ES2261183T3

ES2261183T3 - Hidroprocesamiento usando catalizadores del grupo viii/grupo vib masicos.

Info

Publication number: ES2261183T3
Application number: ES00908286T
Authority: ES
Inventors: Sylvain S. Hantzer; Kenneth Lloyd Riley
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1999-01-15
Filing date: 2000-01-14
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: JP2002534569A; NO20013424D0; EP1169414A1; AU757716B2; NO20013489L; JP2002534583A; WO2000042124A1; DE60040527D1; EP1171547A4; WO2000042126A1; NO20013485L; EP1169411A1; DE60019400D1; EP1157083A1; EP1169417A1; CA2357528A1; EP1169413A4; NO329317B1; DE60014040D1; DE60038223D1

Abstract

Un proceso para preparar una provisión base de aceite lubricante que contiene al menos 90% de saturados que comprende: (a) pasar una materia prima a una zona de hidrotratamiento que contiene al menos un reactor de hidrotratamiento que contiene un catalizador de hidrotratamiento; (b) hidrotratar la materia prima en presencia del catalizador de hidrotratamiento bajo condiciones de hidrotratamiento seleccionadas a partir de las condiciones para uno o más de los procesos de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesparafinado e hidrogenación, e incluyendo temperaturas en un rango de desde 250 hasta 400C, presiones de hidrógeno en un rango de desde 354.9 hasta 24234 kPa (500 hasta 3500 psig), velocidades espaciales del hidrocarburo líquido en un rango de desde 0.1 hasta 5.0 y consumos del gas de tratamiento con hidrógeno en un rango de desde 89 hasta 890 m3/m3 (500 a 5000 scf/B), para producir una materia prima hidrotratada, donde el catalizador de hidrotratamiento es un catalizador de metal másico de fórmula: (X)b-(Mo)c-(W)d-Oz donde X es un metal no noble del Grupo VIII y la relación molar de b:(c+d) está en un rango de desde 0.5:1 a 3:1, la relación molar de c:d es >0.01:1, c es >0, d es >0 y z = [2b+6(c+d)]/2; y (c) fraccionar la materia prima hidrotratada.

Description

Hidroprocesamiento usando catalizadores del Grupo VIII/Grupo VIB másicos.

Referencia cruzada con solicitudes relacionadas

Esto es una continuación en parte de U.S. No. Ser. 09/231,156 presentada en Enero 15, 1999 la cual es una continuación en parte de U.S. No. Ser. 08/900,389 presentada en Julio 15, 1997.

Campo de la invención

Esta invención se relaciona con el hidroprocesamiento de materias primas químicas y del petróleo usando
catalizadores del Grupo VIII/Grupo VIB másicos. Catalizadores preferidos incluyen aquellos compuestos de
Ni-Mo-W.

Antecedentes de la invención

Como suministro de bajo contenido de azufre, los crudos de bajo contenido de nitrógeno disminuyen, las refinerías están procesando crudos con contenidos de nitrógeno y azufre más altos al mismo tiempo que las regulaciones medio ambientales están demandando niveles menores de estos heteroátomos en los productos. Consecuentemente, existe una necesidad de catalizadores de desulfuración y desnitrogenación de eficiencia incrementada.

En un enfoque, una familia de compuestos, relacionada con las hidrotalcitas, por ejemplo, molibdatos de amonio y níquel, ha sido preparada. Mientras el análisis de la difracción por rayos X ha mostrado que las hidrotalcitas están compuestas de fases en capa con láminas cargadas positivamente y aniones intercambiables localizados en las cavidades entre las láminas, la fase del molibdato de amonio níquel relacionada tiene aniones de molibdato en las cavidades entre capas enlazados a las láminas de oxihidróxido de níquel. Ver, por ejemplo, Levin, D., Soled, S.L., y Ying, J. Y., Crystal Structure of an Ammonium Nickel Molybdate prepared by Chemical Precipitation, Inorganic Chemistry, Vol. 35, No. 14, p. 4191-4197 (1996). La preparación de tales materiales también ha sido reportada por Teichner y Astier, Appl. Catal. 72, 321-29 (1991); Ann. Chim. Fr. 12, 337-43 (1987), y C.R.Acam. Sci. 304 (II), #11, 563-6 (1987) y Mazzocchia, Solid State Ionics, 63-65 (1993) 731-35.

US-A-3,520,796 reivindica y describe un proceso para la producción de un aceite lubricante terminado a partir de una provisión base de aceite lubricante compuesta sustancialmente de componentes que bullen por debajo de alrededor de 800ºF (427ºC) y que contiene al menos 0.75 por ciento por peso de azufre el cual comprende someter a la provisión base de aceite lubricante a un hidroterminado contactándola con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación que comprende un componente de hidrogenación seleccionado del grupo que consiste de (a) níquel, cobalto, y molibdeno y (b) níquel y tungsteno soportados en un portador que tiene una actividad de craqueo en la escala Kellogg de menos de alrededor de 25 bajo condiciones de hidroterminado de presión, velocidad espacial y temperatura desde alrededor de 600 hasta alrededor de 750ºF (316 a 399ºC) efectuando de esta manera la remoción de los cuerpos formadores de color desde la provisión base de aceite lubricante sin ninguna reducción importante en el punto de ebullición, saturación de aromáticos o reducción del punto de congelación y luego someter la provisión base hidroterminada a un tratamiento de desparafinado disolvente.

La presente invención proporciona un proceso para preparar una provisión base de aceite lubricante que contiene al menos 90% de saturados, el proceso estando definido en la reivindicación 1 del juego de reivindicaciones que sigue aquí a la descripción de la invención.

Características opcionales y/o preferidas de la invención están definidas en las otras reivindicaciones del juego de reivindicaciones.

Cuando el molibdeno es parcialmente sustituido por el tungsteno en las hidrotalcitas (por ejemplo, molibdatos de amonio y níquel), una fase amorfa es producida la cual, con la descomposición, y preferiblemente la sulfuración, proporciona actividad catalítica de hidrodesnitrogenación (HDN) mejorada en relación con la fase (Ni-Mo) no sustituida.

En otro aspecto, la invención proporciona un proceso para el hidroprocesamiento de una materia prima de hidrocarburo, cuyo proceso comprende contactar dicha materia prima, en condiciones de hidroprocesamiento, con un catalizador de metal másico que tiene una fórmula como la especificada en la reivindicación 1. El proceso de hidroprocesamiento es seleccionado de al menos uno de los procesos de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesparafinado, hidrotratamiento, hidrorefinado e hidrocraqueo.

En una realización específica de la presente invención, se proporciona un proceso para preparar una provisión base de aceite lubricante que contiene al menos alrededor de 90% de saturados que comprende:

(a) pasar una materia prima a una zona de hidrotratamiento que contiene al menos un reactor de hidrotratamiento que contiene un catalizador de hidrotratamiento;

(b) hidrotratar la materia prima en presencia del catalizador de hidrotratamiento bajo condiciones de hidrotratamiento donde el catalizador de hidrotratamiento es un catalizador de metal másico de la fórmula especificada en la reivindicación 1 para producir una materia prima hidrotratada; y

(c) fraccionar la materia prima hidrotratada.

En otra realización de la invención, se proporciona un proceso para preparar una provisión base de aceite lubricante que contiene al menos 90% de saturados que comprende:

(a) pasar una materia prima a una primera zona de hidrotratamiento que contiene al menos un reactor de hidrotratamiento que contiene un primer catalizador de hidrotratamiento de metal no másico;

(b) hidrotratar la materia prima en presencia del primer catalizador de hidrotratamiento bajo las primeras condiciones de hidrotratamiento donde el primer catalizador de hidrotratamiento comprende al menos un metal del Grupo VIB y al menos uno no noble del Grupo VIII sobre un soporte de óxido refractario para producir una materia prima hidrotratada;

(c) pasar al menos una porción de la primera materia prima hidrotratada a una segunda zona de hidrotratamiento que contiene al menos un reactor de hidrotratamiento que contiene un segundo catalizador de hidrotratamiento;

(d) hidrotratar la primera materia prima hidrotratada en la segunda zona de hidrotratamiento bajo segundas condiciones de hidrotratamiento donde el segundo catalizador de hidrotratamiento en dicha segunda zona de hidrotratamiento es un catalizador de metal másico de la fórmula especificada en la reivindicación 1 para producir una segunda materia prima hidrotratada;

(e) fraccionar la segunda materia prima hidrotratada.

En aún otra realización, se proporciona un proceso para preparar un aceite de petróleo que contiene al menos 90% de saturados que comprende:

(c) fraccionar la materia prima hidrotratada para producir una primera provisión base;

(d) pasar la primera provisión base a una zona de hidrogenación que contiene al menos un reactor de hidrogenación que contiene un catalizador de hidrogenación;

(e) hidrogenar la primera provisión base en presencia del catalizador de hidrogenación bajo condiciones de hidrogenación donde el catalizador de hidrogenación comprende al menos un metal del Grupo VIII; y

(f) fraccionar el producto hidrogenado del paso (e) para producir un aceite de petróleo que contiene al menos alrededor de 90% de saturados.

En otra realización preferida de la presente invención la composición del catalizador es preparada por un proceso el cual comprende contactar el componente de metal no noble del Grupo VIII con los componentes de metal del Grupo VIB en presencia de un líquido prótico donde durante el contacto no todos los metales del Grupo VIB y/o no nobles del Grupo VIII están en solución.

La composición del catalizador usada en el proceso de la presente invención es un óxido de metal mezclado másico, el cual es preferiblemente sulfurado antes del uso, y que es representado por la fórmula:

(X)_{b} (Mo)_{c} (W)_{d} O_{z}

donde X es un metal no noble del Grupo VIII, la relación molar de b: (c+d) es 0.5/1 a 3/1, preferiblemente 0.75/1 a 1.5/1, mas preferiblemente 0.75/1 a 1.25/1;

La relación molar de c:d es preferiblemente >0.01/1, más preferiblemente >0.1/1, aún más preferiblemente 1/10 a 10/1, aún más preferiblemente 1/3 a 3/1, lo más preferido son cantidades sustancialmente equimolares de Mo y W, por ejemplo, 2/3 a 3/2; y z = [2b + 6 (c+d)]/2.

El material esencialmente amorfo tiene un único patrón de difracción por rayos X que muestra picos cristalinos en d = 0.253 nm (2.53 Angstroms) y d = 0.170 nm (1.70 Angstroms).

El óxido de metal mezclado es fácilmente producido por la descomposición de un precursor que tiene la fórmula:

(NH_{4})_{a} (X)_{b} (Mo)_{c} (W)_{d} O_{z}

donde la relación molar de a:b es \leq 1.0/1, preferiblemente 0-1; y X, b, c y d, son como fue definido anteriormente y z = [a + 2b + 6 (c+d)]/2. El precursor tiene picos similares en d = 0.253 y 0.170 nm (2,53 y 1.70 Angstroms).

La descomposición del precursor puede ser efectuada a temperaturas elevadas, por ejemplo, temperaturas de al menos alrededor de 300ºC, preferiblemente de desde 300-450ºC, en una atmósfera apropiada, por ejemplo, de inertes tal como nitrógeno, argón, o vapor, hasta que la descomposición este sustancialmente completada, es decir, el amonio es sustancialmente de manera completa repelido. La descomposición sustancialmente completa puede ser fácilmente establecida por análisis termogravimétrico (TGA), es decir, aplanando la curva del cambio de peso.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es el patrón de difracción por rayos X de un compuesto NH_{4}Ni_{1.5}Mo_{0.5}W_{0.5} preparado por precipitación por ebullición antes de calcinar (Curva A) y después de calcinar a 400ºC (Curva B). Notar que los patrones para el precursor y el producto de descomposición del precursor son muy similares con dos picos esencialmente en el mismo lugar. La ordenada se relaciona con la intensidad; la abscisa es dos theta (grados).

La Figura 2 muestra los patrones de difracción por rayos X por la radiación CuK\alpha (\lambda=1.5405\ring{A}), de precursores NH_{4}-Ni-Mo_{1-x}-W_{X}-O donde la curva A es Mo_{0.9}W_{0.1}, la curva B es Mo_{0.7}W_{0.3}, la curva C es Mo_{0.5}W_{0.5}, la curva D es Mo_{0.3}W_{0.7}, la curva E es Mo_{0.1}W_{0.9} y la curva F es Mo_{0}W_{1}. La ordenada y la abscisa son como fue descrito para la Figura 1.

Realizaciones preferidas

La composición del catalizador de acuerdo a la invención puede ser usada virtualmente en todos los procesos de hidroprocesamiento para tratar una pluralidad de alimentaciones bajo condiciones de reacción de amplio rango tal como temperaturas de desde 200 hasta 450ºC, presiones de hidrógeno de desde 5 hasta 300 bar, velocidades espaciales líquido horario de desde 0.05 hasta 10 h^{-1} y consumos del gas de tratamiento con hidrógeno de desde 35.6 hasta 1780 m^{3}/m^{3} (200 a 10000 SCF/B). El término "hidroprocesamiento" comprende todos los procesos en los cuales una alimentación de hidrocarburo reacciona con hidrógeno a la temperatura y presión anotadas anteriormente, e incluye la hidrogenación, el hidrotratamiento, la hidrodesulfuración, la hidrodesnitrogenación, la hidrodesmetalización, la hidrodesaromatización, y la hidroisomerización. Dependiendo del tipo de hidroprocesamiento y de las condiciones de reacción, los productos del hidroprocesamiento pueden mostrar despolarización, volatilidades, propiedades a baja temperatura, contenido de saturados, índices de viscosidad y viscosidades mejoradas. Las alimentaciones para el hidroprocesamiento incluyen a los crudos reducidos, los hidrocraqueados, los refinados, los aceites hidrotratados, los gasóleos obtenidos al vacío y atmosféricos, los gasóleos del coquizador, los residuos de vacío y atmosféricos, los aceites desasfaltados, los aceites desparafinados, las parafinas residuales, las parafinas Fischer-Tropsch y las mezclas de los mismos. Será entendido que el hidroprocesamiento de la presente invención puede ser llevado a la práctica en una o más zonas de reacción y puede ser llevado a la práctica en modo de flujo a favor de la corriente o flujo contra corriente. Modo de flujo contra corriente significa un modo del proceso donde la corriente de la alimentación fluye en contra corriente al flujo del gas de tratamiento que contiene hidrógeno.

La composición del catalizador de la invención es particularmente apropiada para hidrotratar las alimentaciones de hidrocarburo apropiadas para el hidroprocesamiento como fue notado anteriormente. Ejemplos de hidrotratamiento incluyen la hidrogenación de no saturados, la hidrodesulfuración, la hidrodesnitrogenación, y la hidrodesaromatización. Las condiciones del hidrotratamiento convencional incluyen temperaturas de desde 250 hasta 450ºC, presiones de hidrógeno de desde 5 hasta 250 bar, velocidades espaciales líquido horario de desde 0.1 hasta 10 h^{-1} y consumos del gas de tratamiento con hidrógeno de desde 90 hasta 1780 m^{3}/m^{3} (500 a 10000 SCF/B). El proceso de hidrotratamiento que usa el catalizador de acuerdo a la invención puede ser particularmente apropiado para hacer provisiones bases de aceite lubricante cumpliendo con los requerimientos de los aceites de base Grupo II o Grupo III.

Un amplio rango de materias primas químicas y del petróleo pueden ser hidroprocesadas de acuerdo con la presente invención. Las materias primas apropiadas oscilan desde fracciones de destilación relativamente ligeras hasta provisiones de alta ebullición tal como el petróleo crudo entero, los crudos reducidos, los residuos de la torre de vacío, los residuos desasfaltados de propano, por ejemplo, el brightstock, los aceites cíclicos, los fondos de la torre de FCC, los gasóleos incluyendo los gasóleos del coquizador y los gasóleos obtenidos al vacío, los residuos desasfaltados y otros aceites pesados. La materia prima será normalmente una materia prima de C_{10}+, ya que los aceites ligeros estarán usualmente libres de cantidades significativas de componentes parafínicos. Sin embargo, el proceso es también particularmente útil con las provisiones de destilados parafínicos, tal como los gasóleos, los querosenos, los combustibles para la aviación, las provisiones de aceite lubricante, los aceites de calentamiento, la provisión de aceite hidrotratado, la provisión de aceite lubricante extraído de furfural y otras fracciones de destilados cuyas propiedades de viscosidad y punto de congelación necesitan ser mantenidas dentro de ciertos límites de la descripción. Las provisiones de aceite lubricante, por ejemplo, generalmente bullirán por encima de 230ºC y más usualmente por encima de 315ºC. Para los propósitos de esta invención, el aceite lubricante o aceite de engrasar es aquella parte de la materia prima del hidrocarburo que tiene un punto de ebullición de al menos 315ºC, como está determinado por el método de prueba ASTM D-1160.

Las materias primas de hidrocarburo que son aquí típicamente sometidas a hidrotratamiento bullirán típicamente a una temperatura por encima de 150ºC. Ejemplos de materias primas de hidrocarburo son aquellas derivadas de al menos uno de un tratamiento térmico, un tratamiento catalítico, una extracción de solventes, un fraccionamiento o desparafinado de un crudo del petróleo o fracción del mismo, aceite de esquisto, crudo sintético o arena bituminosa. Si es deseado, las alimentaciones pueden ser tratadas de una manera convencional o conocida para reducir el contenido de nitrógeno y/o azufre de las mismas. Las alimentaciones preferidas son destilados de gasóleos obtenidos al vacío desparafinados o parafínicos, destilados gasóleos obtenidos al vacío hidrocraqueados o hidrotratados desparafinado o parafínicos y refinados extraídos de solventes desparafinados o parafínicos que bullen por encima de 315ºC.

El proceso de la invención es usado para preparar provisiones bases altamente saturadas u otros aceites de petróleo. Estas provisiones bases pueden ser usadas para cumplir los requerimientos de las provisiones bases del Grupo II o Grupo III. Los aceites de petróleo cumplen los requerimientos de los aceites blancos de grado médico o técnico cuyos requerimientos incluyen un contenido alto de saturados y bajo color y toxicidad. El catalizador de metal másico de acuerdo a la invención puede ser usado solo o en combinación con los catalizadores de hidrotratamiento o hidrogenación. Cuando es usado solo, el proceso para preparar una provisión base de aceite lubricante comprende hidrotratar una materia prima en presencia de un catalizador de metal másico. Las condiciones del hidrotratamiento incluyen temperaturas de desde 250 hasta 400ºC, presiones de hidrógeno de desde 3549 hasta 24234 kPa (500 hasta 3500 psig), velocidades espaciales líquido horario de desde 0.1 hasta 5.0 y consumos del gas de tratamiento con hidrógeno de desde 89 hasta 890 m^{3}/m^{3} (500 hasta 5000 scf/B).

La primera zona de hidrotratamiento puede ser seguida por una zona de hidrogenación. El catalizador en la zona de hidrogenación puede ser un catalizador de hidrogenación de metal no másico convencional como se describe a continuación o puede contener al menos un metal noble del Grupo VIII tal como platino y/o paladio. También incluido como catalizador de hidrogenación están los catalizadores de metal no másicos o másicos convencionales tal como aquellos que contienen níquel. El catalizador de hidrogenación puede ser promovido con un promotor tal como un halógeno, por ejemplo, cloro o fluoro. Las condiciones de hidrogenación incluyen temperaturas de desde 150 hasta 400ºC, presiones de hidrógeno de desde 3549 hasta 24234 kPa (500 hasta 3500 psig), velocidades espaciales líquido horario de desde 0.1 hasta 5.0 y consumos del gas de tratamiento con hidrógeno de desde 89 hasta 890 m^{3}/m^{3} (500 hasta 5000 scf/B).

El catalizador sujeto puede también ser combinado en los procesos de hidrotratamiento usando un catalizador de hidrotratamiento de metal no másico convencional. En una realización, la materia prima es primero hidrotratada en una zona de hidrotratamiento que contiene un catalizador de hidrotratamiento de metal no másico. Los catalizadores de metal no másicos preferidos incluyen al menos un metal del Grupo VIB tal como molibdeno o tungsteno, y al menos un metal no noble del Grupo VIII tal como cobalto o níquel. Las condiciones de hidrotratamiento incluyen temperaturas de desde 250 hasta 400ºC, presiones de hidrógeno de desde 3549 hasta 24234 kPa (500 hasta 3500 psig), velocidades espaciales líquido horario de desde 0.1 hasta 5.0 y consumos del gas de tratamiento con hidrógeno de desde 89 hasta 890 m^{3}/m^{3} (500 hasta 5000 scf/B). El producto de la primera zona de hidrogenación es entonces hidrotratado en una segunda zona de hidrotratamiento que contiene el catalizador de metal másico de acuerdo con la invención bajo las mismas condiciones de hidrotratamiento que están presentes en la primera zona de hidrotratamiento.

El proceso de acuerdo con la invención puede ser usado para preparar provisiones bases de aceite lubricante y otros aceites de petróleo que contienen saturados de al menos alrededor de 90%, preferiblemente mayor que alrededor de 95%, especialmente mayor que alrededor de 98%. Tales provisiones bases de aceite lubricante cumplen los requerimientos de los aceites de motores de autos de pasajeros del Grupo II y Grupo III. Los aceites del petróleo altamente saturados pueden ser usados para cumplir los requerimientos de los aceites blancos medicinales y técnicos. Los aceites blancos medicinales típicamente tienen contenidos de saturados mayores del 99%.

Los aceites minerales blancos, llamados aceites blancos, son líquidos aceitosos, incoloros, transparentes obtenidos por la refinación de las materias primas del petróleo crudo. En la producción de aceites blancos, una materia prima de petróleo apropiada es refinada para eliminar, lo más completamente posible, los compuestos de azufre, nitrógeno, y oxígeno, hidrocarburos reactivos que incluyen los aromáticos, y cualquier otra impureza que evitaría el uso del aceite blanco resultante en la industria alimenticia o farmacéutica.

Las materias primas de hidrocarburo que son típicamente sometidas aquí al procesamiento bullirán típicamente a una temperatura por encima de 150ºC. La materia prima puede contener una cantidad sustancial de nitrógeno, por ejemplo al menos 10 wppm de nitrógeno, e incluso mayor de 500 wppm, en forma de compuestos de nitrógeno orgánico. Las alimentaciones pueden también tener un contenido de azufre significativo, que oscila desde alrededor de 0.1% en peso hasta 3% en peso, o mayor. Si es deseado, las alimentaciones pueden ser tratadas de una manera convencional o conocida para reducir el contenido de nitrógeno y/o azufre de las mismas.

Para los propósitos de la presente invención donde sea deseable producir una provisión base de engrase la alimentación puede ser una amplia variedad de materias primas que contienen parafina incluyendo alimentaciones derivadas de los aceites crudos, los aceites de esquisto y las arenas bituminosas así como alimentaciones sintéticas tal como aquellas derivadas del proceso Fischer-Tropsch. Las alimentaciones típicas que contienen parafina para la preparación de aceites bases lubricantes tienen puntos de ebullición iniciales de alrededor de 315ºC o más altos, e incluyen alimentaciones tales como los crudos reducidos, los hidrocraqueados, los refinados, los aceites hidrotratados, los gasóleos obtenidos al vacío, los gasóleos atmosféricos, los gasóleos del coquizador, los residuos de vacío y atmosféricos, los aceites desasfaltados, las parafinas residuales y la parafina de Fischer-Tropsch. La alimentación es preferiblemente una mezcla de gasóleo de una destilación al vacío y de un coquizador a partir de crudos convencionales con un punto de ebullición máximo del gasóleo del coquizador que no excede los 565.6ºC (1050ºF). Tales alimentaciones pueden ser derivadas desde las torres de destilación (atmosféricas y al vacío), las unidades de extracción de solvente, los hidrocraqueadores, los hidrotratadores, y pueden tener contenidos de parafina de hasta 50% o más.

La corriente de la alimentación es contactada en condiciones de procesamiento con un catalizador másico que contiene dos metales del Grupo VIB y al menos un metal del Grupo VIII, preferiblemente dos metales del Grupo VIB y un metal no noble del Grupo VIII, más preferiblemente Ni-Mo-W. Las composiciones del catalizador másico de la presente invención pueden ser preparadas por un proceso donde todos los componentes precursores de metal están en solución o donde no todos los componentes de metal están en solución. O sea, un proceso el cual comprende contactar al menos un componente de metal no noble del Grupo VIII con los componentes de metal del Grupo VIB en presencia de un líquido prótico donde durante el contacto no todos los metales del Grupo VIB y/o no nobles del Grupo VIII están en solución.

Proceso para preparar el catalizador donde no todos los metales están en solución

Generalmente, el contacto de los componentes de metal en presencia del líquido prótico comprende mezclar los componentes de metal y subsiguientemente reaccionar la mezcla resultante. Es esencial para la ruta sólida que al menos un componente de metal sea añadido al menos parcialmente en el estado sólido durante el paso del mezclado y que el metal de al menos uno de los componentes de metal que ha sido añadido al menos parcialmente en el estado sólido, se mantenga al menos parcialmente en el estado sólido durante el mezclado y el paso de reacción. "Metal" en este contexto no significa el metal en su forma metálica sino presente en un compuesto de metal, tal como el compuesto de metal inicialmente aplicado o como está presente en la composición del catalizador másico.

Generalmente, durante el paso de mezclado o al menos un componente de metal es añadido al menos parcialmente en el estado sólido y al menos un componente de metal es añadido en el estado soluto, o todos los componentes de metal son añadidos al menos parcialmente en el estado sólido, donde de al menos uno de los metales de los componentes de metal que son añadidos al menos parcialmente en el estado sólido se mantienen al menos parcialmente en el estado sólido durante el proceso entero de la ruta sólida. Que un componente de metal sea añadido "en el estado soluto" significa que la cantidad total de este componente de metal es añadido como una solución de este componente de metal en el líquido prótico. Que un componente de metal sea añadido "al menos parcialmente en el estado sólido" significa que al menos parte del componente de metal es añadido como un componente de metal sólido y, opcionalmente, otra parte del componente de metal es añadida como una solución de este componente de metal en el líquido prótico. Un ejemplo típico es una suspensión de un componente de metal en un líquido prótico en la cual el metal está al menos parcialmente presente como un sólido, y opcionalmente parcialmente disuelto en el líquido
prótico.

Si durante el paso de mezclado al menos un componente de metal es añadido al menos parcialmente en el estado sólido y al menos un componente de metal es añadido en el estado soluto, las siguientes alternativas de procesos pueden ser aplicadas: es posible primero preparar una suspensión de un componente de metal en el líquido prótico y añadir simultáneamente, o una detrás de la otra, soluciones y/o suspensiones adicionales que comprenden componentes de metal suspendidos y/o disueltos en el líquido prótico. Es también posible combinar primero las soluciones tanto simultáneamente como una detrás de la otra y subsiguientemente adicionar suspensiones adicionales y opcionalmente soluciones tanto simultáneamente como una detrás de la otra. Si durante el paso de mezclado, cada componente de metal es añadido al menos parcialmente en el estado sólido, es posible preparar suspensiones que comprenden los componentes de metal y combinar estas suspensiones tanto una detrás de la otra como simultáneamente. Es también posible añadir los componentes de metal como tales a una suspensión o solución de al menos uno de los componentes de metal.

En todos los casos anteriormente descritos, la suspensión que comprende un componente de metal puede ser preparada suspendiendo un componente de metal preformado en el líquido prótico. Sin embargo, es también posible preparar la suspensión (co)precipitando uno o más componentes de metal en el líquido prótico. La suspensión resultante puede ser aplicada como tal en el proceso de la ruta sólida, es decir los componentes de metal adicionales en solución, lechada o per se son añadidos a la suspensión resultante, o puede ser aplicada después de la separación líquido-sólido y opcionalmente volviendo a formar una lechada del componente de metal sólido obtenido en el líquido prótico.

Adicionalmente, en todos los casos anteriores, en vez de una suspensión de un componente de metal, es también posible usar un componente de metal en el estado seco o húmedo. Los componentes de metal secos o húmedos pueden ser preparados a partir de componentes de metal preformados o por precipitación como se describió anteriormente y por remoción subsiguientemente de manera completa o parcial del líquido prótico. Sin embargo, debe tenerse cuidado de que algo de líquido prótico esté presente durante el contacto.

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Debe ser notado que las alternativas de procesos anteriores son solamente algunos ejemplos para ilustrar el paso de mezclado. Independientemente del número de componentes de metal que son aplicados en la ruta sólida, el orden de la adición no es generalmente crítico para el proceso de está invención.

En una realización de la presente invención (ruta sólida), uno de los componentes de metal es añadido al menos parcialmente en el estado sólido y componentes de metal adicionales son añadidos en el estado soluto. Por ejemplo, un componente de metal es añadido al menos parcialmente en el estado sólido y dos componentes de metal son añadidos en el estado soluto. En otra realización, dos componentes de metal son añadidos al menos parcialmente en el estado sólido y un componente de metal es añadido en el estado soluto. En aún otra realización, tres o más componentes de metal son añadidos al menos parcialmente en el estado sólido y ningún componente de metal adicional es añadido en el estado soluto. Generalmente, el número de componentes de metal que son añadidos al menos parcialmente en el estado sólido y que son añadidos en el estado soluto no es crítico para esta invención.

Será claro que, por ejemplo, no es apropiado preparar primero una solución que comprenda todos los componentes de metal necesarios para la preparación de una cierta composición del catalizador y coprecipitar subsiguientemente estos componentes. Tampoco es apropiado para el proceso de esta invención añadir componentes de metal al menos parcialmente en el estado sólido y seleccionar las condiciones del proceso, tal como temperatura, pH o la cantidad de líquido prótico de tal forma, que todos los componentes de metal añadidos estén presentes al menos en alguna etapa completamente en el estado soluto. Por el contrario, como ha sido establecido anteriormente, para la ruta sólida, al menos el metal de uno de los componentes de metal que son añadidos al menos parcialmente en el estado sólido debe mantenerse en al menos parcialmente el estado sólido durante el proceso entero de la invención.

Preferiblemente, al menos 1% en peso, aún más preferiblemente al menos 10% en peso y lo más preferido al menos 15% en peso de los componentes de metal están en el estado sólido durante el mezclado, basado en el peso total de todos los componentes de metal añadidos, es decir, de todos los componentes de metal empleados inicialmente en la ruta sólida, calculados como óxidos de metal. Cuando sea deseado obtener un rendimiento alto, es decir, grandes cantidades de la composición del catalizador másico, el uso de componentes de metal de los cuales una gran cantidad se mantiene en el estado sólido durante el contacto es recomendado. Como en este caso, cantidades pequeñas de los componentes de metal se mantienen disueltas en el líquido madre, la cantidad de los componentes de metal que terminan en el agua de desecho durante la subsiguiente separación líquido-sólido es disminuida.

Si los metales que son añadidos al menos parcialmente en el estado sólido son añadidos como suspensión, la cantidad de metales sólidos en esta suspensión puede ser determinada por la filtración de la suspensión en las condiciones que son aplicadas durante el paso de mezclado (temperatura, pH, presión, cantidad de líquido) de tal forma que todo el material sólido contenido en la suspensión sea recogido como una torta sólida del filtro. A partir del peso de la torta sólida y seca del filtro, el peso de los metales sólidos puede ser determinado por técnicas estándares. Si varias suspensiones son aplicadas, el peso de los componentes de metal sólidos contenidos en estas suspensiones debe ser adicionado uno a otro para dar la cantidad total de los componentes de metal sólidos, calculados como óxido de metal. Por supuesto, si aparte de los componentes de metal sólidos componentes sólidos adicionales tal como un aglutinante sólido están presentes en la torta del filtro, el peso de este aglutinante sólido y seco debe ser restado del peso de los componentes de metal en la torta sólida y seca del filtro. En este caso, técnicas estándares tal como la espectroscopia de absorción atómica (AAS), la XRF, el análisis químico por vía húmeda, o la ICP pueden determinar la cantidad de metales sólidos en la torta del filtro.

Si el componente de metal, el cual es añadido al menos parcialmente en el estado sólido, es añadido en el estado seco o húmedo, una filtración generalmente no es posible. En este caso, el peso del componente de metal sólido es considerado igual al peso del componente de metal correspondiente empleado inicialmente. El peso total de todos los componentes de metal es la cantidad de todos los metales que son inicialmente empleados como componentes de metal, calculados como óxido de metal.

Ha sido encontrado que la morfología y la textura del componente de metal, que se mantiene al menos parcialmente en el estado sólido durante el contacto, puede determinar la morfología y la textura de la composición del catalizador másico. Consecuentemente, por ejemplo, aplicando partículas del componente de metal con una cierta morfología y textura, la morfología y textura de las partículas del catalizador másico resultante pueden ser controladas. "Morfología y textura" en el sentido de la presente invención se refiere al volumen de los poros, la distribución del tamaño de los poros, el área de superficie, la forma de las partículas, y el tamaño de las partículas.

Para obtener una composición del catalizador másico con actividad catalítica alta, es por lo tanto preferido que los componentes de metal, que están al menos parcialmente en el estado sólido durante el contacto, sean componentes de metal poroso. Es deseado que el volumen total de los poros y la distribución del tamaño de los poros de estos componentes de metal sea aproximadamente el mismo que aquellos de los catalizadores de hidrotratamiento convencionales. Los catalizadores de hidrotratamiento convencionales generalmente tiene un volumen de los poros de 0.05 - 5 ml/g, preferiblemente de 0.1 - 4 ml/g, más preferiblemente de 0.1 - 3 ml/g, y lo más preferido de 0.1 - 2 ml/g determinado por adsorción de nitrógeno. Poros con un diámetro más pequeño que 1 nm no están generalmente presentes en los catalizadores de hidrotratamiento convencionales. Adicionalmente, los catalizadotes de hidrotratamiento convencionales tienen generalmente un área de superficie de al menos 10 m^{2}/g y más preferiblemente de al menos 50 m^{2}/g y lo más preferido de al menos 100 m^{2}/g, determinada a través del método B.E.T.. Por ejemplo, el carbonato de níquel puede ser seleccionado que tiene un volumen total de los poros de 0.19 - 0.39 ml/g y preferiblemente de 0.24 - 0.35 ml/g determinado por adsorción de nitrógeno y un área de superficie de 150 - 400 m^{2}/g y más preferiblemente de 200 - 370 m^{2}/g determinado por el método B.E.T.. Además estos componentes de metal deben tener un diámetro medio de partícula de al menos 50 nm, más preferiblemente de al menos 100 nm, y preferiblemente no más de 5000 \mum y más preferiblemente no más de 3000 \mum. Aún más preferiblemente, el diámetro medio de la partícula yace en el rango de 0.1 - 50 \mum y más preferiblemente en el rango de 0.5 - 50 \mum. Por ejemplo, seleccionando un componente de metal que es añadido al menos parcialmente en el estado sólido y que tiene un diámetro medio de partícula grande, los otros componentes de metal solo reaccionarán con la capa exterior de la partícula del componente de metal grande. En este caso, las "así llamadas" partículas del catalizador másico estructuradas en forma de "núcleo-coraza" son obtenidas.

Una morfología y textura apropiada del componente de metal puede ser lograda aplicando componentes de metal preformados apropiados o preparando estos componentes de metal mediante la precipitación antes descrita bajo tales condiciones que una morfología y textura apropiada sea obtenida. Una selección apropiada de las condiciones de precipitación apropiadas puede ser hecha por experimentación de rutina.

Como ha sido establecido anteriormente, para retener la morfología y la textura de los componentes de metal que son añadidos al menos parcialmente en el estado sólido, es esencial que el metal del componente de metal al menos parcialmente se mantenga en el estado sólido durante el proceso entero de esta ruta sólida. Se hace notar nuevamente que es esencial que en ningún caso la cantidad de metales sólidos durante el proceso de la ruta sólida debe llegar a cero. La presencia de partículas que contienen el metal sólido puede ser fácilmente detectada por inspección visual al menos si el diámetro de las partículas sólidas en las cuales los metales están contenidos es mayor que la longitud de onda de la luz visible. Por supuesto, métodos tales como la dispersión de luz casi elástica (QELS) o la dispersión casi hacia delante que son conocidos para la persona experta en el arte pueden también ser usados para asegurar que en ningún punto en el tiempo del proceso de la ruta sólida, todos lo metales estén en el estado soluto.

Sin desear estar vinculado por ninguna teoría, se cree que durante el proceso de la ruta sólida, los componentes de metal, que son añadidos durante el paso de mezclado al menos parcialmente, reaccionan unos con otros. El líquido prótico es responsable de la transportación de los componentes de metal disueltos. Debido a está transportación, los componentes del metal entran en contacto uno con los otros y pueden reaccionar. Se cree que está reacción puede incluso tener lugar si todos los componentes de metal están virtualmente de manera completa en el estado sólido. Debido a la presencia del líquido prótico, una pequeña fracción de los componentes de metal puede todavía disolverse y consecuentemente reaccionar como se describió anteriormente. La presencia de un líquido prótico durante el proceso de la ruta sólida es por lo tanto considerada esencial. La reacción puede ser monitoreada por cualquier técnica convencional tal como la espectroscopia IR, la espectroscopia Raman, o por monitoreo del pH de la mezcla de reacción.

En una realización preferida de la ruta sólida, durante el mezclado no todos los componentes de metal son añadidos completamente en el estado sólido. Preferiblemente, al menos 0.1% en peso, más preferiblemente al menos 0.5% en peso, y aún más preferido al menos 1% en peso de los componentes de metal inicialmente empleados en la ruta sólida son añadidos como una solución durante el paso de mezclado, calculados como óxidos de metal. De esta forma, el contacto apropiado de los componentes de metal es asegurado.

El líquido prótico a ser aplicado en la ruta sólida o en solución de esta invención para preparar el catalizador puede ser cualquier líquido prótico. Ejemplos incluyen el agua, los ácidos carboxílicos, y los alcoholes tales como el metanol y el etanol. Preferiblemente, un líquido que contenga agua tales como las mezclas de un alcohol y agua y más preferiblemente agua es usado como líquido prótico en está ruta sólida. También diferentes líquidos próticos pueden ser aplicados simultáneamente en la ruta sólida. Por ejemplo, es posible añadir una suspensión de un componente de metal en etanol a una solución acuosa de otro componente de metal. En algunos casos, un componente de metal puede ser usado el cual se disuelve en su propia agua de cristalización. El agua de cristalización sirve como líquido prótico en este caso.

La relación molar de los metales del Grupo VIB con respecto a los no nobles del Grupo VIII aplicados en la ruta sólida oscila generalmente desde 10:1 - 1:10 y preferiblemente desde 3:1 - 1:3. En el caso de las partículas con estructura núcleo-coraza, estas relaciones pueden yacer fuera de los rangos antes mencionados. Si más de un metal del Grupo VIB es usado, la relación de los diferentes metales del Grupo VIB no es generalmente crítica. Lo mismo se mantiene cuando más de un metal no noble del Grupo VIII es usado. En el caso donde el molibdeno y el tungsteno son aplicados como metales del Grupo VIB, la relación de molibdeno:tungsteno preferiblemente yace en el rango de 9:1 - 1:9.

El metal del Grupo VIB generalmente comprende el cromo, el molibdeno, el tungsteno, o las mezclas de los mismos. Metales no nobles del Grupo VIII apropiados son, por ejemplo, el hierro, el cobalto, el níquel, o las mezclas de los mismos. Preferiblemente, una combinación de los componentes de metal que contiene níquel, molibdeno y tungsteno o níquel, cobalto, molibdeno y tungsteno es aplicada en el proceso de la ruta sólida. Si el líquido prótico es agua, componentes de níquel apropiados los cuales están al menos parcialmente en el estado sólido durante el contacto comprenden los componentes de níquel insolubles en agua tal como el carbonato de níquel, el hidróxido de níquel, el fosfato de níquel, el fosfito de níquel, el formiato de níquel, el sulfuro de níquel, el molibdato de níquel, el tungstato de níquel, el óxido de níquel, las aleaciones de níquel tales como las aleaciones de níquel-molibdeno, el níquel Raney, y las mezclas de los mismos. Componentes de molibdeno apropiados, los cuales están al menos parcialmente en el estado sólido durante el contacto, comprenden los componentes de molibdeno insoluble en agua tales como el (di- y tri) óxido de molibdeno, el carburo de molibdeno, el nitruro de molibdeno, el molibdato de aluminio, el ácido molíbdico (por ejemplo, H_{2}MoO_{4}), sulfuro de molibdeno, o las mezclas de los mismos. Finalmente, componentes de tungsteno apropiados que están al menos parcialmente en el estado sólido durante el contacto comprenden el di- y trióxido de tungsteno, el sulfuro de tungsteno (WS_{2} y WS_{3}), el carburo de tungsteno, el ácido túngstico (por ejemplo, H_{2}WO_{4} H_{2}O, H_{2}W_{4}O_{13} 9H_{2}O), el nitruro de tungsteno, el tungstato de aluminio (también meta-, o politungstato) o las mezclas de los mismos. Estos componentes están generalmente comercialmente disponibles o pueden ser preparados por, por ejemplo, precipitación, por ejemplo, el carbonato de níquel puede ser preparado a partir de una solución de nitrato, sulfato, o cloruro de níquel añadiendo una cantidad apropiada de carbonato de sodio. Es generalmente conocido para la persona experta seleccionar las condiciones de precipitación de tal manera de obtener la morfología y la textura deseada.

En general, los componentes de metal, que principalmente contienen C, O, y/o H además del metal, son preferidos porque ellos son menos dañinos al medio ambiente. El carbonato de níquel en un componente de metal preferido para ser añadido al menos parcialmente en el estado sólido ya que cuando el carbonato de níquel es aplicado, el CO_{2} se desarrolla y tiene influencia positiva sobre el pH de la mezcla de reacción. Adicionalmente, debido a la transformación del carbonato en CO_{2}, el carbonato no termina en el agua de desecho.

Los componentes de níquel preferidos que son añadidos en el estado soluto son los componentes de níquel solubles en agua, por ejemplo el nitrato de níquel, el sulfato de níquel, el acetato de níquel, el cloruro de níquel, o las mezclas de los mismos. Los componentes de molibdeno y tungsteno preferidos que son añadidos en el estado soluto son los componentes de molibdeno y tungsteno solubles en agua tal como el molibdato de amonio o metal álcali (también peroxo-, di-, tri-, tetra-, hepta-, octa-, o tetradecamolibdato), los compuestos del heteropolianión Mo-P, los compuestos del heteropolianión Wo-Si, los compuestos del heteropolianión W-P, los compuestos del heteropolianión W-Si, los compuestos del heteropolianión Ni-Mo-W, los compuestos del heteropolianión Co-Mo-W, los tungstatos de amonio o metal álcali (también meta-, para-, hexa-, o politungstato), o mezclas de los mismos.

Las combinaciones preferidas de los componentes de metal son el carbonato de níquel, el ácido túngstico y el óxido de molibdeno. Otra combinación preferida es el carbonato de níquel, el dimolibdato de amonio y el metatungstato de amonio. Está dentro del espectro de la persona experta seleccionar combinaciones adicionales apropiadas de los componentes de metal. Debe ser notado que el carbonato de níquel siempre comprende una cierta cantidad de grupos hidroxi. Es preferido que la cantidad de grupos hidroxi presentes en el carbonato de níquel sea alta.

A continuación, las condiciones del proceso preferidas durante el mezclado y subsiguiente paso de reacción serán descritas.

a) Paso de mezclado

Las condiciones del proceso durante el paso del mezclado no son generalmente críticas. Es, por ejemplo, posible añadir todos los componentes a temperatura ambiente a su pH natural (si una suspensión o solución es aplicada). Generalmente, es preferido por supuesto mantener la temperatura por debajo del punto de ebullición del líquido prótico, es decir, 100ºC en el caso del agua para asegurar el manejo fácil de los componentes durante el paso del mezclado. Sin embargo, si es deseado también temperaturas por encima del punto de ebullición del líquido prótico o valores de pH diferentes pueden ser aplicados. Si el paso de reacción es llevado acabo a temperaturas incrementadas, las soluciones y suspensiones que son añadidas durante el paso de mezclado son generalmente precalentadas a una temperatura incrementada que puede ser igual a la temperatura de reacción.

b) Paso de reacción

Después que todos los componentes de metal han sido mezclados, ellos son generalmente agitados a una cierta temperatura por un cierto periodo de tiempo para permitir a la reacción que tenga lugar. La reacción … punto del líquido prótico, tal como 100ºC en el caso del agua, el proceso es generalmente llevado a cabo a presión atmosférica. Por encima de está temperatura, la reacción está generalmente más preferiblemente en el rango de 3-8. Como ha sido establecido anteriormente, se debe tener cuidado de que.

El tiempo de reacción generalmente yace en el rango de 1 minuto a varios días, más preferiblemente de 1 minuto a 24 horas, y lo más preferido en el rango de 5 minutos a 10 horas. Como ha sido mencionado anteriormente, el tiempo de la reacción depende de la temperatura.

Paso del proceso (i) de acuerdo a la ruta en solución

Como se mencionó anteriormente, de manera alternativa a la ruta sólida descrita anteriormente para el paso (i), es posible preparar la composición del catalizador másico por un proceso que comprende reaccionar en una mezcla de reacción un componente de metal no noble del Grupo VIII en solución y un componente de metal del Grupo VIB en solución para obtener un precipitado. Como en el caso de la ruta sólida, preferiblemente, un componente de metal no noble del Grupo VIII reacciona con dos componentes de metal del Grupo VIB. La relación molar de los metales del Grupo VIB con respecto a los metales no nobles del Grupo VIII aplicada en este proceso de la ruta en solución es preferiblemente la misma que fue descrita para la ruta sólida. Componentes de metal del Grupo VIB y no nobles del Grupo VIII apropiados son, por ejemplo aquellos componentes de tungsteno, molibdeno y níquel solubles en agua descritos anteriormente para la ruta sólida. Componentes de metal no nobles del Grupo VIII adicionales son, por ejemplo, los componentes de hierro y cobalto. Componentes de metal del Grupo VIB adicionales son, por ejemplo los componentes de cromo. Los componentes de metal pueden ser añadidos a la mezcla de reacción en solución, suspensión o como tales. Si las sales solubles son añadidas como tales, ellas se disolverán en la mezcla de reacción y subsiguientemente serán precipitadas.

La mezcla de reacción reacciona para obtener un precipitado. La precipitación es efectuada añadiendo una solución de sal de metal no noble del Grupo VIII a una temperatura y un pH en los cuales el metal no noble del Grupo VIII y el metal del Grupo VIB precipitan, añadiendo un compuesto que acompleja los metales y libera los metales para la precipitación al aumentar la temperatura o cambiar el pH o añadiendo una solución de sal de metal del Grupo VIB a una temperatura y un pH en los cuales el metal no noble del Grupo VIII y el metal del Grupo VIB precipitan, cambiando la temperatura, cambiando el pH, o disminuyendo la cantidad de solvente. El precipitado obtenido con este proceso parece tener una alta actividad catalítica. En contraste con los catalizadores de hidrotratamiento convencionales, los cuales usualmente comprenden un portador impregnado con los metales no nobles del Grupo VIII y los metales del Grupo VIB, dicho precipitado puede ser usado sin un soporte. Las composiciones del catalizador no soportadas son usualmente referidas como catalizadores másicos. Cambiar el pH puede ser hecho añadiendo base o ácido a la mezcla de reacción, o añadiendo compuestos, los cuales se descomponen con incremento de temperatura, en iones hidróxidos o iones H^{+} que respectivamente incrementan o disminuyen el pH. Ejemplos de compuestos que se descomponen con el incremento de temperatura y de está manera incrementan o disminuyen el pH son la urea, los nitratos, el cianato de amonio, el hidróxido de amonio, y el carbonato de amonio.

En un proceso ilustrativo de acuerdo a la ruta en solución, soluciones de sal de amonio de un metal del Grupo VIB son hechas y una solución de un nitrato de metal no noble del Grupo VIII es hecha. Ambas soluciones son calentadas a una temperatura de aproximadamente 90ºC. El hidróxido de amonio es añadido a la solución del metal del Grupo VIB. La solución del metal no noble del Grupo VIII es añadida a la solución del metal del Grupo VIB y ocurre una precipitación directa de los componentes de metal del Grupo VIB y no nobles del Grupo VIII. Este proceso también puede ser conducido a temperaturas más bajas y/o presiones disminuidas o temperaturas más altas y/o presiones incrementadas.

En otro proceso ilustrativo de acuerdo a la ruta en solución, una sal de metal del Grupo VIB, una sal de metal del Grupo VIII, e hidróxido de amonio son mezclados juntos en solución y calentados de manera que el amoniaco sea repelido y el pH sea disminuido a un pH al cual ocurra la precipitación. Por ejemplo cuando componentes de níquel, molibdeno, y tungsteno son aplicados, la precipitación típicamente ocurre a un pH menor de 7.

Independientemente de que sea seleccionada la ruta sólida o en solución en el paso (i), la composición del catalizador másico resultante preferiblemente comprende y más preferiblemente consiste esencialmente de partículas del catalizador másico que tienen características de la partículas del catalizador másico descritas bajo el encabezamiento "Composiciones del catalizador de la invención".

La composición del catalizador másico del paso (i) puede generalmente ser conformada directamente en partículas de hidrotratamiento. Si la cantidad de líquido de la composición del catalizador másico resultante del paso (i) es tan grande que no puede ser directamente sometida a un paso de conformación, una separación líquido sólido puede ser realizada antes de la conformación. Opcionalmente la composición del catalizador másico, tanto como tal como después de la separación liquido sólido, puede ser calcinada antes de la conformación.

Paso del proceso (ii)

Es preferido añadir un material aglutinante durante el proceso de la invención. Más en particular, el material aglutinante puede ser añadido durante la preparación de la composición del catalizador másico y/o la composición del catalizador másico puede ser combinado con material aglutinante antes del paso de conformación. La última alternativa es generalmente preferida. El material aglutinante puede ser añadido en el estado seco, calcinado o no, en el estado húmedo y/o suspendido y/o como solución. Como ha sido mencionado anteriormente, "el material aglutinante" en el sentido de la presente invención se refiere a un aglutinante y/o un precursor del mismo.

Si el material aglutinante es añadido durante la preparación de la composición del catalizador másico, las siguientes opciones están disponibles: Si, por ejemplo, la composición del catalizador en el paso (i) es preparada de acuerdo a la ruta sólida, los componentes de metal pueden ser añadidos al material aglutinante tanto simultáneamente como uno detrás de otro. Alternativamente, los componentes de metal pueden ser combinados como fue descrito anteriormente y subsiguientemente un material aglutinante puede ser añadido a los componentes de metal combinados. Es adicionalmente posible combinar parte de los componentes de metal tanto simultáneamente como uno detrás del otro, para subsiguientemente añadir el material aglutinante y finalmente añadir el resto de los componentes de metal tanto simultáneamente como uno detrás del otro. Por ejemplo, el componente de metal el cual está al menos parcialmente en el estado sólido durante el contacto puede ser primero mezclado y si es deseado conformado con el material aglutinante y subsiguientemente, componentes de metal adicionales pueden ser añadidos a la mezcla conformada opcionalmente. Sin embargo, es también posible combinar el aglutinante con los componentes de metal en el estado soluto y añadir subsiguientemente un componente de metal al menos parcialmente en el estado sólido. Finalmente, la adición simultánea de los componentes de metal y del material aglutinante es posible. Además, el material aglutinante puede ser añadido durante el paso de reacción de la ruta sólida en el paso (i).

Si la ruta en solución es aplicada en el paso (i), el material aglutinante puede ser añadido a la mezcla de reacción tanto en combinación o no con uno o más de los componentes de metal antes o después de la precipitación.

Si el material aglutinante es añadido como una solución, se debe tener cuidado de que el aglutinante sea convertido al estado sólido durante el proceso de la invención. Esto puede ser hecho ajustando las condiciones de pH durante el paso (i) de tal forma que ocurra la precipitación del aglutinante. Las condiciones apropiadas para la precipitación del aglutinante son conocidas por la persona experta y no necesitan una explicación adicional. Si la cantidad de líquido de la composición del aglutinante-catalizador másico resultante es demasiado grande, opcionalmente una separación líquido sólido puede ser llevada a cabo. A continuación de la preparación de la composición del aglutinante-catalizador másico y la separación líquido sólido opcional, la composición del aglutinante-catalizador másico puede ser conformada directamente. Opcionalmente, la composición del aglutinante-catalizador másico la composición del aglutinante-catalizador másico puede ser calcinada y subsiguientemente re-humedecida antes de la conformación. Esto es especialmente preferido en el caso donde la composición del catalizador másico ha sido preparada a través de la ruta en solución usando sales de amonio y/o nitrato. Además, el material aglutinante adicional puede ser añadido subsiguiente a la preparación de la composición del aglutinante catalizador másico anterior.

Como ha sido establecido anteriormente, es preferido primero preparar la composición del catalizador másico y subsiguientemente combinar la composición del catalizador másico con el material aglutinante. Opcionalmente, la composición del catalizador másico puede ser sometida a una separación líquido-sólido antes de ser combinada con el material aglutinante. Después de la separación líquido-sólido, opcionalmente, un paso de lavado puede ser incluido. Adicionalmente, es posible calcinar la composición del catalizador másico después de una separación líquido-sólido opcional y el paso de secado y antes de de combinarla con el material aglutinante.

En todas las alternativas de procesos descritas anteriormente, el término "combinar la composición del catalizador másico con un material aglutinante" significa que el material aglutinante es añadido a la composición del catalizador másico o viceversa y la composición resultante es mezclada.

Como ha sido establecido anteriormente, el diámetro medio de las partículas del catalizador másico es de al menos 50 nm, más preferiblemente de al menos 100 nm, y preferiblemente no más de 5000 \mum y más preferiblemente no más de 3000 \mum. Aún más preferiblemente, el diámetro medio de la partícula yace en el rango de 0.1 - 50 \mum y lo más preferido en el rango de 0.5-50 \mum.

Los materiales aglutinantes a ser aplicados en el proceso de la invención pueden ser cualquier material que es aplicado convencionalmente como un aglutinante en los catalizadores de hidroprocesamiento. Ejemplos incluyen el sílice, la sílice-alúmina, tal como la sílice-alúmina convencional, la alúmina recubierta con sílice, y la sílice recubierta con alúmina, la alúmina tal como la (seudo) boemita, o la gibbsita, la titania, la circona, las arcillas catiónicas y las arcillas aniónicas tal como la saponita, la bentonita, la caolina, la sepiolita o la hidrotalcita, o las mezclas de los mismos. Los aglutinantes preferidos son la sílice, la sílice-alúmina, la alúmina, la titania, la circona, o las mezclas de los mismos. Estos aglutinantes pueden ser aplicados como tales o después de la peptización. Es posible también aplicar precursores de estos aglutinantes que, durante el proceso de la invención son convertidos a cualquier de los antes descritos aglutinantes. Precursores apropiados son, por ejemplo, los aluminatos de metal álcali (para obtener un aglutinante de alúmina), el silicato soluble (para obtener un aglutinante de sílice), una mezcla de aluminatos de metal álcali y silicato soluble (para obtener un aglutinante de sílice-alúmina), una mezcla de fuentes de un di-, tri-, y/o metal tetravalente tal como una mezcla de sales solubles en agua de magnesio, aluminio y/o silicio (para preparar una arcilla catiónica y/o una arcilla aniónica), el hidrocloro, el sulfato de aluminio, o las mezclas de los mismos.

Si es deseado, el material aglutinante puede estar combinado con un metal del Grupo VIB y un metal no noble del Grupo VIII, antes de ser combinado con la composición del catalizador másico y/o antes de ser añadido durante la preparación de la misma. Combinar el material aglutinante con cualquiera de estos metales puede ser llevado a cabo por impregnación del aglutinante sólido con estos materiales. La persona experta en el arte conoce las técnicas de impregnación apropiadas. Si el aglutinante es peptizado, es también posible llevar a cabo la peptización en presencia de los componentes de metal del Grupo VIB y/o no nobles del Grupo VIII.

Si la alúmina es aplicada como aglutinante, el área de superficie preferiblemente yace en el rango de 100-400 m^{2}/g, y más preferiblemente de 150-350 m^{2}/g medido por el método B.E.T.. El volumen de los poros de la alúmina está preferiblemente en el rango de 0.5-1.5 ml/g medido por adsorción de nitrógeno.

Generalmente, el material aglutinante a ser añadido en el proceso de la invención tiene menos actividad catalítica que la composición del catalizador másico o no tiene ninguna actividad catalítica. Consecuentemente, añadiendo un material aglutinante, la actividad de la composición del catalizador másico puede ser reducida. Por lo tanto, la cantidad de material aglutinante a ser añadido en el proceso de la invención generalmente depende de la actividad deseada de la composición del catalizador final. Cantidades del aglutinante desde 0-95% en peso del total de la composición pueden ser apropiadas, dependiendo de la aplicación catalítica concebida. Sin embargo, para tomar ventaja de la actividad inusualmente alta resultante de la composición de la presente invención, las cantidades de aglutinante a ser añadidas generalmente están en el rango de 0.5-75% en peso de la composición total.

Si en el proceso de la invención, un material aglutinante es usado, la composición del catalizador resultante comprende las partículas del catalizador másico obtenidas en el paso (i) embebidas en el material aglutinante. En otras palabras, durante el proceso de la invención, las partículas del catalizador másico generalmente no se desintegran sino que normalmente, la morfología de las partículas del catalizador másico es esencialmente mantenida en la composición del catalizador resultante.

Paso del proceso (iii)

La composición del catalizador resultante de las alternativas de procesos anteriormente descritos puede ser directamente conformada. La conformación comprende la extrusión, la peletización, el rebordeado, y/o el secado por atomización. Debe notarse que si la composición del catalizador va ser aplicada en reactores de tipo lechada, lechos fluidizados, lechos en movimiento, lechos expandidos o lechos de ebullición, el secado por atomización o el rebordeado es generalmente aplicado, para aplicaciones de lechos fijos, generalmente, la composición del catalizador es extrudida, peletizada y/o rebordeada. En el último caso, antes o durante el paso de conformación, cualquier aditivo que sea convencionalmente usado para facilitar la conformación puede ser añadido. Estos aditivos pueden contener estearato de aluminio, agentes tenso activos, grafito o mezclas de los mismos. Estos aditivos pueden ser añadidos en cualquier etapa antes del paso de conformación. Adicionalmente, cuando la alúmina es usada como un aglutinante, puede ser deseable añadir ácidos antes del paso de conformación tal como el ácido nítrico para incrementar la resistencia mecánica de los extrudidos.

Es preferido que un material aglutinante sea añadido antes del paso de conformación. Adicionalmente, es preferido que el paso de conformación sea llevado a cabo en presencia de un líquido, tal como agua. Preferiblemente, la cantidad de líquido en la mezcla de extrusión, expresada como LOI está en el rango de 20-80%.

La composición del catalizador conformada resultante puede, después de un paso de secado opcional, ser opcionalmente calcinada. La calcinación sin embargo no es esencial para el proceso de la invención. Si una calcinación es llevada a cabo en el proceso de la invención, puede ser hecha a una temperatura de, por ejemplo, desde 100º-600ºC y preferiblemente 350º a 500ºC por un tiempo que varía desde 0.5 a 48 horas. El secado de las partículas conformadas es generalmente llevado a cabo a temperaturas por encima de 100ºC.

Pasos adicionales del proceso

En una realización preferida de la invención, la composición del catalizador es sometida al secado por atomización, secado (instantáneo), trituración, amasado, o combinaciones de los mismos antes de la conformación. Estos pasos del proceso adicionales pueden ser conducidos antes o después que el aglutinante es añadido, después de la separación líquido-sólido, antes o después de la calcinación y subsiguiente al re-humedecido. Se cree que aplicando cualquiera de las técnicas antes descritas de secado por atomización, secado (instantáneo), trituración, amasado, o combinaciones de los mismos, el grado de mezclado entre la composición del catalizador másico y el material aglutinante es mejorado. Esto se aplica a ambos casos donde el material aglutinante es añadido antes o después de la aplicación de cualquiera de los métodos antes descritos. Sin embargo, es generalmente preferido añadir el material aglutinante antes del secado por atomización y/o cualquier técnica alternativa. Si el aglutinante es añadido subsiguiente al secado por atomización y/o cualquier técnica alternativa, la composición resultante es preferiblemente mezclada exhaustivamente por cualquier técnica convencional antes de la conformación. Una ventaja de, por ejemplo, el secado por atomización es que no se obtienen corrientes de aguas de desecho cuando esta técnica es aplicada.

Debe notarse que combinaciones de los procesos antes descritos con respecto a la adición del aglutinante pueden ser aplicadas. Por ejemplo, parte del material aglutinante puede ser añadido durante la preparación de la composición del catalizador másico y parte del material aglutinante puede ser añadido en cualquier etapa subsiguiente antes de la conformación. Además, es también posible aplicar más de una de las técnicas antes descritas.

En todos los pasos anteriores del proceso la cantidad de líquido debe ser controlada. Si, por ejemplo, antes de someter a la composición del catalizador al secado por atomización, la cantidad de líquido es demasiado poca, líquido adicional debe ser añadido. Si, por otra parte, por ejemplo antes de la extrusión de la composición del catalizador, la cantidad de liquido es demasiado grande, la cantidad de líquido debe ser reducida por, por ejemplo, separación líquido sólido a través de, por ejemplo, filtración, decantación, o evaporación y, si fuera necesario, el material resultante puede ser secado y subsiguientemente re-humedecido hasta una cierta cantidad. Para todos los pasos anteriores del proceso, esta dentro del espectro de la persona experta controlar la cantidad de líquido apropiadamente. Generalmente, puede ser preferido seleccionar la cantidad de líquido durante los pasos del proceso (i) y (ii) de tal manera que no sea necesario ningún paso de secado adicional antes de aplicar el secado por atomización y/o cualquier técnica alternativa o la conformación. Adicionalmente, es preferido llevar a cabo cualquiera de las técnicas anteriores de tal manera que la composición, por ejemplo, secada por atomización y/o amasada resultante contenga una cantidad de líquido que le permita a la composición ser directamente conformada.

El secado por atomización es preferiblemente llevado a cabo a una temperatura de salida en el rango de 100º-200ºC y más preferiblemente 120º-180ºC.

Aparte de los materiales aglutinantes descritos anteriormente, es también posible añadir catalizadores de hidrodesnitrogenación convencionales. Estos catalizadores pueden ser añadidos en estado agotado, regenerado, o nuevo. En principio, son los catalizadores de hidroprocesamiento tal como la hidrodesulfuración convencional y es posible añadir estos catalizadores en vez de un material aglutinante o un precursor del mismo. En otras palabras, es posible llevar a cabo todas las alternativas de procesos descritas anteriormente donde el material aglutinante o el precursor del mimo sea reemplazado completamente o en parte por un catalizador de hidroprocesamiento convencional. En principio, el catalizador de hidroprocesamiento convencional puede ser añadido en cualquier etapa del proceso de la invención antes del paso de conformación. Dentro del contexto de esta descripción, "en cualquier etapa del proceso antes del paso de conformación" significa: puede ser añadido durante la preparación de la composición del catalizador másico, y/o subsiguiente a la preparación de la composición del catalizador másico pero antes de la adición del material aglutinante, y/o durante, y/o subsiguiente a la adición del material aglutinante, pero antes del secado por atomización o cualquier método alternativo, y/o durante y/o subsiguiente al secado por atomización o cualquier método alternativo pero antes del paso de confirmación, es posible añadir un catalizador de hidroprocesamiento convencional durante el paso de combinación (ii) con el aglutinante. Si es deseado, el catalizador de hidroprocesamiento convencional puede ser triturado antes de ser aplicado en el proceso de la invención.

Además, un componente de craqueo puede ser añadido durante el proceso de la presente invención. Un componente de craqueo en el sentido de la presente invención es cualquier componente de craqueo convencional tales como las arcillas catiónicas, las arcillas aniónicas, las zeolitas tales como la ZSM-5, la zeolita Y (ultra estable), la zeolita X, la de ALPO, la de SAPO, los componentes de craqueo amorfos tal como la sílice-alúmina, o las mezclas de los mismos. Será claro que algunos materiales pueden actuar como un aglutinante y como un componente de craqueo al mismo tiempo. Por ejemplo, la sílice-alúmina puede tener al mismo tiempo una función de craqueo y una de aglutinante.

Si es deseado, el componente de craqueo puede ser combinado con un metal del Grupo VIB y/o un metal no noble del Grupo VIII antes de ser combinado con la composición del catalizador másico y/o antes de ser añadido durante la preparación de la misma. Combinar el componente de craqueo con cualquiera de estos metales puede llevarse a cabo por impregnación del componente de craqueo con estos materiales.

El componente de craqueo puede ser añadido en cualquier etapa del proceso de la presente invención antes del paso de conformación. Sin embargo, es preferido añadir el componente de craqueo durante el paso de combinación (ii) con el aglutinante.

Generalmente, depende de la aplicación catalítica concebida de la composición del catalizador final cual de los componentes de craqueo antes descrito es añadido. Una zeolita es preferiblemente añadida si la composición resultante será aplicada en hidrocraqueo o craqueo catalítico de fluidos. Otros componentes de craqueo tales como la sílice-alúmina o las arcillas catiónicas son preferiblemente añadidos si la composición del catalizador final será usada en aplicaciones de hidrotratamiento. La cantidad de material de craqueo que es añadida depende de la actividad deseada de la composición final y de la aplicación concebida y de esta manera puede variar desde 0-80% en peso, basado en el peso total de la composición del catalizador.

Si es deseado, materiales adicionales pueden ser añadidos en adición a los componentes de metal ya añadidos en el paso (i). Estos materiales incluyen cualquier material que es añadido durante la preparación del catalizador de hidroprocesamiento convencional. Ejemplos apropiados son los compuestos de fósforo, los compuestos de boro, los compuestos que contienen fluoro, los metales de transición adicionales, los metales de tierras raras, los rellenadores, o las mezclas de los mismos.

Compuestos de fósforo apropiados incluyen el fosfato de amonio, el ácido fosfórico o los compuestos de fósforo orgánico. Los compuestos de fósforo pueden ser añadidos en cualquier etapa del proceso de la presente invención antes del paso de conformación y/o subsiguiente al paso de conformación. Si el material aglutinante es peptizado, los compuestos de fósforo también pueden ser usados para la peptización. Por ejemplo, el aglutinante puede ser peptizado contactando el aglutinante con ácido fosfórico o con una mezcla de ácido nítrico o fosfórico.

Metales de transición adicionales apropiados son, por ejemplo, el renio, el rutenio, el rodio, el iridio, el cromo, el vanadio, el hierro, el cobalto, el platino, el paladio, el níquel, el molibdeno, o el tungsteno. El níquel, el molibdeno, y el tungsteno pueden ser aplicados en forma de cualquier componente de níquel, molibdeno y/o tungsteno insoluble en agua que están descritos anteriormente para la ruta sólida. Estos metales pueden ser añadidos en cualquier etapa del proceso de la presente invención antes del paso de conformación. Aparte de añadir estos metales durante el proceso de la invención, es también posible combinar la composición del catalizador final con estos. Es, por ejemplo, posible impregnar la composición del catalizador final con una solución de impregnación que comprenda cualquiera de estos metales.

Los procesos de la presente invención para preparar las composiciones del catalizador másico pueden adicionalmente comprender un paso de sulfuración. La sulfuración es generalmente llevada a cabo contactando la composición del catalizador o precursores de la misma con un compuesto que contenga azufre tal como el azufre elemental, el sulfuro de hidrógeno o los polisulfuros. La sulfuración puede generalmente ser llevada a cabo subsiguientemente a la preparación de la composición del catalizador másico pero antes de la adición del material aglutinante, y/o subsiguientemente a la adición del material aglutinante pero antes de someter a la composición del catalizador a un secado por atomización y/o cualquier método alternativo, y/o subsiguientemente a someter la composición a un secado por atomización y/o cualquier método alternativo pero antes de la conformación, y/o subsiguientemente a la conformación de la composición del catalizador. Es preferido que la sulfuración no se lleve a cabo antes de ningún paso del proceso que revierta los sulfuros de metal obtenidos en sus óxidos. Tales pasos del proceso son, por ejemplo, la calcinación o el secado por atomización o cualquier otro tratamiento a altas temperaturas en presencia de oxígeno. Consecuentemente, si la composición del catalizador es sometida a un secado por atomización y/o una técnica alternativa, la sulfuración debe llevarse a cabo subsiguiente a la aplicación de cualquiera de estos métodos. Adicionalmente a, o en vez de, un paso de sulfuración, la composición del catalizador másico puede ser preparada a partir de al menos un sulfuro de metal. Si, por ejemplo, la ruta sólida es aplicada en el paso (i), el componente del catalizador másico puede ser preparado a partir de sulfuro de níquel y/o sulfuro de molibdeno y/o sulfuro de tungsteno.

Si la composición del catalizador es usada en un proceso de lecho fijo, la sulfuración es preferiblemente llevada a cabo subsiguiente al paso de conformación y, si es aplicado, subsiguiente al último paso de calcinación. Preferiblemente, la sulfuración es llevada a cabo ex situ, es decir, la sulfuración es llevada acabo en un reactor separado antes de cargar la composición del catalizador sulfurada en la unidad de hidroprocesamiento. Además, es preferido que la composición del catalizador sea sulfurada ex situ e in situ.

Composiciones del Catalizador de está Invención

La presente invención adicionalmente se refiere a las composiciones del catalizador obtenibles por cualquiera de los procesos antes descritos. Además, la presente invención se relaciona con una composición del catalizador que contiene partículas del catalizador másico donde las partículas del catalizador másico contienen 30-100% en peso de al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos un metal del Grupo VIB, basado en el peso total de las partículas del catalizador másico, calculados como óxidos de metal y donde las partículas del catalizador másico tienen un área de superficie de 10 m^{2}/g.

Las composiciones del catalizador que contienen las partículas del catalizador másico que contienen un metal no noble del Grupo VIII y dos metales del Grupo VIB son preferidas. Se ha encontrado que en este caso, las partículas del catalizador másico son resistentes a la sinterización. Así el área de la superficie activa de las partículas del catalizador másico es mantenida durante el uso. La relación molar de los metales del Grupo VIB con respecto a los no nobles del Grupo VIII oscila generalmente desde 10:1-1:10 y preferiblemente desde 3:1-1:3. En el caso de las partículas estructuradas en la forma núcleo-coraza, estas relaciones por su puesto aplican a los metales contenidos en la coraza. Si más de un metal del Grupo VIB está contenido en las partículas del catalizador másico, la relación de los diferentes metales del Grupo VIB no es generalmente crítica. Lo mismo se mantiene cuando más de un metal no noble del Grupo VIII es usado. En el caso donde el molibdeno y el tungsteno están presentes como metales del Grupo VIB, la relación de molibdeno:tungsteno preferiblemente yace en el rango de 9:1-1:9. Preferiblemente el metal no noble del Grupo VIII comprende níquel y/o cobalto. Es adicionalmente preferido que el metal del Grupo VIB comprenda una combinación de molibdeno y tungsteno. Preferiblemente, las combinaciones de níquel/molibdeno/tungsteno y cobalto/molibdeno/tungsteno y níquel/cobalto/molibdeno/tungsteno son usadas. Estos tipos de precipitados parecen ser resistentes a la sinterización. Así, el área de superficie activa del precipitado se mantiene durante el uso.

Los metales están preferiblemente presentes como compuestos óxidos de los correspondientes metales, o si la composición del catalizador ha sido sulfurada, los compuestos sulfuros de los metales correspondientes.

A continuación las partículas del catalizador másico (en lo adelante designadas como "partículas") que están presentes en la composición del catalizador de la presente invención serán descritas en más detalle:

Preferiblemente las partículas tienen un área de superficie de al menos 50 m^{2}/g y más preferiblemente de al menos 100 m^{2}/g medida a través del método B.E.T.. Es además preferido que las partículas contengan 50-100% en peso, y aún más preferiblemente 70-100% en peso de al menos un metal no noble del Grupo VIII y al menos un metal del Grupo VIB, basado en el peso total de las partículas, calculados como óxidos de metal. La cantidad de metales del Grupo VIB y no nobles del Grupo VIII puede ser fácilmente determinada a través de TEM-EDX.

Es deseado que la distribución del tamaño de los poros de las partículas sea aproximadamente la misma que una de los catalizadores de hidrotratamiento convencionales. Más en particular, está partículas tienen preferiblemente un volumen de los poros de 0.05-5 ml/g, más preferiblemente de 0.1-4 ml/g, aún más preferiblemente de 0.1-3 ml/g, y lo más preferido de 0.1-2 ml/g determinado por adsorción de nitrógeno. Preferiblemente, los poros más pequeños que 1 nm no están presentes. Además estas partículas preferiblemente tienen un diámetro medio de al menos 50 nm, más preferiblemente de al menos 100 nm, y preferiblemente no más de 5000 \mum y más preferiblemente no más de 3000 \mum. Aún más preferiblemente, el diámetro medio de la partícula yace en el rango de 0.1-50 \mum y más preferiblemente en el rango de 0.5-50 \mum.

Fue encontrado que las partículas del catalizador másico tienen un patrón de difracción por rayos X característico que difiere de los catalizadores obtenidos por co-mezclado y los catalizadores de hidroprocesamiento convencionales obtenidos por impregnación. El patrón de difracción por rayos X de las partículas del catalizador másico comprende, y preferiblemente de manera esencial consiste de, picos característicos para los componentes de metal reaccionados. Si, por ejemplo, el hidroxi carbonato de níquel ha sido contactado con un componente de tungsteno y molibdeno como fue descrito anteriormente, las partículas del catalizador másico resultante están caracterizadas por un patrón de difracción por rayos X que comprende picos a valores d de (4.09), 2.83, 2.54, 2.32, 2.23, 1.71, (1.54), 1.47. Los valores entre paréntesis indican que los picos correspondientes son más bien amplios y/o tienen una baja intensidad o no son distinguidos por completo. El térmico "el patrón de difracción por rayos X esencialmente consiste de" estos picos significa que aparte de estos picos, no existen esencialmente más picos contenidos en el patrón de difracción. El precipitado para el catalizador obtenido por la ruta en solución tiene un patrón de difracción por rayos X característico el cual difiere del catalizador obtenido por co-mezclado y los catalizadores de hidroprocesamiento convencionales obtenidos por impregnación. Por ejemplo el patrón de difracción por rayos X de un precipitado de Ni-Mo-W preparado por la ruta en solución tiene picos a valores d de 2.52, 1.72 y 1.46.

Generalmente, es posible realizar el proceso antes descrito de tal forma de obtener partículas del catalizador másico caracterizadas por un patrón de difracción por rayos X que no contenga virtualmente picos característicos a los componentes de metal aplicados en este proceso como materiales de partida. Por supuesto, si es deseado, es también posible seleccionar las cantidades de los componentes de metal de tal forma de obtener partículas del catalizador másico caracterizadas por un patrón de difracción por rayos X que aún comprenda uno o más picos característicos para al menos uno de estos componentes de metal. Si, por ejemplo, una gran cantidad del componente de metal que está al menos parcialmente en el estado sólido durante el contacto es añadida, o si este componente de metal es añadido en forma de grandes partículas, pequeñas cantidades de este componente de metal pueden ser rastreadas en el patrón de difracción por rayos X de las partículas del catalizador másico resultante.

Generalmente, si la ruta sólida es aplicada, al menos uno de los metales está distribuido de manera anisotrópica en las partículas. El metal del componente de metal que está al menos parcialmente en el estado sólido durante la ruta sólida está generalmente concentrado en la parte interior, es decir, el núcleo de las partículas finales. Generalmente, la concentración de este metal en la parte exterior, es decir la coraza de las partículas es a lo máximo el 95% y en la mayoría de los casos a lo máximo el 90% de la concentración de este metal en el núcleo de las partículas. Además, ha sido encontrado que el metal o un componente de metal que es aplicado en el estado soluto durante la ruta sólida está también distribuido de manera anisotrópica en las partículas. Más en particular, la concentración de este metal en el núcleo de las partículas es generalmente menor que la concentración de este metal en la coraza. Aún más particular, la concentración de este metal en el núcleo de las partículas es a lo máximo el 80% y frecuentemente a lo máximo el 65% y a menudo a lo máximo el 50% de la concentración de este metal en la coraza. Debe notarse que las distribuciones de metal anisotrópicas anteriormente descritas pueden ser encontradas en la composición de la invención, independientemente si la composición ha sido calcinada o no y/o sulfurada.

En los casos anteriores, la coraza tiene generalmente un grosor de 50-1000 nm y preferiblemente de 100-500 nm. La cantidad de estás partículas en la composición del catalizador de la invención preferiblemente yace en el rango de 5-100% en peso, basado en el peso total de la composición del catalizador.

Como ha sido mencionado previamente, la composición del catalizador comprende adicionalmente un material aglutinante apropiado. Materiales aglutinantes apropiados son preferiblemente aquellos descritos anteriormente. Las partículas son embebidas en el material aglutinante que funcionan como una cola para mantener las partículas juntas. Preferiblemente, las partículas son homogéneamente distribuidas dentro del aglutinante. La presencia del aglutinante conduce así generalmente a una resistencia mecánica incrementada de la composición del catalizador final. Generalmente, la composición del catalizador de la invención tiene una resistencia mecánica, expresada como resistencia a la compresión lateral de al menos 0.4536 kg (1 lb)/mm y preferiblemente de al menos 1.361 kg (3 lb)/mm (medida en extrudidos con un diámetro de 1-2 mm). El material aglutinante generalmente contiene 0-90% en peso de los metales del Grupo VIB y no nobles del Grupo VIII que también están contenidos en las partículas. El material aglutinante generalmente incluso contiene estos metales si no ha sido combinado con ninguno de estos metales antes de ser combinado con la composición del catalizador másico del paso (i).

La cantidad del aglutinante depende de la actividad deseada de la composición del catalizador. Las cantidades de aglutinante desde 0-95% en peso de la composición total pueden ser apropiadas, dependiendo de la aplicación catalítica concebida. Sin embargo, para tomar ventaja de la actividad inusualmente alta de la composición de la presente invención, las cantidades de aglutinante están generalmente en el rango de 0.5-75% en peso de la composición total.

Si es deseado, la composición del catalizador puede comprender un componente de craqueo apropiado. Componentes de craqueo apropiados son preferiblemente aquellos descritos anteriormente. La cantidad del componente de craqueo está preferiblemente en el rango de 0-80% en peso, basado en el peso total de la composición del catalizador.

También como fue establecido anteriormente, la composición del catalizador puede comprender catalizadores de hidroprocesamiento convencionales. Los materiales aglutinantes y los componentes de craqueo del catalizador de hidroprocesamiento convencional generalmente comprenden cualquiera de los componentes de craqueo y materiales aglutinantes antes descritos. Los metales de hidrogenación del catalizador de hidroprocesamiento convencional generalmente comprenden metales del Grupo VIB y no nobles de Grupo VIII tales como las combinaciones de níquel o cobalto con molibdeno o tungsteno. Catalizadores de hidroprocesamiento convencionales apropiados son, por ejemplo, los catalizadores de hidrotratamiento. Estos catalizadores pueden estar en estado agotado, regenerado, o nuevo.

Además, la composición del catalizador puede comprender cualquier compuesto que esta convencionalmente presente en los catalizadores de hidroprocesamiento tal como los compuestos de fósforo, los metales de transición adicionales, los metales de tierras raras, o las mezclas de los mismos. Metales de transición adicionales apropiados son, por ejemplo, el renio, el rutenio, el rodio, el iridio, el cromo, el vanadio, el hierro, el cobalto, el platino, el paladio, el níquel, el molibdeno, o el tungsteno. Todos estos compuestos de metal están generalmente presentes en forma de óxidos si la composición de la invención ha sido calcinada y/o en forma sulfurada si la composición del catalizador ha sido sulfurada.

El área de superficie de la composición del catalizador es preferiblemente al menos 40 m^{2}/g, más preferiblemente al menos 80 m^{2}/g y lo más preferido de al menos 120 m^{2}/g. El volumen total de los poros de la composición del catalizador es preferiblemente de al menos 0.05 ml/g y más preferiblemente al menos 0.1 ml/g determinado por porosimetría por absorción de agua. Para obtener composiciones del catalizador con alta resistencia mecánica, puede ser deseable que la composición del catalizador de la invención tenga una baja macroporosidad.

Métodos de caracterización 1. Determinación de la resistencia a la compresión lateral

Primero, la longitud de, por ejemplo, una partícula extrudida es medida, y luego la partícula extrudida es sometida a una carga de compresión por un pistón movible. La fuerza requerida para comprimir la partícula es medida. El procedimiento es repetido con al menos 40 partículas extrudidas y el promedio es calculado como la fuerza en kg (o lbs.) por unidad de longitud (mm).

2. Porosimetría por absorción de agua

El volumen de los poros de una muestra es determinado rellenando los espacios de los poros hasta la saturación con agua. La cantidad de agua es determinada por su volumen añadido o el incremento del peso de la muestra. Los espacios de los poros pueden ser rellenados añadiendo agua de manera incrementada desde una bureta a la muestra, con agitación vigorosa después de cada adición, hasta que la primera señal de humedad aparezca en la parte de afuera de la muestra. Otra posibilidad es saturar la muestra contenida en un tubo equipado con un fondo poroso con agua en un baño de ultrasonido. El exceso de agua (el agua que no reside en los poros) es removido a través de centrifugación y la diferencia en los pesos del catalizador saturado y seco es entonces usada para determinar la absorción de agua total. A partir de esto, el volumen de los poros es calculado.

3. Determinación de la pérdida en la ignición (LOI)

Una muestra es bien mezclada para evitar la no homogeneidad. La muestra mezclada y pesada es transferida a un crisol pesado y precalentado. El crisol es entonces puesto en una estufa de secado u horno de mufla frío y la temperatura es incrementada. La muestra es secada o encendida a esta temperatura por una hora. El crisol que contiene la muestra encendida o secada es enfriado en un desecador y pesado nuevamente.

La LOI es determinada de acuerdo a la siguiente fórmula

%LOI = \frac{(b - c)}{a} x 100

donde a es el peso de la muestra (en gramos), b es la masa del crisol y la muestra antes del secado y/o la ignición (en gramos), y c es el peso del crisol y de la muestra después del secado y/o la ignición (en gramos).

En el proceso de acuerdo a la presente invención, un compuesto que contiene metales no nobles del Grupo VIII en solución y un compuesto que contiene metales del Grupo VIB en solución reaccionan. Así, los compuestos de metal están en el estado soluto cuando reaccionan para obtener un precipitado. El compuesto que contiene metales no nobles del Grupo VIII y el compuesto que contiene metales del Grupo VIB pueden estar en solución cunado son añadidos a la mezcla de reacción o si no se disolverán cuando estén presentes en la mezcla de reacción. En el último caso, los metales son activamente disueltos en la mezcla de reacción, por ejemplo por agitación, incrementando la cantidad de solvente, cambiando la temperatura, cambiando la presión, o cambiando el pH. Los metales pueden ser disueltos en cualquier líquido prótico tal como el agua, los ácidos carboxílicos, los alcoholes inferiores tales como el etanol, el propanol, etc., o las diferentes mezclas de los mismos. Por supuesto, un líquido prótico que no interfiera con la reacción de precipitación debe ser seleccionado.

Si las sales solubles son añadidas como tal, ellas se disolverán en la mezcla de reacción. Ellas subsiguientemente serán precipitadas con el metal del Grupo VIB. Dentro del contexto de esta descripción soluble significa soluble en el solvente a la temperatura y pH de la mezcla de reacción. Sales de níquel, hierro y cobalto apropiadas que son solubles en agua son los nitratos, los nitratos hidratados, los cloruros, los cloruros hidratados, los sulfatos, los sulfatos hidratados, los compuestos heteropolianiones de Ni-Mo-W (solubles en agua hirviendo), los compuestos heteropolianiones de Co-Mo-W (solubles en agua hirviendo). Es también posible añadir compuestos que contienen metales no nobles del Grupo VIII que no están en solución en el momento de la adición, pero donde la solución es efectuada en la mezcla de reacción. Ejemplos de estos compuestos son los compuestos de metal que contienen tanta agua de cristalización que con el incremento de la temperatura el compuesto de metal se disolverá en su propia agua de cristalización. Adicionalmente, las sales de metal no solubles pueden ser añadidas en suspensión o como tales y la solución es efectuada en la mezcla de reacción. Sales de metal no solubles apropiadas son los compuestos heteropolianiones de Co-Mo-W (solubles de manera moderada en agua fría), los compuestos heteropolianiones de Ni-Mo-W (solubles de manera moderada en agua fría).

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Metales del Grupo VIB apropiados son el cromo, el molibdeno, el tungsteno, o las mezclas de los mismos. Compuestos de cromo, molibdeno, y tungsteno apropiados son las sales de cromo, molibdeno, y tungsteno solubles. Dichas sales pueden ser añadidas a la mezcla de reacción en solución, húmedas, o como tales. Si las sales solubles son añadidas como tales, ellas se disolverán en la mezcla de reacción. Ellas subsiguientemente se precipitarán con el metal no noble del Grupo VIII. Sales de metales del Grupo VIB apropiadas que son solubles en agua son las sales de amonio, tales como el dimolibdato de amonio, el tri-, tetra-, hepta-, octa-, y tetradeca- molibdato de amonio, el para-, meta-, hexa-, y politungstato de amonio, las sales de metal álcali, las sales del ácido sílico de los metales del Grupo VIB tales como el ácido sílico molíbdico, el ácido túngstico sílico molíbdico, el ácido túngstico, el ácido metatúngstico, el ácido pertúngstico, los componentes heteropolianiones de Mo-P, Mo-Si, W-P, y W-Si. Es también posible añadir compuestos que contienen metales del Grupo VIB que no están en solución en el momento de la adición, pero donde la solución es efectuada en la mezcla de reacción. Ejemplos de estos compuestos son los compuestos de metal que contienen tanta agua de cristalización que con el incremento de la temperatura el compuesto de metal se disolverá en su propia agua de metal. Adicionalmente, las sales de metal no solubles pueden ser añadidas en suspensión o como tales y la solución es efectuada en la mezcla de reacción. Sales de metal no solubles apropiadas son los compuestos heteropolianiones de Co-Mo-W (solubles de manera moderada en agua fría), los compuestos heteropolianiones de Ni-Mo-W (solubles de manera moderada en agua fría).

Como estará claro a partir de lo anterior, es posible añadir el compuesto que contiene metales no nobles del Grupo VIII y el compuesto que contiene metales del Grupo VIB de varias formas, a varias temperaturas y pH, en solución, en suspensión, y como tales, simultáneamente y de manera secuencial. Cinco métodos de precipitación serán descritos en más detalle:

1.: Precipitación simultánea a un pH constante, en cuyo proceso un compuesto de sal ácida que contiene metales no nobles del Grupo VIII es añadido lentamente a un recipiente de reacción que contiene un líquido prótico que es mantenido a una temperatura constante, con el pH siendo mantenido constante añadiendo una base que contenga la solución del compuesto que contiene metales del Grupo VIB. El pH es ajustado de manera que (a la temperatura de reacción seleccionada) ocurra la precipitación. El compuesto que contiene metales del Grupo VIII es añadido en solución o como tal. Fue encontrado que el precipitado preparado por este método tenía un tamaño de partícula relativamente grande dependiendo de la velocidad de dosificación (con una velocidad de dosificación baja mayor que 10 \mum (medido en la lechada con dispersión casi hacia delante (Malvern) y un área de superficie grande de 100 m^{2}/g o más.

2.: Precipitación simultanea, en cuyo proceso el compuesto que contiene metales no nobles del Grupo VIII y el compuesto que contiene metales del Grupo VIB son añadidos lentamente y de manera simultánea al recipiente de reacción que contiene el líquido prótico y un compuesto que se descompone con el incremento de la temperatura y de esta manera incrementa o disminuye el pH. La temperatura del recipiente de reacción es mantenida a la temperatura de descomposición de dicho compuesto. En este caso la precipitación es efectuada por cambio de pH, y el pH al comienzo de la reacción difiere del pH final después de la precipitación. Fue encontrado que la precipitación obtenida con este método tenía un tamaño de partícula relativamente grande (mayor que 15 \mum).

3.: Precipitación, en cuyo proceso el compuesto que contiene metales no nobles del Grupo VIII es añadido lentamente a un recipiente de reacción que contienen el compuesto que contiene metales del Grupo VIB disuelto en el líquido prótico (o viceversa) y un compuesto que se descompone con el incremento de la temperatura y de esta manera incrementa o disminuye el pH. La temperatura del recipiente de reacción es mantenida a la temperatura de descomposición de dicho compuesto. En este caso la precipitación es efectuada por cambio de pH, y el pH al comienzo de la reacción difiere del pH final después de la precipitación. Fue encontrado que la precipitación obtenida con este método tenía un tamaño de partícula relativamente pequeño (entre 1 y 10 \mum). Fue adicionalmente encontrado que la cantidad del compuesto de metal del Grupo VIB el cual realmente terminó en el precipitado fue mayor que en cualquier otro método de precipitación descrito anteriormente.

4.: Precipitación a un pH constante, en cuyo proceso los compuestos que contienen metales no nobles del Grupo VIII son añadidos lentamente a un recipiente de reacción que contiene el compuesto que contiene metales del Grupo VIB disuelto en el líquido prótico o viceversa. El pH es mantenido de manera que (a una temperatura de reacción seleccionada) ocurra la precipitación añadiendo ácido o base al recipiente de reacción.

5.: Solución de los compuestos de metal en su propia agua de cristalización con evaporación subsiguiente del agua de manera que ocurra la precipitación. En este método el compuesto que contiene metales no nobles del Grupo VIII y el compuesto que contiene metales del Grupo VIB son mezclados en el recipiente de reacción y calentados. Después de la solución de los metales el agua es evaporada, opcionalmente bajo vacío, para efectuar la precipitación.

Una realización de la presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de una composición del catalizador que comprende un metal no noble del Grupo VIII y un metal del Grupo VIB donde un compuesto que contiene el metal no noble del Grupo VIII en solución y un compuesto que contiene el metal del Grupo VIB en solución reaccionan en una mezcla de reacción para obtener un precipitado, con la condición de que el precipitado no es molibdato de níquel en el cual al menos una porción sino menos que todo el molibdeno está remplazado por tungsteno.

Subsiguientemente a la precipitación, el precipitado puede ser aislado del líquido y secado. Todos los métodos de aislamiento convencionales tal como la filtración, la centrifugación, la decantación pueden ser usados. También todos los métodos de secado convencionales son apropiados tales como el secado en estufa, el secado por atomización, etc. El precipitado puede también ser secado a temperatura ambiente.

Opcionalmente, el precipitado es tratado de manera térmica en una atmósfera que contiene oxígeno tal como aire, vapor, en una atmósfera que contienen oxígeno y vapor o en una atmósfera inerte. Dicho tratamiento térmico es conducido a una temperatura entre 100-600ºC, preferiblemente entre 350º-500ºC.

En una realización adicional del método en solución de la presente invención un rellenador es añadido a la mezcla de reacción y/o el precipitado. Los rellenadores pueden ser añadidos a la composición del catalizador para diluir el catalizador cuando está muy activo o para ajustar la densidad. Los rellenadores pueden ser añadidos tanto en suspensión o como tales en cualquier etapa del proceso y combinados con otros componentes añadidos. Rellenadores apropiados incluyen los catalizadores de hidroprocesamiento usados, los catalizadores de hidroprocesamiento regenerados, los catalizadores de hidroprocesamiento nuevos, la arcilla, y las mezclas de los mismos.

El compuesto precursor puede también ser fácilmente preparado por uno o varios métodos, incluyendo una variación del método de descomposición por ebullición usado por Teichner y Astier en el cual un compuesto de tungsteno es añadido a la mezcla inicial de una sal de molibdeno, una sal de níquel e hidróxido de amonio. La precipitación directa y la precipitación por pH controlado pueden también ser usadas para preparar el componente precursor. En todos los casos, sin embargo, sales solubles en agua de níquel, molibdeno y tungsteno son empleadas.

Preferiblemente, las sales de tungsteno y molibdeno son compuestos de amonio, por ejemplo, el molibdato de amonio, el metatungstato de amonio, mientras la sal de níquel puede ser el nitrato o los nitratos hidratados.

En el método de descomposición por ebullición, las sales son disueltas en agua para hacer una solución ácida, después de lo cual NH_{4}OH adicional es añadido para hacer una solución básica. La solución es entonces calentada hasta bullir para repeler el amoniaco y formar un precipitado el cual es filtrado y secado, por ejemplo a 100-125ºC.

En el método de precipitación directa, inicialmente las sales de molibdato y tungstato son disueltas en agua, NH_{4}OH es añadido para formar una solución básica, y la solución es calentada. Una solución de sal de níquel caliente (acuosa), por ejemplo, a 90ºC es añadida lentamente a la solución inicial, un precipitado es formado, la solución es filtrada en caliente y secada. Tanto en el método de descomposición por ebullición como en el método de precipitación directa, el lavado del filtrado es minimizado para evitar la lixiviación.

En general, todos los componentes, el Ni, Mo, W, NH_{3}, son mezclados juntos en solución y calentados a un pH <7 para formar el precipitado, es decir, el compuesto precursor. Esto puede ser realizado por dos métodos: (1): añadir todos los componentes juntos con un exceso de amoniaco para disolver los componentes y luego calentar para repeler el amoniaco de manera tal que el pH <7 (el calentamiento puede ser a menos de 100ºC, preferiblemente alrededor de 50-90ºC); o (2) añadir juntos una o más soluciones separadas de cada componente de manera tal que el pH final sea <7; en cada caso recuperando el precipitado resultante.

En otra realización, un aglutinante puede ser añadido al óxido de metal mezclado másico para mantener la integridad de las partículas. El aglutinante puede ser sílice, alúmina, sílice-alúmina u otros materiales generalmente conocidos como aglutinantes de partículas. Cuando se utiliza un aglutinante, la cantidad puede oscilar entre alrededor de 1-30% en peso del catalizador terminado, preferiblemente alrededor de 5-26% en peso del catalizador
terminado.

Después de recuperar el producto precursor, sin importar el método de preparación, el precursor es descompuesto a temperaturas que oscilan desde alrededor de 300-450ºC en una atmósfera de aire o inerte apropiada.

El precursor descompuesto puede ser sulfurado o pre-sulfurado por una variedad de métodos conocidos. Por ejemplo, el producto de descomposición puede ser contactado con un gas que contiene H_{2}S e hidrógeno, por ejemplo, 10% de H_{2}S/H_{2}, a temperaturas elevadas por un periodo de tiempo suficiente para sulfurar el producto de descomposición, usualmente en el punto de ruptura del H_{2}S en el gas de salida. Sulfurar también puede ser efectuado, in situ, pasando una materia prima típica que contenga azufre sobre el producto de descomposición.

Cualquier alimentación que contiene hidrocarburo que también contenga nitrógeno puede ser tratada con los catalizadores mejorados de está invención. Así, el proceso de HDN con estos catalizadores puede oscilar desde los destilados del petróleo hasta provisiones residuales, tanto vírgenes como craqueados, hasta los combustibles sintéticos tales como los aceites de alquitrán o los aceites esquisto. El proceso de HDN es particularmente útil con las alimentaciones que contienen altos niveles de nitrógeno, por ejemplo, al menos alrededor de 500 wppm de los compuestos de nitrógeno totales. La remoción del nitrógeno es al menos alrededor del 50%, preferiblemente al menos de alrededor del 80%.

Las condiciones del proceso aplicable para el uso de los catalizadores aquí descritos pueden variar ampliamente dependiendo de la materia prima a ser tratada. Así, en tanto el punto de ebullición de la alimentación aumenta, la severidad de las condiciones también aumentará. La siguiente Tabla sirve para ilustrar las condiciones típicas para un rango de alimentaciones.

Alimentación	Rango típico de	Temp.	Press. (Bar)	Velocidad espacial	Consumo del gas
	ebullición (Grad. C)	(Grad. C)		V/V/h	H_{2} m^{3}/m^{3} (scf/b)
nafta	25-210	100-370	10-60	0.5-100	17.8-355.8
					(100 - 2,000)
diesel	170-350	200-400	15-110	0.5-4	88.9-1067.4
					(500-6,000)
gasóleo pesado	325-475	260-430	15-170	0.3-2	177.8-1067.4
					(1000-6000)
aceite de engrasar	290-550	200-450	6-210	0.2-5	17.8-1778.9
					(100-10000)
residuo	10-50% >575 C	340-450	65-1100	0.1-1	355.8-1778.9
					(2000-10000)

Aunque la invención descrita aquí muestra actividad mejorada para la hidrodesnitrogenación (HDN), la mayoría de los catalizadores de HDN también mostrarán actividad de hidrodesulfuración (HDS). Consecuentemente, los catalizadores y los procesos aquí descritos serán útiles en alimentaciones que contengan ambos, nitrógeno y azufre, y serán particularmente útiles en alimentaciones con alto contenido de nitrógeno.

Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar, pero no limitar, esta invención.

Ejemplo 1

Preparación de la Fase NH_{4}-Ni-Mo-O (descomposición por ebullición según el procedimiento de Teichner y Astier)

En un frasco de 1 litro, 26.5 g de molibdato de amonio (0.15 moles de Mo) y 43.6 g de nitrato de níquel hexahidrato (0.15 moles de Ni) fueron disueltos en 300 cm^{3} de agua de manera que el pH resultante se igualó a 4.3. A esta solución, una solución de NH_{4}OH concentrada fue añadida. Al principió, se formó un precipitado el cual con la adición posterior del NH_{4}OH se disolvió para dar una solución azul clara con un pH de 8.3, y NH_{4}OH adicional (\sim250 cm^{3}) fue añadido hasta que un pH de 10 fue alcanzado. La solución fue calentada a 90ºC por 3 h durante las cuales se desarrollo el gas de amoniaco y se formó un precipitado verde. El pH final yacía entre 6.8 y 7. La suspensión fue enfriada a temperatura ambiente, filtrada, lavada con agua y secada a 120ºC toda la noche. Alrededor de 18.6 g de material fueron obtenidos. La muestra se analizó para Ni a 26.6% en peso y Mo a 34% en peso. El espectro de difracción por rayos X de la fase coincide con el patrón reportado por Teichner.

Ejemplo 2

Preparación del NH_{4}-Ni-Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O por descomposición por ebullición

En un frasco de 1 litro, 13.2 g de molibdato de amonio (0.075 moles de Mo), 18.7 g de metatungstato de amonio (.075 moles de W) y 43.6 g de nitrato de níquel hexahidrato (0.15 moles de Ni) fueron disueltos en 300 cm^{3} de agua de manera que el pH resultante se igualó a 4.3. A esta solución, una solución de NH_{4}OH concentrada (\sim600 cm^{3}) fue añadida hasta que un pH de 10 fue alcanzado. En este punto, algunos precipitados se mantuvieron. La solución fue refluida a \sim100ºC por 3 h. Durante este calentamiento, el precipitado se disolvió para dar una solución azul clara y con el calentamiento adicional, se formó un precipitado verde. El calentamiento fue continuado hasta que el pH alcanzó entre 6.8 y 7. La suspensión fue enfriada a temperatura ambiente, filtrada, lavada con agua y secada a 120ºC toda la noche. 18 gramos de material son obtenidos. El espectro de difracción por rayos X de la fase es dado en la Figura 2 mostrando un antecedente amorfo con los dos picos más grandes en d= 0.258 y 0.170 nm (2.58 y 1.70\ring{A}).

Ejemplo 3

Preparación del NH_{4}-Ni-Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O por precipitación directa

En un frasco de 1 litro, 17.65 g de molibdato de amonio (0.1 mol de Mo) y 24.60 g de metatungstato de amonio (0.1 mol de W) fueron disueltos en 800 cm^{3} de agua dando un pH de la solución de \sim5.2. A esta solución 0.4 moles de NH_{4}OH (\sim30 cm^{3}) fueron añadidos elevando el pH hasta \sim9.8 (solución A). Esta solución fue calentada hasta 90ºC. Una segunda solución fue preparada añadiendo 58.2 g de nitrato de níquel, (0.2 moles de Ni) que fueron disueltos en 50 cm^{3} de agua (solución B) y mantenida a 90ºC. Esta solución fue añadida en forma de gotas a una velocidad de 7 cm^{3}/min dentro de la solución molibdato de amonio/metatungstato de amonio. Un precipitado comienza a formarse después que 1/4 de la solución fue añadida. Está suspensión que estaba a un pH \sim6.5 fue agitada por 30 minutos mientras la temperatura fue mantenida a 90ºC. El material fue filtrado en caliente, lavado con agua caliente, y secado a 120ºC. Aproximadamente 38 g de material fueron recuperados.

Ejemplo 4

Preparación del NH_{4}-Ni-Mo\cdot_{5}-Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O por precipitación de pH controlado

Dos soluciones fueron preparadas con las mismas cantidades de níkel, tungsteno, molibdeno e hidróxido de amonio como fue descrito en el Ejemplo 3 (soluciones A y B) excepto que cada solución contenía alrededor de 700 cm^{3} de agua. Las dos soluciones fueron añadidas en un recipiente separado inicialmente que contenía 400 cm^{3} de agua mantenida a 90ºC. La solución B (la solución ácida) fue bombeada dentro del recipiente a una velocidad constante de \sim15 cm^{3}/min, mientras la solución A fue añadida a través de una bomba separada la cual estaba bajo control PC de retroalimentación y ajustada para mantener el pH en 6.5. Al mezclar las dos soluciones un precipitado se formó. La lechada fue agitada a 90ºC por 30 minutos, filtrada en caliente, lavada con agua caliente, y secada a 120ºC.

Ejemplo 5

Evaluación Catalítica Usando Dibenzotiofeno (DBT)

1.5-2 g del catalizador de los Ejemplos 1-4 fueron colocados en un compartimiento de cuarzo el cual fue a su vez insertado dentro de un tubo de cuarzo horizontal y colocado dentro de un horno Lindberg. La temperatura fue elevada hasta 370ºC en alrededor de una hora con N_{2} fluyendo a 50 cc/m, y el flujo continuó por 1.5 h a 370ºC. El N_{2} fue desconectado y 10% de H_{2}S/H_{2} luego añadido al reactor a 20 cm^{3}/min, la temperatura aumentó a 400ºC y se mantuvo allí por 2 horas. El calor fue entonces apagada y el catalizador enfriado fluyendo H_{2}S/H_{2} hasta 70ºC, en cuyo punto este flujo fue discontinuado y fue añadido N_{2}. A temperatura ambiente, el tubo de cuarzo fue removido y el material transferido a una atmósfera inerte purgada con N_{2}. Los catalizadores fueron evaluados en un reactor de alimentación discontinua Carberry modificado de 300 cm^{3} diseñado para el flujo constante de hidrógeno. El catalizador fue revestido y dimensionado hasta 20/40 mesh y un gramo fue cargado en un cesto de acero inoxidable, intercalado dentro de una capa de perlas de mullita. 100 cm^{3} de alimentación líquida, que contiene 5% en peso de dibenzotiofeno en decalina fueron añadidos a la autoclave. Un flujo de hidrógeno de 100 cm^{3}/min fue pasado a través del reactor y la presión fue mantenida a 3150 kPa usando un regulador de contrapresión. La temperatura fue elevada a 350ºC a 5-6 grad/min y activada hasta que el 50% del DBT fue convertido o hasta que 7 horas fueron alcanzadas. Una pequeña alícuota del producto fue removida cada 30 minutos y analizada por GC. Rangos constantes para la conversión total así como la conversión para los productos de reacción bifenilo (BP) y ciclohexilbenceno (CHB) fueron calculados como es descrito por M. Daage y R.R. Chianelli [J. Cat. 149, 414-27 (1994)] y son mostrados en la Tabla 1. Como es descrito en ese artículo, las selectividades altas para el ciclohexilbenceno en relación con el BP durante la reacción de desulfuración son una buena indicación de un catalizador con alta actividad de hidrodesnitrogenación, mientras las selectividades altas del BP en relación con el CHB indican un catalizador con alta actividad de hidrodesulfuración.

Los resultados muestran que la sustitución parcial del tungsteno por el molibdeno resulta en catalizadores que son sustancialmente de niveles más altos para la conversión del DBT. Un catalizador estándar Ni-Mo soportado sobre Al_{2}O_{3} es también mostrado para la comparación. La alta relación CHB/BP sugiere que los catalizadores son activos para la HDN.

TABLA 1 Comparación de la Actividad en las Pruebas de Conversión del DBT con Adición de Tungsteno mediante Diferentes Esquemas de Preparación

Catalizador	Técnica de preparación	Ejemplo #	K_{total} @ 350ºC	CHB/BP @ 350ºC
NH_{4}-Ni-Mo-O	descomposición por ebullición	1	106	10.4
NH_{4}-Ni-Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O	descomposición por ebullición	2	171	10.2
NH_{4}-Ni-Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O	precipitación directa	3	167	12.4
NH_{4}-Ni-Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O	preparación con pH controlado	4	181	12.0
Ni,Mo/AL_{2}O_{3}	impregnación		129	6.4

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Ejemplo 6

Una serie de catalizadores fueron preparados de acuerdo con el esquema de la preparación general del ejemplo 2 (es decir, descomposición por ebullición) pero variando las proporciones de la relación del Mo y el W cambiando la cantidad de molibdato de amonio y metatungstato de amonio añadidos a las soluciones. La descomposición fue efectuada como se describió en el Ejemplo 5. Los catalizadores así preparados son mostrados en la Tabla 2 conjuntamente con sus actividades catalíticas para el DBT medidas como se describió en el Ejemplo 5.

TABLA 2 Comparación de la Actividad en las Pruebas de Conversión del DBT con Variación en Relación del Contenido de W y Mo

Catalizador	Muestra	Molibdato de	Metatungstato	Nitrato de níquel	K_{total} @	CHB/BP @
		de amonio (g)	amonio (g)	hexahidrato (g)	350ºC	350ºC
NH_{4}-NiW-O	18983-97	0	36.95	43.62	128	11.3
NH_{4}-NiMo\cdot_{9}W\cdot_{1}-O	18983-92	23.83	3.69	43.62	141	10.5
NH_{4}-NiMo\cdot_{7}W\cdot_{3}-O	18983-95	18.54	11.09	43.62	158	11.5
NH_{4}-NiMo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O	18357-109	13.17	18.74	43.62	171	10.2
NH_{4}-NiMo\cdot_{3}W\cdot_{7}-O	18983-101	7.94	25.87	43.62	154	11.6
NH_{4}-NiMo\cdot_{1}W\cdot_{9}-O	18983-125	2.65	33.62	43.62	132	14.1

Los datos muestran que el catalizador más activo contiene una mezcla aproximadamente equimolar de tungsteno y molibdeno.

Ejemplo 7

Una serie de catalizadores fueron preparados como se describió en el Ejemplo 3 (precipitación directa) en los cuales mezclas equimolares de Mo y W fueron precipitadas pero el contenido de níquel fue variado. La descomposición fue efectuada como se describió en el Ejemplo 5. Los catalizadores así preparados son mostrados en la Tabla 3 conjuntamente con sus actividades catalíticas para el DBT medidas como se describió en el Ejemplo 5.

TABLA 3 Variación del Contenido de Níquel en los Catalizadores NH_{4}-NiMo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O

Catalizador	Muestra	Molibdato de	Metatungstato	Nitrato de níquel	K_{total} @	K_{CHB/BP} @
		amonio (g)	de amonio (g)	hexahidrato (g)	350ºC	350ºC
NH_{4}-Ni_{0.75}	19086-110	17.65	24.6	43.65	171	13.0
Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O
NH_{4}-Ni_{1.0}	19086-82	17.65	24.6	58.2	167	12.4
Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O
NH_{4}-Ni_{1.25}	19086-111	17.65	24.6	72.75	174	11.0
Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O
NH_{4}-Ni_{1.5}	19086-112	17.65	24.6	87.3	148	9.55
Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O

El rendimiento catalítico no cambia sustancialmente con las variaciones en el Ni de 0.75 a 1.5, aunque K parece llegar a un máximo alrededor de 1.25 de Ni.

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Ejemplo 8

Una serie de catalizadores fueron preparados en los cuales la cantidad de NH_{4}OH usadas en la preparación fue variada. Los catalizadores fueron preparados de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 3 excepto que la cantidad de NH_{4}OH en la solución A fue variada para cambiar la relación molar de NH_{4}OH/Ni cuando las dos soluciones fueran mezcladas. La descomposición fue efectuada como se describió en el Ejemplo 5. Los catalizadores así preparados son mostrados en la Tabla 4 conjuntamente con sus actividades catalíticas para el DBT medidas como se describió en el Ejemplo 5.

TABLA 4 Variación en la Adición de NH_{4}OH a la Preparación

Relación molar	Muestra	Molibdato de	Metatungstato	Nitrato de níquel	NH_{4}OH	K_{total} @	K_{CHB/BP} @
del catalizador		amonio (g)	de amonio (g)	hexahidrato (g)	conc cm^{3}	350ºC	350ºC
NH_{4}OH/Ni
1:2	19086-96	17.65	24.6	43.65	6.8	102	10.5
1:1	19086-97	17.65	24.6	58.2	14	137	10.4
2:1	19086-82	17.65	24.6	72.75	30	167	12.4
3:1	19086-104	17.65	24.6	87.3	41	164	11.4
4:1	19086-106	17.65	24.6	87.3	55	161	12.1

Mientras que la descomposición del compuesto precursor repelerá la mayoría, si no toda, la porción de amonio del precursor, la preparación del precursor y la utilidad catalítica del producto de descomposición pueden ser afectadas por la cantidad de NH_{4}OH empleada. Así, la efectividad del producto de descomposición como un catalizador es mejorada cuando la relación NH_{4}OH/Ni en la preparación del compuesto precursor es desde alrededor de 1:1 a alrededor de 4:1, preferiblemente de alrededor de 1.5:1 a alrededor de 4:1, y más preferiblemente de alrededor de 2:1 a alrededor de 4:1. Aunque no deseamos estar vinculados por ningún mecanismo o teoría en particular, existe alguna evidencia de que la relación NH_{4}OH/Ni provoca que la fase Ni-Mo-W-O cambie en el producto de descomposición.

Ejemplo 9

Los catalizadores de los ejemplos 1 y 2 fueron comparados contra los catalizadores estándares de Ni-Mo soportados para la conversión de un LSADO (alimentación de combustible diesel de auto de bajo contenido de azufre). Esta alimentación contenía 510 wppm de azufre, 50 wppm de nitrógeno, y 30.6% de aromáticos con una gravedad de 39.8º API. Los catalizadores fueron probados a 303.8ºC (579ºF), 44.83 bar. g (650 psig) de H_{2}, y 329.1 m^{3}/m^{3} (1850 SCFB/B) de H_{2}. Las actividades relativas de los diferentes catalizadores están resumidas en la Tabla 5.

TABLA 5 Actividades de Hidrotratamiento Relativas en la Alimentación LSADO

Catalizador	Actividad de HDS volumétrica relativa	Actividad de HDN volumétrica relativa
Ni,Mo/Al_{2}O_{3}	1	1
NH_{4}-NiMo-O	0.25	0.50
NH_{4}-Ni_{1\text{.}0}Mo\cdot_{5}W\cdot_{5}-O	1.4	2.05

El catalizador Ni,Mo/Al_{2}O_{3} es un catalizador estándar de HDN/HDS, la fase NH_{4}-Ni-Mo es la fase másica que no contiene tungsteno, y la NH_{4}-Ni_{1.0}Mo_{.5}W_{.5}-O es la fase másica con sustitución parcial de W por Mo. El catalizador NH_{4}-Ni-Mo-O es también representativo de los compuestos conocidos. El catalizador de esta invención es ilustrado por el NH_{4}-Ni_{1.0}Mo_{.5}W_{.5}-O y los datos muestran la clara ventaja del molibdato de amonio níquel tungsteno para la actividad de HDN.

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Ejemplo 10

Preparación de una composición del catalizador másico de acuerdo a la ruta sólida

18.1 kg-dimolibdato de amonio (15.33kg de MoO_{3}) son disueltos en 575 litros de agua. Subsiguientemente 28.5kg de metatungstato de amonio (24.69 kg de WO_{3}) son añadidos a la solución. La solución resultante es precalentada hasta 90ºC. 26.5 kg de NiCO_{3} (49.7% de Ni) en polvo son mezclados con agua y la pasta resultante es añadida a la solución de dimolibdato de amonio/metatungstato de amonio. La mezcla resultante reacciona por 7 horas a 89ºC.

Ejemplo 11

Preparación de una composición del catalizador másico de acuerdo a la ruta en solución

En un frasco de 1 litro, 13.2 g de molibdato de amonio (0.075 moles de Mo), 18.7 g de metatungstato de amonio (0.075 moles de W) y 43.6 g de nitrato de níquel hexahidrato (0.15 moles de Ni) fueron disueltos en 300 ml de agua de manera que el pH resultante se igualó a 4.3. A esta solución, una solución de NH_{4}OH concentrada (alrededor de 600 ml) fue añadida hasta que el pH llegó a 10. En este punto, algún precipitado se mantuvo. La solución fue refluida a 100ºC por 3 horas. Durante este calentamiento, el precipitado se disolvió para dar una solución azul clara y con el calentamiento adicional, se formó un precipitado verde. El calentamiento fue continuado hasta que el pH alcanzó un valor entre 6.8 y 7. La suspensión fue enfriada a temperatura ambiente, filtrada, lavada con agua y secada a 120ºC toda la noche. 18 gramos de material fueron obtenidos.

Ejemplo 12

(Muestra 2110587)

657 g de una composición del catalizador másico Ni-Mo-W obtenidos de acuerdo al procedimiento descrito en los Ejemplos 10 u 11 fueron añadidos a 1362 g de una lechada acuosa que contiene 125 g de alúmina (preparada por precipitación del aluminato de sodio y el sulfato de aluminio). La composición de alúmina - catalizador másico Ni-Mo-W resultante fue subsiguientemente mezclada a 80ºC hasta que una LOI del 31% fue obtenida. La composición resultante fue subsiguientemente extrudida y los extrudidos fueron secados a 120ºC por alrededor de 90 minutos y subsiguientemente calcinados a 385ºC por una hora en aire.

Ejemplo 13

(Muestra 2110598)

El proceso del Ejemplo 12 fue repetido excepto que en vez de la suspensión de alúmina, un sol de sílice que contiene 10% en peso de sílice fue aplicada.

Ejemplo 14

(Muestra 2110591)

657 g de una composición del catalizador másico Ni-Mo-W obtenidos de acuerdo al procedimiento descrito en los Ejemplos 7 u 8 fueron añadidos a 510 g de una pasta de bohemita que contiene 125 g de bohemita. La pasta reprobada fue mezclada a 60ºC para obtener una LOI del 42%. La composición resultante fue extrudida, secada y calcinada como fue descrito en el Ejemplo 12.

Ejemplo 15

(Muestra 2110469)

El procedimiento descrito en el Ejemplo 7 u 8 fue repetido excepto que la alúmina está presente durante la preparación de la composición del catalizador másico. A 755 g de la composición de alúmina - catalizador másico Ni-Mo-W secada resultante que contiene 60 g de alúmina, 461 g de agua y una pequeña cantidad de ácido nítrico fueron añadidos. La mezcla resultante fue mezclada a 70ºC mientras se evaporaba el agua hasta que una LOI del 34% fue obtenida. La composición resultante fue extrudida, secada y calcinada como fue descrito en el Ejemplo 12.

Ejemplo 16

Molibdato de amonio, tungsteno amonio y/o cromato de amonio son disueltos y combinados en un primer reactor. La temperatura es incrementada hasta 90ºC. La sal del Grupo VIII es disuelta en un segundo reactor y calentada hasta 90ºC. Hidróxido de amonio es añadido al primer reactor para formar una solución básica. La solución del metal del Grupo VIII es añadida al primero en forma de gotas con agitación en 20 minutos. Después de 30 minutos, el precipitado es filtrado y lavado. El precipitado es secado durante la noche a 120ºC y calcinado a 385ºC.

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Ejemplo 17

El método de precipitación del Ejemplo 16 fue usado para preparar un precipitado a partir de dimolibdato de amonio, meta tungstato de amonio y Fe(III(NO_{3})_{3} \cdot 9 H_{2}O con un 98% de rendimiento que comprende 41.2% en peso de Fe_{2}O_{3}, 21.3% en peso de MoO_{3}, 36.9% en peso de WO_{3}. El área de superficie del precipitado fue 76 m^{2}/g. El volumen de los poros medido hasta 60 nm por BET usando la curva de adsorción fue 0.147 ml/g.

Ejemplo 18

El método de precipitación del Ejemplo 16 fue usado para preparar un precipitado a partir de Ni(CO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, (NH_{4})_{6}MO_{7}O_{24}\cdot4H_{2}O, y (NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7} con un 87.7% de rendimiento que comprende 52.2% en peso de NiO, 29.4% en peso de MoO_{3}, y 16.6% en peso de Cr_{2}O_{3}. El área de superficie del precipitado fue 199 m^{2}/g. El volumen de los poros medido hasta 60 nm por BET usando la curva de adsorción fue 0.276 ml/g.

Ejemplo 19

El método de precipitación del Ejemplo 16 fue usado para preparar un precipitado a partir de Ni(CO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O, (NH_{4})_{6}H_{2}W_{12}O_{40}, y (NH_{4})_{2}Cr_{2}O_{7} con un 87.7% de rendimiento que comprende 44.0% en peso de NiO, 42.4% en peso de WO_{3}, y 11.8% en peso de Cr_{2}O_{3}. El área de superficie del precipitado fue 199 m^{2}/g. El volumen de los poros medido hasta 60 nm por BET usando la curva de adsorción fue 0.245 ml/g.

Ejemplo 20

Un aceite desparafinado 350N fue procesado a condiciones de hidrotratamiento en una unidad piloto a pequeña escala sobre un catalizador de hidrotratamiento (HT) NiMo convencional y el catalizador de metal másico. La calidad de la alimentación, las condiciones de operación y los resultados de las pruebas de la planta piloto son dados en la Tabla A a continuación. La extensión de la saturación sobre el catalizador de metal másico es mucho más alta, incluso a condiciones de operación medias, que para el catalizador de HT convencional. La actividad de desulfuración relativa para el catalizador de metal másico fue de alrededor de 600% más alta que para el catalizador convencional.

Ejemplo 21

Un aceite desparafinado 350N fue procesado a condiciones de hidrotratamiento en una unidad piloto a pequeña escala sobre el catalizador de hidrotratamiento (HT) NiMo convencional seguido por un catalizador de metal másico. El H_{2}S y el NH_{3} fueron removidos del gas de tratamiento entre los catalizadores. La calidad de la alimentación, las condiciones de operación y los resultados de las pruebas de la planta piloto son dados en la tabla a continuación. Niveles
muy bajos de azufre y absorbencia UV fueron logrados como es mostrado por los datos en la Tabla B a continuación.

TABLA A Ejemplo 20

	Alimentación de aceite	Catalizador de HT	Catalizador de
	Desparafinado 350N	NiMo convencional	Metal másico

Presión de H_{2}		137.9	137.9	137.9	137.9
Parcial, bar (psig)		(2000)	(2000)	(2000)	(2000)
Consumo Gas Trat.		444.7	444.7	444.7	444.7
H_{2}, m^{3}/m^{3} (scf/bbl)		(2500)	(2500)	(2500)	(2500)
Temp. RX, (C)		350	340	300	325
VELH RX, h(exp - 1)		0.6	1.7	0.6	1.6

Propiedades del Producto
390C+ Desparafinado
Absorbencia UV a 274 nm	650	72.5	162	9.2	23.7
Saturados, % en peso	76.7	91.7	89.2	93.4	93
Azufre, wppm	238	0.9	14	1.3	1.2

TABLA B Ejemplo 21

	Alimentación de aceite	Catalizador de HT NiMo	Catalizador de metal
	desparafinado 350N	convencional R1	másico R2
Presión de H_{2}		137.9	137.9
Parcial, bar (psig)		(2000)	(2000)
Consumo Gas		444.7	444.7
Trat. H_{2}, m^{3}/m^{3}		(2500)	(2500)
(scf/bbl)
Temp. RX, (C)		330 a 350	325
VELH RX,		0.6 a 2.0	1.8
h (exp - 1)
Propiedades del producto
390C+ desparafinado
Absorbencia UV a 274 nm	650	93.4	14.5
Saturados, % en peso	76.7	91.1	93.3
Azufre, wppm	238	0.9	0.5

Claims

1. Un proceso para preparar una provisión base de aceite lubricante que contiene al menos 90% de saturados que comprende:

(a): pasar una materia prima a una zona de hidrotratamiento que contiene al menos un reactor de hidrotratamiento que contiene un catalizador de hidrotratamiento;

(b): hidrotratar la materia prima en presencia del catalizador de hidrotratamiento bajo condiciones de hidrotratamiento seleccionadas a partir de las condiciones para uno o más de los procesos de hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidrodesaromatización, hidroisomerización, hidrodesparafinado e hidrogenación, e incluyendo temperaturas en un rango de desde 250 hasta 400ºC, presiones de hidrógeno en un rango de desde 354.9 hasta 24234 kPa (500 hasta 3500 psig), velocidades espaciales del hidrocarburo líquido en un rango de desde 0.1 hasta 5.0 y consumos del gas de tratamiento con hidrógeno en un rango de desde 89 hasta 890 m^{3}/m^{3} (500 a 5000 scf/B), para producir una materia prima hidrotratada, donde el catalizador de hidrotratamiento es un catalizador de metal másico de fórmula:

(X)_{b-}(Mo)_{c-}(W)_{d-}O_{z}

: donde X es un metal no noble del Grupo VIII y la relación molar de b:(c+d) está en un rango de desde 0.5:1 a 3:1, la relación molar de c:d es >0.01:1, c es >0, d es >0 y z = [2b+6(c+d)]/2; y

(c): fraccionar la materia prima hidrotratada.

2. El proceso de la reivindicación 1 donde la dicha materia prima para dicha zona de hidrotratamiento es al menos parte del producto hidrotratado de una zona de hidrotratamiento previa en la cual una alimentación es hidrotratada a condiciones de hidrotratamiento que incluyen una temperatura en un rango de desde 250 hasta 400ºC, presión de hidrógeno en un rango de desde 354.9 hasta 24234 kPa (500 hasta 3500 psig), velocidad espacial del hidrocarburo líquido en un rango de desde 0.1 hasta 5.0 y consumo del gas de tratamiento con hidrógeno en un rango de desde 89 hasta 890 m^{3}/m^{3} (500 a 5000 scf/B), y donde la zona de hidrotratamiento previa contiene al menos un reactor de hidrotratamiento que contiene un catalizado de hidrotratamiento de metal no másico que comprende al menos un componente de metal del Grupo VIB y al menos un componente de metal no noble del Grupo VIII sobre un soporte de óxido refractario.

3. El proceso de la reivindicación 1 en el cual la materia prima hidrotratada es fraccionada para producir una primera provisión base, la primera provisión base es pasada a una zona de hidrogenación que contiene al menos un reactor de hidrogenación que contienen un catalizador de hidrogenación que comprende al menos un componente de metal del Grupo VIII y la primera provisión base es allí hidrogenada bajo condiciones de hidrogenación que incluyen una temperatura en un rango de desde 150 hasta 400ºC, presión de hidrógeno en un rango de desde 3549 hasta 24234 kPa (500 hasta 3500 psig), velocidad espacial del hidrocarburo líquido en un rango de desde 0.1 hasta 5.0, consumo del gas de tratamiento con hidrógeno en un rango de desde 89 hasta 890 m^{3}/m^{3} (500 a 5000 scf/B), y fraccionar el producto hidrogenado para producir un aceite de petróleo que contiene al menos 90% de saturados.

4. El proceso de la reivindicación 3 que comprende recuperar un aceite de petróleo el cual es un aceite blanco.

5. El proceso de la reivindicación 3 o la reivindicación 4 donde el catalizador de hidrogenación comprende al menos un metal del Grupo VIB.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5 donde el metal del Grupo VIII es un metal no noble.

7. El proceso de la reivindicación 6 donde el metal no noble del Grupo VIII es Ni o Co.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 donde dicho catalizador de metal másico está representado por la fórmula:

(X)_{b-}(Mo)_{c-}(W)_{d-}(O)_{z}

donde X es el metal no noble del Grupo VIII, la relación molar de b:(c+d) está en un rango de desde 0.5:1 a 3:1, la relación molar de c:d es >0.01:, y z = [2b+6(c+d)]/2.

9. El proceso de la reivindicación 8 donde la relación molar de c:d es >0.1:1.

10. El proceso de la reivindicación 8 o la reivindicación 9 donde la relación molar de c:d está en un rango de desde 1:10 a 10:1.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 donde dicho catalizador de metal másico es sulfurado antes del uso.