ES2268973A1

ES2268973A1 - Sistema automatico de analisis en continuo de la evolucion del vino.

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Publication number: ES2268973A1
Application number: ES200501247A
Authority: ES
Inventors: Jesus Lozano Rogado; Jose Pedro Santos Blanco; Javier Gutierrez Monreal; Manuel Aleixandre Herrero; M. Carmen Horrillo Guemes; Mariano Cabellos Caballero; Teresa Arroyo Casado; M. Del Mar Gil Diaz
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2005-05-23
Publication date: 2007-03-16
Anticipated expiration: 2025-05-23
Also published as: WO2006125848A1; ES2268973B1

Abstract

Sistema automático de análisis en continuo de la evolución del vino. La presente invención se refiere a un sistema para el análisis del vino en los mismos depósitos sin la necesidad de extraer muestras, en tiempo real e incluso de forma continua, que se basa en el concepto de nariz electrónica. El sistema está formado por un conjunto de sensores de gases no específicos a ningún compuesto químico pero sensibles a los aromas del vino, un sistema de extracción de aromas de los depósitos o barricas donde se encuentra almacenado el vino, un sistema de instrumentación para la medida de las distintas variables del sistema y las respuestas de los sensores, así como para el control y automatización de todo el sistema, y técnicas de reconocimiento de patrones. Además, mediante una regresión entre las respuestas de los sensores y los datos de otras técnicas de análisis, el sistema permite realizar predicciones de la respuesta de estas técnicas frente a muestras desconocidas pero medidas con la presente invención. El sistema es completamente automático y puede ser monitorizado y controlado a distancia, por ejemplo mediante internet.

Description

Sistema automático de análisis en continuo de la evolución del vino.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere a un sistema para el análisis de compuestos volátiles (aromas) de mostos y vinos almacenados en depósitos ó barricas, de forma continua y en tiempo real.

Estado de la técnica

En la elaboración de los vinos, la búsqueda constante de una calidad óptima, tanto desde el punto de vista organoléptico como del higiénico y de seguridad alimentaria, pasa por la utilización de medios tecnológicos modernos y de técnicas innovadoras de control de las prácticas de elaboración.

Últimamente se vienen dando una serie de cambios tanto en el cultivo de la vid en relación con la elección de variedades, los sistemas de conducción, y las propias técnicas culturales más respetuosas con el medio, como en la recolección ya sea en su elección en función de parámetros de calidad o en los propios medios ya sean manuales o asistidos que han permitido la mejora de la materia prima. No obstante, los cambios más espectaculares se han dado en la modernización de los sistemas de elaboración que han permitido realzar las propiedades de la propia uva.

Un vino puede definirse por el conjunto de sus características constitutivas. Elementos como suelo, variedad, técnicas culturales y de elaboración juegan un papel determinante sobre las propiedades organolépticas del vino. Durante los últimos años se viene fomentando tanto la calidad como la tipicidad, atendiendo a su origen geográfico, a características varietales y al año de cosecha, mediante la realización sucesiva de estudios enológicos aplicando métodos estadísticos multivariables a los datos obtenidos.

Entre los numerosos parámetros de calidad en la elaboración del vino que puedan ser considerados como marcadores de alteraciones y del grado de estabilidad del producto final se encuentran entre otros, los niveles de determinados compuestos químicos como SO_{2}, acetaldehido, ácido acético y acetato de etilo, compuestos azufrados (SH_{2}, mercaptanos), aromas a moho (2,4,6-Tricloroanisol). Dichos compuestos, aportan una valiosa información sobre la buena marcha de los procesos fermentativos y la calidad del vino. La puesta en evidencia de un defecto en el vino inicia todo un proceso cuya finalidad, la identificación de uno o de un grupo de compuestos químicos responsables, implica la realización de una serie de investigaciones, cuya primera etapa es la constatación objetiva de la naturaleza de la alteración organoléptica.

La materia prima, los métodos de transformación y de elaboración y los parámetros de crianza y conservación influyen sobre el vino, que es un producto en continúa transformación, y por consiguiente sobre sus características organolépticas. Para el vino, como para todos los productos, la integración de la caracterización organoléptica es necesaria para su conocimiento, lo mismo que el análisis instrumental.

Desde el punto de vista químico, el vino es una solución hidroalcohólica -esto es, de alcohol en agua- en la cual hay disueltos numerosos compuestos, probablemente más de 600; la mayoría de ellos son volátiles y, en ocasiones, se encuentran sólo a nivel de trazas. Debido a este gran número de compuestos aromáticos a determinar y a sus combinaciones produciendo diferentes impresiones sensoriales, hace que la interpretación de los datos enológicos sea un trabajo muy laborioso; siendo necesaria la ayuda de diferentes técnicas de análisis multidimensional para el tratamiento de esta información.

En los últimos años se han desarrollado alternativas a los métodos convencionales de análisis mediante los sensores de gases. Existen un gran número de tipos de sensores de gases dependiendo en su principio de operación: calorimétricos, resistivos, electroquímicos, gravimétricos, etc. De todos ellos los más utilizados son los resistivos basados en cambios en la resistencia del material sensible al absorber moléculas gaseosas. Los sensores resistivos han demostrado mediante numerosas publicaciones científicas, ser candidatos eficaces para la medida de bajas concentraciones de compuestos aromáticos del vino. Otros sensores con distinto principio de funcionamiento son los dispositivos gravimétricos, en los que la detección se realiza al producirse un cambio de masa. En estos tipos de dispositivos, las moléculas de gas se absorben reversiblemente sobre una capa de material sensible, generalmente polimérico. Los compuestos adsorbidos y su concentración dependerán de la película sensible utilizada y de la temperatura de operación del sensor. Por esta razón, estos sensores pueden considerarse más genéricos ya que mediante la elección del polímero, su espesor y temperatura se está seleccionando el rango de compuestos y su concentración que se van a detectar. Varios ejemplos de sensores gravimétricos son las microbalanzas de cuarzo y los sensores de ondas acústicas superficiales. Por otra parte, actualmente se están desarrollando otros dispositivos gravimétricos de reducidas dimensiones tipo microvigas donde una viga de silicio se hace oscilar a una frecuencia determinada. Cuando las moléculas gaseosas se adsorben sobre la película sensible se obtiene un cambio en la frecuencia de resonancia.

Cuando se necesita identificar o cuantificar los componentes de una mezcla aromática se utilizan un conjunto de sensores no específicos que junto con técnicas de reconocimiento de patrones tratan de imitar el sentido del olfato de los mamíferos. A esto es lo que comúnmente se le llama "nariz electrónica"

Hoy en día se pueden encontrar algunos ejemplos comerciales como los de Aromascan (patente WO9600896), Cyranose (patente US6085576) de Cyrano Sciences Inc., PEN de AirSENSE Analytics (EP1058846), etc.. La mayoría de estas narices se utilizan como equipos de laboratorio para la detección de compuestos orgánicos volátiles siendo su aplicación principal en el campo de la alimentación o el medioambiente. Por otra parte, existen varias patentes españolas entre las que cabe destacar la del propio grupo de investigación (ES 2121699 B1) que consiste en un sistema portátil para determinar compuestos orgánicos volátiles en suelos y la de la Universidad de Barcelona (ES 2173048 A1) en la que se describe un instrumento y método para el análisis, identificación y cuantificación de gases y líquidos, generalmente compuestos orgánicos volátiles. Se trata de un problema técnico diferente puesto que en ninguna de estas patentes se contempla la posibilidad de acoplar el aparato a la cadena de producción para realizar un control de calidad in situ, en tiempo real y no destructivo, es decir se refieren a medidas puntuales en lugar de acoplar el sistema de medida para un seguimiento de la evolución; en el caso de la elaboración del vino, la conexión a los depósitos de almacenamiento del mismo o a las barricas. En estas patentes no se menciona la posibilidad de realizar una predicción a partir de las medidas de la nariz electrónica de las respuestas que darían otros métodos de análisis de aromas. Tampoco se menciona la utilización de nitrógeno u otro gas inerte como gas portador de los aromas que es imprescindible para mantener el estado de oxidación del vino y no alterar su evolución.

Además de esta posibilidad de acoplar el sistema al proceso de elaboración del vino para realizar medidas in-situ y en tiempo real, otro aspecto novedoso del sistema de la presente invención es el carácter diagnóstico que permite realizar una regresión mediante técnicas de análisis multivariante, como "Múltiple Linear Regresión" (MLR), "Principal Component Regresión" (PCR) ó "Partial Least Squares" (PLS), para relacionar las variables obtenidas mediante su utilización (valores de los sensores) con las obtenidas mediante otros sistemas de análisis del vino, como pueden ser cromatografía de gases, espectrometría de masas, panel sensorial y análisis de parámetros generales, y de esta forma generar un modelo que sirve para predecir la respuesta de estos sistemas tradicionales de análisis, de una forma más sencilla, cómoda y menos costosa.

Con respecto a los métodos tradicionales de análisis del vino, se han encontrado más de 1000 patentes relativas a la cromatografía de gases y más de 3000 relativas a la espectrometría de masas. En estos instrumentos el objetivo es detectar los compuestos químicos de una mezcla gaseosa a partir de la separación mediante columnas cromatográficas y la posterior detección de los compuestos por separado en el caso de la cromatografía de gases, o en el caso de la espectrometría de masas, la fragmentación de las moléculas para posteriormente calcular su masa molecular y de esta forma identificar el compuesto.

La diferencia fundamental entre el sistema de la presente invención y estos métodos tradicionales de análisis del vino, además de los mencionados anteriormente en relación con la necesidad que imponen estos métodos de la toma de muestras en determinados momentos, es que mediante la nariz electrónica no se realiza ninguna separación de la muestra en los distintos componentes ni se dispone de un detector sensible a cada compuesto químico. En el sistema de la presente invención se obtiene una información global del estado de los vinos almacenado en depósitos de acuerdo con su fase de elaboración, es decir, una especie de "huella dactilar" de su aroma, a partir de la cual se puede establecer una relación con otras variables de otras técnicas tradicionales de análisis, como cromatografía de gases, espectrometría de masas y panel sensorial, que permite predecir dichas variables de una forma más sencilla, cómoda y menos costosa.

Descriptiva de la invención - Descripción breve

La presente invención se refiere a un sistema para el análisis del vino en los mismos depósitos sin la necesidad de extraer muestras, en tiempo real y de forma continua a partir de un conjunto de sensores de gases, un sistema de extracción de aromas, un sistema de instrumentación y técnicas de reconocimiento de patrones. Además, mediante una regresión entre las respuestas de los sensores y los datos de otras técnicas de análisis el sistema permite realizar predicciones de la respuesta de estas técnicas convencionales frente a muestras desconocidas y medidas con la presente invención.

Las ventajas fundamentales de este sistema son las siguientes: en primer lugar el no tener que extraer muestras, sino que el sistema extrae los aromas directamente donde se almacena el vino, preferentemente depósitos o barricas o cualquier otro sistema compatible (si se miniaturiza se podría pensar directamente en ciertas botellas de considerable valor, o en una que sirva de muestreo). En segundo lugar, el tener la posibilidad de realizar medidas de forma continua, permitiendo detectar cambios muy pequeños en la evolución del vino. Y por último, la predicción de otro tipo de análisis al realizar una regresión entre los valores obtenidos mediante estas técnicas y la respuesta de los sensores. De esta forma es posible predecir estos análisis de una forma más sencilla y menos costosa.

- Descripción detallada de la invención

El sistema de análisis de aromas comprende:

a) Al menos un sensor químico de gases. Dichos sensores son preferentemente multisensores integrados en un sustrato de alúmina, en chip de silicio o también un array de sensores individuales con selectividades parcialmente solapadas. De esta forma se obtiene un rango de respuestas más amplio, fundamental para identificar aromas o compuestos con técnicas de reconocimiento de patrones. Los multisensores pueden ser de tipo resistivo, en particular del tipo microsensor de óxido de estaño, de tipo gravimétrico, en particular de tipo microviga ("micro-cantilever") o de tipo capacitivo.

b) Al menos una celda de medida o de análisis que alberga los sensores químicos. Dicha celda está construida con un material inerte para no interferir en la medida y dispone de un sistema de calefacción para el caso en que los sensores no lo lleven integrado. Dicho sistema de calefacción, integrado o no, debe calentar la superficie sensible de los sensores desde T^{a} ambiente hasta una temperatura de 500ºC También dispone de un conector eléctrico para las conexiones con el sistema de instrumentación y un conector de gases para la entrada de los aromas.

c) Uno o varios depósitos o barricas para almacenar el vino. Los depósitos deben tener en la parte superior dos conectores de gases para la entrada y salida del gas portador de los aromas.

d) Un sistema fluidico, compuesto por al menos un sistema de extracción de olores procedentes de depósitos, un generador de nitrógeno (o cualquier otro gas inerte que arrastre los aromas y no deteriore el vino), un sistema de electroválvulas, caudalímetros y sus correspondientes tubos de conexión, con el cual se arrastran los aromas de la fuente seleccionada hasta la cámara de sensores, y al menos una entrada para la calibración.

e) Una carcasa metálica que contiene el sistema fluídico, compuesto por las electroválvulas, los caudalímetros másicos y los tubos y conectores de gases de entrada y salida.

f) Electrónica asociada a los sensores y sistema fluídico que comprende al menos un módulo electrónico de potencia para la calefacción y/o polarización de los sensores químicos, un módulo de activación y control del sistema fluídico.

g) Una carcasa metálica que contiene los módulos electrónicos, fuentes de alimentación, reguladores de temperatura y conectores de entrada y salida de señales eléctricas.

h) Un sistema automático de control y proceso portátil, con módulos periféricos, que contiene al menos una tarjeta de entrada/salida para el control de calefacciones, sistema neumático y adquisición de datos, una tarjeta de comunicación del sistema automático con dispositivos de medida (tarjeta GPIB, PXI, RS232, RS485 ...) y una tarjeta de comunicaciones para su control y monitorización remota por cable o inalámbrica (Ethernet, Wi-Fi, MODEM GSM o GPRS, etc.).

i) Un sistema de alimentación ininterrumpida (SAI), para garantizar el suministro y la estabilidad de energía eléctrica al sistema.

j) Sistema de diagnóstico opcional mediante un software de adquisición, control y comunicaciones y un software de reconocimiento de patrones. Este software permite la medida en tiempo real de las respuestas de los sensores, el control del sistema fluídico y de los distintos módulos electrónicos. El software de reconocimiento de patrones permite la clasificación y/o cuantificación de las medidas en clases previamente aprendidas (aprendizaje supervisado) y del agrupamiento de medidas en diferentes clases (aprendizaje no supervisado). También se encarga de la programación de un modelo entrenado con los datos de sistemas tradicionales de análisis como cromatografía de gases, espectrometría de masas, o un panel de cata a partir de las respuestas de los sensores utilizando técnicas de regresión, lo que permite la predicción de las respuestas que se obtendrían mediante la utilización de estos sistemas.

El uso de un ordenador como sistema automático de control y proceso confiere gran flexibilidad al sistema pues permite el uso de lenguajes de programación de alto nivel, la disponibilidad de hardware de entrada y salida como puertos serie, paralelo, USB, modems, tarjetas de comunicación inalámbrica, etc. y el almacenamiento de gran cantidad de medidas y programas para reconocimiento de patrones en el disco duro. El sistema está enfocado para su uso en una bodega con la finalidad de detectar la evolución de vino almacenado en depósitos sin la necesidad de extraer muestras periódicamente, y prevenir el deterioro del vino almacenado al realizar un seguimiento continuo. Su campo de aplicación natural será por tanto en los depósitos de una bodega, aunque también puede usarse para controlar el envejecimiento del vino en barricas, o incluso en botellas.

Descripción de las figuras

En la figura 1 se muestra el diagrama de bloques del analizador con las tres partes principales: celda de medida con los sensores químicos, sistemas de depósitos, sistema fluídico y sistema automático gobernado por ordenador con los periféricos de control y medida. A) Sistema de almacenamiento de las muestras; (1) recipiente con disolución o gas patrón para la calibración de sensores; (2a), (2b) hasta (2n) son depósitos de muestras; B) Carcasa metálica que incluye el sistema fluídico (6) y los conectores de entrada y salida tanto de gas como eléctricos; generador de nitrógeno (8); C) Carcasa metálica que incluye las fuentes de alimentación (10), los circuitos de potencia (11) para la activación de electroválvulas y control y lectura de caudalímetros y el controlador y medida de temperatura de calefacción de los sensores; D) Ordenador portátil con tarjetas de entrada y salida (12), tarjeta de comunicación con instrumentos (13) y un dispositivo de comunicaciones remota por cable o inalámbrico (14). Fuera de estos bloques se encuentra la celda que contiene los sensores (4) y los instrumentos necesarios para la medida de los mismos (5).

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En la figura 2 se muestra la celda de medida fabricada en acero inoxidable donde se encuentran ubicados los sensores distinguiéndose las siguientes partes: 15, Tubo salida gas; 16, Tapón cierre; 17, Casquillo; 18, Tubo-cuerpo; 19, Casquillo aislante; 20, Tubo exterior; 21, Casquillo; 22, Tapa inferior; 23, Tubo entrada gas; 24, Tapa superior; 25, Disco termopar; 26, Soporte aislante; 27, Varilla; 28, Tubo aislante; 29, Circuito impreso; 30, Arandela aislante; 31, Arandela;

En la figura 3 se muestra la respuesta temporal de un multisensor resistivo frente a una muestra de vino. Se indican la composición para cada unos de los sensores. S1, SnO_{2} 200 nm; S2, SnO_{2} 400 nm; S3, SnO_{2} 600 nm; S4, SnO_{2} 800 nm; S5, SnO_{2} (300 nm) + Cr(4 nm) + SnO_{2} (150 nm); S6, SnO_{2} (300 nm) + Cr(8 nm) + SnO_{2} (150 nm); S7, SnO_{2} (300 nm) + Cr(16 nm) + SnO_{2} (150 nm); S8, SnO_{2} (300 nm) + Cr(24 nm) + SnO_{2} (150 nm); S9, SnO_{2} (300 nm) + In(10 nm) + SnO_{2} (150 nm); S10, SnO_{2} (300 nm) + In(20 nm) + SnO_{2} (150 nm); S11, SnO_{2} (300 nm) + In(30 nm) + SnO_{2} (150 nm); S12, SnO_{2} (300 nm) + In(40 nm) + SnO_{2} (150 nm); S13, SnO_{2} (450 nm) + Cr(8 nm); S14, SnO_{2} (450 nm) + Cr(16 nm); S15, SnO_{2} (450 nm) + In(10 nm); S16, SnO_{2} (450 nm) + In(20 nm). Los datos se expresan en resistencia óhmica.

En la figura 4 se muestra la respuesta temporal de un multisensor gravimétrico (S17 a S25) frente a una muestra de vino. Los datos se expresan como frecuencia en hercios.

En la figura 5 se muestran las respuestas de los primeros cuatro sensores resistivos de SnO_{2} (S1 a S4, formados por diferentes espesores de óxido de estaño) a la evolución del vino de la variedad Malvar almacenado en el depósito nº 1. En abscisas se indica la fecha y en el eje de ordenadas se expresa la resistencia eléctrica de cada sensor.

En la figura 6 se muestran las respuestas de los primeros cuatro sensores resistivos de SnO_{2} (S1 a S4, formados por diferentes espesores de óxido de estaño) a la evolución del vino de la variedad Garnacha almacenado en el depósito nº 2. En abscisas se indica la fecha y en el eje de ordenadas se expresa la resistencia eléctrica de cada sensor.

La figura 7 muestra el análisis de componentes principales con la evolución del vino de la variedad Malvar almacenado en ~ el depósito nº 1 detectada a lo largo de 10 meses utilizando el sensor resistivo de óxido de estaño. Entre paréntesis se muestra la varianza experimentada por cada una de las componentes principales (PC1 y PC2).

La figura 8 muestra el análisis de componentes principales con la evolución del vino de la variedad Garnacha almacenado en el depósito nº 2 detectada a lo largo de 10 meses utilizando el sensor resistivo de óxido de estaño. Entre paréntesis se muestra la varianza experimentada por cada una de las componentes principales (PC1 y PC2).

En la figura 9 se representa la predicción de uno de los descriptores del panel sensorial (catas) y la respuesta del modelo de predicción creado.

En la figura 10 se representa la predicción de una de las variables de salida de un análisis por cromatografía de gases y la respuesta del modelo de predicción creado.

Ejemplo de realización nº 1

Medidas de aromas del vino en depósitos

En la figura 1 se muestra el diagrama de bloques del analizador con las siguientes partes principales: A) Sistema de almacenamiento de las muestras objeto del análisis; B) Carcasa metálica que incluye el sistema fluídico y los conectores de entrada y salida tanto de gas como eléctricos; C) Carcasa metálica que incluye las fuentes de alimentación, los circuitos de potencia para la activación de electroválvulas y control y lectura de caudalimetros y el controlador y medida de temperatura de calefacción de los sensores; D) Ordenador portátil con tarjetas de entrada y salida, tarjeta de comunicación con instrumentos y un dispositivo de comunicaciones remota por cable o inalámbrico. Fuera de estos bloques se encuentra la celda que contiene los sensores (nº 4) y los instrumentos necesarios para la medida de los mismos (nº 5).

Con respecto al bloque A el elemento 1 es un recipiente que aloja una disolución o gas patrón para la calibración periódica de los sensores. Los elementos 2a, 2b hasta 2n son depósitos donde se almacena el vino que va a ser analizado. Dichos depósitos tienen dos conectores de gas para la entrada del gas portador (nitrógeno) y para la salida de los aromas hacia la cámara de los sensores. Todas las conexiones de gas se han realizado con tubo de acero inoxidable y se han empleado conectores de 1/8''.

El bloque B del diagrama es la línea de gases del sistema. Mediante ésta se maneja el flujo de gases y aromas del sistema, seleccionando el camino y fijando el caudal del gas portador con un controlador de flujo (7). Para ello consta de un generador de nitrógeno (8) que suministra ininterrumpidamente nitrógeno puro a partir del aire de la atmósfera. Se utiliza el nitrógeno para arrastrar los volátiles ya que al ser un gas inerte no oxida el líquido a medir, esta circunstancia en el caso de la medida en el depósito lleno de vino es imprescindible, ya que en el caso de utilizarse aire, se estropearía el vino en un corto espacio de tiempo por su oxidación. La línea de gases también contiene un caudalimetro másico para fijar el caudal de la línea al valor prefijado, controlado por el programa. Por último, la línea de gases consta de una serie de electroválvulas que van a seleccionar el camino que va a recorrer el gas, si se va a realizar una calibración o si se va a medir de cualquiera de los depósitos o barricas.

El bloque C contiene los circuitos electrónicos necesarios para el control de todo el sistema, aportando la potencia necesaria a las señales de control generadas por la tarjeta de adquisición de datos. Los elementos nº 10 son fuentes de alimentación que transforman la corriente alterna de la red en corriente continua para alimentar los diferentes circuitos. Se ha instalado un controlador PID (9) para el control de la temperatura de calefacción de los sensores de gases. Mediante el elemento nº 11, que son varias placas de circuito impreso que tienen actuadores de potencia como relés, transistores, triacs, etc, se consigue las suficientes señales de potencia necesarias para actuar sobre los diferentes elementos del sistema.

En el bloque D se muestra el ordenador portátil junto con los periféricos. En la ejecución de la presente invención los periféricos son los siguientes: una tarjeta PCI de adquisición de datos con entradas y salidas analógicas y digitales (12), una tarjeta para el control de instrumentos mediante el protocolo IEEE488.1 o GPIB (13) y una tarjeta de red para la conexión del equipo a internet (14).

En la figura 2 se muestran los planos constructivos de la cámara de los sensores. Está fabricada en acero inoxidable y en ella se encuentran ubicados los sensores distinguiéndose las siguientes partes:

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Marca	Denominación
15	Tubo salida gas
16	Tapón cierre
17	Casquillo
18	Tubo-cuerpo
19	Casquillo aislante
20	Tubo exterior
21	Casquillo
22	Tapa inferior
23	Tubo entrada gas
24	Tapa superior
25	Disco termopar
26	Soporte aislante
27	Varilla
28	Tubo aislante
29	Circuito impreso
30	Arandela aislante
31	Arandela

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Dentro de la cámara de sensores, se coloca el multisensor utilizado para la detección de los aromas y gases. Los sensores tienen todos una composición diferente para que tengan distintas selectividades y obtener un mayor rendimiento en el reconocimiento de patrones. En la tabla siguiente se muestra la composición de los 16 sensores:

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Sensor	Composición
S1	SnO_{2} 200 nm
S2	SnO_{2} 400 nm
S3	SnO_{2} 600 nm
S4	SnO_{2} 800 nm
S5	SnO_{2} (300 nm) + Cr(4 nm) + SnO_{2} (150 nm)
S6	SnO_{2} (300 nm) + Cr(8 nm) + SnO_{2} (150 nm)
S7	SnO_{2} (300 nm) + Cr(16 nm) + SnO_{2} (150 nm)
S8	SnO_{2} (300 nm) + Cr(24 nm) + SnO_{2} (150 nm)
S9	SnO_{2} (300 nm) + In(10 nm) + SnO_{2}(150 nm)
S10	SnO_{2} (300 nm) + In(20 nm) + SnO_{2} (150 nm)
S11	SnO_{2} (300 nm) + In(30 nm) + SnO_{2} (150 nm)
S12	SnO_{2} (300 nm) + In(40 nm) + SnO_{2} (150 nm)
S13	SnO_{2} (450 nm) + Cr(8 nm)
S14	SnO_{2} (450 nm) + Cr(16 nm)
S15	SnO_{2} (450 nm) + In(10 nm)
S16	SnO_{2}(450 nm) + In(20 nm)

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El software está basado en el sistema operativo Windows XP Profesional. La adquisición de datos y control de la medida se realiza con un programa desarrollado en Testpoint, un entorno de programación orientado a objetos. Mediante este programa se realiza un control automático del sistema haciendo todas las tareas programadas y con posibilidad de ser monitorizado y controlado de forma remota por internet.

En la figura 3 se muestra las resistencias de los 16 sensores resistivos al realizar una medida de un vino. En la figura 4 se muestra la variación de frecuencia de resonancia de un array formado por 8 sensores gravimétricos de ondas acústicas superficiales al realizar una medida de un vino. Se puede observar como disminuye la resistencia y la frecuencia, en el sensor resistivo y gravimétrico respectivamente, al exponer a los sensores al aroma del vino y posteriormente vuelven a su estado inicial. A continuación se calcula la respuesta de cada sensor individual tomando el mínimo valor y realizando una calibración con una disolución patrón de etanol al 12%. Este procesado de datos se hace de manera automática con un programa realizado en Matlab a partir de los ficheros de datos generados por el programa de control.

En las figuras 5 y 6 se pueden observar la respuesta temporal de algunos de los sensores resistivos frente al vino almacenado en dos depósitos (de variedades Malvar y Garnacha), en las que se puede observar como van detectando la evolución de los vinos almacenados en los depósitos al cambiar su respuesta.

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Ejemplo de realización nº 2

Seguimiento de la evolución del vino

En este ejemplo de realización, se contempla la utilización del sistema descrito anteriormente para la monitorización de la evolución del vino almacenado en los depósitos. De esta forma, realizando un procesado de los datos obtenidos mediante técnicas de reconocimiento de patrones se puede detectar los distintos estados por los que va pasando el vino y de esta forma decidir posibles correcciones o destinos del vino almacenado en el depó-
sito.

Para el reconocimiento de patrones (tanto redes neuronales como Análisis de Componentes principales) se han realizado varios programas utilizando Matlab junto con varias toolboxes. Ambos programas pueden intercambiar datos y hacer llamadas a funciones del otro. En las figuras 7 y 8 se muestra el análisis de componentes principales, en el que se hace una representación en dos dimensiones de las medidas realizadas a lo largo de 10 meses, en las que se puede observar como el sistema es capaz de diferenciar con gran exactitud el cambio producido en el vino en varios momentos de su evolución en los depósitos. Se ha indicado los diferentes estados del vino mediante flechas que indican el estado inicial y final. Se puede observar que los puntos correspondientes a cada estado temporal del vino se encuentran agrupados y separados de los de los otros estados. De este modo se puede realizar el seguimiento del proceso de elaboración del vino en cada uno de los depósitos y actuar rápidamente.

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Ejemplo de realización nº 3

Predicción

En este ejemplo de realización, se pretende realizar una predicción a partir de las respuestas de los sensores de los valores de otras técnicas de análisis, como pueden ser el análisis sensorial y cromatografía de gases. En la figura 9 se muestra a modo de ejemplo la correlación existente entre la salida de los sensores a un vino determinado con uno de los parámetros de un panel sensorial (Intensidad Aromática Media). El coeficiente de correlación para la validación es de 0.94. En la tabla siguiente se muestran la predicción realizada por el sistema para las diferentes muestras.

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Muestras	Valor real	Valor de la predicción
1	1.370	1.368
2	1.282	1.268
3	1.394	1.384
4	1.439	1.409
5	1.394	1.402
6	1.338	1.340
7	1.341	1.345
8	1.351	1.336
9	1.291	1.283
10	1.291	1.325
11	1.494	1.493
12	1.215	1.207
13	1.437	1.453
14	1.162	1.147
15	1.227	1.213
16	1.213	1.196
17	1.202	1.176
18	1.107	1.201

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De la misma forma en la figura 10 se muestra la correlación con respecto a un análisis por cromatografía de gases, en este caso el coeficiente de correlación es de 0.61.

En la tabla siguiente se muestran la predicción realizada por el sistema para las diferentes muestras:

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Muestras	Valor real	Valor de la predicción
1	1.744e-02	2.217e-2
2	0.000	2.550e-2
3	0.000	2.325e-4
4	0.000	-3.067d-3
5	5.416e-02	3.476e-2
6	4.787e-02	4.399e-2
7	3.356e-02	3.086e-2
8	0.000	-5.951e-3
9	3.815e-02	2.842e-2
10	3.146e-02	2.837e-2
11	4.086e-02	2.340e-2
12	2.787e-02	3.636e-2
13	2.383e-02	3.230e-2
14	0.000	1.785e-2
15	1.744e-02	2.217e-2

De esta forma, con este sistema se puede predecir los parámetros de salida de un panel sensorial o un cromatógrafo de gases a partir de la salida almacenada por el sistema. Para la predicción de estos datos se han realizado varios programas que generan las salidas predichas a partir de las respuestas de los sensores.

Claims

1. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos caracterizado porque comprende los siguientes elementos

a.: celda de medida con sensores químicos,

b.: un sistema de extracción de aromas desde los depósitos y matraz,

c.: circuitos electrónicos para el acondicionamiento de la señal,

d.: un sistema automático de control y proceso con módulos periféricos,

e.: un sistema de procesado de datos, y

f.: un sistema de alimentación ininterrumpida (SAI).

2. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 1 caracterizado porque la celda de medida contiene al menos un multisensor de tipo resistivo con distintos espesores del material sensible, distintos dopantes o distinta temperatura de calefacción.

3. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 2 caracterizado porque el multisensor resistivo es del tipo microsensor de óxido de estaño.

4. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 1 caracterizado porque la celda de medida contiene al menos un multisensor de tipo gravimétrico.

5. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 4 caracterizado porque el multisensor gravimétrico es de tipo microviga ("micro cantilever").

6. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 1 caracterizado porque la celda de medida contiene al menos un multisensor de tipo capacitivo.

7. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque la celda de medida que alberga los sensores químicos (a) está construida con un material inerte para no interferir en la medida y dispone de:

a.: un sistema de calefacción para los sensores en caso de que no lo lleven integrado,

b.: un conector eléctrico para las conexiones con el sistema de instrumentación, y

c.: un conector de gases para la entrada de los aromas.

8. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque el sistema fluídico comprende:

a.: al menos dos entradas para la extracción de aromas de los depósitos,

b.: al menos una entrada para la calibración,

c.: un generador de algún gas inerte para la extracción de los aromas y

d.: al menos una electroválvula.

e.: Una caja conteniendo todos los elementos del sistema fluídico como electroválvulas, tubos y conectores de gases de entrada y salida

9. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado porque la electrónica asociada a los sensores y sistema fluídico comprende:

a.: al menos un módulo electrónico de potencia para la calefacción y/o polarización de los sensores químicos, y

b.: un módulo de activación y control del sistema fluídico.

10. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el sistema automático de control y proceso contiene:

a.: al menos una tarjeta de entrada/salida para el control de calefacciones y sistema neumático,

b.: al menos una tarjeta para el control y comunicación de instrumentos de medida y

c.: una tarjeta de comunicaciones para su control y monitorización remota por cable o inalámbrica.

11. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 10 caracterizado porque la tarjeta para el control y comunicación de los instrumentos de medida (b) se elige entre las del tipo tarjeta GPIB, PXI, RS232 y RS485.

12. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 10 caracterizado porque la tarjeta de comunicaciones (c) se elige entre las del tipo tarjeta ethernet, Wi-Fi, MODEM GSM y GPRS.

13. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 12 caracterizado por el sistema automático de control y proceso que incluye:

a.: un software de adquisición de datos que permite medir la respuesta de los sensores en tiempo real, y,

b.: un software de control y comunicación de dispositivos que permite el control de los módulos electrónicos y neumáticos, en todo momento del proceso.

14. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 13 caracterizado porque el sistema de procesado de los datos incluye:

a.: un software de reconocimiento de patrones para la clasificación de las medidas en clases previamente aprendidas (aprendizaje supervisado),

b.: un software de reconocimiento de patrones para el agrupamiento de medidas en diferentes clases (aprendizaje no supervisado), y

c.: un software para la programación de un modelo entrenado con los datos de sistemas tradicionales de análisis a partir de las respuestas de los sensores utilizando técnicas de regresión, que permite la predicción de las respuestas que se obtendrían mediante la utilización de estos sistemas.