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ES2221209T3 - Constituyente de catalizador solido y catalizador de polimerizacionde olefinas. - Google Patents

Constituyente de catalizador solido y catalizador de polimerizacionde olefinas.

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Publication number
ES2221209T3
ES2221209T3 ES98950451T ES98950451T ES2221209T3 ES 2221209 T3 ES2221209 T3 ES 2221209T3 ES 98950451 T ES98950451 T ES 98950451T ES 98950451 T ES98950451 T ES 98950451T ES 2221209 T3 ES2221209 T3 ES 2221209T3
Authority
ES
Spain
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component
solid catalyst
polymerization
compound
catalyst component
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
ES98950451T
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English (en)
Inventor
Takuo Toho Titanium Co. Ltd. KATAOKA
Masayoshi Toho Titanium Co. Ltd. SAITO
Isa Toho Titanium Co. Ltd. NISHIYAMA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toho Titanium Co Ltd
Original Assignee
Toho Titanium Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Titanium Co Ltd filed Critical Toho Titanium Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES2221209T3 publication Critical patent/ES2221209T3/es
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

LA PRESENTE INVENCION ES UN COMPONENTE CATALIZADOR SOLIDO PARA POLIMERIZACION DE OLEFINAS, PREPARADO POR CONTACTO DE UN COMPUESTO DE MAGNESIO, UN COMPUESTO DE TITANIO QUE CONTIENE HALOGENO TETRAVALENTE, UN DIESTER DE UN ACIDO DICARBOXILICO AROMATICO, UN HIDROCARBURO AROMATICO Y UN COMPUESTO DE ALUMINIO ORGANICO QUE CONTIENE UN GRUPO HIDROXILO, REPRESENTADO POR LA SIGUIENTE FORMULA GENERAL (R 1 CO 2 ) M AL(OH) 3 - M , O HIDROXIDO DE ALUMINIO. EL CATALIZADOR PARA POLIMERIZACION DE OLEFINAS QUE COMPRENDE DICHO COMPONENTE CATALIZADOR SOLIDO, UN COMPUESTO DE ALUMINIO ORGANICO REPRESENTADO POR LA FORMULA GENERAL R 2 P A1Q 3 - P Y UN COMPUESTO DE S ILICIO ORGANICO REPRESENTADO POR LA FORMULA GENERAL R 3 SUB,Q SI(OR 4 ) 4 - Q PUEDEN RETARDAR LA VELOCIDAD DE FORMACION DE UN POLIMERO QUE TIENE UN BAJO PESO MOLECULAR O UN POLIMERO DE ESCASA ESTEREORREGULARIDAD, QUE ES SOLUBLE EN UN DISOLVENTE DE POLIMERIZACION EN LODO, Y PUEDE OBTENERSE UN POLIMERO ALTAMENTE ESTEREORREGULAR CON ELEVADOS RENDIMIENTOS,Y PUDIENDOSE OBTENER IGUALMENTE UN COPOLIMERO CON EXCELENTES PROPIEDADES Y RENDIMIENTO ELEVADO EN LA COPOLIMERIZACION DE OLEFINAS.

Description

Constituyente de catalizador sólido y catalizador de polimerización de olefinas.
Campo técnico
La presente invención se relaciona con un componente catalizador sólido y un catalizador para la polimerización de olefinas, que muestra una alta actividad y una baja velocidad para formar un polímero que tiene un bajo peso molecular o una baja estereorregularidad, que es soluble en un solvente de polimerización y que puede proporcionar un polímero con una alta estereorregularidad con un alto rendimiento y que, además, puede proporcionar un copolímero con una excelente propiedad con un alto rendimiento en la copolimerización de olefinas.
Antecedentes técnicos
Se han hecho y se conocen muchas propuestas para un componente catalizador sólido que contenga magnesio, titanio, un compuesto donador de electrones y halógeno como componentes esenciales y para un procedimiento para la polimerización o copolimerización de olefinas en presencia de un catalizador para la polimerización de olefinas que contenga dicho componente catalizador sólido, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio orgánico. Por ejemplo, JP-A-57-63310 y JP-A-57-63311 (el término "JP-A", tal como se usa aquí, significa una "solicitud de patente Japonesa publicada no examinada") proponen un procedimiento para polimerizar una olefina que tiene 3 ó más átomos de carbono usando un sistema catalizador consistente en un componente catalizador sólido que contiene un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio y un compuesto donador de electrones, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio orgánico que tiene un enlace Si-O-C. Sin embargo, estos procedimientos no siempre son satisfactorios para obtener polímeros altamente estereorregulares con un alto rendimiento y se requiere un mayor perfeccionamiento.
JP-A-63-92614 describe un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas preparadas poniendo en contacto un dialcoximagnesio, un diéster de un ácido dicarboxílico aromático, un hidrocarburo aromático, un haluro de titanio y cloruro de calcio. Por otra parte, JA-A-1-315406 describe un sistema catalizador para polimerizar olefinas consistente en un componente catalizador sólido preparado poniendo en contacto tetracloruro de titanio con una suspensión formada por dietoximagnesio con un alquilbenceno, añadiendo dicloruro ftálico a la misma para que reaccionen y obtener un producto sólido y poniendo luego en contacto el producto sólido resultante con tetracloruro de titanio en presencia de un alquilbenceno, un compuesto de aluminio orgánico y un compuesto de silicio orgánico, y un procedimiento para polimerizar olefinas en presencia de dicho sistema catalizador. Las anteriores técnicas conocidas se centran en el desarrollo de un componente catalizador que tiene una actividad lo suficientemente elevada como para permitir la omisión de una así llamada etapa de limpieza, es decir, una etapa de eliminación de los residuos de catalizador, tales como cloro y titanio, que quedan en el polímero producido, así como en el aumento del rendimiento de polímero estereorregular o el mejoramiento de la durabilidad de la actividad del catalizador durante la polimerización, y consiguen excelentes resultados en estos objetivos.
En el procedimiento de polimerización en suspensión que requiere un solvente en la polimerización, se forma un polímero que tiene un bajo peso molecular o una baja estereorregularidad y que es soluble en el solvente de polimerización; especialmente en la polimerización de propileno, se forma un polímero llamado "polipropileno atáctico" (al que en adelante se hará aquí referencia ocasionalmente como "APP"). En caso de aumentar la velocidad de formación del APP, existen problemas en cuanto a un efecto indeseable en la operación del procedimiento y el coste de producción del polímero, ya que se puede bloquear una tubería durante la polimerización y puede ser necesaria una etapa de eliminación del APP de un polímero altamente estereorregular producto después de la polimerización. Además, en la copolimerización de olefinas, por ejemplo, en una copolimerización aleatoria de propileno y etileno hay que aumentar el contenido de etileno en el copolímero y se ha de mejorar la aleatoriedad para aumentar las propiedades del copolímero resultante. En caso de aumentar el contenido en etileno, se producen los problemas antes citados, ya que la velocidad de formación de una materia soluble en un solvente de polimerización tiende a ser muy alta. Sin embargo, el uso del catalizador de las técnicas conocidas anteriores no es suficiente para resolver estos problemas.
El objeto de la presente invención es resolver los problemas anteriores de la técnica anterior y proporcionar un componente catalizador sólido y un catalizador para la polimerización de olefinas que puedan controlar la velocidad de formación de un polímero que tenga un bajo peso molecular y un polímero de baja estereorregularidad soluble en el solvente de polimerización y puede obtener un polímero altamente estereorregular con un alto rendimiento y también puede obtener un copolímero que tenga excelentes propiedades con un alto rendimiento en la copolimerización de olefinas.
Descripción de la invención
Como resultado de extensas investigaciones para resolver los problemas anteriores de la técnica anterior, los presentes inventores han visto que, cuando se polimerizan olefinas usando un catalizador preparado a partir de un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno, un diéster de un ácido dicarboxílico aromático, un hidrocarburo aromático y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, se puede obtener un polímero que tiene una baja velocidad de formación, un polímero de bajo peso molecular o un polímero de baja estereorregularidad soluble en el solvente de polimerización, especialmente un polímero basado en olefina que tiene una baja velocidad de formación de APP, manteniendo la actividad del catalizador y la estereorregularidad del polímero resultante a un elevado nivel, y se puede obtener un copolímero con excelentes propiedades con un alto rendimiento en la copolimerización de olefinas con dicho componente catalizador sólido.
El componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas (A) de la presente invención para resolver los objetos anteriores consiste en los siguientes componentes (a) a (e):
(a) un compuesto de magnesio,
(b) un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno,
(c) un diéster de un ácido dicarboxílico aromático,
(d) un hidrocarburo aromático y
(e) al menos un compuesto de aluminio seleccionado entre un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo representado por la siguiente fórmula general (I) e hidróxido de aluminio:
(I)(R^{1}CO_{2})_{m}Al(OH)_{3-m}
donde m representa 1 ó 2, R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 21 átomos de carbono y CO_{2} representa -C(=O)-O-, donde la cantidad de dicho compuesto orgánico de aluminio (I) que contiene un grupo hidroxilo es de 0,0005 a 0,1 moles por mol del compuesto de magnesio y donde la cantidad de dicho hidróxido de aluminio es de 0,00005 a 0,12 moles por mol del compuesto de magnesio.
Además, el catalizador para la polimerización de olefinas de la presente invención consiste en:
(A) el anterior componente catalizador sólido,
(B) un compuesto orgánico de aluminio representado por la fórmula general:
R^{2}{}_{p}AlQ_{3-p}
donde R^{2} representa un grupo alquilo C_{1-4}, Q representa un átomo de hidrógeno o de halógeno y p representa un número real de más de 0 a no más de 3, y
(C) un compuesto orgánico de silicio representado por la fórmula general:
R^{3}{}_{q}Si(OR^{4})_{4-q}
donde R^{3} representa un grupo alquilo C_{1-12}, cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aralquilo que puede ser igual o diferente; R^{4} representa un grupo alquilo C_{1-4}, cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aralquilo que puede ser igual o diferente, y q representa 0 ó un número entero de 1 a 3.
Mejor realización para poner en práctica la invención
Como ejemplos preferidos del compuesto de magnesio (a) (al que en adelante se hará aquí ocasionalmente referencia como "componente (a)") usado para preparar el componente catalizador sólido (A) para la polimerización de olefinas de la presente invención (al que en adelante se hará aquí ocasionalmente referencia como "componente catalizador sólido (A)") se incluyen dihaluro de magnesio, dialquilmagnesio, haluro de alquilmagnesio, dialcoximagnesio, diariloximagnesio, haluro de alcoximagnesio y sal de ácido graso y magnesio.
Como ejemplos del dihaluro de magnesio se incluyen dicloruro de magnesio, dibromuro de magnesio, diyoduro de magnesio y difluoruro de magnesio.
El dialquilmagnesio preferido es el compuesto representado por la fórmula general R^{5}R^{6}Mg, donde R^{5} y R^{6} representan cada uno un grupo alquilo C_{1-10} que puede ser igual o diferente. Como ejemplos específicos de dicho dialquilmagnesio se incluyen dimetilmagnesio, dietilmagnesio, metiletilmagnesio, dipropilmagnesio, metilpropilmagnesio, etilpropilmagnesio, dibutilmagnesio, metilbutilmagnesio y etilbutilmagnesio. Dicho dialquilmagnesio puede ser obtenido por reacción de metal magnesio con un hidrocarburo halogenado o un alcohol.
Es un haluro de alquilmagnesio preferido el compuesto representado por la fórmula general R^{7}MgD^{1}, donde R^{7} representa un grupo alquilo C_{1-10}, D^{1} representa un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo o flúor. Como ejemplos específicos de haluro de alquilmagnesio se incluyen cloruro de etilmagnesio, cloruro de propilmagnesio y cloruro de butilmagnesio. Estos haluros de magnesio pueden ser obtenidos por reacción de metal magnesio con un hidrocarburo halogenado o un alcohol.
Un dialcoximagnesio o diariloximagnesio preferido es el compuesto representado por la fórmula general Mg(OR^{8})(OR^{9}), donde R^{7} y R^{8} pueden ser iguales o diferentes y cada uno representa un grupo alquilo C_{1-10} o un grupo arilo. Como ejemplos específicos de dialcoximagnesio o de diariloximagnesio se incluyen dimetoximagnesio, dietoximagnesio, dipropoximagnesio, dibutoximagnesio, difenoximagnesio, etoximetoximagnesio, etoxipropoximagnesio, butoxietoximagnesio y difenoximagnesio. Este dialcoximagnesio o diariloximagnesio pueden ser obtenidos por reacción de metal magnesio con alcohol en presencia de un halógeno o de un compuesto metálico que contenga halógeno.
Un haluro de alcoximagnesio preferido es el compuesto representado por la fórmula general Mg(OR^{10})D^{2}, donde R^{10} representa un grupo alquilo C_{1-10} y D^{2} representa un átomo de halógeno tal como cloro, bromo, yodo o flúor. Como ejemplos específicos de haluro de alcoximagnesio se incluyen cloruro de metoximagnesio, cloruro de etoximagnesio, cloruro de propoximagnesio y cloruro de butoximagnesio.
Es una sal de ácido graso y magnesio preferida el compuesto representado por la fórmula general (R^{11}COO)_{2}Mg, donde R^{11} representa un grupo hidrocarbonado C_{1-20}. Como ejemplos específicos de la sal de ácido graso y magnesio se incluyen laurato de magnesio, estearato de magnesio, octanoato de magnesio y decanoato de magnesio.
Entre estos compuestos de magnesio en la presente invención, se usa preferiblemente el dialcoximagnesio. Son particularmente preferidos entre estos dialcoximagnesios el dietoximagnesio o el di-n-propoximagnesio. Los compuestos de magnesio anteriores pueden ser usados solos o en combinación de dos o más de ellos.
El dialcoximagnesio puede ser usado en forma granular o pulverulenta para preparar el componente catalizador sólido (A) de la presente invención. La forma de la partícula del dialcoximagnesio puede ser amorfa o esférica. Si se usa un dialcoximagnesio particulado esférico, se puede obtener un polvo de polímero que tenga una mejor forma de partícula y una distribución más estrecha del tamaño de partícula. Así, el polvo de polímero producido puede ser fácilmente manipulado durante la polimerización, eliminando problemas tales como el bloqueo causado por el polvo fino contenido en el polvo polimérico producido.
El dialcoximagnesio particulado esférico anterior no tiene por qué ser necesariamente realmente esférico, sino que puede ser elipsoidal o de tipo guijarro. Con algún detalle, la forma de la partícula no es normalmente mayor de 3, siendo preferiblemente de 1 a 2, más preferiblemente de 1 a 1,5, calculada en términos de la razón de la longitud del eje mayor l con respecto a la longitud del eje menor w (l/w).
Además, el dialcoximagnesio anterior puede tener un diámetro medio de partícula normalmente de 1 \mum a 200 \mum, preferiblemente de 5 \mum a 150 \mum. El dialcoximagnesio particulado esférico anterior tiene un diámetro medio de partícula normalmente de 1 \mum a 100 \mum, preferiblemente de 5 \mum a 50 \mum, más preferiblemente de 10 \mum a 40 \mum. Además, en cuanto a su tamaño de partícula, el dialcoximagnesio anterior tiene preferiblemente una distribución estrecha del tamaño de partícula, que comprende polvo menos fino y grosero. Con algún detalle, se prefiere tener una distribución de tamaño de partícula que comprenda partículas que tengan un tamaño de partícula de no más de 5 \mum en una cantidad de no más del 20%, preferiblemente no más del 10%, y partículas que tengan un tamaño de partícula de al menos 100 \mum en una cantidad de no más del 10%, más preferiblemente no más del 5%. La distribución del tamaño de partícula es no mayor de 3, preferiblemente no mayor de 2, calculada en términos de ln (D90/D10), donde D90 representa el diámetro de partícula en el punto en que el tamaño de partícula acumulado alcanza el 90% y D10 representa el diámetro de partícula en el punto en que el tamaño de partícula acumulado alcanza el 10%.
El compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno (b) (al que en adelante se hará aquí referencia ocasionalmente como "componente (b)") para uso en la preparación del componente catalizador sólido (A) de la presente invención es preferiblemente uno o más de haluro de titanio o haluro de alcoxititanio, representado por la fórmula Ti(OR^{12})_{n}X_{4-n}, donde R^{12} representa un grupo alquilo C_{1-4}, X representa un átomo de halógeno tal como cloro, bromo y yodo y n representa 0 ó un número entero de 1 a 3.
Como ejemplos específicos de dicho compuesto de titanio se incluyen un haluro de titanio, tal como un tetrahaluro de titanio, incluyendo tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio y tetrayoduro de titanio; un haluro de alcoxititanio, tal como tricloruro de metoxititanio, tricloruro de etoxititanio, tricloruro de propoxititanio, tricloruro de n-butoxititanio, dicloruro de dimetoxititanio, dicloruro de dietoxititanio, dicloruro de dipropoxititanio, dicloruro de di-n-butoxititanio, cloruro de trimetoxititanio, cloruro de trietoxititanio, cloruro de tripropoxititanio y cloruro de tri-n-butoxititanio. Entre estos compuestos de titanio, se prefiere un tetrahaluro de titanio. Se prefiere particularmente el tetracloruro de titanio. Estos compuestos de titanio pueden ser usados solos o en combinación de dos o más de ellos.
El diéster de un ácido dicarboxílico aromático (c) (al que en adelante se hará aquí referencia ocasionalmente como "componente (c)") para uso en la preparación del componente catalizador sólido (A) de la presente invención es preferiblemente uno o más de un diéster de ácido ftálico o un diéster de ácido tereftálico. Se prefieren, en particular, uno o más de un diéster de ácido ftálico o ácido tereftálico que tenga un grupo alquilo C_{1-12}.
Como ejemplos específicos de estos diésteres de ácido ftálico se incluyen ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de diisopropilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de etilmetilo, ftalato de metilisopropilo, ftalato de etil-n-propilo, ftalato de etil-n-butilo, ftalato de etilisobutilo, ftalato de di-n-pentilo, ftalato de di-isopentilo, ftalato de dihexilo, ftalato de di-n-heptilo, ftalato de di-n-octilo, ftalato de bis(2,2-dimetilhexi-lo), ftalato de bis(2-etilhexilo), ftalato de di-n-nonilo, ftalato de diisodecilo, ftalato de bis(2,2-dimetil-heptilo), ftalato de n-butilisohexilo, ftalato de n-bu-til(2-etilhexilo), ftalato de n-pentilhexilo, ftalato de n-pentilisohexilo, ftalato de isopentilheptilo, ftalato de n-pentil(2-etilhexilo), ftalato de n-pentilisononilo, ftalato de isopentil(n-decilo), ftalato de n-pentilunde-dilo, ftalato de isopentilisohexilo, ftalato de n-hexil-(2,2-dimetilhexilo), ftalato de n-hexil(2-etilhexilo), ftalato de n-hexilisononilo, ftalato de n-hexil-n-decilo, ftalato de n-heptil(2-etilhexilo), ftalato de n-heptil-isononilo, ftalato de n-heptilneodecilo y ftalato de 2-etilhexilisononilo. Estos diésteres de ácido ftálico pueden ser usados solos o en combinación de dos o más de ellos.
Como ejemplos específicos de estos diésteres de ácido tereftálico se incluyen tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo, tereftalato de di-n-propilo, tereftalato de diisopropilo, tereftalato de di-n-butilo, tereftalato de diisobutilo, tereftalato de etilmetilo, tereftalato de metilisopropilo, tereftalato de etil-n-propilo, tereftalato de etil-n-butilo, tereftalato de etilisobutilo, tereftalato de di-n-pentilo, tereftalato de diisopentilo, tereftalato de dihexilo, tereftalato de di-n-heptilo, tereftalato de di-n-octilo, tereftalato de bis(2,2-dimetilhexilo), tereftalato de bis(2-etilhexilo), tereftalato de di-n-nonilo, tereftalato de diisodecilo, tereftalato de bis(2,2-dimetilheptilo), tereftalato de n-butilisohexilo, tereftalato de n-butil(2-etilhexilo), tereftalato de n-pentilhexilo, tereftalato de n-pentiliso-hexilo, tereftalato de isopentilheptilo, tereftalato de n-pentil(2-etilhexilo), tereftalato de n-pentilisononilo, tereftalato de isopentil(n-decilo), tereftalato de n-pentilundecilo, tereftalato de isopentilisohexilo, tereftalato de n-hexil(2-etilhexilo), tereftalato de n-hexilisononilo, tereftalato de n-hexil-n-decilo, tereftalato de n-heptil(2-etilhexilo), tereftalato de n-heptil-isononilo, tereftalato de n-heptilneodecilo y tereftalato de 2-etilhexilisononilo. Estos diésteres de ácido tereftálico pueden ser usados solos o en combinación de dos o más de ellos.
Entre estos diésteres preferidos están los diésteres de ácido ftálico y son más preferidos el ftalato de dietilo, el ftalato de di-n-propilo, el ftalato de diisopropilo, el ftalato de di-n-butilo, el ftalato de diisobutilo, el ftalato de di-n-octilo, el ftalato de bis(2-etilhexilo) y el ftalato de diisodecilo.
El hidrocarburo aromático (d) (al que en adelante se hará aquí referencia ocasionalmente como "componente (d)") para uso en el componente catalizador sólido (A) de la presente invención es preferiblemente un hidrocarburo en estado líquido a temperatura ambiente. Son ejemplos específicos de estos hidrocarburos aromáticos benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, propilbenceno y trimetilbenceno. Son más preferidos tolueno, xileno y etilbenceno. Además, se puede usar conjuntamente un solvente orgánico inerte distinto del componente (d) antes descrito. Estos solventes orgánicos inertes son un hidrocarburo saturado, incluyendo hexano, heptano y ciclohexano; un hidrocarburo halogenado, incluyendo ortodiclorobenceno, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono y dicloroetano.
En el compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio (e) (al que en adelante se hará aquí referencia ocasionalmente como "componente (e)") para uso en la preparación del componente catalizador sólido (A) de la presente invención, el compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo está representado por la siguiente fórmula general (I):
(I)(R^{1}CO_{2}) \ _{m}Al \ (OH)_{3-m}
donde m representa 1 ó 2, R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un hidrocarburo lineal o ramificado, saturado o insaturado de 1 a 21 átomos de carbono y CO_{2} representa -C(=O)-O-.
R^{1} incluye H, CH_{3}, C_{2}H_{5}, C_{3}H_{7}, (CH_{3})_{2}CHCH_{2}, CH_{3}CH=CH, CH_{3}(CH_{2})_{4}, C_{4}H_{9}CH(C_{2}H_{5}), CH_{3}(CH_{2})_{6}, CH_{2}=CH(CH_{2})_{8}, CH_{3}(CH_{2})_{8}, C_{11}H_{23}, C_{13}H_{27}, C_{15}H_{31}, C_{17}H_{35}, los siguientes grupos hidrocarbonados:
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CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}, CH_{3}(CH_{2})_{4}CH=CHCH_{2}CH=CH(CH_{2})_{7} y C_{21}H_{43}.
Como ejemplos específicos de los compuestos de la fórmula general (I) anterior, se incluyen (HCO_{2})Al
(OH)_{2}, (HCO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{3}CO_{2})Al(OH)_{2}, (CH_{3}CO_{2})_{2}Al(OH), (C_{2}H_{5}CO_{2})Al(OH)_{2}, (C_{2}H_{5}CO_{2})_{2}Al(OH), (C_{3}H_{7}
CO_{2})Al(OH)_{2}, (C_{3}H_{7}CO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{3})_{2}CHCH_{2}CO_{2})Al(OH)_{2}, (CH_{3})_{2}CHCH_{2}CO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{3}CH=CHCO_{2})Al
(OH)_{2}, (CH_{3}CH=CHCO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{3}(CH_{2})_{4}CO_{2})Al(OH)_{2}, (CH_{3}(CH_{2})_{4}CO_{2})_{2}Al(OH), (C_{4}H_{9}CH(C_{2}H_{5})CO_{2})Al
(OH)_{2}, (C_{4}H_{9}CH(C_{2}H_{5})CO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{3}(CH_{2})_{6}CO_{2})Al(OH)_{2}, (CH_{3}(CH_{2})_{6}CO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{2}=CH(CH_{2})_{8}CO_{2})Al(OH)_{2}, (CH_{2}=CH(CH_{2})_{8}CO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{3}(CH_{2})_{8}CO_{2})Al(OH)_{2}, (CH_{3}(CH_{2})_{8}CO_{2})_{2}Al(OH), (C_{11}H_{23}CO_{2})Al
(OH)_{2}, (C_{11}H_{23}CO_{2})_{2}Al(OH), (C_{13}H_{27}CO_{2})Al(OH)_{2}, (C_{13}H_{27}CO_{2})_{2}Al(OH), (C_{15}H_{31}CO_{2})Al(OH)_{2}, (C_{15}H_{31}CO_{2})_{2}Al
(OH), (C_{17}H_{35}CO_{2})Al(OH)_{2}, (C_{17}H_{35}CO_{2})_{2}Al(OH), un isoestearato de aluminio que contiene un grupo hidroxilo representado por la siguiente fórmula general (II) o (III):
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3 
\vskip1.000000\baselineskip
(CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}CO_{2})Al(OH)_{2}, (CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}CO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{3}(CH_{2})_{4}CH=CHCH_{2}CH=CH(CH_{2})_{7}CO_{2})Al(OH)_{2} (CH_{3}(CH_{2})_{4}CH=CHCH_{2}CH=CH(CH_{2})_{7}CO_{2})_{2}Al(OH) (C_{21}H_{43}CO_{2})Al(OH)_{2} y (C_{21}H_{43}CO_{2})_{2}Al(OH).
Entre estos compuestos orgánicos de aluminio que contienen un grupo hidroxilo, se prefieren (CH_{2}CO_{2})Al(OH)_{2}, (CH_{2}CO_{2})_{2}Al(OH), (C_{13}H_{27}CO_{2})Al(OH)_{2}, (C_{13}H_{27}CO_{2})_{2}Al(OH), (C_{15}H_{31}CO_{2})Al(OH)_{2}, (C_{15}H_{31}CO_{2})_{2}Al(OH),
(C_{17}H_{35}CO_{2})Al(OH)_{2}, (C_{17}H_{35}CO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}CO_{2})Al(OH)_{2}, (CH_{3}(CH_{2})_{7}CH=CH(CH_{2})_{7}
CO_{2})_{2}Al(OH), (CH_{3}(CH_{2})_{4}CH=CHCH_{2}CH=CH(CH_{2})_{7}CO_{2})Al(OH)_{2} (CH_{3}(CH_{2})_{4}CH=CHCH_{2}CH=CH(CH_{2})_{7}CO_{2})_{2}
Al(OH) (C_{21}H_{43}CO_{2})Al(OH)_{2} y (C_{21}H_{43}CO_{2})_{2}Al(OH). Más preferido es un mono- o dihidróxido de aluminio de un ácido carboxílico alifático superior en donde R^{1} es un grupo hidrocarbonado saturado C_{15-21} lineal o ramificado. Es particularmente preferido un mono- o dihidróxido de aluminio de un ácido esteárico o ácido isoesteárico en donde R^{1} es un grupo hidrocarbonado saturado C_{17} lineal o ramificado. El mono- o dihidróxido de aluminio de ácido isoesteárico incluye mono- o dihidróxido de aluminio de ácido 16-metilheptadecánico distinto de los compuestos anteriores. Estos compuestos pueden ser una mezcla de dos o más de los compuestos. Por ejemplo, para una sal de ácido esteárico de hidróxido de aluminio, se puede usar una mezcla de la sal de monohidróxido de aluminio y dihidróxido de
aluminio.
Como componente (e) para uso en la preparación del componente catalizador sólido (A) de la presente invención, se usa también hidróxido de aluminio (Al(OH)_{3}) aparte del anterior compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo. La propiedad del hidróxido de aluminio no está específicamente limitada, pero se puede usar un tipo pulverulento o granular. Preferiblemente, se realizan tratamientos de deshidratación y desgasificación, tales como desecación a vacío, antes de su uso en la preparación del componente catalizador sólido (A).
Se puede usar el anterior componente (e) solo o en combinación de dos o más de ellos. El componente (e) puede ser usado suspendiéndolo en un compuesto hidrocarbonado, por ejemplo un hidrocarburo aromático, tal como benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, propilbenceno y trimetilbenceno; un hidrocarburo saturado, tal como hexano, heptano y ciclohexano, y un hidrocarburo halogenado, tal como ortodiclorobenceno, cloruro de metileno, tetracloruro de carbono y dicloroetano.
En la presente invención, el anterior componente (e) es un componente esencial en la preparación del componente catalizador sólido. Si no se usa el componente, es difícil no sólo controlar la velocidad de formación de un polímero soluble en el solvente de polimerización, sino también obtener un efecto preferible en la densidad en masa y en la estereorregularidad del polímero resultante.
En el procedimiento de preparación del componente catalizador sólido (A) de esta invención, se puede usar un polisiloxano aparte de los componentes anteriores (a) a (e). Como polisiloxanos, se pueden usar uno o más compuestos representados por la siguiente fórmula general (IV):
4
En la anterior fórmula general, \alpha representa un grado medio de polimerización de 2 a 30.000. La mayor parte de R^{13} a R^{20} representan cada uno un grupo metilo y algunos de R^{13} a R^{20} pueden ser substituidos con un grupo fenilo, un átomo de hidrógeno, un residuo de ácido graso superior C_{10-20}, un grupo que contiene epoxi o un grupo polioxialquileno C_{1-10}. El compuesto representado por la anterior fórmula general puede formar un polisiloxano cíclico donde R^{16} y R^{17} son cada uno un grupo metilo.
El polisiloxano es conocido genéricamente como aceite de silicona. Es un polisiloxano de cadena, parcialmente hidrogenado, cíclico o desnaturalizado, que tiene una viscosidad de 2 a 10.000 cSt (2.10^{-6} a 10^{-2} m^{2}/s), preferiblemente de 3 a 500 cSt (3.10^{-6} a 5.10^{-4} m^{2}/s) a 25ºC y que permanece líquido o viscoso a temperatura ambiente.
Son ejemplos específicos del polisiloxano dimetilpolisiloxano y metilfenilpolisiloxano como polisiloxano de cadena; metil hidrógeno polisiloxano, cuya razón de hidrogenación es del 10 al 80% como polisiloxano parcialmente hidrogenado; hexametilciclotrisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, decametilciclopentasiloxano, 2,4,6-trimetilciclotrisiloxano y 2,4,6,8-tetrametilciclo-tetrasiloxano como polisiloxano cíclico, y dimetilsiloxano substituido con ácido graso superior, dimetilsiloxano substituido con epoxi y dimetilsiloxano substituido con polioxialquileno como polisiloxano desnaturalizado.
Usando el polisiloxano antes descrito en la preparación de un componente catalizador sólido (A), se puede mejorar la densidad aparente y la estereorregularidad del polímero resultante.
El anterior componente catalizador sólido (A) puede ser preparado poniendo en contacto un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, un compuesto de magnesio, un compuesto de titanio que contiene halógeno tetravalente, un diéster de un ácido dicarboxílico aromático, un hidrocarburo aromático y un polisiloxano, si es necesario.
Como ejemplos de métodos para preparar el componente catalizador sólido (A) se incluyen el método para la obtención de un componente sólido por precipitación de una materia sólida por contacto de un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, un diéster de un ácido dicarboxílico aromático, un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un hidrocarburo aromático; o el tratamiento térmico con la solución del compuesto de magnesio anterior disuelto en un alcohol o un compuesto de titanio, y el método para la obtención de un componente sólido por contacto y tratamiento de la suspensión de un compuesto de magnesio en un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno o un solvente hidrocarbonado inerte con un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo, un hidrocarburo aromático y un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y contacto también con un compuesto de titanio, si es necesario. Entre los métodos antes mencionados, las partículas del componente sólido obtenidas por el primer método son casi esféricas y tienen una estrecha distribución del tamaño de partícula. Y, en el último de los métodos, usando un compuesto de magnesio esférico se puede obtener el componente catalizador sólido que tiene una partícula esférica y una estrecha distribución del tamaño de partícula. Más aún, también se puede obtener el componente sólido que tiene una partícula esférica y una estrecha distribución del tamaño de partícula sin usar el compuesto de magnesio esférico, por ejemplo formando una partícula por un así llamado "método de deshidratación por aspersión", en donde se pulveriza una solución o suspensión y se deshidrata usando un aparato de aspersión.
El contacto para cada componente es realizado bajo una atmósfera de un gas inerte y en condiciones de eliminación de agua con agitación en un recipiente con agitador. La temperatura para el contacto puede ser fijada en un margen de temperatura relativamente bajo de alrededor de la temperatura ambiente en caso de simple mezcla con agitación después del contacto o de llevar a cabo un tratamiento de desnaturalización por dispersión o suspensión. Sin embargo, en caso de obtener un producto por reacción después del contacto, la temperatura para el contacto está preferiblemente en un margen de temperatura de 40 a 130ºC. Si la temperatura de la reacción es menor de 40ºC, dicha reacción no procede completamente y la eficiencia del componente sólido resultante es insuficiente. Si la temperatura de la reacción pasa de 130ºC, la reacción es difícil de controlar, pues solvente usado en la reacción se vaporiza en extremo. El tiempo de reacción es normalmente de 1 minuto o más, preferiblemente de 10 minutos o más, más preferiblemente 30 minutos o más.
Se describen a continuación métodos típicos para preparar el componente catalizador sólido (A):
(1) Se ponen en contacto polvo de magnesio metálico, un monohaluro de alquilo y yodo y se hacen reaccionar para sintetizar un compuesto de magnesio orgánico. Se ponen en contacto el producto de reacción resultante, un tetraalcoxititanio, un haluro de ácido y un alcohol alifático en presencia de un hidrocarburo saturado para formar una solución uniforme. Se ponen en contacto un compuesto tetravalente de titanio que contiene halógeno y un hidrocarburo aromático y se hacen reaccionar con la solución para precipitar un producto sólido. Se pone en contacto el producto sólido con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio para preparar el componente catalizador sólido (A).
(2) Se dejan reaccionar magnesio metálico, cloruro de butilo y éter dibutílico para sintetizar un compuesto de organomagnesio. Se pone en contacto el compuesto de organomagnesio con tetrabutoxititanio y tetra-etoxititanio para obtener un producto sólido, que es luego puesto en contacto con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático, éter dibutílico, un compuesto tetravalente de titanio que contiene halógeno, un hidrocarburo aromático y un compuesto de aluminio orgánico que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio para preparar el componente catalizador sólido (A). Se puede someter el componente sólido resultante a un tratamiento de polimerización con un compuesto de aluminio orgánico, un compuesto de organosilicio y una olefina.
(3) Se ponen en contacto un compuesto de magnesio hidrogenado, un compuesto de alcoxititanio, por ejemplo tetrabutoxititanio, un diéster de un ácido dicarboxílico aromático, un hidrocarburo alifático y un alcohol alifático y se deja que reaccionen para formar una solución uniforme, que se vierte luego en un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno para precipitar un componente sólido. Además, se pone en contacto el producto sólido con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto de aluminio orgánico que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio en presencia de un hidrocarburo aromático para preparar el componente catalizador sólido (A).
(4) Se pone en contacto un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y un hidrocarburo aromático, que es luego co-triturado a una baja temperatura por debajo de 10ºC. Se pone en contacto el material co-triturado con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto de aluminio orgánico que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio para preparar el componente catalizador sólido (A).
(5) Se ponen en contacto un haluro de calcio y una sal de ácido graso y de magnesio, por ejemplo estearato de magnesio, y se hace que reaccionen con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un diéster de ácido dicarboxílico aromático, un hidrocarburo aromático y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio para preparar el componente catalizador sólido (A). Se puede poner en contacto el componente catalizador sólido con un aluminio orgánico o agua.
(6) Se suspenden una sal de ácido graso y de magnesio, un dialcoximagnesio, un diéster de un ácido dicarboxílico aromático, por ejemplo ftalato de diisobutilo, un hidrocarburo aromático y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio en un hidrocarburo halogenado. Se vierte entonces la suspensión en un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y se somete a un tratamiento de contacto para preparar el componente catalizador sólido (A).
(7) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático, que es puesto luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio y, si es necesario, se repite el contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno. En cualquiera de las etapas del contacto o de la reacción de contacto anterior, se pone en contacto un diéster de un ácido dicarboxílico aromático para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa precedente, se puede usar un polisiloxano.
(8) Se suspenden un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, y un diéster de un ácido dicarboxílico aromático en un hidrocarburo aromático y se añade la suspensión a un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno para obtener un producto sólido. Se lava el producto sólido con un hidrocarburo aromático y se pone además en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio en presencia de un hidrocarburo aromático para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa anterior, se puede usar un polisiloxano.
(9) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático, que se pone luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio y, si es necesario, se repite el contacto con el compuesto de titanio. En cualquier etapa del contacto o de la reacción de contacto anterior, se ponen en contacto un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y una sal inorgánica, por ejemplo cloruro de calcio, para preparar el componente catalizador sólido (A).
(10) Se co-trituran un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, y un compuesto de calcio, por ejemplo cloruro de calcio, y se suspenden los triturados resultantes en un hidrocarburo aromático. Se pone en contacto la suspensión con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un diéster de ácido dicarboxílico aromático y se pone luego en contacto el producto con un compuesto de tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa anterior, puede coexistir un compuesto de silicio representado por la fórmula general 
\hbox{Si(OR ^{21} ) _{4} }
(donde R^{21} es un grupo alquilo o un grupo arilo).
(11) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático, que se pone luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, y se repite el contacto con el compuesto de titanio. En cualquier etapa del contacto o reacción de contacto anterior, se ponen en contacto un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y un agente tensoactivo para preparar el componente catalizador sólido (A).
(12) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático, que se pone luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, y, si es necesario, se repite el contacto con el compuesto de titanio. En cualquier etapa del contacto o reacción de contacto anterior, se pone en contacto un diéster de un ácido dicarboxílico aromático para preparar el componente sólido. Se somete el componente sólido resultante a un tratamiento térmico en presencia o ausencia de un solvente hidrocarbonado para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa anterior, puede coexistir un hidrocarburo halogenado.
(13) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático, que se pone luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto de aluminio orgánico que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, y, si es necesario, se repite el contacto con el compuesto de titanio. En cualquier etapa del contacto o reacción de contacto anterior, se ponen en contacto un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y agua para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa anterior, puede coexistir un hidrocarburo halogenado.
(14) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático, que se pone luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto de aluminio orgánico que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, y, si es necesario, se repite el contacto con el compuesto de titanio. En cualquier etapa del contacto o reacción de contacto anterior, se ponen en contacto un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y un compuesto orgánico de aluminio para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa anterior, se puede usar un compuesto donador de electrones distinto del diéster de un ácido dicarboxílico aromático, por ejemplo un compuesto orgánico de silicio.
(15) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático y se pone en contacto la suspensión resultante con un compuesto tetravalente de titanio que contiene halógeno y se calienta la mezcla y se pone en contacto con dos o más diésteres de un ácido dicarboxílico aromático diferentes en cuanto al número de átomos de carbono del resto de alquilo para obtener un producto sólido. Se lava el producto sólido resultante con un alquilbenceno y se pone luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio en presencia del hidrocarburo aromático para preparar el componente catalizador sólido (A). En la anterior preparación, cuando se pone en contacto el producto sólido con el segundo compuesto de titanio, se puede poner de nuevo en contacto con dos o más diésteres de un ácido dicarboxílico aromático diferente en el número de átomos de carbono del grupo alquilo. En la etapa anterior, se puede poner en contacto un polisiloxano.
(16) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático, que se pone luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, y, si es necesario, se repite el contacto con el compuesto de titanio. En cualquier etapa del contacto o reacción de contacto anterior, se ponen en contacto un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y un compuesto de aluminio representado por la fórmula general Al(OR^{22})_{r}X_{3-r} (donde R^{22} es un grupo alquilo C_{1-4} o un grupo arilo, X representa un átomo de halógeno y r representa 0 ó un número entero de 1 a 3) para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa anterior, se puede pone en contacto un
polisiloxano.
(17) Se ponen en contacto un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un diéster de un ácido dicarboxílico aromático en presencia de un hidrocarburo aromático para formar una solución, con la que se forma luego un producto sólido. Se pone en contacto el producto sólido resultante con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa anterior, se puede poner en contacto un polisiloxano.
(18) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático, que se pone luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, y, si es necesario, se repite el contacto con el compuesto de titanio. En cualquier etapa del contacto o reacción de contacto anterior, se ponen en contacto un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y un compuesto policarbonílico para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa anterior, se puede poner en contacto un polisiloxano.
(19) Se suspende un dialcoximagnesio, por ejemplo dietoximagnesio, en un hidrocarburo aromático, que se pone luego en contacto con un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno y un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo o hidróxido de aluminio, y, si es necesario, se repite el contacto con el compuesto de titanio. En cualquier etapa del contacto o reacción de contacto anterior, se ponen en contacto un diéster de un ácido dicarboxílico aromático y un alcohol mono- o polihídrico para preparar el componente catalizador sólido (A). En la etapa anterior, se puede poner en contacto un compuesto de aluminio, por ejemplo cloruro de aluminio, o un polisiloxano.
(20) Se mezclan dos o más de los componentes catalizadores sólidos preparados por los anteriores métodos (1) a (19) para preparar el componente catalizador sólido (A).
Con respecto a los métodos de preparación anteriores, se describen métodos preferidos para el contacto del componente (e):
(i) Se pone en contacto el componente (a) con el componente (e) en presencia del componente (b) o (d):
\bullet
(a) \rightarrow (b) \rightarrow (e) o
\bullet
(a) \rightarrow (d) \rightarrow (e).
(ii) Se pone en contacto el componente (a) con el componente (e) en presencia del componente (b) o (d):
\bullet
(a) \rightarrow (b) \rightarrow (d) \rightarrow (e) o
\bullet
(a) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (e).
(iii) Se pone en contacto un producto de reacción sólido X, que se forma por contacto del componente (a) con el componente (b), (c) y (d), con el componente (e) en presencia del componente (b) y/o del componente (d):
\bullet
(a) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (d) \rightarrow un producto de reacción sólido X \rightarrow (b') \rightarrow (e) o
\bullet
(a) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (d) \rightarrow un producto de reacción sólido X \rightarrow (d') \rightarrow (b') \rightarrow (e),
donde el componente (b') y el componente (d') pueden ser un residuo del componente (b) y del componente (d) en la preparación de un componente catalizador sólido, o del componente (b) y del componente (d) añadidos de nuevo.
La temperatura para el contacto del componente (e) es de -20 a 130ºC, preferiblemente de -10 a 100ºC, más preferiblemente de 0 a 80ºC.
En el método de contacto preferible anterior, el contacto del componente (e) con el componente (a) o un producto de reacción sólido X es preferiblemente realizado en suspensión. En este caso, el contacto es preferiblemente realizado suspendiendo el componente (a) o un producto sólido de reacción X en el componente (b) o el componente (d); más preferiblemente, el contacto es realizado suspendido el componente (a) o un producto sólido de reacción X en el componente (d). Concretamente, es preferible un mayor contacto del componente (b) después del contacto del componente (e) con el componente (a) o un producto sólido de reacción X en suspensión. Comparando con un método de contacto, por ejemplo con trituración en estado seco, el contacto en suspensión tiene buenos efectos, incluyendo una buena actividad y una baja proporción de formación de un polímero que tenga bajo peso molecular o baja estereorregularidad y que sea soluble en el solvente de la polimerización, y es preferible en el sentido de conseguir el objetivo de la presente invención.
En base a la anterior descripción, el orden de contacto preferible en la preparación del componente catalizador sólido (A) es el siguiente:
(1) (a) \rightarrow (b) \rightarrow (e) \rightarrow (d) \rightarrow (c) \rightarrow (producto de reacción sólido Y) \rightarrow (b) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(2) (a) \rightarrow (b) \rightarrow (e) \rightarrow (d) \rightarrow (c) \rightarrow (producto de reacción sólido Y) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(3) [(a) + (d)] \rightarrow (e) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (producto de reacción sólido Y) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(4) [(a) + (d)] \rightarrow (e) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (producto de reacción sólido Y) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(5) [(a) + (e) + (d)] \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (producto de reacción sólido Y) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(6) [(a) + (e) + (d)] \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (producto de reacción sólido Y) \rightarrow (d) \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(7) [(a) + (d)] \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (producto de reacción sólido X) \rightarrow (d') \rightarrow (b') \rightarrow (e) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(8) [(a) + (d)] \rightarrow (b) \rightarrow (c) \rightarrow (producto de reacción sólido X) \rightarrow (d') \rightarrow (b') \rightarrow (e) \rightarrow (c) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(9) [(a) + (d) + (c)] \rightarrow (b) \rightarrow (producto de reacción sólido X) \rightarrow (d') \rightarrow (b') \rightarrow (e) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(10) [(a) + (d) + (c)] \rightarrow (b) \rightarrow (producto de reacción sólido X) \rightarrow (d') \rightarrow (b') \rightarrow (e) \rightarrow (c) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(11) [(a) + (d) + (c)] \rightarrow [(b) + (d)] \rightarrow (producto de reacción sólido X) \rightarrow (d') \rightarrow (b') \rightarrow (e) \rightarrow (componente catalizador sólido),
(12) [(a) + (d) + (c)] \rightarrow [(b) + (d)] \rightarrow (producto de reacción sólido X) \rightarrow (d') \rightarrow (b') \rightarrow (e) \rightarrow (c) \rightarrow (componente catalizador sólido),
donde el componente (b') y el componente (d') pueden ser un residuo del componente (b) y del componente (d) en la preparación de un componente catalizador sólido o del componente (b) y del componente (d) que se añaden de nuevo. El producto de reacción sólido X es el producto de reacción de los componentes (a) a (d) y el producto de reacción sólido Y es el producto de reacción de los componentes (a) a (e).
A continuación, se darán ejemplos preferidos del procedimiento para la preparación del componente catalizador sólido (A) usado en la presente invención:
(1) Se suspende un compuesto de magnesio (a), por ejemplo dietoximagnesio, en el componente (d), por ejemplo tolueno, para formar una suspensión. Se pone en contacto la suspensión así obtenida con el componente (b), por ejemplo tetracloruro de titanio. Preferiblemente, se lleva a cabo una reacción de envejecimiento a una temperatura de -20 a 50ºC, preferiblemente de 0 a 50ºC, más preferiblemente de 0 a 40ºC, durante 1 a 120 minutos, preferiblemente 10 a 100 minutos, más preferiblemente 20 a 80 minutos. Después del procedimiento, se calienta la suspensión y se hace reaccionar a una temperatura de 0 a 130ºC, preferiblemente de 40 a 130ºC, más preferiblemente de 60 a 120ºC, durante 1 a 600 minutos, preferiblemente 10 a 500 minutos, más preferiblemente 30 a 400 minutos. En el procedimiento, antes o después de poner la suspensión en contacto con el componente (b), se ponen en contacto uno o dos o más del componente (c), por ejemplo un diéster de ácido ftálico, a 0 a 130ºC, preferiblemente a 10 a 100ºC, más preferiblemente a 20 a 90ºC. En el procedimiento, se usan preferiblemente dos tipos de diéster ftálico y uno de estos diésteres es puesto en contacto a 30 a 60ºC y el otro es puesto en contacto a 60 a 80ºC. Además, es preferible poner en contacto un polisiloxano antes o después de poner en contacto la suspensión con el componente (c). Se pone además la suspensión en contacto con el componente (b), si es necesario, en presencia del componente (d) para obtener un producto de reacción sólido. El producto de reacción sólido puede ser lavado con un compuesto hidrocarbonado aromático que permanezca líquido a temperatura ambiente y suspendido en el componente (d) y puesto en contacto con los componentes (e) y (b) a una temperatura de -20 a 130ºC, preferiblemente de -10 a 100ºC, más preferiblemente de 0 a 80ºC, reaccionar a 0 a 130ºC, preferiblemente a 40 a 130ºC, más preferiblemente a 60 a 120ºC, durante 1 a 600 minutos, preferiblemente durante 10 a 500 minutos, más preferiblemente durante 30 a 400 minutos. En el procedimiento, se pueden poner en contacto uno o más del componente (c) con el producto de reacción sólido antes o después de poner en contacto los componentes (e) y (b) con el producto de reacción sólido. Luego, si es necesario, se puede poner además en contacto el componente (b) en presencia del componente (d). Se lava el producto de reacción con un hidrocarburo líquido a temperatura ambiente para obtener el componente catalizador sólido (A).
(2) Se suspenden los componentes (a) y (e) en el componente (d) a una temperatura de -20 a 130ºC, preferiblemente de -10 a 100ºC, más preferiblemente de 0 a 80ºC, y se hacen reaccionar a una temperatura de 0 a 130ºC, preferiblemente de 50 a 130ºC, más preferiblemente de 50 a 100ºC, durante 1 minuto a 100 horas, preferiblemente durante 30 minutos a 10 horas, más preferiblemente durante 30 minutos a 5 horas. Se pone en contacto la suspensión así obtenida con el componente (b) a -20 a 100ºC, preferiblemente a -10 a 90ºC, más preferiblemente a -5 a 80ºC, y se hacen reaccionar a 0 a 130ºC, preferiblemente a 50 a 130ºC, más preferiblemente a 60 a 120ºC, durante 1 a 600 minutos, preferiblemente 10 a 500 minutos, más preferiblemente 30 a 400 minutos. En el procedimiento, antes de poner en contacto la suspensión con el componente (b), se ponen en contacto uno o dos o más del componente (c) a -20 a 130ºC, preferiblemente a -10 a 120ºC, más preferiblemente a -5 a 110ºC, para obtener un producto sólido. Se puede lavar el producto sólido con un compuesto hidrocarbonado que sea líquido a temperatura ambiente. Preferiblemente, se pone en contacto el producto sólido y se le hace reaccionar con el componente (b) en presencia del componente (d) a 0 a 130ºC, preferiblemente a 50 a 130ºC, más preferiblemente a 60 a 120ºC, durante 1 a 600 minutos, preferiblemente durante 10 a 500 minutos, más preferiblemente durante 30 a 400 minutos. En el procedimiento, se ponen preferiblemente en contacto uno o más del componente (c) con el producto sólido antes o después de poner el componente (b) en contacto con el producto sólido. En cualquier etapa del procedimiento anterior, se puede añadir un polisiloxano, si es necesario. Se lava el producto sólido con un compuesto hidrocarbonado líquido a temperatura ambiente para obtener el componente catalizador sólido (A).
(3) Se suspenden uno o más de los componentes (a) y (c) en el componente (d) a -20 a 100ºC, preferiblemente a -10 a 90ºC, más preferiblemente a -5 a 80ºC. Se pone en contacto con la suspensión el componente (b) y se hace que reaccionen a 0 a 130ºC, preferiblemente a 50 a 130ºC, más preferiblemente a 60 a 120ºC, durante 1 a 600 minutos, preferiblemente durante 10 a 500 minutos, más preferiblemente durante 30 a 400 minutos, para obtener un producto sólido. En el procedimiento, antes o después de poner en contacto la suspensión con el componente (b), se pueden poner además en contacto uno o más del componente (c) a -20 a 130ºC, preferiblemente a -10 a 120ºC, más preferiblemente a -5 a 110ºC. Se puede lavar el producto sólido con un hidrocarburo líquido a temperatura ambiente. Después de suspender el producto sólido en el componente (d), se pone en contacto el producto sólido con el componente (e) a -20 a 130ºC, preferiblemente a -10 a 100ºC, más preferiblemente a 0 a 80ºC. Preferiblemente, el producto sólido contacta con el componente (b) a 0 a 130ºC, preferiblemente a 50 a 130ºC, más preferiblemente a 60 a 120ºC, durante 1 a 600 minutos, preferiblemente 10 a 500 minutos, más preferiblemente 30 a 400 minutos. En el procedimiento, el producto sólido contacta preferiblemente con uno o más del componente (c) antes o después de poner en contacto el producto sólido con el componente (b). En cualquier etapa del procedimiento anterior, se puede añadir un polisiloxano, si es necesario.
La proporción de la cantidad de cada compuesto para uso en la preparación del componente catalizador sólido (A) depende del método de preparación. Son ejemplos específicos de la proporción del componente (b) 0,5 a 100 moles, preferiblemente 0,5 a 50 moles, más preferiblemente 1 a 10 moles por mol de componente (a). La proporción del componente (c) es de 0,001 a 10 moles, preferiblemente de 0,01 a 1 mol, más preferiblemente de 0,02 a 0,6 moles por mol del componente (a). La proporción del componente (d) es de 0,001 mol o más, preferiblemente de 0,001 a 100 moles, más preferiblemente de 0,005 a 10 moles por mol de componente (a). En caso de usar un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo como componente (e), la proporción del componente (e) es de 0,0005 a 0,1 mol, preferiblemente de 0,0008 a 0,08 moles, más preferiblemente de 0,001 a 0,06 moles por mol de componente (a) y de 0,0005 a 0,1 mol, preferiblemente de 0,0007 a 0,05 moles, más preferiblemente de 0,001 a 0,03 moles por mol de componente (b). En caso de usar hidróxido de aluminio como componente (e), la proporción de componente (e) es de 0,00005 a 0,12 moles, preferiblemente de 0,00008 a 0,1 mol, más preferiblemente de 0,0001 a 0,08 moles por mol de componente (a) y de 0,00005 a 1 mol, preferiblemente de 0,00007 a 0,5 moles, más preferiblemente de 0,0001 a 0,1 mol por mol de componente (b). En la presente invención, se prefiere usar el componente (e) dentro del margen anterior. En caso de que la cantidad de componente (e) sea inferior al margen anterior, es difícil obtener el efecto de alta estereorregularidad de la presente invención y, en caso de que la cantidad del componente sea mayor, se deterioraría la actividad y la estereorregularidad. En particular, es importante la proporción de grupos hidroxilo en el componente (e) por componente (a) o componente (b). Concretamente, la proporción de grupos hidroxilo en el componente (e) es de 0,00005 a 0,36 moles, preferiblemente de 0,00008 a 0,3 moles, más preferiblemente de 0,0001 a 0,24 moles por mol de componente (a) y de 0,00015 a 3 moles, preferiblemente de 0,00021 a 1,5 moles, más preferiblemente de 0,0003 a 0,3 moles por mol de componente (b).
En el procedimiento de preparación antes descrito, preferiblemente se usan dietoximagnesio y dipropoximagnesio como componente (a), se usa tetracloruro de titanio como componente (b), se usan uno o más de un diéster ftálico, preferiblemente ftalato de dietilo, ftalato de di-n-propilo, ftalato de di-n-butilo, ftalato de diisobutilo, ftalato de di-n-octilo, ftalato de bis(2-etilhexilo) y ftalato de diisodecilo como componente (c) y se usan tolueno o xileno como componente (d).
Las combinaciones más preferibles de componentes (a) a (e) de la presente invención son las siguientes:
(1) Dietoximagnesio, tetracloruro de titanio, ftalato de di-n-butilo, tolueno y (C_{17}H_{35}CO_{2})_{2}Al(OH) o Al(OH)_{3}.
(2) Dietoximagnesio, tetracloruro de titanio, ftalato de dietilo, ftalato de bis(2-etilhexilo), tolueno y 
\hbox{(C _{17} H _{35} CO _{2} ) _{2} }
Al(OH) o Al(OH)_{3}.
Como compuesto orgánico de aluminio (B) para uso para formar un catalizador para la polimerización de olefinas de la presente invención, se puede usar uno representado por la fórmula general R^{2}_{p}AlQ_{3-p} (en donde R^{2} representa un grupo alquilo C_{1-4}, Q representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno y p representa un número real de más de 0 y no más de 3). Como ejemplos específicos del compuesto orgánico de aluminio (B) se incluyen trietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, triisobutil-aluminio, bromuro de dietilaluminio e hidruro de dietil-aluminio. Estos compuestos orgánicos pueden ser usados solos o en combinación de dos o más de ellos. Se prefieren entre estos compuestos orgánicos de aluminio el tri-etilaluminio y el triisobutilaluminio.
Como compuesto orgánico de silicio (C) para uso para formar un catalizador para la polimerización de olefinas de la presente invención, se pueden usar un compuesto representado por la fórmula general R^{3}_{q}Si(OR^{4})_{4-q} (en donde los R^{3} pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo C_{1-12}, cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aralquilo; los R^{4} pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo C_{1-4}, cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aralquilo, y q representa 0 ó un número entero de 1 a 3). Como ejemplos específicos del compuesto orgánico de silicio (C) se incluyen fenilalcoxisilano, alquilalcoxisilano, fenilalquilalcoxisilano, cicloalquilalcoxisilano y cicloalquilalquilalcoxisilano.
Como ejemplos específicos del anterior compuesto orgánico de silicio se incluyen trimetilmetoxisilano, trimetiletoxisilano, tri-n-propilmetoxisilano, tri-n-propiletoxisilano, tri-n-butilmetoxisilano, triisobutilmetoxisilano, tri-t-butilmetoxisilano, tri-n-butileto-xisilano, triciclohexilmetoxisilano, triciclohexiletoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, di-n-propildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-n-propildietoxisilano, diisopropildietoxisilano, di-n-bu-tildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, di-t-butil-dimetoxisilano, di-n-butildietoxisilano, n-butilmetildi-metoxisilano, bis(2-etilhexil)dimetoxisilano, bis(2-etil-hexil)dietoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, diciclohexildietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano, ciclohexiletildimetoxisilano, ciclohexil(isopropil)dimetoxisilano, ciclohexiletildietoxisilano, ciclopentilmetildimetoxisilano, ciclopentilmetildietoxisilano, ciclopentiletildietoxisilano, ciclopentil(isopropil)dimetoxisilano, ciclohexil(n-pentil)-dimetoxisilano, ciclohexil(n-pentil)dietoxisilano, ciclopentil(isobutil)dimetoxisilano, ciclohexil(n-propil)dime-toxisilano, ciclohexil(n-propil)dietoxisilano, ciclohexil(n-butildietoxisilano, ciclohexil(isobutil)dimetoxisi-lano, difenildimetoxisilano, difenildietoxisilano, fenilmetildimetoxisilano, fenilmetildietoxisilano, feniletildimetoxisilano, feniletildietoxisilano, ciclohexildimetilmetoxisilano, ciclohexildietilmetoxisilano, ciclohexildietiletoxisilano, 2-etilhexiltrimetoxisilano, 2-etil-hexiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, n-pro-piltrimetoxisilano, n-propiltrietoxisilano, isopropiltrimetoxisilano, isopropiltrietoxisilano, n-butiltrimetoxi-silano, isobutiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano, n-butiltrietoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclo-hexiltrietoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, 2-etilhexiltrimetoxisilano, 2-etilhexiltrieto-xisilano, feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano, ciclohexilciclopentildimetoxisilano, ciclohexilciclopentildietoxisilano, ciclohexilciclopentildipropoxisilano, 3-metilciclohexilciclopentildimetoxisilano, 4-metilciclohe-xilciclopentildimetoxisilano, 3,5-dimetilciclohexilciclo-pentildimetoxisilano, 3-metilciclohexilciclohexildimeto-xisilano, bis(3-metilciclohexil)dimetoxisilano, metilciclohexilciclohexildimetoxisilano, bis(4-metilciclohexil)-dimetoxisilano, 3,5-dimetilciclohexilciclohexildimetoxi-silano, bis(3,5-dimetilciclohexil)dimetoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano y tetrabutoxisilano. Se prefieren entre estos compuestos orgánicos de silicio di-n-propildimetoxisilano, diisopropildimetoxisilano, di-n-butildimetoxisilano, diisobutildimetoxisilano, di-t-butildimetoxisilano, di-n-butildi-etoxisilano, t-butiltrimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, diciclohexildietoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano, ciclohexiletildimetoxisilano, ciclohexiletildietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, ciclopentilmetildimetoxisilano, ciclopentilmetildietoxisilano, ciclopentiletildietoxisilano, ciclohexilciclopentildimetoxisilano, ciclohexilciclopentildietoxisilano, 3-metil-ciclohexilciclopentildimetoxisilano, 4-metilciclohexilci-clopentildimetoxisilano y 3,5-dimetilciclopentildimeto-xisilano, Estos compuestos orgánicos de silicio (C) pueden ser usados solos o en combinación de dos o más de ellos.
En el procedimiento de polimerización de la presente invención, se realiza la polimerización de olefinas por polimerización o copolimerización de olefinas en presencia de un catalizador constituido por el componente catalizador sólido (A), el compuesto orgánico de aluminio (B) y el compuesto orgánico de silicio (C) anteriores. La proporción de los diversos componentes que se ha de usar es arbitraria y no está específicamente limitada, a menos que se alteren los efectos de la presente invención. En general, la proporción del compuesto orgánico de aluminio (B) es de 1 a 5.000 moles, preferiblemente de 10 a 2.000 moles, más preferiblemente de 50 a 1.000 moles, por mol de átomo de titanio en el componente catalizador sólido (A). La proporción del compuesto orgánico de silicio (C) es de 0,002 a 10 moles, preferiblemente de 0,01 a 2 moles, más preferiblemente de 0,01 a 0,5 moles por mol del componente (B).
El orden de contacto de cada componente es arbitrario. Preferiblemente, se carga primero el compuesto orgánico de aluminio (B) en un sistema de polimerización y se pone luego en contacto con el compuesto orgánico de silicio (C) y se pone después en contacto con el componente catalizador sólido (A).
Se puede llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención en presencia o ausencia de un solvente orgánico. El monómero olefínico a polimerizar puede ser usado en estado gaseoso o en estado líquido. Además, se puede usar hidrógeno durante la polimerización como agente de control del peso molecular. La temperatura de polimerización no es mayor de 200ºC, preferiblemente no mayor de 100ºC. La presión polimerización no es mayor de 10 mPa, preferiblemente no mayor de 5 MPa. Se puede aplicar un procedimiento de polimerización continuo o un procedimiento de polimerización por lotes. Además, se puede llevar a cabo la reacción de polimerización en una etapa o en dos o más etapas.
Las olefinas a homopolimerizar o copolimerizar mediante el procedimiento de la presente invención incluyen olefinas de cadena larga tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y 1-deceno; olefinas ramificadas tales como 3-metil-1-buteno y 4-metil-1-penteno; dienos tales como butadieno, vinilciclopenteno y vinilciclohexano. Estas olefinas pueden ser usadas solas o en combinación de dos o más de ellas. Entre estas olefinas, se usan preferiblemente etileno y propileno.
La polimerización (a la que en adelante se hará aquí referencia como "polimerización principal") de olefinas en presencia del catalizador constituido por el componente catalizador sólido (A), el compuesto orgánico de aluminio (B) y el compuesto orgánico de silicio (C) anteriores en la presente invención procede preferiblemente por prepolimerización para aumentar más la actividad catalítica y la estereorregularidad, propiedades de las partículas del polímero así producido. Como monómeros a usar en la prepolimerización, se pueden usar las mismas olefinas que en la polimerización principal, así como monómeros tales como estireno.
En la prepolimerización, el orden de contacto para cada componente y monómero es arbitrario. Preferiblemente, se carga el compuesto orgánico de aluminio (B) en el sistema de prepolimerización ajustado a la atmósfera de gas inerte o de gas olefínico que se ha de polimerizar y, después de contactar con el componente catalizador sólido (A), se pone en contacto con una o más olefinas. En caso de realizar la prepolimerización en combinación con el compuesto orgánico de silicio (C), preferiblemente se carga el compuesto orgánico de aluminio (B) en el sistema de prepolimerización ajustado a la atmósfera de gas inerte o de gas olefínico a polimerizar y, después de contactar con el compuesto de silicio orgánico (C) y también con el componente catalizador sólido (A), se le pone en contacto con una o más olefinas. En la prepolimerización, se puede añadir un agente para el control del peso molecular, por ejemplo hidrógeno.
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Se describirá además la presente invención en los siguientes ejemplos en comparación con los ejemplos comparativos.
Evaluación de propiedades
La evaluación de la polimerización en suspensión de propileno y la copolimerización aleatoria en suspensión de propileno y etileno fueron llevadas a cabo usando el catalizador para la polimerización de olefinas de la presente invención y se midieron la cantidad total de polímero por g de componente catalizador sólido (actividad de polimerización: rendimiento) y la proporción de la cantidad de polímero no disuelto cuando se extrajo el polímero con n-heptano hirviendo por polímero total ("HI") y la velocidad de formación de polímero soluble en el solvente de polimerización (velocidad de formación de materia soluble). Se calcularon el rendimiento, el HI y la velocidad de formación de materia soluble por la siguiente ecuación. Además, con respecto al polímero producido, se midieron la velocidad de flujo en fusión ("MI"), la densidad aparente ("BD") y el contenido en etileno (sólo para el copolímero). Se llevaron a cabo los métodos de medición de MI y BD según JIS K 7210 y JIS K 6721, respectivamente. Se midió el contenido en etileno con un "FT-IR" (analizador espectroscópico de infrarrojos de transformación de Fourier) fabricado por Nihon Electric Datum Company, JIR-RFX3001.
Rendimiento (g - PP \cdot g - cat.) = {a(g) + c(g)} \cdot componente catalizador (g).
HI (% peso) = {b(g) \cdot a(g)} X 100.
Velocidad de formación de materia soluble (% peso) = (c(g) \cdot {a(g) + c(g)}) X 100.
En las ecuaciones anteriores, a muestra el peso de polímero producido después de finalizar la reacción de polimerización, b muestra el peso de polímero no disuelto en n-heptano cuando se extrajo el polímero producido después de finalizar la reacción de polimerización con n-heptano hirviendo durante 6 horas mediante el extractor de Soxhlet del tipo de baja temperatura y c muestra la cantidad de polímero disuelto en el solvente de polimerización filtrado después de acabar la reacción de polimerización.
Ejemplo 1 Preparación del componente catalizador sólido (A)
Se cargaron en un matraz redondo de 2.000 ml equipado con agitador, en el que se había substituido totalmente el aire del interior por nitrógeno gaseoso, 100 g de dietoximagnesio y 800 ml de tolueno y se cargaron luego 200 ml de tetracloruro de titanio. Se sometió la solución mixta a una reacción de envejecimiento por agitación durante 1 hora manteniendo la temperatura a 30ºC. Se añadieron 52 ml de ftalato de bis(2-etilhexilo), 2,0 ml de ftalato de dietilo y 40 ml de polisiloxano (TSF451-100, producto fabricado por Toshiba Silicon) a la mezcla a 50ºC, 70ºC y 85ºC, respectivamente. Se elevó la temperatura del sistema de reacción a 110ºC y se dejó luego reaccionar durante 1,5 horas con agitación. Después de finalizar la reacción, se retiró el sobrenadante y se añadieron de nuevo 800 ml de tolueno y 200 ml de tetracloruro de titanio al sistema de reacción y se dejó reaccionar a 110ºC durante 15 minutos. Se lavó entonces el producto de reacción resultante con tolueno y se añadieron 800 ml de tolueno, 200 ml de tetracloruro de titanio y 18,5 g (0,034 moles de ALSTE por mol de dietoximagnesio y 0,017 moles por mol de tetracloruro de titanio) de ALSTE (tipo di) (estearato de aluminio producido por Seido Chemical Industries Co., Ltd., que es una mezcla de (C_{17}H_{35}CO_{2})_{3}Al, (C_{17}H_{35}CO_{2})_{2}Al(OH) y (C_{17}H_{35}CO_{2})Al(OH)_{2} y cuyo contenido de ácidos grasos libres es del 18% frente al 4,0% de metales). Se calentó entonces la mezcla a 100ºC y se dejó reaccionar durante 2 horas con agitación. A continuación, se lavó el producto de reacción sólido resultante con n-heptano, se separó por filtración y se secó, para obtener un componente catalizador sólido (A) en polvo. Se midió entonces el componente catalizador sólido (A) en cuanto a su contenido en Ti. El resultado fue de un 2,00% en peso.
Polimerización
En un autoclave de 1.500 ml equipado con un agitador en el que se había substituido totalmente el aire del interior por nitrógeno gaseoso, se cargaron 700 ml de n-heptano y se cargaron después 2,1 mmol de trietilaluminio, 0,21 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano y el anterior componente catalizador sólido (A) en una cantidad de 0,0053 mmol, calculada en términos de átomos de titanio, con agitación para formar un catalizador de la polimerización. A continuación, se presurizó el sistema de polimerización con propileno gaseoso a 0,1 MPa y se dejó que se produjera la prepolimerización a una temperatura de 20ºC durante 30 minutos. Se cargaron entonces en el autoclave 80 ml de hidrógeno gaseoso y se presurizó con propileno gaseoso a 0,6 MPa y se dejó que se produjera la polimerización principal a una temperatura de 70ºC durante 2 horas. En la Tabla 1 se muestran los resultados de la evaluación de la polimerización.
Ejemplo 2
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido (A) y su evaluación de la polimerización, excepto por el hecho de que la cantidad usada de ALSTE era de 9,3 g (0,017 moles de ALSTE por mol de dietoximagnesio y de 0,084 moles por mol de tetracloruro de titanio). El contenido en Ti del componente catalizador sólido (A) resultante era del 1,99% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 3
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido (A) y su evaluación de la polimerización, excepto por el hecho de que la cantidad usada de ALSTE era de 4,6 g (0,0086 moles de ALSTE por mol de dietoximagnesio y de 0,0041 moles por mol de tetracloruro de titanio). El contenido en Ti del componente catalizador sólido (A) resultante era del 1,92% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 4
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido (A) y su evaluación de la polimerización, excepto por el hecho de que la cantidad usada de ALSTE era de 1,2 g (0,0022 moles de ALSTE por mol de dietoximagnesio y de 0,0011 moles por mol de tetracloruro de titanio). El contenido en Ti del componente catalizador sólido (A) resultante era del 1,72% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 5 Preparación del componente catalizador sólido (A)
En un matraz redondo de 2.000 ml equipado con agitador, en el que se había substituido totalmente el aire del interior por nitrógeno gaseoso, se cargaron 100 g de dietoximagnesio y 800 ml de tolueno y se cargaron luego 200 ml de tetracloruro de titanio. Se sometió la solución mixta a una reacción de envejecimiento por agitación durante 1 hora manteniendo la temperatura a 30ºC. Se añadieron 52 ml de ftalato de bis(2-etilhexilo), 2,0 ml de ftalato de dietilo y 40 ml de polisiloxano (TSF451-100, producto fabricado por Toshiba Silicon) a la mezcla a 50ºC, 70ºC y 85ºC, respectivamente. Se elevó la temperatura del sistema de reacción a 110ºC y se dejó luego reaccionar durante 1,5 horas con agitación. Después de finalizar la reacción, se retiró el sobrenadante y se añadieron de nuevo 800 ml de tolueno y 200 ml de tetracloruro de titanio al sistema de reacción y se dejó reaccionar a 110ºC durante 15 minutos. Se lavó entonces el producto de reacción resultante con tolueno y se añadió una suspensión líquida de 4,6 g (0,0086 moles de ALSTE por mol de dietoximagnesio y 0,0041 moles por mol de tetracloruro de titanio) de ALSTE con 800 ml de tolueno y 200 ml de tetracloruro de titanio. Se calentó entonces la mezcla a 100ºC y se dejó reaccionar durante 2 horas con agitación. A continuación, se lavó el producto de reacción sólido resultante con n-heptano, se separó por filtración y se secó, para obtener un componente catalizador sólido (A) en polvo. Se midió entonces el componente catalizador sólido (A) en cuanto a su contenido en Ti. El resultado fue de un 1,82% en peso.
Polimerización
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la evaluación de la polimerización. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 6
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido (A) y su evaluación de la polimerización, excepto por el hecho de que se suspendieron después 4,6 g de ALSTE en 54 ml de n-heptano y se añadió la suspensión a 800 ml de tolueno y se puso en contacto con 200 ml de tetracloruro de titanio. El contenido en Ti del componente catalizador sólido (A) resultante era del 3,08% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 7 Preparación del componente catalizador sólido
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido, excepto por el hecho de que se usaron 0,2 g de hidróxido de aluminio (0,0029 moles por mol de dietoximagnesio y 0,0014 moles por mol de tetracloruro de titanio) en lugar de ALSTE. El contenido en Ti del componente catalizador sólido (A) resultante era del 1,65% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Polimerización
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la evaluación de la polimerización. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 8
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 7 para la preparación del componente catalizador sólido y su evaluación de la polimerización, excepto por ser la cantidad de hidróxido de aluminio a usar era de 0,02 g (0,00029 moles por mol de dietoximagnesio y 0,00014 moles por mol de tetracloruro de titanio). El contenido en Ti del componente catalizador sólido (A) resultante era del 1,77% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo 9 Preparación del componente catalizador sólido
En un matraz redondo de 500 ml equipado con agitador, en el que se había substituido totalmente el aire del interior por nitrógeno gaseoso, se cargaron 20 g de dietoximagnesio, 160 ml de tolueno y 1,4 g de hidróxido de aluminio (0,10 moles por mol de dietoximagnesio) y se dejó que contactaran y reaccionaran a 90ºC durante 2 horas con agitación y se enfrió luego hasta la temperatura ambiente. A continuación, se añadieron a la mezcla de reacción 40 ml de tetracloruro de titanio (0,05 moles de hidróxido de aluminio por mol de tetracloruro de titanio) y se elevó la temperatura del sistema de reacción y se añadieron 5,7 ml de ftalato de di-n-butilo a 80ºC. Se elevó la temperatura del sistema de reacción a 110ºC y se dejó reaccionar luego durante 2 horas con agitación. Después de finalizar la reacción, se desechó el sobrenadante, se lavó el producto sólido con tolueno y luego se añadieron de nuevo 160 ml de tolueno y 40 ml de tetracloruro de titanio al sistema de reacción y se dejó reaccionar a 100ºC durante 1,5 horas. A continuación, se lavó el producto de reacción sólido resultante con tolueno, se separó por filtración y se secó para obtener un componente catalizador sólido (A) en polvo. Se midió entonces el componente catalizador sólido (A) en cuanto a su contenido en Ti. El resultado fue de un 2,66% en peso.
Polimerización
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la evaluación de la polimerización. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 1
Preparación del componente catalizador sólido (A)
Se cargaron en un matraz redondo de 2.000 ml equipado con agitador, en el que se había substituido totalmente el aire del interior por nitrógeno gaseoso, 100 g de dietoximagnesio, 800 ml de tolueno y luego 200 ml de tetracloruro de titanio. A continuación, se añadieron 27 ml de ftalato de dibutilo a la mezcla. Se elevó la temperatura del sistema de reacción a 110ºC y se dejó luego reaccionar durante 2 horas con agitación. Después de finalizar la reacción, se lavó el producto de reacción con tolueno y se añadieron de nuevo 800 ml de tolueno y 200 ml de tetracloruro de titanio al sistema de reacción y se dejó que reaccionaran a 110ºC durante 1,5 horas con agitación. A continuación, se lavó el producto de reacción resultante con n-heptano, se separó por filtración y se secó, para obtener un componente catalizador sólido (A) en polvo. Se midió entonces el componente catalizador sólido (A) en cuanto a su contenido en Ti. El resultado fue de un 2,24% en peso.
Polimerización
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la evaluación de la polimerización. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 2
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido (A) y su evaluación de la polimerización, excepto por el hecho de que se usaron 10 g de AlCl_{3} en lugar de ALSTE. Se midió entonces el componente catalizador sólido en cuanto al contenido en Ti. El resultado era del 2,73% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 3
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido (A) y su evaluación de la polimerización, excepto por el hecho de que se usaron 18,5 g de (C_{17}H_{35}CO_{2})_{3}Al en lugar de ALSTE. Se midió entonces el componente catalizador sólido en cuanto al contenido en Ti. El resultado era del 1,92% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 4
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 7 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido (A) y su evaluación de la polimerización, excepto por el hecho de que la cantidad usada de hidróxido de aluminio era de 20 g (0,29 moles de hidróxido de aluminio por mol de dietoximagnesio y 0,14 moles por mol de tetracloruro de titanio). Se midió entonces el componente catalizador sólido en cuanto al contenido en Ti. El resultado era del 1,50% en peso. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
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Ejemplo comparativo 5
Preparación del componente catalizador sólido (A)
En una olla de molino vibrador de 1.000 ml equipado con bolas inoxidables que tenían 25 mm de diámetro en una cantidad de 4/5 del volumen total de la olla bajo una atmósfera de nitrógeno, se cargaron 5 g de hidróxido de aluminio y 45 g de dietoximagnesio (0,16 moles de hidróxido de aluminio por mol de dietoximagnesio) y se realizó el tratamiento de molienda a temperatura ambiente durante una hora a 1.430 veces/min. de frecuencia y 3,5 mm de amplitud de vibración. En un matraz redondo de 500 ml equipado con un agitador en el que se había reemplazado totalmente el aire de su interior por nitrógeno gaseoso, se cargaron 5,5 g del producto de molienda anterior y 15 ml de ortodiclorobenceno y se cargaron luego 1,8 ml de ftalato de dibutilo y 200 ml de tetracloruro de titanio (0,035 mol de hidróxido de aluminio por mol de tetracloruro de titanio). Se elevó la temperatura del sistema de reacción a 110ºC y se dejó luego reaccionar durante 2 horas con agitación. Después de finalizar la reacción, se lavó el producto de reacción con heptano y se volvió a lavar con 200 ml de tetracloruro de titanio. Se añadieron entonces de nuevo 200 ml de tetracloruro de titanio al sistema de reacción. Se elevó la temperatura del sistema a 110ºC y se dejó entonces reaccionar durante 2 horas con agitación. A continuación, se lavó el producto resultante con n-heptano, se separó por filtración y se secó, para obtener un componente catalizador sólido (A) en polvo. Se midió entonces el componente catalizador sólido (A) en cuanto a su contenido en Ti. El resultado fue de un 2,68% en peso.
Polimerización
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para efectuar la evaluación de la polimerización. En la Tabla 1 se muestran los resultados.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
5
Ejemplo 10 Preparación del componente catalizador sólido
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 7 para efectuar la preparación del componente catalizador sólido.
Polimerización
Se cargaron en un autoclave de 2.200 ml equipado con agitador, en el que se había substituido totalmente el aire del interior por nitrógeno gaseoso, 700 g de n-heptano y se cargaron luego 2,1 mmol de trietilaluminio, 0,21 mmol de ciclohexilmetildimetoxisilano y el anterior componente catalizador sólido (A) en una cantidad de 0,0035 mmol calculada en términos de átomos de titanio con agitación, para formar un catalizador de la polimerización. Se presurizó a continuación el sistema de polimerización con propileno gaseoso a 0,1 MPa suministrando propileno continuamente a una velocidad de 5,0 Nl/min. y se dejó que se produjese la prepolimerización a una temperatura de 30ºC durante 30 minutos. Se cargaron entonces en el autoclave etileno gaseoso a un ritmo de 0,30 NL/min. e hidrógeno gaseoso a un ritmo de 0,15 NL/min. de forma continua sin detener el suministro de propileno y se presurizó a 0,4 MPa y se dejó que se produjera la polimerización principal a una temperatura de 70ºC durante 2 horas. En la Tabla 2 se muestran los resultados de la evaluación de la polimerización.
Ejemplo 11 Preparación del componente catalizador sólido
Se cargaron en un matraz redondo de 2.000 ml equipado con agitador, en el que se había substituido totalmente el aire del interior por nitrógeno gaseoso, 100 g de dietoximagnesio y 800 ml de tolueno y se cargaron luego 200 ml de tetracloruro de titanio. Se llevó a cabo la reacción de envejecimiento de la solución mixta agitando durante 1 hora y manteniendo la temperatura a 30ºC. Se añadieron 52 ml de ftalato de bis(2-etilhexilo), 11 ml de ftalato de dietilo y 40 ml de polisiloxano (TSF451-100, producto fabricado por Toshiba Silicon) a la mezcla a 50ºC, 70ºC y 85ºC, respectivamente. Se elevó la temperatura del sistema de reacción a 110ºC y se dejó luego reaccionar durante 1,5 horas con agitación. Después de finalizar la reacción, se desechó el sobrenadante y se añadieron de nuevo 800 ml de tolueno y 200 ml de tetracloruro de titanio al sistema de reacción y se dejó que reaccionaran a 110ºC durante 15 minutos. Se lavó entonces el producto de reacción resultante con tolueno y se añadieron 600 ml de tolueno y una suspensión de hidróxido de aluminio en tolueno (0,2 g de hidróxido de aluminio por 200 ml de tolueno) (0,0029 moles de hidróxido de aluminio por mol de dietoximagnesio). A continuación, se añadieron a la mezcla 200 ml de tetracloruro de titanio (0,0014 moles de hidróxido de aluminio por mol de tetracloruro de titanio) y 2,5 ml de ftalato de dietilo a 80ºC y se calentó luego a 100ºC y se dejó reaccionar durante 2 horas con agitación. Se lavó el producto de reacción resultante con n-heptano, se separó por filtración y se secó, para obtener un componente catalizador sólido (A) en polvo. Se midió entonces el componente catalizador sólido en cuanto a su contenido en Ti. El resultado fue de un 2,13% en peso.
Polimerización
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 10 para efectuar la evaluación de la polimerización. En la Tabla 2 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 6
Se siguió el procedimiento del Ejemplo comparativo 1 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido y se siguió el procedimiento del ejemplo 10 para efectuar la evaluación de la polimerización. En la Tabla 2 se muestran los resultados.
Ejemplo comparativo 7
Preparación del componente catalizador sólido
Se siguió el procedimiento del Ejemplo comparativo 1 para efectuar la preparación de un componente catalizador sólido y se siguió el procedimiento del ejemplo 10 para efectuar la evaluación de la polimerización del mismo, excepto por el hecho de que la velocidad de flujo del etileno era de 0,2 NL/min. En la Tabla 2 se muestran los resultados.
TABLA 2
6
Aplicabilidad industrial
En caso de dejar que las olefinas se polimericen por un procedimiento en suspensión en presencia del catalizador para la polimerización de olefinas de la presente invención, la velocidad de formación del polímero soluble en el solvente de la polimerización puede disminuir en 2/3 a 1/10, manteniendo la actividad del catalizador y la estereorregularidad y la densidad aparente del polímero resultante en un alto nivel en comparación con el caso de la utilización de un catalizador convencional. Además, en la copolimerización de olefinas, comparando con el caso de la producción de un polímero que tenga el mismo contenido en etileno usando un catalizador convencional, la velocidad de formación de materia soluble en el solvente de la polimerización puede disminuir a 1/2 ó menos. Como resultado de ello, se puede conseguir un perfeccionamiento en la operabilidad del procedimiento y en el coste de producción de la poliolefina.

Claims (12)

1. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas preparado a partir de los siguientes componentes (a) a (e):
(a) un compuesto de magnesio,
(b) un compuesto de titanio tetravalente que contiene halógeno,
(c) un diéster de un ácido dicarboxílico aromático,
(d) un hidrocarburo aromático y
(e) al menos un compuesto de aluminio seleccionado entre un compuesto de aluminio orgánico que contiene un grupo hidroxilo representado por la siguiente fórmula general (I) e hidróxido de aluminio:
(I)(R^{1}CO_{2})_{m}Al(OH)_{3-m}
donde m representa 1 ó 2, R^{1} representa un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado lineal o ramificado, saturado o insaturado, de 1 a 21 átomos de carbono y CO_{2} representa -C(=O)-O-, donde la cantidad de dicho compuesto orgánico de aluminio (I) que contiene un grupo hidroxilo es de 0,0005 a 0,1 moles por mol del compuesto de magnesio y donde la cantidad de dicho hidróxido de aluminio es de 0,00005 a 0,12 moles por mol del compuesto de magnesio.
2. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 1, donde dicho compuesto de magnesio es un dialcoximagnesio.
3. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 1, donde dicho hidrocarburo aromático es tolueno, xileno o etilbenceno.
4. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 1, donde R^{1} de la fórmula general (I) de dicho compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo es un grupo hidrocarbonado C_{15-21} lineal o ramificado saturado.
5. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 1, donde R^{1} de la fórmula general (I) de dicho compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo es un grupo hidrocarbonado C_{17} lineal o ramificado saturado.
6. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 1, donde dicho compuesto de titanio que contiene halógeno es un compuesto de titanio representado por la fórmula general 
\hbox{Ti(OR ^{12} ) _{n} }
X_{4-n}, en el cual R^{12} representa un grupo alquilo C_{1-4}, X representa un átomo de halógeno tal como cloro, bromo y yodo y n representa 0 ó un número entero de 1 a 3.
7. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 1, donde dicho componente (e) es un compuesto orgánico de aluminio que contiene un grupo hidroxilo.
8. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 1, donde dicho componente (e) es hidróxido de aluminio.
9. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 6, donde dicho componente (e) es hidróxido de aluminio.
10. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 1, donde dicho componente catalizador sólido es preparado poniendo en contacto dicho componente (e) con un producto de reacción de los componentes (a), (b), (c) y (d) en presencia de (b) en estado suspendido.
11. Un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas como en la reivindicación 1, donde dicho componente catalizador sólido es preparado poniendo en contacto el componente (b) después de contactar dicho componente (e) con el componente (a) o un producto de reacción de los componentes (a), (b), (c) y (d) en estado suspendido.
12. Un catalizador para la polimerización de olefinas preparado a partir de los siguientes componentes (A), (B) y (C):
(A) el componente catalizador sólido definido en la reivindicación 1;
(B) un compuesto orgánico de aluminio representado por la fórmula general:
R^{2}{}_{p}AlQ_{3-p}
donde R^{2} representa un grupo alquilo C_{1-4}, Q representa un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno y p representa un número real de más de 0 a no más de 3, y
(C) un compuesto orgánico de silicio representado por la fórmula general:
R^{3}{}_{q}Si(OR^{4})_{4-q}
donde los R^{3} pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo C_{1-12}, cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aralquilo que puede ser igual o diferente; los R^{4} pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo alquilo C_{1-4}, cicloalquilo, fenilo, vinilo, alilo o aralquilo que puede ser igual o diferente, y q representa 0 ó un número entero de 1 a 3.
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