equivalencias entre los coeficientes de migración y difusión de cloruros se obtiene un 20valor de vida útil que también se recoge en la misma tabla.Tabla 11. Valor medio del coeficiente de migración de cloruros los hormigones estudiadosDosificaciónCoeficiente de migración 10-12(m2/seg)Coeficiente de difusión 10-12(m2/seg)Vida Útil (años)(desde la puesta obra hasta el inicio de corrosión)H-110,0892,77572H-3.11,910,554336H-3.20,7610,271801H-3.32,0170,583319
Los resultados por micrografíasMEB muestran que la adición de nanopartículasreduce significativamente el tamaño de los cristales. Las micrografíasMEB que se presentan en la figura 6a) y6b) para la dosificación H-3.1 a los 28 días de curado, y muestran que la reducción del tamaño de los cristalesno se produce cuando la adición es de tamaño micrométrico.5En la figura 6a) y 6b)se muestran micrografíasSEM del hormigón H-3.1 En la figura 7se presenta la micrografía del hormigón H-3.3 a los 28 días de curado, endonde se aprecia acículas de etringita nanométrica.En la figura 8a) y 8b) se observan los cristales de etringita junto a las formaciones de C3A del hormigón H-3.2 a los 28 días de curado.10Las micrografíasmuestran que se mantiene las propiedades de los cristales obtenidas con la utilización de nano adiciones, mejorandola microestructura del material y duplicando su vida en servicio.Los hormigones obtenidos con adiciónsimilares de microsílicey nanosílice pero siguiendo un proceso convencional a efectos comparativos se han tenido necesariamente que limitar a la posibilidad de trabajo del material. Ha sido imposible trabajar con adiciones de nanosílice superiores al 7,5% respecto 15del peso del cemento. Aún así, en esta dosificación, las cantidades de aditivo superplastificante necesario para poder obtener una trabajabilidad adecuada, superan el límite permitido por la EHE. Los estudios realizados sobre hormigones con adiciones de micro, nano, y mezcla de micro y nanosílice que dieron mejores resultados, indicandoque todos los casos dan lugar a muestras con mejores propiedades mecánicas y durables que el hormigón convencional correspondiente empleado como 20referencia. La mejora de propiedades mecánicas puede relacionarse con mayores contenidos de gel C-S-H y mayor grado de hidratación que el hormigón empleado como referencia. Por otro lado, la mejora de propiedades durables puede relacionarse con la formación de una estructura porosa más refinada y consolidada, resistividades eléctricas sensiblemente mayores, coeficientes de migración de cloruros bastante menores. Aparece también como mejoras significativas menores porcentajes de portlandita, 25que es el compuesto hidratado más susceptible de ser lixiviado, junto a una mejor adhesión entre el árido y la pasta.En resumen, en todos ellos se ha observado un salto cuantitativo notable en los parámetros relevantes de sus potenciales propiedades mecánicas y muy especialmente en las durables.Con el método de la presente invención se han obtenido hormigones que tienen porcentajes de etringita 30de al menos 1,5 % a los 90 días.