ES2283873T3

ES2283873T3 - Procedimiento para la obtencion de alquilarilsulfonatos por medio de olefinas modificadas dimerizadas.

Info

Publication number: ES2283873T3
Application number: ES03799498T
Authority: ES
Inventors: Thomas Narbeshuber; Ulrich Steinbrenner; Dag Wiebelhaus; Nils Bottke
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-12-23
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2007-11-01
Anticipated expiration: 2023-12-22
Also published as: JP2006511578A; RU2005123322A; KR20050088137A; CA2511184A1; ATE357430T1; CN1296352C; US20060052630A1; JP4307389B2; CN1732150A; MXPA05005936A; DE10261481A1; DE50306876D1; AR042666A1; BR0317634A; EP1581485A1; EP1581485B1; ZA200505050B; MY135566A; WO2004058692A1; AU2003300221A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos mediante a) reacción de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono en un catalizador de metátesis para la obtención de una mezcla de olefinas que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno, y en caso dado separación de 2-penteno y/o 3-hexeno, b) dimerizado de 2-penteno y/o 3-hexeno obtenido en la etapa a) en presencia de un catalizador de dimerizado para dar una mezcla que contiene olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, separación de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, y separación de un 5 a un 30% en peso, referido a las olefinas separadas con 10 a 12 átomos de carbono, en componentes de bajo punto de ebullición de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, c) reacción de las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono obtenidas en la etapa b) con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilado para la formación de compuestos alquilaromáticos, pudiéndose añadir antes de la reacción adicionalmente un 0 aun 60% en peso, preferentemente un 0 a un 40% en peso, referido a las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, obtenidas en la etapa b), de olefinas lineales, d) sulfonado de compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c) y neutralizado para dar alquilarilsulfonatos, pudiéndose añadir antes del sulfonado adicionalmente un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 50% en peso, referido a los compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c), de alquilbencenos lineales, en tanto no se efectúe un mezclado en la etapa c), e) en caso dado mezclado de los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d) con un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 30% en peso, referido a los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d), en alquilarilsulfonatos lineales, en tanto no se efectúen mezclados en las etapas c) y d).

Description

Procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos por medio de olefinas modificadas dimerizadas.

La presente invención se refiere a procedimientos para la obtención de alquilarilsulfonatos, a alquilarilsulfonatos obtenibles conforme al procedimiento, así como a alquilarilos obtenibles en el procedimiento como producto intermedio, al empleo de alquilarilsulfonatos como agentes tensioactivos, preferentemente en agentes de lavado y limpieza, y agentes de lavado y limpieza que contienen los mismos.

Los alquilbencenosulfonatos (ABS) se emplean desde hace tiempo como agentes tensioactivos en agentes de lavado y limpieza. Después de emplear en primer lugar tales agentes tensioactivos a base de tetrapropileno, que eran, no obstante, difícilmente biodegradables, en el tiempo sucesivo se obtuvieron y emplearon alquilbencenosulfonatos (LAS) lo más lineales posible. No obstante, los alquilbencenosulfonatos lineales no presentan perfiles de propiedades suficientes para todos los campos de aplicación.

Por ejemplo sería ventajoso mejorar sus propiedades de lavado en frío, o sus propiedades en agua dura. Del mismo modo es deseable la fácil formulabilidad que resulta de la viscosidad de sulfonatos y su solubilidad. Estas propiedades mejoradas se consiguen mediante compuestos ramificados de manera insignificante, o bien mezclas de compuestos ramificados de manera insignificante con compuestos lineales, debiéndose conseguir, no obstante, la medida correcta de ramificación y/o la medida correcta de mezcla. Ramificaciones demasiado intensas desfavorecen la biodegradabilidad de los productos. Productos demasiado lineales influyen negativamente sobre la viscosidad y la solubilidad de los sulfonatos.

Además, la fracción de fenilalcanos terminales (2-fenilalcanos y 3-fenilalcanos) respecto a fenilalcanos internos (4-, 5-, 6- etc. fenilalcanos) juega un papel para las propiedades de producto. Una fracción de 2-fenilo de aproximadamente un 30% en peso, y una fracción de 2- y 3-fenilo de aproximadamente un 50%, pueden ser ventajosas respecto a la calidad de producto (solubilidad, viscosidad, propiedades de lavado).

Los agentes tensioactivos con contenidos en 2- y 3-fenilo demasiado elevados pueden presentar el inconveniente esencial de que la elaborabilidad de los productos se reduce debido a un fuerte aumento de la viscosidad.

Además puede resultar un comportamiento de solubilidad no óptimo. Por ejemplo el punto de Krafft de una disolución de LAS con fracciones de 2- y 3-fenilo muy elevadas o muy reducidas es hasta 10-20ºC más elevado que en el caso de selección óptima de la fracción de 2- y 3-fenilo.

El procedimiento según la invención ofrece la ventaja esencial de que, mediante la combinación de metátesis y dimerizado, se obtiene una mezcla de olefinas única, que proporciona, tras alquilado de un compuesto aromático, sulfonado y neutralizado, un agente tensioactivo que se distingue por su combinación de propiedades de aplicación extraordinarias (solubilidad, viscosidad, estabilidad contra dureza del agua, propiedades de lavado, biodegradabilidad). Respecto a la biodegradabilidad de alquilarilsulfonatos son especialmente ventajosos compuestos que se adsorben menos intensamente en el lodo de depuración que LAS convencional.

Por lo tanto, se han desarrollado alquilbencenosulfonatos ramificados hasta un cierto grado.

La WO 99/05241 se refiere a agentes de limpieza que contienen alquilarilsulfonatos ramificados como agentes tensioactivos. Los alquilarilsulfonatos se obtienen mediante dimerizado de olefinas respecto a vinilidinolefinas, y subsiguiente alquilado de benceno en un catalizador de forma selectiva, como MOR o BEA. A esto sigue un sulfonado.

La WO 02/44114 se refiere a un procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos, en el que se hacen reaccionar olefinas con 10 a 14 átomos de carbono monorramificadas, obtenibles según diferentes procedimientos, con un hidrocarburo aromático en presencia de zeolitas de tipo faujasita como catalizador de alquilado. Las olefinas con 10 a 14 átomos de carbono se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante metátesis de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono, seguida de un dimerizado del 2-penteno y/o 3-hexeno obtenido en un catalizador de dimerizado. Los procedimientos alternativos son una extracción, síntesis de Fischer-Tropsch, dimerizado o isomerizado de olefinas.

La WO 02/14266 se refiere a un procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos, en el que se lleva a cabo en primer lugar una metátesis de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono para la obtención de 2-penteno y/o 3-hexeno, y se someten los productos a un dimerizado. Acto seguido se efectúa un alquilado en presencia de un catalizador de alquilado, a lo que sigue un sulfonado y neutralizado.

Las olefinas empleadas para el alquilado hasta la fecha presentan parcialmente un grado de ramificado demasiado elevado o demasiado reducido, o bien dan por resultado una proporción no óptima de fenilalcanos terminales respecto a internos. Por otra parte, estas se obtienen a partir de substancias de partida costosas, como por ejemplo propeno o \alpha-olefinas, y la parte de fracciones de olefina interesantes para la obtención de agentes tensioactivos asciende parcialmente sólo a un 20% de manera aproximada. Esto conduce a pasos de elaboración costosos. Los procedimientos citados en último lugar no conducen en todos los casos a productos que muestran un espectro de propiedades deseable.

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Es tarea de la presente invención la puesta a disposición de un procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos, que están ramificados al menos parcialmente, y con ello presentan propiedades ventajosas para el empleo en agentes de lavado y limpieza frente a los compuestos conocidos. En especial presentarán un perfil de propiedades apropiado constituido por biodegradabilidad, insensibilidad contra dureza de agua, solubilidad y viscosidad en la obtención y en el empleo. Además, los alquilarilsulfonatos deberán ser obtenibles de manera económica.

Según la invención, el problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos mediante

a): reacción de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono en un catalizador de metátesis para la obtención de una mezcla de olefinas que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno, y en caso dado separación de 2-penteno y/o 3-hexeno,

b): dimerizado de 2-penteno y/o 3-hexeno obtenido en la etapa a) en presencia de un catalizador de dimerizado para dar una mezcla que contiene olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, separación de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, y separación de un 5 a un 30% en peso, referido a las olefinas separadas con 10 a 12 átomos de carbono, en componentes de bajo punto de ebullición de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono,

c): reacción de las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono obtenidas en la etapa b) con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilado para la formación de compuestos alquilaromáticos, pudiéndose añadir antes de la reacción adicionalmente un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 40% en peso, referido a las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, obtenidas en la etapa b), de olefinas lineales,

d): sulfonado de compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c) y neutralizado para dar alquilarilsulfonatos, pudiéndose añadir antes del sulfonado adicionalmente un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 50% en peso, referido a los compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c), de alquilbencenos lineales, en tanto no se efectúe un mezclado en la etapa c),

e): en caso dado mezclado de los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d) con un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 30% en peso, referido a los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d), en alquilarilsulfonatos lineales, en tanto no se efectúen mezclados en las etapas c) y d),

así como mediante un procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos a través de

b): dimerizado del 2-penteno y/o 3-hexeno obtenido en la etapa a) en presencia de un catalizador de dimerizado para dar una mezcla que contiene olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, y en caso dado separación de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono,

c): reacción de las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono obtenidas en la etapa b) con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilado para la formación de compuestos alquilaromáticos, pudiéndose añadir olefinas lineales adicionalmente antes de la reacción,

d): sulfonado de los compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c) y neutralizado para dar alquilarilsulfonatos, pudiéndose añadir adicionalmente alquilbencenos lineales antes del sulfonado,

e): en caso dado mezclado de los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d) con alquilarilsulfonatos lineales,

añadiéndose en al menos una de las etapas c), d) y e) un 5 a un 60% en peso, referido respectivamente a las mezclas obtenidas en la etapa previa, de compuestos lineales, y no ascendiendo la suma de adiciones a más de un 80% en peso, preferentemente no más de un 60% en peso, de modo especialmente preferente no más de un 50% en peso.

La combinación de una metátesis de olefinas con 4 átomos de carbono con un dimerizado subsiguiente y alquilado de hidrocarburos aromáticos permite, bajo las condiciones citadas, el empleo de substancias de partida económicas y de procedimientos de obtención que hacen accesibles los productos deseados en rendimientos elevados.

Según la invención se descubrió que, mediante metátesis de olefinas con 4 átomos de carbono, se obtienen productos que se pueden dimerizar para dar mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono ligeramente ramificadas. Estas mezclas se pueden emplear mediante ajuste del grado de ramificación deseado, por ejemplo mediante dimerizado selectivo o separación de una fracción de bajo punto de ebullición y/o adición de olefinas lineales ventajosamente en el alquilado de hidrocarburos aromáticos, obteniéndose productos que, tras sulfonado y neutralizado, proporcionan agentes tensioactivos que presentan excelentes propiedades, en especial respecto a la sensibilidad contra iones que forman dureza, la solubilidad de sulfonatos, la viscosidad de sulfonatos y sus propiedades de lavado. Además, el procedimiento presente es extremadamente económico, ya que las corrientes de producto se pueden configurar de manera tan flexible que no se forman productos secundarios. Partiendo de una corriente con 4 átomos de carbono, mediante la metátesis según la invención se obtienen olefinas lineales internas, que se transforman acto seguido en olefinas ramificadas a través del paso de dimerizado.

La etapa a) del procedimiento según la invención es la reacción de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono en un catalizador de metátesis para la obtención de una mezcla de olefinas que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno, y en caso dado separación de 2-penteno y/o 3-hexeno. La metátesis se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, como se describe en la WO 00/39058 o la DE-A-100 13 253.

La metátesis de olefinas (desproporción) describe de la manera más simple el transalquilidenado reversible, catalizado por metal, de olefinas mediante rotura o nueva formación de dobles enlaces C=C según la siguiente ecuación:

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En el caso especial de metátesis de olefinas acíclicas se diferencia entre autometátesis, en la que una olefina se transforma en una mezcla de dos olefinas de diferentes pesos moleculares (a modo de ejemplo: propeno \rightarrow eteno + 2-buteno), y metátesis cruzada o co-metátesis, que describe una reacción de dos olefinas diferentes (propeno + 1-buteno \rightarrow eteno + 2-penteno). Si uno de los reactivos es eteno, en general se habla de una etenólisis.

Como catalizadores de metátesis, en principio son apropiados compuestos de metal de transición homogéneos y heterogéneos, en especial los del grupo secundario VI a VIII del Sistema Periódico de los Elementos, así como sistemas catalizadores homogéneos y heterogéneos, en los que están contenidos estos compuestos.

Según la invención son empleables diferentes procedimientos de metátesis que parten de corrientes de hidrocarburos con 4 átomos de carbono.

La DE-A-199 32 060 se refiere a un procedimiento para la obtención de olefinas con 5 a 6 átomos de carbono mediante reacción de una corriente de partida que contiene 1-buteno, 2-buteno e isobuteno, para dar una mezcla de olefinas con 2 a 6 átomos de carbono. En este caso, a partir de butenos se obtiene en especial propeno. Adicionalmente se esclusan hexeno y metilpenteno como productos. En la metátesis no se añade con dosificación eteno. En caso dado se devuelve al reactor eteno formado en la metátesis.

Un procedimiento preferente para la obtención, en caso dado, de propeno y hexeno a partir de una corriente de partida de refinado II que contiene hidrocarburos olefínicos con 4 átomos de carbono está caracterizado porque

a): en presencia de un catalizador de metátesis, que contiene al menos un compuesto de un metal del grupo secundario VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos, se lleva a cabo una reacción de metátesis, en el ámbito de la cual se hacen reaccionar con eteno los butenos contenidos en la corriente de entrada para dar una mezcla que contiene eteno, propeno, butenos, 2-penteno, 3-hexeno y butanos, pudiéndose emplear, referido a los butenos, hasta 0,6 equivalentes molares de eteno,

b): la corriente de partida obtenida de este modo se separa en primer lugar mediante destilación, en caso dado en una fracción de bajo punto de ebullición A que contiene olefinas con 2 a 3 átomos de carbono, así como en una fracción de punto de ebullición elevado que contiene olefinas con 4 a 6 átomos de carbono y butanos,

c): la fracción de productos de bajo punto de ebullición A obtenida en caso dado a partir de b) se separa a continuación mediante destilación en una fracción que contiene eteno y una fracción que contiene propeno, devolviéndose la fracción que contiene eteno al paso de procedimiento a), y esclusándose la fracción que contiene propeno como producto,

d): la fracción de productos de punto de ebullición elevado obtenida a partir de b) se separa a continuación mediante destilación en una fracción de productos de bajo punto de ebullición B que contiene buenos y butanos, una fracción de punto de ebullición medio C que contiene 2-penteno, y una fracción de punto de ebullición elevado D que contiene 3-hexeno,

e): devolviéndose las fracciones B, y en caso C completa o parcialmente al paso de procedimiento a) y esclusándose la fracción D, y en caso dado C, como producto.

Un procedimiento alternativo preferente para la obtención de alquenos con 6 átomos de carbono a partir de una corriente de hidrocarburos que contiene alquenos con 4 átomos de carbono (corriente de partida C_{4}^{=}) está caracterizado porque

a): en un paso a) se pone en contacto la corriente C_{4}^{=} con un catalizador de metátesis que contiene al menos un compuesto de un metal del grupo secundario VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos, haciéndose reaccionar al menos una parte de alquenos con 4 átomos de carbono para dar alquenos con 2 a 6 átomos de carbono, y separándose la corriente de substancias que contiene los alquenos con 2 a 6 á tomos de carbono formados en este caso (corriente C_{2-6}^{=}) del catalizador de metátesis,

b): en un paso b) se elimina por destilación etileno de la corriente C_{2-6}^{=}, y de este modo se obtiene una corriente de substancias que contiene alquenos con 3 a 6 átomos de carbono (corriente C_{3-6}^{=}), y una corriente de substancias constituida esencialmente por etileno (corriente C_{2}^{=}),

c): en un paso c) se separa por destilación la corriente C_{3-6}^{=} en una corriente de substancias constituida esencialmente por propileno (corriente C_{3}^{=}), una corriente de substancias constituida esencialmente por alquenos con 6 átomos de carbono (corriente C_{5}^{=}), y una o varias corrientes de substancias, seleccionadas a partir del siguiente grupo: una corriente de substancias constituida esencialmente por alquenos con 4 átomos de carbono (corriente C_{4}^{=}), una corriente de substancias constituida esencialmente por alquenos con 5 átomos de carbono (corriente C_{5}^{=}), y una corriente de substancias constituida esencialmente por alquenos con 4 y 5 átomos de carbono (corriente C_{4-5}^{=}),

d): en un paso d) se emplea una o varias corrientes de substancias, o bien partes de las mismas, seleccionadas a partir del grupo corriente C_{4}^{=}, corriente C_{5}^{=} y corriente C_{4-5}^{=} completa o parcialmente para la obtención de la corriente de partida C_{4}^{=} (corriente de reciclaje), y en caso dado se esclusa la corriente o las corrientes, o bien la parte o las partes de las mismas que no son corriente de reciclaje.

En este caso, la corriente C_{4}^{=} se somete a una reacción de metátesis según un procedimiento como se describe en la EP-A 1069101.

En este caso, la reacción de metátesis según el paso a) se lleva a cabo preferentemente en presencia de catalizadores de metátesis heterogéneos, inactivos, o insignificantemente activos en isomerizado, que son seleccionados a partir de la clase de compuestos de metales de transición del grupo VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos aplicados sobre soportes inorgánicos.

Como catalizador de metátesis se emplea preferentemente óxido de renio sobre un soporte, preferentemente sobre óxido de \gamma-aluminio, o sobre soportes mixtos de Al_{2}O_{3}/B_{2}O_{3}/SiO_{2}.

En especial se emplea como catalizador Re_{2}O_{7}/\gamma-Al_{2}O_{3} con un contenido en óxido de renio de un 1 a un 20% en peso, preferentemente un 3 a un 15% en peso, de modo especialmente preferente un 6 a un 12% en peso.

La metátesis en régimen líquido se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 0 a 150ºC, de modo especialmente preferente 20 a 80ºC, así como una presión de 2 a 200 bar, de modo especialmente preferente de 5 a 30 bar.

Si la metátesis se lleva a cabo en la fase gaseosa, la temperatura asciende preferentemente a 20 hasta 300ºC, de modo especialmente preferente 50 a 200ºC. En este caso, la presión asciende preferentemente a 1 hasta 20 bar, de modo especialmente preferente 1 a 5 bar. De nuevo se encuentran datos detallados sobre la reacción de metátesis en la EP-A 1069101.

La subsiguiente elaboración de la corriente C_{2-6}^{=} formada en la metátesis se efectúa en los pasos b) y c) descritos inicialmente.

En este caso se procede preferentemente en el paso c) según los 3 procedimientos alternativos siguientes:

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Variante 1 se lleva a cabo en forma de 2 pasos parciales c1) y c2) habitualmente en dos columnas separadas,

c1): separándose en el paso c1) la corriente C_{3-6}^{=} mediante destilación en una corriente de substancias constituida esencialmente por propileno (corriente C_{3}^{=}), habitualmente como extracción de cabeza, y una corriente de substancias constituida esencialmente por alquenos con 4 átomos de carbono, alquenos con 5 y 6 átomos de carbono (corriente C_{4-6}^{=}), habitualmente como extracción de fondo, y

c2): separándose en el paso c2) la corriente C_{4-6}^{=} por destilación en una corriente de substancias constituida esencialmente por butenos (corriente C_{4}^{=}), habitualmente como extracción de cabeza, y una corriente de substancias constituida esencialmente por alquenos con 4 y 5 átomos de carbono (corriente C_{4-5}^{=}), habitualmente como extracción de cabeza, y una corriente C_{6}^{=} [variante CS],

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Variante 2 se lleva a cabo en forma de dos pasos parciales c3) y c4) habitualmente en dos columnas separadas,

c3): separándose en el paso c3) la corriente C_{3-6}^{=} por destilación en una corriente de substancias constituida esencialmente por alquenos con 6 átomos de carbono (corriente C_{6}^{=}), habitualmente como extracción de fondo, y una corriente de substancias constituida esencialmente por propeno, butenos y alquenos con 5 átomos de carbono (corriente C_{4-5}^{=}), habitualmente como extracción de cabeza, y

c4): separándose en el paso c4) la corriente C_{4-5}^{=} por destilación en una corriente de substancias constituida esencialmente por propeno (corriente C_{3}^{=}), habitualmente como extracción de cabeza, una corriente de substancias constituida esencialmente por alquenos con 4 átomos de carbono (corriente C_{4}^{=}), habitualmente como extracción lateral, y una corriente de substancias constituida esencialmente por butenos y alquenos con 5 átomos de carbono (corriente C_{4-5}^{=}), habitualmente como extracción de fondo. [Variante DS].

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Variante 3 se lleva a cabo en forma de tres pasos parciales c5) a c7) habitualmente en tres columnas separadas,

c5): separándose en el paso c5) la corriente C_{3-6}^{=} por destilación en una corriente de substancias constituida esencialmente por propeno y alquenos con 4 átomos de carbono (corriente C_{3-4}^{=}), habitualmente como extracción de cabeza, y una corriente de substancias constituida esencialmente por alquenos con 5 y 6 átomos de carbono (corriente C_{5-6}^{=}), habitualmente como extracción de fondo, y

c6): separándose en el paso c6) la corriente C_{3-4}^{=} por destilación en una corriente C_{3}^{=}, habitualmente como extracción de cabeza, y una corriente C_{4}^{=}, habitualmente como extracción de fondo,

c7): separándose en el paso c7) la corriente C_{5-6}^{=} por destilación en una corriente C_{5}^{=}, habitualmente como extracción de cabeza, y una corriente C_{6}^{=}, habitualmente como extracción de fondo.

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Variante F

El rendimiento de separación de las columnas se ajusta en general de modo que se obtenga en este caso propeno y etileno con una pureza de más de un 99% en peso.

Las corrientes formadas en las variantes aisladas del paso c) C_{4}^{=}, C_{5}^{=} y C_{4-5}^{=} se emplean como corriente de reciclado según paso d), como ya se ha descrito anteriormente, en parte o por completo para la obtención de la corriente de partida C_{4}^{=}.

La fracción de corrientes de substancia C_{4}^{=}, C_{5}^{=} y C_{4-5}^{=}, que se emplean como corriente de reciclaje, asciende habitualmente a un 10 hasta un 70%, referido a la suma de corrientes de reciclaje y fracción esclusada en las corrientes de substancia C_{4}^{=}, C_{5}^{=} y C_{4-5}^{=}. En tanto en la corriente de substancias C_{4}^{=}, o C_{4-5}^{=} estén presentes también alcanos con 4 átomos de carbono, además de 1- y 2-buteno, así como isobuteno, al menos una parte de los alcanos con 4 átomos de carbono se debe emplear para evitar un enriquecimiento de alcanos con 4 átomos de carbono, o se puede emplear una parte de estas corrientes como corriente de reciclaje.

Las corrientes y fracciones aisladas pueden contener los citados compuestos, o estar constituidas por los mismos. En el caso de que éstos estén constituidos por las corrientes o compuestos, no se excluye la presencia de cantidades más reducidas de otros hidrocarburos.

En este caso, en un control de reacción de una etapa en una reacción de metátesis se hace reaccionar una fracción constituida por olefinas con 4 átomos de carbono, preferentemente n-butenos y butanos, en caso dado con cantidades variables de eteno, en un catalizador de metátesis homogéneo, o preferentemente heterogéneo, para dar una mezcla de productos de butanos (internos), 1-buteno, 2-buteno no transformados, así como los productos de metátesis eteno, propeno, 2-penteno y 3-hexeno. Los productos deseados 2-penteno y/o 3-hexeno se esclusan, y los productos remanentes y compuestos no transformados se devuelven completa o parcialmente a la metátesis. De modo preferente se devuelven lo más completamente posible, esclusándose sólo cantidades reducidas, para evitar un aumento de nivel. De modo ideal no te llega a un aumento de nivel, y todos los compuestos, excepto 3-hexeno, se devuelven a la metátesis.

Según la invención, referido a los butenos en la corriente de alimentación con 4 átomos de carbono, se emplea hasta 0,6, preferentemente hasta 0,5 equivalentes molares de eteno. Con ello se emplean sólo cantidades de eteno reducidas en comparación con el estado de la técnica.

Además, según la invención se devuelven cantidades máximas posibles de productos con 4 átomos de carbono contenidos en la descarga de reactor, y en caso dado productos de Cs. Esto se refiere en especial a la recirculación de 1-buteno y 2-buteno no transformados, así como, en caso dado, 2-penteno formado.

En tanto en la corriente de alimentación con 4 átomos de carbono estén contenidas aún cantidades reducidas de isobuteno, se pueden formar también cantidades reducidas de hidrocarburos ramificados.

La cantidad de hidrocarburos con 5 y 6 átomos de carbono ramificados, posiblemente formados de modo adicional, en la descarga de metátesis es dependiente del contenido en isobuteno en la alimentación con 4 átomos de carbono, y se mantiene lo más reducida posible (< 3%) de modo preferente.

Para explicar más detalladamente el procedimiento según la invención en diversas variaciones, la reacción que tiene lugar en el reactor de metátesis se subdivide en tres reacciones aisladas importantes.

1. Metátesis cruzada de 1-buteno con 2-buteno

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2. Autometátesis de 1-buteno

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3. En caso dado etenólisis de 2-buteno

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Dependiendo de la respectiva demanda en productos objetivo propeno y 3-hexeno (la denominación 3-hexeno incluye, entre otros, isómeros formados eventualmente), o bien 2-penteno, se puede influir sobre el balance de masas externo del procedimiento de manera selectiva mediante empleo variable de eteno, y mediante desplazamiento del equilibrio mediante recirculación de determinadas corrientes parciales. A modo de ejemplo, el rendimiento en 3-hexeno se aumenta suprimiéndose la metátesis cruzada de 1-buteno con 2-buteno mediante recirculación de 2-penteno en el paso de metátesis, de modo que en este caso no se consume, o se consume la menor cantidad posible de 1-buteno. En la autometátesis de 1-buteno para dar 3-hexeno, que se desarrolla entonces preferentemente, se forma de modo adicional eteno, que reacciona con 2-buteno para dar el producto de valor propeno en una reacción sucesiva.

Las mezclas de hidrocarburos que contienen 1-buteno y 2-buteno, y en caso dado isobuteno, se obtienen, entre otros, en diversos procesos de craqueo, como craqueo de vapor o craqueo FCC como fracción con 4 átomos de carbono. Alternativamente se pueden emplear mezclas de butenos, como las que se producen en la deshidratación de butanos, o mediante dimerizado de eteno. En la fracción con 4 átomos de carbono, los butanos presentan comportamiento inerte. Dienos, alquinos o eninos se eliminan con métodos comunes, como extracción o hidrogenado selectivo, antes del paso de metátesis según la invención.

El contenido en buteno de la fracción con 4 átomos de carbono empleado en el procedimiento asciende a un 1 hasta un 100% en peso, preferentemente un 60 a un 90% en peso. El contenido en buteno se refiere en este caso a 1-buteno, 2-buteno e isobuteno.

Preferentemente se emplea una fracción con 4 átomos de carbono, como se produce en el craqueo de vapor o FCC, o en el dehidrogenado de butano.

En este caso se emplea como fracción con 4 átomos de carbono preferentemente refinado II, liberándose de impurezas interferentes la corriente de hidrocarburos con 4 átomos de carbono antes de la reacción de metátesis mediante correspondiente tratamiento en lechos protectores adsorbentes, preferentemente en óxidos de aluminio de superficie elevada, o tamices moleculares.

En el paso d), la separación en fracción de bajo punto de ebullición B, fracción de punto de ebullición medio C y fracción de punto de ebullición elevado D, se puede llevar a cabo, a modo de ejemplo, en una columna de pared separadora. En este caso, la fracción de productos de bajo punto de ebullición B se obtiene a través de la cabeza, la fracción de punto de ebullición medio C se obtiene a través de una descarga central, y la fracción de punto de ebullición elevado D se obtiene como cola.

En este caso, la reacción de metátesis se lleva a cabo preferentemente en presencia de catalizadores de metátesis heterogéneos, inactivos, o activos en isomerizado de manera insignificante, que son seleccionados a partir de la clase de compuestos de metal de transición de metales del grupo VI.b, VII.b u VIII del Sistema Periódico de los Elementos aplicados sobre soportes inorgánicos.

Preferentemente se emplea como catalizador de metátesis óxido de renio sobre un soporte, preferentemente sobre óxido de \gamma-aluminio, o sobre soportes mixtos de Al_{2}O_{3}/B_{2}O_{3}/SiO_{2}.

La metátesis se lleva a cabo en régimen líquido preferentemente a una temperatura de 0 a 150ºC, de modo especialmente preferente 20 a 110ºC, así como una presión de 2 a 200 bar, de modo especialmente preferente 5 a 40 bar.

Si la metátesis se lleva a cabo en la fase gaseosa, la temperatura asciende preferentemente a 20 hasta 300ºC, de modo especialmente preferente 50 a 200ºC. En este caso, la presión asciende preferentemente a 1 hasta 20 bar, de modo especialmente preferente 1 a 5 bar.

La obtención de olefinas con 5 a 6 átomos de carbono, y en caso dado propeno procedente de corrientes de 4 átomos de carbono de craqueo de vapor o refinería puede contener los pasos parciales (1) a (4):

(1): separación de butadieno y compuestos acetilénicos, en caso dado mediante extracción de butadieno con un disolvente selectivo para butadieno, y a continuación hidrogenado selectivo de butadienos contenidos en la fracción cruda con 4 átomos de carbono e impurezas acetilénicas para obtener una descarga de reacción, que contiene n-butenos e isobuteno, y no contiene esencialmente butadienos ni compuestos acetilénicos,

(2): separación de isobuteno mediante reacción de la descarga de reacción obtenida en la anterior etapa con un alcohol en presencia de un catalizador ácido para dar un éter, separación del éter y del alcohol, que se puede efectuar simultáneamente o tras el eterificado, para obtener una descarga de reacción, que contiene n-butenos, y en caso dado impurezas de oxigenato, pudiéndose descargar o redisociar para la purificación de isobuteno los éteres formados, y pudiendo seguir al paso de eterificado un paso de destilación para la separación de isobuteno, pudiéndose separar, en caso dado, también hidrocarburos C_{3}-, i-C_{4}-, así como C_{5} introducidos, por destilación en el ámbito de la elaboración del éter, u oligomerización o polimerización de isobuteno a partir de la descarga de reacción obtenida en la etapa previa en presencia de un catalizador ácido, cuya fortaleza de ácido es apropiada para la separación selectiva de isobuteno como oligo- o poliisobuteno, para obtener una corriente que presenta un 0 a un 15% de isobuteno restante,

(3): separación de impurezas de oxigenato de la descarga de los anteriores pasos en materiales adsorbentes seleccionados de modo correspondiente,

(4): reacción de metátesis de la corriente de refinado II obtenida de este modo como se ha descrito.

Preferentemente se lleva a cabo el paso parcial hidrogenado selectivo de butadieno contenido en la corriente cruda con 4 átomos de carbono e impurezas acetilénicas en dos etapas mediante puesta en contacto de la fracción cruda con 4 átomos de carbono en fase líquida con un catalizador, que contiene al menos un metal, seleccionado a partir del grupo níquel, paladio y platino, sobre un soporte, preferentemente paladio sobre óxido de aluminio, a una temperatura de 20 a 200ºC, una presión de 1 a 50 bar, una velocidad volumétrica de 0,5 a 30 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora, y una proporción de reciclado respecto a corriente de alimentación de 0 a 30, con una proporción molar de hidrógeno respecto a diolefinas de 0,5 a 50, para obtener una descarga de reacción en la que, además de isobuteno, se presentan los n-butenos 1-buteno y 2-buteno en una proporción molar de 2:1 a 1:10, preferentemente de 2:1 a 1:3, y esencialmente no están contenidas diolefinas ni compuestos acetilénicos. Para una descarga de hexeno máxima, 1-buteno se presenta preferentemente en exceso, para un rendimiento de propeno elevado, preferentemente 2-buteno se presenta en exceso. Esto significa que la proporción total en el primer caso puede ascender a 2:1 hasta 1:1, y en el segundo caso 1:1 a 1:3.

Preferentemente, el paso parcial extracción de butadieno a partir de la fracción cruda con 4 átomos de carbono se lleva a cabo con un disolvente selectivo para butadieno, seleccionado a partir de la clase de disolventes apróticos polares, como acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida y N-metilpirrolidona, para obtener una descarga de reacción, en la que, tras hidrogenado selectivo/isomerización llevados a cabo a continuación, los n-butenos 1-buteno y 2-buteno se presentan en una proporción molar 2:1 a 1:10, preferentemente de 2:1 a 1:3.

El paso parcial eterificado de isobuteno se lleva a cabo preferentemente en una cascada de reactores de tres etapas con metanol o isobutanol, preferentemente isobutanol en presencia de un intercambiador de iones ácido, en el que los catalizadores de lecho fijo inundados son recorridos de arriba hacia abajo, ascendiendo la temperatura de entrada del reactor a 0 hasta 60ºC, preferentemente 10 a 50ºC, la temperatura de salida a 25 hasta 85ºC, preferentemente 35 a 75ºC, la presión 2 a 50 bar, preferentemente 3 a 20 bar, y la proporción de isobutanol respecto a isobuteno a 0,8 hasta 2,0, preferentemente 1,0 a 1,5, así como correspondiendo la conversión total a la conversión de equilibrio.

El paso parcial separación de isobuteno mediante oligomerización o polimerización de isobuteno partiendo de la descarga de reacción obtenida tras las etapas descritas anteriormente extracción de butadieno y/o hidrogenado selectivo, se lleva a cabo en presencia de un catalizador que es seleccionado a partir de la clase de ácidos de Broensted- o Lewis homogéneos y heterogéneos, véase la DE-A-10013 253.

Hidrogenado selectivo de la fracción cruda con 4 átomos de carbono

Alquinos, alquinenos y alcadienos, debido a su tendencia a la polimerización o a su tendencia marcada a la formación de complejos en metales de transición, son substancias indeseables en muchas síntesis técnicas. Estas reducen en parte muy intensamente los catalizadores empleados en estas reacciones.

La corriente con 4 átomos de carbono de una instalación de craqueo de vapor contiene una fracción elevada de compuestos poliinsaturados, como 1,3-butadieno, 1-butino (etilacetileno) y butenino (vinilacetileno). Según elaboración con la corriente presente, los compuestos poliinsaturados se extraen (extracción de butadieno), o bien se hidrogenan selectivamente. En el caso citado en primer lugar, el contenido residual en compuestos poliinsaturados asciende típicamente a un 0,05 hasta un 0,3% en peso, en el caso citado en último lugar típicamente a un 0,1 hasta un 4,0% en peso. Ya que las cantidades restantes de compuestos poliinsaturados interfieren igualmente en la elaboración subsiguiente, es necesario un enriquecimiento subsiguiente mediante hidrogenado selectivo a valores < 10 ppm. Para obtener una fracción de producto de valor lo más elevada posible en butenos se debe mantener lo más reducido posible el sobrehidrogenado para dar butanos.

Alternativa: extracción de butadieno a partir de la fracción cruda con 4 átomos de carbono

El procedimiento preferente para el aislamiento de butadieno se basa en el principio físico de la destilación por extracción. Mediante adición de disolventes orgánicos selectivos se reduce la volatilidad de componentes especiales de una mezcla, en este caso butadieno. Por lo tanto, éstos permanecen con el disolvente en la cola de la columna de destilación, mientras que las substancias acompañantes no separables previamente por destilación se pueden eliminar a través de la cabeza. Como disolventes para la destilación por extracción entran en consideración principalmente acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida, dimetilformamida (DMF) y N-metilpirrolidona (NMP). Las destilaciones por extracción son especialmente apropiadas para fracciones de craqueo con 4 átomos de carbono ricas en butadieno, con una fracción relativamente elevada en alquinos, entre otros metil-, etil-, y vinilacetilenos, así como metilaleno.

El principio simplificado de una extracción en disolvente a partir de la fracción cruda con 4 átomos de carbono se puede representar como sigue: la fracción con 4 átomos de carbono completamente evaporada se alimenta a una columna de extracción en el extremo inferior. El disolvente (DMF, NMP) fluye desde arriba en contra de la mezcla gaseosa, y se carga en el recorrido hacia abajo con butadieno más soluble y cantidades reducidas de butenos. En el extremo inferior de la columna de extracción se alimenta una parte de butadieno puro obtenido para expulsar en gran medida los butenos. Los butenos abandonan la columna de separación en la cabeza. En una columna adicional denominada desgasificador, el butadieno se libera de disolvente mediante ebullición, y a continuación se purifica por destilación.

Habitualmente se alimenta la descarga de reacción a una destilación por extracción de butadieno en la segunda etapa de un hidrogenado selectivo para reducir el contenido restante en butadieno a valores de < 10 ppm.

La corriente con 4 átomos de carbono remanente tras separación de butadieno se denomina refinado con 4 átomos de carbono o refinado I, y contiene principalmente los componentes isobuteno, 1-buteno, 2-butenos, así como n- e iso-butanos.

Separación de isobuteno a partir de refinado I

En la separación subsiguiente de la corriente con 4 átomos de carbono se aísla preferentemente isobuteno, ya que se diferencia de los demás componentes con 4 átomos de carbono en su ramificación y su reactividad más elevada. Además de la posibilidad de una separación por tamiz molecular de forma selectiva, con el que se puede obtener isobuteno con una pureza de un 99%, y se pueden desadsorber de nuevo n-butenos y butanos adsorbidos en los poros del tamiz molecular por medio de un hidrocarburo de punto de ebullición más elevado, esto se efectúa en primer término mediante destilación bajo empleo de un denominado desisobutenizador, con el cual se separa conjuntamente isobuteno con 1-buteno e isobuteno a través de la cabeza, y 2-butenos, así como n-butano, incluyendo cantidades restantes de iso- y 1-buteno permanecen en la cola, o por extracción mediante reacción de isobuteno con alcoholes en intercambiadores de iones ácidos. A tal efecto se emplean preferentemente metanol, (\rightarrow MTBE) o isobutanol (IBTBE). La obtención de MTBE a partir de metanol e isobuteno se efectúa a 30 hasta 100ºC y ligera sobrepresión en la fase líquida en intercambiadores de iones ácidos. Se trabaja en dos reactores o en un reactor de pozo de dos etapas para obtener una conversión de isobuteno casi completa (> 99%). La formación de azeótropos dependiente de presión entre metanol y MTBE requiere para la síntesis pura de MTBE una destilación a presión de varias etapas, o según tecnología más reciente, mediante adsorción de metanol en resinas adsorbentes. Todos los demás componentes de la fracción con 4 átomos de carbono permanecen inalterados.

Ya que fracciones reducidas de diolefinas y acetilenos pueden ocasionar un acortamiento del tiempo de vida del intercambiador de iones por formación de polímeros, preferentemente se emplean intercambiadores de iones bifuncionales que contienen PD, en los cuales se hidrogenan sólo diolefinas y acetilenos en presencia de cantidades reducidas de hidrógeno. El eterificado de isobuteno no es influido por esto.

MTBE sirve en primer término para el aumento del índice de octano de gasolina. MTBE y IBTBE se pueden redisociar alternativamente a óxidos ácidos en la fase gaseosa a 150 hasta 300ºC para la obtención pura de isobuteno.

Otra posibilidad para la separación de isobuteno a partir del refinado 1 consiste en la síntesis directa de oligo/poliisobuteno. En catalizadores ácidos homogéneos y heterogéneos, como por ejemplo trióxido de wolframio sobre dióxido de titanio, de este modo, en el caso de conversiones de isobuteno hasta un 95%, se puede obtener una corriente de descarga que dispone de una fracción restante de isobuteno de un máximo de un 5%.

Purificación de la alimentación de corriente de refinado II en materiales adsorbentes

Para la mejora del período de aplicación de catalizadores empleados para el subsiguiente paso de metátesis, como se ha descrito anteriormente, es necesario el empleo de una purificación de alimentación (guard bed) para la separación de venenos de catalizador, como por ejemplo agua, productos de oxigenación, azufre o compuestos azufrados, o bien halogenuros orgánicos.

Se describen procedimientos para la adsorción y purificación por adsorción, a modo de ejemplo, en W. Kast, Adsorption aus der Gasphase, VCH, Weinheim (1988). El empleo de adsorbentes de zeolita se explica en D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wiley, New York (974).

La eliminación de acetaldehído especialmente a partir de hidrocarburos con 3 a 15 átomos de carbono en fase líquida se puede efectuar según la EP-A-0 582 901.

Hidrogenado selectivo de fracción con 4 átomos de carbono cruda

A partir de la fracción cruda con 4 átomos de carbono procedente de una instalación de craqueo de vapor o una refinería se hidrogena selectivamente en primer lugar butadieno (1,2- y 1,3-butadieno), así como alquinos o alqueninos contenidos en la fracción con 4 átomos de carbono, en un procedimiento de dos etapas. La corriente con 4 átomos de carbono procedente de la refinería, según una forma de ejecución, se puede alimentar también directamente al segundo paso del hidrogenado selectivo.

El primer paso de hidrogenado selectivo se lleva a cabo preferentemente en un catalizador que contiene un 0,1 a un 0,5% en peso de paladio sobre óxido de aluminio como soporte. La reacción se realiza en fase gaseosa/líquida en lecho fijo (régimen de lluvia fina) con un circuito de líquido. El hidrogenado se efectúa a una temperatura en el intervalo de 40 a 80ºC, y una presión de 10 a 30 bar, una proporción molar de hidrógeno respecto a butadieno de 10 a 50 y una velocidad volumétrica LHSV de hasta 15 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora, y una proporción de reciclaje respecto a corriente de alimentación de 5 a 20.

El segundo paso de hidrogenado selectivo se lleva a cabo preferentemente en un catalizador que contiene un 0,1 a un 0,5% en peso de paladio sobre óxido de aluminio como soporte. La reacción se realiza en fase gaseosa/líquida en lecho fijo (régimen de lluvia fina) con un circuito de líquido. El hidrogenado se efectúa a una temperatura en el intervalo de 50 a 90ºC, y una presión de 10 a 30 bar, una proporción molar de hidrógeno respecto a butadieno de 1,0 a 10 y una velocidad volumétrica LHSV de hasta 5 a 20 m^{3} de alimentación fresca por m^{3} de catalizador por hora, y una proporción de reciclaje respecto a corriente de alimentación de 0 a 15.

La descarga de reacción obtenida de este modo se denomina refinado I, y presenta, además de isobuteno, 1-buteno y 2-buteno en una proporción molar de 2:1 a 1:10, preferentemente de 2:1 a 1:3.

Alternativa; separación de butadieno a partir de la fracción cruda con 4 átomos de carbono vía extracción

La extracción de butadieno a partir de la fracción cruda con 4 átomos de carbono se efectúa bajo empleo de N-metilpirrolidona.

La descarga de reacción de la extracción se alimenta al segundo paso de hidrogenado selectivo descrito anteriormente según una forma de ejecución de la invención, para eliminar cantidades restantes de butadieno, ajustándose en este paso de hidrogenado selectivo la proporción deseada 1-buteno respecto a 2-buteno.

Separación de isobuteno vía eterificado con alcoholes

En la etapa de eterificado se hace reaccionar isobuteno con alcoholes, preferentemente con isobutanol, en un catalizador ácido, preferentemente en un intercambiador de iones ácido, para dar éter, preferentemente isobutil-terc-butiléter. Según una forma de ejecución de la invención, la reacción se efectúa en una cascada de reactores de tres etapas, en la que se recorren de arriba hacia abajo catalizadores de lecho fijo inundados. En el primer reactor, la temperatura de entrada asciende a 0 hasta 60ºC, preferentemente 10 a 50ºC; la temperatura de salida se sitúa entre 25 y 85ºC, preferentemente entre 35 y 75ºC, y la presión asciende a 2 hasta 50 bar, preferentemente 3 a 20 bar. En el caso de una proporción de isobutanol respecto a isobuteno de 0,8 a 2,0, preferentemente 1,0 a 1,5, la conversión se sitúa entre un 70 y un 90%.

En el segundo reactor, la temperatura de entrada asciende a 0 hasta 60ºC, preferentemente 10 a 50ºC; la temperatura de salida se sitúa entre 25 y 85, preferentemente entre 35 y 75ºC, y la presión asciende a 2 hasta 50 bar, preferentemente 3 a 20 bar. La conversión total a lo largo de las dos etapas se eleva a un 85 hasta un 99%, preferentemente un 90 a un 97%.

En el tercer y mayor reactor se consigue la conversión de equilibrio a la misma temperatura de entrada y salida de 0 a 60ºC, preferentemente 10 a 50ºC. Al eterificado y a la separación del éter formado sigue la disociación de éter: la reacción endotérmica se lleva a cabo en catalizadores ácidos, preferentemente en catalizadores de contacto heterogéneos ácidos, a modo de ejemplo ácido fosfórico en un soporte de SiO_{2}, a una temperatura de entrada de 150 a 300ºC, preferentemente a 200 hasta 250ºC, y una temperatura de salida de 100 a 250ºC, preferentemente a 130 hasta 220ºC.

En el caso de empleo de la fracción con 4 átomos de carbono de FCC se debe contar con esclusar propano en cantidades alrededor de un 1% en peso, isobuteno en cantidades alrededor de un 30 a un 40% en peso, así como hidrocarburos con 5 átomos de carbono en cantidades alrededor de un 3 a un 10% en peso, que pueden influir negativamente sobre la secuencia de procedimiento subsiguiente. Por consiguiente, en el ámbito de la elaboración de éter se debe prever la posibilidad de una separación por destilación de los citados componentes.

La descarga de reacción obtenida de este modo, denominada refinado II, presenta un contenido restante en isobuteno de un 0,1 a un 3% en peso.

En el caso de cantidades mayores de isobuteno en la descarga, como por ejemplo en el caso de empleo de fracciones con 4 átomos de carbono de FCC, o en la separación de isobuteno mediante polimerización catalizada por ácido para dar poliisobuteno (conversión parcial), la corriente de refinado remanente se puede elaborar por destilación antes de la elaboración subsiguiente según una forma de ejecución de la invención.

Purificación de la corriente de refinado II en materiales adsorbentes

La corriente de refinado II obtenida tras el eterificado/polimerización (o bien destilación) se purifica en al menos un lecho protector constituido por óxidos de aluminio de superficie elevada, geles de sílice, alumosilicatos o tamices moleculares. El lecho protector sirve en este caso para el secado de la corriente con 4 átomos de carbono, así como para la eliminación de substancias que pueden actuar como veneno de catalizador en el paso de metátesis subsiguiente. Los materiales adsorbentes preferentes son Selexsorb CD y CDO, así como tamices moleculares de 3\ring{A}- y NaX (13X). La purificación se efectúa en torres de secado a temperaturas y presiones que son seleccionadas de modo que todos los componentes se presentan en la fase líquida. En caso dado, el paso de purificación para el calentamiento previo de la alimentación se emplea para el paso de metátesis subsiguiente.

La corriente de refinado II remanente está casi exenta de agua, productos oxigenados, cloruros orgánicos y compuestos de azufre.

En el caso de puesta en práctica del paso de eterificado con metanol para la obtención de MTBE, debido a la formación de dimetiléter como componente secundario puede ser necesario combinar, o bien conectar sucesivamente varios pasos de purificación.

Como catalizadores de metátesis son preferentes catalizadores heterogéneos de renio conocidos por la literatura, como Re_{2}O_{7} sobre \gamma-Al_{2}O_{3}, o sobre soportes mixtos, como por ejemplo SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, B_{2}O_{3}/SiO_{2}/Al_{2}O_{3} o Fe_{2}O_{3}/Al_{2}O_{3} con diferente contenido en metal. El contenido en óxido de renio, independientemente del soporte seleccionado, se sitúa entre un 1 y un 20% en peso, preferentemente entre un 3 y un 10%.

Los catalizadores se emplean recién calcinados, y no requieren un activado adicional (por ejemplo mediante agentes de alquilado). El catalizador desactivado se puede regenerar varias veces mediante combustión de residuos de coque a temperaturas por encima de 400ºC en corriente de aire, y enfriamiento bajo atmósfera de gas inerte.

Una comparación de los catalizadores de contacto heterogéneos entre sí muestra que Re_{2}O_{7}/-Al_{2}O_{3} es activo ya bajo condiciones de reacción muy suaves (T = 20 a 80ºC), mientras que MO_{3}/SiO_{2} (M = Mo, W) desarrolla actividad sólo a temperaturas por encima de 100 a 150ºC, y por consiguiente se puede presentar isomerización de doble enlace C=C como reacción secundaria.

Además se deben citar:

\bullet: WO_{3}/SiO_{2}, preparado a partir de (C_{5}H_{4})W(CO)_{3}Cl y SiO_{2} en J. Mol Catal. 1995, 95, 75-83;

\bullet: sistema de 3 componentes, constituido por [Mo(NO)_{2}(OR)_{2}]n, SnEt_{4} y AlCl_{3} en J. Mol. Catal. 1991, 64, 171-178 y J. Mol. Catal 1989, 57, 207-220;

\bullet: complejos de nitruro de molibdeno (VI) a partir de precatalizadores altamente activos en J. Organomet. Chem. 1982, 229, C_{19}-C_{23};

\bullet: catalizadores de MoO_{3} y WO_{3} heterogéneos soportados en SiO_{2} en J. Chem. Soc. Faraday Trans./1982, 78, 2583-2592;

\bullet: catalizadores de Mo soportados en J. Chem. Soc., Faraday Trans./1981, 77, 1763-1777;

\bullet: precursores de catalizador de wolframio activos en J. Am. Chem. Soc. 1980, 102(21), 6572-6574;

\bullet: acetonitril(pentacarbonil)wolframio en J. Catal 1975, 38, 482-484;

\bullet: tricloro(nitrosil)molibdeno(II) como precursor de catalizador en Z. Chem. 1974, 14, 284-285;

\bullet: W(CO)_{5}PPH_{3}/EtAlCl_{2} en J. Catal. 1974, 34, 196-202;

\bullet: WCl_{6}/n-BuLi en J. Catal 1973, 28, 300-303;

\bullet: WCl_{6}/n-BuLi en J. Catal 1972, 26, 455-458;

: FR 2 726 563; O_{3}ReO[Al(OR)(L)xO]nReO_{3} con R = hidrocarburo con 1 a 40 átomos de carbono, n = 1-10, x = 0 o 1 y L = disolvente,

: EP-A-191 0 675, EP-A-129 0 474, BE 899897: sistemas catalizadores constituidos por wolframio, restos fenolato disubstituidos y otros 4 ligandos, entre otros un grupo halógeno, alquilo, o bien carbeno.

: FR 2 499 083: sistema catalizador constituido por un complejo de metal de transición oxo de wolframio, molibdeno o renio con un ácido de Lewis.

: US 4.060.468: sistema catalizador constituido por una sal de wolframio, un compuesto aromático oxigenado, por ejemplo 2,6-diclorofenol, y opcionalmente oxígeno molecular.

: BE 776.564: sistema catalizador constituido por una sal de metal de transición, un compuesto organometálico y una amina.

Para la mejora de la duración del ciclo de catalizadores empleados, sobre todo de catalizadores soportados, se recomienda el empleo de una purificación de alimentación en lechos adsorbentes (lechos protectores). El lecho protector sirve en este caso para el secado de la corriente con 4 átomos de carbono, así como para la eliminación de substancias que pueden actuar como veneno de catalizador en el paso de metátesis subsiguiente. Los materiales adsorbentes preferentes son Selexsorb CD y CDO, así como tamices moleculares de 3\ring{A}- y NaX (13X). La purificación se efectúa en torres de secado a temperaturas y presiones que son seleccionadas de modo que todos los componentes se presentan en la fase líquida. En caso dado, el paso de purificación para el calentamiento previo de la alimentación se emplea para el paso de metátesis subsiguiente. Puede ser ventajoso combinar entre sí, o bien conectar sucesivamente varios pasos de purificación.

Presión y temperatura en el paso de metátesis se seleccionan de modo que todos los reactivos se presentan en la fase líquida (habitualmente T = 0 a 150ºC, preferentemente 20 a 80ºC; p = 2 a 200 bar). No obstante, alternativamente puede ser ventajoso, en especial en corrientes de alimentación con contenido en isobuteno más elevado, llevar a cabo la reacción en fase gaseosa y/o emplear un catalizador que disponga de una acidez más reducida.

Por regla general, la reacción ha concluido después de 1 segundo a 1 hora, preferentemente después de 30 segundos a 30 minutos. Se puede llevar a cabo continua o discontinuamente en reactores, como depósitos de gas a presión, tubos de circulación o dispositivos de destilación de reactivos, siendo preferentes tubos de circulación.

Etapa b)

En la etapa b) se dimeriza el 2-penteno y/o 3-hexeno obtenido en la etapa a) en presencia de un catalizador de dimerización para dar una mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono.

Las mezclas de olefinas dímeras según la invención obtenidas presentan preferentemente un grado de ramificación medio en el intervalo de 1 a 2,5, de modo especialmente preferente 1 a 2,0, en especial 1 a 1,5, y especialmente 1 a 1,2. Como grado de ramificación de una olefina pura se define en este caso el número de átomos de carbono que están enlazados con 3 átomos de carbono, más dos veces el número de átomos de carbono que están enlazados con 4 átomos de carbono. En este caso, el grado de ramificación de una olefina pura es fácilmente mensurable tras hidrogenado total para dar alcano vía ^{1}H-NMR a través de la integración de las señales de grupos metilo respecto a los protones de metileno y metino.

En el caso de mezclas de olefinas, los grados de ramificación se ponderan con los porcentajes molares, y de este modo se calcula un grado de ramificación medio.

En este caso se determinan las fracciones molares ópticamente por medio de cromatografía de gases.

En este caso, el tipo de ramificaciones en la olefina está configurado de modo que, tras hidrogenado, se obtiene menos de un 10%, preferentemente menos de un 5%, de modo especialmente preferente menos de un 1% de alcanos, que no cuentan entre los metil-, dimetil-, etilmetil- y dietilalcanos. Esto significa que las ramificaciones son ramificaciones sólo de metilo y etilo.

Según una forma especialmente preferente de ejecución de la invención, el dimerizado se lleva a cabo de tal manera que la catálisis proporciona directamente la composición ventajosa deseada en relación a las estructuras de ramificación.

Según otra forma de ejecución de la invención se separan las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono obtenidas, y se separa un 5 a un 30% en peso, preferentemente un 5 a un 20% en peso, en especial un 10 a un 20% en peso, referido a las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono separadas, de componentes de bajo punto de ebullición de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono. Se denominan componentes de bajo punto de ebullición la fracción de la mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono que se evapora en primer lugar en una destilación, y se puede separar de este modo. No obstante, la separación se puede efectuar también a través de cualquier otro procedimiento apropiado. En especial se lleva a cabo una destilación fraccionada. Mediante la separación llevada a cabo según la invención, las olefinas ramificadas varias veces se separan parcialmente, o de modo preferente por completo, de la mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono. La separación se puede llevar a cabo también de modo que se separe al menos un 80%, preferentemente al menos un 90%, en especial al menos un 95% de olefinas birramificadas o polirramificadas. Por lo tanto, al final de la etapa b), en la mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono permanecen las olefinas lineales y monorramificadas, y en caso dado fracciones reducidas de olefinas polirramificadas. Para el especialista son conocidos procedimientos de separación y procedimientos de análisis apropiados para la determinación del contenido en olefinas polirramificadas.

Las citadas formas de ejecución se pueden combinar con una adición de olefinas lineales en la etapa c), alquilbencenos lineales en la etapa d), alquilarilsulfonatos lineales en la etapa e), o combinaciones de los mismos. No obstante, también se puede prescindir de una adición de tales compuestos lineales.

Si en las etapas c), d) y/o e) se añaden compuestos lineales, según una forma de ejecución se puede prescindir de la separación de componentes de bajo punto de ebullición en la etapa b).

En la mezcla de dimerización puede estar contenido < 30, preferentemente < 10% en peso de alcanos, y < 5% en peso de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono.

Para la dimerización se emplean preferentemente los pentenos y hexenos internos lineales contenidos en el producto de metátesis. Es especialmente preferente el empleo de 3-hexeno.

La dimerización se puede llevar a cabo mediante catálisis homogénea o catálisis heterogénea. La dimerización por catálisis homogénea puede variar en amplios límites en relación a las estructuras de ramificación. Además de sistemas de níquel, a modo de ejemplo se pueden emplear sistemas de Ti, Zr, Cr o Fe, que se pueden modificar selectivamente a través de otros cocatalizadores y ligandos.

De modo especialmente preferente, la dimerización catalizada por vía homogénea se cataliza en ausencia de metales de transición con alquilos de aluminio AlR_{3}. Mientras que estas \alpha-olefinas reaccionan selectivamente para dar vinilidenos bajo condiciones muy suaves, en condiciones más drásticas tiene lugar también la correspondiente reacción de olefinas internas. También en este caso se forman dímeros con fracción de vinilideno elevada. La fracción de isómeros dirramificados y trirramificados es extremadamente reducida.

La dimerización catalizada con AlR_{3} se lleva a cabo preferentemente a temperaturas en el intervalo de 150 a 300ºC, de modo especialmente preferente 180 a 240ºC, en especial 210 a 230ºC, el catalizador se separa preferentemente mediante destilación a través de la cola, se devuelve a la catálisis.

Para la catálisis heterogénea se emplean convenientemente combinaciones de óxidos de metales del grupo secundario VIII con óxido de aluminio sobre materiales soporte de óxidos de silicio y titanio, como son conocidos, a modo de ejemplo, por la DE-A-43 39 713. El catalizador heterogéneo se puede emplear en lecho fijo -preferentemente en forma de granulación grosera como gravilla de 1 a 1,5 mm- o suspendido (tamaño de partícula 0,05 a 0,5 mm). En el caso de puesta en práctica heterogénea, la dimerización se realiza convenientemente a temperaturas de 80 a 200ºC, preferentemente de 100 a 180ºC, bajo la presión dominante a la temperatura de reacción, en caso dado también bajo una sobrepresión de gas de protección, en el sistema cerrado. Para la consecución de conversiones óptimas, la mezcla de reacción se conduce en circuito varias veces, esclusándose continuamente una fracción determinada de producto circulante, y sustituyéndose por material de partida.

En la dimerización según la invención se obtienen mezclas de hidrocarburos monoinsaturados, cuyos componentes tienen la longitud de cadena doble que las olefinas de partida.

En el caso de mezclas de olefinas con 12 átomos de carbono obtenidas según la invención, la cadena principal en los puntos de ramificación porta preferentemente grupos metilo o etilo.

Las mezclas de olefinas obtenibles según el anterior procedimiento (véase la WO 00/39058) representan valiosos productos intermedios, en especial para la obtención de compuestos aromáticos de alquilo ramificados para la obtención de agentes tensioactivos, descrita anteriormente.

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Etapa c)

En la etapa c) se hace reaccionar la mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono obtenida en la etapa b) con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilado bajo formación de compuestos alquilaromáticos.

La mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono empleada en la etapa c) presenta una estructura/linealidad óptima. Esto significa que el grado de ramificación y el tipo de ramificación se seleccionan de manera óptima para obtener en la etapa c) compuestos alquilaromáticos ventajosos. El ajuste de la mezcla de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono a emplear de manera óptima en la etapa c) se puede efectuar mediante adición con mezclado de olefinas lineales. No obstante, preferentemente se separan olefinas de ramificación más elevada en lugar de una adición con mezclado de olefinas lineales. En la dimerización se combina de modo especialmente preferente un catalizador apropiado con un modo de proceder apropiado para llegar a la mezcla óptima de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono. En este tipo de procedimiento se obtienen directamente las estructuras deseadas en el alquilado. En este caso se puede prescindir de la adición con mezcla de olefinas lineales y la separación de olefinas de ramificación más elevada. También son posibles combinaciones de los tipos de procedimiento descritos.

En tanto en la etapa b) se lleve a cabo una separación de productos de bajo punto de ebullición, en la etapa c) se puede añadir opcionalmente un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 50% en peso, en especial un 0 a un 30% en peso, referido a las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono obtenidas en la etapa b), de olefinas lineales. En tanto se añadan olefinas lineales, su cantidad asciende al menos a un 1% en peso, preferentemente al menos un 5% en peso, en especial al menos un 10% en peso.

En tanto según la segunda forma de ejecución de la invención en la etapa b) no se lleve a cabo una separación de productos de bajo punto de ebullición, en al menos una de las etapas c), d) y e) se añade un 5 a un 60% en peso, referido respectivamente a las mezclas obtenidas en la etapa previa, de compuestos lineales. Esto significa que en la etapa c) se añaden adicionalmente olefinas lineales y/o en la etapa d) se añaden adicionalmente alquilbencenos lineales, y/o en la etapa e) se añaden adicionalmente alquilarilsulfonatos lineales. Con ello, en cada una de las etapas c), d) y e), como también en etapas aisladas o en dos de las etapas, se pueden añadir compuestos lineales. En la etapa c) se puede añadir de este modo un 5 a un 60% en peso, preferentemente un 10 a un 50% en peso, y en especial un 10 a un 30% en peso, referido a las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono obtenidas en la etapa b), de olefinas lineales.

Respecto a las etapas c), d) y e) en total se añade preferentemente a lo sumo un 60% en peso, de modo especialmente preferente a lo sumo un 40% en peso, en especial a lo sumo un 30% en peso de compuestos lineales. Si esta cantidad máxima se alcanza ya mediante la adición en una de las etapas, en las otras etapas se prescinde de una adición de compuestos lineales.

Mediante la adición de compuestos lineales se puede adaptar el perfil de propiedades de alquilarilsulfonatos al campo de aplicación y al perfil de requisitos deseados en cada caso a través de la secuencia de síntesis ventajosa.

Los límites inferiores citados en cada caso se pueden combinar con los límites superiores citados en cada caso para dar intervalos posibles según la invención.

En este caso se emplea preferentemente un catalizador de alquilado que conduce a compuestos aromáticos de alquilo, que presentan 1 a 3 átomos de carbono co un índice H/C de 1 en el resto alquilo.

El alquilado se puede llevar a cabo en principio en presencia de cualquier catalizador de alquilado.

Aunque AlCl_{3} y HF son empleables en principio, los catalizadores heterogéneos, o bien de forma selectiva ofrecen ventajas. Por motivos de seguridad de instalación y de protección medio ambiental, actualmente son preferentes catalizadores de lecho fijo, entre éstos cuentan, por ejemplo, el catalizador de Si/Al fluorado empleado en el proceso DETAL, una serie de catalizadores de forma selectiva, o bien catalizadores de óxido metálico soportados, así como silicatos estratificados y arcillas.

En la selección del catalizador, sin considerar la gran influencia de la alimentación empleada, es importante el minimizado de compuestos formados a través del catalizador, que están caracterizados porque contienen átomos de carbono en el resto alquilo con un índice H/G de 0. Por lo demás se formarán compuestos que presentan en media 1 a 3 átomos de carbono en el resto alquilo con un índice H/C de 1. Esto se puede conseguir en especial mediante la selección de catalizadores apropiados, que suprimen por una parte la formación de productos indeseables mediante su geometría, pero permiten por otra parte una velocidad de reacción suficiente.

Los compuestos alquilaromáticos según la invención presentan una fracción característica de átomos de carbono primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios en el resto alquilo (cadena lateral). Esto se refleja en el número de átomos de carbono en el resto alquilo con un índice H/C de 0 a 3. En este caso, el índice H/C define el número de protones por átomo de carbono en el resto alquilo. Las mezclas según la invención de compuestos alquilaromáticos presentan preferentemente sólo una fracción reducida de átomos de carbono en el resto alquilo con un índice H/C de 0. La fracción de átomos de carbono en el resto alquilo con un índice H/C de 0 en media de todos los compuestos es preferentemente < 15%, de modo especialmente preferente < 10%. La fracción de átomos de carbono en el resto alquilo con un índice H/C de 0, que están unidos simultáneamente a los compuestos aromáticos, asciende a \geq 80%, preferentemente \geq 90%, de modo especialmente preferente \geq 95% de todos los átomos de carbono en el resto alquilo con un índice H/C de 0.

Las mezclas de compuestos alquilaromáticos según la invención presentan preferentemente en media 1 a 3, preferentemente 1 a 2,5, de modo especialmente preferente 1 a 2 átomos de carbono en la cadena lateral (es decir, sin contar los átomos de carbono aromáticos) con un índice H/C de 1. La fracción de compuestos con 3 átomos de carbono de este tipo se sitúa preferentemente en < 30%, de modo especialmente preferente < 20%, en especial < 10%.

Un control de la fracción de átomos de carbono que presentan un determinado índice H/C se puede efectuar mediante selección apropiada del catalizador empleado. Los catalizadores empleados preferentemente, con los que se consiguen distribuciones H/C ventajosas, son mordenita, \beta-zeolita, L-zeolita, MCM-58, MCM-68 y faujasita, en especial son preferentes mordenita y faujasita.

En la selección de catalizadores se debe considerar además su tendencia respecto al desactivado. Los sistemas de poros monodimensionales presentan casi siempre el inconveniente de una rápida obturación de poros a través de productos de degradación y síntesis del procesos. por lo tanto, son preferentes catalizadores con sistemas de poros multidimensionales.

Los catalizadores empleados pueden ser de origen natural o sintético, cuyas propiedades son ajustables en cierta medida mediante métodos conocidos por la literatura (por ejemplo intercambio iónico, vaporización, bloqueo de centros ácidos, lavado de especies extrarreticulares, etc.). Para la presente invención es importante que los catalizadores presenten carácter ácido al menos en parte.

Según tipo de aplicación, los catalizadores se presentan como polvo o como cuerpo moldeado. Los compuestos de las matrices de cuerpos moldeados garantizan suficiente estabilidad mecánica, pero se debe garantizar un acceso libre de las moléculas a los componentes activos de los catalizadores mediante porosidad suficiente de las matrices. La obtención de tales cuerpos moldeados es conocida por la literatura, y se realiza según el estado de la técnica.

Puesta en práctica de reacción preferente

El alquilado se lleva a cabo de tal manera que se hace reaccionar con el catalizador los compuestos aromáticos (la mezcla de compuestos aromáticos) y la olefina (mezcla) en una zona de reacción apropiada mediante puesta en contacto con el catalizador, tras la reacción se elabora la mezcla de reacción, y de este modo se obtienen los productos de valor.

Las zonas de reacción apropiadas constituyen, por ejemplo, reactores tubulares o calderas de agitación. Si el catalizador se presenta en forma sólida, se puede emplear como suspensión (Slurry), o como lecho fijo. También es posible la realización como destilación catalítica.

Los reactivos se presentan en estado líquido y/o en estado gaseoso.

La temperatura de reacción se selecciona de modo que por una parte tiene lugar una conversión lo más completa posible de la olefina, y por otra parte se forma la menor cantidad posible de productos secundarios. La selección de control de temperatura depende además decisivamente del catalizador elegido. Son aplicables temperaturas de reacción entre 50ºC y 500ºC (preferentemente 80 a 350ºC, de modo especialmente preferente 80 a 250ºC).

La presión de reacción se ajusta el régimen seleccionado (tipo de reactor) y se sitúa entre 0,1 y 100 bar, la carga de catalizador (WHSV) se selecciona entre 0,1 y 100. Por regla general se trabaja a presión propia (la presión de vapor del sistema) o por encima.

Los reactivos se pueden diluir opcionalmente con substancias inertes. Las substancias inertes son preferentemente parafinas.

La proporción molar de compuesto aromático: olefina se ajusta habitualmente entre 1:1 y 100:1 (preferentemente 2:1-20:1).

Substancias de empleo aromáticas

Son posibles todos los hidrocarburos aromáticos de la fórmula Ar-R, representando Ar un resto hidrocarburo aromático monocíclico o bicíclico, y siendo seleccionado R a partir de H, alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, preferentemente con 1 a 3 átomos de carbono, OH, OR etc., preferentemente H, o alquilo con 1 a 3 átomos de carbono. Son preferentes benceno y tolueno.

Etapa d)

En la etapa d) se sulfonan los compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c), y se neutralizan para dar alquilarilsulfonatos.

Los alquilarilos se hacen reaccionar mediante

1): sulfonado (por ejemplo con SO_{3}, óleum, ácido clorosulfónico, etc., preferentemente con SO_{3}), y

2): neutralizado (por ejemplo con compuestos de Na, K, NH_{4}, Mg, preferentemente con compuestos de Na),

para dar alquilarilsulfonatos. Sulfonado y neutralizado se describen suficientemente en la literatura, y se realizan según el estado de la técnica. El sulfonado se realiza preferentemente en un reactor molecular por gravedad, pero también se puede efectuar en una caldera de agitación. El sulfonado con SO_{3} es preferente al sulfonado con óleum.

Mezclas

Los compuestos obtenidos según procedimientos descritos anteriormente se elaboran adicionalmente como tales, o bien se mezclan con alquilarilos lineales, y después se alimentan a la elaboración subsiguiente. Para simplificar este proceso, también puede ser razonable mezclar las materias primas, que se emplean para la obtención de otros alquilarilos citados con anterioridad, directamente con las materias del presente procedimiento, y después llevar a cabo el procedimiento según la invención. De este modo, por ejemplo como se describe, es razonable la mezcla de corrientes de olefina ligeramente ramificadas del procedimiento según la invención con olefinas lineales. También son aplicables mezclas de ácidos alquilarilsulfónicos, o bien de alquilarilsulfonatos. Las mezclas se efectúan siempre respecto a la optimización de la calidad de producto de agentes tensioactivos elaborados a partir de
alquilarilo.

En la etapa d), antes del sulfonado, se pueden añadir adicionalmente alquilbencenos lineales. Su cantidad asciende a un 0 hasta un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 50% en peso, y en especial un 0 a un 30% en peso. En tanto en la etapa b) no se lleve a cabo una separación de productos de bajo punto de ebullición, y en las etapas c) y e) no se efectúe una adición de compuestos lineales, la cantidad mínima asciende a un 5% en peso, preferentemente un 10% en peso. Se remite a las anteriores explicaciones respecto a la cantidad total de compuestos lineales añadidos. En los alquilbencenos lineales, la longitud de cadena de los restos alquilo corresponde preferentemente a la longitud de cadena de los restos alquilo, como se obtiene a partir de la etapa c) en los compuestos aromáticos de alquilo. A los (alquilo con 10 átomos de carbono)-bencenos se añaden preferentemente (alquilo con 10 átomos de carbono)-bencenos lineales, de modo correspondiente a (alquilo con 12 átomos de carbono)-bencenos se añaden (alquilo con 12 átomos de carbono)-bencenos lineales.

Por ejemplo "Alkylarylsufonates: History, Manufacture, Análisis and Environmental Properties" en Surf. Sci. Ser. 56 (1996) capítulo 2, Marcel Dekker, New York, y referencias contenidas en el mismo, da una sinopsis a modo de ejemplo sobre alquilado, sulfonado, neutralizado.

Etapa e)

En la etapa e), los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d) se pueden mezclar adicionalmente con alquilarilsulfonatos lineales.

En la etapa e) se mezcla preferentemente un 0 a un 60% en peso, de modo especialmente preferente un 0 a un 50% en peso, en especial un 0 a un 30% en peso de alquilarilsulfonatos lineales. En tanto en la etapa b) no tenga lugar una separación de componentes de bajo punto de ebullición, y en las etapas c) y d) no se efectúe una adición de compuestos lineales, la cantidad mínima asciende preferentemente a un 5% en peso, preferentemente al menos un 10% en peso. En el caso de adición de compuestos lineales se prescinde de las cantidades totales preferentes indicadas anteriormente.

Todos los datos de peso se refieren respectivamente a las mezclas obtenidas en la etapa previa.

La invención se refiere también a alquilarilsulfonatos que son obtenibles según un procedimiento como se describe anteriormente.

Los alquilarilsulfonatos según la invención se emplean preferentemente como agentes tensioactivos, en especial en agentes de lavado y limpieza. La invención se refiere también a un agente de lavado y limpieza que contiene, además de substancias de contenido habituales, alquilarilsulfonatos como se describen anteriormente.

Por ejemplo en la WO 02/44114 y la WO 02/14266 se indican ejemplos no limitantes de substancias de contenido habituales de agentes de lavado y limpieza según la invención.

La invención se explica más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Una fracción con 4 átomos de carbono exenta de butadieno, con un contenido en buteno total de un 84,2% en peso, así como una proporción molar de 1-buteno respecto a 2-buteno de 1 a 1,06, se conduce a 40ºC y 10 bar continuamente a través de un reactor tubular equipado con catalizador de contacto heterogéneo de Re_{2}O_{7}/Al_{2}O_{3}. La carga de catalizador asciende a 4.500 kg/m^{2}h. en el ejemplo. La descarga de reacción se separa por destilación, y contiene los siguientes componentes (datos en porcentaje en peso):

Eteno 1,15%; propeno 18,9%, butanos 15,8%, 2-butenos 19,7%, 12-buteno 13,3%, i-buteno 1,0%, 2-penteno 19,4%, metilbutenos 0,45%, 3-hexeno 10,3%.

2-Penteno y 3-hexeno se obtienen mediante destilación a partir del producto en purezas > 99% en peso.

Ejemplo 2

Dimerizado continuo de 3-hexeno en procedimiento de lecho fijo

Catalizador:: 50% de NiO, 34% de SiO_{2}, 13% de TiO_{2}, 3% de Al_{2}O_{3} (según la DE 43 39 713) empleado como gravilla de 1-1,5 mm.

\quad: (100 ml), 24 h a 160ºC acondicionado en N_{2}.

Reactor:: isotérmico, reactor de 16 mm-\diameter.

WHSV:: 0,25 kg/l.h.

Presión:: 20 a 25 bar.

Temperatura:: 100 a 160ºC.

5

El producto recogido se destiló hasta una pureza de productos con 12 átomos de carbono de un 99,9% en peso.

Ejemplo 3

Se dimerizó continuamente 2-penteno a partir de metátesis de refinado II en un catalizador heterogéneo de Ni de modo análogo al del ejemplo 2. Mediante destilación fraccionada del producto se obtuvo una fracción de deceno con una pureza de un 99,5.

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Ejemplo 4

Se dimerizó continuamente una mezcla de 2-penteno y 3-hexeno a partir de la metátesis de refinado II análogamente al ejemplo 2 y al ejemplo 3. Mediante destilación fraccionada del producto se obtuvo una fracción de deceno/undeceno/dodeceno con una pureza de un 99,5%.

Ejemplo 5

Se hizo reaccionar 100 g de 3-hexeno con 3 g de trietilaluminio. Después de 22 horas a una temperatura de 220ºC se concluyó la reacción.

En la mezcla de productos obtenida, la proporción molar de dímero respecto a trímero asciende a 58. La fracción de 2-butil-1-octeno asciende a un 69%. El grado de ramificación asciende a 1,03. La fracción de isómeros ramificados 2 y 3 veces asciende a un 2%.

Ejemplo 6

Se cargó un reactor tubular que se encuentra en un horno de aire circulante con 32 g de gravilla de catalizador (60% de H-mordenita con SiO_{2} : Al_{2}O_{3} = 24,5 - conformado con un 40% de Pural® SB de Condea) de tamaño de grano 0,7 - 1 mm, y se activó 6 horas a 500ºC. Después se enfrió con una alimentación de benceno: se inundó con dodeceno del ejemplo 5 (10:1 molar), se cargó con 0,62 g/g_{cat}h, y se ajustó una corriente de circulación 10 veces más elevada. Finalmente se calentó el reactor a 180ºC (en forma monofásica líquida 30 bar de presión hidráulica), y se detectó el contenido en eductos y productos en la corriente de descarga por medio de GC mediante resolución de tiempo. La mezcla de alquilarilos con 18 átomos de carbono obtenida se purificó por destilación, y se analizó por medio de acoplamiento de cromatografía de gases-espectrometría de masas y ^{1}H/^{13}C-NMR.

Claims

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1. Procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos mediante

a)

reacción de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono en un catalizador de metátesis para la obtención de una mezcla de olefinas que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno, y en caso dado separación de 2-penteno y/o 3-hexeno,

b)

dimerizado de 2-penteno y/o 3-hexeno obtenido en la etapa a) en presencia de un catalizador de dimerizado para dar una mezcla que contiene olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, separación de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, y separación de un 5 a un 30% en peso, referido a las olefinas separadas con 10 a 12 átomos de carbono, en componentes de bajo punto de ebullición de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono,

c)

reacción de las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono obtenidas en la etapa b) con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilado para la formación de compuestos alquilaromáticos, pudiéndose añadir antes de la reacción adicionalmente un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 40% en peso, referido a las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, obtenidas en la etapa b), de olefinas lineales,

d)

sulfonado de compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c) y neutralizado para dar alquilarilsulfonatos, pudiéndose añadir antes del sulfonado adicionalmente un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 50% en peso, referido a los compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c), de alquilbencenos lineales, en tanto no se efectúe un mezclado en la etapa c),

e)

en caso dado mezclado de los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d) con un 0 a un 60% en peso, preferentemente un 0 a un 30% en peso, referido a los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d), en alquilarilsulfonatos lineales, en tanto no se efectúen mezclados en las etapas c) y d).
2. Procedimiento para la obtención de alquilarilsulfonatos mediante

a)

reacción de una mezcla de olefinas con 4 átomos de carbono en un catalizador de metátesis para la obtención de una mezcla de olefinas que contiene 2-penteno y/o 3-hexeno, y en caso dado separación de 2-penteno y/o 3-hexeno,

b)

dimerizado del 2-penteno y/o 3-hexeno obtenido en la etapa a) en presencia de un catalizador de dimerizado para dar una mezcla que contiene olefinas con 10 a 12 átomos de carbono, y en caso dado separación de las olefinas con 10 a 12 átomos de carbono,

c)

reacción de las mezclas de olefinas con 10 a 12 átomos de carbono obtenidas en la etapa b) con un hidrocarburo aromático en presencia de un catalizador de alquilado para la formación de compuestos alquilaromáticos, pudiéndose añadir olefinas lineales adicionalmente antes de la reacción,

d)

sulfonado de los compuestos alquilaromáticos obtenidos en la etapa c) y neutralizado para dar alquilarilsulfonatos, pudiéndose añadir adicionalmente alquilbencenos lineales antes del sulfonado,

e)

en caso dado mezclado de los alquilarilsulfonatos obtenidos en la etapa d) con alquilarilsulfonatos lineales,

añadiéndose en al menos una de las etapas c), d) y e) un 5 a un 60% en peso, referido respectivamente a las mezclas obtenidas en la etapa previa, de compuestos lineales, y no ascendiendo la suma de adiciones a más de un 80% en peso.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el catalizador de metátesis en la etapa a) se selecciona a partir de compuestos de un metal del grupo secundario VIb, VIIb. u VIII, del Sistema Periódico de los Elementos.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa b) se emplea un catalizador de dimerizado, que contiene al menos un elemento del grupo secundario VIII del Sistema Periódico de los Elementos.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las mezclas de olefinas obtenidas en la etapa b) presentan un grado de ramificación medio en el intervalo de 1 a 2,5.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque las mezclas de olefinas dímeras obtenidas en la etapa b) presentan un grado de ramificación medio en el intervalo de 1 a 2,0.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la etapa c) se emplea un catalizador de alquilado, que conduce a compuestos alquilaromáticos, que presentan en el resto alquilo 1 a 3 átomos de carbono con un índice de H/C de 1.