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ES2278068T3 - Composiciones de poliester y poliamida de bajo contenido de aldehido residual. - Google Patents

Composiciones de poliester y poliamida de bajo contenido de aldehido residual. Download PDF

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ES2278068T3
ES2278068T3 ES02785142T ES02785142T ES2278068T3 ES 2278068 T3 ES2278068 T3 ES 2278068T3 ES 02785142 T ES02785142 T ES 02785142T ES 02785142 T ES02785142 T ES 02785142T ES 2278068 T3 ES2278068 T3 ES 2278068T3
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ES
Spain
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alkyl
substituted
tert
butyl
polyester
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Expired - Lifetime
Application number
ES02785142T
Other languages
English (en)
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Klaus Stoll
Michael Tinkl
Stephen Mark Andrews
Jan Voldrich
Melissa B. Stamp
Roger Reinicker
Paul Angelo Odorisio
Walter Fischer
Daniel Muller
Natacha Berthelon
Dirk Simon
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BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
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Abstract

Una composición, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el procesado en fusión de dicha composición, que comprende (a) un poliéster o poliamida, y (b) una cantidad estabilizante efectiva.

Description

Composiciones de poliester y poliamida de bajo contenido de aldehido residual.
Una mezcla de un poliéster, tal como poli(etilen tereftalato) PET, o una poliamida, y un compuesto apropiado elegido del grupo constituido por las bases Mannich, cuando se procesan en fusión exhiben un contenido de aldehido residual inferior que lo hace el poliéster o poliamida solos cuando se tratan de modo similar. El invento se refiere a cualquier poliéster o poliamida utilizados en la fabricación de fibras, películas o artículos moldeados, por ejemplo botellas o contenedores que se utilizan para almacenar materiales de consumo, por ejemplo alimentos, bebidas y
agua.
Acetaldehido es conocido como un producto de descomposición de poliésteres tal como PET. El acetaldehido imparte un sabor indeseable o aroma a agua embotellada guarda en botellas de PET. Ha existido un prolongado objetivo de búsqueda por parte de la industria para reducir el nivel de acetaldehido que migra de las paredes de botellas de PET en el agua u otra bebida almacenada. Se ha llevado a cabo una serie de cambios de ingeniería o diseño en extrusoras, máquinas de moldeo por inyección para preformas y maquinaría de fabricar botellas para minimizar la formación de acetaldehido cuando se procesa poli(etilen tereftalato) PET. Se ha llevado a cabo la modificación de la propia composición de PET para reducir su punto de fusión o su viscosidad en fusión con el fin de permitir menor daño térmico o mecánico severo cuando se procesa PET para obtener preformas o botellas.
Pueden formarse aldehidos en poliamidas, por ejemplo poliamida 6 y poliamida 6,6, bajo condiciones de fatiga térmica. Estos aldehidos inician una cadena de eventos que conducen a amarilleo indeseado y una reducción en las propiedades mecánicas.
La U.S. 4.361.681 ilustra que el poliéster que contiene agentes de bloqueo extremo de anhídrido tienen un ratio de generación de acetaldehido reducido.
La U.S. 5.459.224 describe poliésteres que tienen agentes de terminación extrema de 4-oxibencilideno para impartir mejorada resistencia a las inclemencias atmosféricas y fotoestabilidad, pero no se hace mención a la evolución de acetaldehido. Sin embargo, se indica que estos poliésteres son apropiados para envasado de alimentos y bebidas.
Los poliésteres pueden sintetizarse con una serie de vías conocidas en el arte utilizando una variedad de sistemas catalíticos. La EP-A-0826713 ilustra que se producen niveles inferiores de acetaldehido durante la copolimerización de PET cuando está presente un fosfito tal como bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol fosfito durante la polimeri-
zación.
Las US. 4.837.115; U.S. 5.258.233; U.S. 5.266.413; U.S. 5.340.884; U.S. 5.648.032, U.S. 5.650.469; WO-A-93/20147; WO-A-93/23474; WO-A-98/07786 y WO-A-98/39388 ilustran que el uso de poliamidas como un medio para reducir la concentración de acetaldehido, presumiblemente vía una reacción de base Schiff con el aldehido, que es reversible en presencia de agua.
La EP-A-0 191 701 describe contenedores orientados biaxilmente que tienen excelentes propiedades de barrera, comprendiendo dicho contenedor una mezcla de una resina de poli(etilen tereftalato) y una resina de copolímero de alcohol etilen vinílico. Esta referencia se enfoca sobre propiedades de barrera de gas mejoradas y no dice ninguna reducción del contenido de acetaldehido.
La JP Sho 62-257959 describe recipientes estirados biaxilmente construidos de resina sintética que comprende poli(etilen tereftalato) mezclado con un copolímero de una poliamida, o mezclado con alcohol etilen-vinílico en una fracción de peso de 0,1 a 15 por ciento. Los ejemplos se limitan a un polímero EVOH simple (EVEL G110, Kuraray Co.). Se ilustra que se produce un nivel inferior de acetaldehido cuando está presente el polímero EVOH.
La EP-A-0 714 832 ilustra un método para la fabricación de un contenedor que comprende poli(etilen tereftalato), policarbonato o poliéster PEN con un aditivo en la pared de la botella que liga acetaldehido. Los aditivos se describen de forma general como una poliamida.
La U.S. 5.656.221 describe un procedimiento para producir poliéster con concentración de acetaldehido reducida utilizando ciertos catalizadores o condiciones de gas inerte o adicionando un compuesto amídico. Estos incluyen poliamidas comerciales o compuestos de amida alifática de cadena larga.
La U.S. 5.856.385 ilustra el empleo de poliamida o amida-cera para reducir el nivel de acetaldehido que tiene lugar cuando se caliente en poliolefinas agente clarificante a base de sorbitol.
La U.S. 4.873.279 describe una composición que comprende una resina de copoliéster-carbonato, una resina de poliéster, y una cantidad menor de una mezcla de un poliol y por lo menos un epóxido.
La U.S. 4.394.470 describe una composición de moldeo de polietilen tereftalato con un colorante caramelo. El colorante caramelo puede haberse formado in situ a partir de un mono- o disacárido.
La U.S. 5.681.879 describe una composición de poliéster de retardo de llama que comprende una resina poliéster, un alcohol polihídrico no inferior a 3 grupos hidroxilo, un retardador de llama inorgánico y un retardador de llama a base de halógeno.
La WO-A-00/66659 describe composiciones de moldeo que comprenden PET y aditivos de alcohol polihídrico para la reducción de formación de acetaldehido.
La WO-A-01/00724 describe el uso de polioles para reducir la formación de acetaldehido en productos extruidos de PET.
La WO-A01/30899 describe el uso de dióxido de silicio ahumado frente a una reducción marginal en la formación de acetaldehido en preformas moldeadas de PET.
La U.S. 6.274.212 ilustra el uso de varios compuestos orgánicos frente a la reducción de la formación de acetaldehido.
A pesar de esfuerzos frente a una solución para reducir contaminantes aldehídicos en botellas de agua de PET, existe todavía una necesidad para soluciones mas efectivas.
El presente invento es útil para cualquier poliéster o poliamida en donde se forman o generan compuestos aldehídicos, por ejemplo acetaldehido, durante el procesado térmico de dicho poliéster o poliamida. El procesado térmico de poliéster o poliamida incluye su síntesis, exposición térmica durante polimerización de estado sólido (SSP), cualquier moldeo por inyección, moldeo por inyección-soplado o moldeado por estirado-soplado utilizado en la fabricación de preformas, parisones, o botellas y contenedores, o extrusión de película, o hilado en fusión de fibra, o durante cualquier procesado en fusión de poliéster o poliamida por encima de su temperatura de transición vítrea y por debajo de su temperatura de descomposición.
El presente invento proporciona una cantidad inferior de contaminantes (por ejemplo aldehidos) en botellas de agua de PET proporcionando así sabor o aroma mejorados en agua embotellada u otras bebidas embotelladas en dichos contenedores de PET. La reducción en la cantidad de acetaldehido es altamente beneficiosa a este respecto.
Además, las composiciones del presente invento no imparten color inaceptable o turbidez a las botellas de PET. La "turbidez" es un efecto indeseable, grisáceo perceptible.
El presente invento se refiere a una composición, estabilizadas frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el procesado en fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (IA), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc)
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en donde
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; naftilo, fenantrilo, antrilo, 5,6,7,8-tetrahidro-2-naftilo, tienilo, benzo[b]tienilo, nafto[2,3-b]tienilo, tiantrenilo, furilo, benzofurilo, isobenzofurilo, dibenzofurilo, xantenilo, fenoxatiinilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridinilo, piracinilo, pirimidinilo, piridacinilo, indolicinilo, isoindolilo, indolilo, indazolilo, purinilo, quinolizinilo, isoquinolilo, quinolilo, ftalacinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinnolinilo, pteridinilo, carbazolilo, \beta-carbonilo, fenantridinilo, acridinilo, perimidinilo, fenantrolinilo, fenacinilo, isotiazolilo, fenotiacinilo, isoxazolilo, furazanilo, difenilo, terfenilo, fluorenilo o fenoxazinilo, cada uno de los cuales está no sustituido o sustituido por flúor, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, alquiltio C_{1}-C_{18}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, fenilo, bencilo, benzoilo o por benzoiloxilo o R_{1} es un radical de fórmula
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R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada uno, independientemente, hidrógeno, flúor, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}, alquenilo C_{1}-C_{25}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilalquenilo C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o alquil- C_{1}-C_{4} o alquenil sustituido, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o alquil- C_{1}-C_{4} sustituido, alcoxilo C_{1}-C_{18}, alquiltio C_{1}-C_{18}, alquilamino C_{1}-C_{4}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, alcanoiloxilo C_{1}-C_{25}, alcanoilamoino C_{1}-C_{25}, alcanoliloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; -(CH_{2})_{p}-
C(O)OR_{8}, cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benciloxilo o benciloxilo alquil C_{1}-C_{12} sustituido, o radicales adyacentes R_{2} y R_{3} o R_{3} y R_{4} o R_{4} y R_{5}, junto con los átomos de carbono a los que están enlazados, forman un anillo benzo, o R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno -(CH_{2})_{p}-COR_{9} o -(CH_{2})_{q}OH o
R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno -CH(R_{1})R_{50};
R_{1}', R_{2}', R_{3}', R_{4}' y R_{5}' son independientemente definidos como para R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} respectivamente;
R_{a} es alquileno C_{1}-C_{18}; alquileno C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{14}; o R_{a} es alquilideno C_{2}-C_{20}, fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno C_{7}-C_{8}, fenileno o naftileno cada uno no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o por flúor; o es R_{6}-Y-R_{7}-;
R_{b} es -NR_{53}, alquilendiimino C_{1}-C_{25}, alquilentriimino C_{1}-C_{25}, alquilentetraimino C_{1}-C_{25}, o cicloalquilendiimino C_{5}-C_{8};
X se define como para R_{a} o es un enlace directo, -CR_{1}R_{2}-, -O-, -NR_{10}- o -S-, o X es fenileno sustituido por R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, o X es alquileno sustituido por -CF_{3}, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo, o X es un anillo de cicloalquileno C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por 1 a 3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
Y es un enlace directo, oxígeno, azufre o -NR_{10}-;
R_{6} y R_{7} son cada uno independientemente fenileno o naftileno cada uno no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{8} es alquilo C_{1}-C_{25};
R_{9} es hidroxilo, 120 alcoxilo C_{1}-C_{18} o 12
R_{10} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25} o dicho alquilo no sustituido o sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o -N(R_{8})_{2};
alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, o un radical C_{4}-C_{100} hidrocarbúrico dendrimérico, oligomérico o polimérico;
R_{12} y R_{13} son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18};
R_{14} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18};
R_{19}, R_{20}, R_{21} R_{22} y R_{23} son cada uno, independientemente, hidrógeno, ciano, perfluoroalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, flúor, cloro, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcoxilo C_{1}-C_{25}; alcoxilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alquilamino C_{1}-C_{4}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, alcanoilo C_{1}-C_{25}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{25}, alcanoilamino C_{1}-C_{25}; alquiltio C_{1}-C_{25}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilalcoxilo C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenoxilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; cicloalcoxilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; alcanoilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilcarbonilo C_{1}-C_{25}, alcanoilcarbonilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{25}; alquilaminocarbonilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; di-alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{25}; di-alquilaminocarbonilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoiloxilo C_{1}-C_{25}; alcanoiloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilamino C_{1}-C_{25}, cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9}, cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benzoilo o benzoilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12} benzoiloxilo o benzoiloxilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12};
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R_{24} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, o fenilo no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido;
R_{25} y R_{26} son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo, con la condición de que por lo menos uno de los radicales R_{25} y R_{26} es hidrógeno;
R_{27} y R_{28} son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo;
R_{29} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R_{30} es hidrógeno, fenilo no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo C_{1}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; fenilalquilo C_{7}-C_{9} no sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos alquilo C_{1}-C_{3}; o fenilalquilo C_{7}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} y no sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
R_{31} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R_{32} es hidrógeno, alcanoilo C_{1}-C_{25}; alcanoilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilo C_{2}-C_{25} sustituido por un grupo de di(alquilo C_{1}-C_{6})fosfonato; cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9}, tenoilo, furoilo, benzoilo o benzoilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12},
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R_{33} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
R_{34} es un enlace directo, alquileno C_{1}-C_{18}; alquileno C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alquilideno C_{2}-C_{20}, fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno C_{7}-C_{8}, fenileno no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, 16
R_{35} es hidroxilo 170 alcoxilo C_{1}-C_{8} o 17
R_{36} es oxígeno, -NH o 18
R_{37} es alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo;
R_{50} es -OR_{51}, -O-C(O)-R_{51}, SR_{52}, -S(O)R_{52}, -S(O)R_{52}, -N(H)R_{53}, pirrolino, pirrolidino,
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R_{50}' es independientemente definido como para R_{50};
\newpage
R_{51} es alquilo C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o -N(R_{8})_{2}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{52} es alquilo C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o -N(R_{8})_{2}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{53} y R_{54} son cada uno independientemente hidrógeno, hidroxilo; alquilo C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o -N(R_{8})_{2}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; o un radical hidrocarbúrico C_{4}-C_{100} dendrimérico, oligomérico o polimérico;
R_{55} es alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{56} es alquileno C_{2}-C_{12} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
M es un catión metálico r-valente;
p es 0, 1 o 2;
q es 1, 2, 3, 4, 5 o 6;
r es 1, 2 o 3; y
s es O, 1 o 2.
Es de interés una composición en donde el componente (b) es un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb) y (IIc).
Es también de interés una composición en donde el componente (a) es un poliéster o una poliamida, y el componente (b) es una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base mannich de fórmula (Ia) y fórmula (Ib)
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en donde
n es 1 o 2, y
cuando n es 1,
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; naftilo, fenantrilo, antrilo, 5,6,7,8-tetrahidro-2-naftilo, tienilo, benzo[b]tienilo, nafto[2,3-b]tienilo, tiantrenilo, furilo, benzofurilo, isobenzofurilo, dibenzofurilo, xantenilo, fenoxatiinilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piperidinilo, piracinilo, pirimidinilo, piridacinilo, indolicinilo, isoindolilo, indolilo, indazolilo, purinilo, quinolizinilo, isoquinolilo, quinolilo, ftalacinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinnolinilo, pteridinilo, carbazolilo, \beta-carbonilo, fenantridinilo, acridinilo, perimidinilo, fenantrolinilo, fenacinilo, isotiazolilo, fenotiacinilo, isoxazolilo, furazanilo, difenilo, terfenilo, fluorenilo fenoxazinilo, cada uno de los cuales está no sustituido o sustituido por flúor, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, alquiltio C_{1}-C_{18}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, fenilo, bencilo, benzoilo o por benzoiloxilo o R_{1} es un radical de fórmula (II) o (III)
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cuando n es 2,
R_{1} es alquileno C_{1}-C_{18}; alquileno C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{14}; alquilideno C_{2}-C_{20}, fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}, biciclo-alquileno C_{7}-C_{8}, fenileno o naftileno cada uno no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o por flúor; o es -R_{6}-X-R_{7}-,
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada uno, independientemente, hidrógeno, flúor, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}, alquenilo C_{1}-C_{25} fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o alquil- C_{1}-C_{4} sustituido, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o alquil- C_{1}-C_{4} sustituido, alcoxilo C_{1}-C_{18}, alquiltio C_{1}-C_{18}, alquilamino C_{1}-C_{4}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, alcanoiloxilo C_{1}-C_{25}, alcanoil-amino C_{1}-C_{25}, alcanoliloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benciloxilo o benciloxilo alquil C_{1}-C_{12} sustituido, o radicales adyacentes R_{2} y R_{3} o los radicales R_{4} y R_{5}, junto con los átomos de carbono a los que están enlazados, forman un anillo benzo, o en los compuestos de fórmula (Ia) los radicales R_{3} y R_{4} junto con los átomos de carbono a los que están enlazados, forman un anillo benzo; o en los compuestos de fórmula (Ia), R_{4} es adicionalmente -(CH_{2})_{p}-COR_{9} o -(CH_{2})_{q}OH o también en los compuestos de fórmula (Ia), cuando R_{3} y R_{4} son hidrógeno, R_{4} puede ser adicionalmente un radical de fórmula (IV)
23
en donde
R_{1} es como se ha definido para cuando n =1,
R_{6} y R_{7} son cada uno, independientemente fenileno o naftileno cada uno no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4},
R_{8} es alquilo C_{1}-C_{8},
R_{9} es hidroxilo 24 alcoxilo C_{1}-C_{18} o 25
R_{10} y R_{11} son cada uno independientemente hidrógeno, CF_{3}, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo, o R_{10} y R_{11}, junto con el átomo de carbono al que están enlazados forman un anillo de cicloalquilideno C_{6}-C_{8} no sustituido o sustituido por 1 a 3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
R_{12} y R_{13} son independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18},
R_{14} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18}, R_{19}, R_{20}, R_{21} R_{22} y R_{23} son cada uno, independientemente, hidrógeno, ciano, perfluoroalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, flúor, cloro, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcoxilo C_{1}-C_{25}; alcoxilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alquiltio C_{1}-C_{25}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilalcoxilo C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenoxilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; cicloalcoxilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; di(alquil C_{1}-C_{4})amino, alcanoilo C_{1}-C_{25};
alcanoilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilcarbonilo C_{1}-C_{25}, alcanoilcarbonilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por -NR_{6}; alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{25}; alquilaminocarbonilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoiloxilo C_{1}-C_{25}; alcanoiloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilamino C_{1}-C_{25}, cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9}, cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benzoilo o benzoilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12} benzoiloxilo o benzoiloxilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12};
26
R_{24} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, o fenilo no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido;
R_{25} y R_{26} son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo, con la condición de que por lo menos uno de los radicales R_{25} y R_{26} es hidrógeno;
R_{27} y R_{28} son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo;
R_{29} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R_{30} es hidrógeno, fenilo no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo C_{1}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; fenilalquilo C_{7}-C_{9} no sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos alquilo C_{1}-C_{3}; o fenilalquilo C_{7}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} y no sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
R_{31} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R_{32} es hidrógeno, alcanoilo C_{1}-C_{25}; alcanoilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilo C_{2}-C_{25} sustituido por un grupo de di(alquilo C_{1}-C_{6})fosfonato; cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9}, tenoilo, furoilo, benzoilo o benzoilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12},
27 
\vskip1.000000\baselineskip
28
R_{33} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
R_{34} es un enlace directo, alquileno C_{1}-C_{18}; alquileno C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alquilideno C_{2}-C_{20}, fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno C_{7}-C_{8}, fenileno no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, 29
R_{35} es hidroxilo 30 alcoxilo C_{1}-C_{8} o 31
R_{36} es oxígeno, -NH o 32 
\vskip1.000000\baselineskip
R_{37} es alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo;
\vskip1.000000\baselineskip
R_{50} es -OR_{51}, SR_{52}, 33 34
R_{51} es alquilo C_{1}-C_{25}, alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{52} es alquilo C_{1}-C_{25}, alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{53} y R_{54} son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; o un radical hidrocarbúrico C_{4}-C_{100} dendrimérico, oligomérico o polimérico;
R_{55} es alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{56} es alquileno C_{2}-C_{12} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; o un radical de fórmula (V)
35
en donde
R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y n son como se ha definido previamente,
M es un catión metálico r-valente;
X es un enlace directo, oxígeno, azufre o -NR_{4}-,
p es 0, 1 o 2;
q es 1, 2, 3, 4, 5 o 6;
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r es 1, 2 o 3; y
s es O, 1 o 2.
Es de especial interés una composición en donde en los compuestos de las fórmulas (Ia), (Ib), IIa), (II), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc)
R_{1} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{25} o alquileno C_{1}-C_{18};
R_{a} es alquileno C_{1}-C_{18}, fenileno o naftileno cada uno no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o por flúor; o es -R_{6}-Y-R_{7};
R_{b} es -NR_{53}, alquilendimino C_{1}-C_{25} o cicloalquilendiimino C_{5}-C_{8}; y
X es alquileno C_{1}-C_{18}, -O-, -NR_{10}- o -S-.
Por ejemplo en los presentes compuestos de fórmulas (Ia)-(IVc), R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada uno independientemente hidrógeno, flúor, hidroxilo o alquilo C_{1}-C_{25}.
Por ejemplo, en los presentes compuestos de fórmulas (Ia)-(IV-c), R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada uno hidrógeno o ter-butilo.
Por ejemplo, en las composiciones del presente invento los compuestos de fórmulas (Ia)-(IVc) se eligen del grupo constituido por
2,4-di-ter-butil-6-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-(dimetilamino-fenil-metil)-fenol,
2,6-bis-dimetilaminometil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-piperidin-1-ilmetil-fenol,
2,6-di-ter-butil-4-(fenil-piperidin-12-il-metil)-fenol,
2,6-di-ter-butil-4-piperidin-1-il-metil-fenol,
éster metílico del ácido 3-[3-ter-butil-4-hidroxi-5-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenipropiónico,
2,4-di-ter-butil-6-N-morfolino-4-ilmetil-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-di-n-butilaminometil-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-ciclohexilaminometil-fenol,
2,6-bis-dimetilaminometil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol,
2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol,
2,4-bis-dimetilaminometil-metil-fenol,
2,6,2',6'-tetrakis(dimetilaminometil)-4,4'-isopropiliden-difenol,
1-(N-morfolino-4-il-metil)-2-naftol,
n-butil-bis-(2-hidroxi-1-naftilmetil)-amina,
3,5-di-ter-butil-2-hidroxi-bencil-acetato,
2,4-di-ter-butil-6-metoximetil-fenol y
2,4-bis-(n-octadeciltiometil)-6-metil-fenol.
Las bases Mannich son bien conocidas y son por ejemplo el producto de reacción de una amina, un aldehido o equivalente aldehídico, y un carbón nucleofílico. Revistas sobre su síntesis describen componentes de reacción útiles y posibilidades para su preparación descritas en la literatura, por ejemplo por M. Tramontini en Synthesis (1973), páginas 703-775, M. Tramontini & L. Angiolini en Tetrahedron 46, nº 6 (1990) páginas 1791-1837 y MN. Arend. B. Westermann & N. Risch en Angew. Chem. Inty. Ed. 37 (1998) páginas 1044-1070, cuyos contenidos se incorporan aquí como referencia.
\global\parskip0.990000\baselineskip
Las bases Mannich pueden clasificarse como productos de maino-alquilación de alquil- y aril-cetonas, fenoles, indoles, nitro- y ciano-compuestos y similares. Muchas bases Mannich se preparan fácilmente a partir de materiales crudos comunes con buenos rendimientos, y además muestran buena estabilidad térmica y química. Bases Mannich específicas pueden seleccionarse de conformidad con criterios económicos y ecológicos.
Bases Mannich utilizables en el presente invento se ilustran, por ejemplo, en WO-A-99/67232 cuyas partes relevantes se incorporan aquí como referencia.
Alcanoilo que tiene hasta 25 átomos de carbono es un radical ramificado o sin ramificar, por ejemplo formilo, acetilo, propionilo, butanoilo, pentanoilo, hexanoilo, heptanoilo, octanoilo, nonanoilo, decanoilo, undecanoilo, dodecanoilo, tridecanoilo, tetradecanoilo, pentadecanoilo, hexadecanoilo, heptadecanoilo, octadecanoilo, icosanoilo o docosanoilo. Alcanoilo tiene, por ejemplo de 2 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de 2 a 12, por ejemplo de 2 a 6. Por ejemplo acetilo.
Alcanoilo sustituido por un di(alquil C_{1}-C_{6})fosfonato es, por ejemplo, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}POCH_{2}CO-, (CH_{3}O)_{2}POCH_{2}
CO-, (CH_{3}CH_{2}CH_{2}CH_{2}O)_{2}POCH_{2}CO-, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}POCH_{2}CH_{2}CO-, (CH_{3}O_{2})POCH_{2}CH_{2}CO-, (CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}
O)_{2}POCH_{2}CH_{2}CO-, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}PO(CH_{2})_{4}CO-, (CH_{3}CH_{2}O)_{2}PO(CH_{2})_{8}CO- o (CH_{3}CH_{2}O)_{2}PO(CH_{2})_{17}CO-.
Alcanoiloxilo con hasta 25 átomos de carbono es un radical ramificado o sin ramificar, por ejemplo formiloxilo, acetoxilo, propioniloxilo, butanoiloxilo, pentanoiloxilo, hexanoiloxilo, heptanoiloxilo, octanoiloxilo, nonanoiloxilo, decanoiloxilo, undecanoiloxilo, dodecanoiloxilo, tridecanoiloxilo, tetradecanoiloxilo, pentadecanoiloxilo, hexadecanoiloxilo, heptadecanoiloxilo, octadecanoiloxilo, icosanoiloxilo o docosanoiloxilo. Por ejemplo alcanoiloxilo con 2 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de 2 a 12, por ejemplo de 2 a 6 átomos de carbono. Por ejemplo acetoxilo.
Alquenmoiloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}CH=CH
COO- o CH_{3}OCH_{2}CH_{2}OCH=CHCOO-.
Alcanoilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo, CH_{3}-O-CH_{2}-CO, CH_{3}-S-CH_{2}CO-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}CO-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CO-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}CO-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CO- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CO-.
Alcanoiloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo, CH_{3}-O-CH_{2}-COO, CH_{3}-S-CH_{2}COO-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}COO-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}COO-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}COO-, CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}COO- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}COO-.
Cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9} es por ejemplo, ciclopentilcarbonilo, ciclohexilcarbonilo, cicloheptilcarbonilo o ciclooctilcarbonilo. Por ejemplo ciclohexilcarbonilo.
Cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9} es por ejemplo, ciclopentilcarboniloxilo, ciclohexilcarboniloxilo, cicloheptilcarboniloxilo o ciclooctilcarboniloxilo. Por ejemplo ciclohexilcarboniloxilo.
Benzoilo alquil C_{1}-C_{12} sustituido, que comporta por ejemplo de 1 a 3 grupos de alquilo, por ejemplo 1 o 2, es, por ejemplo, o-, m- o p-metilbenzoilo, 2,3-dimetilbenzoilo, 2,4-dimetilbenzoilo, 2,5-dimetilbenzoilo, 2,6-dimetil-benzoilo, 3,4-dimetilbenzoilo, 3,5-dimetilbenzoilo, 2-metil-6-etilbenzoilo, 4-ter-butilbenzoilo, 2-etilbenzoilo,2,4,6-trimetilbenzoilo, 2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoilo o 3,5-di-ter-butilbenzoilo. Ejemplos de sustituyentes son alquilo C_{1}-C_{8}, por ejemplo alquilo C_{1}-C_{4}.
Benzoiloxilo alquil C_{1}-C_{12} sustituido, que comporta, por ejemplo de 1 a 3 grupos alquilo, por ejemplo 1 o 2, es, por ejemplo, o-, m- o p-metilbenzoiloxilo, 2,3-dimetil-benzoiloxilo, 2,4-dimetilbenzoiloxilo, 2,5-dimetil-benzoiloxilo, 2,6-dimetil-benzoiloxilo, 3,4-dimetilben-zoiloxilo, 3,5-dimetilbenzoiloxilo, 2-metil-6-etilbenzoiloxilo, 4-ter-butilbenzoiloxilo, 2-etilbenzoiloxilo, 2,4,6-trimetilbenzoiloxilo, 2,6-dimetil-4-ter-butilbenzoiloxilo o 3,5-di-ter-butilbenzoiloxilo. Sustituyentes son por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{8}, por ejemplo alquilo C_{1}-C_{4}.
Alquenilo con hasta 25 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1,3-dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 1,1,3-trimetilhexilo, 1,1,3,3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, icosilo o docosilo. Una de las definiciones para R_{2} y R_{4} es, por ejemplo, alquilo C_{1}-C1_{8}. Por ejemplo R_{4} es alquilo C_{1}-C_{4}.
Alquenilo es una versión insaturada de alquilo, por ejemplo isopropenilo, propenilo, hexenilo, heptenilo y similares.
Alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo, CH_{3}-O-CH_{2}-, CH_{3}-S-CH_{2}-, CH_{3}-
N(CH_{3})-CH_{2}-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}- o CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}-.
\newpage
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} es, por ejemplo, bencilo \alpha-metilbencilo, \alpha,\alpha-dimetilbencilo o 2-feniletilo. Por ejemplo bencilo y \alpha,\alpha-dimetilbencilo.
Fenilalquilo C_{7}-C_{9} no sustituido o sustituido en el radical fenilo por de 1 a 3 grupos alquilo C_{1}-C_{4} es, por ejemplo, bencilo, \alpha-metilbencilo, \alpha,\alpha-dimetilbencilo, 2-feniletilo, 2-metilbencilo, 3-metilbencilo, 4-metilbencilo, 2,4-dimetilbencilo, 2,6-dimetilbencilo o 4-terbutilbencilo. Por ejemplo bencilo.
Fenilalquilo C_{7}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} y no sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos alquilo C_{1}-C_{4} es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo fenoximetilo, 2-metil-fenoximetilo, 3-metil-fenoximetilo, 4-metil-fenoximetilo, 2,4-dimetil-fenoximetilo, 2,3-dimetil-fenoximetilo, feniltiometilo, N-metil-N-fenil-aminometilo, N-etil-N-fenil-aminometilo, 4-ter-butil-fenoximetilo, 4-ter-butil-fenoxietoximetilo, 2,4-di-ter-butil-fenoximetilo, 2,4-di-ter-butil-fenoxietoximetilo, fenoxietoxietoxietoximetilo, benciloximetilo, benciloxietoximetilo, N-bencil-n-etil-aminometilo o N-bencil-N-isopropil-aminometilo.
Fenilalcoxilo C_{7}-C_{9} es, por ejemplo, benciloxilo, \alpha-metilbenciloxilo, \alpha,\alpha-dimetilbenciloxilo o 2-feniletoxilo. Por ejemplo benciloxilo.
Alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, que contiene por ejemplo 1 a 3 grupos alquilo, por ejemplo 1 o 2, es, por ejemplo, o-, m- o p-metilfenilo, 2,3-dimetilfenilo, 2,4-dimetilfenilo, 2,5-dimetilfenilo, 2,6-dimetilfenilo, 3,4-dimetilfenilo,3,5-dimetilfenilo, 2-metil-6-etilfenilo, 4-ter-butilfenilo, 2-etilfenilo o 2,56-dietilfenilo.
Fenoxilo alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, que contiene por ejemplo de 1 a 3 grupos de alquilo, por ejemplo 1 o 2, es, por ejemplo o-, m- o p-metilfenoxilo, 2,3-dimetilfenoxilo, 2,4-dimetilfenoxilo, 2,5-dimetilfenoxilo, 2,6-dimetilfenoxilo, 3,4-dimetilfenoxilo,3,5-dimetilfenoxilo, 2-metil-6-etilfenoxilo, 4-ter-butilfenoxilo, 2-etilfenoxilo o 2,56-dietilfenoxilo.
Cicloalquilo no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido es, por ejemplo, ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, dimetil-ciclohexilo, trimetilciclohexilo, ter-butilciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. Por ejemplo ciclohexilo y ter-butilciclohexilo.
Cicloalquilendiimino es, por ejemplo, piepracinilo, o sea
36
Alquilendiimino, triimino y tetraimino son, por ejemplo hexametilendiiminino, o sea -NH(CH_{2})_{6}NH-, y simila-
res.
Cicloalquilo no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido es, por ejemplo, ciclopentiloxilo, metilciclopentiloxilo, dimetilciclopentiloxilo, ciclohexiloxilo, metilciclohexiloxilo, dimetil-ciclohexiloxilo, trimetilciclohexiloxilo, ter-butilciclohexiloxilo, cicloheptiloxilo o ciclo-octiloxilo. Por ejemplo ciclohexiloxilo y ter-butil-ciclohexiloxilo.
Alcoxilo con hasta 25 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metoxilo, etoxilo, propoxilo, isopropoxilo, n-butoxilo, isobutoxilo, pentiloxilo, isopentiloxilo, hexiloxilo, heptiloxilo, octiloxilo, deciloxilo, tetradeciloxilo, hexadeciloxilo u octadeciloxilo. Por ejemplo alcoxilo con 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 8, por ejemplo de 1 a 6.
Alcoxilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O, CH_{3}-S-CH_{2}
CH_{2}O-, CH_{3}-N(CH_{3})-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}CH_{2}O-, CH_{3}-(O-CH_{2}
CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}CH_{2}O- o CH_{3}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}CH_{2}O-.
Alquiltio que tiene hasta 25 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, pentiltio, isopentililtio, hexililtio, heptiltio, octiltio, deciltio, tetradeciltio, hexadeciltio u octadeciltio. Por ejemplo alcoxilo con 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 8, por ejemplo de 1 a 6.
Alquilamino con hasta 4 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metilamino, etilamino, propilamino, isopropilamino, n-butilamino, isobutilamino o ter-butilamino.
Di(alquil C_{1}-C_{4})amino significa también que los dos radicales son cada uno independientemente uno de otro ramificado o no ramificado, por ejemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, metil-n-propilamino, metil-isopropilamino, metil-n-butilamino, metilisobutilamino, etilisopropilamino, etil-n-butilamino, etilisobutilamino, etil-ter-butilamino, dietilamino, diisopropilamino, isopropil-n-butilamino, isopropilisobutilamino, di-n-butilamino o di-isobutilamino.
Alcanoilamino con hasta 25 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo formilamino, acetilamino, propionilamino, butanoilamino, pentanoilamino, hexanoilamino, heptanoilamino, octanoilamino, nonanoilamino, decanoilamino, undecanoilamino, dodecanoilamino, tridecanoilamino, tetradecanoilamino, pentadecanoilamino, hexadecanoilamino, heptadecanoilamino, octadecanoilamino, icosanoilamino o docosanoilamino. Por ejemplo alcanoilamino con 2 a 18 átomos de carbono, por ejemplo 2 a 12, por ejemplo de 2 a 6.
Alquileno C_{1}-C_{18} es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metileno, etileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno u octadecametileno. Por ejemplo alquileno C_{1}-C_{12}, por ejemplo alquileno C_{1}-C_{8}. R_{56} es, por ejemplo alquileno C_{2}-C_{8}, por ejemplo alquileno C_{4}-C_{8}, por ejemplo tetrametileno o pentametileno.
Alquileno C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno azufre o por >NR_{8} es, por ejemplo, -CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-S-CH_{2}-,
-CH_{2}-N(CH_{3})-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{2}O-CH_{2}-, -CH_{2}-(O-CH_{2}CH_{2}-)_{3}O-CH_{2}-, -CH_{2}-(O-
CH_{2}CH_{2}-)_{4}O-CH_{2}- o -CH_{2}CH_{2}-S-CH_{2}CH_{2}-.
Alquilideno con 2 a 20 átomos de carbono es, por ejemplo, etilideno, propilideno, butilideno, pentilideno, 4-metilpentilideno, heptilideno, nonilideno, tridecilideno, nonadecilideno, 1-metiletilideno, 1-etilpropilideno o 1-etilpentilideno. Por ejemplo alquilideno C_{2}-C_{8}.
Fenilalquilideno con 7 a 20 átomos de carbono es, por ejemplo, bencilideno, 2-feniletilideno o 1-fenil-2-hexilideno. Por ejemplo fenilalquilideno C_{7}-C_{9}.
Cicloalquileno C_{5}-C_{8} es un grupo hidrocarbúrico saturado que tiene dos valencias libres y por lo menos una unidad de anillo y es, por ejemplo, ciclopentileno, ciclohexileno, cicloheptileno o ciclooctileno. Por ejemplo ciclohexileno.
Bicicloalquileno C_{7}-C_{8} es, por ejemplo, bicicloheptileno o biciclooctileno.
Fenileno o naftileno cada uno no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} es, por ejemplo, 1,2-, 1,3- o 1,4-fenileno o 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- o 2,7-naftileno. Por ejemplo 1,4-fenileno.
Un anillo cicloalquilideno C_{5}-C_{8} sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, que contiene por ejemplo de 1 a 3, por ejemplo 1 o 2, radicales de grupo alquilo ramificado o no ramificado es, por ejemplo, ciclopentilideno, metilciclopentilideno, dimetilciclopentilideno, ciclohexilideno, metilciclohexilideno, dimetilciclohexilideno, trimetilciclohexilideno, ter-butilciclohexilideno, cicloheptilideno o ciclooctilideno. Por ejemplo ciclohexilideno y ter-butilciclohexilideno.
Catión metálico mono- di- o tri-valente es, por ejemplo, un catión de metal alcalino, catión de metal alcalinotérreo o catión de aluminio, por ejemplo Na^{+}, K^{+}, Mg^{++}, Ca^{++} o Al^{+++}.
Radicales hidrocarbúricos C_{4}-C_{100} dendriméricos, oligoméricos o poliméricos son, por ejemplo, aquellos tal como se describe por R. Mülhaupt et al. en Angew. Chem., Int. Ed. 32 (9), 1306 (1993).
Grupos alcanoilcarbonilo son grupos éster, por ejemplo -COOalquilo. Grupos alquilaminocarbonilo y di-alquilamino-carbonilo son grupos amida, por ejemplo -COONHalquilo y -CON(di-alquilo), respectivamente. Perfluoroalquilo con 1 a 12 átomos de carbono es, por ejemplo -CF_{3}.
El poliéster o poliamida del componente (a) es, por ejemplo 95 a 99,99% en peso y el estabilizador o estabilizadores del componente (b), en total, son 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (b).
El componente (a) es de preferencia 98 a 99,9% en peso y componente (b) es de preferencia 2 a 0,01% en peso del total de (a) y (b)M por ejemplo el componente (a) es de 99 a 99,7% en peso y el componente (b) es de 1 a 0,01 en peso, basado en el peso total de (a) y (b).
Los aditivos del componente (b) pueden adicionarse al poliéster o poliamida del componente (a) con técnicas conocidas. Por ejemplo los aditivos del componente (b) pueden adicionarse tal cual o como una solución o dispersión en un sólido apropiado o portador líquido, con o sin evaporación subsiguiente del disolvente. El componente (b) puede adicionarse también al poliéster o poliamida que ha de estabilizarse en forma de una partida maestra o concentrado que contiene el componente (b) en una concentración de, por ejemplo, 2,5% a 95% en peso. La partida maestra puede contener otros aditivos tal como estabilizantes, modificadores apropiados, pigmentos, colorantes y similares.
Se contempla que uno o mas de un compuesto (combinación de) base Mannich del presente invento puedan ser utilizados en las composiciones.
El poliéster del componente (a) tiene unidades repetidas de ácido dicarboxílico elegidas del grupo constituido por ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos con 8 a 12 átomos de carbono y sus mezclas.
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Por ejemplo estos diácidos son ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido naftalen dicarboxílico, ácido ciclohexan dicarboxílico, ácido ciclohexandiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico y sus mezclas.
Ejemplos específicos son ácido tereftálico y ácido 2,6-naftalen dicarboxílico.
La porción diólica o glicólica del poliéster del componente (a) se deriva de la fórmula genérica HO-R-OH en donde R es una fracción alifática, cicloalifática o aromática con 2 a 18 átomos de carbono.
De preferencia estos dioles o glicoles son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propan-1,3-diol, propan-1,2-diol, butan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, 1,4-ciclohexandimetanol, 3-metilpentan-2,4-diol, 2-metilpentan-1,4-diol, 2,2-dietilpropan-1,3-diol, 1,4-di-(hidroxietoxi)benceno, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxi-fenil)etanol y sus mezclas.
Mas preferentemente el diol es etilenglicol y 1,4-ciclohexandimetanol.
El poliéster del componente (a) es, de preferencia, poli(etilen tereftalato) PET o poli(etilen 2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato); mas preferentemente poli(etilen tereftalato).
Se contempla también que el poliéster del componente (a) pueda ser también una mezcla de poliésteres o copoliésteres incluyendo componentes citados antes.
Las poliamidas del presente invento son, por ejemplo, las preparadas mediante la polimerización de un ácido monoamino-monocarboxílico o lactama respectiva con por lo menos 2 átomos de carbono entre el grupo amino y ácido carboxílico, de proporciones sustancialmente equimolares de una diamina que contiene por lo menos 2 átomos de carbono entre los grupos amino y un ácido dicarboxílico, o de un ácido monoaminocarboxílico o una lactama respectiva como se ha definido antes junto con proporciones sustancialmente equimolares de una diamina y un ácido dicarboxílico. El término proporciones "sustancialmente equimolares" incluyen proporciones estrictamente equimolares y ligeramente apartadas de éstas que están implicadas en técnicas convencionales para estabilizar la viscosidad de las poliamidas resultantes. El ácido dicarboxílico puede utilizarse en forma de un derivado funcional respectivo, por ejemplo, un éster o cloruro ácido.
Ejemplos de los ácido monoamino-monocarboxílicos antes citados o lactamas respectivas que se utilizan en la preparación de las poliamidas incluyen aquellos compuestos que contienen de 2 a 16 átomos de carbono entre los grupos amino y ácido carboxílico, formando dichos átomos de carbono un anillo que contiene el grupo -CO-NH- en el caso de na lactama. Como ejemplos particulares de ácidos aminocarboxílicos y lactamas pueden citarse ácido épsilon-aminocaproico, butirolactama, pivalolactama, épsilon-caprolactama, caprilactama, enantolactama, undecanolactama, dodecanolactama y 3- y ácidos 4-aminobenzoicos.
Diaminas apropiadas para uso en la preparación de las poliamidas incluyen alquilo de cadena lineal y ramificada, aril y alcaril diaminas. Diaminas ilustrativas son trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, octametilendiamina, hexametilendiamina, trimetilhexametilen-diamina, m-fenilendiamina y m-xililendiamina.
Los ácidos dicarboxílicos pueden representarse por la fórmula
HOOC-B-COOH
en donde B es un grupo alifático o aromático divalente conteniendo por lo menos 2 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos alifáticos son ácido sebácico, ácido octadecandioico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido pimélico y ácido adípico.
Pueden utilizarse poliamidas cristalinas y amorfas con las especies cristalinas conocidas por su resistencia al disolvente. Ejemplos típicos de las poliamdias o nylons, como se denominan comunmente, incluyen, por ejemplo, poliamida-6 (policaprolactama), 6,6 (polihexametilen adipamida), 11, 12, 4,6, 6,10 y 6,12 así como poliamidas de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y trimetilhexametilendiamina; a partir de ácido adípico y m-xililendiaminas; a partir de ácido adípico, ácido azelaico y 2,2-bis(p-aminofenil)propano o 2,2-bis-(paminociclo-hexil)propano y de ácido tereftálico y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano. Mezclas y/o copolímeros de dos o mas de las poliamdias precedentes o sus prepolímeros, respectivamente, están también dentro del alcance del presente invento. Las poliamidas del presente invento son, por ejemplo poliamida- 6; 4; 6; 6,6; 6,4; 6,9; 6,10; 6,12; 11 y 12. Por ejemplo, la poliamida del presente invento es poliamida-4, poliamida-6, poliamida-6,6, poliamida-12 o poliamida-6,4.
Las poliamdias del presente invento pueden incluir también estabilizadores de poliamida conocidos, por ejemplo Irgafos® 168, Irganox® 1098, Nylostab® S-EED (Clariant, CAS# 42774-15-2) y Poliad® 201 (Cul/Kl/Zn estearato; 10%/80%/10% relación peso/peso). Irganox® 1098 (Ciba) es N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida. Los estabilizadores de poliamida se utilizan a sus niveles conocidos, por ejemplo entre 0,01 y 1% en peso, basado en la poliamida.
Las composiciones de poliamida del presente invento exhiben resistencia mejorada al amarilleamiento y mejoradas propiedades mecánicas.
Se contempla que el polímero del componente (a) pueda ser polímero virgen o alternativamente reciclado polimérico. Adicionalmente es posible adicionar el estabilizador o estabilizadores descritos para el componente (b) como parte de un concentrado con un poliéster o una resina portadora poliamídica.
Las nuevas composiciones proporcionadas por este invento son útiles en la fabricación de contenedores o envases para comestibles tal como bebidas y alimentos. Artículos moldeados de estos poliésteres o poliamidas exhiben buena rigidez de pared delgada, excelente claridad y buenas propiedades de barrera con respecto a humedad y gases atmosféricos, particularmente dióxido de carbono y oxígeno.
Los contendores plásticos y películas del presente invento son construcciones mono- y/o multi-capa rígidos o flexibles. Construcciones multi-capa típicas tienen dos o mas laminados de capa, fabricados mediante termoformado o extrusión de películas flexibles multicapa, o extrusión de "preformas" o "parisones" de botella seguido de moldeo por soplado subsiguiente de las preformas en botellas. En un sistema multicapa, pueden utilizarse capas de cualquier plástico apropiado.
Los contenedores y películas multi-capa de este invento pueden formarse, por ejemplo, a partir de capas de poliésteres, poliamidas, poliolefinas, copolímeros poliolefínicos tal como acetato de etilen-vinilo, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliamidas, celulósicos, policarbonatos, alcohol etilen-vinílico, poli(vinil alcohol), estireno-acrilonitrilo e ionómeros, con la salvedad de que por lo menos una capa comprende una composición poliéster o poliamida del presente invento.
Para películas y envasado rígido (botellas), típicamente la capa externa, y la capa mas interna en contacto con el contenido, están compuestas, por ejemplo, por poliésteres tal como PET o PEN [poli(etilen naftalato)], polipropileno, o polietileno tal como HDPE. Las capas intermedias, con frecuencia llamadas capas de "barrera" o "adhesivo" o "de unión", están constituida por una o mas combinaciones de PET, PEN, ionómero de polietileno carboxilato tal como Surlyn®, homopolímeros o copolíemros de alcohol vinílico tal como poli(vinil alcohol), poli(vinil acetato) hidrolizado, poli(etilen-covinil alcohol tal como EVOH o EVAL, nylons o poliamidas tal como Selar® (DuPont) o poliamidas a base de metaxilendiamina (en ocasiones llamadas nylon MXD-6), o cloruro de polivinilideno (PVDC), o poliuretanos.
Así pues, el presente invento se refiere también a un contenedor o película plástica mono- o multi-capa, estabilizado frente la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicho contenedor o película, que comprende por lo menos una capa que comprende (a) un poliéster o poliamida, y (b) una cantidad esabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc).
Los contenedores rígidos pueden fabricarse con procedimientos mecánicos conocidos:
a) Moldeo por soplado de una etapa tal como llevado a cabo sobre máquinas Nissei, Aoki o Uniloy,
b) Moldeado por inyección en dos etapas de pre-formas tal como sobre máquinas Netstal o Husky, y pre-formas convertidas en botellas mediante moldeo por soplado (por ejemplo sobre máquinas Sidel, Corpoplast y Krones),
c) Moldeo por soplado integrado de pre-formas a botellas, tal como procesos conducidos sobre máquinas Sipa, Krupp Kautex, o Husky ISB, y
d) Moldeo por soplado de estirado (SBM) de pre-formas a botellas.
Las pre-formas pueden ser de construcción mono-capa o multi-capa. Las botellas pueden post-tratarse opcionalmente para alterar las propiedades de pared interna. Las botellas pueden tratarse opcionalmente en la superficie sobre el exterior tal como mediante aplicación de revestimientos superficiales. Absorbedores UV y otros estabilizadores conocidos pueden estar presente en estos revestimiento superficiales adicionados.
Con el empleo de técnicas de fraguado por calor conocidas ciertos poliésteres son, en términos de color, I.V. y distorsión térmica, estables a temperaturas de hasta alrededor de 100ºC. Estas características de estabilidad se refieren aquí como estabilidad de "llenado en caliente". Los poliésteres lineales utilizados en artículos que tienen estabilidad de "llenado en caliente" comprenden poli(etilen tereftlato), poli(etilen tereftalato) en donde hasta el 50 mol por ciento de los residuos de etilenglicol se han sustituido con residuos derivados de 1,4-ciclohexandimetanol y poli(etilen 2,6-naftalendicarboxilato), en donde los poliésteres han fraguado por calor suficientemente y orientado por métodos bien conocidos en el arte para dar un grado de cristalinidad deseado.
Las fibras de poliéster o poliamida del presente invento se han preparado con técnicas conocidas. Estas pueden ser tejidas o sin tejer. Se preparan mediante procesos de extrusión en fusión para formar fibras o filamentos. De conformidad con tecnología conocida tal como hilado de filamento en continuo para hilos o fibras, y procesos sin tejer tal como producción de unión o hilado y producción de soplado en fusión, las fibras o filamentos se forman mediante extrusión del polímero fundido a través de pequeños orificios. En general las fibras o filamentos así formados se estiran luego o alargan. En procesos sin tejer tal como unión o hilatura y soplado en fusión, las fibras o filamentos se depositan directamente sobre superficie perforada, tal como un transportador plano en movimiento y se consolidan por lo menos parcialmente con cualquiera de una variedad de medios incluyendo, pero sin limitación, métodos térmicos, mecánicos o químicos de unión. Se conoce por el experto en el arte combinar procedimientos o tejidos a partir de diferentes procesos para producir tejidos compuestos que poseen ciertas características deseables. Ejemplos de esto son la combinación de unión por hilatura y soplado en fusión para producir un tejido laminado que es mejor conocido como SMS, lo que representa dos capas externas de tejido unido por hilatura y una capa interna de tejido soplado en fusión. Adicionalmente uno o ambos de estos procesos pueden combinarse en cualquier organización con proceso de cardado de fibra o tejidos unidos resultando de un proceso de cardado de fibra sin tejer. En estos tejidos laminados descritos las capas se consolidan por lo menos parcialmente, en general, con uno de los medios antes expuestos.
Los tejidos laminados del presente invento, por lo menos una capa comprende una composición del presente invento.
Fibras del presente invento se describen, por ejemplo, en U.S. 5.650.509; U.S. 5.911.902; U.S. 6.294.254; U.S. 5.049.447; U.S. 5.512.340; U.S. 6.010.789; U.S. 5.589.530 y U.S. 6.0020.421, cuyas descripciones relevantes se incorporan aquí como referencia.
Fibras del presente invento pueden utilizarse, por ejemplo, en tapicería, vestimenta, prendas, cuerdas, redes, cuerdas de neumático, cometas, paracaídas y similares.
Artículos de poliamida moldeados se utilizan, por ejemplo, en aplicaciones del automóvil (bajo la carrocería), y similares.
Las películas de poliéster son bien conocidas en el arte. Las películas de PET se utilizan para envasado, por ejemplo para productos médicos, alimenticios, industriales y decorativos. Estos se utilizan como películas gráficas de negocio en etiquetas, base de impresión, gráficos y signos de oficina. Se utilizan como películas industriales por ejemplo en forros, como portador, respaldo de cinta, cubrición protectora, conmutador de membrana para laminado. Se utilizan, por ejemplo como películas de formación de imagen en medios y aplicaciones de prueba y como control solar y películas de ventana de seguridad. Se utilizan, por ejemplo en películas recubierta de blanco, película vaciada de blanco, película dimensionalmente estable, película recubierta por extrusión, película resistente al desgarro, película de polarización, película reflectiva, película dispensable, película revestida, película co-extruida, película de aislamiento, película resistente al agua, película de laminado y película de espejo.
Las películas PEN se utilizan, por ejemplo, en etiquetas, circuitería impresa flexible y aislamiento eléctrico.
Las películas de poliéster de este invento pueden utilizarse, por ejemplo, en combinación con otras películas tal como películas de poliolefina.
Las películas de poliamida, por ejemplo películas PA 6 y PA 6,6, se utilizan por ejemplo en películas co-extruidas para envasado. Por ejemplo se utilizan películas de poliamida en envasado de alimentos para microondas.
El presente invento se refiere también a un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster o poliamida que comprende incorporar en dicho poliéster poliamida una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc).
El presente invento se refiere también a un procedimiento para formar una preforma de botella o una botella o contenedor apropiado para guardar agua (mineral, natural, ozonada) u otros alimentos, que permite que el sabor deseable del agua o alimento después de envasado quede inalterado después de disponerse en dicha botella o contenedor preparado a partir de la composición poliéster o poliamida del presente invento.
El contenedor plástico que nos ocupa o película estabilizado con un compuesto o compuestos del componente (b) puede también incorporarse opcionalmente o aplicarse de 0,01 a 10% en peso; por ejemplo de 0,025 a 5% en peso, por ejemplo de 0,05 a 2% en peso, basado en el peso total de la composición, de coaditivos adicionales tal como antioxidantes, otros absorbedores UV, amidas impedidas, fosfitos o fosfonitos, benzofuran-2-onas, tiosinergistas, estabilizadores de poliamida, estearatos de metal, agentes nucleantes, captadores de oxígeno, rellenos, agentes de refuerzo, lubricantes, emulgentes, colorantes, pigmentos, abrillantadores ópticos, retardadores de llama, agentes antiestáticos, agentes de soplado y similares, tal como los materiales expuestos a continuación o sus mezclas.
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-l'-il)fenol y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil es-tearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amil-fenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclo-hexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etili-
denbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)bu-tano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditiotereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-bencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetil-benceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazínicos, por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianurato, 2,4,-6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexa-hidro-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-fosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfona-to, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.
1.13. Esteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilen-glicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, tri-metilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Esteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neo-pentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-terbutil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetil-etil]-2,4,8-tetraoxaspiro[5.5]-undecano.
\newpage
1.15. Esteres de ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxi-fenilpropiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)iso-cianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.16. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-
[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
1.18. Acido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilen-diamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octade-canoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-metanol, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.
2 Absorbedores de UV y estabilizadores de luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxi-fenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-
metoxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esteri-ficación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-benzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de niquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo l:l o l:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildie-tanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butil-bencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin enlaces adicionales.
2.6. aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-
sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,
9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octil-oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexa-metilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,
6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propil-amino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,
9-tetra-metil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-penta-metil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. Nº [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-ciclo-undecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclor-hidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil-oxi-carbo-nil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexameti-lendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxi-piperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
La amina estéricamente impedida puede ser también uno de los compuestos descritos en U.S. 5.980.783, cuyas partes relevantes se incorporan aquí como referencia, o sea los compuestos del componente I-a), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k o I-l, en particular el estabilizador de luz 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-1-, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 o 1-k-1 expuesto en las columnas 64-72 de dicha U.S. 5.980.783.
2.7. Aminas estéricamente impedidas sustituidas en el átomo de N por un grupo alcoxi hidroxi-sustituido por ejemplo compuestos tales como 1-(2-hidroxi-2-metoxilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hdiroxi-2-metilpropoxi)-4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpipe-ridina, el producto de reacción de 1-oxil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con un radical de carbono de t-amilalcohol, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiepridina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiepridin-4-il)-adipato, bis(1-(2-hdiroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato y 2,4-bis-{N-[1-(2-hdiroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triacina.
2.8. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxani-lida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)-oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.
2.9 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-tria-cina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fe-nil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-me-toxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]
fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliociloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfi-to, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearil-sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 2,2',2''-nitrilo[trie-til-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Se prefiere especialmente los fosfitos siguientes:
Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (Irgafos^{R}168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil)fosfito,
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37 
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38 
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5. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-ace-toxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.
6. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
7. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.
8. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
9. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
10. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se prefieren especialmente 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol, y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.
11. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
12. Agentes dispersantes, tal como ceras de óxido de polietileno o aceite mineral.
13. Colorantes y pigmentos, por ejemplo aquellos son de color violeta, que cuando se mezclan con poliéster de poliamida conteniendo amarilleamiento proporciona una coloración de valor b* aceptable próxima al poliéster de poliamida manufacturado original. Estos pigmentos y colorantes incluyen Ciba Chromophtal® Violet B y PV-37, SV 13 que incluye Bayer Macrolex® Violet G Gran., sales de cobalto tal como acetato de cobalto, estearato de cobalto y octoato de cobalto.
14. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, colorantes, abrillantadores ópticos, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, agentes de deslizamiento, agentes reticulantes, repetidores de reticulación, captadores de halógeno, inhibidores de humo, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos, clarificadores tal como sorbitoles de bisbencilideno sustituidos y no sustituidos, absorbedores de benzoxazinona tal como 2,2'-p-fenilen-bis(3,1-benzoxazin-4-ona), antranilamida (AAA), Cyasaorb® 3638 (CAS# 18600-59-4), y agentes de soplado, y absorbedores de oxígeno tal como Oxbar® de Criovac y Ciba® Shelfplus^{TM} O2.
Se contempla también que las presentes composiciones de poliéster o poliamida puedan estabilizase adicionalmente frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión con la incorporación de poli(vinil alcohol), copolímero de etilen/vinil alcohol, alcoholes polihídricos, poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado.
Se contempla también que las presentes composiciones de poliéster o poliamida puedan estabiizarse adicionalmente frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión con la incorporación de un compuesto elegido del grupo constituido por hidroxilamina, hidroxilamina sustituida, nitrona y estabilizadores de óxido de amina.
Así pues, el presente invento se refiere también a una composición, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso en fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de las fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1; y opcionalmente
(c)
una cantidad estabilizante efectiva de un polímero que es poli(vinil alcohol) o un copolímero de etileno/alcohol vinílico, y opcionalmente
(d)
una cantidad estabilizante efectiva de un alcohol polihídrico; y opcionalmente
(e)
una cantidad estabilizante efectiva de un polímero que es poliacrilamida, polimetacrilamina o un copolímero de metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado; y opcionalmente
(f)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por
i.)
estabilizadores de hidroxilamina,
ii.)
estabilizadores de hidroxilamina sustituidos,
iii.)
estabilizadores de nitrona, y
iv.)
estabilizadores de óxido de amina; y opcionalmente
(g)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un polímero o copolímero derivado de por lo menos un monómero de éster de ácido 2-propenoico en donde el alcohol polihídrico de (d) es de la fórmula G-(OH)_{a} en donde a es 2 a 4000, y G es una fracción hidrocarbílica, y en donde el polímero o copolímero del componente (g) tiene la fórmula
43
en donde T_{1}, T_{2} y T_{3} son independientemente hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono o dicho alquilo, cicloalquilo o aralquilo que está adicionalmente sustituido por uno o mas -OT_{5}, -NT_{6}T_{7}, -COT_{8} o -CONT_{9}T_{10}
en donde T_{5}, T_{6}, T_{7}, T_{8}, T_{9} y T_{10} son independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono; o T_{1}, T_{2}, T_{3} son independientemente un grupo -CO_{2}T_{4},
T_{4} es un sustituyente de alcohol polihídrico de la fórmula -E-(OH)_{a} en donde a es 2 a 4000, y E es una fracción de hidrocarbileno.
Una fracción hidrocarbílica de conformidad con este invento es, por ejemplo, una fracción alifática, cicloalifática, aromática o una fracción mono-, di- o poli-sacárida.
Las fracciones hidrocarbílicas para la definición de G pueden estar interrumpidas por heteroátomos, por ejemplo por -O-.
Alcoholes polihídricos del componente (d) pueden ser, por ejemplo glicerina, 1,2,3-butantriol, 1,2,4-butantriol, eritritol, ribitol, xilitol, dulcitol, sorbitol, 1,2,3-ciclolhexatriol, inositol, glucosa, galactosa, manosa, ácido galacturónico, xilosa, glucosamina, galactosamina, 1,1,2,2-tetrametilolciclohexano, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,2-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetilolbutano, 1,1,2-trimetilolbutano, 1,1,1-trimetilolpentano, 1,1,2-trimetilolpentano, 1,2,2-trimetilolpentano, trimetilolpentano, penta-eritritol, dipenteritritol, 1,1,3,3-tetrahidroxipropano, 1,1,5,5-tetrahidroxipentano, 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)-ciclohexano y 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)ciclohexanol.
El alcohol polihídrico es, por ejemplo, almidón, celulosa o un azúcar o un alcohol de azúcar.
Los alcoholes polihídricos incluyen almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidratos de maltopentaosa, maltoheptaosa, matopentaosa, monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-manitol.
Alcoholes polihídricos comerciales incluyen trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol y pentaeritritol.
Ejemplos específicos de compuestos del componente (f) son la N,N-di(alquil)hidroxilamina producida por la oxidación directa de N,N-di(sebo hidrogenado)amina (Irgastab® FS-042), O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona, y Genox® EP, un óxido de di(C_{16}-C_{18})alquil metil amina, CAS# 204933-93-7.
Irgastab® FS-042 se encuentra disponible a partir de Ciba specialty Chemicals. Genox^{TM} EP se encuentra disponible a partir de GE Chemicals. O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina es como se prepara en el ejemplo 3 de U.S. 5.045.583. N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona es como se prepara en el ejemplo 3 de U.S. 4.898.901.
Una fracción de hidrocarbileno de conformidad con este invento es un grupo divalente derivado de, por ejemplo, una fracción alifática, cicloalifática, aromática o un mono-, di o poli-sacárido.
Las fracciones de hidrocarbileno para la definición de E pueden interrumpirse por heteroátomos, por ejemplo por -O-.
La fracción E de hidrocarbileno se deriva, por ejemplo, de glicerina 1,2,3-butantriol, 1,2,4-butantriol, eritritol, ribitol, xilitol, dulcitol, sorbitol, 1,2,3-ciclohexatriol, inositol, glucosa, galactosa, manosa, ácido galacturónico, xilosa, glucosamina, galactosamina, 1,1,2,2-tetrametilolciclohexano, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,2-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetilol, butano, 1,1,2-trimetilolbutano, 1,1,1-trimetilolpentano, 1,1,2-trimetilolpentano, 1,2,2-trimetilolpentano, trimetilolpentano, pentaeritritol, dipentaeritritol, 1,2,3,3-tetrahidroxipropano, 1,1,5,5-tetrahidroxipentano, 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)ciclohexano y 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)ciclohexanol.
La fracción de hidrocarbileno E se deriva, por ejemplo, de almidón, celulosa o un azúcar o un alcohol de azúcar; por ejemplo almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D.L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-mannitol; así como de alcoholes polihídricos comerciales que incluyen trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol y pentaeritritol.
El poliéster o poliamida del componente (a) es, por ejemplo 95 a 99,99% en peso y el polímero del componente (c) es, por ejemplo 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (c).
Por ejemplo, el poliéster o poliamida del componente (a) es 99,925 a 99,995% en peso y el componente (c) es de 0,075 a 0,005% en peso basado en el peso total de los componentes (a) y (c).
El poliéster o poliamida del componente (a) es, por ejemplo de 95 a 99,99% en peso y el alcohol polihídrico del componente (d) es, por ejemplo, de 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (d).
Por ejemplo, el componente (a) es de 98 a 99,99% en peso y el componente (d) es de 2 a 0,01% en peso del peso total de (a) y (d); por ejemplo el componente (a) es de 99 a 99,97% en peso y el componente (d) es de 1 a 0,03% en peso del peso total de (a) y (d).
El poliéster o poliamida del componente (a) es, por ejemplo de 95 a 99,99% en peso y el polímero del componente (e) es, por ejemplo, de 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (e).
El poliéster o poliamida del componente (a) es, por ejemplo de 95 a 99,99% en peso y el estabilizador o estabilizadores del componente (a) es, por ejemplo, de 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (f).
Por ejemplo, el componente (a) es, 98 a 99,99% en peso y el componente (f) es 2 a 0,01 en peso del total de (a) y (f); por ejemplo el componente (a) es de 99 a 99,97% en peso y el componente (f) es de 1 a 0,03% en peso, basado en el peso total de (a) y (f).
El poliéster o poliamida del componente (a) es, por ejemplo de 95 a 99,99% en peso y el estabilizador o estabilizadores del componente (g), en total, son por ejemplo, de 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (g).
Por ejemplo, el componente (a) es, por ejemplo, 98 a 99,99% en peso y el componente (g) es, por ejemplo, 2 a 0,01% en peso del total de (a) y (g); por ejemplo el componente (a) es de 99 a 99,97% en peso y el componente (g) es de 1 a 0,03% en peso, basado en el peso total de (a) y (g).
Es bien conocido que los compuestos de base Mannich pueden convertirse químicamente a compuestos de quinona metida (y equivalentes) bajo la acción de calor y/o luz. Se ha encontrado que los productos de transformación térmica de los presentes compuestos de base Mannich son también activos como captadores de aldehido en poliéster y poliamida. Los presentes compuestos en donde R_{50} se elige entre -OR_{51}, -O-C(O)-R_{51}, -SR_{52}, -S(O)R_{52}, -S(O)_{2}R_{52} puede transformarse también en metidas de quinona bajo la influencia de calor y/o luz, cuyos compuestos son también apropiados para captar aldehidos en poliéster y poliamida.
Las sales de onio de bases Mannich y éteres o tioéteres relacionados, o sea, cuando R_{50} es -[N(H)_{2}R_{52}]^{+}Y^{-},
-[NR_{52}R_{53}R_{54}]^{+}Y^{-} , -[OR_{51}R_{53}R_{54}]^{+}Y^{-} o -[S R_{52}R_{53}R_{54}]^{+}Y^{-}, en donde Y^{-} es un anión monovalente - son igualmente precursores "capped" de metidas de quionona y pueden utilizarse, correspondientemente, como captadores de aldehidos formados durante el proceso de poliéster o poliamida.
Además, la actividad de estos productos de transformación térmica se aumenta con la adición de una amina co-aditiva. Los compuestos amínicos son, por ejemplo, las aminas correspondientes de los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia)-(IVc) de conformidad con este invento. O sea, los sustituyentes amino de R_{50} cuya valencia abierta se satisface con un átomo de hidrógeno. Por ejemplo dialquilaminas, piperidina, dipiperidina, morfolina, etc.
Se contempla también que los co-aditivos de amina puedan utilizarse ventajosamente en adición a las presentes bases Mannich en composiciones de poliéster o poliamida.
Así pues, el presente invento se refiere también a una composición, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (Iva), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y
(c)
por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos amínicos.
El presente invento se refiere también a una composición, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los productos térmicos de los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (Iva), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y
(c)
por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos amínicos.
Los compuestos amínicos son, por ejemplo, las aminas correspondientes de los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia)-(IVc) de conformidad con este invento. O sea los sustituyentes amínicos de R_{50} cuya valencia abierta se satisface con un átomo de hidrógeno. Por ejemplo dialquilaminas, piperidina, dipiperidina, morfolina, etc.
Se ha descubierto que ciertos pigmentos y/o colorantes u otros colorantes, en las composiciones de este invento, previenen el amarilleamiento del poliéster estabilizado de composiciones de poliamida.
Así pues, el presente invento se refiere también a una composición, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos y frente al amarilleamiento durante el proceso en fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y
(c)
uno o mas colorantes elegidos del grupo constituido por pigmentos y colorantes.
Los pigmentos o colorantes apropiados son orgánicos o inorgánicos. Por ejemplo son apropiados sales de cobalto, azul ultramarino, colorantes azules solubles en polímero, y azul de ftalocianina de cobre. Las sales de cobalto son, por ejemplo aluminato de cobalto, acetato de cobalto, estearato de cobalto y octoato de cobalto. Pigmentos apropiados son, por ejemplo, pigmentos orgánicos rojo, azul o violeta. Por ejemplo son apropiadas clases de pigmentos orgánicos del pirrolo pirrol diceto, quinacridona, condensación azo, antraquinona, perinona, complejo de cromo, bencimidazolona, aminoantraquinona, naftol, indantrona, carbazol dioxacina y perileno. Pigmentos apropiados y colorantes incluyen Ciba Cromophtal^{TM} Violet B Violet GT (de la case dioxacina), Pigment Violet 23 y 37, Disperse Violet 57, Solvent Violet 13, Ciba Oracet^{TM} Violet TR, Ciba Oracet^{TM} Violet B, y Bayer Macrolex^{TM} Violet B Gran (de la clase de colorante antraquinónico), PV-19, Cromophtal Violet R RT-891-D, Cromophtal Red 2020, Monastral Red Y RT-759, Monastral Red B RT-790-D, PR-202, Monastral Magenta RT-235-D, y Monastral Red B RT195-D todos de la clase de pigmento quinacridónico. Son también apropiados SV-46, Filamid Violet RB (colorantes de complejo de cromo 1:2), y SB-132, Filamid Blue R (antraquinona). Colorantes adicionales incluyen, PR-177, Cromophtal Red A3B (antraquinona), PR-264, Irgazin DPP Rubine TR (diceto pirrolo pirrol), SR-135, Oracet Red G (perinona), PB 15:3, Cromophtal^{TM} Blue 4GNP, Cromophtal Blue LGLD, PB 15:1, Irgalite Blue BSP, PB-60, Cromophtal Blue A3R (indantrona), SB-67, y Ciba Oracet^{TM} Blue G.
El presente invento se refiere también a un artículo de fibra, película o moldeado frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha fibra, película o articulo, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc).
Los aditivos de base Mannich presentes pueden adicionarse ventajosamente durante la síntesis de un poliéster o una poliamida para resultar en un polímero que sea bajo en formación de acetaldehido durante el proceso de fusión subsiguiente.
Así pues se describe un procedimiento para la preparación de un poliéster o polamida estabilizados que es bajo en la generación de aldehidos durante el proceso de fusión subsiguiente, cuyo proceso comprende preparar el poliéster o poliamida a partir de sus componentes monoméricos en presencia de una cantidad efectiva de un estabilizante elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de las fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc).
Los componentes monoméricos del poliéster y poliamida son como aquí se describe.
Concretamente se describe un procedimiento para la preparación de un poliéster estabilizado que es bajo en la generación de aldehidos durante el proceso de fusión subsiguiente, cuyo proceso comprende hacer reaccionar uno o mas diácidos con uno o mas dioles en un proceso de esterificación, y/o uno o mas diésteres con uno o mas dioles en un proceso de transesterificación en presencia de una cantidad efectiva de un estabilizador elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de las fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc).
Cuando los aditivos de base Mannich se adicionan durante la síntesis de un poliéster o poliamida los niveles de uso son como antes.
Otro objeto del presente invento es un poliéster o una poliamida obtenido mediante el proceso que comprende preparar el poliéster o poliamida a partir de sus componentes monoméricos en presencia de una cantidad efectiva de un estabilizador elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de las fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc).
Una modalidad preferida del presente invento es el uso del componente (b) para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster o una poliamida.
Los ejemplos que siguen tienen fines ilustrativos únicamente y no deben entenderse en modo alguno como limitativos del alcance del presente invento.
General - pellas de calidad para botella PET se someten a extrusión para simular la historia térmica que experimenta el PET cuando se moldea por inyección térmicamente para obtener preformas de botella y a continuación se moldea por soplado estirado para formar botellas. La eficacia de un aditivo adiciona para reducir la formación de acetaldehido se determina mediante análisis cuantitativo utilizado desorción térmica GC-MS o GC-FID después de la adopción de métodos publicados. Se extruye PET no estabilizado cada día para proporcionar un polímero de control para medir la formación de acetaldehido.
Extrusión - se pre-seca PET en vacío bajo nitrógeno a una temperatura de horno de alrededor de 70ºC hasta un nivel de humedad de alrededor de 30 ppm que se verifica sobre un medidor de humedad Mitsubishi V A-06. Una extrusora de doble tornillo no inter-engranados, cogiratorios Leistritz de 18 mm o 27 mm se configura como sigue: tiempos de fijación : garganta (220-230ºC), zonas y matriz (270ºC), la temperatura de fusión del extruido actual es de 275-280ºC, tornillo a 100-110 rpm, alimentador de tolva = 10-15 ppm. Color de Pella de PET - Indice de amarilleamiento (YI), y L*, a*, b* mediante ASTM D1925, D65 10degm especular incluido, medido sobre pellas de PET utilizando un espectrofotómetro DCI.
Análisis de acetaldehido - Se determina cuantitativamente la concentración de acetaldehido en PET utilizando un método GC-FID de desorción térmica adaptado de B. Nijassen et al., Packaging Technology and Science, 9, 175 (1996); S. Yong Lee, SPE ANTEC 1997, páginas 857-861; y M. Dong et al., J. Chromatographic Science, 18, 242 (1980). A continuación se expone un ejemplo general:
Se analizan muestras de PET, típicamente en triplicado, pesando 500 mg de pellas de PET en polvo (obtenido mediante pulverización de forma criogénica - 20 gramos del PET) en un vial con espacio de cabeza sellado por roblonado de 5 ml. El vial de muestra se calienta a 120ºC durante una hora en un analizador de espacio de cabeza estático Tekmar modelo 7000. El gas del espacio de cabeza (5 mm) se transfiere luego vía un conducto de transferencia a un sistema Varian 3600 GC-FID para cuantificar el acetaldehido (AA). Con el empleo de un valor de acetaldehido conocido para PET, se compara la relación de áreas pico para las mezclas de resina de PET conocida y para la resina de PET experimental y puede obtenerse la cantidad de acetaldehido en la mezcla experimental.
Ejemplo A Preparación de 2,4-di-ter-butil-6-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenol (1071)
44
Una solución de 255,5 g (3,00 mol) de piperidina en tolueno (250 ml) se adiciona a gotas durante un tiempo de 5 minutos, a temperatura ambiente, a una solución de 278,6 g (2,63 mol) de benzaldehido en 500 ml de tolueno. Se observa una exotermicidad hasta 40ºC. La solución de color ligeramente amarillo se hierve bajo reflujo durante 1 hora; se separan aproximadamente 34 ml de agua utilizando un separador de agua y se adiciona luego, durante un periodo de 45 minutos, una solución de 515,8 g (2,50 mol) de 2,4-di-ter-butilfenol en 500 ml de tolueno. Se hierve la mezcla reaccional en reflujo durante una hora mas y luego se enfría hasta temperatura ambiente. Se adiciona hexano y se enfría la mezcla hasta 0ºC mientras precipita el producto. Se filtra el material sólido y se lava con hexano frío para dar 814 g (85%) del compuesto del epígrafe en forma de un sólido blanco, punto de fusión 140-141ºC. Peso molecular C_{26}H_{37}NO (379.588). Análisis, calculado: C 82,27; H 9,82; N 3,69%. Análisis, hallado: C 82,06; H 9,83; N 3,77%. ^{1}HNMR (300 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,24 (s, 9H); 1,50 (s, 11H); 1,66 (bs, 4H); 2,39 (bs, 4H); 4,48 (s, 1H); 6,79 (d, 1H); 7,32 (m, 6H); 12,60 (s, 1H).
Ejemplo B Preparación de 2,4-di-ter-butil-6-(dimetilamino-fenil-metil)-fenol (1070)
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Una mezcla de 51,5 g (0,25 mol) de 2,4-di-ter-butilfenol, 26,5 g (0,25 mol) de benzaldehido y 42,3 g (0,375 mol) de una solución acuosa al 40% de dimetilamina se calienta en un recipiente cerrado a 140ºC (baño de aceite) durante 10 horas, elevándose la presión interna hasta 5 bar. Después de enfriamiento hasta temperatura ambiente solidifica la mezcla reaccional. La cristalización del residuo en isopropanol dá 65,2 g (77%) del compuesto del epígrafe en forma de un sólido blanco, punto de fusión 120-123ºC. Peso molecular C_{23}H_{33}NO (339,52). Análisis, calculado: C 81,37; H 9,80; N 4,13%. Análisis, hallado: C 81,25; H 9,86; N 4,00%. ^{1}HNMR (300 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,19 (s, 9H); 1,44 (s, 9H); 2,26 (s, 6H); 4,34 (s, 1H); 6,75 (d, 1H); 7,29 (m, 6H); 12,43 (s, 1H).
Ejemplo C Preparación de 2,4-di-ter-butil-6-piperidin-1-ilmetil-fenol (0858)
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Se adiciona a un matraz 2,4-di-ter.-butilfenol (70 g, 0,4 mol), piperidina (70 ml, 0,714 mol), una solución de formaldehido (35% en agua) (27 ml, 0,34 mol) y etanol (1 litro). Se agita la solución amarilla resultante bajo reflujo durante 6 horas. Se evapora el disolvente en vacío mientras se forma un sólido cristalino rojo. Se adiciona hexano al residuo y se filtra los cristales blancos resultantes. Se concentra el licor madre y se trata el residuo con 2-propanol para dar un rendimiento total de 56 g (54%) del compuesto del epígrafe en forma de un sólido blanco. Peso molecular C_{20}H_{33}NO (303,49). ^{1}HNMR (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,2 (s, 9H); 1,32 (s, 9H); 1,55 (s, 5H); 2,1-2,7 (m, 5H); 3,55 (s, 2H); 6,71 (1H); 7,1 (s, 1H); <7,2 (s, 1H).
Ejemplo D Preparación de 2,6-di-ter-butil-4-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenol (0868)
47
Se adiciona a un matraz 2,6-di-ter-butilfenol (70 g, 0,34 mol), piperidina (70 ml, 0,714 mol), benzaldehido (38 ml, 0,374 mol) y etanol (1 litro). Se agita la solución amarillo pálido bajo reflujo durante 14 horas. Se enfría la mezcla hasta temperatura ambiente, mientras precipitan cristales blancos que se recogen. Se concentran los licores madre, mientras que se forman cristales adicionales. Se combinan los materiales sólidos y se lavan con etanol frío para dar 86 g (67%) del compuesto del epígrafe en forma de un sólido amarillo. Peso molecular C_{26}H_{37}NO (379,59). ^{1}HNMR (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,3 (s, 18 H); 1,4-1,55 (m, 5H); 2,2 (s, 5H); 4,08 (s, 1H); 4,92 (s, 1H); 7,0-7,3 (m, 7H).
Ejemplo E Preparación de 2,6-di-ter-butil-4-piperidin-1-il-metil)-fenol (0867)
48
Se adiciona a un matraz 2,6-di-ter-butilfenol (70 g, 0,34 mol), piperidina (70 ml, 0,714 mol), una solución de formaldehido (35% en agua (27 ml, 0,34 mol) y etanol (1 L). Se agita la solución de color ligeramente amarillo bajo reflujo durante 5 horas. Se concentra en vacío la mezcla reaccional. Se purifica el aceite rojo resultante mediante cromatografía (SiO_{2}, hexano/acetato de etilo = 1:9) para dar 84 g (80%) del compuesto del epígrafe en forma de un sólido blanco. Peso molecular C_{20}H_{33}NO (303,49). ^{1}HNMR (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,5 (s, 18H); 1,6 (m, 5H); 2,5 (s, 5H); 3,45 (s, 2H); 5,62 (s, 1H); 7,1 (s, 2H).
Ejemplo F Preparación de éster metílico del ácido 3-[3-ter-butil-4-hidroxi-5-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenil]propiónico (0888)
49
Una solución de piperidina (60 ml, 0,63 mol) en tolueno (250 ml) se adiciona a gotas a temperatura ambiente durante un tiempo de 5 minutos a una solución de benzaldehido (36 ml, 0,36 mol) en 500 ml de tolueno. Se observa una exotermicidad a 40ºC. La solución amarillo pálido se agita bajo reflujo durante 2 horas y media; mientras tanto aproximadamente 8,5 ml de agua se separan en un separador de agua. Una solución de éster metílico del ácido 3-(3-ter-butil-4-hidroxi-fenil propiónico (70 g, 0,3 mol) en tolueno (500 ml) se adicionan luego durante un periodo de 20 minutos. Se agita la mezcla reaccional en reflujo durante 14 horas y luego se enfría hasta temperatura ambiente. Se concentra la mezcla en vacío, y se adiciona hexano al aceite rojo residual. Se filtra el material sólido y se lava con hexano frío para dar 78 g (563%) del compuesto del epígrafe en forma de un sólido blanco. Peso molecular C_{26}H_{35}NO_{3} (409,57). ^{1}HNMR (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,3-1,4 (s, 9H); 2,3-2,5 (t, 2H); 2,6-2,7 (t, 2H); 3,5 (s, 3H); 4,4 (s, 1H); 6,5-7,4 (m, 7H).
Ejemplo G Preparación de 2,4-di-ter-butil-6-dimetilaminometil-fenol (1402)
50
Se agita durante 2 días a temperatura ambiente una mezcla de 1,5 l de etanol, 300 g (1,5 mol) de 2,4-di-ter-butilfenol, 193 g (2,25 mol) de formaldehido acuoso (35%) y 253 g (2,25 mol) de dimetilamina acuosa (40%). El producto cristaliza lentamente a medida que prosigue la reacción y se separa por filtración eventualmente para dar 250 g (0,95 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un sólido blanco; punto de fusión 54-56ºC. Después de la separación parcial del etanol residual en vacío puede aislarse del filtrado otros 40 g del compuesto del epígrafe. Rendimiento total: 290 g (1,1 mol), peso molecular 263,43 (C_{17}H_{29}NO). ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,35 (s, 9H); 1,48 (s, 9H); 2,38 (s, 6H); 3,65 (s, 2H); 6,88 (s, 1H); 7,18 (s, 1H); >10 (s ancho -OH).
Ejemplo H Preparación de 2,4-di-ter-butil-6-N-morfolino-4-ilmetil-fenol (1457)
51
Una mezcla de 700 ml de tolueno, 46,2 g (0,5399 mol) de formaldehido acuoso (35%) y 47 g (0,539 mol) de morfolina se somete a reflujo en un separador de agua durante aproximadamente 2 horas, hasta que se completa la separación de agua. Luego se adiciona lentamente bajo estas condiciones una solución de 100 g (0,49 mol) de 2,4-di-ter-butilfenol en 300 ml de tolueno, que se mantiene durante aproximadamente 16 horas. Después de enfriamiento hasta temperatura ambiente se separa el disolvente en vacío y el residuo oleoso amarillento obtenido se dispersa en 200 ml de iso-propanol. El producto cristaliza durante el enfriamiento con metanol/hielo seco y se separa por filtración para dar 85 g (0,323 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un sólido blanco. Punto de fusión 108-109ºC, peso molecular 305,46 (C_{19}H_{31}NO_{2}). ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,25 (s, 9H); 1,4 (s, 9H); 2,5 (m, 4H); 3,6 (s, 2H); 3,7 (m, 4H); 6,8 (s, 1H); 7,2 (s, 1H); >10 (s ancho, -OH).
Ejemplo I Preparación de 2,4-di-ter-butil-6-di-n-butilaminometil-fenol (1596) 
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A una solución de 39,5 g (0,31 mol) de di-n-butilamina y 60 g (0,29 mol) de 2,4-di-ter-butilfenol en 150 ml de etanol, 265,1 g (0,31 mol) de formaldehido acuoso (35%) se adiciona dentro de 10 minutos, luego se agita a 50ºC durante 2 días. Después de enfriamiento a temperatura ambiente se forman dos fases (fase superior etanol agua sobre la capa de producto. La adición de cierta cantidad de n-hexano facilita la separación de fases. Se seca la fase de producto inferior sobre Na_{2}SO_{4} y se separa el disolvente en vacío, lo que dá 88 g (0,25 mol) del compuesto del epígrafe en forma de aceite ligeramente amarillento, que solidifica con el reposo durante varios días para formar cristales incoloros del producto con punto de fusión 33-35ºC; peso molecular C_{23}H_{41}NO (347,59). ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, gama de 0-10 ppm): 0,7-0,9 (t,6H), 1,28 (s, 9H), 1,28-1,32 (m, 4H), 1,4 (s, 9H), 1,45-1,55 (m, 4H), 2,43-2,49 t, 4H), 3,7 (s, 2H), 6,8 (s, 1H), 7,18 (s, 1H); > 10 (s ancho, -OH).
Ejemplo J Preparación de 2,4-di-ter-butil-6-ciclohexilaminometil-fenol (1655) 
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Se calienta hasta 140ºC durante 16 horas 120 g (0,46 mol) de 2,4-di-ter-butil-6-dimetilaminometil-fenol en 150 ml de ciclohexilamina hasta 140ºC durante 1256 horas; se deja evaporar la dimetilamina formada. Después de la separación de todos los volátiles en vacío se dispersa el aceite amarillo restante en aproximadamente 200 ml de iso-propanol. Durante el enfriamiento hasta alrededor de -25ºC cristaliza el producto y se separa por filtración para dar 70 g (0,22 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un polvo blanco. Punto de fusión 67-70ºC, peso molecular 317,52 (C_{21}H_{35}NO). ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, gama de 0-10 ppm): 1,16 (m, 2H); 1,23 (m, 3H); 1,28 (s, 9H); 1,4 (s, 9H); 1,61 (m, 1H); 1,75 (m, 2H); 1,97 (m, 2H); 2,56 (m, 1H); 3,97 (s, 2H), 6,88 (s, 1H); 7,21 (s, 1H); >10 (s ancho, -OH).
Ejemplo K Preparación de 2,6-bis-dimetilaminometil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol (1672)
54
Se adicionan 87,5 g (1,02 mol) de formaldehido acuoso (35%) a una solución de 100 g (0,486 mol) de 4-ter-octilfenol en 450 ml de etanol. Durante la adición lenta subsiguiente de 114,8 g (1,02 mol) de dimetilamina acuosa (40%), la temperatura se eleva de 25 a 37ºC. Luego se calienta la solución incoloro hasta reflujo durante 5 a 7 horas. Después de la separación de aproximadamente 300 ml del disolvente en vacío se forman dos fases líquidas. La separación de fases se mejora mediante la adición de alrededor de 300 ml de n-hexano de modo que la fase de producto inferior pueda separarse fácilmente de la fase de etanol-agua superior. Luego se seca la solución de producto sobre Na_{2}SO_{4}, se filtra y se separa el disolvente restante en vacío, para dar 134 g (0,42 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un aceite ligeramente amarillento; peso molecular 320,52 (C_{20}H_{36}N_{2}O). ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, gama de 0-10 ppm): 0,67 (S, 9H), 1,26 (S, 6H), 1,65 (S, 2H), 2,25 (S, 12 H), 3,5 (S, 4H), 6,96 (S, 2H); >10 (S ancho, -OH).
Ejemplo L 2,4,6-tris-dimetilamuinometil-fenol (1673)
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El 2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol (1673) se encuentra disponible por ejemplo de Aldrich Chemical Company Inc.: Peso Molecular 265,40 (C_{15}H_{27}N_{3}O); ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 2,18 (s, 6H); 2,25 (s, 12H); 3,26 (s, 2H); 3,49 (s, 4H); 6,91 (s, 2H); >10 (s ancho, -OH).
Ejemplo M Preparación de 2,4-bis-dimetilaminometil-6-metil-fenol (1678)
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Una solución de 49,2 g (0,46 mol) de o-cresol y 500 ml de etanol se mezcla lentamente con 109 g (1,27 mol) de formaldehido acuoso (35%). Durante la adición subsiguiente de 133,5 g (1,19 mol) de dimetilamina acuosa (40%), la temperatura aumenta de 24ºC a 33ºC. Luego se calienta la mezcla reaccional homogénea hasta reflujo durante 3 horas y media. Después de enfriamiento hasta temperatura ambiente se separa aproximadamente 300 ml del disolvente en vacío y se forman dos fases líquidas. La separación de fases se facilita mediante la adición de alrededor de 200 ml de n-hexano de modo que la fase de producto inferior pueda separarse fácilmente de la fase de etanol-agua superior. Luego se seca la solución de producto sobre Na_{2}SO_{4}, se filtra y se separa el disolvente restante para dar 88 g (0,4 ml) del compuesto del epígrafe en forma de un aceite amarillento pálido; peso molecular 222,33 (_{13}H_{22}N_{2}O). ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm); 2,14 (s, 6H), 2,14 (s, 3H), 2,23 (s, 6H), 3,2 (s, 2H), 3,52 (s, 2H), 6,7 (s, 1H), 6,9 (s, 1H); >10 (s ancho, -OH).
Ejemplo N Preparación de 2,6,2',6'-tetrakis(dimetilamino-metil)-4,4'-isopropiliden-difenol (0263) 
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Se adicionan 95 ml (1,14 mol) de formaldehido acuoso (35%) a una solución de 60 g (0,26 mol) de bisfenol A en 1230 ml de etanol. Durante la adición lenta subsiguiente de 150 ml (1,14 mol) de dimetilamina acuosa (d = 0,89; 40%), la temperatura se eleva de 22ºC a 60ºC. Luego se calienta la solución ligeramente amarillenta hasta reflujo durante 15 horas. Después de completada la separación del etanol en vacío, se forman dos fases líquidas. La adición de 400 ml de n-hexano facilita la separación de fases, de modo que la fase de producto superior puede separarse fácilmente de la fase de etanol agua. Se seca la solución de producto sobre Na_{2}SO_{4} y se disocia el disolvente restante en vacío. Se trata de nuevo el residuo oleoso amarillento con 530 ml de n-hexano; mientras se agita la mezcla cristaliza el producto para dar 60 g (0,13 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un polvo blanco; peso molecular 456,68 (C_{27}H_{44}N_{4}O_{2}), punto de fusión 88-90ºC . ^{1}-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,61 (s, 6H), 2,26 (s, 24H), 3,48 (s, 8H), 6,83 (s, 4H), >10.
Ejemplo O Preparación de 1-(N-morfolino-4-il-metil)-2-naftol (0485) 
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Se adiciona 66 ml de formaldehido acuoso (d = 1,09 g/ml; 35%, 0,83 mol) a una solución de 120 g (0,83 mol) de \beta-naftol en 500 ml de etanol. Durante la lenta adición subsiguiente de 73 ml (0,83 mol) de morfolina (d = 1,0 g/ml) la temperatura se eleva hasta 38ºC. Luego se calienta la solución ligeramente parduzca a 55ºC durante 3 horas. El producto cristaliza durante el enfriamiento, se separa por filtración y se lava con etanol frío (rendimiento en crudo: 185 g). Después de recristalización en 700 ml de n-hexano, se obtienen 177 g (0,73 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un polvo blanco, peso molecular 243,31 (C_{15}H_{17}NO_{2}), punto de fusión 115-116ºC. 1H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 268 (m, 4H), 3,8 (m, 4H), 4,2 (s, 2H), 7,1-7,85 (m, 6H), >10 (s ancho, -OH).
Ejemplo P Preparación de n-butil-bis-(2-hidroxi-1-naftil-metil)-amina (0,486)
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Se adiciona lentamente 82 ml (1,04 mol) de formaldehido acuoso (d = 1,09 g/ml; 35%) a una solución de 150 g (1,04 mol) de \beta-naftol en 350 ml de metanol. Durante la adición lenta subsiguiente de 52 ml (0,52 mol) de n-butilamina en 350 ml de metanol se eleva la temperatura hasta 32ºC. Ya durante la adición de la n-butilamina el producto empieza a cristalizar lentamente de la mezcla reaccional. La suspensión ligeramente parduzca se agita adicionalmente a temperatura ambiente durante 30 horas. Luego se separa por filtración el producto, se lava con 1200 ml de metanol y se seca (rendimiento en crudo 164 g (0,42 mol). Después de recristalización en 1400 ml de acetona/metanol = 1:1, se obtienen 140 g (0,36 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un polvo blanco; peso molecular 385,51 (C_{26}H_{27}NO_{2}), punto de fusión 130-131ºC. ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 0,6-0,69 (t, 3H), 1,05-1,17 (m, 2H), 1,58-1,68 (m, 2H), 2,55-2,64 (m, 2H); 4,14 (s, 4H), 6,8-7,75 (m, 12H), >10 (s ancho, 2H -OH).
Ejemplo Q Preparación de 3,5-di-ter-butil-2-hidroxi-bencil-acetato (0487) 
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Se adicionan 54,61 g (1,82 mol de paraformaldehido y 25 ml (0,242 mol; d = 0,704 g/ml) de dietilamina a una solución de 250 g (1,21 mol) de 2,4-di-ter-butil fenol en 800 ml de ácido acético. La temperatura aumenta ligeramente de 19 a 25ºC. Se calienta la mezcla hasta reflujo durante 40 horas. Luego se separa en vacío el exceso de ácido acético, cristalizando el residuo oleoso amarillo con el reposo durante la noche. Luego se trata la mezcla con 100 ml de metanol durante 2 horas, se separan por filtración los cristales, se lava dos veces con 120 m l de metanol muy frío (-20ºC) y se seca en vacío a 40ºC, lo que da 124 g (0,45 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un polvo blanco; peso molecular 278,39 (C_{17}H_{26}O_{3}), punto de fusión 71-72ºC. ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,32 (s, 9H), 1,44 (s, 9H), 2,13 (s, 3H), 5,14 (s, 2H), 7,15 (m, 1H), 7,4 (m, 1H), >10 (s ancho, -OH).
Ejemplo R Preparación de 2,4-di-ter-butil-6-metoximetil-fenol (0490) 
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Una solución de 100 g (0,36 mol) de ácido acético-3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil-éster en 200 ml de metanol se agita a 75ºC bajo reflujo durante 26 horas. Luego se disocia el disolvente en vacío, se trata el residuo con 200 ml de n-hexano y se extrae con 70 ml de agua. Se seca la fase orgánica sobre Na_{2}SO_{4} y se filtra; el disolvente se separa de nuevo totalmente en vacío. El residuo oleoso naranja cristaliza durante la noche. Se disuelven los cristales en aproximadamente 100 ml de etanol y se re-precipita mediante la adición agotas de 20 ml de agua. Se separa por filtración el precipitado blanco y se lava con 60 ml de una mezcla de agua/etanol (1/5) para dar 37 g (0,147 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un polvo blanco: peso molecular 250,38 (C_{16}H_{26}O_{2}), punto de fusión 36-39ºC. ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,31 (s, 9H), 1,42 (s, 9H), 3,47 (s, 3H), 4,66 (s, 2H), 6,90 (m, 1H), 7,29 (m, 1H), >10 (s ancho, -OH).
Ejemplo S Preparación de ácido acético-2-acetoximetil-4,6-di-ter-butil-fenil-éster (0603)
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Una solución de 200 mg (0,72 mol) de 2,4-di-ter-butil-6-dimetilaminometil-fenol en 200 ml (1,44 mol) de trietilamina y 500 ml (5,3 mol) de anhídrido de ácido acético se agita a 140ºC durante 2 horas. Después de enfriamiento hasta 40ºC se vierte la mezcla sobre hielo/agua y se agita durante 2 horas. Luego se extrae el producto con 300 ml de n-hexano, se seca sobre Na_{2}SO_{4} y se filtra. El disolvente y volátiles se separan en vacío. El residuo oleoso naranja se purifica mediante destilación bajo presión reducida, lo que da 162 g (0,51 mol) del compuesto del epígrafe en forma de un aceite suavemente amarillento; peso molecular 320,43 (C_{19}H_{28}O_{4}), punto de fusión 121ºC (0,098 mbar). ^{1}H-RMN (400 MHz, CDCl_{3}, ppm): 1,35 (s, 9H), 1,38 (s, 9H), 2,1 (s, 3H), 2,36 (s, 3H), 5,00 (s, 2H), 7,32 (m, 1H), 7,45 (m, 1H).
Se contempla que el "capping" del -OH fenólico como en este compuesto de base Mannich resultará en otra clase de compuestos orgánicos que son activos como estabilizadores frente a la formación de aldehido. Los hidroxílos fenólicos pueden ser desprovistos de cabezas con métodos conocidos, por ejemplo mediante acilación o alquilación. Los grupos de acilo y alquilo son como aquí se ha definido.
Ejemplo T Preparación de 2,4-bis(n-octadeciltiometil)-6-metil-fenol (1620)
63
El compuesto del epígrafe se prepara de conformidad con U.S. 5.116.894; Ejemplo 1; después de recristalización se obtiene un polvo blanco: punto de fusión 42-43ºC, peso molecular 705,30 (C_{45}H_{84}S_{2}O).
Ejemplo 1 Estabilización de poli(etilen tereftala-to)(PET)
Se utiliza PET comercial no estabilizado (CLEARTUF 8006 M&G) como un PET de control. El PET como se recibe de M&G tiene una concentración de AA (acetaldehido) inicial de 0,4 ppm como se expone por el fabricante. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido hasta una media de 3,4 ppm, indicado que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen en la Tabla 1. Los niveles de aditivos son en partes por millón (ppm) basado en PET.
TABLA 1
64
Se aprecia que los aditivos del presente invento proporcionan reducción significante de acetaldehido frente al control en PET.
Ejemplo 2 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Se utiliza PET comercial no estabilizado (CLEARTUF, M&G) como un PET de control. El PET como se recibe de M&G tiene una concentración inicial de AA de 0,4 ppm como expone el proveedor. Se utiliza PET comercial no estabilizado (CLEARTUF 8006 M&G) como un PET de control. El PET como se recibe de M&G tiene una concentración de AA (acetaldehido) inicial de 0,4 ppm como se expone por el fabricante. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido hasta una media de 2,8 ppm, indicado que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen en la Tabla 1. Los niveles de aditivos son en partes por millón (ppm) basado en PET.
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TABLA 2
65
Ejemplo 3 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Se lleva a cabo una evaluación de extrusión como en los ejemplos precedentes. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido (AA) hasta una media de 3,34 ppm indicando que el PET produce AA indeseable después de procesado en fusión por calor. El compuesto aditivo 0611 es un dímero producido térmicamente a partir del compuesto 1071. El propio dímero es activo en reducción de AA de por si a carga de 1000 ppm. Los niveles de aditivo son el porcentaje en peso basado en el PET. Los resultados se resumen en la Tabla 3.
66
a) amina es trimetilen-dipiperidina, disponible a partir de Adrich Chem. Co., CAS# [16898-52-5].
b) 0,611 es un producto térmico de la base Mannich 1071 (Ejemplo A) con la fórmula 0611
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Estos resultados muestran que los productos térmicos de las presentes bases Mannich son efectivas como captadores de AA, especialmente en presencia de una amina.
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Ejemplo 4 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
En este estudio se evalúa la eficacia de los compuestos de base Mannich con una sustitución 2 o 4. Después de una historia de calor de extrusión simple aumenta el PET no estabilizado en contenido de acetaldehido (AA) hasta una media de 3,07 ppm, indicando que el PET produce AA indeseable después de procesado en fusión térmica. En todos los casos cuando los compuestos del invento se evalúan se observa una alta reducción de AA con los compuestos de base Mannich. Los resultados se resumen en la Tabla 4.
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TABLA 4
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Ejemplo 5 Estabilización de poli(etilen tereftalato) (PET)
Se utiliza PET comercial no estabilizado (CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido hasta una media de 3,27 ppm, indicado que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen en la Tabla 5.
TABLA 5
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Ejemplo 6 Estabilización de color del poli(etilen tereftalato) (PET) con un pigmento
En este ejemplo el color b* del poliéster se mejora cuando se utiliza cierto pigmento en combinación con un aditivo del presente invento (compuesto 1071). El pigmento se prepara primero como una partida maestra al 0,025% en PET Shell 8006 vía composición por extrusión. El pigmento se deposita luego en PET Shell 8006 virgen, junto con el compuesto 1071, y se forma la composición mediante extrusión. Se preparan placas de prueba de 60 mm de espesor mediante moldeo por inyección sobre una máquina BOY 50. Se mide el color (b*) para el experimento. Se aprecia que se obtiene un valor de color b* para la composición de PET, compuesto 1071 y pigmento Ciba Chromophtal Violet B próximo al PET de control. Contra inferior es el valor de color b* menos amarillo o decolorado es el PET. Ciba Chromophtal Violet B es de la clase de dioxazina. Los resultados se resumen en la Tabla 6.
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TABLA 6
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Ejemplo 7 Estabilización de color del poli(etilen tereftalato) en presencia de un colorante
En este ejemplo el color b* del poliéster se mejora cuando se utiliza cierto colorante en combinación con un aditivo del presente invento (compuesto 1071). El colorante se prepara primero como una partida maestra al 0,025% en PET Shell 8006 vía composición por extrusión. El colorante se deposita luego en PET Shell 8006 virgen, junto con el compuesto 1071, y se forma la composición mediante extrusión. Se preparan placas de prueba de 60 mm de espesor mediante moldeo por inyección sobre una máquina BOY 50. Se mide el color (b*) para el experimento. Se aprecia que se obtiene un valor de color b* para la composición de PET, compuesto 1071 y Bayer Macrolex Violet B Gran, SV-13 próximo al PET de control. Contra inferior es el valor de color b* menos amarillo o decolorado es el PET. Los resultados se resumen en la Tabla 7.
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TABLA 7
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Ejemplo 8 Estabilización de polie(etilen tereftalato)(PET)
Se utiliza PET comercial no estabilizado (CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido hasta una media de 4,21 ppm, indicado que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen en la Tabla 8 que sigue.
TABLA 8
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Ejemplo 9 Estabilización de polie(etilen tereftalato)(PET)
Se utiliza PET comercial no estabilizado (CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido hasta una media de 5,20 ppm, indicado que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen en la Tabla 8 que sigue.
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TABLA 9
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Ejemplo 10 Estabilización de polie(etilen tereftalato)(PET)
Se utiliza PET comercial no estabilizado (CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido hasta una media de 6,05 ppm, indicado que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen en la Tabla 10.
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TABLA 10
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Los aditivos 10 son altamente efectivos y a bajos niveles de carga (250-500 ppm) lo cual es ventajoso.
Ejemplo 11 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Este ejemplo ilustra el concepto general en donde los nuevos compuestos proporcionan eficacia en reducir el contenido de acetaldehido en un PET de calidad no para botella de peso molecular inferior. La utilidad de este ejemplo indica que es posible tomar un poliéster de peso molecular inferior tal como el grado de fibra de PET que sigue y reducir el contenido de acetaldehido hasta un nivel que se aproxima a la utilidad para el mercado de embotellar bebidas. El PET comercial no estabilizado (IMPET 100, Hoechst Celanese Corp., CAS# 25038-59-9) se utiliza como un PET de control. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido (AA) hasta una media de 4,21 ppm, indicando que produce AA indeseables después del proceso de fusión con calor. Cuando se compone mediante extrusión PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la cantidad inferior comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen en la Tabla 11.
TABLA 11
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El poliéster IMPET 100 se analiza para contener aproximadamente 154 ppm de acetaldehido, como se recibe y antes de cualquier procesado térmico. El compuesto del presente invento (1071) proporcionó excelente reducción en contenido de acetaldehido después de procesado térmico del poliéster.
Ejemplo 12 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Se utiliza PET comercial no estabilizado (CLEARTUF 8006, M&G) como un PET de control. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido hasta una media de 3,79 ppm, indicado que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión por calor. Cuando se realiza la composición por extrusión del PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con el PET no estabilizado. La reducción de AA % es la cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los resultados se resumen en la Tabla 12 que sigue.
TABLA 12
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Ejemplo 13 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Los compuestos del presente invento se incorporan en el poliéster con un vehículo sólido o líquido como una partida maestra. Se mezclan muestras de PET (M&G Cleartf®) con los compuestos 10700 y 1071, respectivamente, como dispersiones en un vehículo líquido, en un moldeador por inyección Aurburg 420C a 268-271ºC. Se mide AA sobre preformas moldeadas criogénicamene molturado mediante cromatografía de gas. Reducción significante en formación de AA se observa en preformas moldeadas. El moldeo por soplado se realiza sobre un Sidel SBO-2/3, para producir botellas de 20 onzas con espesores de panel medio de 0,012 pulgadas. Las mediciones de color de amarilleamiento b* se realizan sobre recortes de pared lateral de botella. El color de la pared lateral de la botella no cambia de modo significante con la adición de los aditivos como una partida maestra. Los resultados se resumen en la Tabla 13.
TABLA 13
80
Ejemplo 14 Estabilización de botellas de poli(etilen tereftalato)(PET)
Los aditivos del invento se incorporan en PET y moldea por inyección para formar preformas de botella de 24 gramos de peso que a su vez se moldean a continuación por soplado para formar botellas de fluido de 20 onzas. La medición de AA en las preformas indicó que los aditivos son efectivos para reducir el nivel de AA hasta una extensión significante como desea la industria del embotellado. La medición de AA en el espacio de cabeza de 24 horas en botellas recién sopladas (ASTM D 4509) indica asimismo una reducción significante en AA.
Ejemplo 15
Los ejemplos anteriores se repiten con la inclusión adicional de polioles elegidos del grupo constituido por pentaeritritol, dipentaeritirol y trimetilolpropano. El co-uso de compuestos de base Mannich de este invento y un poliol proporciona reducción significante de acetaldehido frente a una muestra de control de PET sin ningún efecto secundario indeseable.
Ejemplo 16
Se repiten los ejemplos anteriores con la inclusión adicional de aditivos elegidos del grupo constituido por la N,N-di(alquil)hidroxilamina producida por la oxidación directa de N,N-di(sebo hidrogenado)amina (Irgastab® FS-042), O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona, y Genox^{TM} EP, un óxido de di(C_{16}-C_{18})alquil metil amina, CAS# 204933-93-7. El co-uso de bases Mannich de este invento y un aditivo adicional como se ha expuesto antes proporciona reducción significante de acetaldehido frente a una muestra de control de PET sin ningún efecto secundario indeseable.
Ejemplo 17
Se prepara artículos moldeados de poliamida 4; 6,6; 6; 12; y 6,4, fibras y películas y fibras y películas de PET, mediante extrusión en fusión con aditivos como en los ejemplos precedentes. Se observa reducción significante en contaminantes aldehídicos.
Ejemplo 18 Estabilización de poliéster durante síntesis
Se mezcla dentro de un contenedor metálico 1621,3 g de etilenglicol, 3338,5 g de ácido tereftálico, 66,8 g de ácido isoftálico, 1,36 g de trióxido de antomonio y 1000 ppm (0,1%) del estabilizador de conformidad con la Tabla 14. La mezcla se transfiere a un reactor de acero inoxidable de 10 litros equipado con agitador, unidad de reflujo y una matriz de salida en el fondo del reactor. La mezcla reaccional se calienta hasta 250ºC dentro de 30 minutos. La presión aumenta hasta 4 bares. Se separa por destilación durante 3 horas un media una mezcla de agua/etilenglicol. La temperatura aumenta consecutivamente hasta 280ºC. Durante las siguientes 5 horas la presión se reduce de modo continuo para separar por destilación adicionalmente agua y etilenglicol. El producto de poliéster se extruye luego a través de la matriz del fondo, se enfría hasta temperatura ambiente en un baño de agua y pelletiza para dar gránulos de PET claros. Se mide la viscosidad intrínseca (V.I.) disolviendo 1 g del poliéster formado en 100 g de una mezcla de fenol/diclorobenceno = 1:1. La viscosidad de esta solución se mide a 30ºC en un Ubelodeviscosímetro y se recalcula a la viscosidad intrínseca. Los resultados se resumen en la Tabla 14.
TABLA 14
82

Claims (21)

1. Una composición, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el procesado en fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (IA), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc)
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en donde
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; naftilo, fenantrilo, antrilo, 5,6,7,8-tetrahidro-2-naftilo, tienilo, benzo[b]tienilo, nafto[2,3-b]tienilo, tiantrenilo, furilo, benzofurilo, isoben-zofurilo, dibenzofurilo, xantenilo, fenoxatiinilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, piridinilo, piracinilo, pirimidinilo, piridacinilo, indolicinilo, isoindolilo, indolilo, indazolilo, purinilo, quinolizinilo, isoquinolilo, quinolilo, ftalacinilo, naftiridinilo, quinoxalinilo, quinazolinilo, cinnolinilo, pteridinilo, carbazolilo, \beta-carbonilo, fenantridinilo, acridinilo, perimidinilo, fenantrolinilo, fenacinilo, isotiazolilo, fenotiacinilo, isoxazolilo, furazanilo, difenilo, terfenilo, fluorenilo o fenoxazinilo, cada uno de los cuales está no sustituido o sustituido por flúor, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, alquiltio C_{1}-C_{18}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, fenilo, bencilo, benzoilo o por benzoiloxilo o R_{1} es un radical de fórmula
93
R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada uno, independientemente, hidrógeno, flúor, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}, alquenilo C_{1}-C_{25}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilalquenilo C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o alquil-C_{1}-C_{4} o alquenil sustituido, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o alquil-C_{1}-C_{4} sustituido, alcoxilo C_{1}-C_{18}, alquiltio C_{1}-C_{18}, alquilamino C_{1}-C_{4}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, alcanoiloxilo C_{1}-C_{25}, alcanoilamoino C_{1}-C_{25}, alcanoliloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; -(CH_{2})_{p}-
C(O)OR_{8}, cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benciloxilo o benciloxilo alquil C_{1}-C_{12} sustituido, o radicales adyacentes R_{2} y R_{3} o R_{3} y R_{4} o R_{4} y R_{5}, junto con los átomos de carbono a los que están enlazados, forman un anillo benzo, o R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno -(CH_{2})_{p}-COR_{9} o -(CH_{2})_{q}OH o
R_{2} y R_{4} pueden ser cada uno -CH(R_{1})R_{50};
R_{1}', R_{2}', R_{3}', R_{4}' y R_{5}' son independientemente definidos como para R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} respectivamente;
R_{a} es alquileno C_{1}-C_{18}; alquileno C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{14}; o R_{a} es alquilideno C_{2}-C_{20}, fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno C_{7}-C_{8}, fenileno o naftileno cada uno no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o por flúor; o es R_{6}-Y-R_{7}-;
R_{b} es -NR_{53}, alquilendiimino C_{1}-C_{25}, alquilentriimino C_{1}-C_{25}, alquilentetraimino C_{1}-C_{25}, o cicloalquilendiimino C_{5}-C_{8};
X se define como para R_{a} o es un enlace directo, -CR_{1}R_{2}-, -O-, -NR_{10}- o -S-, o X es fenileno sustituido por R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5}, o X es alquileno sustituido por -CF_{3}, alquilo C_{1}-C_{12} o fenilo, o X es un anillo de cicloalquileno C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por 1 a 3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
Y es un enlace directo, oxígeno, azufre o -NR_{10}-;
R_{6} y R_{7} son cada uno independientemente fenileno o naftileno cada uno no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{8} es alquilo C_{1}-C_{25};
R_{9} es hidroxilo, 94 alcoxilo C_{1}-C_{18} o 95
R_{10} es hidrógeno, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25} o dicho alquilo no sustituido o sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o -N(R_{8})_{2};
alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, o un radical C_{4}-C_{100} hidrocarbúrico dendrimérico, oligomérico o polimérico;
R_{12} y R_{13} son cada uno independientemente hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18};
R_{14} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{18};
R_{19}, R_{20}, R_{21} R_{22} y R_{23} son cada uno, independientemente, hidrógeno, ciano, perfluoroalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, flúor, cloro, hidroxilo, alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcoxilo C_{1}-C_{25}; alcoxilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alquilamino C_{1}-C_{4}, di(alquil C_{1}-C_{4})amino, alcanoilo C_{1}-C_{25}, alcanoiloxilo C_{1}-C_{25}, alcanoilamino C_{1}-C_{25}; alquiltio C_{1}-C_{25}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, fenilalcoxilo C_{7}-C_{9}, fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenoxilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; cicloalcoxilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; alcanoilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilcarbonilo C_{1}-C_{25}, alcanoilcarbonilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{25}; alquilaminocarbonilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; di-alquilaminocarbonilo C_{1}-C_{25}; di-alquilaminocarbonilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoiloxilo C_{1}-C_{25}; alcanoiloxilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilamino C_{1}-C_{25}, cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9}, cicloalquilcarboniloxilo C_{6}-C_{9}, benzoilo o benzoilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12} benzoiloxilo o benzoiloxilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12};
96
R_{24} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, o fenilo no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido;
R_{25} y R_{26} son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo, con la condición de que por lo menos uno de los radicales R_{25} y R_{26} es hidrógeno;
R_{27} y R_{28} son cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo;
R_{29} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R_{30} es hidrógeno, fenilo no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido; alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo C_{1}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; fenilalquilo C_{7}-C_{9} no sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos alquilo C_{1}-C_{3}; o fenilalquilo C_{7}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8} y no sustituido o sustituido en el radical fenilo por 1 a 3 grupos de alquilo C_{1}-C_{4};
R_{31} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4};
R_{32} es hidrógeno, alcanoilo C_{1}-C_{25}; alcanoilo C_{3}-C_{25} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alcanoilo C_{2}-C_{25} sustituido por un grupo de di(alquilo C_{1}-C_{6})fosfonato; cicloalquilcarbonilo C_{6}-C_{9}, tenoilo, furoilo, benzoilo o benzoilo sustituido por alquilo C_{1}-C_{12},
97
98
R_{33} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
R_{34} es un enlace directo, alquileno C_{1}-C_{18}; alquileno C_{2}-C_{18} interrumpido por oxígeno, azufre o por >NR_{8}; alquilideno C_{2}-C_{20}, fenilalquilideno C_{7}-C_{20}, cicloalquileno C_{5}-C_{8}, bicicloalquileno C_{7}-C_{8}, fenileno no sustituido o alquilo C_{1}-C_{4} sustituido, 99
R_{35} es hidroxilo 100 alcoxilo C_{1}-C_{8} o 101
R_{36} es oxígeno, -NH o 102
R_{37} es alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo;
R_{50} es -OR_{51}, -O-C(O)-R_{51}, SR_{52}, -S(O)R_{52}, -S(O)R_{52}, -N(H)R_{53}, pirrolino, pirrolidino,
103
R_{50}' es independientemente definido como para R_{50};
R_{51} es alquilo C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o -N(R_{8})_{2}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{52} es alquilo C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o -N(R_{8})_{2}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}; cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{53} y R_{54} son cada uno independientemente hidrógeno, hidroxilo; alquilo C_{1}-C_{25}, no sustituido o sustituido por -OH, -OR_{8}, -NH(R_{8}) o -N(R_{8})_{2}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; o un radical hidrocarbúrico C_{4}-C_{100} dendrimérico, oligomérico o polimérico;
R_{55} es alquilo C_{1}-C_{25}; alquilo C_{2}-C_{25} interrumpido por oxígeno o por azufre; fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{5}-C_{8} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}; fenilo no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
R_{56} es alquileno C_{2}-C_{12} no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4};
M es un catión metálico r-valente;
p es 0, 1 o 2;
q es 1, 2, 3, 4, 5 o 6;
r es 1, 2 o 3; y
s es O, 1 o 2.
2. Una composición, de conformidad con la reivindi-cación 1, en donde el componente (b) es un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de las fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb) y (IIc).
3. Una composición, de conformidad con la reivindi-cación 1, en donde el poliéster o poliamida del componente (a) es 95-99% en peso y los estabilizadores del componente (b), en total, son 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y(b).
4. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliéster del componente (a) es poli(etilen tereftalato) PET o poli(etilen 2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato).
5. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde en los compuestos de las fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc)
R_{1} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{25} o alquileno C_{1}-C_{18};
R_{a} es alquileno C_{1}-C_{18}, fenileno o naftileno cada uno no sustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o por flúor; o es -R_{6}-Y-R_{7}-;
R_{b} es -NR_{53}, alquilendimino C_{1}-C_{25} o cicloalquilendiimino C_{5}-C_{8}; y
X es alquileno C_{1}-C_{18}, -O-, -NR_{10}- o -S-.
6. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada uno, independientemente, hidrógeno, flúor, hidroxilo o alquilo C_{1}-C_{25}.
7. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son cada uno hidrógeno o ter-butilo.
8. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los compuestos de las fórmulas (Ia)-(IVc) se eligen del grupo constituido por
2,4-di-ter-butil-6-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-(dimetilamino-fenil-metil)-fenol,
2,6-bis-dimetilaminometil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-piperidin-1-ilmetil-fenol,
2,6-di-ter-butil-4-(fenil-piperidin-12-il-metil)-fenol,
2,6-di-ter-butil-4-piperidin-1-il-metil-fenol,
éster metílico del ácido 3-[3-ter-butil-4-hidroxi-5-(fenil-piperidin-1-il-metil)-fenipropiónico,
2,4-di-ter-butil-6-N-morfolino-4-ilmetil-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-di-n-butilaminometil-fenol,
2,4-di-ter-butil-6-ciclohexilaminometil-fenol,
2,6-bis-dimetilaminometil-4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-fenol,
2,4,6-tris-dimetilaminometil-fenol,
2,4-bis-dimetilaminometil-metil-fenol,
2,6,2',6'-tetrakis(dimetilaminometil)-4,4'-isopropiliden-difenol,
1-(N-morfolino-4-il-metil)-2-naftol,
n-butil-bis-(2-hidroxi-1-naftilmetil)-amina,
3,5-di-ter-butil-2-hidroxi-bencil-acetato,
2,4-di-ter-butil-6-metoximetil-fenol y
2,4-bis-(n-octadeciltiometil)-6-metil-fenol.
9. Un contenedor o película de plástico mono- o multi-capa, estabilizado frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicho contenedor o película, que comprende, por lo menos una capa que comprende (a) un poliéster o poliamida, y (b) una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1.
10. Un contenedor de plástico, de conformidad con la reivindicación 9, que es una botella rígida.
11. Un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster o poliamida que comprende incorporar en dicho poliéster o poliamida una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIc), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1.
12. Una composición, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y opcionalmente
(c)
una cantidad estabilizante efectiva de un polímero que es poli(vinil alcohol) o un copolímero de etileno/alcohol vinílico; y opcionalmente
(d)
una cantidad estabilizante efectiva de un alcohol polihídrico; y opcionalmente
(e)
una cantidad estabilizante efectiva de un polímero que es poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado; y opcionalmente
(f)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por
i.)
estabilizadores de hidroxilamina,
ii.)
estabilizadores de hidroxilamina sustituidos,
iii.)
estabilizadores de nitrona, y
iv.)
estabilizadores de óxido de amina; y opcionalmente
(g)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos un polímero o copolímero derivado de por lo menos un monómero de éster de ácido 2-propenoico en donde el alcohol polihídrico de (d) es de la fórmula G-(OH)_{a} en donde a es 2 a 4000, y G es una fracción hidrocarbílica, y en donde el polímero o copolímero del componente (g) tiene la fórmula
104
en donde T_{1}, T_{2} y T_{3} son independientemente hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada de 1 a 24 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 15 átomos de carbono o dicho alquilo, cicloalquilo o aralquilo que está adicionalmente sustituido por uno o mas -OT_{5}, -NT_{6}T_{7}, -COT_{8} o -CONT_{9}T_{10}
en donde T_{5}, T_{6}, T_{7}, T_{8}, T_{9} y T_{10} son independientemente hidrógeno o alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 18 átomos de carbono; o T_{1}, T_{2}, T_{3} son independientemente un grupo -CO_{2}T_{4},
T_{4} es un sustituyente de alcohol polihídrico de la fórmula -E-(OH)_{a} en donde a es 2 a 4000, y E es una fracción de hidrocarbileno.
13. Una composición, de conformidad con la reivindicación 12, en donde los alcoholes del componente (d) se eligen del grupo constituido por pentaeritritol, dipentaeritritol y trimetilolpropano y los compuestos del componente (f) se eligen del grupo constituido por la N,N-di(alquil)hidroxilamina producida mediante oxidación directa de N,N-di(sebo hidrogenado)amina, O-alil-N,N-dioctadecil-hidroxilamina, N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona y óxido de di(C_{16}-C_{18})alquilo metil amina.
14. Una composición estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1,
(c)
por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de amina.
15. Una composición estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por los productos térmicos de compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1, y
(c)
por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de amina.
16. Una composición estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1,
(c)
uno o mas colorantes elegidos del grupo constituido por pigmentos y colorantes.
17. Una fibra, película o artículo moldeado estabilizado frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster o poliamida, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos compuesto elegido del grupo constituido por compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1,
(c)
por lo menos un compuesto elegido del grupo constituido por los compuestos de amina.
18. Un procedimiento para la preparación de un poliester estabilizado o poliamida que es bajo en la generación del aldehidos durante el proceso de fusión subsiguiente, cuyo procedimiento comprende preparar el poliéster o poliamida a partir de sus componentes monoméricos en presencia de una cantidad efectiva de un estabilizador elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc) de conformidad con la reivindicación 1.
19. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 18 para la preparación de un poliester estabilizado que es bajo en la generación del aldehidos durante el proceso de fusión subsiguiente, cuyo procedimiento comprende hacer reaccionar uno o mas diácidos con uno o mas dioles en un proceso de esterificación, y/o uno o mas diésteres con uno o mas dioles en un proceso de transesterificación en presencia de una cantidad efectiva de un estabilizador elegido del grupo constituido por los compuestos de base Mannich de fórmulas (Ia), (Ib), (IIa), (IIb), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IVa), (IVb) y (IVc).
20. Un poliéster o una poliamida obtenido con el procedimiento de conformidad con la reivindicación 18.
21. Uso del componente (b) de conformidad con la reivindicación 1 para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster o una poliamida.
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