ES2216011T3

ES2216011T3 - Detergentes que contienen un secuestrante de metales pesados y un sistema de blanqueante peroxiacido de liberacion retrasada.

Info

Publication number: ES2216011T3
Application number: ES95915004T
Authority: ES
Inventors: Gerard Marcel Baillely; Janice Jeffrey; John Scott Park; Barry Stoddart
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2015-04-03
Also published as: GB9407535D0; CN1206334C; EP0755429B1; DE69532559D1; CA2187438C; PE50595A1; CN1150451A; CA2187438A1; ATE259412T1; JPH09512049A; EP0755429A1; EP0755429A4; MA23505A1; DE69532559T2; WO1995028464A1; JP4393582B2; BR9507379A; AU2204895A; CN1373180A; CN1094514C

Abstract

SE PROPORCIONA UNA COMPOSICION DETERGENTE QUE CONTIENE: (A) UN INHIBIDOR DE IONES DE METALES PESADOS; Y (B) UN SISTEMA BLANQUEADOR DE UN PEROXIACIDO ORGANICO EN DONDE SE PROPORCIONA UN MEDIO PARA RETARDAR LA LIBERACION A UNA SOLUCION DE LAVADO DE DICHO BLANQUEADOR PEROXIACIDO CON RESPECTO A LA LIBERACION DE DICHO INHIBIDOR DE IONES DE METALES PESADOS. PREFERIBLEMENTE DICHA COMPOSICION CONTIENE ADICIONALMENTE (C) UN ADITIVO SOLUBLE EN AGUA EN DONDE SE PROPORCIONA UN MEDIO PARA RETARDAR LA LIBERACION A UNA SOLUCION DE LAVADO DE DICHO BLANQUEADOR PEROXIACIDO CON RESPECTO A LA LIBERACION DE DICHO ADITIVO SOLUBLE EN AGUA. TAMBIEN SE PROPORCIONA UN METODO DE PRETRATAMIENTO PARA LAVADO.

Description

Detergentes que contienen un secuestrante de metales pesados y un sistema de blanqueante peroxiácido de liberación retrasada.

Esta invención se refiere a composiciones detergentes que contienen un secuestrante de iones de metales pesados y un sistema blanqueante peroxiácido orgánico, donde se proporciona un medio para retrasar la liberación del blanqueante peroxiácido orgánico en la solución de lavado, en relación con la liberación del secuestrante de iones de metales pesados.

La eliminación satisfactoria de suciedad/manchas blanqueables en sustratos sucio/manchados con té, zumo de frutas y verduras que dejan rastro de color es un reto particular para el formulador de una composición detergente para uso en un método de lavado tal como un método automático de lavado de ropa o vajilla.

Tradicionalmente, la eliminación de tal suciedad/manchas blanqueables ha sido posible gracias al uso de componentes blanqueantes tales como blanqueantes oxigenados, incluido el peróxido de hidrógeno y los peroxiácidos orgánicos. Los peroxiácidos orgánicos suelen obtenerse por la reacción de perhidrólisis in situ entre peróxido de hidrógeno y un precursor del blanqueante peroxiácido orgánico.

Un problema encontrado con el uso de ciertos blanqueantes peroxiácidos orgánicos en métodos de lavado de ropa es una tendencia a que estos blanqueantes peroxiácidos orgánicos afecten a la estabilidad del color de los tejidos en el lavado. Los tipos de daño en los tejidos pueden incluir el desteñido de los colores en los tejidos o el blanqueo de color en zonas localizadas dejando "parches".

Así, el formulador del detergente se enfrenta al doble reto de formular un producto que elimine al máximo suciedad/manchas blanqueables, pero con una incidencia mínima de efectos no deseados del blanqueante sobre la estabilidad del color de los tejidos.

La solicitante ha encontrado que la incidencia de efectos no deseados sobre la estabilidad del color de los tejidos y generados por el uso de blanqueantes peroxiácidos orgánicos en un método de lavado puede estar relacionada con la velocidad de liberación del blanqueante peroxiácido en la solución de lavado y también con el nivel absoluto de peroxiácido presente en la solución de lavado.

Una velocidad rápida de liberación del blanqueante peroxiácido en la solución de lavado tiende a incrementar la probabilidad de que se observen efectos no deseados sobre la estabilidad del color de los tejidos, igual que sucede con un nivel absoluto alto del blanqueante en la solución de lavado.

Si bien una disminución ya sea de la velocidad de liberación del blanqueante peroxiácido, o del nivel absoluto del blanqueante empleado en el lavado tiende a mejorar este problema, dicha disminución puede ir acompañada de un efecto negativo sobre el poder de eliminación de suciedad/manchas blanqueables.

Sin embargo, ahora la solicitante ha encontrado que cuando se emplea una composición que contiene tanto un secuestrante de iones de metales pesados como una fuente de blanqueante peroxiácido, y cuando se proporciona un medio para retrasar la liberación del blanqueante peroxiácido en una solución de lavado respecto de la liberación del secuestrante de iones de metales pesados, se puede obtener una eliminación mejorada de suciedad/manchas blanqueables. Adicionalmente, cuando se utiliza la composición en un método de lavado de ropa, también se obtiene una disminución en la tendencia a que se observen efectos negativos sobre la estabilidad de los colores de los tejidos.

La solicitante ha encontrado además que se pueden obtener beneficios de eliminación de manchas/suciedad blanqueable cuando un sustrato sucio se pretrata con una solución que contiene un secuestrante de iones de metales pesados, y opcionalmente un mejorador de la detergencia soluble en agua, antes de lavarlo en un método utilizando un blanqueante que contiene un producto detergente.

Por lo tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar composiciones adecuadas para uso en métodos de lavado automático de vajilla y ropa, que producen mejor eliminación de manchas blanqueables.

También es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones para uso en un método de lavado de ropa donde dichas composiciones presentan menos tendencia a causar efectos negativos sobre la estabilidad de los colores de los tejidos.

Un objeto relacionado de la presente invención es proporcionar un método de pretratamiento de manchas/suciedad que implica pretratar el sustrato sucio con una solución que contiene un secuestrante de iones de metales pesados y opcionalmente un mejorador de la detergencia soluble en agua, antes de lavarlo con un producto detergente que contiene blanqueante.

Compendio de la invención

Según un aspecto de la presente invención, se proporciona una composición detergente que contiene:

(a) un secuestrante de iones de metales pesados; y

(b) un sistema blanqueante peroxiácido orgánico

donde se proporciona un medio para retrasar la liberación de dicho peroxiácido orgánico respecto de la liberación de dicho secuestrante de iones de metales pesados en una solución de lavado tal que, en el método de ensayo T50 aquí descrito, el tiempo en obtener una concentración que sea el 50% de la concentración final del secuestrante de iones de metales pesados sea menor que 120 segundos y el tiempo en conseguir una concentración que sea el 50% de la concentración final del peroxiácido orgánico sea mayor que 180 segundos.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una composición detergente que contiene:

(a) un secuestrante de iones de metales pesados; y

(b) un sistema blanqueante peroxiácido orgánico

donde se proporciona un medio para retrasar la liberación de dicho peroxiácido orgánico respecto de la liberación de dicho secuestrante de iones de metales pesados en una solución de lavado tal que, en el método de ensayo T50 aquí descrito, el tiempo en obtener una concentración que sea el 50% de la concentración final del secuestrante de iones de metales pesados sea al menos 100 segundos, preferiblemente al menos 120 segundos, más preferiblemente al menos 150 segundos menor que el tiempo en obtener una concentración que sea el 50% de la concentración final de dicho peroxiácido orgánico.

Dicho sistema blanqueante peroxiácido orgánico preferiblemente comprende una combinación de

(i) una fuente de peróxido de hidrógeno; y

(ii) un compuesto precursor blanqueante peroxiácido orgánico

De acuerdo con un aspecto preferido de la presente invención, dicha composición contiene adicionalmente

(c) un reforzante soluble en agua

donde se proporciona un medio para retrasar la liberación de dicho peroxiácido orgánico respecto de la liberación de dicho mejorador de la detergencia soluble en agua en una solución de lavado tal que, en el método de ensayo T50 aquí descrito, el tiempo en obtener una concentración que sea el 50% de dicha concentración final de dicho mejorador de la detergencia soluble en agua sea menor que 120 segundos y el tiempo en conseguir una concentración que sea el 50% de la concentración final de dicho peroxiácido orgánico sea mayor que 180 segundos.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de lavado que comprende las etapas de:

(1): aplicar una solución, exenta de blanqueante, de una composición que contiene un secuestrante de iones de metal pesado a un sustrato sucio;

(2): dejar que dicha solución permanezca en contacto con dicho sustrato sucio durante un intervalo de tiempo eficaz;

(3): lavar dicho sustrato sucio utilizando un método de lavado que implica el uso de una composicion detergente que contiene blanqueante.

Secuestrante de iones de metales pesados

Las composiciones detergentes de la invención contienen un secuestrante de iones de metales pesados. Por el concepto "secuestrante de iones de metales pesados" se entiende en la presente invención los componentes que actúan secuestrando (quelando) los iones de metales pesados. Estos componentes pueden tener también capacidad para la quelación de calcio y magnesio, pero preferiblemente manifiestan una selectividad para la asociación de iones de metales pesados, tales como los de hierro, manganeso y cobre.

Los secuestrantes de iones de metales pesados están presentes generalmente a un nivel de 0,005% a 20%, preferiblemente de 0,1% a 10%, más preferiblemente de 0,25% a 7,5% y lo más preferiblemente de 0,5% a 5% en peso de las composiciones.

Los secuestrantes de iones de metales pesados, que son de naturaleza ácida, teniendo por ejemplo funcionalidades de ácidos fosfónicos o ácidos carboxílicos, pueden estar presentes o bien en su forma ácida o como un complejo/sal con un contraión catión apropiado, tal como un ion de metal alcalino o alcalino-térreo, amonio, amonio sustituido, o cualquiera de sus mezclas. Preferiblemente, cualquiera de las sales/complejos son solubles en agua. La relación molar de dicho contraión catión al secuestrante de iones de metales pesados es preferiblemente al menos de 1:1.

Los secuestrantes de iones de metales pesados aptos para usar en la presente invención incluyen fosfonatos orgánicos, tales como los amino-alquilen-poli-(alquilenfosfonatos), etano-1-hidroxi-difosfonatos de metales alcalinos y nitrilo-trimetilen-fosfonatos.

Entre las especies químicas anteriores se prefieren dietilen-triamina-penta-(metilen-fosfonato), etilen-diamino-tri-(metilen-fosfonato), hexametilen-diamino-tetra-(metilen-fosfonato) e hidroxi-etilen-1,1-difosfonato.

Otro secuestrante de iones de metales pesados apto para usar en la presente invención incluye ácido nitrilotriacético y ácidos poliaminocarboxílicos tales como ácido etilendiaminotetraacético, ácido etilentriaminopentaacético, ácido etilendiamino-disuccínico, ácido etilendiaminodiglutárico, ácido 2-hidroxipropilendiaminodisuccínico, o cualquiera de sus sales.

Se prefieren especialmente ácido etilendiamino-N,N-disuccínico (EDDS) o sus sales de metales alcalinos, metales alcalino-térreos, amonio o amonio sustituido, o sus mezclas. Los compuestos de EDDS preferidos son la forma ácida libre y la sal de sodio o magnesio o un complejo de ésta. Ejemplos de tales sales de sodio preferidas de EDDS incluyen Na_{2}EDDS y Na_{3}EDDS. Ejemplos de tales complejos de magnesio preferidos de EDDS incluyen MgEDDS y Mg_{2}EDDS.

Otros secuestrantes de iones de metales pesados adecuados para usar en la presente invención son los derivados de ácido iminodiacético tales como ácido 2-hidroxietil-diacético o ácido gliceril-imino-diacético, descritos en los documentos EP-A-317.542 y EP-A-399.133.

Los secuestrantes ácido iminodiacético-ácido-N-2-hidroxipropil-sulfónico y ácido aspártico-ácido N-carboximetil-N-2-hidroxipropil-3-sulfónico descritos en el documento EP-A-516.102 también son adecuados en la presente invención. También son adecuados los secuestrantes ácido alanina-N,N'-diacético, ácido aspártico-ácido N,N'-diacético, ácido aspártico-ácido N-monoacético y ácido iminodusuccínico descritos en el documento EP-A-509.382.

El documento EP-A-476.257 describe secuestrantes adecuados basados en grupos amino. El documento EP-A-510.331 describe secuestrantes adecuados derivados de colágeno, queratina o caseína. El documento EP-A-528.859 describe un secuestrante adecuado de ácido alquil-iminodiacético. También son adecuados el ácido dipicolínico y el ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico. También es adecuado el ácido glicinamido-N,N'-disuccínico (GADS).

Sistema blanqueante peroxiácido orgánico

Una característica esencial de la invención es un sistema blanqueante peroxiácido orgánico. En una realización preferida, el sistema blanqueante contiene una fuente de peróxido de hidrógeno y un compuesto precursor de blanqueante peroxiácido orgánico. La producción del peroxiácido orgánico se realiza mediante una reacción in situ del precursor con una fuente de peróxido de hidrógeno. Fuentes preferidas de peróxido de hidrógeno incluyen los blanqueantes inorgánicos perhidratados. En una ejecución preferida alternativa, un peroxiácido orgánico previamente formado se incorpora directamente en la composición. Se consideran también composiciones que contienen mezclas de una fuente de peróxido de hidrógeno y un precursor de peroxiácido orgánico en combinación con un peroxiácido orgánico previamente formado.

Agentes blanqueantes inorgánicos perhidratados

Como fuente de peróxido de hidrógeno se prefieren las sales perhidratadas inorgánicas. Estas sales se incorporan normalmente en la forma de la sal de metal alcalino, preferiblemente sodio, a un nivel de 1% a 40% en peso, más preferiblemente de 2% a 30% en peso y lo más preferiblemente de 5% a 25% en peso de las composiciones.

Ejemplos de sales perhidratadas inorgánicas adecuadas incluyen sales perborato, percarbonato, perfosfato, persulfato y persilicato y cualquiera de sus mezclas. Las sales perhidratadas inorgánicas son normalmente las sales de metales alcalinos. La sal perhidratada inorgánica se puede incluir en forma de un sólido cristalino sin ninguna protección adicional. Sin embargo, para ciertas sales perhidratadas, las realizaciones preferidas de dichas composiciones granulares usan una forma recubierta del material, que proporciona una mejor estabilidad de almacenamiento para la sal perhidratada en el producto granular.

El perborato de sodio puede estar en la forma monohidratada con la fórmula nominal NaBO_{2}H_{2}O_{2} o tetrahidratada NaBO_{2}H_{2}O_{2}.3H_{2}O.

Los percarbonatos de metales alcalinos, particularmente el percarbonato de sodio, son perhidratos preferidos para su inclusión en las composiciones de acuerdo con la invención. Se ha encontrado que las composiciones que contienen percarbonato muestran menor tendencia a formar geles indeseables en presencia de tensioactivos y agua que las composiciones similares que contienen perborato. Se cree que esto se debe típicamente a que el percarbonato tiene menor superficie específica y menor porosidad que el perborato monohidratado. Esta baja superficie específica así como la baja porosidad actúan previniendo la gelificación conjunta con partículas finas de aglomerados de tensioactivo y, por tanto, no es perjudicial para la dosificación.

El percarbonato de sodio es un compuesto de adición que tiene una fórmula correspondiente a 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2}, y está disponible comercialmente en forma de un sólido cristalino. El percarbonato se incorpora lo más preferiblemente en dichas composiciones en una forma recubierta que proporciona una estabilidad dentro del producto.

Un material de recubrimiento apropiado, que proporciona estabilidad al producto comprende una sal mixta de un sulfato y un carbonato de metal alcalino solubles en agua. Dichos recubrimientos, conjuntamente con procedimientos de recubrimiento, han sido descritos con anterioridad en la Patente GB-1.466.799, concedida a Interox el 9 de Marzo de 1977. La relación en peso de la sal mixta que actúa como material de recubrimiento al percarbonato cae en el intervalo de 1:200 a 1:4, más preferiblemente de 1:99 a 1:9 y lo más preferiblemente de 1:49 a 1:19. Preferiblemente, la sal mixta consiste en sulfato de sodio y carbonato de sodio y tiene la fórmula general Na_{2}SO_{4}.n.Na_{2}CO_{3} donde n es 0,1 a 3, preferiblemente n es de 0,3 a 1,0 y lo más preferiblemente n es 0,2 a 0,5.

Dentro de la presente invención, se pueden utilizar otros recubrimientos que contienen silicato (a solas o con sales borato o ácidos bóricos u otros componentes inorgánicos), ceras, aceites y jabones grasos.

El peroximonopersulfato de potasio es otra sal perhidratada inorgánica que se usa en las composiciones detergentes de la presente invención.

Precursor de blanqueante peroxiácido

Los precursores de blanqueantes peroxiácidos son los compuestos que reaccionan con peróxido de hidrógeno en una reacción de perhidrólisis para producir un peroxiácido. Generalmente, los precursores de blanqueantes peroxiácidos se pueden representar como

X---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---L

donde L es un grupo saliente y X es esencialmente cualquier funcionalidad, tal que, al experimentar perhidrólisis, la estructura del peroxiácido producido es

X---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---OOH

Los compuestos precursores de blanqueantes peroxiácidos se incorporan preferiblemente a un nivel de 0,5% a 20% en peso, más preferiblemente de 1% a 15% en peso, lo más preferiblemente de 1,5% a 10% en peso de las composiciones detergentes.

Los compuestos precursores de blanqueantes peroxiácidos adecuados contienen típicamente uno o más grupos N- o O-acilo, cuyos precursores se pueden seleccionar entre una amplia gama de clases. Las clases apropiadas incluyen anhídridos, ésteres, imidas, lactamas y derivados acilados de imidazoles y oximas. En el documento GB-A-1586789 se describen ejemplos de materiales adecuados comprendidos dentro de estas clases. Se describen ésteres adecuados en los documentos GB-A-836988, 864798, 1147871, 2143231 y EP-A-0170386.

La solicitante ha encontrado que el daño en forma de "parches" puede estar asociado en particular a los compuestos precursores de blanqueantes peroxiácidos, que cuando se perhidrolizan proporcionan un peroxiácido que es

(i) un ácido perbenzoico o un derivado sustituido no catiónico del mismo; o

(ii) un peroxiácido catiónico.

También se ha encontrado que los precursores benzoxazínicos son especialmente sensibles al problema.

Grupos salientes

El grupo saliente, en lo sucesivo citado como grupo L, debe ser lo suficientemente reactivo para que la reacción de perhidrólisis se produzca dentro del marco de tiempo óptimo (p.ej. un ciclo de lavado). Sin embargo, si L es demasiado reactivo, este activador será difícil de estabilizar para usar en la composición de blanqueo.

Los grupos L preferidos se seleccionan entre el grupo que consiste en:

1

2

---O---CH =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

---CH = CH_{2},

\hskip1cm

---O---CH =

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}

---CH = CH_{2},

3

---O---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

= CHR^{4},

\hskip1cm

y

\hskip1cm

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{3} }}

---

\melm{\delm{\dpara}{O}}{S}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\uelm{C}{\uelm{\para}{Y}}

H---R^{4}

y sus mezclas, en que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{3} es un cadena de alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono, R^{4} es H o R^{3}, e Y es H o un grupo solubilizante. Cualquiera de los grupos R^{1}, R^{3} y R^{4} puede estar sustituido esencialmente con cualquier grupo funcional incluyendo, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amino, nitrosilo, amido y amonio o alquilamonio.

Los grupos solubilizantes preferidos son los -SO_{3}^{-}M^{+}, -CO_{2}^{-}M^{+}, -SO_{4}^{-}M^{+}, -N^{+}(R^{3})_{4}X^{-} y O\leftarrowN(R^{3})_{3}, y lo más preferiblemente -SO_{3}-M^{+} y -CO_{2}-M^{+}, en los que R^{3} es una cadena de alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono, M es un catión que proporciona solubilidad al activador del blanqueante y X es un anión que proporciona solubilidad al activador del blanqueante. Preferiblemente, M es un catión de metal alcalino, amonio o amonio sustituido, siendo los más preferidos los de sodio y potasio, y X es un anión haluro, hidróxido, metilsulfato o acetato.

Precursores de ácido perbenzoico y derivados del mismo

Los compuestos precursores de ácido perbenzoico proporcionan ácido perbenzoico al experimentar perhidrólisis.

Los compuestos precursores de ácido perbenzoico acilados en O apropiados incluyen los benzoil-oxibenceno-sulfonatos sustituidos y sin sustituir, incluyendo, por ejemplo, un benzoil-oxibenceno-sulfonato:

4

También son apropiados los productos de benzoilación de sorbitol, glucosa, y todos los sacáridos con agentes de benzoilación, incluyendo, por ejemplo:

5

Ac = COCH_{3}; Bz = benzoilo.

Los compuestos precursores de ácido perbenzoico del tipo de imidas, incluyen N-benzoil-succinimida, tetrabenzoil-etilendiamina, y las ureas N-benzoil-sustituidas. Los compuestos apropiados precursores de ácido perbenzoico del tipo imidazol incluyen N-benzoil-imidazol y N-benzoil-bencimidazol, y otros compuestos precursores de ácido perbenzoico con grupos N-acilo útiles incluyen N-benzoil-pirrolidona, dibenzoil-taurina y ácido benzoil-

\hbox{piroglutámico.}

Otros percusores de ácido perbenzoico incluyen los benzoil-diacil-peróxidos, los benzoil-tetraacil-peróxidos, y el compuesto que tiene la fórmula:

6

El anhídrido ftálico es otro compuesto precursor de ácido perbenzoico apropiado en la presente invención:

7

Compuestos precursores de ácido perbenzoico apropiados tipo lactamas aciladas en N tienen la fórmula:

8

donde n es de 0 a 8, preferiblemente de 0 a 2, y R^{6} es un grupo arilo, alcoxiarilo o aralquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono o un grupo fenilo sustituido que contiene de 6 a 18 átomos de carbono, preferiblemente un grupo benzoilo.

Compuestos precursores de derivados de ácido perbenzoico

Los compuestos precursores de derivados de ácido perbenzoico proporcionan ácidos perbenzoicos sustituidos al experimentar perhidrólisis.

Compuestos precursores de derivados de ácidos perbenzoicos sustituidos apropiados incluyen cualquiera de los compuestos precursores de ácido perbenzoico que se describen en esta invención, en los que el grupo benzoilo está sustituido esencialmente con cualquier grupo funcional no cargado positivamente (es decir, no catiónico) que incluye, por ejemplo, grupos alquilo, hidroxi, alcoxi, halógeno, amino, nitrosilo y amido.

Una clase preferida de compuestos precursores de ácidos perbenzoicos sustituidos son los compuestos amido-sustituidos, de las siguientes fórmulas generales:

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

\hskip1cm

o

\hskip1cm

R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

en las que R^{1} es un grupo arilo o alquilarilo que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo arileno o alquilarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo saliente. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser arilo, arilo sustituido o alquilarilo que contenga una ramificación, una sustitución, o ambas cosas, y puede tener origen en cualesquiera fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Variaciones estructurales análogas son permisibles para R^{2}. La sustitución puede incluir grupos alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberán contener más de 18 átomos de carbono en total. Compuestos activadores del blanqueo amido-sustituidos de este tipo se describen en el documento EP-A-0170386.

Compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos

Los compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos producen peroxiácidos catiónicos al experimentar perhidrólisis.

Típicamente, los compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos se forman sustituyendo la parte de peroxiácido de un compuesto precursor de peroxiácido adecuado por un grupo funcional cargado positivamente, tal como un grupo amonio o alquilamonio, preferiblemente un grupo etil- o metil-amonio. Los compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos están típicamente presentes en las composiciones detergentes sólidas como una sal con un anión adecuado, tal como un ion haluro.

El compuesto precursor de peroxiácido que ha de ser sustituido catiónicamente de este modo puede ser un compuesto precursor de ácido perbenzoico, o un derivado sustituido de éste, como se ha descrito anteriormente. Alternativamente, el compuesto precursor de peroxiácido puede ser un compuesto precursor de ácido alquil-percarboxílico o un compuesto precursor de alquil-peroxiácido amido-sustituido, como se describe a continuación.

Los compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos se describen en las Patentes de EE.UU. 4.904.406;
4.751.015; 4.988.451; 4.397.757; 5.269.962: 5.127.852: 5.093.022; 5.106.528; en la Patente Británica 1.382.594; en las Patentes EP 475.512; 458.396 y 284.292; y en la Patente JP 87-318.332.

En la solicitud de Patente Británica nº 9407944.9 y Solicitudes de Patente de EE.UU. núms. 08/298903, 08/298650, 08/298904 y 08/298906 se describen ejemplos de precursores de peroxiácidos catiónicos preferidos.

Compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos adecuados incluyen cualquiera de los compuestos alquil- o benzoil-oxibenceno-sulfonatos sustituidos de amonio o alquilamonio, caprolactamas aciladas en N y monobenzoil-tetraacetil-glucosa-benzoil-peróxidos.

Un benzoil-oxibenceno-sulfonato catiónicamente sustituido preferido es el derivado 4-(trimetil-amonio)-metílico del benzoil-oxibenceno-sulfonato:

9

Un alquiloxibenceno-sulfonato sustituido catiónicamente preferido tiene la fórmula:

10

Compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos de la clase de caprolactamas aciladas en N preferidos incluyen las trialquil-amonio-metilen-benzoil-caprolactamas, particularmente la trimetil-amonio-metilen-benzoil-caprolactama:

11

Otros compuestos precursores de peroxiácidos catiónicos de la clase de caprolactamas aciladas en N preferidos, incluyen las trialquil-amonio-metilen-alquil-caprolactamas:

12

donde n es 0 a 12.

Otro compuesto precursor de peroxiácido catiónico preferido es el cloruro de 2-(N,N,N-trimetil-amonio)-etil-4-sulfofenil-carbonato de sodio.

Compuestos precursores de blanqueantes de tipo ácido alquil-percarboxílico

Los compuestos precursores de blanqueantes de tipo ácido alquil-percarboxílico forman ácidos percarboxílicos al experimentar perhidrólisis. Los compuestos precursores de este tipo preferidos proporcionan ácido peracético al experimentar perhidrólisis.

Compuestos precursores de tipo alquil-percarboxílico preferidos de tipo imida incluyen las alquilendiaminas tetraacetiladas en N,N,N^{1},N^{1} en las que el grupo alquileno contiene de 1 a 6 átomos de carbono, particularmente aquellos compuestos en los que el grupo alquileno contiene 1, 2 y 6 átomos de carbono. Se prefiere particularmente la tetraacetil-etilendiamina (TAED).

Otros compuestos precursores de ácidos alquil-percarboxílicos preferidos incluyen 3,5,5-trimetilhexanoiloxibenceno-sulfonato (iso-NOBS) de sodio, nonanoiloxibenceno-sulfonato (NOBS) de sodio, acetoxibenceno-sulfonato (ABS) de sodio y pentaacetil-glucosa.

Compuestos precursores de alquil-peroxiácidos amido-sustituidos

Los compuestos precursores de alquilperoxiácidos amido-sustituidos son también apropiados, incluyendo los que tienen las siguientes fórmulas generales

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

\hskip1cm

o

\hskip1cm

R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---L

en las que R^{1} es un grupo alquilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^{5} es H o un grupo alquilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono y L puede ser esencialmente cualquier grupo saliente. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene una ramificación, una sustitución, o ambas cosas, y puede tener origen en cualesquiera fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Variaciones estructurales análogas son permisibles para R^{2}. La sustitución puede incluir grupos alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberán contener más de 18 átomos de carbono en total. Compuestos activadores del blanqueo amido-sustituidos de este tipo se describen en el documento EP-A-0170386.

Precursores de peroxiácidos orgánicos del tipo benzoxazina

Son también apropiados los compuestos precursores del tipo benzoxazina como se describen, por ejemplo en las Patentes EP-A 332.294 y EP-A-482.807, particularmente los que tienen la fórmula:

13

incluyendo las benzoxazinas sustituidas del tipo

14

en las que R^{1} es H, alquilo, alquilarilo, arilo, arilalquilo y en las que R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} pueden ser los mismos o diferentes sustituyentes, seleccionados entre funciones H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquilamino, COOR^{6} (en que R^{6} es H o un grupo alquilo) y carbonilo.

Un compuesto precursor especialmente preferido del tipo de benzoxazina es:

15

Peroxiácido orgánico previamente formado

El sistema de blanqueo con un peroxiácido orgánico puede contener además de, o como una alternativa a, un compuesto precursor de blanqueantes de tipo per-oxiácido orgánico, un peroxiácido orgánico previamente formado, típicamente a un nivel de 1% a 15% en peso, más preferiblemente de 1% a 10% en peso de la composición.

Una clase preferida de compuestos peroxiácidos orgánicos son los compuestos amido-sustituidos, de las siguientes formulas generales:

R^{1}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---OOH

\hskip1cm

o

\hskip1cm

R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}

---OOH

en las que R^{1} es un grupo alquilo, arilo o arilalquilo que tiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo alquileno, arileno y arilalquileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, y R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. R^{1} contiene preferiblemente de 6 a 12 átomos de carbono. R^{2} contiene preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. R^{1} puede ser un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada, grupo arilo o alquilarilo sustituido con una ramificación, una sustitución o ambas cosas, y puede tener origen en fuentes sintéticas o fuentes naturales incluyendo, por ejemplo, grasa de sebo. Variaciones estructurales análogas son permisibles para R^{2}. La sustitución puede incluir grupos alquilo, arilo, halógeno, nitrógeno, azufre y otros grupos sustituyentes típicos o compuestos orgánicos. R^{5} es preferiblemente H o metilo. R^{1} y R^{5} no deberán contener más de 18 átomos de carbono en total. En el documento EP-A-0170386 se describen compuestos peroxiácidos orgánicos amido-sustituidos de este tipo.

Otros peroxiácidos orgánicos incluyen diacil- y tetraacil-peróxidos, en especial ácido diperoxidodecanodioico, ácido diperoxitetradecanodioico y ácido diperoxihexadecanodioico. También son adecuados en la presente invención los ácidos mono- y di-perazelaico, ácido mono- y di-perbrasílico y ácido N-ftaloílaminoperoxicaproico.

Blanqueante clorado

Las composiciones de la presente invención están preferiblemente exentas de blanqueante clorado.

Catalizador del blanqueo

La invención también incluye dentro de su alcance composiciones que contienen una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador del blanqueante tal como una sal de manganeso soluble en agua.

El catalizador del blanqueante se usa en una cantidad catalíticamente eficaz en las composiciones acuosas de la presente invención. Por "cantidad catalíticamente eficaz" se entiende una cantidad que es suficiente, cualesquiera que sean las condiciones del ensayo comparativo, para intensificar el blanqueo y la eliminación de la mancha o de las manchas de interés en el sustrato elegido como objetivo. Así, en una operación de lavado de tejidos, el sustrato elegido como objetivo será típicamente un tejido manchado, por ejemplo, con diversas manchas de comida. Para el lavado automático de la vajilla, el sustrato elegido como objetivo puede ser, por ejemplo, una taza o un plato de porcelana con manchas de té, o un plato de polietileno manchado de sopa de tomate. Las condiciones de ensayo variarán, dependiendo del tipo de aparato de lavado usado y de los hábitos del usuario. Así, las lavadoras automáticas de carga frontal de las que se usan en Europa generalmente emplean menos agua y mayores concentraciones de detergente que las máquinas de carga superior de estilo americano. Algunas máquinas tienen ciclos de lavado considerablemente más largos que otras. Algunos usuarios prefieren utilizar agua muy caliente; otros usan agua templada o fría en operaciones de lavado de tejidos. Naturalmente, el comportamiento catalítico del catalizador del blanqueante se verá afectado por tales consideraciones, y los niveles de catalizador del blanqueante usados en detergentes y composiciones blanqueantes completamente formulados se pueden ajustar apropiadamente. Como cuestión práctica, y no a título de limitación, las composiciones y procedimientos de blanqueo en esta memoria se pueden ajustar para proporcionar del orden de al menos una parte por diez millones de las especies de catalizador de blanqueo activas en el medio de lavado acuoso, y proporcionará preferiblemente de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 200 ppm, de las especies catalizadoras en la solución de lavado. Para ilustrar mejor este punto, una concentración del orden de 3 micromolar de catalizador de manganeso es eficaz a 40ºC y pH 10, en condiciones europeas utilizando perborato y un precursor del blanqueante (p.ej., benzoil-caprolactama). En condiciones americanas, puede ser necesario aumentar la concentración 3-5 veces para obtener los mismos resultados. A la inversa, el uso de un precursor del blanqueante y el catalizador de manganeso con perborato puede permitir al formulador obtener un blanqueo equivalente a menor nivel de uso del perborato que en el de los productos que no contienen el catalizador de manganeso.

El material del catalizador del blanqueante en la presente invención puede comprender el ácido libre o estar en forma de cualquier sal adecuada.

Un tipo de catalizador del blanqueante es un sistema catalítico que comprende un catión de metal pesado con una actividad catalítica del blanqueante definida, tal como cationes de cobre, hierro o manganeso, un catión de metal auxiliar que tiene poca o ninguna actividad catalítica del blanqueo, tales como cationes de zinc o aluminio, y un secuestrante que tiene constantes de estabilidad definidas para los cationes de metales catalíticos y auxiliares, particularmente el ácido etilendiaminotetraacético, el ácido etilendiaminotetrametilenfosfónico y sus sales solubles en agua. Tales catalizadores se describen en la Patente de EE.UU. 4.430.243.

Otros tipos de catalizadores del blanqueo incluyen los complejos basados en manganeso que se describen en la Patente de EE.UU. 5.246.621 y en la Patente de EE.UU. 5.244.594. Ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen

Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2},

Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2},

Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}-(ClO_{4})_{2},

Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3},

y sus mezclas. Otros tipos se describen en la publicación de solicitud de Patente Europea nº 549.272. Otros ligandos adecuados para usar en la presente invención incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 1,2,4,7-tetrametil-1,4,7-triazaciclononano, y sus mezclas.

Véanse las patentes de EE.UU 4.246.612 y 5.227.084 para ejemplos de catalizadores del blanqueo adecuados. Véase también la Patente de EE.UU. nº 5.194.416 que enseña complejos mononucleares de manganeso (IV) tales como Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)(OCH_{3})_{3}-(PF_{6}). Aún, otro tipo de catalizador del blanqueante, como se describe en la Patente de EE.UU nº 5.114.606, es un complejo soluble en agua de manganeso (II), (III) y/o (IV), con un ligando que es un compuesto polihidroxílico que no es carboxilato, que tiene al menos tres grupos C-OH consecutivos. Los ligandos preferidos incluyen sorbitol, iditol, dulsitol, manitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactosa y sus mezclas.

La Patente de EE.UU. 5.114.611 enseña un catalizador del blanqueante que comprende un complejo de metales de transición, incluyendo Mn, Ce, Fe ó Cu, con un ligando no (macro)cíclico. Dichos ligandos tienen por fórmula:

R^{1}---N =

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{2} }}

---B---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

= N---R^{4}

donde R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} se pueden seleccionar en cada caso entre H, grupos alquilo y arilo sustituidos tales que cada R^{1}-N = C-R^{2} y R^{3}-C=N-R^{4} forman un anillo de cinco o seis miembros. Dicho anillo puede adicionalmente estar sustituido. B es un grupo puente seleccionado entre O, S, CR^{5}R^{6}, NR^{7} y C=O, en que cada uno de los R^{5}, R^{6} y R^{7} puede ser H, grupos alquilo o arilo, incluyendo grupos sustituidos o sin sustituir. Los ligandos preferidos incluyen anillos de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol y triazol. Opcionalmente, dichos anillos pueden estar sustituidos con sustituyentes tales como alquilo, arilo, alcoxi, haluro y nitro. Es particularmente preferido el ligando 2,2'-bis-piridilamina. Los catalizadores del blanqueante preferidos incluyen complejos de Co, Cu, Mn, Fe, -bis-piridilmetano y -bis-piridilamina. Catalizadores muy preferidos incluyen Co(2,2'-bis-piridilamina)Cl_{2}, di(isotiocianato)bis-piridilamina-cobalto(II), tris-dipiridilamina-cobalto(II)-perclorato, Co(2,2-bis-piridilamina)_{2}O_{2}ClO_{4}, bis-(2,2'-bis-piridilamina)-cobre(II)-perclorato, tris(di-2-piridil-amina)-hierro(II)-perclorato y sus mezclas.

Otros ejemplos incluyen gluconato de Mn, Mn(CF_{3}SO_{3})_{2}, Co(NH_{3})_{5}Cl, y el Mn binuclear complejado con ligandos tetra-N-dentados y bi-N-dentados, incluidos N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N_{4})^{+} y [Bipy_{2}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}bipy_{2}]-(ClO_{4})_{3}.

Los catalizadores del blanqueante también se pueden preparar combinando en medio acuoso un ligando soluble en agua con una sal de manganeso soluble en agua y concentrando la mezcla resultante por evaporación. En la presente invención se puede usar cualquier sal conveniente de manganeso, soluble en agua. El manganeso (II), (III), (IV) y/o (V) está disponible en el mercado a escala comercial. En algunos casos, puede estar ya presente suficiente manganeso en la solución de lavado, pero generalmente se prefiere añadir cationes Mn en las composiciones para asegurar su presencia en cantidades catalíticamente eficaces. Así, la sal de sodio del ligando y un miembro seleccionado del grupo formado por MnSO_{4}, Mn(ClO_{4})_{2} o MnCl_{2} (menos preferido) se disuelven en agua a relaciones molares de ligando:sal de manganeso en el intervalo de aproximadamente 1:4 a 4:1 a pH neutro o ligeramente alcalino. El agua puede desoxigenarse primero por ebullición y enfriarse con una purga de nitrógeno. La solución resultante se evapora (si se desea en atmósfera de N_{2}) y el sólido resultante se utiliza en las composiciones blanqueantes y detergentes de la presente invención sin purificación adicional.

En un modo alternativo, se añade una fuente de manganeso soluble en agua, tal como MnSO_{4}, a la composición blanqueante/limpiadora o al baño acuoso blanqueante/limpiador que comprende el ligando. Aparentemente se forma in situ algún tipo de complejo y se garantiza un poder blanqueante mejorado. En dicho proceso in situ, es conveniente utilizar un exceso molar considerable del ligando por encima del manganeso, y las relaciones en moles de ligando:M típicamente van de 3:1 15:1. El ligando adicional también sirve para barrer iones de metales vagantes tales como hierro y cobre, protegiéndose así al blanqueante de la descomposición. Un posible sistema de esta clase está descrito en la solicitud de Patente Europea nº de publicación 549.271.

Aunque no se han esclarecido las estructuras de algunos complejos de manganeso que catalizan el blanqueante descritos aquí, se puede especular con que éstos comprendan quelatos u otros complejos de coordinación hidratados, que resultan de la interacción de los átomos carboxilo y nitrógeno del ligando con el catión manganeso. Similarmente, el estado de oxidación del catión manganeso durante el proceso catalítico no se conoce con certidumbre, y puede ser el estado de valencia (+II), (+III), (+IV) ó (+V). Debido a los seis puntos de unión al catión de manganeso que son posibles para los ligandos, se puede especular razonablemente con que pueden existir especies multi-nucleares y/o estructuras de "jaula" en los medios de blanqueo acuosos. Cualquiera que sea la forma de la especie activa de ligando con Mn que realmente exista, actúa de una manera aparentemente catalítica para proporcionar poder de blanqueo sobre manchas persistentes, tales como las de té, ketchup, café, sangre y similares.

Otros catalizadores de blanqueantes se describen, por ejemplo, en la solicitud de Patente Europea con el número de publicación 408.131 (catalizadores complejos de cobalto), en las solicitudes de Patente Europea con los números de publicación 384.503 y 306.089 (catalizadores de metalo-porfirinas), la Patente de EE.UU. 4.728.455 (catalizador de manganeso y un ligando multidentado), la Patente de EE.UU. 4.711.748 y la solicitud de Patente Europea con el número de publicación 224.952 (catalizador con manganeso absorbido sobre un aluminosilicato), la Patente de EE.UU. 4.601.845 (soporte de aluminosilicato con manganeso y zinc o una sal de magnesio), Patente de EE.UU. 4.626.373 (catalizador de manganeso y un ligando), Patente de EE.UU. 4.119.557 (catalizador con un complejo férrico), memoria descriptiva de Patente Alemana 2.054.019 (catalizador con un agente quelante de cobalto), Patente Canadiense 866.191 (sales que contienen metales de transición), Patente de EE.UU. 4.430.243 (quelantes con cationes de manganeso y cationes de metales no catalíticos) y Patente de EE.UU. 4.728.455 (catalizador de gluconato-manganeso).

Cinéticas relativas de las liberaciones

En un aspecto esencial de la invención se proporciona un medio para retrasar la liberación del blanqueante peroxiácido orgánico en una solución de lavado respecto de la liberación del secuestrante de iones de metales pesados.

Dicho medio puede comprender un medio para retrasar la liberación del blanqueante peroxiácido orgánico en la solución de lavado.

Alternativamente dicho medio puede comprender un medio para adelantar la liberación del secuestrante de iones de metales pesados a la solución.

Velocidad retardada de liberación-medio

El medio proporciona liberación retardada de una fuente misma de blanqueante peroxiácido orgánico en la solución de lavado, o cuando la fuente de peroxiácido es un compuesto precursor del peroxiácido orgánico el medio de liberación retardada puede comprender un medio para inhibir o prevenir la reacción de perhidrólisis in situ que libera el peroxiácido orgánico en la solución. Por ejemplo, dicho medio podría incluir retrasar la liberación de la fuente de peróxido de hidrógeno en la solución de lavado, por ejemplo, retrasando la liberación de cualquier sal perhidratada inorgánica, que actúa como fuente de peróxido de hidrógeno, en la solución de lavado.

El medio de liberación retardada incluye recubrir cualquier componente adecuado con un recubrimiento o una mezcla de recubrimientos destinada a proporcionar liberación retardada. Por lo tanto, el recubrimiento puede comprender, por ejemplo, un material poco soluble en agua, o puede ser un recubrimiento con espesor suficiente para que las condiciones cinéticas de disolución del recubrimiento grueso proporcionen la velocidad controlada de liberación.

El material de recubrimiento se puede aplicar usando diversos métodos. Cualquier material de recubrimiento está presente típicamente en una relación en peso del material de recubrimiento al agente de blanqueo de 1:99 a 1:2, preferiblemente de 1:49 a 1:9.

Materiales de recubrimiento incluyen triglicéridos (p.ej. de un aceite vegetal (parcialmente) hidrogenado, aceite de soja, aceite de semillas de algodón), mono- o diglicéridos, ceras microcristalinas, gelatina, celulosa, ácidos grasos y cualquiera de sus mezclas.

Otros materiales de recubrimiento apropiados pueden comprender los sulfatos, silicatos y carbonatos de metales alcalinos y alcalino-térreos, incluyendo carbonato de calcio.

El material recubridor preferido es silicato de calcio con relación SiO_{2} : Na_{2}O de 1,6 : 1 a 3,4 : 1, preferiblemente 2,8 : 1, aplicado como solución acuosa para dar un nivel de 2% a 10%, (normalmente de 3% a 5%) de sólidos de silicato por pero del percarbonato. También se puede incluir silicato de magnesio en el recubrimiento.

Cualquier material de recubrimiento a base de sales inorgánicas se puede combinar con materiales aglutinantes orgánicos para proporcionar recubrimientos compuestos a base de una sal inorgánica y un agente aglutinante orgánico. Agentes aglutinantes apropiados incluyen los compuestos etoxilados de alcoholes C_{10}-C_{20}, que contienen de 5 a 100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol y más preferiblemente los compuestos etoxilados de alcoholes primarios C_{15}-C_{20} que contienen de 20 a 100 moles de óxido de etileno por mol de alcohol.

Otros agentes aglutinantes preferidos incluyen ciertos materiales poliméricos. Las polivinilpirrolidonas con un peso molecular medio de 12.000 a 700.000 y los polietilenglicoles (PEG) con un peso molecular medio de 600 a 10.000 son ejemplos de tales materiales poliméricos. Copolímeros de anhídrido maleico con etileno, metil-vinil-éter o ácido metacrílico, constituyendo el anhídrido maleico al menos 20 moles por ciento del polímero, son ejemplos adicionales de materiales poliméricos que son útiles como agentes aglutinantes. Estos materiales polímeros se pueden utilizar tal cuales o en combinación con disolventes tales como agua, propilenglicol y los etoxilatos de alcoholes C_{10}-C_{20} mencionados anteriormente que contienen 5-100 moles de óxido de etileno por mol. Ejemplos adicionales de ligantes incluyen los mono- y di-glicerol-éteres C_{10}-C_{20} y también los ácidos grasos C_{10}-C_{20}.

Derivados de celulosa tales como metilcelulosa, carboximetilcelulosa, etilhidroxietilcelulosa e hidroxietilcelulosa, y los ácidos policarboxílicos homo- o copoliméricos o sus sales, son otros ejemplos de agentes aglutinantes apropiados para usar en la presente invención.

Un método para aplicar el material de recubrimiento implica una aglomeración. Los procesos de aglomeración preferidos incluyen el uso de uno cualquiera de los materiales aglutinantes orgánicos que se han descrito en esta invención anteriormente. Se puede usar cualquier aparato convencional aglomerador/mezclador incluyendo, pero sin limitarse a, los tipos de mezcladores de bandejas, de tambores rotatorios y verticales. Las composiciones de recubrimiento fundidas se pueden aplicar también vertiéndolas o atomizándolas por proyección sobre un lecho en movimiento de agente de blanqueo.

Otros medios para proporcionar la liberación retardada requerida incluyen medios mecánicos para alterar las características físicas del agente blanqueante con el fin de controlar su solubilidad y su velocidad de liberación. Los protocolos apropiados podrían incluir compresión, inyección mecánica, inyección manual y ajuste de la solubilidad del compuesto de blanqueo por selección del tamaño de partículas de cualquier componente en forma de partículas.

Aunque la elección del tamaño de partículas dependerá tanto de la composición del componente en forma de partículas, como del deseo de satisfacer las condiciones cinéticas de liberación retardada que se desean, es deseable que el tamaño de partículas sea mayor que 500 micrómetros, teniendo preferiblemente un diámetro medio de partículas de 800 a 1.200 micrómetros.

Protocolos adicionales para proporcionar los medios de liberación controlada incluyen la elección apropiada de cualquier otro componente de la matriz de composición detergente, de manera tal que cuando la composición se introduce en la disolución de lavado, el entorno de fuerza iónica allí proporcionado hace posible que se consigan las condiciones cinéticas de liberación retardada que se requieren.

Velocidad incrementada de liberación-medio

Se consideran todos los medios adecuados para aumentar la velocidad de liberación del secuestrante de iones de metales pesados a la solución.

El medio de liberación adelantada puede incluir recubrir cualquier componente adecuado con un recubrimiento destinado a proporcionar la liberación adelantada. Por lo tanto, el recubrimiento puede comprender, por ejemplo, un material altamente soluble en agua, o incluso efervescente.

Otros medios para proporcionar la liberación retardada requerida incluyen medios mecánicos para alterar las características físicas del secuestrante de iones de metales pesados con el fin de aumentar su solubilidad y su velocidad de liberación.

Un protocolo adecuado podría incluir la selección deliberada del tamaño de partícula de cualquier componente que contenga un secuestrante de iones de metales pesados. La elección del tamaño de partícula dependerá tanto de la composición del componente en partículas como del deseo de que se cumpla la cinética de liberación adelantada deseada. Es deseable que el tamaño de partícula sea menor que 1.200 micrómetros, y preferiblemente que tenga un diámetro de partícula de 1.100 a 500 micrómetros.

Protocolos adicionales para proporcionar el medio de liberación retardada incluyen la elección adecuada de cualesquier componentes de la matriz de la composición detergente, o de cualquier componente en partículas que contenga el secuestrante de iones de metales pesados, de modo que cuando se introduce la composición en la solución de lavado, el medio ambiente de fuerza iónica proporcionado allí permite obtener la cinética de liberación aumentada
requerida.

Velocidad relativa de liberación-parámetros cinéticos

La liberación del componente blanqueante peroxiácido orgánico del sistema blanqueante peroxiácido respecto de la del componente secuestrante de iones de metales pesados es tal que en el método de ensayo T50 aquí descrito la diferencia entre el tiempo en producir una concentración que sea 50% de la concentración final de dicho secuestrante de iones de metales pesados es menor que 120 segundos, preferiblemente menor que 90 segundos, más preferiblemente menor que 60 segundos, y el tiempo en producir una concentración que sea 50% de la concentración final de dicho blanqueante peroxiácido orgánico es mayor que 180 segundos, preferiblemente de 180 a 480 segundos, más preferiblemente de 240 a 360 segundos.

En un aspecto sumamente preferido de la invención, la liberación de blanqueante es tal que en el método de ensayo T50 aquí descrito el tiempo en obtener un nivel de oxígeno disponible total (AvO) que sea 50% del nivel final es mayor que 180 segundos, preferiblemente de 180 a 480 segundos, más preferiblemente de 240 a 360 segundos. Un método para determinar niveles de AvO se describe en la solicitud de Patente Europea nº 93870004.4.

En otro aspecto preferido de la invención, cuando la fuente de blanqueante per-oxiácido es un precursor de blanqueante peroxiácido, empleado en combinación con una fuente de peróxido de hidrógeno, la cinética de liberación del peróxido de hidrógeno en la solución de lavado en relación con la del componente secuestrante de iones de metales pesados es tal que en el método de ensayo T50 aquí descrito, el tiempo en obtener una concentración que sea 50% de la concentración final de dicho secuestrante de iones de metales pesados es menor que 120 segundos, preferiblemente menor que 90 segundos, más preferiblemente menor que 60 segundos, y el tiempo en obtener una concentración que sea 50% de la concentración final de dicho peróxido de hidrógeno es mayor que 180 segundos, preferiblemente de 180 a 480 segundos, más preferiblemente de 240 a 360 segundos.

La última concentración de lavado del secuestrante de iones de metales pesados es típicamente de 0,0001% a 0,05% en peso, pero preferiblemente es mayor que 0,001%, más preferiblemente mayor que 0,002%.

La última concentración de lavado de cualquier blanqueante perhidratado inorgánico es típicamente de 0,005% a 0,25% en peso, pero preferiblemente es mayor que 0,05%, más preferiblemente mayor que 0,075%.

La última concentración de lavado de cualquier precursor peroxiácido es típicamente 0,001% a 0,08% en peso, pero preferiblemente es de 0,005% a 0,05%, lo más preferiblemente de 0,015% a 0,05%.

Liberación retardada-método de ensayo

La cinética de liberación retardada se define aquí con respecto a un método de ensayo TA que mide el tiempo en obtener A% de la concentración/nivel final de ese componente cuando se disuelve una composición que contiene el componente de acuerdo con las condiciones clásicas que se exponen ahora.

Las condiciones clásicas implican un vaso de vidrio de 1 litro lleno con 1.000 ml de agua destilada a 20ºC, a la que se añaden 10 g de la composición. El contenido del vaso se agita utilizando un agitador magnético programado a 100 rpm. El agitador magnético tiene forma redonda u ovalada con una dimensión máxima de 1,5 cm y una dimensión mínima de 0,5 cm. La concentración/nivel final se toma para que sea la concentración/nivel obtenido 10 minutos después de la adición de la composición al vaso lleno de agua.

Se eligen métodos analíticos adecuados para permitir una determinación fidedigna de las concentraciones incidental y final en solución del componente de interés después de la adición de la composición al agua del vaso.

Tales métodos analíticos pueden incluir los que implican una vigilancia continua del nivel de concentración del componente, incluyéndose, por ejemplo, los métodos fotométricos y conductimétricos.

Alternativamente, se pueden emplear métodos que implican separar títulos de la solución a intervalos de tiempo determinados, detener el proceso de disolución por un medio apropiado tal como disminuyendo rápidamente la temperatura del título, y determinando después la concentración del componente en el título por cualquier medio tal como un método valorimétrico químico.

Cuando sea apropiado, se pueden emplear métodos gráficos adecuados, incluyéndose métodos de ajuste de curvas, para permitir el cálculo del valor TA a partir de los resultados analíticos brutos.

El método analítico particular seleccionado para determinar la concentración del componente dependerá de la naturaleza de ese componente y de la naturaleza de la composición que contiene ese componente.

Compuesto mejorador de la detergencia soluble en agua

Las composiciones detergentes de la presente invención pueden contener como componente altamente preferido un compuesto mejorador de la detergencia soluble en agua, presente típicamente en composiciones detergentes a un nivel de 1% a 80% en peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso, lo más preferiblemente, de 20% a 60% en peso de la composición.

En un aspecto muy preferido de la invención también se proporciona un medio para retrasar la liberación del blanqueante en una solución de lavado respecto de la liberación del componente mejorador de la detergencia soluble en agua preferido. Dicho medio puede comprender equivalentes de cualquiera de los medios de liberación retardada descritos aquí para obtener la liberación retardada de los componentes blanqueantes, descritos aquí anteriormente.

Preferiblemente, dicho medio de liberación retardada se elige de modo que en el método de ensayo aquí descrito el tiempo en obtener una concentración que sea 50% de la concentración final de dicho reforzante soluble en agua sea menor que 120 segundos, preferiblemente menor que 90 segundos, más preferiblemente menor que 60 segun-
dos.

La última concentración de lavado de cualquier mejorador soluble en agua es típicamente de 0,005% a 0,4% en peso, preferiblemente de 0,05% a 0,35%, máspreferiblemente de 0,1% a 0,3%.

Los compuestos mejoradores de la detergencia apropiados, solubles en agua, incluyen los policarboxilatos monoméricos solubles en agua, o sus formas ácidas, los ácidos policarboxílicos homo- o co-poliméricos o sus sales, en los que el ácido policarboxílico comprende al menos dos radicales carboxílicos separados uno de otro por no más de dos átomos de carbono, carbonatos, bicarbonatos, boratos, fosfatos, silicatos y mezclas de cualquiera de los precedentes compuestos.

El mejorador de la detergencia carboxilato o policarboxilato puede ser de tipo monomérico u oligomérico, aunque se prefieren generalmente los policarboxilatos monoméricos por razones de coste y prestaciones.

Los carboxilatos adecuados que contienen un grupo carboxi incluyen las sales solubles en agua de ácido láctico, ácido glicólico y sus derivados éteres. Los policarboxilatos que contienen dos grupos carboxi incluyen las sales solubles en agua de ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilendioxi)-diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico y ácido fumárico, así como los éter-carboxilatos y los sulfinil-carboxilatos. Los policarboxilatos que contienen tres grupos carboxi incluyen, en particular, citratos, aconitratos y citraconatos solubles en agua, así como derivados succinatos tales como los carboximetiloxisuccinatos descritos en la Patente Británica nº 1.379.241, los lactoxisuccinatos descritos en la Patente Británica nº 1.389.732, y los aminosuccinatos descritos en la solicitud de Patente Holandesa 7205873, y los materiales de oxipolicarboxilatos tales como los 2-oxa-1,3-propano-tricarboxilatos que se describen en la Patente Británica nº 1,387,447.

Los policarboxilatos que contienen cuatro grupos carboxi incluyen los oxi-disuccinatos descritos en la Patente Británica nº 1.261.829, 1,1,2,2-etano-tetracarboxilatos, 1,1,3,3-propano-tetracarboxilatos y 1,1,2,3-propano-tetracarboxilatos. Los policarboxilatos que contienen sustituyentes sulfo incluyen los derivados sulfosuccinatos descritos en las Patentes Británicas núms. 1.398.421 y 1.398.422 y en la Patente de EE.UU. nº 3.936.448, y los citratos pirolizados sulfonados que se describen en la Patente Británica nº 1.439,000.

Los policarboxilatos alicíclicos y heterocíclicos incluyen ciclopentano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, ciclopentadienido-pentacarboxilatos, 2,3,4,5-tetrahidro-furano-cis,cis,cis-tetracarboxilatos, 2,5-tetrahidrofurano-cis-dicarboxilatos, 2,2,5,5-tetrahidrofurano-tetracarboxilatos, 1,2,3,4,5,6-hexano-hexacarboxilatos y derivados carboximetílicos de alcoholes polihidroxilados tales como sorbitol, manitol y xilitol. Los policarboxilatos aromáticos incluyen ácido melítico, ácido piromelítico, y los derivados de ácido ftálico que se describen en la Patente Británica nº 1.425.343.

Entre los anteriores, los policarboxilatos preferidos son los hidroxi-carboxilatos que contienen hasta tres grupos carboxi por molécula, más particularmente los citratos.

Los ácidos progenitores de los agentes quelantes tipo policarboxilatos monoméricos u oligoméricos o sus mezclas con sus sales, p.ej. ácido cítrico o mezclas de un citrato y ácido cítrico, se consideran también como componentes útiles mejoradores de la detergencia.

Se pueden usar también los mejoradores de la detergencia tipo boratos, así como los mejoradores de la detergencia que contienen materiales formadores de boratos, que pueden producir un borato en las condiciones de almacenamiento del detergente o en las de lavado, pero no se prefieren en condiciones de lavado a menos de aproximadamente 50ºC, especialmente a menos de aproximadamente 40ºC.

Ejemplos de mejoradores de la detergencia tipo carbonatos son los carbonatos de metales alcalino-térreos y alcalinos, incluyendo carbonato y sesqui-carbonato de sodio y sus mezclas con carbonato de calcio ultrafino, como se describe en la solicitud de Patente Alemana nº 2.321.001, publicada el 15 de Noviembre de 1973.

Ejemplos específicos de mejoradores de la detergencia tipo fosfatos solubles en agua, son los tripolifosfatos de metales alcalinos, los pirofosfatos de sodio, potasio y amonio, los pirofosfatos de sodio y de potasio y de amonio, ortofosfatos de sodio y potasio, polimeta/fosfatos de sodio, en los que el grado de polimerización vale entre aproximadamente 6 y 21, y sales de ácido fítico.

Los silicatos adecuados incluyen los silicatos de sodio solubles en agua con una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1,0 a 2,8, prefiriéndose relaciones de 1,6 a 2,4, y con la mayor preferencia una relación de 2,0. Los silicatos pueden estar en forma de la sal anhidra o de una sal hidratada. El silicato de sodio con una relación de SiO_{2}:Na_{2}O de 2,0 es el silicato más preferido.

Preferiblemente, los silicatos están presentes en las composiciones detergentes de acuerdo con la invención en un nivel de 5% a 50% en peso de la composición, más preferiblemente de 10% a 40% en peso.

Componentes detergentes adicionales

Las composiciones detergentes de la invención también pueden contener componentes detergentes adicionales. La naturaleza concreta de estos componentes adicionales, y sus niveles de incorporación, dependerán de la forma física de la composición y de la naturaleza de la operación de limpieza para la cual se va a usar.

Por ejemplo, las composiciones de la invención pueden formularse como composiciones detergentes para lavado de ropa a mano o a máquina, incluyendo composiciones de aditivos para la colada y composiciones adecuadas para uso en el pretratamiento de tejidos manchados y composiciones para lavado automático de la vajilla.

Cuando se formulan como composiciones adecuadas para uso en un método de lavado automático, p.ej.: métodos de lavado automático de la vajilla y de la ropa, preferiblemente las composiciones de la invención contienen uno o más componentes detergentes adicionales seleccionados de tensioactivos, mejoradores de la detergencia insolubles en agua, compuestos poliméricos orgánicos, enzimas adicionales, supresores de espuma, dispersantes de jabones alcalinos, agentes de suspensión y anti-redepósito de la suciedad e inhibidores de la corrosión. Las composiciones para la lavar la ropa también pueden contener, como componentes detergentes adicionales, agentes suavizantes.

Tensioactivo

Las composiciones detergentes de la invención pueden contener como componente detergente adicional un tensioactivo seleccionado entre tensioactivos aniónicos, catiónicos, no iónicos, anfolíticos, anfóteros y de ion híbrido y mezclas de ellos.

El tensioactivo está presente típicamente en un nivel de 0,1% a 60% en peso. Niveles más preferidos de incorporación de tensioactivo son de 1% a 35% en peso, lo más preferiblemente de 1% a 20% en peso.

Preferiblemente, el tensioactivo se formula para que sea compatible con cualquier componente enzimático presente en la composición. En composiciones en estado líquido o de gel, el tensioactivo se formula con la mayor preferencia de modo que favorezca, o al menos que no degrade, la estabilidad de cualquier enzima en estas composiciones.

Una lista típica de clases aniónicas, no iónicas, anfolíticas e iónicas híbridas, y de especies de estos tensioactivos, se presenta en la Patente de EE.UU. 3.929.678, expedida a Laughlin y Heuring el 30 de Diciembre de 1975. Se dan más ejemplos en "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I y II de Schwartz, Perry and Berch). En la Patente de EE.UU. 4.259.217, expedida a Murphy el 31 de Marzo de 1981 se presenta una lista de tensioactivos catiónicos adecuados.

Cuando están presentes, los tensioactivos anfóteros y de ion híbrido se usan generalmente en combinación con uno o más tensioactivos aniónicos y/o no iónicos.

Tensioactivo aniónico

Esencialmente, se puede incluir en las composiciones cualquier tensioactivo aniónico útil para finalidades detergentes. Éstos pueden incluir sales (incluyendo, por ejemplo, sales de sodio, potasio, amonio y amonio sustituido, tales como las sales de mono-, di- y tri-etanolamina) de los tensioactivos aniónicos sulfatos, sulfonatos, carboxilatos y sarcosinatos.

Otros tensioactivos aniónicos incluyen los isetionatos, tales como los acil-isetionatos, N-acil-tauratos, amidas de ácidos grasos de metil-taurida, alquil-succinatos y sulfosuccinatos, monoésteres de sulfosuccinatos (especialmente monoésteres C_{12}-C_{18} saturados e insaturados), diésteres de sulfosuccinatos (especialmente diésteres C_{6}-C_{14} saturados e insaturados), N-acil-sarcosinatos. Son adecuados también ácidos resínicos y ácidos resínicos hidrogenados tales como colofonia, colofonia hidrogenada y ácidos resínicos y ácidos resínicos hidrogenados presentes en, o derivados de, aceite de sebo.

Tensioactivo aniónico de tipo sulfato(s)

Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfatos, apropiados para usar en la presente invención, incluyen los alquilsulfatos lineales y ramificados, primarios y secundarios, los alquiletoxisulfatos, los alquilsulfatos grasos de oleil-glicerol, los éter-sulfatos de alquilfenol y óxido de etileno, los acil C_{5}-C_{17}-N-(alquil C_{1}-C_{4}) y -N-(hidroxialquil C_{1}-C_{2})-glucaminosulfatos y los sulfatos de alquil-polisacáridos, tales como los sulfatos de alquil-poliglucósidos (describiéndose en esta invención los compuestos no sulfatados no iónicos).

Los tensioactivos de tipo alquiletoxi-sulfato se seleccionan preferiblemente del grupo que consiste en los alquil(C_{6}-C_{18})-sulfatos que han sido etoxilados con aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 moles de óxido de etileno por molécula. Más preferiblemente, el tensioactivo de tipo alquiletoxi-sulfato es un alquil(C_{6}-C_{18})-sulfato, que ha sido etoxilado con aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, moles de óxido de etileno por molécula.

Tensioactivo aniónico de tipo sulfonato

Los tensioactivos aniónicos de tipo sulfonato, apropiados para usar en la presente invención, incluyen las sales de los alquilbencenosulfonatos lineales C_{5}-C_{20}, alquiléstersulfonatos, alcano-sulfonatos primarios o secundarios C_{6}-C_{22}, olefina-sulfonatos C_{6}-C_{24}, ácidos policarboxílicos sulfonados, alquilglicerolsulfonatos, acilglicerolsulfonatos grasos, oleilglicerolsulfonatos grasos, y cualquiera de sus mezclas.

Tensioactivo aniónico de tipo carboxilato

Los tensioactivos aniónicos de tipo carboxilato adecuados para uso aquí incluyen los tensioactivos de tipo alquiletoxi-carboxilato, alquilpolietoxi-policarboxilato y los jabones ("alquil-carboxilos"), especialmente ciertos jabones secundarios como se describen en la presente invención.

Los alquiletoxicarboxilatos preferidos para uso aquí incluyen los de fórmula RO(CH_{2}CH_{2}O)_{x} CH_{2}COO^{-}M^{+} donde R es un grupo alquilo C_{6} a C_{18}, x varía de 0 a 10, y la distribución del etoxilato es tal que, en una base de peso, la cantidad de material donde x es 0 es menor que aproximadamente 20%, y la cantidad de material donde x es mayor que 7 es menor que aproximadamente 25%, el valor medio de x es de aproximadamente 2 a 4 cuando R es de promedio C_{13} o menos, y el valor medio de x es de aproximadamente 2 a 4 cuando R es de promedio mayor que C_{13}, y M es un catión, preferiblemente elegido entre un metal alcalino, metal alcalinotérreo, amonio, mono-, di- y tri-etanolamonio, lo más preferiblemente a partir de sodio, potasio, amonio y sus mezclas con iones magnesio. Los alquiletoxicarboxilatos preferidos son aquéllos en que R es un grupo alquilo C_{12} a C_{18}.

Los tensioactivos alquil-polietoxi-policarboxilato adecuados para uso aquí incluyen los que tienen la fórmula RO-(CHR^{1}-CHR^{2}-O)-R^{3} donde R es un grupo alquilo C_{6} a C_{18}, y x es de 1 a 25. R^{1} y R^{2} se seleccionan del grupo formado por hidrógeno, radical metilo ácido, radical ácido succínico, radical ácido hidroxisuccínico, y mezclas de ellos, donde al menos un R^{1} o R^{2} es un radical ácido succínico o radical ácido hidroxisuccínico y R^{3} se selecciona del grupo formado por hidrógeno, hidrocarburo sustituido o no sustituido que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono, y mezclas de ellos.

Tensioactivo a base de jabones secundarios aniónicos

Tensioactivos preferidos a base de jabones son tensioactivos a base de jabones secundarios que contienen una unidad carboxilo conectada a un carbono secundario. El carbono secundario puede estar situado en una estructura de anillo, p.ej., como en el ácido p-octilbenzoico, o como en los carboxilatos de ciclohexilo sustituido con alquilo. Los tensioactivos a base de jabones secundarios preferiblemente no contendrán ningún enlace éter, ningún enlace éster y tampoco ningún grupo hidroxilo. Preferiblemente no habrá ningún átomo de nitrógeno en el grupo de cabeza (porción ambifílica). Los tensioactivos a base de jabones secundarios habitualmente contienen un total de 11-15 átomos de carbono, aunque se pueden tolerar algunos más (p.ej. hasta 16), p.ej. ácido p-octilbenzoico.

Las siguientes estructuras generales ilustran adicionalmente algunos de los tensioactivos preferidos a base de jabones secundarios.

A.: Una clase altamente preferida de jabones secundarios comprende los materiales carboxílicos secundarios de fórmula R^{3}CH(R^{4})COOM, donde R^{3} es CH_{3}(CH_{2})_{x} y R^{4} es CH_{3}(CH_{2})_{y}, donde y puede ser 0 o un número entero de 1 a 4, x es un número entero de 4 a 10 y la suma de (x+y) es 6-10, preferiblemente 7-9, lo más preferiblemente 8.

B.: Otra clase preferida de jabones secundarios comprende los compuestos carboxílicos en los que el sustituyente carboxílico está en una unidad de anillo hidrocarbílico, es decir, jabones secundarios de fórmula R^{5}-R^{6}-COOM, donde R^{5} es alquilo o alquenilo C_{7}-C_{10}, preferiblemente C_{8}-C_{9}, y R^{6} es una estructura de anillo, tal como benceno, ciclopentano y ciclohexano. (Nota: R^{5} puede estar en posición orto, meta o para respecto del carboxilo en el anillo).

C.: Todavía otra clase preferida de jabones secundarios comprende compuestos carboxílicos secundarios de fórmula CH_{3}(CHR)_{k}-(CH_{2})_{m}-(CHR)N-CH(COOM)(CHR)O-(CH_{2})_{p}-(CHR)_{q}-CH_{3}, donde cada R es alquilo C_{1}-C_{4}, donde k, n, o, q son números enteros en el intervalo 0-8, siempre que el número total de átomos de carbono (incluyendo el carboxilato) esté en el intervalo de 10 a 28.

En cada una de las fórmulas A, B y C anteriores, la especie M puede ser cualquier ion contrario adecuado, especialmente si confiere solubilidad en agua.

Los tensioactivos especialmente preferidos a base de jabones secundarios para usar en la presente invención, son miembros solubles en agua, seleccionados del grupo que consiste en las sales solubles en agua de ácido 2-metil-1-undecanoico, ácido 2-etil-1-decanoico, ácido 2-propil-1-nonanoico, ácido 2-butil-octanoico y ácido 2-pentil-heptanoico.

Tensioactivo de tipo sarcosinato de metal(es) alcalino(s)

Otros tensioactivos aniónicos adecuados son los sarcosinatos de metales alcalinos de fórmula R-CON (R^{1}) CH_{2} COOM, donde R es un grupo alquilo o alquenilo C_{15}-C_{17} lineal o ramificado, R^{1} es un grupo alquilo C_{1}-C_{4} y M es un ion de un metal alcalino. Ejemplos preferidos son los miristil y oleil metil sarcosinatos en forma de sus sales de sodio.

Tensioactivo no iónico

Esencialmente, se puede incluir en las composiciones cualquier tensioactivo aniónico útil para finalidades detersivas. A continuación se enumeran clases ilustrativas pero no limitantes de tensioactivos no iónicos útiles.

Tensioactivo no iónico a base de amidas de ácidos grasos polihidroxílicos no iónicos

Las amidas de ácidos grasos polihidroxílicos adecuadas para usar aquí son las que tienen la fórmula estructural R^{2}CONR^{1}Z donde: R^{1} es H, hidrocarbilo C_{1}-C_{4}, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, o una de sus mezclas, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{4}, más preferiblemente alquilo C_{1} o C_{2}, lo más preferiblemente alquilo C_{1} (es decir, metilo); R^{2} es un hidrocarbilo C_{5}-C_{31}, preferiblemente alquilo o alquenilo C_{5}-C_{19} de cadena lineal, más preferiblemente alquilo o alquenilo C_{9}-C_{17} de cadena lineal, lo más preferiblemente alquilo o alquenilo C_{11}-C_{17} de cadena lineal, o una de sus mezclas; y Z es polihidroxihidrocarbilo que tiene una cadena de hidrocarbilo lineal con al menos 3 hidroxilos directamente unidos a la cadena, o uno de sus derivados alcoxilados (preferiblemente etoxilados o propoxilados). Z se obtendrá preferiblemente de un azúcar reductor en una reacción de aminación reductora; más preferiblemente Z es un glicitilo.

Condensados no iónicos de alquilfenoles

Los condensados de poli(óxido de etileno, propileno y butileno) con alquilfenoles son adecuados para usar aquí. En general, se prefieren los condensados de poli(óxido de etileno).Estos compuestos incluyen los productos de condensación de alquilefenoles que tienen un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 18 átomos de carbono en una configuración de cadena lineal o de cadena ramificada con el óxido de alquileno.

Tensioactivo a base de alcohol etoxilado no iónico

Los productos de condensación tipo compuestos alquil-etoxilatos de alcoholes alifáticos con aproximadamente 1 a aproximadamente 25 moles de óxido de etileno son apropiados para usar en la presente invención. La cadena alquílica del alcohol alifático puede ser lineal o ramificada, primaria o secundaria, y contiene generalmente de 6 a 22 átomos de carbono. Son particularmente preferidos los productos de condensación de alcoholes que tienen un grupo alquilo que contiene de 8 a 20 átomos de carbono con aproximadamente 2 a aproximadamente 10 moles de óxido de etileno por cada mol de alcohol.

Tensioactivo no iónico tipo alcohol graso etoxilado/propoxilado

Los alcoholes grasos C_{6}-C_{18} etoxilados y los alcoholes grasos C_{6}-C_{18} etoxilados/propoxilados mixtos son tensioactivos apropiados para usarse en la presente invención, particularmente cuando son solubles en agua. Preferiblemente, los alcoholes grasos etoxilados son los alcoholes grasos C_{10}-C_{18} etoxilados con un grado de etoxilación de 3 a 50, lo más preferiblemente éstos son los alcoholes grasos C_{12}-C_{18} etoxilados con un grado de etoxilación de 3 a 40. Preferiblemente, los alcoholes grasos etoxilados/propoxilados mixtos tienen una longitud de las cadenas alquílicas de 10 a 18 átomos de carbono, un grado de etoxilación de 3 a 30 y un grado de propoxilación de 1 a 10.

Condensados de EO/PO no iónicos con propilenglicol

Los productos de condensación de óxido de etileno con una base hidrófoba formada por la condensación de óxido de propileno con propilenglicol, son apropiados para usar en la presente invención. La porción hidrófoba de estos compuestos tiene preferiblemente un peso molecular de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 1.800 y exhibe insolubilidad en agua. Ejemplos de compuestos de este tipo incluyen ciertos de los tensioactivos Pluronic® comercialmente disponibles, que son vendidos por BASF.

Productos de condensación de EO no iónicos con aductos de óxido de propileno y etilendiamina

Los productos de condensación de óxido de etileno con el producto que resulta de la reacción de óxido de propileno y etilendiamina, son apropiados para usar en la presente invención. El resto hidrófobo de estos productos consiste en el producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno en exceso, y tiene generalmente un peso molecular de aproximadamente 2.500 a aproximadamente 3.000. Ejemplos de este tipo de tensioactivo no iónico incluyen ciertos de los tensioactivos Tetronic® comercialmente disponibles, que son vendidos por BASF.

Tensioactivo no iónico de tipo alquil-polisacárido

Los alquil-polisacáridos adecuados para usar aquí se describen en la Patente de EE.UU. 4.565.647, de Llenado, expedida el 21 de Enero de 1986, que tiene un grupo hidrofóbico que contiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 16 átomos de carbono y un polisacárido, p.ej., un poliglicósido, conteniendo el grupo hidrofóbico de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 3, lo más preferiblemente de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 2,7 unidades de sacárido. También se puede utilizar cualquier sacárido reductor que contenga 5 ó 6 átomos de carbono; por ejemplo, se puede utilizar glucosa, galactosa y restos galactosilo en vez de restos glucosilo. (Opcionalmente el grupo hidrófobo está unido a las posiciones 2, 3, 4, etc., dando así una glucosa o galactosa en vez de un glucósido o galactósido). Los enlaces intersacáridos pueden estar, por ejemplo, entre la posición uno de las unidades adicionales de sacáridos y las posiciones 2, 3, 4 y/o 6 de las unidades de sacáridos precedentes.

Los alquil-poliglucósidos preferidos tienen la fórmula

R^{2}O(CNH_{2}nO) _{t} (glicosilo) _{x}

donde R^{2} se selecciona del grupo formado por alquilo, alquilfenilo, hidroxialquilo, hidroxialquilfenilo, y mezclas de ellos, en que los grupos alquilo contienen de 10 a 18, preferiblemente de 12 a 14 átomos de carbono; n es 2 ó 3; t es de 0 a 10, preferiblemente 0, y X es de 1,3 a 8, preferiblemente de 1,3 a 3, lo más preferiblemente de 1,3 a 2,7. El glicosilo se deriva principalmente de glucosa.

Tensioactivo no iónico de tipo amida de ácido graso

Los tensioactivos a base de amidas de ácidos grasos adecuados para usar aquí son los que tienen la fórmula: R^{6}CON(R^{7})_{2} donde R^{6} es un grupo alquilo que contiene de 7 a 21, preferiblemente de 9 a 17 átomos de carbono, y cada R^{7} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, y -(C_{2}H_{4}O)_{x}H; donde x se encuentra en el intervalo de 1 a 3.

Tensioactivo anfótero

Los tensioactivos anfóteros apropiados para usar en la presente invención incluyen los tensioactivos a base de óxidos de aminas y los ácidos alquil-anfocarboxílicos.

Un ejemplo adecuado de un ácido alquilanfodicarboxílico para usar aquí es el Miranol(TM) C2M Conc., fabricado por Miranol, Inc. Dayton, NJ.

Tensioactivo a base de óxidos de aminas

Los óxidos de aminas útiles aquí incluyen los compuestos de fórmula R^{3}(OR^{4})_{x}NO)(R^{5})_{2} donde R^{3} se selecciona de un grupo alquilo, hidroxialquilo, acil-amidopropilo y alquilfenilo, o sus mezclas, que contienen de 8 a 26 átomos de carbono, preferiblemente 8 a 18 átomos de carbono; R^{4} es un grupo alquileno o hidroxialquileno que contiene de 2 a 3 átomos de carbono, preferiblemente 2 átomos de carbono, o mezclas de ellos; x es de 0 a 5, preferiblemente de 0 a 3; y cada R^{5} es un grupo alquilo o hidroxialquilo que contiene de 1 a 3, preferiblemente de 1 a 2 átomos de carbono, o un grupo poli(óxido de etileno) que contiene de 1 a 3 grupos óxido de etileno, preferiblemente 1. Los R^{5} grupos pueden unirse entre sí, p.ej. a través de un átomo de oxígeno o nitrógeno, para formar una estructura de anillo.

Estos tensioactivos a base de óxidos de aminas incluyen en particular óxido de alquil C_{10}-C_{18}-dimetilaminas y óxidos de alcoxi C_{8}-C_{18}-etil-dihidroxietil-amina. Ejemplos de estos materiales incluyen óxido de dimetiloctilamina, óxido de dietildecilamina, óxido de bis-(2-hidroxietil)dodecilamina, óxido de dimetildodecilamina, óxido de dipropiltetradecilamina, óxido de metiletilhexadecilamina, óxido de dodecilamidopropildimetil-amina, óxido de cetildimetilamina, óxido de estearildimetilamina, óxido de sebodimetil-amina y óxido de dimetil-2-hidroxioctadecilamina. Se prefieren los óxidos de alquildimetilaminas C_{10}-C_{18} y los óxidos de acilamido-alquildimetilaminas C_{10-18}.

Tensioactivo de ion híbrido

Se pueden incorporar también tensioactivos iónicos híbridos en las composiciones detergentes en esta invención. Estos tensioactivos se pueden describir en sentido amplio como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias, o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Los tensioactivos tipo betaínas y sultaínas son ejemplos de tensioactivos iónicos híbridos para usar en la presente invención.

Tensioactivo betaínico

Las betaínas utilizadas aquí son los compuestos que tienen la fórmula R(R^{1})_{2}N^{+}R^{2}COO^{-}, donde R es un grupo hidrocarbilo C_{6}-C_{18}, preferiblemente un grupo alquilo C_{10}-C_{16} o un grupo (acil C_{10}-C_{16})amidoalquilo, cada R^{1} es típicamente alquilo C_{1}-C_{3}, preferiblemente metilo, y R^{2} es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{5}, preferiblemente un grupo alquileno C_{1}-C_{3}, más preferiblemente un grupo alquileno C_{1}-C_{2}. Ejemplos de betaínas adecuadas incluyen cocoacilamidopropildimetilbetaína; hexadecildimetilbetaína; (acil C_{12-14})-amidopropilbetaína; (acil C_{8-14})-amidohexildietilbetaína; 4-[(acilC _{14-16})metilamidodietilamonio]-1-carboxibutano; (acilC_{16-18})amidodimetilbetaína; (acil C_{12-16})amidopentanodietilbetaína; (acil C_{12-16})metilamidodimetilbetaína. Las betaínas preferidas son hexanoato de C_{12-18}-dimetilamonio y las acil C_{10-18}-amidopropano (o -etano)-dimetil (o -dietil)-betaínas. Los tensioactivos a base de betaínas complejas son también adecuados para usar en la presente invención.

Tensioactivo sultaínico

Las sultaínas útiles aquí son los compuestos que tienen la fórmula (R(R^{1})_{2}N^{+}R^{2}SO_{3}^{-} donde R es un grupo hidrocarbilo C_{6}-C_{18}, preferiblemente un grupo alquilo C_{10}-C_{16}, más preferiblemente un grupo alquilo C_{12}-C_{13}, cada R^{1} es típicamente alquilo C_{1}-C_{3}, preferiblemente metilo, y R^{2} es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente un grupo alquileno C_{1}-C_{3} o, preferiblemente, hidroxialquileno.

Tensioactivo anfolítico

Se pueden incorporar también tensioactivos anfolíticos en las composiciones detergentes en esta invención. Estos tensioactivos se pueden describir genéricamente como derivados alifáticos de aminas secundarias o terciarias, o derivados alifáticos de aminas secundarias y terciarias heterocíclicas en las que el radical alifático puede ser de cadena lineal o ramificada.

Tensioactivos catiónicos

También se pueden utilizar tensioactivos catiónicos en las composiciones detergentes de la presente invención. Tensioactivos catiónicos adecuados incluyen los tensioactivos tipo amonio cuaternario, seleccionados entre los tensioactivos tipo mono-N-alquil o mono-N-alquenilamonio C_{6}-C_{16}, preferiblemente C_{6}-C_{10}, en los que las restantes posiciones de N están sustituidas con grupos metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo.

Compuesto mejorador de la detergencia parcialmente soluble o insoluble

Las composiciones detergentes de la presente invención pueden contener un compuesto mejorador de la detergencia, insoluble o parcialmente soluble, presente típicamente en un nivel de 1% a 80% en peso, preferiblemente de 10% a 70% en peso, lo más preferiblemente, de 20% a 60% en peso de la composición.

Ejemplos de mejoradores de la detergencia parcialmente solubles en agua incluyen los silicatos laminares cristalinos. Ejemplos de mejoradores de la detergencia ampliamente insolubles en agua incluyen los aluminosilicatos de sodio.

Los silicatos de sodio laminares cristalinos tienen la fórmula general

NaMSi_{x}O_{2x+1}.yH_{2}O

donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4 e y es un número de 0 a 20. En el documento EP-A-0164514 se describen silicatos laminares cristalinos de sodio de este tipo, y en los documentos DE-A-3417649 y DE-A-3742043 se describen métodos para su preparación. Para la finalidad de la presente invención, x en la fórmula general anterior tiene un valor de 2, 3 ó 4 y es preferiblemente 2. El material más preferido es \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}, disponible en Hoechst AG como NaSKS-6.

Preferiblemente, el material silicato de sodio laminar cristalino está presente en composiciones detergentes granulares como un material en partículas íntimamente mezclado con un material sólido, ionizable, soluble en agua. El material sólido, ionizable, soluble en agua, se selecciona a partir de ácidos orgánicos, sales de ácidos orgánicos e inorgánicos y mezclas de ellos.

Las zeolitas a base de aluminosilicato adecuadas tienen celdillas unitarias de fórmula Na_{z}[(AlO_{2})_{z}(SiO_{2})_{y}]. XH_{2}O donde z e y son al menos 6; la relación molar de z a y es de 1,0 a 0,5 y x es al menos 5, preferiblemente 7,5 a 276, más preferiblemente de 10 a 264. Los materiales aluminosilicatos están en forma hidratada y son preferiblemente cristalinos, conteniendo de 10% a 28%, más preferiblemente de 18% a 22% de agua en forma asociada.

Los materiales de intercambio iónico a base de aluminosilicatos pueden ser materiales presentes en la naturaleza, pero preferiblemente se obtienen por síntesis. Bajo las denominaciones Zeolita A, Zeolita B, Zeolita P, Zeolita X, Zeolita MAP, Zeolita HS y sus mezclas, están disponibles materiales de intercambio iónico, a base de aluminosilicato, cristalinos y sintéticos. La Zeolita A tiene la fórmula

Na _{12} [(AlO_{2}) _{12} (SiO_{2})_{12}]. xH_{2}O

donde x es de 20 a 30, especialmente 27. La zeolita X tiene la fórmula Na_{86}[(AlO_{2})_{86}(SiO_{2})_{106}]. 276 H_{2}O.

Enzima

Otro ingrediente opcional útil en las composiciones detergentes es una o más enzimas adicionales.

Los materiales enzimáticos adicionales preferidos incluyen las lipasas, amilasas, proteasas neutras y alcalinas, esterasas, celulasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas disponibles comercialmente e incorporadas convencionalmente en las composiciones detergentes. En las Patentes de EE.UU núms. 3.519.570 y 3.533.139 se discuten enzimas adecuadas.

Las enzimas proteasas disponibles comercialmente incluyen aquellas vendidas por el nombre comercial Alcalase, Savinase, Primase, Durazym y Esperase por Novo Industries A/S (Dinamarca), aquellas vendidas bajo el nombre comercial Maxatase, Maxacal y Maxapem por Gist-Brocades, aquellas vendidas por Genencor Intemational, y aquellas vendidas por el nombre comercial Opticlean y Optimase por Solvay Enzymes. La enzima proteasa se puede incorporar en las composiciones de acuerdo con la invención a un nivel de 0,0001% a 4% de enzima activa en peso de la composición.

Las amilasas preferidas incluyen, por ejemplo, amilasas obtenidas de una cepa especial de licheniformis B, descrita en mayor detalle en el documento GB-1.269.839 (Novo). Las amilasas disponibles comercialmente preferidas incluyen, por ejemplo, las vendidas por el nombre comercial Rapidase por Gist-Brocades, y las vendidas bajo el nombre comercial Termamyl y BAN por Novo Industries A/S. La enzima amilasa se puede incorporar en la composición de acuerdo con la invención a un nivel de 0,0001% a 2% de enzima activa en peso de la composición.

Las enzimas lipolíticas (lipasas) pueden estar presentes en niveles de enzima lipolítica activa de 0,0001% a 2% en peso, preferiblemente de 0,001% a 1% en peso, lo más preferiblemente de 0,001% a 0,5% en peso de las composiciones.

La lipasa puede ser de origen fúngico o bacteriano, obteniéndose por ejemplo de una cepa que produce lipasa de Humicola sp., Thermomyces sp. o Pseudomonas sp. incluyendo Pseudomonas pseudoalcaligenes o Pseudomas fluorescens. También son útiles en la presente invención las lipasas obtenidas de mutantes de estas cepas modificados química o genéticamente.

Una lipasa preferida se deriva de Pseudomonas pseudoalcaligenes, que se describe en la Patente Europea concedida EP-B-0218272.

Otra lipasa preferida en la presente invención se obtiene clonando el gen de Humicola lanuginosa y expresando el gen en Aspergillus oryza, como anfitrión, como se describe en la Solicitud de Patente Europea EP-A-0258 068, que está disponible en el mercado gracias a Novo Industri A/S, Bagsvaerd, Dinamarca, por el nombre comercial Lipolase. Esta lipasa se describe también en la Patente de EE.UU. 4.810.414, Huge-Jensen et al., expedida el 7 de Marzo de 1989.

Sistema estabilizante de enzimas

Las composiciones preferidas que contienen enzimas de la presente invención pueden comprender de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,005% a aproximadamente 8%, lo más preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 6% en peso de un sistema estabilizante de enzimas. El sistema estabilizante de enzimas puede ser cualquier sistema estabilizante que sea compatible con la enzima detergente. Tales sistemas estabilizantes pueden comprender ion calcio, ácido bórico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico, y sus mezclas. Dichos sistemas estabilizadores pueden comprender también inhibidores reversibles de enzimas, tales como inhibidores reversibles de proteasas.

Las composiciones de la presente invención pueden comprender además de 0 a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 6% en peso, de agentes barredores de blanqueantes clorados, que se añaden para evitar que las especies blanqueantes a base de cloro presentes en el agua de muchos acuíferos ataque e inactive las enzimas, especialmente en condiciones alcalinas. Aunque los niveles de cloro en el agua pueden ser pequeños, típicamente en el intervalo de aproximadamente 0,5 ppm a aproximadamente 1,75 ppm, el cloro disponible en el volumen total de agua que llega a ponerse en contacto con la enzima durante el lavado de vajilla suele ser grande; por consiguiente, la estabilidad de las enzimas en uso puede ser problemática.

Los aniones barredores de cloro adecuados son ampliamente asequibles y se ilustran por sales que contienen cationes amonio o sulfito, bisulfato, tiosulfito, tiosulfato, yodo, etc. También se pueden utilizar antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc., aminas orgánicas tales como ácido etilendiaminotetracéitico (EDTA) o sus sales de metales alcalinos, monoetanolamina (MEA), y sus mezclas. Si se desea, también se pueden utilizar otros barredores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno tales como perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, malato, tartrato, salicilato, etc., y sus mezclas.

Compuesto polimérico orgánico

Los compuestos poliméricos orgánicos son componentes preferidos de las composiciones detergentes, de acuerdo con la invención. Por compuesto polimérico orgánico se entiende esencialmente cualquier compuesto orgánico polimérico utilizado corrientemente como dispersantes y como agentes de suspensión y anti- redepósito de la suciedad en composiciones detergentes.

El compuesto polimérico orgánico se incorpora típicamente en las composiciones detergentes de la invención en un nivel de 0,1% a 30%, preferiblemente de 0,5% a 15%, lo más preferiblemente de 1% a 10% en peso de las composiciones.

Ejemplos de compuestos poliméricos orgánicos incluyen los ácidos orgánicos policarboxílicos homo- o copoliméricos solubles en agua o sus sales, en que el ácido policarboxílico comprende al menos dos radicales carboxilo separados uno de otro por no más de dos átomos de carbono. Los polímeros de este último tipo se describen en el documento GB-A-1.596.756. Ejemplos de tales sales son los poliacrilatos de PM 2000-5000 y sus copolímeros con anhídrido maleico, teniendo tales copolímeros un peso molecular de 20.000 a 100.000, especialmente de 40.000 a 80.000.

Otros compuestos poliméricos orgánicos adecuados incluyen los polímeros de acrilamida y acrilato que tienen un peso molecular de 3.000 a 100.000, y los copolímeros acrilato/fumarato con un peso molecular de 2.000 a 80.000.

Los compuestos de poliamina son útiles en la presente invención, incluyendo los que se derivan del ácido aspártico, tales como los que se describen en los documentos EP-A-305.282, EP-A-305.283 y EP-A-351.629.

Los terpolímeros que contienen unidades monómeras seleccionadas de ácido maleico, ácido acrílico, poli(ácido aspártico) y alcohol vinílico, particularmente los que tienen un peso molecular medio de 5.000 a 10.000 también son adecuados aquí.

Otros compuestos poliméricos orgánicos adecuados para su incorporación en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen derivados de celulosa, tales como metilcelulosa, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa.

Más compuestos poliméricos orgánicos útiles son los polietilenglicoles, particularmente aquellos de peso molecular 1.000-10.000, más particularmente 2.000 a 8.000 y lo más preferiblemente aproximadamente 4.000.

Compuesto dispersante de jabón calcáreo

Las composiciones de la presente invención pueden contener un compuesto dispersante a base de jabones calcáreos, que tiene un polvo dispersante a base de jabón calcáreo (LSDP), como se define aquí más adelante no mayor que 8, preferiblemente no mayor que 7, lo más preferiblemente no mayor que 6.El compuesto dispersante a base de jabones calcáreos está presente preferiblemente en un nivel de 0,1% a 40% en peso, más preferiblemente de 1% a 20% en peso, lo más preferiblemente de 2% a 10% en peso de las composiciones.

Un dispersante de jabón calcáreo es un material que evita la precipitación de sales de ácidos grasos de metales alcalinos, de amonio o de amina, por iones de calcio o de magnesio. Una medida numérica de la eficacia de un dispersante a base de jabón calcáreo viene dada por el poder dispersante de jabón calcáreo (LSDP) que se determina utilizando el ensayo de dispersión de jabón calcáreo descrito en un artículo por H. C. Borghetty y C.A. Bergman, J. Am. Oil. Chem. Soc., volumen 27, páginas 88-90, (1950). Este método de ensayo de dispersión de jabones calcáreos es ampliamente utilizado por los expertos en el sector y está descrito, por ejemplo, en los siguientes artículos:W.N. Linfteld, Surfactant Science Series, volumen. 7, p. 3; W.N. Linfield, Tenside Surf. Det., volumen 27, págs. 159-161, (1990); y M.K. Nagarajan, W.F. Masler, Cosmetics and Toiletries, volumen 104, págs. 71-73, (1989). La LSDP es la relación ponderal porcentual de agente dispersante a oleato de sodio requerida para dispersar los depósitos de jabón calcáreo formados por 0,025 g de oleato de sodio en 30 ml de agua cuya dureza equivalente corresponde a 333 ppm de CaCO_{3} (Ca:Mg = 3:2).

Entre los tensioactivos con buena capacidad dispersante de jabones calcáreos se incluirán ciertos óxidos de aminas, betaínas, sulfobetaínas, alquil-etoxisulfatos y alcoholes etoxilados.

Ejemplos de tensioactivos con una LSDP no mayor que 8 para uso de acuerdo con la invención incluyen óxidos de dimetilaminas C_{16}-C_{18}, alquiletoxisulfatos C_{12}-C_{18} con un grado medio de etoxilación de 1-5, particularmente un tensioactivo alquiletoxisulfato C_{12}-C_{15} con un grado de etoxilación de aproximadamente 3 (LSDP = 4), y los alcoholes etoxilados C_{13}-C_{15} con un grado medio de etoxilación de, o bien 12 (LSDP = 6) o 30, vendido por los nombres comerciales Lutensol A012 y Lutensol A030 respectivamente, por BASF GmbH.

Los dispersantes poliméricos de jabones calcáreos adecuados para usar aquí están descritos en el artículo de M.K. Nagarajan y W.F. Masler, en Cosmetics and Toiletries, volumen 104, págs 71-73, (1989). Ejemplos de tales dispersantes poliméricos de jabones calcáreos incluyen ciertas sales solubles en agua de copolímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico o sus mezclas, y una acrilamida o acrilamida sustituida, donde tales polímeros típicamente tienen un peso molecular de 5.000 a 20.000.

Sistema supresor de las jabonaduras

Las composiciones detergentes de la invención, cuando se formulan para uso en composiciones de lavado automático, comprenden preferiblemente un sistema supresor de la espuma, presente a un nivel de 0,01% a 15%, preferiblemente de 0,05% a 10%, lo más preferiblemente de 0,1% a 5% en peso de la composición.

Sistemas supresores de espuma adecuados para usar en esta invención pueden comprender esencialmente cualquier compuesto antiespumante conocido, incluyendo, por ejemplo, compuestos antiespumantes de silicona, compuestos antiespumantes tipo 2-alquílicos y alcanol.

En la presente invención se entiende por compuesto antiespumante cualquier compuesto o mezclas de compuestos que actúan disminuyendo la formación de espuma o jabonaduras producidas por una solución de una composición detergente, particularmente en presencia de agitación de esa solución.

Compuestos antiespumantes particularmente preferidos para usar en la presente invención con los compuestos antiespumantes de silicona definidos en esta invención como cualquier compuesto que incluye un componente de silicona. Tales compuestos antiespumantes de silicona también contienen típicamente un componente de sílice. El término "silicona" según se usa en la presente invención, y en general en toda la industria, abarca una variedad de polímeros de peso molecular relativamente alto, que contienen unidades siloxano y grupos hidrocarbilo de diversos tipos. Los compuestos antiespumantes de silicona preferidos son los siloxanos, particularmente los polidimetilsiloxanos que tienen unidades de bloque terminales de trimetilsililo.

Otros compuestos antiespumantes adecuados incluyen los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales solubles. Estos materiales se describen en la Patente de EE.UU nº 2.954.347; expedida el 27 de Septiembre de 1960 a Wayne St. John. Los ácidos grasos monocarboxílicos y sus sales, usados como supresores de jabonaduras tienen típicamente cadenas hidrocarbonadas de 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 18 átomos de carbono. Las sales adecuadas incluyen las sales de metales alcalinos tales como sales de sodio, potasio y litio, y sales de amonio y alcanolamonio.

Otros compuestos antiespumantes adecuados incluyen, por ejemplo, ésteres grasos (por ejemplo, triglicéridos de ácidos grasos) de elevado peso molecular, ésteres de ácidos grasos de alcoholes monovalentes, cetonas alifáticas C_{18}-C_{40} (por ejemplo, estearona), aminotriazinas N-alquiladas tales como tri- a hexa-alquilmelaminas o di- a tetra-alquildiamina clortriazinas formadas como productos de cloruro cianúrico con 2 ó 3 moles de una amina primaria o secundaria que contiene 1 a 24 átomos de carbono, óxido de propileno, amida de ácido bisesteárico y monoestearil-difosfatos de metal alcalino (por ejemplo, K, Na y Li) fosfatos, y ésteres de fosfato.

Los copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, particularmente los alcoholes grasos etoxilados/propoxi-
lados con una longitud de cadena alquílica de 10 a 16 átomos de carbono, un grado de etoxilación de 3 a 30 y un grado de propoxilación de 1 a 10, también son compuestos antiespumantes adecuados para usar aquí.

En el documento DE 40 21265, se describen compuestos antiespumantes adecuados de la clase 2-alquil-alcanoles. Los 2-alquil-alcanoles adecuados para uso aquí consisten en una cadena alquílica C_{6} a C_{16} que lleva un grupo hidroxi terminal, y dicha cadena alquílica está sustituida en la posición con una cadena alquílica C_{1} a C_{10}. En las composiciones de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar mezclas de 2-alquil-alcanoles.

Un sistema supresor de jabonaduras preferido comprende

(a): compuesto antiespumante, preferiblemente compuesto antiespumante de silicona, lo más preferiblemente un compuesto antiespumante de silicona que comprende en combinación

(i): polidimetilsiloxano, a un nivel de 50% a 99%, preferiblemente 75% a 95% en peso del compuesto antiespumante de silicona; y

(ii): sílice, a un nivel de 1% a 50%, preferiblemente 5% a 25% en peso del compuesto antiespumante de silicona/sílice;

: en el que dicho compuesto antiespumante de sílice/silicona se incorpora a un nivel de 5% a 50%, preferiblemente 10% a 40% en peso;

(b): un compuesto dispersante, que comprende lo más preferiblemente un copolímero de peine de silicona-glicol con un contenido de polioxialquileno de 72-78% y una razón de óxido de etileno a óxido de propileno de 1:0,9 a 1:1,1, a un nivel de 0,5% a 10%, preferiblemente 1% a 10% en peso; un copolímero de peine de silicona-glicol particularmente preferido de este tipo es DCO544, disponible comercialmente en DOW Corning por el nombre comercial DCO544;

(c): un compuesto fluido vehículo inerte, que comprende lo más preferiblemente un alcohol etoxilado C_{16}-C_{18} con un grado de toxilación de 5 a 50, preferiblemente 8 a 15, a un nivel de 5% a 80%, preferiblemente 10% a 70%, en peso;

Un sistema preferido como supresor de espuma que es útil aquí en forma de partículas comprende una mezcla de un alquilsiloxano del tipo descrito aquí anteriormente y sílice sólida.

La sílice sólida puede ser una sílice de pirólisis, una sílice precipitada o una sílice preparada por la técnica de formación de gel. Las partículas de sílice adecuadas tienen un tamaño medio de partícula de 0,1 a 50 micrómetros, preferiblemente de 1 a 20 micrómetros y una superficie específica de al menos 50 m^{2}/g. Estas partículas de sílice se pueden hacer hidrofóbicas tratándolas con grupos dialquilsililo y/o grupos trialquilsililo ya sea directamente unidos sobre la sílice o por medio de una resina de silicona. Se prefiere emplear una sílice cuyas partículas se han hecho hidrofóbicas con grupos dimetil y/o trimetilsililo. Un compuesto antiespumante en forma de partículas, preferido para incluirlo en las composiciones detergentes de acuerdo con la invención contiene adecuadamente una cantidad de sílice tal que la relación en peso de sílice a silicona cae dentro del intervalo de 1:100 a 3:10, preferiblemente de 1:50 a 1:7.

Otro sistema supresor de espuma, adecuado y en forma de partículas, se representa por una sílice silanada (lo más preferiblemente trimetil-silanada) hidrofóbica con un tamaño de partícula en el intervalo de 10 nanometros a 20 nanometros y una superficie específica superior a 50 m^{2}/g, mezclado íntimamente con fluido de dimetilsilicona con un peso molecular en el intervalo de aproximadamente 500 a aproximadamente 200.000 a una relación en peso de silicona a sílice silanada de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:2.

El documento EP-A-0210731 se describe un sistema supresor de la jabonaduras en forma de partículas sumamente preferido y comprende un compuesto antiespumante de silicona y un vehículo orgánico que tiene un punto de fusión en el intervalo de 50ºC a 85ºC, en el que el vehículo orgánico comprende un monoéster de glicerol y un ácido graso que tiene una cadena carbonada que contiene de 12 a 20 átomos de carbono. El documento EP-A-0210721 describe otros sistemas supresores de jabonaduras en forma de partículas preferidos, en los que el vehículo orgánico es un alcohol o ácido graso que tiene una cadena carbonada que contiene de 12 a 20 átomos de carbono, o una mezcla de ellos, con un punto de fusión de 45ºC a 80ºC.

Otros sistemas supresores de espuma, en forma de partículas y altamente preferidos están descritos en la Solicitud de Patente Europea 91870007.1, en tramitación con la presente, a nombre de Procter and Gamble Company, cuyos sistemas comprenden compuesto antiespumante de silicona, un material vehículo, un material de recubrimiento orgánico y glicerol a una razón en peso de glicerol a compuesto antiespumante de silicona de 1:2 a 3:1. La Solicitud de Patente Europea 91201342.0, en tramitación con la presente, también describe sistemas supresores de espuma, en forma de partículas y altamente preferidos, que comprenden un compuesto antiespumante de silicona, un material vehículo, un material de recubrimiento orgánico y aluminosilicato cristalino o amorfo a una relación en peso de aluminosilicato: compuesto antiespuma de silicona de 1:3 a 3:1. El material vehículo preferido en los dos agentes de control de espuma, granulares y altamente preferidos, descritos anteriormente, es almidón.

Un sistema supresor de espuma, en forma de partículas, ilustrativo para usar aquí es un componente aglomerado en partículas, preparado por un procedimiento de aglomeración, que comprende, en combinación

(i): de 5% a 30%, preferiblemente de 8% a 15% en peso del componente de compuesto antiespumante de silicona que, preferiblemente, comprende en combinación polidimetilsiloxano y sílice;

(ii): de 50% a 90%, preferiblemente de 60% a 80% en peso del componente, de material vehículo, preferiblemente almidón;

(iii): de 5% a 30%, preferiblemente de 10% a 20% en peso del componente, de compuesto aglutinante para aglomerados, donde dicho compuesto puede ser aquí cualquier compuesto, o mezclas de ellos, empleado típicamente como aglutinantes para aglomerados, lo más preferiblemente dicho compuesto aglutinante para aglomerados comprende un alcohol etoxilado C_{16}-C_{18} con un grado de etoxilación de 50 a 100; y

(iv): de 2% a 15%, preferiblemente de 3% a 10%, en peso de ácido graso hidrogenado C_{12}-C_{22}.

Agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes

Las composiciones de detergentes en esta invención también pueden comprender de 0,01% a 10%, preferiblemente de 0,05% a 0,5% en peso de agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes.

Los agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes se seleccionan preferiblemente de polímeros de poli(N-óxido de amina), copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol, polímeros de polivinilpirrolidona, o sus combinaciones.

a) Polímeros de N-óxido de poliamina

Los polímeros de N-óxido de poliamina adecuados para usar en la presente invención contienen unidades que tienen la siguiente fórmula estructural:

25

donde P es una unidad polimerizable, a la que puede estar unido el grupo R-N-O, o donde el grupo R-N-O forma parte de la unidad polimerizable, o una combinación de ambos.

A es N

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

,

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

O, C, -O-, -S-, -N-; x es 0 o 1;

R son grupos alifáticos, alifáticos etoxilados, aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos, o cualquier combinación de los mismos a los que se puede unir el nitrógeno del grupo N-O, o en los que el nitrógeno del grupo N-O forma parte de estos grupos.

El grupo N-O se puede representar por las siguientes estructuras generales:

16

en las que R_{1}, R_{2}, y R_{3} son grupos alifáticos, grupos aromáticos, heterocíclicos o alicíclicos o combinaciones de los mismos, x o/y y o/y z es 0 ó 1 y a las que se puede unir el nitrógeno del grupo N-O, o en las que en nitrógeno del grupo N-O forma parte de estos grupos. El grupo N-O puede ser parte de la unidad polimerizable (P) o puede estar unido a la cadena polimérica principal o una combinación de ambos.

N-óxidos de poliamina adecuados en los que el grupo N-O forma parte de la unidad polimerizable, comprenden N-óxidos de poliamina en los que R se selecciona entre grupos alifáticos, aromáticos, alicíclicos o heterocíclicos. Una clase de dichos N-óxidos de poliamina comprende el grupo de N-óxidos de poliamina en los que el nitrógeno del grupo N-O forma parte del grupo-R. N-óxidos de poliamina preferidos son aquellos en los que R es un grupo heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol, pirrolidina, piperidina, quinolina, acridina y sus derivados.

Otra clase de dichos N-óxidos de poliamina comprende el grupo de N-óxidos de poliamina en los que el nitrógeno del grupo N-O está unido al grupo-R.

Otros N-óxidos de poliamina adecuados son los óxidos de poliamina a los que el grupo N-O está unido a la unidad polimerizable.

Una clase preferida de estos N-óxidos de poliamina comprende los N-óxidos de poliamina que tienen la fórmula general (I) donde R es un grupo aromático, heterocíclico o alicíclico en el que el nitrógeno del grupo funcional N-O es parte de dicho grupo R. Ejemplos de estas clases son los óxidos de poliamina en los que R es un compuesto heterocíclico tal como piridina, pirrol, imidazol y sus derivados.

Otra clase preferida de estos N-óxidos de poliamina comprende los N-óxidos de poliamina que tienen la fórmula general (I) donde R es un grupo aromático, heterocíclico o alicíclico en el que el nitrógeno del grupo funcional N-O está unido a dichos grupos R. Ejemplos de estas clases son los poli(óxidos de aminas) donde los grupos R pueden ser aromáticos, tales como fenilo.

Se puede usar cualquier cadena polimérica con tal que el polímero de óxido de amina formado sea hidrosoluble y tenga propiedades inhibidoras de la transferencia de colorantes. Ejemplos de cadenas poliméricas adecuadas son polivinilos, polialquilenos, poliésteres, poliéteres, poliamida, poliimidas, poliacrilatos y sus mezclas.

Los polímeros de N-óxido de amina de la presente invención típicamente tienen una relación de amina a N-óxido de amina de 10:1 a 1:1000000. Sin embargo, la cantidad de grupos óxido de amina presentes en el polímero de poli(óxido de amina) se puede modificar por copolimerización apropiada o por un grado apropiado de N-oxidación. Preferiblemente, la relación de amina a N-óxido de amina es de 2:3 a 1:1000000. Más preferiblemente de 1:4 a 1:1000000. con la mayor preferencia de 1:7 a 1:1000000. Los polímeros de la presente invención en realidad abarcan copolímeros al azar o de bloques, donde un tipo de monómero es un N-óxido de amina y el otro tipo de monómero es o no es un N-óxido de amina. La unidad óxido de amina de los poli(N-óxidos de aminas) tiene un pKa < 10, preferiblemente pKa < 7, más preferiblemente pKa < 6.

Los poli(óxidos de aminas) se pueden obtener casi en cualquier grado de polimerización. El grado de polimerización no es crítico con la condición del que el material tenga la solubilidad en agua y el poder de suspensión de colorante deseados. Típicamente, el peso molecular medio está dentro del intervalo de 500 a 1.000.000; preferiblemente de 1.000 a 50,000, más preferiblemente de 2.000 to 30.000, y con la mayor preferencia de 3.000 a 20.000.

b) Copolímeros de N-vinilpirrolidona y N-vinilimidazol

Los polímeros preferidos para usar aquí pueden comprender un polímero seleccionado a partir de copolímeros de N-vinilimidazol N-vinilpirrolidona, donde dicho polímero tiene un peso molecular medio en el intervalo de 5.000 a 50.000, más preferiblemente de 8.000 a 30.000, lo más preferiblemente de 10.000 a 20.000. Los copolímeros de N-vinilimidazol N-vinilpirrolidona preferidos tienen una relación molar de N-vinilimidazol a N-vinilpirrolidona de 1 a 0,2, más preferiblemente de 0,8 a 0,3, lo más preferiblemente de 0,6 a 0,4.

c) Polivinilpirrolidona

Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden emplear una polivinilpirrolidona ("PVP") con un peso molecular medio de 2.500 a 400.000, preferiblemente de 5.000 a 200.000, y lo más preferiblemente de 5.000 a 15.000. Otras polivinilpirrolidonas adecuadas se encuentran disponibles comercialmente en ISP Corporation, New York, NY y Montreal, Canadá, bajo los nombres de producto PVP K-15 (peso molecular basado en viscosidad igual a 10.000), PVP K-30 (peso molecular medio igual a 40.000), PVP K-60 (peso molecular medio de 160.000), y PVP K-90 (peso molecular medio de 360.000). PVP K-15 también se encuentra disponible en ISP Corporation. Otras polivinilpirrolidonas adecuadas que se encuentran disponibles comercialmente en BASF Corporation incluyen Sokalan HP 165 y Sokalan HP 12.

También se puede incorporar polivinilpirrolidona en las composiciones detergentes de la presente invención a un nivel de 0,01% a 5% en peso del detergente, preferiblemente de 0,05% a 3% en peso, y más preferiblemente de 0,1% a 2% en peso. La cantidad de polivinilpirrolidona descargada en la solución de lavado es, preferiblemente, de 0,5 ppm a 250 ppm, preferiblemente de 2,5 ppm a 150 ppm, más preferiblemente de 5 ppm a 100 ppm.

d) Poliviniloxazolidona

Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden utilizar poliviniloxazolidonas como agentes de inhibición de transferencia de colorantes poliméricos. Dichas poliviniloxazolidonas tienen un peso molecular medio de 2.500 a 400.000, preferiblemente de 5.000 a 200.000, más preferiblemente de 5.000 a 50.000, y lo más preferiblemente de 5.000 a 15.000.

La cantidad de poliviniloxazolidona incorporada en las composiciones detergentes puede ser de 0,01% a 5% en peso, preferiblemente de 0,05% a 3% en peso, y más preferiblemente de 0,1% a 2% en peso. La cantidad de poliviniloxazolidona descargada en la solución de lavado es, típicamente, de 0,5 ppm a 250 ppm, preferiblemente de 2,5 ppm a 150 ppm, más preferiblemente de 5 ppm a 100 ppm.

e) Polivinilimidazol

Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden utilizar polivinilimidazol como agente de inhibición de transferencia de colorantes poliméricos. Preferiblemente dichos polivinilimidazoles tienen un peso molecular medio en el intervalo de 2.500 a 400.000, más preferiblemente de 5.000 a 50.000, y lo más preferiblemente de 5.000 a 15.000.

La cantidad de polivinilimidazol incorporada en las composiciones detergentes puede ser de 0,01% a 5% en peso, preferiblemente de 0,05% a 3% en peso, y más preferiblemente de 0,1% a 2% en peso. La cantidad de polivinilimidazol descargada en la solución de lavado es, típicamente, de 0,5 ppm a 250 ppm, preferiblemente de 2,5 ppm a 150 ppm, más preferiblemente de 5 ppm a 100 ppm.

Abrillantador óptico

Las composiciones detergentes de esta invención también pueden contener opcionalmente de aproximadamente 0,005% a 5% en peso de ciertos tipos de abrillantadores ópticos hidrófilos que también proporcionan una acción inhibidora de transferencia de colorantes. Cuando se usan, las composiciones de esta memoria preferiblemente comprenderán de aproximadamente 0,01% a 1% en peso de tales abrillantadores ópticos.

Los abrillantadores ópticos hidrófilos útiles en la presente invención son los que tienen la fórmula estructural:

17

donde R_{1} se selecciona entre anilino, N-2-bis-hidroxietilo y NH-2-hidroxietilo; R_{2} se selecciona de N-2-bis-hidroxietilo, N-2-hidroxietil-N-metilamino, morfolino, cloro y amino; y M es un catión que forma una sal tal como sodio o potasio.

Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-bis-hidroxietilo y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es el ácido 4,4',-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico y su sal disódica. Esta especie particular de abrillantador está disponible en el mercado por el nombre comercial Tinopal-UNPA-GX por Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX es el abrillantador óptico hidrófilo preferido útil en las composiciones detergentes de la presente invención.

Cuando en la fórmula anterior, R_{1} es anilino, R_{2} es N-2-hidroxietil-N-2-metilamino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es la sal disódica de ácido 4,4',-bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hidroxietil)-N-metilamino]-s-triazin-2-il)amino]-2,2'-estilbenodisulfónico. Esta especie particular de abrillantador está disponible en el mercado por el nombre comercial Tinopal SBM-GX por Ciba-Geigy Corporation.

Cuando en la fórmula anterior R_{1} es anilino, R_{2} es morfolino y M es un catión tal como sodio, el abrillantador es el ácido 4,4'-bis[(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-il)amino]2,2'-estilbenodisulfónico, sal sódica. Esta especie particular de abrillantador está disponible en el mercado por el nombre comercial Tinopal-AMS-GX por Ciba-Geigy Corporation.

La especie de abrillantador óptico específico seleccionada para usar en la presente invención proporciona beneficios especialmente buenos de eficacia inhibidora de la transferencia de colorantes cuando se utiliza en combinación con los agentes poliméricos inhibidores de la transferencia de colorantes, descritos aquí anteriormente, seleccionados. La combinación de tales materiales poliméricos seleccionados (p.ej. PVNO y/o PVPVI) con tales abrillantadores ópticos seleccionados (p.ej., Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX y/o Tinopal AMS-GX) proporciona inhibición significativamente mejorada de la transferencia de colorante en soluciones acuosas de lavado en comparación con estos dos componentes de la composición detergente cuando se utilizan en solitario. Sin vincularse a ninguna teoría, se cree que estos abrillantadores actúan de este modo debido a que tienen elevada afinidad hacia los tejidos en la solución de lavado y, por lo tanto, se depositan con relativa rapidez sobre estos tejidos. El grado en que estos abrillantadores se depositan sobre los tejidos en la solución de lavado se puede definir por un parámetro denominado "coeficiente de consumo". El coeficiente de consumo, en general, es la relación de a) el material abrillantador depositado sobre el tejido a b) la concentración inicial de abrillantador en las aguas de lavado. Los abrillantadores con coeficientes de consumo relativamente altos son los más adecuados para inhibir la transferencia de colorante en el contexto de la presente invención.

Por supuesto, se apreciará que opcionalmente se pueden utilizar otros tipos de abrillantadores ópticos convencionales en las presentes composiciones para proporcionar los beneficios convencionales de "brillo" de los tejidos, en vez de un verdadero efecto inhibidor de la transferencia de colorante. Dicho uso es convencional y bien conocido en formulaciones detergentes.

Agentes suavizantes

En las composiciones detergentes para la ropa de acuerdo con la presente invención también se pueden incorporar agentes suavizantes de tejidos. Estos agentes pueden ser de tipo orgánico o inorgánico. Ejemplos de agentes suavizantes inorgánicos son las arcillas esmectitas descritas en el documento GB-A-1.400.898. Entre los agentes suavizantes de tejidos de tipo orgánico, se incluyen las aminas terciarias insolubles en agua, como las descritas en los documentos GB-A-1.514.276 y EP-B-0.011.340.

Los niveles de arcilla esmectita están normalmente en el intervalo de 5% a 15%, más preferiblemente de 8% a 12% en peso, siendo añadido el material como componente mezclado seco al resto de la formulación. Los agentes suavizantes de tejidos de tipo orgánico tales como las aminas terciarias insolubles en agua o materiales de tipo amida con dos cadenas largas se incorporan en niveles de 0,5% a 5% en peso, normalmente de 1% a 3% en peso, mientras que los materiales de poli(óxido de etileno) de alto peso molecular y los materiales catiónicos solubles en agua se añaden en niveles de 0,1% a 2%, normalmente de 0,15% a 1,5% en peso.

Otros ingredientes opcionales

Otros ingredientes opcionales adecuados para su inclusión en las composiciones de la invención incluyen perfumes, colores y sales de carga, siendo el sulfato de sodio una sal de carga preferida.

Forma de las composiciones

Las composiciones detergentes de la invención se pueden formular en cualquier forma deseable, tal como polvos, granulados, pastas, líquidos y geles.

Composiciones líquidas

Las composiciones detergentes de la presente invención se pueden formular como composiciones detergentes líquidas. Tales composiciones detergentes líquidas típicamente comprenden de 94% a 35% en peso, preferiblemente de 90% a 40% en peso, lo más preferiblemente de 80% a 50% en peso de un vehículo líquido, p.ej., agua, preferiblemente una mezcla de agua y disolvente orgánico.

Composiciones en forma de gel

Las composiciones detergentes de la presente invención también pueden estar en forma de geles. Tales composiciones se formulan típicamente con polialquenilpoliéter de peso molecular en el intervalo de aproximadamente 750.000 a aproximadamente 4.000.000.

Composiciones sólidas

Las composiciones detergentes de la invención están preferiblemente en forma de sólidos, tales como polvos y gránulos.

El tamaño de partícula de los componentes de composiciones granulares de acuerdo con la invención preferiblemente será tal que no más del 5% de las partículas tengan un diámetro mayor que 1,4 mm y no más del 5% de las partículas tengan un diámetro inferior a 0,15 mm.

La densidad volumétrica de las composiciones detergentes granulares de acuerdo con la presente invención típicamente es al menos 450 g/litro, más habitualmente al menos 600 g/litro y más preferiblemente 650 g/litro a 1.200 g/litro.

La densidad aparente se mide mediante un embudo simple y un dispositivo de taza que consiste en un embudo cónico moldeado rígidamente sobre una base y provisto de una válvula de charnela en su extremidad inferior para permitir vaciar los contenidos del embudo en una taza cilíndrica alineada axialmente dispuesta debajo del embudo. El embudo mide 130 mm y 40 mm en sus respectivos extremos superior e inferior. Se monta de tal modo que la extremidad inferior esté 140 mm por encima de la superficie superior de la base. La taza tiene una altura total de 90 mm, una altura interna de 87 mm y un diámetro interno de 84 mm. Su valor nominal es 500 ml.

Para llevar a cabo la medida, se rellena el embudo con polvo echándolo con la mano, se abre la válvula de charnela y se deja que el polvo colme la taza. Se retira del equipo la taza llena y se elimina el exceso de polvo de la taza pasando un instrumento de borde recto, por ejemplo un cuchillo, a través de su borde superior. Después, se pesa la taza llena y el valor del peso del polvo obtenido, se dobla para proporcionar la densidad aparente en g/litro. Se repiten las medidas según sea necesario.

Procedimientos de fabricación-composiciones granuladas

En general, las composiciones detergentes granuladas de acuerdo con la presente invención se pueden preparar mediante diversos métodos, entre los que se incluyen mezcla en seco, secado por pulverización, aglomeración y granulación.

Métodos de lavado

Las composiciones de la invención se pueden utilizar esencialmente en cualquier método de lavado o limpieza, incluyendo métodos automáticos de lavado de ropa y vajilla.

Método de lavado automático de la vajilla

Un método automático preferido de lavado de vajillas comprende tratar artículos sucios seleccionados entre cacerolas, cristalería, platos y cubiertos, y mezclas de ellos con un líquido acuoso que lleva disuelta o dispersada una cantidad eficaz de una composición para lavado automático de la vajilla de acuerdo con la invención. Por cantidad eficaz de la composición para lavado automático de la vajilla, se entiende típicamente de 8 g a 60 g de producto disuelto o dispersado en un volumen de 3 a 10 litros de solución de lavado, que son las dosis típicas de producto y los volúmenes de solución de lavado comúnmente empleados en los métodos convencionales de lavado automático de la vajilla.

Métodos de lavado automático de la ropa

Los métodos de lavado automático de ropa de la presente invención comprenden típicamente tratar la ropa sucia con una solución acuosa de lavado en una lavadora automática, solución que lleva disuelta o dispersada una cantidad eficaz de una composición detergente para lavado automático de la ropa de acuerdo con la invención. El detergente se puede añadir a la solución de lavado ya sea a través del cajetín dosificador de la lavadora automática o utilizando un dispositivo dosificador. Por cantidad eficaz de la composición detergente se entiende, típicamente, de 40 g a 300 g de producto disuelto o dispersado en un volumen de disolución de lavado de 5 a 65 litros, que son las dosis típicas de producto y los volúmenes de solución de lavado empleados comúnmente en los métodos convencionales de lavado automático de la ropa.

En un método de lavado preferido en la presente invención, se introduce un dispositivo dosificador, que contiene una cantidad eficaz de producto detergente, en el tambor de una lavadora automática, preferiblemente de carga frontal, antes de comenzar el ciclo de lavado.

El dispositivo dosificador es un recipiente para contener producto detergente, que se utiliza para descargar el producto directamente en el tambor de la lavadora automática. Su capacidad en volumen deberá ser tal que pueda contener tanto producto detergente como el que se emplearía normalmente en el método de lavado.

Una vez se ha cargado la máquina lavadora con la ropa, se coloca el dispositivo dosificador que contiene el producto detergente dentro del tambor. Cuando comienza el ciclo de lavado de la máquina lavadora, se introduce agua en el tambor y el tambor gira periódicamente. El diseño del dispositivo dosificador deberá ser tal que permita la contención del producto detergente seco pero que permita luego la liberación de este producto durante el ciclo de lavado en respuesta a su agitación a medida que el tambor gira y también como resultado de su inmersión en el agua de lavado.

Para permitir la liberación del producto detergente durante el lavado, el dispositivo puede poseer cierto número de aberturas a través de las cuales puede pasar el producto. Alternativamente, el dispositivo puede estar hecho de un material que sea permeable al líquido pero impermeable al producto sólido, lo que permitirá la liberación del producto disuelto. Preferiblemente, el producto detergente será liberado rápidamente al comienzo del ciclo de lavado, proporcionando así altas concentraciones localizadas pasajeras de componentes tales como el componente mejorador de la detergencia soluble en agua y el componente secuestrante de iones de metales pesados en el tambor de la máquina lavadora en esta fase del ciclo de lavado.

Los dispositivos dosificadores preferidos son reutilizables y se designan de tal forma que la integridad del contenedor se mantiene tanto en su estado seco como durante el ciclo de lavado. Se han descrito dispositivos dosificadores especialmente preferidos para uso de acuerdo con la invención en las Patentes mencionadas a continuación: GB-B-2.157.717, GB-B-2.157.718, EP-A-0201376, EP-A-0288345 y EP-A-0288346. Un artículo por J. Bland publicado en Manufacturing Chemist, Noviembre 1989, páginass 41-46 también describe dispositivos dosificadores especialmente preferidos para uso con productos granulados para lavar ropa, que son del tipo conocido vulgarmente como "granuleta".

Se describen dispositivos dosificadores especialmente preferidos en las Solicitudes de Patentes Europeas con los números de publicación 0343069 y 0343070. Esta última solicitud describe un dispositivo que comprende una envuelta flexible en forma de una bolsa que se extiende desde una anilla de soporte que define un orificio, estando el orificio destinado a que entre suficiente producto en la bolsa para un ciclo de lavado en un proceso de lavado. Una parte del medio de lavado fluye a través del orificio entrando en la bolsa, disuelve el producto, y luego la solución pasa a través del orificio al medio de lavado. La anilla de soporte está provista de una disposición enmascarante para impedir la salida de producto mojado pero no disuelto, y esta disposición comprende típicamente unas paredes que se extienden en sentido radial desde un realce central en una configuración de rueda con radios, o una estructura similar en que las paredes tienen forma helicoidal.

Método de lavado con pretratamiento

En un método de lavado con pretratamiento, que constituye un aspecto de la invención, un sustrato sucio/manchado se trata con una cantidad eficaz de una solución de pretratamiento que contiene un secuestrante de iones de metales pesados, pero exenta de componentes blanqueantes. La solución podría contener opcionalmente otros componentes detergentes no blanqueantes tales como tensioactivos, mejoradores de la detergencia, enzimas y polímeros detergentes. Preferiblemente la solución también contiene un mejorador de la detergencia soluble en agua.

El nivel del secuestrante de iones de metales pesados en dicha solución de pretratamiento es, típicamente, de 0,0005% a 1%, y preferiblemente es mayor que 0,05%.

Se deja estar la solución de pretratamiento en contacto con el sustrato sucio durante un intervalo de tiempo eficaz. Dicho intervalo de tiempo será típicamente de 10 segundos a 1800 segundos, más preferiblemente de 60 segundos a 600 segundos.

Después, el sustrato sucio se lava utilizando un método de lavado adecuado en el que se emplea un producto detergente que contiene blanqueante. El método de lavado puede ser, por ejemplo, cualquiera de los métodos de lavado automático de la vajilla o lavado automático de la ropa que se han descrito aquí.

En las composiciones detergentes, las identificaciones de los componentes abreviados tienen los siguientes significados:

XYAS: : Alquil C_{1X}-C_{1Y}sulfato de sodio

24EY: : Un alcohol primario predominantemente lineal C_{12-14} condensado con un promedio de Y moles de óxido de etileno

XYEZ: : Un alcohol primario predominantemente lineal C_{1X}-C_{1Y} condensado con un promedio de Z moles de óxido de etileno

XYEZS: : Un alquil C_{1X}-C_{1Y} sulfato de sodio condensado con un promedio de Z moles de óxido de etileno por mol

TFAA: : alquil C_{16}-C_{18} N-metil glucamida

Silicato: : Silicato de sodio amorfo (relación SiO_{2}:Na_{2}O = 2,0)

NaSKS-6: : Silicato laminar cristalino de fórmula \delta-Na_{2}Si_{2}O_{5}

Carbonato: : Carbonato de sodio anhidro

Policarboxilato: : Copolímero 1:4 de ácido maleico/acrílico, peso molecular medio aproximadamente 80.000.

Zeolita A: : Aluminosilicato de sodio hidratado de fórmula Na_{12}(AIO_{2}SiO_{2})_{12}. 27H_{2}O con un tamaño de partícula principal en el intervalo de 1 a 10 micrómetros

Citrato: : Citrato trisódico dihidratato

Percarbonato (partículas de liberación rápida): : Blanqueante a base de percarbonato de sodio anhidro con la fórmula empírica 2Na_{2}CO_{3}.3H_{2}O_{2} recubierto con una sal mixta de fórmula Na_{2}SO_{4}.n.Na_{2}CO_{3} donde n es 0,29 y donde la relación en peso de percarbonato a sal mixta es 39:1

Percarbonato (partículas de liberación lenta): : Blanqueante a base de percarbonato de sodio anhidro recubierto con un recubrimiento de silicato de sodio (relación Si_{2}O:Na_{2}O = 2:1) a una relación en peso de percarbonato a silicato de sodio de 39:1

TAED: : Tetraacetiletilendiamina

TAED (partículas de liberación lenta): : Partículas formadas aglomerando TAED con ácido cítrico y polietilenglicol (PEG) de Pm = 4.000 con una relación en peso de componentes de TAED:ácido cítrico:PEG de 75:10:15, recubierta con un recubrimiento externo de ácido cítrico a una relación en peso de recubrimiento de aglomerado:ácido cítrico de 95:5.

Benzoil Caprolactama (partículas de liberación lenta): : Partículas formadas por aglomeración de benzoil caprolactama (BzCl) con ácido cítrico y polietilenglicol (PRG) de Pm = 4.000, con una relación en peso de componentes de BzCl:ácido cítrico:PEG of 63:21:16, recubierto con un recubrimiento externo de ácido cítrico a una relación en peso de recubrimiento de aglomerado:ácido cítrico de 95:5

TAED (partículas de liberación rápida): : Partículas formadas por aglomeración de TAED con policarboxilato parcialmente neutralizado a una relación de TAED:policarboxilato de 93:7, recubierto con un recubrimiento externo de policarboxilato en una relación en peso de recubrimiento de aglomerado de 96:4

EDDS (partículas de liberación rápida): : Partícula formada por secado por pulverización de EDDS con MgSO_{4} a una relación en peso de 26:74

Proteasa: : Enzima proteolítica vendida por el nombre comercial Savinase por Novo Industries A/S con una actividad de 13 KNPU/g

Amilasa: : Enzima proteolítica vendida por el nombre comercial Termamyl 60T por Novo Industries A/S con una actividad de 300 KNU/g

Celulasa: : Enzima celulósica vendida por Novo Industries A/S con una actividad de 1.000 CEVU/g

Lipasa: : Enzima lipolítica vendida por el nombre comercial Lipolase por Novo Industries A/S con una actividad de 165 KLU/g

CMC: : Carboximetilcelulosa sódica

HEDP: : ácido 1,1-hidroxietano difosfónico

EDDS: : Ácido etilendiamino-N,N'-disuccínico, isómero (S,S), en forma de sal de sodio

PVNO: : Poli-(4-vinilpiridina)-N-óxido, copolímero de vinilimidazol y vinilpirrolidona con un peso molecular medio de 10.000

Supresor granular de espuma: : 12% de silicona/sílice, 18% de alcohol estearílico, 70% de almidón en forma granular

No iónico: : Alcohol graso etoxilado/propoxilado mixto C_{13}-C_{15} con un grado medio de etoxilación de 3,8 y un grado medio de propoxilación de 4,5, vendido por el nombre comercial Plurafac LF404 por BASF Gmbh (escasa formación de espuma)

Metasilicato: : Metasilicato de sodio (relación SiO_{2}:Na_{2}O = 1,0)

Fosfato: : Tripolifosfato de sodio

480N: : Copolímero al azar de ácido maleico/acrílico 3:7, peso molecular medio aproximadamente 3.500

PBI: : Perborato de sodio monohidratado anhidro-en forma de partículas compactadas para retardar la liberación de peróxido de hidrógeno

Lactama catiónica: : Sal precursora del blanqueante peroxiácido catiónico de trialquil amonio metilen alquil-C_{5} caprolactama con tosilato

DETPMP: : Dietilentriaminopenta(ácido metilenfosfónico), puesto en el mercado por Monsanto bajo el nombre comercial Dequest 2060

Nitrato de bismuto: : Sal nitrato de bismuto

Parafina: : Aceite de parafina vendido por el nombre comercial Winog 70 por Wintershall

BSA: : Enzima amilolítica vendida por el nombre comercial LE17 por Novo Industries A/S (aproximadamente 1% de actividad enzimática)

Sulfato: : Sulfato de sodio anhidro

PH: : Medido como solución al 1% en agua destilada a 20ºC

Ejemplo 1

Se prepararon las siguientes composiciones detergentes para lavar la ropa,expresándose los valores como porcentajes en peso de las composiciones: La composición A es una composición comparativa, las composiciones B a E están de acuerdo con la invención:

\vskip1.000000\baselineskip

18

19

Se obtuvieron los siguientes valores T50 (en segundos) para cada uno de los productos A a D:

20

Ensayo comparativo

Método de ensayo-eliminación de manchas Preparación de paños de ensayo

Se prelavaron tres sábanas blancas de algodón con un detergente de altas prestaciones, exento de blanqueante y no biológico. Se cortaron juegos de seis paños de ensayo de 6 cm x 6 cm de cada sábana. Se aplicaron manchas uniformemente sobre cada juego de paños (p.ej. pintando encima).

Además, también se utilizaron paños preparados de antemano, obtenidos a partir del instituto EMPA.

Resumiendo, se emplearon los siguientes juegos de paños:

Manchas enzimáticas

Hierba;

Manchas blanqueables

Sangre del EMPA;

Sangre, leche y tinta del EMPA;

Manchas grasientas

Aceite de motor sucio;

Crema de zapatos;

Los juegos de paños de tela se sometieron a un ciclo de lavado en una lavadora automática. Después, los paños fueron evaluados en cuanto a la eliminación de las manchas por un comité de expertos utilizando una escala Scheffe de cuatro puntos. Los resultados combinados de pares promediados para cada uno de los juegos de comparaciones son los expuestos más abajo, utilizándose como referencia común la composición A de la técnica anterior.

Más detalladamente, se empleó una lavadora automática Miele 698 WM y se eligió el programa de ciclo corto a 40ºC. Se utilizó agua de 12º de dureza alemana (Ca : Mg = 3 : 1). Se emplearon 75 g de detergente, dosificado en la granuleta que se colocó en medio de la carga de ropa. Se lavó un paño de cada tipo junto con una carga de lastre compuesta por 2,7 Kg de sábanas poco sucias (uso doméstico durante 1 semana).

Ensayo comparativo-eliminación de manchas

Se siguió el método de ensayo de eliminación de manchas descrito anteriormente para comparar la eficacia de la Composición B con la Composición A de referencia, de la técnica anterior, en la eliminación de diferente tipo de manchas.

Los resultados obtenidos fueron los siguientes:

\newpage

Tipo de mancha	Beneficio de eliminación de manchas (PSU)
Sangre del EMPA	+1,8*
BMI del EMPA	+0,6
Hierba	+0,7
Aceite de motor sucio	+0,6
Crema de zapatos	+0,7
*significativo a un límite de confianza de 95%

Ejemplo 2

Se prepararon las siguientes composiciones de acuerdo con la invención conteniendo blanqueante para lavado automático de vajillas (partes en peso).

21

Ejemplo 3

Se llevó a cabo el siguiente método de ensayo representativo en vaso de precipitados para determinar si el orden secuencial de exposición de un tejido manchado al secuestrante de iones de metales pesados y a la solución blanqueante a base de peróxido de hidrógeno daría lugar a diferencias en el perfil de eliminación de las manchas.

Los paños de algodón previamente manchados se prepararon sumergiéndolos en una solución concentrada de té. Las manchas de té contienen altos niveles de manganeso y se reconoce que es difícil eliminarlas de los sustratos manchados/sucios de té.

Se cargaron individualmente vasos de precipitados de 1.000 ml de capacidad con soluciones que contenían individualmente concentraciones de 0,5% en peso de EDDS, y una solución de peróxido de hidrógeno equivalente a AvO al 2%. Cada una de las soluciones de secuestrante de iones de metales pesados y de blanqueante se tamponó a pH 10,5, que el un pH típico de lavado que se encuentra en un método de lavado de ropa.

Los juegos de paños previamente manchados se pusieron a remojo en una cualquiera de las soluciones, o secuencialmente en ambas. El tiempo de remojo en cada solución fue de 20 minutos. Cada remojo fue seguido de un aclarado con solución diluida de NaOH.

Detalladamente, se emplearon los siguientes protocolos de remojo y lavado:

Juego	Protocolo

A	Sólo remojo en solución blanqueante
B	Sólo remojo en solución de EDDS
C	Remojo en solución blanqueante seguido de remojo en solución de EDDS
D	Remojo en solución de EDDS seguido de remojo en solución blanqueante

Se estimaron los resultados de separación de manchas obtenidos para cada protocolo de lavado/remojo utilizando un espectrómetro Macbeth, midiendo el amarilleo, la blancura y los valores a, b y l, por comparación con un paño de algodón blanco claro.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

	Paño manchado	A	B	C	D
Amarilleo	55,1	35,7	36,7	29,4	19,3
Blancura	-141,2	-92,1	-94,1	-75,0	-50,1
I	-9,7	-5,8	-8,6	-4,5	-3,4
A	3,5	-0,3	2,3	0,0	-0,7
B	23,8	16,1	15,5	13,4	8,9

Son deseables valores de amarilleo, a y b menos positivos. Son deseables valores de blancura y l más positivos.

Por tanto, se observa que los resultados de eliminación de manchas para el juego de paños D son mejores que los obtenidos para los paños A-C. Así se demuestra el poder mejorado de eliminación de manchas que se obtiene con la exposición secuencial de un tejido manchado a una solución que contiene un secuestrante de iones de metales pesados y luego a una solución que contiene blanqueante.

Ejemplo 4

El siguiente método de ensayo representativo demuestra que se obtiene un significativo poder de eliminación de manchas blanqueables cuando los paños manchados se tratan con una solución que contiene un secuestrante de iones de metales pesados antes de lavarlos en un producto detergente que contiene blanqueante con velocidad de liberación rápida (es decir, velocidad no controlada de liberación del blanqueante).

Se cargaron individualmente vasos de precipitados de 1.000 ml de capacidad con soluciones que contenían una concentración de 0,005% en peso de EDDS tamponadas a pH 10,5, que es un pH típico de lavado encontrado en un método de lavado de ropa.

Los juegos de paños previamente manchados se sometieron a aclarado en las soluciones de EDDS y luego se lavaron en un método de lavado de ropa a escala real, utilizando un producto detergente que contenía blanqueante. El tiempo de aclarado en la solución de EDDS se estableció en 2 o en 5 minutos. El método de lavado de ropa comprendía un lavado principal en una lavadora automática Miele a 40ºC utilizando agua blanda. El producto detergente empleado en este método de lavado tenía velocidad rápida de liberación del blanqueante y su composición era la de la formulación A del Ejemplo 1.

El efecto del pre-aclarado en la solución de secuestrante de iones de metales pesados antes del lavado se estimó con referencia a juegos de paños pre-manchados sometidos sólo al método de lavado a escala real.

La eliminación de manchas blanqueables se estimó tanto a simple vista, utilizando la bien conocida escala de Scheffé de 4 puntos que aplica unidades de puntuación por expertos (PSU), como empleando el espectrómetro Macbeth para calcular un valor porcentual de eliminación de manchas.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

Protocolo de aclarado/lavado	% de eliminación	PSU (Scheffé)
	de manchas	VS sólo lavado

Sólo lavado	87	-
Aclarado durante 2 minutos en solución de EDDS	92	+3*
seguido de lavado
Aclarado durante 5 minutos en solución de EDDS	97	+3*
seguido de lavado
*significativo al nivel de confianza de 95%

Se observan marcados beneficios de eliminación de manchas blanqueables para los paños expuestos a la solución secuestrante de iones de metales pesados antes de lavar en el producto detergente que contiene blanqueante.

Ejemplo 5

Se repitió el protocolo de lavado/aclarado del Ejemplo 3, pero con las siguientes variaciones:

1. La solución al 0,005% de EDDS se reemplazó por una solución que contenía EDDS al 0,005% y citrato de sodio al 0,05%, que también se tamponó a pH 10,5.

2. El tiempo de aclarado se estableció en 3 minutos.

3. Se emplearon paños (de algodón) manchados individualmente con las siguientes manchas:

(a): Sangre (EMPA)

(b): Café

(c): Vino tinto

(d): Cacao

(e): Sangre, leche y tinta (EMPA)

Los paños (a) y (e) se obtuvieron a partir de la organización EMPA. Los paños (b) a (d) se obtuvieron pintando las manchas sobre muestras de 15 cm x 15 cm de sábana blanca de algodón previamente lavadas.

Usando este protocolo de ensayo modificado, se estimó el efecto del pre-aclarado de los paños manchados en solución que contiene secuestrante de iones de metales pesados/mejorador de la detergencia antes del lavado, por comparación con los resultados obtenidos para los mismos paños manchados expuestos únicamente al método de lavado de ropa, sin ninguna etapa de preaclarado.

Los resultados de eliminación de manchas se estimaron utilizando el espectrómetro Macbeth para calcular un valor porcentual de eliminación de manchas.

Se obtuvieron los siguientes resultados:

22

Según lo anterior se aprecia que se obtuvo un poder mejorado de eliminación de las manchas cuando se empleó la etapa de aclarado en la solución de mejorador de la detergencia/secuestrante de iones de metales pesados antes de la etapa de lavado.

Claims

1. Una composición detergente, que contiene

(a) un secuestrante de iones de metales pesados; y

(b) un sistema blanqueante peroxiácido orgánico

donde se proporciona un medio para retrasar la liberación de dicho peroxiácido orgánico en una solución de lavado respecto de la liberación de dicho secuestrante de iones de metales pesados, de modo que en el método de ensayo T50 aquí descrito, la diferencia entre el tiempo en obtener una concentración que es 50% de la concentración final del secuestrante de iones de metales pesados es menor que 120 segundos y el tiempo en obtener una concentración que es 50% de la concentración final del peroxiácido orgánico es más de 180 segundos, donde el medio comprende un recubrimiento que retrasa la liberación del perácido y opcionalmente también comprende uno o más de (1) un recubrimiento sobre el secuestrante de iones de metales pesados que acelera la liberación del secuestrante de iones de metales pesados, (2) selección de los tamaños de partícula del secuestrante de iones de metales pesados y/o del sistema blanqueante, y (3) selección de las solubilidades del secuestrante de iones de metales pesados y/o del sistema blanqueante.

2. Una composición detergente según la reivindicación 1, donde el tiempo en obtener una concentración que es 50% de la concentración final del peroxiácido orgánico es de 180 a 480 segundos.

3. Una composición detergente, que contiene

(a) un secuestrante de iones de metales pesados; y

(b) un sistema blanqueante peroxiácido orgánico

donde se proporciona un medio para retrasar la liberación de dicho peroxiácido orgánico en una solución de lavado respecto de dicho secuestrante de iones de metales pesados de manera que en el método de ensayo T50 aquí descrito el tiempo en obtener una concentración que es 50% de la concentración final de dicho secuestrante de iones de metales pesados es al menos 100 segundos menos que el tiempo en obtener una concentración que es 50% de la concentración final de dicho peroxiácido orgánico, donde el medio comprende un recubrimiento que retrasa la liberación del perácido y opcionalmente también comprende uno o más de (1) un recubrimiento sobre el secuestrante de iones de metales pesados que acelera la liberación de secuestrante de iones de metales pesados, (2) selección del tamaño de las partículas del secuestrante de iones de metales pesados y/o del sistema blanqueante, y (3) selección de las solubilidades del secuestrante de iones de metales pesados y/o del sistema blanqueante.

4. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene adicionalmente:

(c) un mejorador de la detergencia soluble en agua

donde se proporciona un medio para retrasar la liberación de dicho peroxiácido orgánico en una solución de lavado respecto de la liberación de dicho mejorador de la detergencia soluble en agua de manera que en el método de ensayo T50 descrito aquí el tiempo en obtener una concentración que es 50% de la concentración final de dicho mejorador de la detergencia soluble en agua es menor que 120 segundos.

5. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde dicho sistema blanqueante a base de peroxiácido orgánico comprende, en combinación

(i) una fuente de peróxido de hidrógeno; y

(ii) un compuesto precursor de blanqueante peroxiácido orgánico.

6. Una composición detergente según la reivindicación 5, donde dicho compuesto precursor del blanqueante peroxiácido se selecciona de un compuesto precursor del blanqueante peroxiácido que, al perhidrolizarse, proporciona un peroxiácido que es

(i) un ácido perbenzoico o un derivado sustituido no catiónico del mismo; o

(ii) un peroxiácido catiónico.

7. Una composición detergente según la reivindicación 6, donde dicho compuesto precursor del blanqueante peroxiácido orgánico se selecciona del grupo formado por

a) un precursor de blanqueante sustituido con amida, de fórmula general:

R^{1}---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---L,

\hskip1cm

o

\hskip1cm

R^{1}---

\delm{N}{\delm{\para}{R ^{5} }}

---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

---L

donde R^{1} es un grupo arilo o alquilarilo que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{2} es un grupo arileno o alcarileno que contiene de 1 a 14 átomos de carbono, R^{5} es H o un grupo alquilo, arilo, o alquilarilo que contiene de 1 a 10 átomos de carbono, y L es un grupo saliente;

b) un precursor de blanqueante lactama N-acilada, de fórmula:

23

donde n es de 0 a 8, preferiblemente de 0 a 2, y R^{6} es un grupo arilo, alcoxiarilo o alcarilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, o un grupo fenilo sustituido que contiene de 6 a 18 átomos de carbono;

y mezclas de a) y b).

8. Una composición detergente según la reivindicación 5, donde el compuesto precursor de dicho blanqueante peroxiácido es

24

donde R^{1} es H, alquilo, alquilarilo, arilo, arilalquilo y donde R^{2}, R^{3} , R^{4} y R^{5} pueden ser los mismos o diferentes sustituyentes, seleccionados entre funciones H, halógeno, alquilo, alquenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquilamino, COOR^{6} en que R^{6} es H o un grupo alquilo y carbonilo.

9. Una composición detergente según la reivindicación 5, donde el compuesto precursor de dicho blanqueante peroxiácido es tetraacetiletilendiamina.

10. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, donde dicha fuente de peróxido de hidrógeno es una sal inorgánica perhidratada.

11. Una composición detergente según la reivindicación 10, en el que dicha sal inorgánica perhidratada es un percarbonato de metal alcalino.

12. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, que contiene adicionalmente un catalizador para el blanqueante.

13. Una composición detergente según la reivindicación 12, donde dicho catalizador del blanqueante se selecciona del grupo formado por Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}, Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2}; Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclononano)_{4}(ClO_{4})_{4}; Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}-(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(ClO_{4})_{3}; Mn^{IV}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-(OCH_{3})_{3}(PF_{6}); Co
(2,2'-bispiridil-amina)Cl_{2}; Di-(isotiocianato)-bispiridilamina-cobalto (II); perclorato de trisdipiridilamina-cobalto (II); Co(2,2-bispiridilamina)_{2}-O_{2}ClO_{4}; perclorato de bis-(2,2'-bispiridilamina)cobre(II); perclorato de tris(di-2-piridilamina)hierro (II); gluconato de Mn; Mn(CF_{3}SO_{3})_{2}; Co(NH_{3})_{5}Cl; Mn binuclear complejado con ligandos tetra-N-dentados y bi-N-dentados, incluyendo N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N_{4})^{+} y [Bipy_{2}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}bipy_{2}]-(ClO_{4})_{3} y sus mezclas.

14. Una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que está exenta de blanqueante cloro.

15. El uso de una composición detergente según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en un método de lavado de ropa, donde la composición detergente es descargada en la solución de lavado por medio de un dispositivo dosificador introducido en el tambor de una lavadora automática antes de comenzar el lavado.

16. Un método de lavado que comprende las etapas de:

(3): lavar dicho sustrato sucio utilizando un método de lavado que implica el uso de una composición detergente que contiene blanqueante.