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ES2305119T3 - Catalizadores bimetalicos para la polimerizacion de olefinas. - Google Patents

Catalizadores bimetalicos para la polimerizacion de olefinas. Download PDF

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ES2305119T3 ES01983941T ES01983941T ES2305119T3 ES 2305119 T3 ES2305119 T3 ES 2305119T3 ES 01983941 T ES01983941 T ES 01983941T ES 01983941 T ES01983941 T ES 01983941T ES 2305119 T3 ES2305119 T3 ES 2305119T3
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Abstract

Un catalizador que comprende: (a) un compuesto organometálico que comprende un metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-5, M1, un metal de transición del grupo 6-10, M2, y un ligando multidentado caracterizado porque un grupo ciclopentadienilo está unido covalentemente con dos átomos del grupo 15, estando pi-unido el grupo ciclopentadienilo a M1 y estando coordinados los dos átomos del grupo 15 con M2, presentando el ligando multidentado la fórmula: (Ver fórmula) en la que A es un átomo del grupo 15 y X se selecciona del grupo que consiste en haluro, alquilo de C1-C10, arilo de C6-C20, y alcóxido de C1-C10; y (b) opcionalmente, un activador.

Description

Catalizadores bimetálicos para la polimerización de olefinas.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un catalizador para la polimerización de olefinas. El catalizador comprende un compuesto organometálico y, opcionalmente, un activador. El compuesto organometálico es un complejo bimetálico que comprende un metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-5, un metal de transición del grupo 6-10 y un ligando multidentado.
Antecedentes de la invención
Se conocen muchos catalizadores de polimerización de olefina, incluyendo los catalizadores de Ziegler-Natta convencionales. Para mejorar las propiedades del polímero, los catalizadores de sitio único altamente activos, en particular los metalocenos, están empezando a reemplazar a los catalizadores de Ziegler-Natta. Se ha demostrado que estos catalizadores son muy útiles para producir polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) por co-polimerización de etileno con un co-monómero, como buteno, hexeno u octeno.
Dado que el co-monómero utilizado para producir LLDPE es típicamente mucho más caro que etileno, sería útil desarrollar un catalizador o un proceso que fuera capaz de producir LLDPE a partir de etileno sin el uso de un co-monómero. En la patente EE.UU. Nº 5.753.785 se describe un catalizador de metaloceno que promueve simultáneamente la oligomerización de una fracción de etileno para formar un co-monómero in situ y la copolimerización del resto de etileno y el co-monómero para producir un copolímero. No obstante, solamente uno de los catalizadores de metaloceno descritos resultó efectivo en la dimerización de etileno tras la polimerización para dar copolímeros de etileno/butileno.
En WO 01/25298, que es una solicitud de patente no publicada previamente, que reivindica fecha de prioridad anterior, se describen catalizadores de metal de transición multinucleares para la preparación de composiciones de polímero multimodales.
En suma, se necesitan nuevos catalizadores. En particular, serían valiosos unos catalizadores capaces de producir resinas de LLDPE a partir de etileno por oligomerización de etileno y la polimerización simultánea de etileno y el oligómero formado conjuntamente.
Compendio de la invención
La invención consiste en un catalizador para la polimerización de olefinas. El catalizador comprende (a) un compuesto organometálico que comprende un metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-5, M_{1}, un metal de transición del grupo 6-10, M_{2}, y un ligando multidentado caracterizado por un grupo ciclopentadienilo aniónico que está unido covalentemente a dos átomos del grupo 15, estando \pi-unido el grupo ciclopentadiendo a M_{1} y coordinándose los dos átomos del grupo 15 con M_{2}, presentando el ligando multidentado la siguiente fórmula:
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2
en la que:
A es un átomo del grupo 15, y X se selecciona del grupo que consiste en haluro, alquilo de C_{1}-C_{10}, arilo de C_{6}-C_{20}, alcóxido de C_{1}-C_{10}; y (b) opcionalmente un activador.
Descripción detallada de la invención
El ligando multidentado de la invención contiene dos átomos del grupo 15 que están unidos covalentemente al grupo ciclopentadienilo. Los dos átomos del grupo 15 pueden ser iguales o diferentes. Los átomos del grupo 15 preferibles incluyen nitrógeno y fósforo. Se prefiere preferiblemente un nitrógeno.
Los ligandos multidentados pueden prepararse a través de una serie de procedimientos de síntesis conocidos. Ver por ejemplo, Kloc, y cols., Heterocycles (1978), vol. 9, 849 para la síntesis de diazafluorenos; Broussier y cols., J. Organomet. Chem. (2000) vol. 598, 365, para la preparación de difosfinociclopentadienos; y Bartmann, y cols., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1984), vol., 23, 225 para la síntesis de triaminociclopentadienos.
El compuesto organométálico de la invención comprende también un metal del grupo de los lantánidos o de transición del grupo 3-5, M_{1}, M_{1} está \pi-unido con el grupo ciclopentadiendo del ligando multidentado en un modo \eta^{5}. M_{1} es preferiblemente un metal de transición del grupo 4; siendo sobre todo preferible titanio o circonio.
El metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-5, M_{1}, puede estar asociado con otros ligandos. Entre los ligandos preferibles se incluyen haluros, cilopentadienilo sustituido o sin sustituir y ligandos alcoxi de C_{1}-C_{20}, siloxi, hidrocarbilo o dialquilamido. Entre los ligandos preferibles se incluyen también un ligando multidentado adicional. Entre los ligandos que se prefieren en particular se incluyen ciclopentadienilo, haluros y hidrocarbilo de C_{1}-C_{20} o ligandos de dialquilamido. Si el ligando es un grupo hidrocarbilo de C_{1}-C_{20} es preferiblemente un grupo que carece de átomo de hidrógeno en un carbono, que es beta para M. Por lo tanto, entre los grupos hidrocarbilo preferibles se incluyen metilo, bencilo, fenilo, neopentilo o similares.
El compuesto organometálico de la invención también comprende un metal de transición del grupo 6-10, M_{2}. M_{2} está quelado por los dos átomos del grupo 15 del ligando multidentado. M_{2} es preferiblemente un metal de transición del grupo 10 como por ejemplo, níquel, paladio o platino. El metal de transición del grupo 6-10, M_{2}, puede estar asociado también con otros ligandos. Entre los ligandos preferibles se incluyen haluros (v.g., cloruros, bromuros), alquilos de C_{1}-C_{20}, arilos de C_{6}-C_{20}, aminas, acetilacetonatos, nitratos, sulfatos y carboxilatos (v.g., acetato).
El compuesto organometálico se preparada a través de cualquier método adecuado. En un método conveniente, el ligando multidentado se forma por reacción de un precursor multidentado con un equivalente de una base de desprotonación como butil litio en un disolvente orgánico inerte. El precursor multidentado se caracteriza por un grupo ciclopentadieno neutro que está unido covalentemente a dos átomos del grupo 15. A continuación, se hace reaccionar el producto de reacción desprotonado con un complejo de partida de metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-5 en un disolvente inerte para formar un producto intermedio, en el que M_{1} está ahora \pi-unido con el anillo de ciclopentadienilo del ligando multidentado. El complejo de partida de metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-5 incluye un metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-5 que está unido covalentemente a al menos un grupo saliente (como por ejemplo haluro). El grupo saliente es cualquier especie mono aniónica como, por ejemplo, haluro o amida. Típicamente, se utilizan cantidades estequiométricas. A continuación, se hace reaccionar el producto intermedio con un complejo de partida de metal de transición del grupo 6-10 para formar el compuesto organometálico de la invención. El complejo de metal de transición del grupo 6-10 incluye cualquier metal de transición de grupo 6-10 que esté unido coordinadamente con al menos un grupo saliente. El grupo saliente del segundo complejo es cualquier especie neutra capaz de disociarse por reacción con el producto intermedio. Entre los grupos salientes típicos se incluyen ciclooctadieno, fosfinas, aminas y similares. Típicamente, se utilizan cantidades estequiométricas.
Alternativamente, se prepara el compuesto organometálico haciendo reaccionar el compuesto precursor multidentado con el complejo de partida de metal de transición del grupo 6-10, seguido de desprotonación, y la reacción con el complejo de metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-15. El compuesto organometálico se recoge típicamente por filtración.
Entre las bases de desprotonación adecuadas se incluyen cualquier base capaz de desprotonar un precurosor de ciclopentadieno para formar un compuesto de ciclopentadieilno aniónico. Entre las bases preferibles se incluyen alquil litios, reactivos de Grignard, dialquilamidas de litio, e hidruros de metal. Entre las bases que se prefieren en particular se incluyen n-butil litio, bromuro de metil magnesio y diisopropilamida de litio.
Entre los disolventes orgánicos inertes adecuados se incluyen los que son inertes para el agente de desprotonación. Entre los disolventes preferibles se incluyen éter dietílico, tetrahidrofurano, hexano y tolueno.
El compuesto organometálico se combina opcionalmente con un activador para dar un catalizador de la invención. Entre los activadores adecuados se incluyen alumoxanos, compuestos de alquil aluminio, alquil y arilboranos, boratos iónicos y aluminatos iónicos. Los alumoxanos preferibles son compuestos de aluminio poliméricos representados por la fórmula cíclica (R^{2}-Al-O)_{s} o la fórmula lineal R^{2}(R^{2}-Al-O)_{s}AlR^{2}, siendo R^{2} un grupo alquilo de C_{1}-C_{5}, y s un entero comprendido entre 1 y aproximadamente 20. Preferiblemente, R^{2} es metilo y s está comprendido entre aproximadamente 4 y aproximadamente 10. Entre los ejemplos de activadores de alumoxano se incluyen (poli)metilalumoxano (MAO), etilalumoxano, y diisobutilalunoxano. Opcionalmente, el activador de alumonoxano se utiliza con un compuesto, trialquil o triaril aluminio, que presenta preferiblemente la fórmula AlR^{3}_{3}, representando R^{3} un hidrocarbilo de C_{1}-C_{20}.
Entre los activadores adecuados se incluyen también derivados de trialquil o triaril boro sustituidos o sin sustituir, como tris(perfluorofenil)borano y boratos iónicos y aluminatos como tetraquis (pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(pentafluorofenil) borato de tritilo o tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de tritilo. Los boratos y aluminatos iónicos ionizan el compuesto organometálico neutro para producir un catalizador activo para la polimerización de olefina. Ver por ejemplo, patentes EE.UU. Nº 5.153.157; 5.198.401 y 5.241.025.
El compuesto organometálico y, opcionalmente, el activador se pueden utilizar con un soporte como sílice, alúmina, magnesia o titania. Para algunos procesos puede ser necesario un soporte. Por ejemplo, generalmente, se necesita un soporte en los procesos de polimerización en fase gaseosa o suspensión espesa para controlar el tamaño de partícula de polímero y para prevenir el atasco de las paredes del reactor. En uno de los métodos, se disuelve el compuesto organometálico en un disolvente y se deposita en el soporte por evaporación del disolvente. Se puede aplicar también un método de humedad incipiente. Se puede depositar también el activador en el soporte o se puede introducir en el reactor por separado desde el compuesto organometálico soportado.
El catalizador es particularmente valioso para el etileno polimerizado.
El compuesto organometálico y, opcionalmente, el activador, se inyectan en un reactor que contienen etileno. Se pueden mezclar previamente el compuesto organometálico y el activado, antes de inyectarlos en el reactor. Alternativamente, se pueden inyectar por separado el compuesto organometálico y el activador, si se utiliza. Si se inyectan por separado el compuesto organometálico y el activador en el reactor, preferiblemente, se inyecta primero el activador. La relación molar del activador al compuesto organometálico es preferiblemente de 1:1 a 15.000:1.
El catalizador se puede utilizar en diversos procesos de polimerización. Se pueden emplear en procesos de polimerización en fase líquida (en suspensión espesa, en solución, en suspensión o de bloque), en fase de líquidos a alta presión, o en fase gaseosa, o una combinación de ellos. La presión en las zonas de reacción de polimerización oscila típicamente entre 0,01 bar (15 psia) y 6,80 bar (15.000 psia), y la temperatura oscila normalmente entre -100ºC y 300ºC.
Los ejemplos que se exponen a continuación son meramente ilustrativos de la invención. Las personas especializadas en este campo reconocerán muchas variaciones que entran dentro del espíritu de la invención y el alcance de las reivindicaciones.
Ejemplo 1
En este ejemplo se describe la síntesis de PdCl_{2} (N,N-diazafluorenil)zirconio(ciclopentadienil)dicloruro de fórmula estructural:
3
Se prepara diazafluoreno según Kloc y cols., Heterocycles (1978) vol. 9, 849. Se combinan diazafluoreno (0,22 g) y (ciclooctadieno)PdCl_{2} (0,374 g) en cloruro de metileno (20 mL) y se agita durante toda la noche, a temperatura ambiente. Se separa un precipitado sólido naranja por filtración (0,39 g de (diazafluoreno)PdCl_{2}). Se añade lentamente a una mezcla de (diazafluoreno)PdCl_{2} (0,10 g, 0,29 mmoles)- y tricloruro de (ciclopentadienil)zirconio (0,076 g, 0,29 mmoles) en éter dietílico (40 mL), una solución de t-butil litio 1,7 M en hexano (0,171 mL) a la solución, gota a gota, con una jeringuilla. Se agita la mezcla de reacción durante toda la noche. A continuación, se filtra el precipitado sólido verde desde la solución para dar el catalizador bimetálico (0,105 g) que se utiliza en los experimentos de polimerización sin posterior purificación.
Ejemplo 2
Polimerización de etileno
En este ejemplo, se polimeriza etileno utilizando el catalizador del ejemplo 1. Se lleva a cabo la polimerización en un autoclave de acero inoxidable de 2 litros, en agitación, a 70ºC. Se carga isobutano deshidratado (840 mL) al reactor sin oxígeno, seco. A continuación, se calienta el reactor a 70ºC y se añade suficiente etileno para hacer que la presión del reactor llegue a 2413 KPa (350 psig). Se inyecta en el reactor una solución del catalizador del ejemplo 1 y PMAO (0,004 g de catalizador en 1 mL de PMAO, 30% de PMAO en tolueno de Akzo). Al cabo de una hora, se detiene el flujo de etileno, se enfría rápidamente el reactor a temperatura ambiente y se purgan los volátiles con nitrógeno.
La actividad del catalizador es 22,4 kg de polietileno/g Zr/h. T_{m} (DSC) = 133 y MI_{2} <0,1. El número de ramificaciones de cadena cortas tal como se miden según las técnicas de IR es 3,3/1000. La distribución estrecha con la ramificación alta indica que estos catalizadores son capaces de producir copolímeros a partir de etileno por oligomerización de etileno y polimerización simultáneamente de etileno y el oligómero formado conjuntamente.

Claims (7)

1. Un catalizador que comprende:
(a) un compuesto organometálico que comprende un metal de los lantánidos o de transición del grupo 3-5, M_{1}, un metal de transición del grupo 6-10, M_{2}, y un ligando multidentado caracterizado porque un grupo ciclopentadienilo está unido covalentemente con dos átomos del grupo 15, estando \pi-unido el grupo ciclopentadienilo a M_{1} y estando coordinados los dos átomos del grupo 15 con M_{2}, presentando el ligando multidentado la fórmula:
4
5
en la que A es un átomo del grupo 15 y X se selecciona del grupo que consiste en haluro, alquilo de C_{1}-C_{10}, arilo de C_{6}-C_{20}, y alcóxido de C_{1}-C_{10}; y
(b) opcionalmente, un activador.
2. El catalizador de la reivindicación 1, en el que el activador se selecciona del grupo que consiste en alumoxanos, compuestos de alquilaluminio, alquilo y arilboranos, boratos iónicos y aluminatos iónicos.
3. El catalizador de la reivindicación 1, en el que M_{1} es un metal de transición del grupo 4.
4. El catalizador de la reivindicación 1, en el que M_{2} se selecciona del grupo que consiste en níquel, paladio y platino.
5. El catalizador de la reivindicación 1, en el que el átomo del grupo 15 es nitrógeno o fósforo.
6. Un catalizador soportado según la reivindicación 1.
7. Un método que comprende la polimerización de etileno en presencia del catalizador de la reivindicación 1.
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