ES2603605B1

ES2603605B1 - Procedimiento de obtención de aluminatos de calcio a partir de escorias de aluminio no salinas

Info

Publication number: ES2603605B1
Application number: ES201531116A
Authority: ES
Inventors: Félix Antonio López Gómez; Francisco José Alguacil Priego
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC; Varmoxz
Current assignee: Arzyz SA de CV
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2017-12-13
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: EP3330226A4; MX2018001177A; WO2017017304A1; EP3330226A1; EP3330226B1; CA2993909C; ES2603605A1; US20180222764A1; US10858261B2; CA2993909A1

Abstract

Procedimiento de obtención de aluminatos de calcio a partir de escorias de aluminio no salinas.#La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de aluminatos de calcio de uso metalúrgico a partir de escorias de aluminio no salinas mediante molienda reactiva y tratamiento térmico.

Description

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Procedimiento de obtencion de aluminatos de calcio a partir de escorias de

aluminio no salinas

DESCRIPCION

La presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de aluminatos de calcio de uso metalurgico a partir de escorias de aluminio no salinas mediante molienda reactiva y tratamiento termico.

ESTADO DE LA TECNICA

Los aluminatos de calcio se encuentran descritos dentro del diagrama de fases binario CaO-Al2O3 [R.W. Nurse, J.H. Welch and A.J. Majumdar, The CaO-Al2O3 System in a Moisture-free Atmosphere, Trans. Br. Ceram. Soc., 64, 409-418 (1965)]. En este sistema se pueden distinguir cinco compuestos binarios denominados genericamente aluminatos de calcio: CaAl2O4 (CA), CaALO7 (CA2), Ca12All4O33 (C12A7), Ca3AlO6 (C3A) y CaAl12O19 (CA6) donde C = CaO y A = Al2O3.

El sistema CaO-Al2O3 ha sido estudiado por numerosos investigadores. Unos de los primeros trabajos fue el de De Keyser [W.L. De Keiser, Contribution a l'etude des reactions a l’etat solide entre la chaux et lalumine, Bull. Soc. Chim. Belg., 60, 516-541 (1951).], en el que establecio el principio de que en el sistema CaO-SiO2-Al2O3, el sentido y la sucesion de las reacciones no dependen de las concentraciones de los constituyentes de la mezcla. Macias y Welizek [J. Macias and Z. Weliszek, Cement- Wapno-Gibs, 19, 170-177 (1964)] calcularon que, cualquiera que sea la relacion molar inicial en una reaccion entre CaO y Al2O3, el primer producto obtenido es CA. Audouze [B. Audouze, Solid-State Reactions Between CaO and Al2O3, Silicates Industries, 26, 179-190 (1961).], Babushkin y Mchedlow-Petrosyan [V. Babushkin and O. Mchedlov- Petrosyan, Silicattenchn, 9, 109-120 (1958).] establecieron diferentes secuencias de reacciones. Willianson y Glasser [J. Williamson, F.J. Glasser, Reactions in Heated Lime-Alumina Mixtures, J. Appl. Chem. 12 535-538 (1962).] estudiaron diferentes relaciones molares CaO:Al2O3, no encontrando que se formara ninguna fase preferente como primer producto de reaccion. Estos estudios realizados, algunas veces con resultados contradictorios entre si, ha llevado a considerar la siguiente secuencia de reacciones como la mas probable:

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A + C ^ AC + C ^ C12A7 + C ^ C3A A + C ^ AC + A ^ CA2 + A ^ CA6

(1)

(2)

Estas reacciones, se producen principalmente por la difusion del Ca2+ dentro del Al2O3, resultando, en la sinterizacion de mezclas CaO y Al2O3 a temperaturas del orden de 1300°C, una secuencia de contenidos de fase que responde a la relacion:

Los aluminatos calcicos tienen aplicaciones como cemento refractario por su estabilidad a alta temperatura entre otras caracterlsticas y tambien se utilizan dentro del proceso metalurgico de fabrication de acero, donde el aporte de una escoria sintetica en base aluminato calcico favorece el proceso de desulfuration del acero y la obtencion de aceros limpios de inclusiones, especialmente de Al2O3. Ademas la presencia de una escoria de aluminato de calcio fundido sobre el acero, facilita el trabajo en la metalurgia secundaria, debido a su adecuada fluidez, y protege el acero frente a procesos de re-oxidacion y perdidas de temperatura [Harold E. McGannon, The Making, Shaping and Treating of Steel (Steel Making and Refining), 11th Edition, American Society for Metals, United States Steel Corporation, Pittsburgh, Pensylvania (1998)].

La mayor parte del aluminato de calcio consumido por el sector del acero es sinterizado a partir de mezclas de bauxita y cal. El aprovechamiento de escorias procedentes de la fusion del aluminio, y por tanto, con un alto contenido en Al2O3, se muestra como alternativa al empleo de bauxitas para la production de aluminatos calcicos.

Industrialmente, la obtencion de materiales base aluminato de calcio se realiza mediante sinterizacion en frlo o mediante sinterizacion en caliente. En los procesos de sinterizacion en frlo se parte de bauxita, escorias de aluminio, principalmente, escorias salinas, o los productos resultantes de la recuperation de sales mediante hidrolisis y cristalizacion a partir de escorias salinas. Normalmente se utiliza CaO comercial, molido, que se mezcla con la escoria en proporciones variables, comprendidas entre 0,2-1,8 de CaO:Al2O3. Las mezclas se muelen y al producto molido se le anaden ligantes clasicos para llevar a cabo un proceso de peletizacion (pellets de diametro

C3A > C12A7 > CA@ > CA2 ~ CA.

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comprendido entre 1 y 50 mm) o briquetas (de tamanos comprendidos entre 4 y 100 mm). Los pellets o briquetas se criban, se secan y se envasan.

En los procesos de sinterizacion en caliente, los pellets o briquetas se sinterizan en hornos rotativos, de reverbero u hornos de parrilla movil, a una temperatura de unos 1100 °C para obtener un producto concentrado en el aluminato C12A7 (Ca12Al14O33). El producto final se clasifica y se envasa.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invention se refiere a un procedimiento de aprovechamiento de escorias de aluminio no salinas procedentes de la obtencion de aluminio a partir de chatarras o productos de segunda fusion. Mediante el procedimiento de la invencion las escorias de aluminio no salinas se transforman en aluminatos de calcio CaO-Al2O3, que son escorias sinteticas de uso metalurgico, en particular para la fabrication de aceros.

Desde un punto de vista metalurgico, el empleo de aluminatos de calcio en la fabricacion de aceros presenta las siguientes ventajas:

a) Rapida formation de escoria: El bajo punto de fusion de los aluminatos de calcio, de entre <1325 ° a 1375 ° C, hace que se fundan en contacto con el acero, disolviendo otros componentes, tales como la cal, obteniendose una escoria fluida y homogenea.

b) La adicion de aluminatos de calcio mejora la cinetica de desulfuration debido a la rapida formacion de escoria, lo que permite el inicio de las reacciones de desulfuracion tan pronto como se llena la cuchara de colada. El aumento de velocidad de desulfuracion puede lograr un menor contenido de azufre y por lo tanto una mayor calidad de acero; aumentar la productividad gracias a un menor tiempo de tratamiento; reducir los costos, debido a la posibilidad de utilizar materias primas mas baratas con mayor contenido de azufre.

c) Limpieza del acero: el uso de aluminatos de calcio, con una composition cercana a la de la composicion de la escoria final, produce la captura de inclusiones no metalicas tan pronto como se llena la cuchara de colada. Por tanto, es posible eliminar estas impurezas cuando se forman y reducir la necesidad de tratamiento posterior.

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d) Aumento de la productividad: El uso de aluminato de calcio aumenta la previsibilidad y la reproducibilidad de coladas, acelera la formation de escorias fluidas y homogeneas, disminuyendo el tiempo de refino y reduciendo el tiempo total de colada.

e) Reduction de costes debido a la disminucion de la corrosion de los revestimientos refractarios de los hornos, aumentando por tanto la durabilidad de los materiales refractarios.

En un primer aspecto, la presente invention se refiere a procedimiento de obtencion de aluminatos de calcio (a partir de aqul “procedimiento de la invencion”) que comprende las siguientes etapas:

a) llevar a cabo una molienda reactiva de la escoria de aluminio no salina en presencia de carbonato calcico CaCO3;

b) tratar termicamente el producto obtenido en la etapa a) a una temperatura de entre 700 °C y 750 °C; y

c) tratar termicamente el producto obtenido en la etapa b) a una temperatura de entre 1300 °C y 1400 °C.

En la presente invencion se entiende por aluminatos de calcio aquellos sistemas CaO- Al2O3 descritos en R.W. Nurse, J.H. Welch and A.J. Majumdar, The CaO-Al2O3 System in a Moisture-free Atmosphere, Trans. Br. Ceram. Soc., 64, 409-418 (1965), dentro del diagrama de fases binario. El termino se refiere a los siguientes cinco compuestos binarios: CaAl2O4 (CA), CaAl4O7 (CA2), Ca12All4O33 (C12A7), Ca3AlO6 (C3A) y CaAl^O19 (CA6) donde C = CaO y A = Al2O3.

Por el termino “escoria de aluminio no salina” se entiende en la presente invencion como aquellas escorias de aluminio no salinas con distintos contenidos en hidratos de aluminio procedentes de la obtencion de aluminio a partir de chatarras o productos de segunda fusion.

En una realization preferida, la escoria de aluminio no salina de la etapa a) tiene un porcentaje de oxidos de aluminio hidratados de entre 5 % y 65 %.

El contenido en aluminatos aumenta en el sinterizado en relation inversa al contenido en hidratos de aluminio en la escoria. Es probable que una parte de la energla mecanica suministrada a la mezcla durante la molienda reactiva se utilice, en forma de

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calor, en deshidratar los oxidos de aluminio, pero es probable que el oxido de aluminio resultante de este proceso sea menos reactivo que a-Al2O3 inicial, existente en las escorias.

En la etapa a) del procedimiento se muele escoria de aluminio no salina en presencia de carbonato calcico CaCO3 estando la relacion molar Al2O3:CaO comprendida entre 1:1 y 1:3; preferiblemente 1:3.

El incremento en el contenido en C3A aumenta al crecer relacion Al2O3/CaO de 1:1 a 1:3 y este crecimiento va acompanado de un descenso en los contenidos del CA y C12A7.

Se trata de una molienda reactiva donde no se utilizan ligantes.

La molienda se realiza utilizando molinos de bolas o de anillos concentricos como cuerpos moledores. Preferiblemente, la molienda de la etapa a) se lleva a cabo mediante molino de bolas.

El molino gira a alta velocidad (> 500 rpm). La energla producida en la friccion o energla de Coriolis, produce un aumento en la temperatura de la mezcla de escoria y carbonato, suficiente como para iniciar las reacciones de deshidratacion de los hidratos de aluminio, incluso, en iniciar la reaccion de descomposicion del carbonato. Preferiblemente, el producto obtenido en la etapa a) tiene un tamano de partlcula medio menor de 40 pm.

La etapa b) del procedimiento de la invention consiste en tratar termicamente el producto obtenido en la etapa a) a una temperatura de entre 700 °C y 750 °C para completar la descomposicion del carbonato calcico.

La etapa c) del procedimiento de la invencion consiste en tratar termicamente el producto obtenido en la etapa b) a una temperatura de entre 1300 °C y 1400 °C.

El producto obtenido en la etapa c) se envasa. La Figura 1 representa el esquema del procedimiento de la invencion.

A lo largo de la description y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras caracterlsticas tecnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y caracterlsticas de la invencion se desprenderan en parte de la descripcion y en parte de la practica de la

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invencion. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitativos de la presente invencion.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

FIG. 1 Esquema basico de obtencion de aluminato de calcio.

FIG. 2. Diagramas de difraccion de rayos-x de las escorias; (a) Al-1, (b) Al-2, (c) Al-3 y (d) EM.

FIG. 3. Curvas del metodo de Rietveld para las escorias; (a) Al-1, (b) Al-2, (c) Al-3 y (d) EM

FIG. 4. (a, b) Imagen de electrones secundarios de la escoria Al-1.

FIG. 5. (a, b) Imagen de electrones secundarios de la escoria Al-2.

FIG. 6. (a, b) Imagen de electrones secundarios de la escoria Al-3.

FIG. 7. Diagramas de difraccion de RX de los productos sinterizados a 1300°C

obtenidos a partir de las distintas escorias estudiadas (a) Al-1S; (b) Al-2S y (c) Al-3S (Molienda reactiva: 1h. Relacion molar Al2O3 :CaO: = 1:1).

FIG. 8. Variacion de los contenidos en fases cristalinas en funcion del tiempo de molienda reactiva, despues de la sinterizacion a 1300°C, para las escorias utilizadas. a) Al-1S; b) Al-2S y c) Al-3S.

FIG. 9. Imagenes SEM (electrones secundarios) de los sinterizados obtenidos a 1300 °C para una relacion molar Al2O3:CaO 1:1.

Slmbolos

Muestra/Fase cristalina: Indicacion en diagramas de

: fases

Escoria Al-1 Escoria Al-2 Escoria Al-3 Sinterizado de la escoria Al-1 (ratio Al2O3:CaO 1:1) Sinterizado de la escoria Al-2 (ratio Al2O3:CaO 1:1) Sinterizado de la escoria Al-3 (ratio Al2O3:CaO 1:1): 1 2 3 1S 2S 3S

Silico aluminato de magnesio: SA

Monoaluminato de calcio (CA): CA

Mayenita (C12A7): M

Espinela de Mg-Fe: Efe

Melanita: Me

Trialuminato de calcio: C3A

Espinela de Mg: E

Grossita (CA2): G

Gehlenita: Ge

Hibonita 5H: H

Bredigita: B

Wollastonita: W

Vesuvianita: V

FIG. 10. Imagen SEM (electrones retrodispersados) de los sinterizados obtenido a 1300 °C y relacion molar 1:1. a) AI-1S; b) AI-2S y c) AI-3S (S = silico aluminato de 5 magnesio, CA = aluminato de calcio, M = mayenita o C12A7 y E = espinela; Ge = gehlenita).

FIG. 11. Diagramas de fases del sistema Al2O3-SiO2-CaO donde se muestran las escorias iniciales y productos sinterizados obtenidos con relaciones molares 10 Al2O3:CaO de 1:1; 1:2 y 1:3.

Slmbolos

: Indicacion en el

: diagrama

Escoria Al 1: 1

: 2

Escoria Al 2: 3

Escoria Al 3

Sinterizado obtenido a partir de la escoria Al 1 para una: 1S

relacion molar Al2O3 1:1

Sinterizado obtenido a partir de la escoria Al 2 para una: 2S

relacion molar Al2O3:CaO 1:1

: 3S

Sinterizado obtenido a partir de la escoria Al 3 para una

relacion molar Al2O3:CaO 1:1

: 1S2

Sinterizado obtenido a partir de la escoria Al 1 para una

relacion molar Al2O3:CaO 1:2

: 2S2

Sinterizado obtenido a partir de la escoria Al 2 para una

relacion molar Al2O3:CaO 1:2

: 3S2

Sinterizado obtenido a partir de la escoria Al 3 para una

relacion molar Al2O3:CaO 1:2

: 1S3

Sinterizado obtenido a partir de la escoria Al 1 para una

relacion molar Al2O3:CaO 1:3: 2S3

Sinterizado obtenido a partir de la escoria Al 2 para una

relacion molar Al2O3:CaO 1:3

: 3S3

Sinterizado obtenido a partir de la escoria Al 3 para una

relacion molar Al2O3:CaO 1:3

Escoria Media: EM

Sinterizado obtenido a partir de la escoria media para una

relacion molar Al2O3:CaO 1:2: S2

Sinterizado obtenido a partir de la escoria media para una: S3

relacion molar Al2O3:CaO 1:3

FIG. 12. Imagen SEM (electrones retrodispersados) de los sinterizados obtenido a 1300 °C y relacion molar 1:3. (a) Al-1 3S; (b) Al-2 3S y (c) Al-3 3S (C3A = trialuminato de calcio, M = mayenita o C12A7, Mg = MgO, P = Al1,95Fe0,49Mg2,65O12Si2,91, Gr = 5 Ca3Ah(SiO4)3, K = Ca6(SiO4)(Si3O1o), y He = FeAl2O4.

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FIG.13. Imagenes obtenidas en un microscopio de calefaccion en el que una muestra de sinterizado obtenido a partir de la escoria media (EM), a 1300 °C y con una relacion Al2O3:CaO se calienta a 10 °C/min desde temperatura ambiente hasta 1350 °C

EJEMPLOS

A continuation se ilustrara la invention mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la efectividad del producto de la invencion.

Se ha trabajado sobre cuatro muestras de escorias de aluminio no salinas, identificadas como Al-1; Al-2; Al-3 y EM. LAS MUESTRAS Al-1; AL-2 y Al-3 son escorias producidas en la planta de fusion que se diferencian entre si en el tiempo que han permanecido almacenadas a la interperie. La muestra EM es una mezcla de las tres escorias descritas anteriormente. La mezcla estaba constituida por un 30 % en peso de la escoria Al-1; un 20% de la escoria Al-2 y un 50% de la escoria Al-3. Los porcentajes en peso de cada de las escorias se eligieron con criterios de efectividad.

Muestra Al-1: escoria de aluminio con una antiguedad de 3 a 7 anos.

Muestra Al-2: escoria de aluminio con una antiguedad de 7 a 10 anos, almacenada a la intemperie.

Muestra Al-3: escoria de aluminio reciente, generada entre 2013-2014.

Muestra EM: escoria de aluminio, mezcla de las escorias Al-1; Al-2 y Al-3 (30-20-50)

Analisis de la composition quimica de las muestras de escoria de aluminio

Las escorias de aluminio recibidas se cuartearon y se secaron en estufa (80°C/24 h), determinandose la humedad de cada muestra. Posteriormente, las muestras se molieron en un molino TEMA durante 15 minutos hasta obtener materiales con un tamano de partlcula inferior a 40 pm.

Las muestras se atacaron con metaborato de litio a 1050°C y acidificadas con nltrico concentrado (HNO3) para determinar su composicion quimica mediante

Espectroscopia de Plasma de Acoplamiento Inductivo, utilizando para ello un espectrofotometro de emision optico ICP-OES, modelo 725-ES de Varian.

Asl mismo, se determinaron las perdidas por calcinacion segun norma ISO 1171:2010. (815°C/1 h).

En la Tabla 1 se muestra la composition qulmica de las escorias.

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Tabla 1. Composicion qulmica de las escorias (% en peso expresados como oxidos). (*PxC = Perdidas por calcinacion)

: Al-1 Al-2 Al-3 EM

A^O3: 75,67 58,42 81,94 75,35

CaO: 4,54 4,59 4,718 4,64

Fe2O3: 3,70 4,55 1,84 2,94

MgO: 3,17 1,96 3,35 3,02

SiO2: 2,99 5,24 4,58 4,24

MnO2: 0,10 0,25 0,20 0,27

CuO: 0,14 0,40 0,10 0,17

ZnO: 0,04 2,51 0,05 0,54

NiO: 0,03 0,03 0,01 0,02

PxC: 7,38 17,39 3,25 7,32

Humedad: 2,43 11,67 0 0

10 Las escorias Al-1 y Al-3 presentan composiciones qulmicas similares, mientras que la escoria Al-2 presenta un menor contenido en Al y un porcentaje mayor de Zn. Las perdidas por calcinacion, que incluyen humedad, agua absorbida intersticialmente, agua de cristalizacion de fases mineralogicas y descomposicion de fases mineralogicas, presentan valores muy diferentes entre si.

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Analisis de la composicion mineralogica de las muestras de escoria de aluminio.

La composicion mineralogica de las muestras de escorias de aluminio se obtuvo mediante Difraccion de Rayos-X utilizando para ello un difractometro Siemens modelo 20 D5000, equipado con un anodo de Cu (radiation Cu Ka) y monocromador de LiF para

eliminar la radiacion Kp de las muestras que contienen hierro. La tension y corriente del generador fueron 40 kV y 30 mA respectivamente. La medida se ha realizado en continuo con paso de 0,03° y tiempo de 3 s para cada paso. La interpretation de los

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difractogramas se llevo a cabo con ayuda de la base de datos de referenda Powder Diffraction File (PDF-2) del ICDD (International Centre for Difraction Data) y el paquete informatico DIFFRACplus EVA de Bruker AXS.

En la Figura 2 se recogen los diagramas de difraccion de las escorias estudiadas. Se observa, que las escorias mas antiguas (Al-1 y Al-2) presentan un mayor caracter amorfo que la escoria mas reciente (Al-3), que claramente presenta un mayor grado de cristalinidad.

Se observa que las muestras Al-1 y Al-3 tienen una composition mineralogica similar. En la escoria Al-2, aparecen boehmita y gibbsita, que no aparecen en las otras dos escorias y a la vez, fases como, norstrandita, enstatita y magnesita y la espinela de Mg no estan presentes en esta escoria. La muestra Al-2 esta mas hidratada que las otras dos, posiblemente debido a haber estado almacenada a la intemperie durante anos.

El estudio cuantitativo de las fases cristalinas presentes en las muestras-escorias se realizo mediante el metodo Rietveld, a partir de los diagramas de difraccion de rayos- X (DRX) (Figura 3).

La cuantificacion de las fases se realizo utilizando el programa de analisis Rietveld Topas (Bruker AXS) para el refinamiento de datos DRX. Una vez realizado el ajuste, su calidad y fiabilidad, se calculo el % de cada fase a partir de los valores residuales, R (Figures of Merit, FOM), considerando que unos valores residuales inferiores al 10% garantizan la bondad del ajuste y la fiabilidad de la determination. La Tabla 2 incluye la composicion mineralogica cuantitativa de las escorias estudiadas.

La escoria Al-2, la de mayor antiguedad, presenta mayores diferencias en cuanto a su composicion mineralogica, observandose que presenta un menor contenido de aluminio metalico (Al) y nitruro de aluminio (AlN) y en cambio, presenta un contenido elevado en oxidos de aluminio hidratados, gibbsita (y-Ai(OH)3) y boehmita (AlO(OH)), que representa el 50,41% del total.

Las fases hidratadas del aluminio se pueden haberse formado como consecuencia de la hidratacion del aluminio metalico y del nitruro de aluminio, conforme a las reacciones (3) a (5):

2 Al + 6 H2O -: + 2 Al(OH)3 + 3H2 (3)

2 Al + 4 H2O -: -»■ 2 AlO(OH) + 3H2 (4)

AlN + 3 H2O -: * NH3 + Al(OH)3 (5)

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Tabla 2. Composition mineralogica cuantitativa de las escorias estudiadas, expresada en %.

Fase cristalina: Al-1 Al-2 Al-3 EM

Al1,99Fe0,11Mg0,9O4: 23,30 13,57 24,16 6,71

AlN: 13,91 3,07 12,89 11,38

a-Al2O3: 8,34 6,21 12,00 13,16

Al: 11,36 3,82 14,40 18,57

Al2,4Mg0,4O4: 23,30 - 15,82 37,2

a-Al(OH)3: 5,91 3,44 2,13 -

Al(OH)3: 1,82 - 0,89 -

Ca(OH)2: 1,40 2,24 2,91 1,72

CaCO3: 8,66 10,28 6,37 6,35

SiO2: 0,78 1,04 0,41 0,97

MgSiO3: 0,75 - 4,46 0,05

MgCO3: 0,56 - - 0,33

Y-AlO(OH): - 50,41 - -

y-Al(OH)s: - 5,91 - -

Ca14Mg2(SiO4)8: - - 3,57 3,44

10 El contenido total en hidratos de Al y Ca varlan en el orden:

Al-2 (62%) > Al-1 (9,13%) > Al-3 (5,95%),

que es el mismo orden en el que varlan las perdidas por calcination. 15

Analisis microestructural de las muestras de escoria de aluminio.

El analisis microestructural se realizo por Microscopla Electronica de Barrido (FESEM) en un equipo HITACHI modelo S-4800, usando un voltaje de 15 kV. Las muestras 20 para microscopla se embutieron en una resina polimerica y se pulieron con las lijas

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600, 1200 y 2000 (anadiendo a estas carnauba para proteger la muestra). Posteriormente se pulieron con pasta de diamante de 3 y 1 pm y se metalizaron con carbono en un equipo JEOL modelo JEE 4B.

El estudio morfologico se resume en las Figuras 4 a 6. La Figura 4 (a, b) correspondiente a la escoria Al-1, muestra una morfologla heterogenea en tamano y aspecto. Se observa la presencia de granos liberados en los que el aluminio se combina con el oxlgeno (alumina) y con Mg-Fe (espinelas). Aparecen tambien partlculas en las que el elemento mayoritario es el aluminio, sin asociacion al oxlgeno (aluminio metalico).

En la Figura 5 (a, b) se muestra la morfologla de la escoria Al-2 que presenta una superficie de aspecto heterogeneo en tamano de grano y aspecto. El aluminio aparece asociado a hierro y magnesio (espinela), calcio (en granos mixtos alumina-calcita y/o portlandita) y silicio (en granos mixtos alumina-sllice) (a,c). No se observa la presencia de aluminio metalico.

La Figura 6 (a, b) correspondiente a la escoria Al-3. Presenta una superficie de aspecto heterogeneo en tamano de grano y aspecto. Morfologicamente, la escoria es similar a la escoria Al-1.

A continuation se realizo el procedimiento esquematizado en la Figura 1.

Influencia del tiempo de molienda reactiva

Primeramente, se estudio la influencia del tiempo de molienda reactiva en la formation de aluminatos. Para ello, las escorias Al-1; Al-2 y Al-3 se mezclaron con CaCO3 en una proportion molar Al2O3:CaO igual a 1:1, para posteriormente preparar, mediante compactacion mecanica, mini-briquetas para someterlas a diferentes tratamientos termicos. Se utilizo un CaCO3 de calidad PA "reactivo para analisis”, de PANREAC.

Se realizaron moliendas reactivas durante diferentes tiempos (4, 8, 12, 16 y 24 h), en un molino Pulverisette 6 de Fritsch, a 450 rpm, con 5 bolas de acero inoxidable siendo la relacion en peso bolas/mezcla de 6,5.

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Finalizado el tiempo de molienda se prepararon mini-briquetas cilindricas (13,5 mm (diametro) x 5,5 mm (altura)), sin adicion de ligantes, mediante conformation con una prensa manual hidraulica Atlas de 15 T de Specac. La presion aplicada fue de 10543 kg/cm2 con una presion de 1034 MPa. La cuantificacion de los componentes la mezcla se recoge en la Tabla 3.

Tabla 3. Cantidades de carbonato calcico (C100) anadidas a 100 g. de escoria para una relation molar 1:1 Al2O3:CaO

Escoria: C100 (g)

Al-1: 105,63

Al-2: 85,00

Al-3: 107,64

Posteriormente, las mini-briquetas se sinterizaron en un horno Termiber de Ingenierla Termica, S.A., a 1300 °C durante 1 h, con un paso previo isotermico a 750 °C durante 1 h. para lograr la descomposicion completa de carbonato calcico.

Los productos sinterizados (Al-1S; Al-2S y Al-3S) se caracterizaron mediante Difraccion de RX, cuantificacion Rietveld, analisis qulmico y estudio morfologico mediante SEM, utilizando las tecnicas y procedimientos descritos en un apartado anterior. La Figura 7 muestra los diagramas de difraccion de RX de los productos sinterizados a 1300 °C obtenidos para las distintas escorias estudiadas.

Del estudio de la composition mineralogica de los sinterizados, se deduce que no existe una variation significativa de la composicion de los sinterizados en funcion del tiempo de molienda (Figura 8). En consecuencia, para el estudio del resto de los parametros del proceso, se utilizara un tiempo de molienda reactiva de 1 hora.

Es de destacar la influencia que en la formation de aluminatos tiene la antiguedad de la escoria. Asl, en el sinterizado Al-3S se observa un mayor contenido en aluminatos (CA y C12A7) que en el resto. En el sinterizado Al-3S el contenido total en aluminatos esta comprendido entre 69% y 74%, frente a un 49% - 56% en el sinterizado Al-1S y 11% - 15% en el sinterizado Al-2S (Tabla 4).

De los resultados obtenidos, se deduce la existencia de una relacion inversa entre el contenido en hidratos de Ca y Al en la escoria inicial y el contenido en aluminatos en el producto sinterizado.

Contenido en hidratos: Al-2 > Al-1 > Al-3

“Edad” escoria

Contenido en aluminatos producto sinterizado: Al-2 < Al-1 < Al-3

5

Tabla 4.- Composicion mineralogica de los materiales sinterizados con cada una de las escorias (Relacion molar CaO:Al2O3 1:1. Tiempos de reaccion comprendidos entre 1 h y 48 h)

Fases Cristalinas: Al-1S Al-2S Al-3S

: (%) (%) (%)

Ca12AluO33 (C12A7): 17,95 - 21,39 10,96 - 15,51 22,19 - 24,68

Al2CaO4 (CA): 31,10 - 34,47 - 46,51 - 49,01

Total Aluminatos: 49 - 56 11 - 15 69 - 74

Al1,99 Fe o,nMgo,9oO4: 4,93 - 6,03 5,85 - 8,04 9,84 - 10,64

Ca2oMg3Al26Si3O68: 40,13 - 42,86 76,45 - 82,82 -

Ca3Fe2[SiO4]3 (andradite): - - 4,95 - 5,64

Al2Ca2O7Si (gehlenite): - - 13,03 - 15,13

Total resto de Fases: 45 - 49 82 - 91 28 - 33

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Finalmente, en la Tabla 5 se recoge la composicion qulmica de los sinterizados obtenidos para un tiempo de molienda reactiva de 1h.

Tabla 5. Composicion qulmica (% peso) de los sinterizados obtenidos para un tiempo 15 de molienda de 1h y una relacion molar Al2O3:CaO igual a 1:1

Componente: Al-1S Al-2S Al-3S

5

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25

Al2O3: 51,75 49,25 56,63

Fe2O3: 2,68 2,27 1,54

CaO: 35,87 39,64 38,14

MgO: 2,03 1,40 1,84

SiO2: 5,44 7,82 7,51

MnO2: 0,21 0,14 0,18

NiO: 0,04 0,05 0,04

CuO: 0,12 0,35 0,09

ZnO: 0,29 2,80 0,16

Morfologicamente, la Figura 9 muestran distintos aspectos de los sinterizados obtenidos a partir de cada una de las escorias estudiadas para un tiempo de molienda reactiva de 1h.

En la Figura 9, se pueden identificar, mediante electrones retrodispersados distintas fases mineralogicas existentes en los sinterizados.

En la Figura 10 se muestran los diagramas ternarios de fases de los sistemas Al2O3- SiO2-CaO y Al2O3-MgO-CaO situandose en ellos las tres escorias iniciales y los sinterizados obtenidos con cada una de ellas (relacion molar Al2O3 : CaO igual a 1:1).

Los sinterizados entran dentro de la zona de composiciones qulmicas de escorias sinteticas senalada por Richarson (1974) [Richarson, F.D. Physical chemistry of metal son metallurgy. Vol. 2. Academic Press, 1974. Synthetic slags for steelmaking. AMG Vanadium, Inc. 2010.] (ver Figura 10) como adecuadas para su uso en la fabrication de aceros, especialmente por su efecto desulfurante. Al mismo tiempo, los sinterizados presentan contenidos en MgO alrededor del 2 % , lo que representa un valor anadido, ya que este compuesto tiene un efecto favorable en la proteccion de los refractarios.

Influencia de la relacion molar CaO:Al2O3 en la formation de aluminatos de calcio

Se prepararon mezclas de escoria con las cantidades de CaCO3 que se recogen en la Tabla 6 para relaciones molares Al2O3:CaO de 1:1; 1:2 y 1:3. El tiempo de molienda reactiva fue de 1 h. y las mini briquetas se sinterizaron a 1300 °C.

Tabla 6. Cantidades de carbonato calcico (C10o) anadidas a 100 g. de escoria para distintas relaciones molares Al2O3/CaO

: C100 (g)

Escoria: Ratio Ratio Ratio

: 1:1 1:2 1:3

Al-1: 105,63 211,26 316,89

Al-2: 85,00 170,00 255,00

Al-3: 107,64 215,28 322,92

EM: - 205,02 338,28

5 La composicion qulmica de los sinterizados obtenidos para las distintas relaciones molares y escorias utilizadas se muestra en la Tabla 7.

Tabla 7. Composicion qulmica media de los materiales sinterizados obtenidos en funcion de la relacion molar Al2O3:CaO.

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Componente (% peso): Re lad on molar 1:1 Reladon molar 1:2 Reladon molar 1:3

: AI1 1S AI2 1S AI3 1S EM 1S Al l 2S AI2 2S AI3 2S EM 2S AM 3S AI2 3S AI3 3S EM 3S

A^Oa: 51,75 49,25 51,75 - 41,98 38,12 39,11 42,43 31,88 28,94 34,68 31,23

Fe203: 2,68 2,27 2,68 - 1,69 1,75 1,02 1,73 1,36 1,61 0,81 1,37

CaO: 35,87 39,64 35,87 - 58,87 55,77 55,81 57,54 61,80 63,96 65,32 65,56

MgO: 2,03 1,40 2,03 - 1,07 1,41 1,47 1,60 1,20 0,92 1,29 1,99

SiOj: 5,44 7,82 5,44 - 3,85 2,50 2,94 3,24 3,87 4,62 4,51 3,47

MnO;: 0,21 0,14 0,21 - 0,11 0,17 0,14 0,15 0,13 0,08 0,11 0,12

NiO: 0,04 0,05 0,04 - 0,027 0,022 0,015 0,02 0,02 0,02 0,05 0,02

CuO: 0,12 0,35 0,12 - 0,29 0,065 0,035 0,15 0,09 0,21 0,05 0,11

ZnO: 0,29 2,80 0,29 - 2,39 2,70 0,12 0,69 0,22 1,91 0,11 0,40

ES 2 603 605 A1

La composition mineralogica, despues de la cuantificacion de fases realizada mediante el metodo Rielved, aparece en la Tabla 8.

Tabla 8. Composition (%) en fase cristalina de los sinterizados obtenidos para la relation molar Al2O3:CaO igual a 1:3 a partir de las escorias iniciales.

imagen1

En la Tabla 8 se observa que los sinterizados obtenidos para relaciones molares Al2O3:CaO superiores a 1:1 estan constituidos fundamentalmente por aluminatos. En cambio, para una relacion molar 1:1 el contenido en silicatos y otras fases mineralogicas es superior al contenido en aluminatos, excepto para el caso de la 5 escoria Al3 en la que sucede lo contrario.

La Tabla 9, compara los contenidos en aluminatos y silicatos en los productos sinterizados obtenidos para distintas relaciones molares y escorias.

10 Tabla 9. Composition (%) en fases cristalinas de los sinterizados obtenidos para la relaciones molares Al2O3:CaO igual a 1:1, 1:2 y 1:3.

Muestra: (relacion molar Aluminatos Silicatos y otras fases

Al2O3:CaO): (%) (%)

Al-1 (ratio 1:1): 49,1 45,0

Al-1 (ratio 1:1): 11,0 82,3

Al-1 (ratio 1:1): 68,7 28,7

EM (ratio 1:1): - -

Al-2 (ratio 1:): 81,9 16,0

Al-2 (ratio 1:2): 80,5 19,9

Al-2 (ratio 1:2): 80,7 17,6

EM (ratio 1:2): 81,2 17,1

Al-3 (ratio 1:3): 90,2 4,4

Al-3 (ratio 1:3): 75,4 21,6

Al-3 (ratio 1:3): 92,2 3,1

EM (ratio 1:3): 88,6 2,9

En general, un incremento de la relacion molar Al2O3:CaO produce una disminucion 15 significativa del contenido en silicatos ya que un aumento en el contenido de calcio en el sistema favorece la reaccion de este elemento con el aluminio, en detrimento de la reaction del calcio con el silicio.

Con una relacion molar 1:3, se produce cambio significativo en la naturaleza de los 20 aluminatos de calcio existentes en los sinterizados respecto de la composicion de los sinterizados obtenidos a relaciones molares Al2O3:CaO de 1:1 y 1:2. Se observa, para todas las escorias, consideradas, la disminucion del C12A7, la desaparicion del

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aluminato monocalcico CA y la formacion mayoritaria de aluminato tricalcico (C3A), al aumentar el contenido de CaO en los sinterizados. Ello es debido a la mayor difusion del Ca2+ dentro del Al2O3 conforme a la reaccion (6) que resume el mecanismo del proceso de formacion:

A + C ^ AC + C ^ C12A7 + C ^ C3A (6)

Puede comprobarse como el aumento de CaO (C) en el sistema transforma el Al2O3 (A) en aluminato monocalcico que se transforma posteriormente en C12A7 y quizas otros aluminatos intermedios, y finalmente en aluminato tricalcico.

La Figura 11, situa, en el diagrama CaO-Al2O3-SiO2 los sinterizados obtenidos para distintas relaciones molares.

En la Figura 12, se pueden identificar, mediante electrones retrodispersados las fases mineralogicas existentes en los sinterizados obtenidos a partir de cada una de las escorias estudiadas para un tiempo de molienda reactiva de 1 h y una relacion molar Al2O3:CaO igual a 1:3.

En los sinterizados Al1 2S, Al2 2S y Al3 2S, las fases mayoritarias son los aluminatos de calcio (trialuminato de calcio - C3A y mayenita - C12A7), siendo mayoritaria, en general, la fase C3A.

Finalmente, en la Figura 13 se recoge el estudio mediante microscopla de calefaccion de una muestra de sinterizado obtenido a partir de la escoria media (EM) con una adicion de CaO necesaria para lograr una relacion Al2O3:CaO igual a 1:3. La muestra de sinterizado se calento a 10 °C/min hasta alcanzar una temperatura final de 1350 °C. Se observa, que a 1280 °C se produce una disminucion en el area de la muestra, indicativo del inicio de la deformacion. Sin embargo, a la temperatura final del ensayo, la muestra no alcanza la temperatura de la esfera ni de la semiesfera, con lo cual, cumple una de las propiedades fundamentales de los aluminatos para uso en la industria metalurgica: estabilidad termica a temperaturas del orden de 1300 °C.

Claims

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ES 2 603 605 A1

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de obtencion de los aluminatos de calcio CaAl2O4 (CA), CaAl4O7 (CA2), Ca12All4O33 (C12A7), Ca3AlO6 (C3A) y CaAl^O19 (CA6), donde C = CaO y A = Al2O3, que comprende las siguientes etapas:

a) llevar a cabo una molienda reactiva de la escoria de aluminio no salina procedente de la recuperacion mediante fusion de chatarras de aluminio o de productos de segunda fusion de este metal en presencia de carbonato calcico CaCO3;

b) tratar termicamente el producto obtenido en la etapa a) a una temperatura de entre 700 °C y 750 °C;

c) tratar termicamente el producto obtenido en la etapa b) a una temperatura de entre 1300 °C y 1400 °C.
2. Procedimiento de obtencion segun la reivindicacion anterior, donde la escoria de aluminio no salina de la etapa a) tiene un porcentaje de oxidos de aluminio hidratados de entre 5 % y 65 %.
3. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la relacion molar Al2O3:CaO de la escoria de aluminio no salina de la etapa a) es 1:3.
4. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la molienda de la etapa a) se lleva a cabo mediante molino de bolas.
5. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el producto obtenido en la etapa a) tiene un tamano de partlcula medio menor de 40 qm.
6. Procedimiento segun cualquiera de la reivindicacion 3, donde el contenido en aluminatos de calcio CaAl2O4 (CA), CaAl4O7 (CA2), Ca12All4O33 (C12A7), Ca3AlO6 (C3A) y CaAl12O19 (CA6), donde C = CaO y A = Al2O3, de la etapa c) esta comprendido entre el 70 % y el 92 %.
7. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 3 o 6, donde el contenido en aluminatos tricalcico Ca3AlO6 (C3A) esta comprendido entre el 71 % y el 85 %.