ES2283328T3 - Anodo inerte de cerametal para usar en la produccion electrolitica de metales. - Google Patents
Anodo inerte de cerametal para usar en la produccion electrolitica de metales. Download PDFInfo
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Abstract
Una composición de un ánodo inerte de cerametal para uso en un baño de una sal fundida, comprendiendo la composición 50 a 95 por ciento en peso de una fase cerámica que comprende un óxido de níquel, hierro y zinc de fórmula NixFe2yZnzO(3y+x+z)ñd en la que x, y, z son respectivamente las fracciones molares de NiO, Fe2O3 y ZnO, y x es 0, 2 a 0, 99, y es 0, 0001 a 0, 8, z es 0, 0001 a 0, 3 y d es 0 a 0, 3; y 5 a 50 por ciento en peso de una fase metálica.
Description
Ánodo inerte de cerametal para usar en la
producción electrolítica de metales.
La presente invención se refiere a la producción
electrolítica de metales, como aluminio. Más particularmente, la
invención se refiere a electrólisis en una celda que tiene un ánodo
inerte de "cerametal" (cerametal = mezcla de material cerámico
y metal) que comprende una fase cerámica y una fase metálica.
La eficiencia de energía y costes de la fusión
de aluminio se puede reducir significativamente usando ánodos
inertes, no consumibles y dimensionalmente estables. La sustitución
de ánodos tradicionales de carbono por ánodos inertes permite
utilizar un diseño de celdas de alta productividad con lo que se
reducen los costes de inversión. También son posibles beneficios
medioambientales significativos porque los ánodos inertes no
producen esencialmente emisiones de CO_{2} ni CF_{4}. Se
proporcionan ejemplos de composiciones de ánodos inertes en las
patentes de los Estados Unidos números 4.374.050, 4.374.761,
4.399.008, 4.455.211, 4.582.585, 4.584.172, 4.620.905, 5.279.715,
5.794.112 y 5.865.980, cedidas al cesionario de la presente
invención. Estas patentes se incorporan como referencia en la
presente memoria.
La patente de los Estados Unidos número
5.904.828 describe ánodos para uso en la producción de aluminio que
comprenden fases metálicas e intermetálicas con una capa superficial
densa de óxidos compuestos.
Un problema significativo para la
comercialización de tecnología de ánodos inertes es el material de
los ánodos. Los investigadores han investigado materiales adecuados
para ánodos inertes desde los primeros años del proceso
Hall-Heroult. El material del ánodo debe satisfacer
una serie de condiciones muy difíciles. Por ejemplo, el material no
debe reaccionar ni disolverse en una extensión significativa en el
electrolito (criolita). No debe reaccionar con el oxígeno ni sufrir
corrosión en una atmósfera que contenga oxígeno. Debe ser estable
térmicamente a temperaturas de aproximadamente 1.000ºC. Debe ser
relativamente económico y tener buena resistencia mecánica. Debe
tener conductividad eléctrica alta a las temperaturas de
funcionamiento de la celda de fusión, por ejemplo, a aproximadamente
900-1.000ºC, para que la caída de voltaje en el
ánodo sea baja.
Además de los criterios antes mencionados, el
aluminio producido con los ánodos inertes no debe estar contaminado
en una extensión apreciable con constituyentes del material del
ánodo. Aunque en el pasado se había propuesto el uso de ánodos
inertes en celdas de reducción electrolítica de aluminio, el uso de
dichos ánodos inertes no ha sido desarrollado comercialmente. Una
razón para esta falta de implementación ha sido la incapacidad de
toda la vida de producir con ánodos inertes aluminio de pureza de
calidad comercial. Por ejemplo, se ha encontrado que los niveles de
impurezas de Fe, Cu y/o Ni son inaceptablemente altos en aluminio
producido con materiales de ánodos inertes conocidos.
La presente invención ha sido desarrollada en
vista de lo anterior y para resolver otras deficiencias de la
técnica anterior.
La presente invención proporciona un ánodo
inerte que comprende una fase cerámica y una fase metálica. La fase
cerámica comprende óxidos de hierro, níquel y zinc. La fase metálica
comprende preferiblemente por lo menos un metal seleccionado de Cu,
Ag, Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir y Os.
Un aspecto de la invención es proporcionar una
composición de un ánodo inerte de cerametal adecuado para uso en un
baño de una sal fundida. La composición comprende por lo menos una
fase cerámica de fórmula
Ni_{x}Fe_{2y}Zn_{z}O_{(3y+x+z)\pm\delta}, en la que x es
aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,99, y es aproximadamente
0,0001 a aproximadamente 0,8 y z es aproximadamente 0,0001 a
aproximadamente 0,3. La estequiometría del oxígeno puede variar en
un factor \delta que puede variar de 0 a aproximadamente 0,3. La
fase cerámica también puede contener otros óxidos, como un óxido de
cobalto, óxido de aluminio o Cr_{2}O_{3}. En esta fórmula, el
oxígeno puede estar parcialmente sustituido por F y/o N. La
composición del ánodo inerte de cerametal incluye también por lo
menos una fase metálica. Una fase metálica preferida incluye Cu y/o
Ag y también puede incluir por lo menos un metal noble seleccionado
de Pd, Pt, Au, Rh, Ru, Ir y Os.
Otro aspecto de la invención es proporcionar un
método de fabricar una composición para un ánodo inerte de
cerametal. El método incluye las etapas de mezclar por lo menos un
metal con un material cerámico de fórmula
Ni_{x}Fe_{2y}Zn_{z}O_{(3y+x+z)\pm\delta}, en la que x es
aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,99, y es aproximadamente
0,0001 a aproximadamente 0,8, z es aproximadamente 0,0001 a
aproximadamente 0,3 y \delta es 0 a 0,3, prensar la mezcla y
sinterizar la mezcla.
Otro aspecto adicional de la invención es
proporcionar una celda electrolítica para producir un metal. La
celda incluye un baño de una sal fundida que comprende un
electrolito y un óxido del metal a recoger, un cátodo y un ánodo
inerte de cerametal de acuerdo con la presente invención.
Otro aspecto de la presente invención es
proporcionar un método para producir aluminio de pureza comercial
utilizando un ánodo inerte de cerametal de acuerdo con la presente
invención.
\newpage
Otros aspectos y ventajas de la invención serán
evidentes a personas expertas en la técnica por la siguiente
descripción detallada.
La figura 1 es una vista en sección,
parcialmente esquemática, de una celda electrolítica para la
producción de aluminio que incluye un ánodo inerte de cerametal de
acuerdo con una realización de la presente invención.
La figura 2 es un diagrama de equilibrio
ternario que ilustra intervalos de óxidos de níquel, hierro y zinc
utilizados en composiciones de ánodos inertes de acuerdo con una
realización de la presente invención.
La figura 3 es un diagrama de equilibrio
ternario que indica las cantidades de óxidos de níquel, hierro y
zinc utilizados en composiciones específicas de ánodos inertes de
acuerdo con realizaciones de la presente invención.
La figura 4 es una gráfica que muestra ejemplos
de los porcentajes en peso de metales disueltos en un baño de una
sal usado típicamente en una celda de producción de aluminio después
de exponer al baño de la sal composiciones de ánodos que contienen
óxido de níquel, óxido de hierro y cantidades variables de óxido de
zinc.
Las figuras 5 y 6 son gráficas que muestran
ejemplos de los porcentajes en peso de óxidos disueltos en un baño
de una sal usado típicamente en una celda de reducción electrolítica
de aluminio después de exponer al baño de la sal a composiciones de
ánodos que contienen óxido de níquel, óxido de hierro y cantidades
variables de óxido de zinc.
La figura 7 es una gráfica de curvas de nivel de
óxidos NiO, Fe_{2}O_{3} y ZnO disueltos en un baño estándar de
una sal para la reducción de aluminio, para composiciones variables
de materiales de ánodos de
Ni-Fe-Zn-O.
La figura 8 es una gráfica de curvas de nivel en
un baño estándar de una sal para la reducción de aluminio, para
composiciones variables de materiales de ánodos de
Ni-Fe-Zn-O.
La figura 1 ilustra esquemáticamente una celda
electrolítica para la producción de aluminio que incluye un ánodo
inerte de cerametal de acuerdo con una realización de la presente
invención. La celda incluye un crisol interior 10 dentro de un
crisol de protección 20. En el crisol interior 10 está contenido un
baño criolítico 30 y el baño 30 va provisto de un cátodo 40. En el
baño 30 está situado un ánodo inerte 50 de cerametal. Un tubo 60 de
alimentación de alúmina se extiende parcialmente dentro del crisol
interior 10 por encima del baño 30. El cátodo 40 y el ánodo inerte
50 están separados una distancia 70, conocida como distancia
ánodo-cátodo (ACD). El aluminio 80 producido durante
un ensayo se deposita sobre el cátodo 40 y sobre el fondo del crisol
10. Además de la producción de aluminio, los ánodos inertes de
cerametal de la invención también pueden ser útiles para producir
otros metales, como plomo, magnesio, zinc, zirconio, titanio, litio,
calcio, silicio, bario, estroncio, escandio, niobio, vanadio,
tántalo, estaño, germanio, indio, hafnio, molibdeno, etc., por
reducción electrolítica de un óxido u otra sal del metal.
En la presente memoria, el término "ánodo
inerte" significa un ánodo sustancialmente no consumible que
tiene resistencia satisfactoria a la corrosión y estabilidad
satisfactoria durante el proceso de producción de aluminio. Por lo
menos una parte del ánodo inerte comprende el material de cerametal
de la presente invención. Por ejemplo, el ánodo inerte puede estar
hecho totalmente del presente material de cerametal o el ánodo
inerte puede comprender un recubrimiento o capa exterior del
material de cerametal sobre un núcleo central. Cuando el cerametal
está como recubrimiento exterior, preferiblemente tiene un espesor
de 0,1 a 50 mm, más preferiblemente de 1 a 10 ó 20 mm.
En la presente memoria, el término "aluminio
de pureza comercial" significa aluminio que satisface los
estándares comerciales de pureza tras su producción mediante un
proceso de reducción electrolítica. El aluminio de pureza comercial
producido con los ánodos inertes de cerametal de la presente
invención comprende preferiblemente un máximo de 0,2 por ciento en
peso de Fe, 0,1 por ciento en peso de Cu y 0,034 por ciento en peso
de Ni. En una realización más preferida, el aluminio de pureza
comercial comprende un máximo de 0,15 por ciento en peso de Fe,
0,034 por ciento en peso de Cu y 0,03 por ciento en peso de Ni. En
una realización particularmente preferida, el aluminio de pureza
comercial comprende un máximo de 0,13 por ciento en peso de Fe, 0,03
por ciento en peso de Cu y 0,03 por ciento en peso de Ni. El
aluminio de pureza comercial también satisface preferiblemente los
siguientes estándares de porcentajes en peso de otros tipos de
impurezas: 0,2% máximo de Si, 0,03% máximo de Zn y 0,034% máximo de
Co. Preferiblemente los niveles de impurezas de Zn y Co se mantienen
por debajo de 0,03 por ciento en peso, para cada impureza. El nivel
de impureza de Si se mantiene más preferiblemente por debajo de 0,15
ó 0,10 por ciento en
peso.
peso.
Las composiciones de los ánodos inertes de la
presente invención comprenden típicamente 50 a aproximadamente 95
por ciento en peso de por lo menos una fase cerámica y
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50 por ciento en peso de por
lo menos una fase metálica. Preferiblemente la fase cerámica
constituye aproximadamente 80 a aproximadamente 90 por ciento en
peso del cerametal y la fase metálica constituye aproximadamente 10
a aproximadamente 20 por ciento en peso. Se ha de indicar que, en
todos los intervalos o límites numéricos especificados en la
presente memoria, se considera que todos los números dentro del
intervalo o límite que incluyen todas las fracciones o decimales
entre su mínimo y máximo especificados están designados y descritos
por esta descripción.
La fase cerámica comprende preferiblemente
óxidos de hierro, níquel y zinc. La fase cerámica tiene la fórmula
Ni_{x}Fe_{2y}Zn_{z}O_{(3y+x+z)\pm\delta} en la que x es 0,2
a 0,99, y es 0,0001 a 0,8 y z es 0,0001 a 0,3. En la fórmula
anterior, la estequiometría del oxígeno no es necesariamente igual a
3y+x+z sino que puede cambiar ligeramente por encima o debajo en un
factor \delta, dependiendo, por ejemplo, de las condiciones de
calcinación. El valor de \delta puede variar de 0 a
aproximadamente 0,3, preferiblemente de 0 a aproximadamente 0,2.
En una realización preferida, la fase cerámica
comprende óxidos de hierro, níquel y zinc. En esta realización, la
fase cerámica comprende óxidos de níquel, hierro y zinc y tiene la
fórmula Ni_{x}Fe_{2y}Zn_{z}O_{(3y+x+z)\pm\delta} en la que x
es la fracción molar de NiO, y es la fracción molar de
Fe_{2}O_{3} y z es la fracción molar de ZnO.
En esta realización, la fracción molar de NiO
varía típicamente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,99, la
fracción molar de Fe_{2}O_{3} varía típicamente de
aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 0,8 y la fracción molar de
ZnO varía típicamente de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente
0,3. En una composición preferida, la fracción molar de NiO varía de
aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,8, la fracción molar de
Fe_{2}O_{3} varía de aproximadamente 0,05 a aproximadamente
0,499 y la fracción molar de ZnO varía de aproximadamente 0,001 a
aproximadamente 0,26. En una composición más preferida, la fracción
molar de NiO varía de aproximadamente 0,45 a aproximadamente 0,65,
la fracción molar de Fe_{2}O_{3} varía de aproximadamente 0,2 a
aproximadamente 0,49 y la fracción molar de ZnO varía de
aproximadamente 0,001 a aproximadamente 0,22.
La tabla 1 relaciona los intervalos típicos,
preferidos y más preferidos de las fracciones molares de NiO,
Fe_{2}O_{3} y ZnO. Las fracciones molares indicadas se deben
multiplicar por 100 para indicar porcentajes en moles. Dentro de
estos intervalos, se reduce significativamente la solubilidad de los
óxidos constituyentes en un baño electrolítico. Se cree que una
menor solubilidad de los óxidos en el baño electrolítico mejora la
pureza del aluminio producido en el baño.
La figura 2 es un diagrama de equilibrio
ternario que ilustra los intervalos típicos, preferidos y más
preferidos de los materiales NiO, Fe_{2}O_{3} y ZnO de partida
usados para fabricar composiciones de ánodos inertes de acuerdo con
esta realización de la presente invención. Aunque los porcentajes en
moles ilustrados en la figura 2 se basan en los materiales NiO,
Fe_{2}O_{3} y ZnO de partida, se pueden usar como materiales de
partida otros óxidos de níquel, hierro y zinc u otros compuestos que
formen óxidos tras su calcinación.
La tabla 2 relaciona materiales ternarios de
Ni-Fe-Zn-O que
pueden ser adecuados para uso como fase cerámica de los presentes
ánodos inertes de cerametal, así como algunos materiales
comparativos. Además de las fases relacionadas en la tabla 2, pueden
estar presentes cantidades menores o trazas de otras fases.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La figura 3 es un diagrama de equilibrio
ternario que ilustra las cantidades de los materiales NiO,
Fe_{2}O_{3} y ZnO de partida usados para preparar las
composiciones relacionadas en la tabla 2, que se pueden usar como
fase(s) cerámica(s)
de ánodos inertes de cerametal. Dichos ánodos inertes se pueden usar, a su vez, para producir aluminio de pureza comercial de acuerdo con la presente invención.
de ánodos inertes de cerametal. Dichos ánodos inertes se pueden usar, a su vez, para producir aluminio de pureza comercial de acuerdo con la presente invención.
Las composiciones de
Ni-Fe-Zn-O
relacionadas en la tabla 2 y mostradas en la figura 3 se pueden
preparar y ensayar como sigue. Se pueden sintetizar polvos de los
óxidos mediante un proceso químico húmedo o mediante procesos
comerciales tradicionales. Los productos químicos de partida
incluyen uno o una mezcla de óxidos, cloruros, acetatos, nitratos,
tartratos, citratos y sulfatos de Ni, Fe y Zn. Dichos precursores se
pueden conseguir comercialmente de diversos suministradores, como
Aldrich y Fisher. Se puede preparar una solución homogénea
disolviendo las cantidades deseadas de los productos químicos en
agua desionizada. Se ajusta el pH de la solución a
6-9 añadiendo hidróxido amónico y agitando. Se
prefiere un pH de 7 a 8. La solución viscosa se seca en una estufa,
secador de liofilización, secador de pulverización, etc. El sólido
seco resultante es amorfo. Se obtienen polvos cristalinos de los
óxidos después de calcinar el sólido seco, por ejemplo, a una
temperatura de 600 a 800ºC, durante 2 horas. Después los polvos de
los óxidos se prensan uniaxial o isostáticamente para formar
gránulos a una presión de 69 a 207 MPa, típicamente de 138 MPa. Los
gránulos prensados se sinterizan en aire a una temperatura de
1.000-1.500ºC, típicamente de 1.200ºC, durante
2-4 horas. Se puede analizar la estructura
cristalina y la composición de los gránulos de los óxidos
sinterizados por técnicas de difracción de rayos X (XRD) y plasma
acoplado inductivamente (ICP).
\newpage
Se ensayó la solubilidad de composiciones de
fases cerámicas de
Ni-Fe-Zn-O. Se midió
la solubilidad de cada mezcla cerámica manteniendo a 960ºC durante
96 horas aproximadamente 3 gramos de gránulos de óxidos sinterizados
en 160 gramos de un baño estándar de sal criolítica fundida. El baño
estándar de la sal estaba contenido en un crisol de platino y se
había preparado mezclando NaF, AlF_{3}, criolita de Groenlandia,
CaF_{2} y Al_{2}O_{3} de modo que la relación NaF/AlF_{3}
era 1,1 y cada uno de los porcentajes de Al_{2}O_{3} y CaF_{2}
era 5 por ciento en peso. En estos experimentos, se circuló aire
seco sobre el baño de sal a un caudal de 100 cm^{3}/min, así como
también se burbujeó periódicamente aire seco en la sal fundida para
mantener condiciones oxidantes. Se sacaron periódicamente muestras
del fundido para realizar análisis químico del baño.
La figura 4 muestra niveles de impurezas de Fe,
Zn y Ni medidos periódicamente en la composición E3. Después de 50
horas, la solubilidad de Fe fue 0,075 por ciento en peso, que se
traduce en una solubilidad de Fe_{2}O_{3} de 0,1065 por ciento
en peso. La solubilidad de Zn fue 0,008 por ciento en peso, que
corresponde a una solubilidad de ZnO de 0,010 por ciento en peso. La
solubilidad de Ni fue 0,004 por ciento en peso, que se traduce en
una solubilidad de NiO de 0,005 por ciento en peso.
Cuando se usa el método de ensayo de solubilidad
antes mencionado, el porcentaje en peso de óxidos disueltos totales
es preferiblemente menor que 0,1 por ciento en peso, más
preferiblemente menor que 0,08 por ciento en peso. La cantidad de
óxidos disueltos totales, esto es, Fe_{2}O_{3}, NiO y ZnO,
medida por el procedimiento antes mencionado, se define en la
presente memoria como "solubilidad en el baño de una celda
Hall". La solubilidad en el baño de una celda Hall de las
presentes composiciones es preferiblemente menor que la solubilidad
de ferrita de níquel estequiométrica.
La tabla 3 relaciona la composición nominal de
cada muestra de la fase cerámica ensayada, el porcentaje medio en
peso de metal disuelto (Fe, Ni y Zn) en el baño electrolítico y el
porcentaje medio en peso de óxido disuelto (Fe_{2}O_{3}, NiO y
ZnO) en el baño electrolítico. Los niveles de metales y óxidos
disueltos se determinaron después de que la composición del baño
alcanzara la saturación con los componentes de las muestras de
óxidos. Los resultados también se expresan como valores de
saturación de óxidos en el baño. El contenido de óxidos disueltos
totales del baño es la suma de los valores de saturación de los
óxidos, siendo deseable un contenido bajo de óxidos disueltos
totales.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Las figuras 5 y 6 ilustran gráficamente la
cantidad de óxidos disueltos en muestras que comprenden cantidades
variables de NiO, Fe_{2}O_{3} y ZnO. Las composiciones mostradas
en la figura 5 exhiben disolución de óxidos muy baja,
particularmente en composiciones que contienen 1 a 30 por ciento en
moles de ZnO. Concentraciones de óxido de zinc de 5 a 25 por ciento
en moles exhiben una solubilidad de óxidos extremadamente baja. Las
composiciones ilustradas en la figura 5 están en la recta que va
desde el punto BC2 al punto D en la figura 3. Las composiciones
mostradas en la figura 6 exhiben mayor solubilidad de los óxidos que
las composiciones de la figura 5. Las composiciones de la figura 6
están en la recta de la espinela que va desde el punto F al punto
D en la figura 3. Al contrario que las composiciones que
están en la recta BC2-D, las que están en la recta
D-F no exhiben mínimo de solubilidad de óxidos, como
se ilustra en la figura 6. El contenido de óxidos disueltos totales
del baño se incrementa cuando la composición del óxido se desplaza
desde NiF_{2}O_{4} a ZnFe_{2}O_{4}. Las composiciones de
óxidos mejoradas de la presente invención que exhiben una
solubilidad sustancialmente baja en el electrolito se muestran en
las regiones de composiciones de la figura 2.
Se usó software disponible comercialmente (JMP)
para ajustar curvas de nivel de los resultados de solubilidades
relacionados en la tabla 3. La figura 7 es una gráfica de curvas de
nivel de óxidos disueltos totales (NiO, Fe_{2}O_{3} y ZnO) para
composiciones cerámicas que comprenden cantidades variables de NiO,
Fe_{2}O_{3} y ZnO. En la figura 7 se ilustra una región en la
que el nivel de óxidos disueltos totales es menor que 0,10 por
ciento en peso, así como una región en la que el nivel de óxidos
disueltos totales es menor que 0,075 por ciento en peso.
La figura 8 es una gráfica de curvas de nivel de
NiO disuelto correspondiente a composiciones de la fase cerámica que
comprenden cantidades variables de NiO, Fe_{2}O_{3} y ZnO. Como
se muestra en el vértice inferior derecho del diagrama de la figura
8, las composiciones cerámicas que son ricas en NiO dan los niveles
más altos de NiO disuelto. Por ejemplo, en la figura 8 se ilustran
regiones en las que los niveles de NiO disuelto son mayores que
0,025, 0,030, 0,035 y 0,040 por ciento en peso. Dichos niveles altos
de NiO disuelto son particularmente desventajosos durante la
producción de aluminio de pureza comercial porque los estándares de
pureza comercial que dictan las cantidades máximas permisibles de
impurezas de níquel son muy estrictos, por ejemplo, 0,03 ó 0,34 por
ciento máximo en peso de Ni. Las composiciones preferidas de la fase
cerámica de la presente invención no sólo exhiben solubilidades
sustancialmente reducidas de óxidos totales sino que también exhiben
solubilidades sustancialmente reducidas de NiO.
Además de los materiales de la fase cerámica
antes mencionados, los ánodos inertes de cerametal de la presente
invención incluyen por lo menos un fase metálica. La fase metálica
puede ser continua o discontinua y preferiblemente comprende un
metal base y por lo menos un metal noble. Cuando la fase metálica es
continua, forma una red o esqueleto interconectado que puede
incrementar sustancialmente la conductividad eléctrica del ánodo de
cerametal. Cuando la fase metálica es discontinua, partículas
discretas del metal están rodeadas, al menos parcialmente, por
la(s) fase(s) cerámica(s), lo cual puede
incrementar la resistencia del ánodo de cerametal a la
corrosión.
Los metales base preferidos de la fase metálica
son cobre y plata. Sin embargo, se pueden usar opcionalmente otros
metales para reemplazar todo o parte del cobre o plata. Además, con
el metal base de la fase metálica se pueden alear metales
adicionales, como Co, Ni, Fe, Al, Sn, Nb, Ta, Cr, Mo, W, etc. Dichos
metales base se pueden proporcionar a partir de polvos individuales
o aleados de los metales o como óxidos u otros compuestos de dichos
metales, por ejemplo, CuO, Cu_{2}O, etc.
El metal noble de la fase metálica comprende
preferiblemente por lo menos un metal seleccionado de Ag, Pd, Pt,
Au, Rh, Ru, Ir y Os. Más preferiblemente, el metal noble comprende
Ag, Pt, Au y/o Rh. Lo más preferiblemente, el metal noble comprende
Ag, Pd o una combinación de estos. El metal noble se puede
proporcionar a partir de polvos individuales o aleados de los
metales o como óxidos u otros compuestos de dichos metales, por
ejemplo, óxido de plata, óxido de paladio, etc.
Preferiblemente la fase metálica comprende
aproximadamente 70 a aproximadamente 99,95 por ciento en peso del
metal base y aproximadamente 0,05 a aproximadamente 30 por ciento en
peso del(de los) metal(es) noble(s). Más
preferiblemente, la fase metálica comprende aproximadamente 90 a
aproximadamente 99,9 por ciento en peso del metal base y
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso
del(de los) metal(es) noble(s).
Los tipos y cantidades de metal base y
metal(es) noble(s) contenidos en la fase metálica del
ánodo inerte se seleccionan para evitar sustancialmente corrosión,
disolución o reacción no deseada de los electrodos inertes y
soportar las altas temperaturas a las que se están sometidos los
electrodos inertes durante el proceso de reducción electrolítica del
metal. Por ejemplo, en la producción electrolítica de aluminio, la
celda de producción funciona típicamente a temperaturas de fusión
sostenidas superiores a 800ºC, usualmente a temperaturas de
900-980ºC. En consecuencia, los ánodos inertes
usados en dichas celdas deben tener preferiblemente puntos de fusión
superiores a 800ºC, más preferiblemente superiores a 900ºC y
óptimamente superiores a aproximadamente 1.000ºC.
En una realización de la invención, la fase
metálica del ánodo comprende cobre como metal base y una cantidad
relativamente pequeña de plata como metal noble. En esta
realización, el contenido de plata es preferiblemente menor que
aproximadamente 10 ó 15 por ciento en peso. Por ejemplo, la plata
puede constituir aproximadamente 0,2 a aproximadamente 9 por ciento
en peso o puede constituir aproximadamente 0,5 a aproximadamente 8
por ciento en peso, siendo cobre el resto. Combinando dichas
cantidades relativamente pequeñas de Ag con dichas cantidades
relativamente grandes de Cu, se incrementa significativamente el
punto de fusión de la fase formada por la aleación de
Cu-Ag. Por ejemplo, una aleación que comprenda 95
por ciento en peso de Cu y 5 por ciento en peso de Ag tiene un punto
de fusión de aproximadamente 1.000ºC mientras que una aleación que
comprenda 90 por ciento en peso de Cu y 10 por ciento en peso de Ag
forma un eutéctico que tiene un punto de fusión de aproximadamente
780ºC. Esta diferencia en los puntos de fusión es particularmente
significativa cuando se han de usar aleaciones como parte de ánodos
inertes en celdas de reducción electrolítica de aluminio, que
funcionan típicamente a temperaturas de fusión mayores que
800ºC.
En otra realización de la invención, la fase
metálica comprende cobre como metal base y una cantidad
relativamente pequeña de paladio como metal noble. En esta
realización, el contenido de Pd es preferiblemente menor que
aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferiblemente de
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por ciento en peso.
En una realización adicional de la invención, la
fase metálica comprende plata como metal base y una cantidad
relativamente pequeña de paladio como metal noble. En esta
realización, el contenido de Pd es preferiblemente menor que
aproximadamente 50 por ciento en peso, más preferiblemente de
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 30 por ciento en peso y
óptimamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 por ciento
en peso. Alternativamente, se puede usar plata sola como fase
metálica del ánodo.
En otra realización de la invención, la fase
metálica del ánodo comprende Cu, Ag y Pd. En esta realización, las
cantidades de Cu, Ag y Pd se seleccionan preferiblemente para
proporcionar una aleación que tenga un punto de fusión superior a
800ºC, más preferiblemente superior a 900ºC y óptimamente superior a
aproximadamente 1.000ºC. El contenido de plata es preferiblemente de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 30 por ciento en peso de la
fase metálica mientras que el contenido de Pd es preferiblemente de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10 por ciento en peso. Más
preferiblemente, el contenido de Ag es de aproximadamente 1 a
aproximadamente 20 por ciento en peso de la fase metálica y el
contenido de Pd es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 por
ciento en peso. La relación ponderal de Ag a Pd es preferiblemente
de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 100:1, más preferiblemente
de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 20:1.
De acuerdo con una realización de la presente
invención, los tipos y cantidades de metal base y metales nobles
contenidos en la fase metálica se seleccionan de modo que el
material resultante forme por lo menos una fase aleada que tenga un
punto de fusión mayor que el punto de fusión eutéctica del sistema
de la aleación particular. Por ejemplo, como se ha discutido
anteriormente en relación con el sistema binario de aleación de
Cu-Ag, se debe controlar la cantidad de la adición
de Ag para incrementar sustancialmente el punto de fusión por encima
del punto de fusión eutéctica de la aleación de
Cu-Ag. Se pueden añadir otros metales nobles, como
Pd, etc., al sistema binario de aleación de Cu-Ag en
cantidades controladas para producir aleaciones que tengan puntos de
fusión superiores a los puntos de fusión eutéctica de las
aleaciones. Así, se pueden producir aleaciones binarias, ternarias,
cuaternarias, etc., de acuerdo con la presente invención que tengan
puntos de fusión suficientemente altos para uso como parte de
electrodos inertes de cerametal en celdas de producción
electrolítica de un metal.
Los presentes ánodos inertes de cerametal se
pueden formar mediante técnicas tales como sinterización de polvos,
procesamiento de sol-gel, moldeo en barbotina y
formación por rociado. Preferiblemente, los ánodos inertes se forman
mediante técnicas de polvos, en las que se prensan y sinterizan
polvos que comprenden los óxidos y metales. El ánodo inerte puede
comprender un componente monolítico de dichos materiales.
Alternativamente, el ánodo inerte puede comprender un sustrato que
tiene por lo menos un recubrimiento o capa exterior del presente
material de cerametal o puede comprender un núcleo del presente
material de cerametal recubierto con un material de composición
diferente, como un material cerámico que no incluya una fase
metálica o que incluya una cantidad reducida de una fase
metálica.
Antes de combinar los polvos cerámicos y
metálicos, se pueden mezclar en una mezcladora los polvos cerámicos,
como polvos de NiO, Fe_{2}O_{3} y ZnO disponibles
comercialmente. Opcionalmente, los polvos cerámicos mezclados pueden
ser triturados a un tamaño menor antes de ser transferidos a un
horno en el que se calcinan, por ejemplo, durante 12 horas a
1.250ºC. La calcinación produce una mezcla compuesta de fases de
óxidos, por ejemplo, como la ilustrada en las figuras 2, 3, 9 y 10.
Si se desea, la mezcla puede incluir polvos de otros óxidos, como
Cr_{2}O_{3}, o metales que formen un óxido, como Al.
La mezcla de óxidos puede ser alimentada a un
molino de bolas en el que se tritura a un tamaño medio de partículas
de aproximadamente 10 micrómetros. Las partículas finas de óxidos se
mezclan con un aglutinante polimérico y agua para formar una
suspensión en un secador de pulverización. La suspensión contiene,
por ejemplo, aproximadamente 60 por ciento en peso de sólidos y
aproximadamente 40 por ciento en peso de agua. El secado de la
suspensión por pulverización produce aglomerados secos de los óxidos
que pueden ser transferidos a una mezcladora V y mezclados con
polvos metálicos. Alternativamente, los constituyentes óxidos y
metálicos pueden ser secados por pulverización juntos. Los polvos
metálicos pueden comprender metales sustancialmente puros y
aleaciones de estos o pueden comprender óxidos de un metal base y/o
un metal noble.
En una realización preferida, se añaden
aproximadamente 0,1-10 partes en peso de un
aglutinante polimérico orgánico, plastificantes y dispersantes a 100
partes en peso de las partículas cerámicas y metálicas. Aglutinantes
adecuados incluyen poli(alcohol vinílico), polímeros
acrílicos, poliglicoles, poli(acetato de vinilo),
poliisobutileno, policarbonatos, poliestireno, poliacrilatos y
mezclas y copolímeros de los mismos. Preferiblemente se añaden
aproximadamente 0,3-6 partes en peso del aglutinante
a 100 partes en peso de la mezcla de partículas cerámicas y
metálicas.
\newpage
La mezcla de polvos cerámicos y metálicos se
puede enviar a una prensa en la que se prensa isostáticamente, por
ejemplo, a una presión de 69 a 414 MPa, formando ánodos. Para muchas
aplicaciones es particularmente adecuada una presión de
aproximadamente 138 MPa. Las formas prensadas se pueden sinterizar
en un horno de atmósfera controlada al que se suministra una mezcla
gaseosa de argón-oxígeno, una mezcla gaseosa de
nitrógeno-oxígeno u otras mezclas adecuadas. Pueden
ser adecuadas temperaturas de sinterización de
1.000-1.400ºC. El horno funciona típicamente a
1-350-1.365ºC durante
2-4 horas. El proceso de sinterización quema
aglutinante polimérico de las formas de ánodos.
El gas suministrado durante la sinterización
contiene preferiblemente aproximadamente 5-3.000
ppm, más preferiblemente aproximadamente 5-700 ppm y
lo más preferiblemente aproximadamente 10-350 ppm de
oxígeno. Concentraciones menores de oxígeno originan un producto que
tiene una fase metálica mayor que la deseada y un exceso de oxígeno
origina un producto que tiene demasiado de la fase que contiene
óxidos metálicos (fase cerámica). El resto de la atmósfera gaseosa
comprende preferiblemente un gas, como argón, inerte al metal a la
temperatura de reacción.
Sinterizando composiciones de ánodos en una
atmósfera de contenido controlado de oxígeno se reduce típicamente
la porosidad a niveles aceptables y evita el sangrado de la fase
metálica. La atmósfera puede ser predominantemente de argón, con
contenidos controlados de oxígeno en el intervalo de 17 a 350 ppm.
Los ánodos se pueden sinterizar en un horno tubular a 1.350ºC
durante 2 horas. Las composiciones de ánodos sinterizados bajo estas
condiciones tienen típicamente una porosidad menor que 0,5 por
ciento cuando las composiciones se sinterizan en una atmósfera de
argón que contiene 70-150 ppm de oxígeno.
El ánodo sinterizado se puede conectar a un
miembro soporte eléctricamente conductor adecuado en una celda de
producción electrolítica de un metal por medio tales como soldadura,
soldadura por difusión, soldadura con latón, sujeción mecánica,
cementado, etc. Por ejemplo, el ánodo inerte puede incluir un
cerametal como el descrito anteriormente, conectado sucesivamente en
serie a una región de transición de mayor contenido metálico y a un
extremo de metal o aleación metálica, como níquel o Inconel. Al
extremo de metal se puede soldar una varilla de níquel o de aleación
de níquel-cromo. La región de transición puede
incluir, por ejemplo, cuatro capas de composición progresiva, que
varía desde 25 por ciento en peso de Ni en la zona adyacente al
extremo de cerametal hasta 50, 75 y 100 por ciento en peso de Ni,
siendo el resto la mezcla de polvos de óxidos y metales antes
descrita.
De acuerdo con los procedimientos antes
descritos se prepararon varias composiciones de ánodos inertes de
cerametal que tenían un diámetro de aproximadamente 16 a
aproximadamente 50 mm y una longitud de aproximadamente 127 mm. Se
evaluaron estas composiciones en una celda de ensayo
Hall-Heroult similar a la ilustrada esquemáticamente
en la figura 1. Se hizo funcionar la celda durante 100 horas a 950ºC
con una relación de fluoruro de aluminio a fluoruro sódico en el
baño de 1,1 y manteniendo la concentración de alúmina a
aproximadamente 7-7,5 por ciento en peso. En la
tabla 7 se muestran las composiciones de los ánodos y las
concentraciones de impurezas en el aluminio producido por la celda.
Los valores de impurezas mostrados en la tabla 7 representan la
media de cuatro muestras de ensayo del metal producido tomadas en
cuatro puntos diferentes después de las 100 horas del período de
ensayo. Las muestras intermedias del aluminio producido tenían
constantemente niveles de impurezas por debajo de los niveles
finales relacionados.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Los resultados de la tabla 7 muestran niveles
bajos de contaminación en el aluminio producido con los ánodos
inertes de cerametal. Además, la velocidad de desgaste del ánodo
inerte fue extremadamente baja en cada muestra ensayada. Optimizando
los parámetros del proceso y el funcionamiento de la celda se puede
mejorar más la pureza del aluminio producido de acuerdo con la
invención.
Los ánodos inertes son particularmente útiles en
celdas electrolíticas para la producción de aluminio que funcionan a
temperaturas en el intervalo de aproximadamente
800-1.000ºC. Una celda particularmente preferida
funciona a una temperatura de aproximadamente
900-980ºC, preferiblemente de aproximadamente
930-970ºC. Se pasa una corriente eléctrica entre el
ánodo inerte y un cátodo a través de un baño de una sal fundida que
comprende un electrolito y un óxido del metal que se ha de recoger.
En una celda preferida para la producción de aluminio, el
electrolito comprende fluoruro de aluminio y fluoruro sódico y el
óxido metálico es alúmina. La relación ponderal de fluoruro sódico a
fluoruro de aluminio es aproximadamente 0,7 a 1,25, preferiblemente
aproximadamente 1,0 a 1,20. El electrolito también puede contener
fluoruro cálcico, fluoruro de litio y/o fluoruro magnésico.
Aunque se ha descrito la invención en términos
de realizaciones preferidas, se pueden hacer diversos cambios,
adiciones y modificaciones sin salirse del alcance de la invención
especificado en las siguientes reivindicaciones.
Claims (8)
1. Una composición de un ánodo inerte de
cerametal para uso en un baño de una sal fundida, comprendiendo la
composición 50 a 95 por ciento en peso de una fase cerámica que
comprende un óxido de níquel, hierro y zinc de fórmula
Ni_{x}Fe_{2y}Zn_{z}O_{(3y+x+z)\pm\delta} en la que x, y, z
son respectivamente las fracciones molares de NiO, Fe_{2}O_{3} y
ZnO, y x es 0,2 a 0,99, y es 0,0001 a 0,8, z es 0,0001 a 0,3 y
\delta es 0 a 0,3; y 5 a 50 por ciento en peso de una fase
metálica.
2. La composición de un ánodo inerte de
cerametal de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la fase
cerámica constituye aproximadamente 80 a aproximadamente 90 por
ciento en peso del cerametal y la fase metálica constituye
aproximadamente 10 a aproximadamente 20 por ciento en peso del
cerametal.
3. La composición de un ánodo inerte de
cerametal de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la fase
cerámica comprende además un óxido de cobalto u óxido de aluminio o
Cr_{2}O_{3}.
4. La composición de un ánodo inerte de
cerametal de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la fase
cerámica tiene una solubilidad en el baño de una celda Hall menor
que 0,1 por ciento en peso de óxidos disueltos totales.
5. La composición de un ánodo inerte de
cerametal de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la fase
cerámica tiene una solubilidad en el baño de una celda Hall menor
que 0,08 por ciento en peso de óxidos disueltos totales.
6. La composición de un ánodo inerte de
cerametal de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la fase
cerámica tiene una solubilidad en el baño de una celda Hall menor
que 0,075 por ciento en peso de óxidos disueltos totales.
7. La composición de un ánodo inerte de
cerametal de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la fase
cerámica tiene una solubilidad en el baño de una celda Hall menor
que 0,03 por ciento en peso de NiO.
8. La composición de un ánodo inerte de
cerametal de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la fase
cerámica tiene una solubilidad en el baño de una celda Hall menor
que 0,025 por ciento en peso de NiO.
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