ES1281109U - Dispositivo para la deteccion de formaldehido - Google Patents
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Abstract
Un dispositivo de detección "in situ" de formaldehido en fase gas, que comprende los reactivos: - una beta-ariletilamina primaria que tiene grupos alcoxi, grupos hidroxilo o combinaciones de ambos en posiciones 3 y 4, - un amino ácido glicina y - un azúcar reductor dispuestos sobre un soporte de un material, seleccionado entre papel, un polímero hidrofóbico, un polímero hidrofílico, metal, vidrio y plástico.
Description
Dispositivo para la detección de formaldehído
SECTOR DE LA TÉCNICA
Esta invención se encuadra en el sector técnico de los dispositivos de análisis de sustancias mediante el uso de indicadores químicos y por medios ópticos, concretamente la detección de formaldehído por colorimetría o fluorescencia.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El formaldehído es uno de los compuestos orgánicos básicos más importantes de la industria química. El grupo español ERCROS produce del orden de 788.000 toneladas al año y BASF 500.000 toneladas al año. Se utiliza en la producción de diversos productos, desde medicamentos hasta melamina, baquelita, etc.
Dado que la normativa de prevención de riesgos es cada vez más restrictiva en cuánto a la dosis diaria y los niveles máximos de exposición a formaldehído, por parte de las empresas en las que se utiliza formaldehído existe una demanda creciente en el desarrollo de nuevos sensores para la detección de este compuesto.
En los últimos años el uso de quimiodosímetros, cromógenicos o fluorogénicos para la detección de especies neutras ha experimentado un enorme desarrollo. El enfoque quimiodosimétrico en el diseño de sistemas de detección presenta varias ventajas siendo la selectividad la más importante.
En este método quimiodosimétrico, la sonda debe diseñarse de tal manera que una reacción química con el analito dé lugar a cambios observables en sus propiedades fotofísicas. Estos métodos se basan en una reacción química con el analito que da lugar a cambios observables. Para ser útil en el proceso de detección la reacción tiene que tener lugar rápidamente, debe presentar selectividad respecto al analito estudiado y es importante que se produzca bajo condiciones suaves.
Es sabido que la exposición a cantidades de formaldehído de 10 a 20 ppm produce irritación casi inmediata de los ojos y una sensación de quemazón aguda en la nariz y la garganta que puede estar asociada con estornudos, tos y dificultad para respirar profundamente. La recuperación de estos efectos transitorios es rápida. Sin embargo, la exposición de 5 a 10 minutos a 50 a 100 ppm puede causar lesiones permanentes graves en los conductos respiratorios inferiores. Además, es bien conocido que el formaldehído tiene un efecto tóxico sobre el sistema nervioso y presenta características
carcinógenas. Por otra parte, el formaldehído es un agente químico ampliamente utilizado. Se genera, por ejemplo, a partir de materiales de construcción como productos de madera prensada (sobre todo a partir de resinas adhesivas) o tableros de fibra o madera contrachapada. Se usa también como aditivo para prensa permanente, ingrediente en colas y conservante en laboratorios médicos como líquido de embalsamamiento y esterilizador. El formaldehído es también un subproducto de la combustión (humo de cigarrillos, aparatos que queman combustible y calefactores de queroseno) y, por consiguiente, se puede encontrar en concentraciones significativas y en diversos entornos.
La detección del formaldehído suele realizarse utilizando diferentes técnicas como la espectrofotometría, HPLC, espectroscopía de fluorescencia inducida por láser, electroforesis capilar, conductimetría, y biosensores basados en enzimas. Dichos métodos, aunque presentan límites de detección extraordinariamente bajos, implican instrumentación cara y necesidad de personal experimentado para llevar a cabo las medidas. Además, en el caso de las reacciones enzimáticas existe un problema adicional procedente de la falta de estabilidad de este tipo de sensores.
A diferencia de estos, los métodos ópticos muestran ciertas ventajas tales como simplicidad operacional, portabilidad o posibilidad de monitorización en tiempo real.
La detección del formaldehído realizada hasta ahora usando métodos ópticos se ha basado en el uso de reacciones lentas que requieren condiciones elevadas de temperatura para producirse.
También se ha hecho uso de reacciones de derivatización para convertir el analito en otro compuesto susceptible de ser estudiado por distintas técnicas instrumentales. El empleo de técnicas espectrofotométricas más simples como puede ser el ultravioleta o la fluorescencia, en general requiere una derivatización previa como ocurre en el método del ácido cromotrópico (ácido 4,5-dihidroxinalftaleno-2,7-disulfónico). El documento DE 19600762 describe un dispositivo para determinar formaldehído en la superficie de muebles o en paredes usando ácido cromotrópico, por tanto mediante una reacción diferente a la presente invención, con lo que presenta otros interferentes, velocidades de reacción y respuesta distintas a las que se consiguen con el dispositivo de la presente invención.
Se han usado en otros casos agentes de derivatización como la 2,4-dinitrofenilhidracina, fenilaminas o diaminas (como la p-fenilenodiamina).
El brillant cresyl blue, nombre comercial de una mezcla de dos aminas aromáticas, se ha empleado también en la detección de formaldehído. El mayor inconveniente de este reactivo es que los compuestos son aminas aromáticas con el consiguiente peligro que ello entraña.
Otras técnicas se basan en el empleo de la reacción de Hantzsch que conduce a la obtención de un compuesto ligeramente coloreado. Basado en la reacción de Hantzsch se ha comercializado, con el nombre Fluoral P, la 4-amino-3-penten-2-ona para la detección de formaldehído sometiendo al compuesto a una serie de modificaciones para facilitar su uso. El estudio del impacto medioambiental de este compuesto no se ha realizado por lo que su potencial contaminante es desconocido.
Hay descritos en la bibliografía algunos dosímetros colorimétricos que permiten una detección visual de formaldehído a través de diversas reacciones químicas con límites de detección del orden de los del procedimiento descrito en la presente invención. Así, se ha empleado con frecuencia como quimiodosímetros el amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol comercializado como Purpald ®. Este compuesto se usa en unión a ZnO, KIO4 y agar. El artículo Journal Environmental Technology [1] divulga un procedimiento de detección de formaldehído basado en estos reactivos. La detección según Journal Environmental Technology se puede hacer a simple vista, sin necesidad de emplear ningún instrumento de medida y existen dispositivos que permiten doble detección. La desventaja del procedimiento divulgado en este artículo en relación con el utilizado en el dispositivo de la presente invención radica en la mayor peligrosidad del mismo tanto desde el punto de vista personal como desde el medioambiental. Por una parte, el compuesto orgánico empleado es inflamable incluso en estado sólido y por otra parte el peryodato potásico es un oxidante fuerte que puede reaccionar con numerosos compuestos orgánicos.
La reacción de Pictet-Spengler de catecolaminas primarias con formaldehído seguida de una deshidrogenación para generar las 3,4-dihidroisoquinolinas correspondientes, se ha utilizado para la diferenciación histoquímica de monoaminas biógenas (dopamina o noradrenalina) mediante microscopía de fluorescencia, según se describe en [2]. Sin embargo en esta referencia la reacción sólo funciona en solución a diferencia de lo que ocurre en la presente invención, pues las aminas no son volátiles y es el formaldehído el reactivo que se dispone sobre el soporte para la detección de aminas. Tampoco aparece ninguna información ni sugerencia acerca del posible uso de la reacción para la detección de formaldehído.
El documento [3] describe un procedimiento de detección de formaldehído a través de la formación de nanotubos de polidopamina a partir de dopamina y utilizando un patrón de ZnO. Los límites de detección alcanzados son más bajos de 100 ppb. Aunque estos sensores se preparan a partir de dopamina, sin embargo, la detección no se hace a simple vista sino que necesita métodos instrumentales. El documento [3] también divulga la posibilidad de utilizar sílice mesoporosa SBA-15 y otras nanoestructuras como ZIF en algunos procedimientos de detección de sustancias.
El método descrito en US4438206A comprende detectar el formaldehído en presencia de albúmina, por fluorescencia de la sustancia formada por reacción de una solución que contiene formaldehído con acetilcetona. Este método presenta una buena sensibilidad pero para su empleo es necesario preparar el reactivo que dará lugar a los cambios de color y además las medidas se realizan siempre en disolución y no aparece ninguna indicación sobre su posible uso en fase gas.
El documento US20040197225 A1 divulga un sensor de formaldehído que contiene sílica gel como soporte. La reacción en la que se basa es la reacción de Hantzsch usando la 4-amino-3-penten-2-ona, diferente de la que es utilizada en la presente invención. A diferencia de lo divulgado en US20040197225A1, la presente invención emplea la reacción de Pictet-Spengler y solo necesita un escáner para realizar la cuantificación. Además, el impacto medioambiental de la 4-amino-3-penten-2-one utilizada en el documento US20040197225A1, no ha sido todavía evaluado.
Según el documento US4511658 el límite de detección alcanzado es bueno pero el empleo de amino-3-hidrazino-5-mercapto-1,2,4-triazol como compuesto orgánico hace que sea más peligroso que el procedimiento que utiliza el dispositivo de la presente invención.
La reacción de Pictet Spengler en la que se basa el dispositivo de la invención, se había descrito para la detección de catecolaminas con algunos ajustes para dar estabilidad. Y aunque se ha divulgado - documento [3] - el uso de sílice mesoporosa funcionalizada, y de nanotubos de ZnO como soporte para reacciones de detección de formaldehído, no hay ningún dato sobre la posibilidad de que la reacción pueda dar lugar a un dispositivo capaz de detectar formaldehído a simple vista y de alcanzar límites de detección de 2 ppm cómo se describe en la presente invención.
Se han encontrado otras reacciones para detección de formaldehído soportadas en sílice [3] pero presentan más de una etapa, presentan inestabilidad y/o necesitan técnicas de detección diferentes y más complejas. Se ha encontrado un documento que
divulga detección de formaldehído por doble vía pero basado en un sistema totalmente diferente y menos respetuoso con el ambiente.
Por tanto, aunque la reacción que se utiliza en el procedimiento de la presente invención era conocida [2], y [3] divulga un sensor que se basa en una reacción soportada similar, la ventaja técnica de la presente invención es que se ha conseguido soportar la reacción en un material de manera que se puede detectar formaldehído por doble vía, dando lugar a un sensor respetuoso con el medioambiente, sencillo, que permite la lectura a simple vista.
Teniendo en cuenta los sistemas presentes en el mercado, el diseño de pruebas sencillas para la detección de formaldehído con la selectividad y sensibilidad adecuadas y que sean respetuosas con el medio ambiente es un desarrollo necesario.
En la presente invención se lleva a cabo la detección con un dispositivo a través de una reacción conocida en sí misma, pero que se produce directamente sobre la superficie de un soporte tal como la sílice y que por lo tanto no requiere disolvente. El proceso es en una etapa y se produce a temperatura ambiente y en tiempos cortos, en condiciones ambientales respetuosas, de forma fácil y con buenos límites de detección. Además, la invención permite medir la cantidad de formaldehído a través de dos canales.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un dispositivo de detección "in situ” de formaldehído en fase gas.
En el dispositivo de detección de formaldehído en fase gas que permite llevar a cabo:
a) una reacción de Pictet-Spengler de una beta-ariletilamina primaria que tiene grupos alcoxi, grupos hidroxilo o combinaciones de ambos en posiciones 3 y 4, con formaldehído
b) una deshidrogenación del producto obtenido en dicha reacción en presencia de un amino ácido y un azúcar reductor,
de forma que a) y b) se producen en una sola etapa sobre un soporte de carácter ácido, en ausencia de disolvente,
c) y la detección del producto final.
Más concretamente, la invención se refiere a un dispositivo de detección "in situ” de formaldehído en fase gas, que comprende los reactivos:
- una beta-ariletilamina primaria que tiene grupos alcoxi, grupos hidroxilo o combinaciones de ambos en posiciones 3 y 4,
- un amino ácido glicina y
- un azúcar reductor
dispuestos sobre un soporte de un material, seleccionado entre papel, un polímero hidrofóbico, un polímero hidrofílico, metal, tal como una placa de aluminio, vidrio, plástico, preferentemente, de gel de sílice, a su vez dispuesto sobre una placa de aluminio.
Las beta-ariletilaminas que reaccionan con formaldehído son las que tienen en posiciones 3 y 4 grupos alcoxi, en general o grupos hidroxilo. Todas originan productos fluorescentes pero la mayor fluorescencia se produce cuando en posición 3 hay un hidroxilo.
Los grupos alcoxi pueden ser, por ejemplo: etoxi, metoxi, propoxi, butoxi, y preferentemente son grupos metoxi.
La beta-ariletilamina puede ser, por ejemplo, una 3,4-dialcoxiariletilamina o 4-alcoxi-3-hidroxiariletilamina, 3,4-dihidroxiariletilamina, y según realizaciones particulares preferentes es una catecolamina o 3,4-dihidroxiariletilamina, de modo más preferente aún es 3,4-dihidroxifeniletilamina o dopamina.
El anillo aromático puede tener sustituyentes adicionales tales como grupos alquilo, alcoxi, hidroxilos, halógenos, pero preferentemente es un anillo sustituido sólo en las posiciones 3 y 4 con grupos alcoxi o hidroxilo.
La cadena alquílica de la beta-ariletilamina puede tener sustituyentes tales como grupos alquilo, alcoxi, hidroxilos, halógenos, pero preferentemente no los tiene o son sustituyentes poco voluminosos.
La reacción de deshidrogenación genera el doble enlace en el heterociclo resultante de la reacción i) y esa reacción es la que lo convierte en fluorescente.
La detección del producto final puede ser colorimétrica o fluorescente.
Según realizaciones preferentes, la invención se refiere a un dispositivo de detección "in situ” de formaldehído en fase gas, que comprende los reactivos:
- dopamina
- el amino ácido glicina y
- sacarosa
dispuestos sobre un soporte de gel de sílice, a su vez dispuesto sobre una placa de aluminio.
Cuando la catecolamina es la dopamina, el esquema de las reacciones es el siguiente:
La presente invención se refiere a una sonda o dispositivo de detección in situ de formaldehído.
Por lo tanto el dispositivo comprende los reactivos necesarios para llevar a cabo la reacción de Pictet-Spengler con formaldehído sobre un soporte con carácter ácido, tal como un soporte de sílice y en ausencia de disolvente.
Según realizaciones particulares del dispositivo, el soporte tiene los reactivos dispuestos sobre un material base que puede ser por ejemplo, una placa de aluminio recubierta del soporte, tal como gel de sílice.
Los cambios de color se observan a simple vista y los de fluorescencia se detectan con una lámpara manual que no tiene por qué ir unida al dispositivo.
El dispositivo de la invención se puede usar para la detección in situ de formaldehído en atmósferas contaminadas.
El dispositivo es capaz de actuar como sensor pasivo colorimétrico y fluorescente para la detección de formaldehído en tiempo real.
Los reactivos, se utilizan en la proporción aproximada de 20:5:1 de betaariletilamina:amino ácido:azúcar reductor.
Según realizaciones particulares, el dispositivo comprende una mezcla de tres productos comerciales soportados (dopamina, glicina y sacarosa) sobre una placa de aluminio recubierta con gel de sílice. Las concentraciones de estos reactivos se utilizan en la proporción 20:5:1 de dopamina:glicina:sacarosa. El mecanismo de generación de la señal es una reacción de ciclación directa, fácil, reproducible y permite obtener un dispositivo estable en condiciones normales.
En estas condiciones se puede determinar la concentración de formaldehído hasta niveles por debajo de 2 ppm mediante una doble vía: cambio de color y emisión de fluorescencia dando lugar a dispositivos con tiempos de reacción cortos y alta sensibilidad.
Realizaciones preferentes del dispositivo comprenden una tira reactiva que contiene los diferentes componentes del sistema de detección para la detección colorimétrica.
El dispositivo ofrece un doble canal de medida ya que da lugar a cambios en color, lo que permite la detección en tiempo real y a simple vista, sin necesidad de emplear ningún instrumento de medida y a cambios de sus propiedades fluorescentes cuya observación a simple vista requiere del uso de una lámpara de mano de ultravioleta.
El dispositivo de detección de formaldehído se puede usar en la industria del sector del mueble. Por otra parte, el dispositivo no sólo puede servir para la determinación de la emisión de los tableros sino como un sistema de protección personal ya que la señal, al ser acumulativa, se podrá emplear para determinar los tiempos máximos de permanencia de los trabajadores en un ambiente contaminado. También se puede usar el dispositivo en la industria de la automoción, en particular para las tapicerías, o en centros hospitalarios.
El dispositivo de detección de formaldehído en fase gas se puede usar:
- como sensor de formaldehído portátil, para uso, en la industria del mueble (hay prevista la aparición de una nueva normativa europea que regula de forma estricta los límites de emisión de formaldehído por parte de los tableros de madera)
- como sensor de formaldehído en el entorno sanitario donde los valores de este contaminante en el ambiente pueden superar los establecidos como niveles de riesgo laboral
- a nivel doméstico se puede comercializar para controlar la contaminación en dichos entornos, fundamentalmente en entornos dónde haya niños o personas con una especial sensibilidad a este compuesto.
El dispositivo desarrollado presenta las ventajas de simplicidad de operación, facilidad de lectura, es portátil y permite el diseño de sondas de un solo uso para la detección de formaldehído en fase gas de forma selectiva y con alta sensibilidad.
Las ventajas del dispositivo de la invención son:
- se pueden emplear el dispositivo tanto para protección personal como para control de la contaminación en centros de trabajo mediante el control del dispositivo por ordenador o mediante aplicaciones para teléfono móvil,
- los compuestos que se emplean en el proceso son todos ellos poco contaminantes y la detección se lleva a cabo a temperatura ambiente y tras cortos tiempos de exposición,
- no requiere gestión de residuos, dada la naturaleza no contaminante de los componentes utilizados que son respetuosos con el medio ambiente ya que todos los componentes forman parte de los organismos biológicos y son inocuos para la fauna y la flora,
- es simple y barato, y se puede detectar formaldehído en fase gas en tiempo real,
- la detección en fase gas permite llevar a cabo una medida acumulativa;
- la medida se puede hacer por dos canales: color y fluorescencia, lo cual da robustez al método y una mayor sensibilidad,
- los límites de detección están por debajo de los valores establecidos en las diferentes normativas.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Muestra los cambios en el espectro UV después de la adición de formaldehído (0,9 equivalentes).
Figura 2. Muestra el espectro de fluorescencia de un sensor y del mismo sensor en presencia de 4 equivalentes de formaldehído (Aexc=420 nm).
Figura 3. Muestra sensores soportados sobre gel de sílice en presencia de cantidades crecientes de formaldehído en fase gas.
Figura 4. Respuesta del dispositivo en presencia de cantidades crecientes de formaldehído gas.
EJEMPLOS
Ejemplo 1
Dispositivo para detección de formaldehído en fase gas
Preparación del dispositivo
Se disuelven en agua desionizada 100 mg de dopamina, 25 mg de sacarosa y 5 mg de glicina. Una vez disueltos todos los reactivos y con la disolución homogenizada, se sumerge una placa de gel de sílice en el interior de dicha disolución. A continuación, se deja secar la placa de gel de sílice al aire y una vez seca, está lista para utilizarse. Si en
vez de emplear agua desionizada, se emplea un tampón de fosfato a pH 7,5 los resultados son prácticamente los mismos.
Las concentraciones utilizadas en el ejemplo son las mínimas para alcanzar ese límite de detección. A concentraciones menores no se vería el cambio con esos valores de analito. Concentraciones mayores se pueden usar manteniendo la relación de los componentes pero encarecerían la detección por ello se han hecho los estudios a las concentraciones indicadas.
Conservación
Almacenando las placas de gel de sílice expuestas a las condiciones ambientales (aire, luz, etc.) mantienen su actividad sensora durante 2 días. Si se conservan protegidas de la luz solar y en un ambiente seco y limpio, el número de días hábiles para su uso aumenta considerablemente.
Experimento de detección
En un matraz de fondo redondo, se deposita la fuente de formaldehído (formalina, tablero de melanina etc.) en el fondo, y suspendida unos centímetros por encima de la fuente se coloca la placa de gel de sílice (mediante un hilo o cualquier otro método), se calienta a 60 °C con lo que el formaldehído pasa a fase gas y entra en contacto con el sensor soportado sobre la placa de gel de sílice situada unos centímetros por encima, dando lugar a un cambio de color que nos revela la presencia de gas. El matraz de fondo redondo puede ser sustituido por cualquier otro recipiente. El (límite de detección) LOD en fase gaseosa fue inferior a 1,08 |jg / L. Este valor está por debajo del límite de 2 ppm durante 15 minutos aceptados por OSHA (Occupational Safety and Health Administration of USA).
Ejemplo 2.
Ejemplo de respuesta del dispositivo frente a valores de formaldehído crecientes
La evaluación de la respuesta del sensor frente a patrones gaseosos de formaldehído se realizó de la forma siguiente: En matraces de fondo redondo de 100 mL, se suspende la sonda de forma tal que no toque la pared del recipiente. Dentro de cada matraz se colocan cantidades crecientes y conocidas de formaldehído disuelto en agua y los matraces se cierran herméticamente. Los matraces se calientan a 60°C para provocar el paso del aldehído a fase gas y se mantiene la calefacción durante 5 horas para garantizar la liberación total del analito.
BIBLIOGRAFÍA
[1] Journal Environmental Technology, Volume 37, 2016 - Número 13 Colorimetric monitoring of formaldehyde in indoor environment using built-in camera on mobile phone, Yoshika Sekine, Risa Katori, Yuko Tsuda & Takio Kitahara,
[2] Acta Chemica Scandinavica 1966, 20, 2755-2762, Gosta Jonsson
[3] Journal of Material Chemistry 2016, 4, 3487; Polydopamine nanotubes: bio-inspired synthesis, formaldehyde sensing properties and thermodynamic investigation; Dong Yan, Pengcheng Xu, Qun Xiang, Hongru Mou, Jiaqiang Xu, Weijia Wen, Xinxin Lic y Yuan Zhang.
Claims (7)
1. Un dispositivo de detección "in situ” de formaldehído en fase gas, que comprende los reactivos:
- una beta-ariletilamina primaria que tiene grupos alcoxi, grupos hidroxilo o combinaciones de ambos en posiciones 3 y 4,
- un amino ácido glicina y
- un azúcar reductor
dispuestos sobre un soporte de un material, seleccionado entre papel, un polímero hidrofóbico, un polímero hidrofílico, metal, vidrio y plástico.
2. Un dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque la beta-arilamina es una catecolamina.
3. Un dispositivo según la reivindicación 2, caracterizado porque que la beta-arilamina es dopamina.
4. Un dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque el azúcar reductor es sacarosa.
5. Un dispositivo según la reivindicación 1, porque el aminoácido es glicina.
6. Un dispositivo según la reivindicación 1 caracterizado porque comprende los reactivos:
- dopamina
- el amino ácido glicina y
- sacarosa
dispuestos sobre un soporte de gel de sílice, a su vez dispuesto sobre una placa de aluminio.
7. Un dispositivo según la reivindicación 1, caracterizado porque los reactivos se utilizan en la proporción 20:5:1 de dopamina:glicina:sacarosa.
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