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EP4004119A1 - Fluxed bitumen/polymer composition and method for preparing same - Google Patents

Fluxed bitumen/polymer composition and method for preparing same

Info

Publication number
EP4004119A1
EP4004119A1 EP20753401.7A EP20753401A EP4004119A1 EP 4004119 A1 EP4004119 A1 EP 4004119A1 EP 20753401 A EP20753401 A EP 20753401A EP 4004119 A1 EP4004119 A1 EP 4004119A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bitumen
heat
mass
polymer
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20753401.7A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Julie Prevost
Justine DORENGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies Onetech SAS
Original Assignee
TotalEnergies Onetech SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TotalEnergies Onetech SAS filed Critical TotalEnergies Onetech SAS
Publication of EP4004119A1 publication Critical patent/EP4004119A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2555/00—Characteristics of bituminous mixtures
    • C08L2555/40—Mixtures based upon bitumen or asphalt containing functional additives
    • C08L2555/80—Macromolecular constituents
    • C08L2555/84—Polymers comprising styrene, e.g., polystyrene, styrene-diene copolymers or styrene-butadiene-styrene copolymers

Definitions

  • the present invention belongs to the field of bitumens and relates to fluxed heat-crosslinked bitumen / polymer compositions.
  • the invention also relates to a process for preparing a fluxed bitumen / heat-crosslinked polymer composition.
  • a subject of the invention is also the use of these compositions as road binders, in particular for the manufacture of surface coatings or for the preparation of mixes such as hot mixes, warm mixes, cold mixes such as for example cold-cast mixes or serious emulsions.
  • the invention relates to the use of these compositions for the preparation of an interior or exterior coating, a membrane or an impregnation layer.
  • Bitumen is a material used in very large quantities as a building material. Combined with aggregates, fines or reinforcements, bitumen is used, for example, in the manufacture of road pavements and waterproofing screeds on roofs or in retention basins. Bitumen is generally in the form of a black material having a high viscosity, even solid at room temperature.
  • bitumen Due to the high viscosity of bitumen at room temperature, its processing is problematic.
  • Several techniques aimed at reducing the viscosity of bitumen have been developed, either by heating, or by putting it in the form of an emulsion, or even by mixing it with fluxing agents, also called fluxants.
  • Fluxed bitumens are compositions of bitumen (s) whose viscosity has been lowered by the addition of volatile solvents, the fluxants.
  • the addition of flux to a bitumen enables processing temperatures to be achieved lower than that of the same non-fluxed bitumen.
  • fluidized bituminous binders and the streamed bituminous binders are grouped together in one and the same category, the terms “flowed” and “fluidized” thus being considered as synonyms.
  • fluxed bitumens are obtained by mixing, hot, bituminous binder and flux.
  • fluxes of petroleum origin fluxes of synthetic origin and fluxes of plant origin are known.
  • Much work has focused on improving the mechanical, elastic and / or rheological properties of bituminous compositions, in particular by adding different polymers.
  • the copolymers of styrene and a conjugated diene and, in particular, of styrene and butadiene or of styrene and isoprene are known to be particularly effective because they mix very easily in bitumens and their impart excellent mechanical properties and in particular very good elastic properties.
  • bitumen / polymer compositions are used for the preparation of binders for coatings of various surfaces and, in particular, as road surface coatings, provided that these compositions in combination exhibit a certain number of mechanical characteristics. Optimized mechanical characteristics such as elastic properties are particularly crucial for applications in road surfaces.
  • Application FR 3 050 210 describes a process for preparing a bitumen / polymer composition exhibiting improved ductility before and after aging, this process comprising contacting a bitumen base, an elastomer of SBS type and a sulfur-containing crosslinking agent.
  • bitumen / polymer compositions containing a bitumen, from 0.3% to 20% by weight of at least one primary polymer chosen from certain elastomers and plastomers and from 0.01% to 12% by weight of 'at least one adjuvant of olefinic polymer type bearing epoxy or COOH groups.
  • the polymers used in this document are different from those of the invention.
  • the role of the adjuvant is to prevent demixing between the bituminous phase and the polymer phase, which improves the storage stability of the composition.
  • bitumen / polymer compositions comprising an olefinic polymer bearing epoxy groups, an acid adjuvant and an elastomer crosslinkable with sulfur.
  • the compositions illustrated using an SB copolymer are crosslinked with sulfur and do not include a fluxing agent.
  • bitumen / polymer compositions comprising an olefinic polymer bearing epoxy groups, an acid adjuvant and an elastomer crosslinkable with sulfur.
  • the compositions illustrated using an SB copolymer are crosslinked with sulfur and do not include a fluxing agent.
  • bitumen / polymer compositions exhibiting improved cold mechanical properties and comprising: - a first bitumen base having an intrinsic stability S greater than 2.5 and / or a peptization rate Sa greater than 0.60,
  • bitumen base having an intrinsic stability S less than or equal to 2.50 and / or a peptization rate Sa less than or equal to 0.60
  • compositions illustrated are crosslinked with sulfur and use an SBS block terpolymer.
  • bitumen / polymer compositions prepared from heat-crosslinkable polymers have been proposed, these copolymers having the advantage of not requiring the addition of sulfur-containing agents for their crosslinking.
  • Application WO2008 / 137394 describes a process for preparing a bituminous binder composition modified with an elastomer in the absence of crosslinking agents by heating a bitumen to a temperature of 160 ° C to 221 ° C, adding a block copolymer composition and agitation to form a homogeneous mixture.
  • the block copolymer compositions used comprise one or more block copolymers having at least one monovinylaromatic block, at least one polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 percent by moles and at least one polybutadiene block having a content of vinyl more than 25 mole percent.
  • the Applicant has unexpectedly discovered that it is possible to formulate bitumen / heat-crosslinkable polymer compositions and heat-crosslinked bitumen / polymer compositions which, when they are flowed, exhibit a satisfactory viscosity range, even after prolonged storage.
  • the Applicant has sought a system which is effective in all kinds of bitumens and which is not limited to an application to very specific bitumens. It has also sought to develop compositions which have good mechanical properties, and in particular good elastic properties.
  • the invention relates first of all to a bitumen / polymer composition
  • a bitumen / polymer composition comprising at least:
  • each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers and each B independently represents a block based on butadiene monomers
  • heat-crosslinkable copolymer of formula S-B and the heat-crosslinkable copolymer of formula S-B-S are present in a mass ratio greater than 3: 2 and which may range up to 1: 0.
  • the invention relates more particularly to a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition obtained by a process comprising:
  • each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers and each B independently represents a block based on butadiene monomers
  • the heat-crosslinkable copolymer of formula SB and the heat-crosslinkable copolymer of formula SBS being present in a mass ratio greater than 3: 2 and possibly ranging up to 1: 0,
  • bitumen / polymer composition comprising less than 6 ppm of sulfur-containing crosslinking agent, 2) mixing the bituminous composition with at least one fluxing agent.
  • each S represents a polystyrene block.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B-S has a vinyl group content greater than or equal to 25% by moles, relative to the total number of moles of the first and of the second elastomer, preferably greater than or equal to 28% by moles.
  • the S blocks of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS together represent from 15% to 50% by moles of the total number of moles of the first and second elastomers, preferably from 15% to 30% by moles, plus preferably from 15% to 25% by moles, and even more preferably from 15% to 20% by moles.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B has a content of vinyl groups ranging from 9% to 35% by moles, relative to the total number of moles of copolymer S-B, preferably ranging from 10% to 30% by moles.
  • the composition according to the invention comprises from 0.5% to 20% by weight of elastomer relative to the total weight of the composition, preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2% to 10 % by mass, and even more preferably from 3% to 6% by mass.
  • the composition according to the invention comprises from 0.05% to 2.5% by mass of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, relative to the total mass of the composition, preferably from 0.15 at 2% by mass.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from the group consisting of:
  • copolymers preferably random, of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by weight of ethylene;
  • terpolymers preferably random, of ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and C 1 to O Q alkyl acrylates or methacrylates and of a monomer B chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight of units derived from monomer B , the remainder being formed from units derived from ethylene; and
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from C 1 to C 4 alkyl acrylates or methacrylates and of a B monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from the random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from among methyl acrylate, ethyl acrylate and ethyl acrylate. butyl and of a monomer B chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by mass of units derived from monomer A and from 0.5% to 15% by mass of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • composition according to the invention further comprises at least one fluxing agent, preferably chosen from fluxing agents of plant origin, hydrocarbon fluxing agents and mixtures thereof.
  • the invention also relates to an asphalt characterized in that it comprises at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in detail below, and mineral and / or synthetic fillers.
  • the subject of the invention is also a bituminous mix characterized in that it comprises at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in detail below, aggregates, and optionally mineral fillers and / or synthetic.
  • the invention further relates to the use of at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in detail below for preparing a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix, a serious emulsion, said bitumen / heat-crosslinked polymer composition being combined with aggregates and / or recycling mills.
  • the invention also relates to the use of at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in a manner detailed below, to prepare a waterproofing coating, membrane or impregnation layer.
  • the invention also relates to a process for manufacturing bituminous mixes comprising at least one road binder and aggregates or aggregates of recycled bituminous mixes, the road binder being in the form of a bitumen / heat-crosslinked polymer composition such as flowable. as defined above and in detail below.
  • this method comprises at least the steps of:
  • the invention also relates to a process for preparing a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix or a serious emulsion, said process comprising the use of a heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in detail below, in particular this process comprises the mixing of at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition such as as defined above and in detail below with aggregates and / or recycling mills
  • the invention finally relates to a method of manufacturing a waterproofing membrane, a vibration damping membrane, d 'a thermal and / or sound insulation membrane, a surface coating, carpet tiles, an impregnation layer, this process comprising the use of a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition such as as defined above and in detail below.
  • the invention also relates to a method of manufacturing road, pavement, sidewalk, road, urban development, soil, waterproofing or structural coverings, this method comprising the application of minus a heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition, or an asphalt composition, or a bituminous mix as defined above and in detail below.
  • the Applicant has discovered that the use of a specific combination of elastomers, taken in combination with a particular polymer adjuvant, allows the preparation of heat-crosslinkable bitumen / polymer compositions and of compositions. heat-crosslinked bitumen / polymer which can be fluxed by adding a conventional fluxing agent.
  • the Applicant has discovered that the combination of polymers according to the invention makes it possible to obtain bitumen / polymer compositions which, when they are fluxed, are stable in storage.
  • compositions according to the invention moreover exhibit good mechanical properties and in particular good elastic properties. This observation is not limited to any particular class of bitumens.
  • bitumen / polymer composition of the invention has the advantage of being economical compared to a bitumen / polymer composition based on the same SB and SBS block copolymers and without an adjuvant, in particular without an olefinic polymer adjuvant functionalized by at least one epoxy group.
  • the addition of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, in a small amount, makes it possible to significantly reduce the amount of block copolymer used, with equivalent mechanical properties.
  • bitumen / polymer composition and “bitumen / polymer binder” represent the same type of composition and are used interchangeably.
  • bitumen / heat-crosslinkable polymer composition denotes the composition directly obtained by mixing bitumen at room temperature with the various polymers.
  • bitumen / heat-crosslinkable polymer composition has not undergone any heat treatment.
  • bitumen / heat-crosslinked polymer composition denotes the composition resulting from the thermal crosslinking treatment of the mixture comprising at least the bitumen and the polymers.
  • the term “flowed composition” or “fluidized composition” means a bituminous composition whose viscosity has been reduced by mixing with an oil of vegetable, synthetic or petroleum origin, optionally in the form of a mixture. .
  • the oil used for the fluxing of a bituminous composition is hereinafter designated by the expression “fluxing agent” or also “fluidizing agent”.
  • the expression “consists essentially of” followed by one or more characteristics, means that may be included in the process or the material of the invention, in addition to the components or steps explicitly listed, components or steps which do not significantly modify the properties and characteristics of the invention. Bitumens:
  • the invention relates to bitumens. These can be formed by one or more bitumen bases.
  • bitumen any bituminous compositions consisting of one or more bitumen bases and optionally comprising one or more chemical additives, said compositions being intended for road application or industrial application.
  • bitumen bases that can be used according to the invention, there may be mentioned first of all bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or bituminous sands and bitumens from the refining of crude oil. .
  • the bitumen bases according to the invention are advantageously chosen from bitumen bases obtained from the refining of crude oil.
  • the bitumen bases can be chosen from bitumen bases or mixtures of bitumen bases originating from the refining of crude oil, in particular bitumen bases containing asphaltenes or pitches.
  • Bitumen bases can be obtained by conventional processes for manufacturing bitumen bases in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of petroleum.
  • bitumen bases can optionally be vis-reduced and / or deasphalted and / or air-rectified. It is common practice to perform vacuum distillation of atmospheric residues from atmospheric distillation of crude oil. This manufacturing process therefore corresponds to the succession of atmospheric distillation and vacuum distillation, the feed supplying the vacuum distillation corresponding to the atmospheric residues. These vacuum residues from the vacuum distillation tower can also be used as bitumens. It is also common to inject air into a feed usually composed of distillates and heavy products from the vacuum distillation of atmospheric residues from the distillation of petroleum. This process makes it possible to obtain a blown, or semi-blown or oxidized or air-rectified or partially air-rectified base.
  • bitumen bases obtained by the refining processes can be combined with each other to obtain the best technical compromise.
  • the bitumen base can also be a recycling bitumen base.
  • Bitumen bases can be hard grade or soft grade bitumen bases.
  • the operation is carried out at manufacturing temperatures of between 100 ° C and 200 ° C, preferably between 140 ° C and 200 ° C, and with stirring for a period of d '' at least 10 minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours.
  • production temperature is understood to mean the heating temperature of the bitumen base (s) before mixing as well as the mixing temperature. The temperature and duration of heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by standard NF EN 12594.
  • the blown bitumens can be manufactured in a blowing unit, by passing a flow of air and / or oxygen through a starting bituminous base.
  • This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid.
  • the blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C., for relatively long periods, typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches. The duration and the blowing temperature are adjusted according to the properties targeted for the blown bitumen and according to the quality of the starting bitumen.
  • Bitumen can also be recycled bitumen.
  • the bitumens can be hard grade or soft grade bitumens.
  • the bitumens which can be used according to the invention have a penetrability, measured at 25 ° C according to standard EN 1426, of 5 to 330 1/10 mm, preferably between 10 to 220 1/10 mm, more preferably from 10 to 120 1 / 10 mm.
  • the so-called “needle penetrability” measurement is carried out by means of a standardized test NF EN 1426 at 25 ° C (P 25 ).
  • This penetrability characteristic is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm).
  • the needle penetrability, measured at 25 ° C, according to the standardized test NF EN 1426 represents the measurement of the penetration in a bitumen sample, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g.
  • the standard NF EN 1426 replaces the approved standard NF T 66-004 of December 1986 with effect from December 20, 1999 (decision of the Director General of AFNOR dated November 20, 1999).
  • the composition comprises, before fluxing, from 70 to 99.5% by mass of bitumen, preferably from 75 to 99% by mass, more preferably from 80% to 98% by mass, even more preferably from 85 to 98% by mass, and advantageously from 90 to 98% by mass, relative to the total mass of the bitumen / polymer composition.
  • the bitumen / fluxed polymer composition according to the invention comprises from 35 to 99% by mass of bitumen, preferably from 45% to 98% by mass, more preferably from 65% to 97% by mass, even more preferably from 75% to 90% by mass, relative to the total mass of the bitumen / polymer composition fluxed.
  • the olefinic polymer builder functionalized with at least one epoxy group is preferably chosen from the group consisting of (a) ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers; (b) ethylene / monomer A / monomer B terpolymers and (c) mixtures of these copolymers.
  • the ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers are advantageously chosen from copolymers, preferably random, of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising 50 % to 99.7% by mass, preferably from 60% to 95% by mass, more preferably 60% to 90% by mass of ethylene.
  • the terpolymers are advantageously chosen from terpolymers, preferably random, of ethylene, of a monomer A and of a B monomer.
  • Monomer A is chosen from vinyl acetate and C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates, preferably chosen from C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates, more preferably from acrylates or C1-C4 alkyl methacrylates, even more preferably from C1-C4 alkyl acrylates.
  • the monomer A is chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate.
  • the monomer A is ethyl acrylate.
  • the monomer A is chosen from methyl acrylate and butyl acrylate.
  • Monomer B is chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate.
  • the monomer B is glycidyl methacrylate.
  • the ethylene / monomer A / monomer B terpolymers comprise from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0 5% to 15% by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene;
  • the olefinic polymer builder functionalized with at least one epoxy group may consist of a mixture of two or more copolymers chosen from categories (a) and (b).
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is preferably chosen from the terpolymers (b) ethylene / monomer A / monomer B described above and from mixtures (c) comprising them.
  • the olefinic polymer additive functionalized by at least one epoxy group is advantageously chosen from the terpolymers (b) ethylene / monomer A / monomer B described above and from the mixtures (c) in which the terpolymers (b) represent at least 50% by mass relative to the total mass of the mixture, preferably at least 75% by mass, even better at least 90% by mass.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates and of a B monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and , from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.
  • the terms “molecular weight” or “molecular mass” or “average molar mass” are expressed in g. mol 1 .
  • the molecular masses mentioned in the description and the claims can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (or SEC for "S / ' ze Exclusion Chromatography” in English).
  • GPC is a liquid chromatography method in which polymers are separated according to their hydrodynamic volume, which is then converted to weight average molecular weight (Mw) and / or number average molecular weight (Mn).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the CPG with universal calibration uses 2 detectors: a detector of the dRI type (Differential refractive index) and a detector of the dP type (Differential viscometer, sensitive to the molar mass).
  • the molar mass obtained is also a relative molar mass, and
  • the triple detection CPG has 3 detectors: an RI detector (refractive index), a light scattering detector and a viscosity detector (dP).
  • the molecular weight values are obtained directly (without requiring a curve calibration) by processing the results obtained from each of the detectors.
  • the molar masses obtained by triple detection GPC are absolute molar masses.
  • the molecular masses, determined by GPC with conventional detection are measured according to a polystyrene calibration.
  • the molecular mass of the polymers measured by GPC with conventional detection is thus a molecular mass in styrene equivalents.
  • the detector used is a dRI (difference in refractive index) detector.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group ranges from 5,000 to 50,000 g. . mol 1 , more preferably from 10,000 to 40,000 g. mol 1 , and even more preferably from 25,000 to 40,000 g. mol 1 .
  • the weight average molecular mass (Mw) of the olefinic polymeric adjuvant functionalized with at least one epoxy group ranges from 10,000 to 250,000 g. . mol 1 , more preferably from 50,000 to 200,000 g. mol 1 , and even more preferably from 10,000 to 150,000 g. mol 1 .
  • the number-average molecular mass (Mn) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, determined by triple detection gel permeation chromatography is greater than or equal to 20,000 g. mol 1 , preferably greater than or equal to 30,000 g. mol 1 , even more preferably greater than or equal to 40,000 g. mol 1 , and advantageously greater than or equal to 45,000 g. mol 1 .
  • the number-average molecular mass (Mn) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group ranges from 20,000 to 200,000 g. mol 1 , preferably from 30,000 to 180,000 g. mol 1 , even more preferably from 40,000 to 150,000 g. mol 1 , and advantageously from 45,000 to 120,000 g. mol 1 .
  • the weight-average molecular mass (Mw) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, determined by triple detection gel permeation chromatography is greater than or equal to 60,000 g. mol 1 , preferably greater than or equal to 65,000 g. mol 1 , even more preferably greater than or equal to 70,000 g. mol 1 , and advantageously greater than or equal to 75,000 g. mol 1 .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, determined by triple detection gel permeation chromatography ranges from 60,000 to 200,000 g. mol 1 , preferably 65,000 to 190,000 g. mol 1 , even more preferably from 70,000 to 180,000 g. mol 1 , and advantageously from 75,000 to 170,000 g. mol 1 .
  • the polydispersity index of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group, determined by triple detection gel permeation chromatography is less than or equal to 3, preferably less than or equal to 2.5, more preferably less than or equal to 2.0, and advantageously less than or equal to 1.8.
  • the polydispersity index of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 0.5 to 3.0, preferably from 0.8 to 2.5, more preferably from 1.0 to 2.0, and advantageously from 1.2 to 1.8.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, at least 500 ethylene units per macromolecule, preferably at least 800 ethylene units, more preferably at least 1000 ethylene units, even more preferably at least 1200 ethylene units, and advantageously at least 1250 ethylene units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, from 500 to 10,000 ethylene units per macromolecule, preferably from 800 to 5,000 ethylene units, more preferably from 1,000 to 4,000 ethylene units , even more preferably from 1200 to 3500 ethylene units, and advantageously from 1250 to 3400 ethylene units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, at least 30 alkyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably at least 50 alkyl (meth) acrylate units, more preferably at least at least 70 alkyl (meth) acrylate units, even more preferably at least 90 alkyl (meth) acrylate units, and advantageously at least 95 alkyl (meth) acrylate units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, from 30 to 500 alkyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably from 50 to 400 alkyl (meth) acrylate units, more preferably from 70 to 300 alkyl (meth) acrylate units, even more preferably from 90 to 250 alkyl (meth) acrylate units, and advantageously from 95 to 200 alkyl (meth) acrylate units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, at least 15 glycidyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably at least 20 glycidyl (meth) acrylate units.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, from 15 to 200 glycidyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably from 15 to 150 glycidyl (meth) acrylate units, more preferably from 20 to 125 glycidyl (meth) acrylate units, even more preferably from 20 to 100 glycidyl (meth) acrylate units, and advantageously from 20 to 90 glycidyl (meth) acrylate units.
  • the average mass of the ethylene units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group is greater than or equal to 15,000 g, more preferably greater than or equal to 20,000 g, even more preferably greater than or equal to to 25,000g, advantageously greater than or equal to 30,000g, and more advantageously greater than or equal to 35,000 g.
  • the average mass of ethylene units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 15,000 to 200,000 g, more preferably from 20,000 to 150,000 g, even more preferably from 25,000 to 100 000 g, preferably 30,000 to 90,000 g, and more preferably 35,000 to 88,000 g.
  • the average mass of the alkyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group is greater than or equal to 3,500 g, more preferably greater than or equal to 5,000 g, still more preferably greater than or equal to 7,500 g, and advantageously greater than or equal to 9500 g.
  • the average mass of the alkyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 3,500 to 50,000 g, more preferably from 5,000 to 25,000 g, even more preferably from 7,500 to 20,000 g, and advantageously from 9,500 to 19,000 g.
  • the average mass of the glycidyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group is greater than or equal to 1,500 g, more preferably greater than or equal to 2,000 g, even more preferably greater than or equal to 2,500 g, advantageously greater than or equal to 2,750 g, and more advantageously greater than or equal to 2,900 g.
  • the average mass of the glycidyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 1,500 to 20,000 g, more preferably from 2,000 to 17,500 g, even more preferably from 2,500 to 15,000 g, advantageously from 2,750 to 12,500 g, and more advantageously from 2,900 to 12,000 g.
  • the content of olefinic polymer adjuvant functionalized by at least one epoxy group in the bitumen / polymer composition before fluxing is preferably from 0.05 to 2.5% by mass relative to the total mass of the bitumen / polymer composition. , more preferably from 0.15 to 2% by mass, even more preferentially from 0.2 to 1% by mass, even more preferentially from 0.4 to 1% by mass, even more preferably from 0.4 to 0.8 % by mass.
  • the bitumen / fluxed polymer composition comprises from 0.025 to 2.5% by mass of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, more preferably from 0.1 to 2% by mass, even more preferably from 0.15 at 1% by mass, and advantageously from 0.3 to 0.8% by mass, relative to the total mass of the bitumen / polymer composition fluxed.
  • the crosslinked and fluxed bituminous composition according to the invention comprises at least:
  • each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers and each B represents a block based on butadiene monomers.
  • the copolymer of formula S-B and the copolymer of formula S-B-S are present in the composition according to the invention in a mass ratio greater than 3: 2 and which may range up to 1: 0.
  • block is meant within the meaning of the invention a polymer chain obtained by the polymerization of one or more monomers of the same chemical nature.
  • the monovinylaromatic hydrocarbon monomers from which the S blocks of the heat-crosslinkable block copolymers defined above are derived can independently be any monovinylaromatic hydrocarbon compound known for use in the preparation of block copolymers such as: styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene or mixtures thereof.
  • the blocks based on butadiene B monomers entering into the composition of the block copolymers mentioned above are based on butadiene monomers which are practically pure or comprising minor proportions, up to 10% by weight, of structurally related conjugated dienes.
  • the polybutadienes consist purely of units obtained from butadiene monomers.
  • the bituminous composition according to the invention comprises at least a first elastomer chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B. According to a particular embodiment, the composition according to the invention comprises several elastomers chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon compound from which the S block of the block copolymer of formula SB is derived is styrene which can be used as a substantially pure monomer or as a major component in mixtures with minor proportions of one or more several other vinyl aromatic monomers of related structure, such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene.
  • the styrene is used alone or as a mixture with at most 10% by weight of one or more other vinyl aromatic monomers, relative to the total weight of the monomers of the S block.
  • the use of substantially pure styrene is particularly preferred.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB used in the present invention has an average molecular mass Mw, measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, ranging from 40,000 to 500,000 g. mol 1 .
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB has an average molecular mass Mw, measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, of less than or equal to 400,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 250,000 g. soft ⁇ even more preferably less than or equal to 200,000 g. mol 1 and advantageously less than or equal to 150,000 g. mol 1 .
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB has a weight-average molecular mass (Mw), measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, of greater than or equal to 50,000 g. mol 1 , more preferably greater than or equal to 65,000 g. mol 1 , even more preferably greater than or equal to 75,000 g. mol 1 , and advantageously greater than or equal to 100,000 g. mol 1 .
  • Mw weight-average molecular mass
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB has a mass average molecular mass (Mw), measured by triple detection gel permeation chromatography, ranging from 40,000 to 200,000 g. mol 1 , more preferably from 50,000 to 100,000 g. mol 1 , even more preferably from 60,000 to 90,000 g. mol 1 , advantageously from 65,000 to 80,000 g. mol 1 .
  • Mw mass average molecular mass
  • the contents of vinyl groups described below refer to the final copolymers (copolymer of formula S-B, of formula S-B-S or their mixtures) and not to the monomers used for their synthesis.
  • the contents of vinyl groups defined below do not take into account the vinyl groups which may be present in the precursor monomers but which have reacted during the polymerization reaction. In particular, they do not take into account the vinyl groups present in the monovinyl aromatic monomers which have reacted to form the various S blocks.
  • the content of vinyl groups characterizes only the vinyl groups present in the B blocks due to the polymerization of 1, 3-butadiene according to a 1, 2-addition mechanism.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B has a content of vinyl groups greater than or equal to 9% by moles, relative to the total number of moles of copolymer S-B, preferably greater than or equal to 10% by moles.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB has a content of vinyl groups of less than or equal to 35% by moles, relative to the total number of moles of SB copolymer, more preferably less than or equal to 30% by moles.
  • the block B of the block copolymer of formula SB has a content of vinyl groups ranging from 5% to 50% by mass, relative to the total mass of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably 10%. at 40% by mass, more preferably from 15% to 30% by mass.
  • the units obtained by the polymerization of 1, 3 butadiene according to a mechanism of 1, 2-addition or according to a mechanism of 1, 4-addition have the same molar mass.
  • the contents of vinyl groups present in block B expressed in mass or in moles are equivalent.
  • the block B of the block copolymer of formula SB has a content of vinyl groups ranging from 5% to 50% by moles, relative to the total amount of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably 10%. at 40% by moles, more preferably from 15% to 30% by moles.
  • block B of the block copolymer of formula SB has a glass transition temperature T v (in English T g for “glass transition”), determined by differential scanning calorimetry (or DSC in English for “Differential Scanning Calorimetry”) , less than or equal to -70 ° C, preferably less than or equal to -75 ° C.
  • the block copolymer of formula SB has a glass transition temperature T v (in English T g for “glass transition”), determined by differential scanning calorimetry (or DSC in English for “Differential Scanning Calorimetry”), ranging from -100 ° C to -70 ° C, preferably from -90 to - 75 ° C.
  • the block S of the block copolymer of formula SB represents from 5% to 50% by moles, relative to the total amount of moles of copolymer of formula SB, preferably from 10% to 30% by moles, even more preferably from 12% to 25% by moles, and advantageously from 14% to 20% by moles.
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon (advantageously styrene) in the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB ranges from 5% to 40% by mass, preferably from 10% to 35% by mass, more preferably from 20% to 30% by mass, relative to the total mass of the copolymer of formula SB.
  • the block copolymer of formula SB is in an essentially non-hydrogenated form. Such copolymers are known to those skilled in the art. Mention may be made, by way of example, of the heat-crosslinkable block copolymers sold by the company Dynasol under the reference Solprene® 1205.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB represents at least 60% by mass of the elastomers present in the composition, more preferably at least 70% by mass, even more preferably at least 90% by mass, and advantageously at least 95% en masse.
  • the bitumen / polymer composition before fluxing comprises from 0.5 to 20% by mass of heat-crosslinkable block copolymer of formula SB relative to the total mass of the bitumen / polymer composition, more preferably from 1% to 15% by weight, even more preferably from 2% to 10% by weight, even more preferably from 3% to 6% by weight.
  • the bitumen / fluxed polymer composition according to the invention comprises from 0.25% to 20% by weight of heat-crosslinkable block copolymer of formula SB relative to the total weight of the bitumen / fluxed polymer composition, more preferably from 0 , 5% to 15% by weight, even more preferably from 1% to 10% by weight, even more preferably from 2% to 5.5% by weight.
  • bituminous composition according to the invention can also comprise at least one second elastomer chosen from the heat-crosslinkable block copolymers of formula
  • the composition according to the invention comprises several elastomers chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B-S.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon compound from which the S blocks of the block copolymer of formula SBS are derived is styrene which can be used as a substantially pure monomer or as a major component in mixtures with minor proportions of another.
  • structurally related vinyl aromatic monomer such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene.
  • the styrene is used alone or as a mixture with at most 10% by weight of one or more other vinyl monomers. aromatic, relative to the total weight of the monomers of the S block.
  • the use of substantially pure styrene is particularly preferred.
  • the heat-crosslinkable copolymer of formula SBS is chosen from copolymers in which the S blocks together represent at least 15% by moles of the total number of moles of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS, said heat-crosslinkable block copolymers of formula SBS have a weight average molecular weight ranging from 40,000 to 500,000 g. mol 1 and have a vinyl group content greater than or equal to 20% by moles, relative to the total number of moles of the heat-crosslinkable block copolymer.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS exhibits a weight average molecular mass (Mw), measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, of less than or equal to 400,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 300,000 g.mol 1 , even more preferably less than or equal to 250,000 g.mol 1 .
  • Mw weight average molecular mass
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS has a weight-average molecular mass (Mw), measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, greater than or equal to 50,000 g.mol 1 , more preferably greater than or equal to 65,000 g.mol 1 , even more preferably greater than or equal to 75,000 g.mol 1 , and advantageously greater than or equal to 100,000 g.mol 1 .
  • Mw weight-average molecular mass
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS has a weight-average molecular mass (Mw), measured by triple-detection gel permeation chromatography, ranging from 40,000 to 200,000 g.mol 1 , more preferably from 50,000 to 175,000 g.mol 1 , even more preferably from 60,000 to 150,000 g.mol 1 , advantageously from 80,000 to 130,000 g.mol 1 .
  • Mw weight-average molecular mass
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups greater than or equal to 20% by moles, relative to the total number of moles of the SBS copolymer, preferably greater than or equal to 25% by moles, even more preferably greater than or equal to 28% by moles.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups less than or equal to 50% by moles, relative to the total number of moles of SBS copolymer, more preferably less than or equal to 40% by moles, and again more preferably less than or equal to 35% by moles.
  • the block B of the block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups greater than or equal to 25% by mass, relative to the total mass of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably greater than or equal to 30. % by mass, even more preferably greater than or equal to 35% by mass.
  • the block B of the block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups less than or equal to 50% by mass, relative to the total mass of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably less than or equal to 45 % by mass, even more preferably less than or equal to 40% by mass.
  • the block B of the block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups greater than or equal to 25% by moles, relative to the total amount of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably greater than or equal to 30 % by moles, even more preferably greater than or equal to 35% by moles.
  • the block B block copolymer of formula SBS has a glass transition temperature T v (in English T g for "glass transition”), determined by differential scanning calorimetry (or DSC in English for “Differential Scanning Calorimetry”), ranging from -100 ° C to -50 ° C, preferably from -90 to -60 ° C, more preferably from -80 ° C to -70 ° C.
  • the S blocks present in the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B-S together represent at least 15% by moles, relative to the total number of moles of heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B-S, preferably at least 16% by moles.
  • the blocks S of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS represent, together, from 15% to 50% by moles, relative to the total amount of moles of heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS, more preferably from 15% to 30% by moles, even more preferably from 15% to 25% by moles, and advantageously from 15% to 20% by moles.
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon (advantageously styrene) in the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS, determined by 13 C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance), is greater than or equal to 25% by mass, more preferably greater than or equal to 28% by mass, even more preferably greater than or equal to 30% by mass, relative to the total mass of the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-BS.
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon (advantageously styrene) of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS ranges from 25% to 40% by mass, more preferably from 28% to 35% by mass, relative to the total mass of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS.
  • block copolymers of the invention are in an essentially non-hydrogenated form.
  • the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS is obtained by coupling two block copolymers of formula SB in which the blocks S and B are as described above in the definition of the heat-crosslinkable block copolymer of SBS formula.
  • the bitumen / polymer composition before fluxing comprises from 0 to 8% by weight of heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS relative to the total weight of the bitumen / polymer composition, more preferably from 0% to 6% by weight , even more preferably from 0% to 4% by weight, even more preferably from 0% to 2% by weight.
  • the bitumen / polymer composition according to the invention after fluxing, comprises from 0 to 8% by mass of heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS relative to the total mass of the bitumen / polymer composition, more preferably from 0% at 6% by weight, even more preferably from 0% to 4% by weight, even more preferably from 0% to 2% by weight.
  • bitumen / polymer composition according to the invention may comprise elastomers other than copolymers of formula S-B-S and block copolymers of formula S-B defined above.
  • composition according to the invention may contain other known elastomers for bitumen such as the S-B1-B2 copolymers (styrene-butadiene-butadiene block copolymer in which the two butadiene blocks B1 and B2 have a different vinyl content.
  • S-B1-B2 copolymers styrene-butadiene-butadiene block copolymer in which the two butadiene blocks B1 and B2 have a different vinyl content.
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SBS * styrene-butadiene-styrene star block copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EPDM modified ethylene propylene diene
  • polychloroprene polynorbornene, natural rubber, recycled rubber
  • polybutene polyisobutylene
  • SEBS copolymer of styrene, ethylene, butylene and styrene
  • the heat-crosslinkable block copolymers of formula SBS and the block copolymers of formula SB which have been defined above together represent at least 50% by weight of the elastomers present in the composition, more preferably at least 70% by weight , and even more preferably at least 90% by weight.
  • the elastomers present in the composition according to the invention consist essentially of heat-crosslinkable block copolymers of formula S-B-S and of block copolymers of formula S-B defined above.
  • the total elastomer content in the bitumen / polymer composition is from 0.5% to 20% by mass relative to the total mass of the bitumen / polymer composition, more preferably from 1% to 15% by weight, even more preferably from 2% to 10% by weight, even more preferably from 3% to 6% by weight.
  • the elastomer content in the fluxed bitumen / polymer composition according to the invention is preferably from 0.25% to 20% by weight relative to the total weight of the fluxed bitumen / polymer composition, more preferably from 0.5% to 15% by mass, even more preferably from 1% to 10% by mass, even more preferably from 2% to 5.5% by mass.
  • composition may also further comprise other plastomers distinct from the olefinic polymer builder functionalized with at least one epoxy group.
  • composition according to the invention may also additionally contain one or more polymeric components chosen from the category of known thermoplastics and plastomers for bitumen.
  • thermoplastics By way of example of thermoplastics, mention may in particular be made of polyethylenes such as PE (polyethylene), HDPE (high density polyethylene) and polypropylene PP.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • polypropylene PP polypropylene
  • EVA polyethylene-vinyl acetate copolymer
  • I ⁇ MA polyethylene-methyl acrylate copolymer
  • I ⁇ BA polyethylene-copolymer- butyl acrylate
  • copolymers of ethylene and acid esters acrylic, methacrylic or maleic anhydride acrylic, methacrylic or maleic anhydride
  • ethylene-propylene copolymers and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene).
  • the block copolymers of formula SBS and the block copolymers of formula SB defined above together represent , at least 50% by mass relative to the total mass of all the block copolymers of formula SBS, block copolymers of formula SB, thermoplastics and separate plastomers of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group present in the composition, even more preferably at least 70% by weight.
  • the composition can comprise, in addition to block copolymers of formula SBS and copolymers of formula SB, at least one other elastomer as defined above and at least one plastomer as defined above .
  • the block copolymers of formula SBS and the copolymers of formula SB represent at least 50% by mass relative to the total mass of all the block copolymers of formula SBS, copolymers of formula SB, other elastomers and plastomers that are distinct from the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group present in the composition, even more preferably at least 70% by weight.
  • composition according to the invention comprises at least one fluxing agent.
  • fouling agent or "fluxing agent” or even “fluxing agent” means an oily substance which, when introduced into a bituminous composition, allows its viscosity to be significantly reduced.
  • bitumen / polymer composition as defined above, and in detail below, is advantageous in that it can be fluxed by mixing with a conventional fluxing agent.
  • the fluxing agent used in the context of the present invention can thus be chosen from all the fluxing agents for bitumen known from the prior art.
  • the fluxing agent is chosen from fluxing agents of animal origin; fluxing agents of plant origin; hydrocarbon fluxing agents, in particular of petroleum origin; and their mixtures. More preferably, the fluxing agent is chosen from fluxing agents of plant origin, hydrocarbon-based fluxing agents and their mixtures.
  • the fluxing agent can first of all be chosen from hydrocarbon fluxes.
  • the hydrocarbon fluxing agent is chosen from petroleum fluxing agents or synthetic hydrocarbon fluxing agents.
  • Fluxes of petroleum origin are obtained by refining petroleum and generally consist of a mixture / assembly of several fractions.
  • fluxing agents of petroleum origin generally consist of a mixture of a heavy fraction and a light fraction.
  • fluxing agents of petroleum origin mention may be made of the fluxing agents described in WO 2005/021655.
  • fluxing agents include:
  • the content of aromatic compounds is less than 5.0% by mass, relative to the total mass of the heavy petroleum cut A, and
  • the initial distillation temperature is greater than or equal to 200 ° C and the final distillation temperature of which is less than or equal to 400 ° C,
  • Such fluxing agents are commercially available from the company TOTAL under the name GREENFLUX® SD.
  • Synthetic hydrocarbon fluxes are obtained by conversion of biomass. Synthetic fluxes are generally obtained by subjecting a crude biological load to a process comprising hydrodeoxygenation (HDO) and isomerization (ISO) steps.
  • the hydrodeoxygenation (HDO) step leads to the decomposition of the structures of the biological esters or of the triglyceride constituents, to the elimination of oxygenated, phosphorus and sulfur compounds and to the hydrogenation of the olefinic bonds.
  • the product resulting from the hydrodeoxygenation reaction is then isomerized.
  • a fractionation step can preferably follow the hydrodeoxygenation and isomerization steps. The fractions of interest can finally be subjected to hydrotreatment and then distillation stages.
  • the raw biological load also called biomass or raw material of biological origin, used to manufacture synthetic fluxes is generally chosen from vegetable oils, animal fats, fish oils and their mixtures.
  • gross biological load we can cite by way of example: rapeseed oil, canola oil, tall oil, sunflower oil, soybean oil, hemp oil, olive oil, linseed oil, mustard oil, palm oil, peanut oil, castor oil, walnut oil coconut, animal fats such as tallow, recycled edible fats, raw materials from genetic engineering and biological raw materials produced from microorganisms such as algae and bacteria.
  • the fluxing agent can also be chosen from fluxing agents of animal or plant origin.
  • Fluxes of plant or animal origin consist of oils of plant or animal origin. These oils are found in the form of free fatty acids; triglycerides; diglycerides; monoglycerides, in esterified form, for example in methyl ester form; or in the form of mixtures.
  • the fluxing agent is chosen fluxing agents of plant origin.
  • fluxing agents of plant origin mention may be made of those described in FR2894587 and FR2894588 in the form of a mixture of castor oil and at least one of its derivatives, in particular chosen from among ester derivatives.
  • the fluxing agent can finally be chosen from mixtures of at least one oil of plant or animal origin and at least one hydrocarbon oil.
  • the hydrocarbon oil can be chosen from oils of petroleum origin and synthetic oils described above.
  • FR2910477 Examples of fluxing agents in the form of a mixture of an oil of plant or animal origin and of an oil of petroleum origin are described in particular in FR2910477.
  • the flux described in FR2910477 comprises:
  • FR3065961 Examples of fluxing agents in the form of a mixture of an oil of plant or animal origin and of a synthetic hydrocarbon oil are described in particular in FR3065961.
  • the flux described in FR3065961 comprises: - from 50% to 99% of at least one hydrocarbon oil which comprises a mass content of isoparaffins ranging from 90 to 100%, a mass content of normal paraffins ranging from 0 to 10% and a carbon content of biological origin greater than or equal to 90%, relative to the total mass of the hydrocarbon oil, and
  • the composition according to the invention comprises from 0.5% to 50% by mass of fluxing agent (s), relative to the total mass of the bitumen / polymer composition, more preferably from 1 to 40% by mass , even more preferably from 1 to 20% by weight.
  • fluxing agent s
  • bitumen / fluxed polymer composition of the invention it is also possible to add to the bitumen / fluxed polymer composition of the invention, in a known manner:
  • tackifier dopes and / or surfactants are generally chosen from derivatives of alkylamines, derivatives of alkylpolyamines, derivatives of alkyl amidopolyamines and derivatives of quaternary ammonium salts, taken alone or as a mixture.
  • the amount of tackifier dopes and / or surfactants in the bitumen / polymer composition is, for example, between 0.2% and 2% by mass, preferably between 0.5% and 1% by mass relative to to the total mass of the bitumen / polymer composition.
  • waxes of animal, vegetable or hydrocarbon origin in particular long chain hydrocarbon waxes, for example polyethylene waxes or paraffins, optionally oxidized.
  • Amide waxes such as ethylene bis-stearamide can also be added.
  • paraffins having chain lengths of 30 to 120 carbon atoms (C30 to C120).
  • the paraffins are chosen from polyalkylenes.
  • the paraffins are polymethylene paraffins and polyethylene paraffins. These paraffins can be of petroleum origin or come from the chemical industry.
  • the paraffins are synthetic paraffins resulting from the conversion of biomass and / or natural gas.
  • paraffins can also contain a large proportion of so-called “normal” paraffins, that is to say straight-chain, unbranched linear paraffins (saturated hydrocarbons).
  • the paraffins can comprise from 50 to 100% normal paraffins and from 0 to 50% isoparaffins and / or branched paraffins.
  • the paraffins comprise from 85 to 95% of normal paraffins and from 5 to 15% isoparaffins and / or branched paraffins.
  • the paraffins comprise from 50 to 100% normal paraffins and from 0 to 50% isoparaffins.
  • the paraffins comprise from 85 to 95% of normal paraffins and from 5 to 15% of isoparaffins.
  • the paraffins are polymethylene paraffins. More particularly, paraffins are synthetic polymethylene paraffins, in particular paraffins obtained from the conversion of synthesis gas by the Fischer-Tropsch process. In the Fischer-Tropsch process, paraffins are obtained by reacting hydrogen with carbon monoxide over a metal catalyst. Fischer-Tropsch synthesis methods are described, for example, in publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 or EP 0 199 475.
  • the paraffins are Fischer-Tropsch polymethylene paraffins marketed by Sasol, in particular under the trademark Sasobit®.
  • anti-foam additives in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides obtained from vegetable or animal oils.
  • detergent and / or anti-corrosion additives in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines and polyetheramines; imidazolines.
  • lubricity additives or anti-wear agent in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and carboxylic acid derivatives. polycyclic.
  • additives modifying crystallization, additives inhibiting paraffin deposits, additives making it possible to lower the pour point low temperature rheology modifiers such as ethylene / vinyl acetate (EVA) and / or ethylene / vinyl propionate (EVP) copolymers, ethylene / vinyl acetate / vinyl versatate (EA AA EOVA) terpolymers; ethylene / vinyl acetate / alkyl acrylate terpolymers; graft-modified EVA copolymers; polyacrylates; acrylate / vinyl acetate / maleic anhydride terpolymers; amidified maleic anhydride / alkyl (meth) acrylate copolymers capable of being obtained by reaction of a maleic anhydride / alkyl (meth) acrylate copolymer and of an alkylamines or polyalkylamine having a hydrocarbon chain of 4 and 30 carbon atoms, of preferably from 12 to 24 carbon atoms
  • antioxidants for example of hindered phenolic type or amine type of alkylated paraphenylene diamine type.
  • L) additives for lowering the mixing temperature of asphalts and mixes those for improving the adhesion of bituminous binders to fillers and aggregates, such as polyisobutylene succinimides.
  • acids such as polyphosphoric acid or diacids, in particular fatty diacids.
  • the additives are used in amounts well known to those skilled in the art, depending on the nature of the additive, depending on the bitumen base and the expected properties.
  • the bitumen base comprises from 0.1% to 10% by mass, preferably from 0.5% to 5% by mass, more preferably from 0.5% to 2.5% by mass. mass of chemical additive relative to the total mass of the bitumen base.
  • composition The composition :
  • the application describes the composition resulting from the simple mixture of the components described above but also the heat-crosslinked composition resulting from the heat treatment of this composition.
  • the heat treatment is described below in the section titled "The Preparation Process”.
  • the percentages described below relate to the mixture of the components of the heat-crosslinkable composition and are found in the heat-crosslinked composition.
  • the bitumen / polymer composition is free from sulfur crosslinking agent.
  • the bitumen / polymer composition comprises less than 6 ppm of sulfur-containing crosslinking agent.
  • bitumen / fluxed polymer composition essentially consists of:
  • bitumen / fluxed polymer composition preferably comprises, preferably consists essentially of:
  • bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:
  • bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:
  • bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:
  • bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:
  • bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:
  • the elastomer / olefinic polymer adjuvant mass ratio is advantageously from 2/1 to 15/1, preferably from 5/2 to 12/1.
  • the heat-crosslinked composition is obtained directly by heat treatment of the bitumen / polymer composition defined above, the heat treatment inducing crosslinking of the bitumen / polymer composition.
  • the crosslinking is essentially thermal.
  • essentially thermal crosslinking is meant within the meaning of the invention a crosslinking created by heat treatment.
  • a composition obtained by such a process is thus distinguished from the compositions obtained by means of a chemical crosslinking, in particular using crosslinking agents chosen from sulfur-containing crosslinking agents.
  • the crosslinked and fluxed bitumen / polymer compositions of the invention can be prepared by any process known to those skilled in the art. Typically these methods include mixing the components and heating the mixture. Bitumen can be heated before mixing. Usually, the bitumen is heated before mixing, and the other components are added to the bitumen without having been previously heated.
  • bitumen / polymer composition is prepared by bringing into contact:
  • the mass percentages are calculated relative to the total mass of said composition.
  • the operation is carried out at temperatures ranging from 100 ° C to 200 ° C, preferably from 150 ° C to 200 ° C, preferably from 160 ° C to 200 ° C, more preferably 160 ° C to 195 ° C, even more preferably 160 ° C to 190 ° C.
  • This embodiment allows the preparation of a bitumen / heat-crosslinked polymer composition.
  • the operation is preferably carried out with stirring, advantageously for a period of at least 10 minutes, preferably comprised from 1 hour to 24 hours, more preferably from 1 hour to 10 hours.
  • the method of the invention can be carried out by means of agitation producing high shear or agitation producing low shear.
  • the method of the invention may comprise successive sequences with different agitation modes, for example the method of the invention may comprise at least two successive sequences of agitation, a first sequence producing agitation at high shear followed by a second sequence producing low shear agitation, preferably ranging from 400 revolutions / min to 1000 revolutions / min.
  • the process for manufacturing the bitumen / heat-crosslinked polymer composition comprises, for example, the following successive steps:
  • bitumen, heat-crosslinkable elastomers and olefinic polymer additive functionalized with at least one epoxy group, optionally additives, are introduced into a reactor,
  • the mixture is stirred until a homogeneous mixture is obtained and heated to a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C, preferably from 150 ° C to 200 ° C, preferably from 160 ° C to 200 ° C , more preferably 160 ° C to 195 ° C, even more preferably 160 ° C to 190 ° C.
  • step ii) is preferably carried out for a period of at least 10 minutes, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 1 hour to 10 hours.
  • the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group can be incorporated into the bitumen before or after the heat-crosslinkable elastomer, simultaneous incorporation also being possible.
  • the olefinic polymer additive functionalized with at least one epoxy group is incorporated into the bitumen before or after the elastomers.
  • the process for manufacturing the bitumen / heat-crosslinked polymer composition comprises, for example, the following successive steps:
  • bitumen previously heated to a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C, the heat-crosslinkable elastomers and the olefinic polymer additive functionalized with at least one epoxy group, optionally the additives, are introduced into a reactor,
  • the mixture is homogenized by passing through a high shear mill, preferably between 1000 and 6000 revolutions / min, preferably for a period of at least 1 minute, more preferably ranging from 1 min to 2 hours, even more preferably from 1 min to 30 min,
  • step iii) the mixture obtained in step ii) is then transferred to a maturation tank, preferably for a period of at least 30 min, more preferably from 30 min to 24 hours, even more preferably from 1 hour to 10 hours before storage or use.
  • the maturation step iii) described above is preferably carried out at a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C, more preferably ranging from 150 ° C to 200 ° C, even more preferably ranging from 160 ° C. ° C to 200 ° C, preferably 160 ° C to 195 ° C and even more preferably 160 ° C to 190 ° C.
  • the stirring at high shear and in particular the stirring carried out by passing through a high shear mill, makes it possible to facilitate good dispersion and good distribution of the polymer and of the olefinic polymer additive.
  • the application describes a bitumen / heat-crosslinked polymer composition capable of being obtained by carrying out the process defined above.
  • the method described above further comprises, after step ii) or iii), an additional step of introducing one or more fluxing agent (s) as defined above .
  • the method according to the invention can further comprise, before the step of introducing the fluxing agent (s), a preliminary step of diluting the bitumen / polymer composition by adding a or several bitumen bases.
  • This optional dilution step makes it possible to adjust the additive contents in the bitumen / polymer composition fluxed.
  • the implementation of this step is up to a person skilled in the art who knows, depending on the intended application and in particular the desired properties, how to adapt the content of additives in the final composition.
  • the process according to the invention allows the preparation of a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition.
  • the introduction of the fluxing agent is carried out in the bitumen / polymer composition previously heated to a temperature ranging from 100 ° C. to 200 ° C. and with stirring.
  • the bituminous composition is heated to a temperature ranging from 150 ° C to 200 ° C, preferably from 160 ° C to 200 ° C, more preferably from 160 ° C to 195 ° C, even more preferably from 160 ° C to 190 ° C.
  • a subject of the invention is also a heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition capable of being obtained by carrying out the above process.
  • bitumen / polymer compositions according to the invention:
  • the heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer compositions obtained according to the invention are envisaged.
  • the heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer compositions can be used for the preparation of a bitumen / polymer binder.
  • the bitumen / polymer binder according to the invention can be used in combination with aggregates, in particular road.
  • the heat-crosslinked and fluxed bituminous composition according to the invention is used, optionally as a mixture with aggregates or aggregates of recycled bituminous mixes, to manufacture a surface coating, a hot mix, a cold mix, a mixed bituminous mix. cold, a severe emulsion, a base coat, a tie coat, a tack coat or a wearing course.
  • bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their coating, as well as for carrying out all road works.
  • bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their coating, as well as for carrying out all road works.
  • bituminous mix is meant a mixture of a bituminous binder with aggregates and optionally mineral and / or synthetic fillers.
  • the bituminous mix comprises a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer binder according to the invention, and optionally mineral and / or synthetic fillers, preferably chosen from fines, sand, chippings and recycling mills.
  • the aggregates are mineral and / or synthetic aggregates, in particular, recycling mills, with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 20 mm.
  • the bitumen / polymer binder according to the invention can advantageously be used to prepare a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix or a serious emulsion.
  • the invention also relates to asphalts as a material for making and covering sidewalks.
  • asphalt is meant a mixture of bituminous binder with mineral and / or synthetic fillers.
  • An asphalt comprises a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer binder according to the invention and mineral fillers such as fines, sand or chippings and / or synthetic fillers.
  • Mineral fillers consist of fine (particles with dimensions less than 0.063 mm), sand (particles with dimensions between 0.063 mm and 2 mm) and possibly chippings (particles with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 4 mm).
  • Asphalts have 100% compactness and are mainly used to make and cover sidewalks, while asphalt has a compactness of less than 100% and are used to make roads. Unlike asphalt, asphalts are not compacted with a roller during their placement.
  • Another aspect of the invention is the use of a bitumen / polymer composition according to the invention in various industrial applications, in particular for preparing an interior or exterior coating, a membrane or an impregnation layer.
  • a subject of the invention is also the use of heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer binders, of mixes and of mastic asphalt according to the invention for the manufacture of road, pavement, sidewalk, road, pavement and pavement coverings.
  • bitumens The properties of bitumens are measured using the methods described below:
  • TSA Ball and ring softening temperature
  • the STV pseudo-viscosity measurement is carried out using a flow viscometer and represents the flow time (expressed in seconds) of 50 cm 3 of the bituminous composition flowed through an orifice 10 mm in diameter.
  • the fluxed bituminous composition must have an STV pseudo-viscosity value less than or equal to 500 s.
  • a measurement of the STV pseudo-viscosity of the bituminous composition after prolonged storage makes it possible to characterize the storage stability of the fluxed compositions.
  • the STV pseudo-viscosity of the compositions is measured before storage, after 3 days of storage at 160 ° C and after 10 days of storage at 160 ° C.
  • B1 bitumen base 35/50 grade bitumen base with a P 25 penetrability of 47 1/10 mm and a TBA of 51.8 ° C and available commercially from the TOTAL group under the brand AZALT ® , and
  • B2 bitumen base 70/100 grade bitumen base with a P25 penetrability of 84 1/10 mm and a TBA of 47.2 ° C and available commercially from the TOTAL group under the AZALT ® brand.
  • Adjuvant A1 Ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer in mass proportions, determined by 1 H NMR spectroscopy (proton nuclear magnetic resonance), respectively of 70/21/9 and having a melt index MFR (English acronym for “Melt Flow Rate”) (190 ° C / 2.16 kg) of 8g / 10min, calculated according to standard ASTM D1238-IS01 133.
  • This polymer is commercially available under the name Elvaloy® 4170P from the company Dupont and has:
  • Mn number-average molecular mass (Mn), measured by triple-detection gel permeation chromatography, equal to 16,220 g. mol 1 ,
  • Mw mass average molecular mass
  • Adjuvant A2 ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer in proportions by mass of 74/16/10 respectively and having an MFR melt index (English acronym for “Melt Flow Rate”) (190 ° C / 2, 16 kg) of 8g / 10min, calculated according to standard ASTM D1238- IS01 133.
  • MFR melt index English acronym for “Melt Flow Rate”
  • Mn a number-average molecular mass (Mn), measured by triple-detection gel permeation chromatography, equal to 1 16 700 g. mol 1 ,
  • Mw mass-average molecular mass
  • Elastomer E1 blend based on block copolymer S-B1 -B2 also comprising copolymer (S-BI-B2) nX with S represents a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a peak molecular weight of 10,000 to 25,000, Bl is a polybutadiene block having a vinyl content of less than or equal to 15 mole percent, B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of greater than or equal to 25 mole percent, the ratio of BI / B2 is greater than or equal to 1 : 1, the S-B1 -B2 block copolymer has a peak molecular weight of 40,000-200,000, n is an integer ranging from 2 to 6, X is the residue of a coupling agent, the block copolymer (S- BI-B2) nX has a peak molecular weight which is 1.5 to 6.0 times the peak molecular weight of the S-B1 -B2 block copolymer, wherein the S-B1 -
  • the content of vinyl groups in the mixture is 24.1% by moles relative to the total number of moles of polymers.
  • the content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomers is 15.8% by moles relative to the total number of moles of polymers.
  • the weight average molecular weight of the mixture is 285,000 g. mol 1 .
  • This elastomer is available from the company Kraton under the name MD246.
  • Elastomer E2 styrene / butadiene / styrene (SBS) block copolymer, at 18.8% by moles of styrene and at 81.2% by moles of butadiene, relative to the total number of moles of copolymer.
  • the content of vinyl groups is 29.4% by moles relative to the total number of moles of copolymer.
  • the copolymer has a molecular mass by mass (Mw), determined by gel permeation chromatography with a polystyrene standard, equal to 144,000 g. mol 1 .
  • Mw molecular mass by mass
  • This copolymer is commercially available from the company KRATON under the name D1 192.
  • Elastomer E3 styrene / butadiene (SB) block copolymer, 14.6% by moles of styrene and 85.4% by moles of butadiene, relative to the total number of moles of copolymer.
  • the content of vinyl groups is 10.1% by moles relative to the total number of moles of copolymer.
  • the copolymer has a mass molecular mass (Mw), determined by triple detection gel permeation chromatography, equal to 66,000 g. mol 1 .
  • Mw mass molecular mass
  • This copolymer is commercially available from the company DYNASOL under the reference Solprene 1205.
  • the fluxing agent a fluxing agent of petroleum origin available commercially from the company TOTAL under the name GREENFLUX® SD was used.
  • bitumen bases B1 and B2 are heated to a temperature of 160 ° C and mixed in a reactor according to a mass ratio equal to 1: 1. The mixture is then placed in an oven for 45 minutes at a temperature equal to 190 ° VS,
  • the elastomer (s) and the olefinic polymer admixture are then added to the mixture of bitumen bases using a Silverson ® mixer at a shear of 6000 revolutions / min for 30 minutes at a temperature of 190 ° C to obtain a homogeneous mixture,
  • compositions C3 and C4 lead to crosslinked and fluxed compositions according to the invention and compositions C1, C2 and C5 lead to comparative crosslinked and fluxed compositions. [Table 1]
  • compositions C1 to C5 exhibit satisfactory penetrability and ball and ring softening temperature (TBA) values.
  • compositions C1 to C5 also have a high maximum elongation suitable for the uses targeted by the present application.
  • compositions C3 and C4 exhibit lower energy at 400%, total energy and maximum strain stress than those of compositions C1, C2 and C5.
  • compositions C1 F to C5F are then obtained, respectively, by fluxing the compositions C1 to C5 prepared above.
  • bitumen / polymer compositions C1 to C5 obtained above are diluted by mixing with the bitumen base B2 as follows:
  • compositions C1 to C5 and the bitumen base B2 are heated to a temperature of 160 ° C for 2 hours, and
  • compositions C1 to C5 are mixed, with stirring by means of a turbine available commercially from the company VMI under the brand RAYNERI®, with the bitumen base B2. Stirring is continued for 5 to 10 minutes until a homogeneous mixture is obtained.
  • the fluxing agent is then introduced, with stirring, into the dilute compositions. Stirring is maintained for 2 min to obtain homogeneous compositions.
  • the fluxed compositions C1 F to C5F are thus obtained by mixing: - 53% by mass of the starting bitumen / polymer composition (C1, C2, C3, C4 or
  • the pseudo-viscosity of the compositions is measured according to the method described above.
  • compositions C1 F and C5F exhibit a pseudo-viscosity value STV, before and after prolonged storage at 160 ° C., too high to be used as a road binder or for the preparation of industrial coatings (viscosity> 500 s).
  • composition C2F has a pseudo-viscosity value STV before storage equal to 464 s, suitable for the applications targeted by the present application.
  • STV pseudo-viscosity value
  • the viscosity of the composition C2F increases significantly: after storage for 3 days, the composition C2F has an STV pseudo-viscosity value greater than 600 s; after 10 days of storage, composition C2F exhibits an STV pseudo-viscosity value greater than 1200 s.
  • composition C2F has a pseudo-viscosity value STV incompatible with the applications targeted by the present application.
  • the C3F and C4F compositions according to the invention exhibit a pseudo-viscosity value, before and after storage, of less than 500 s.
  • the C3F and C4F compositions according to the invention can thus be used as a road binder or for the preparation of industrial coatings.
  • the C3 F and C4F compositions according to the invention can be used in an equivalent manner directly after their preparation, after 3 days of storage at 160 ° C or again after 10 days of storage at 160 ° C.
  • the fluxed compositions according to the invention are thus advantageous in that they can be stored for several days at a temperature of 160 ° C. without their viscosity being deteriorated.

Landscapes

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Abstract

Disclosed is a heat cross-linked and fluxed bitumen/polymer composition comprising at least one first heat cross-linkable elastomer of formula S-B, at least one second heat cross-linkable elastomer of formula S-B-S, in which S is a styrene or other vinyl aromatic polymer block, and B is a polybutadiene block, the composition comprising an olefinic polymer adjuvant. Also disclosed is the use of these compositions as a road binder, for manufacturing surface dressings or indeed for industrial applications, for example in the manufacture of internal and external coatings.

Description

Composition bitume/polymère fluxée et son procédé de préparation Domaine technique Bitumen / fluxed polymer composition and its preparation process Technical field

La présente invention appartient au domaine des bitumes et concerne des compositions bitume/polymère thermoréticulées fluxées. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une composition bitume/polymère thermoréticulée fluxée. The present invention belongs to the field of bitumens and relates to fluxed heat-crosslinked bitumen / polymer compositions. The invention also relates to a process for preparing a fluxed bitumen / heat-crosslinked polymer composition.

L’invention a également pour objet l’utilisation de ces compositions comme liants routiers notamment pour la fabrication d’enduits superficiels ou pour la préparation d’enrobés tels que des enrobés à chaud, des enrobés tièdes, des enrobés à froid comme par exemple les enrobés coulés à froid ou encore les graves émulsions. L’invention concerne enfin l’utilisation de ces compositions pour la préparation d’un revêtement intérieur ou extérieur, d’une membrane ou d’une couche d’imprégnation. Etat de la technique antérieure A subject of the invention is also the use of these compositions as road binders, in particular for the manufacture of surface coatings or for the preparation of mixes such as hot mixes, warm mixes, cold mixes such as for example cold-cast mixes or serious emulsions. Finally, the invention relates to the use of these compositions for the preparation of an interior or exterior coating, a membrane or an impregnation layer. State of the prior art

Le bitume est un matériau utilisé en très grandes quantités comme matériau de construction. Associé à des granulats, des fines ou des armatures, le bitume sert par exemple à la fabrication des chaussées routières et des chapes d’étanchéité sur les toitures ou dans des bassins de rétention. Le bitume se présente généralement sous la forme d’un matériau noir ayant une forte viscosité, voire solide à température ambiante. Bitumen is a material used in very large quantities as a building material. Combined with aggregates, fines or reinforcements, bitumen is used, for example, in the manufacture of road pavements and waterproofing screeds on roofs or in retention basins. Bitumen is generally in the form of a black material having a high viscosity, even solid at room temperature.

Du fait de la viscosité élevée du bitume à température ambiante, sa mise en oeuvre est problématique. Plusieurs techniques visant à diminuer la viscosité du bitume ont été développées, soit par chauffage, soit en le mettant sous forme d’émulsion, soit encore en le mélangeant avec des agents fluxants, également appelés fluxants. Due to the high viscosity of bitumen at room temperature, its processing is problematic. Several techniques aimed at reducing the viscosity of bitumen have been developed, either by heating, or by putting it in the form of an emulsion, or even by mixing it with fluxing agents, also called fluxants.

Les bitumes fluxés sont des compositions de bitume(s) dont on a abaissé la viscosité par addition de solvants volatils, les fluxants. L’addition de fluxant à un bitume permet d’atteindre des températures de mise en oeuvre plus basses que celle du même bitume non fluxé. Fluxed bitumens are compositions of bitumen (s) whose viscosity has been lowered by the addition of volatile solvents, the fluxants. The addition of flux to a bitumen enables processing temperatures to be achieved lower than that of the same non-fluxed bitumen.

Selon la terminologie adoptée dans le cadre du présent exposé, les liants bitumineux fluidifiés et les liants bitumineux fluxés sont regroupés dans une seule et même catégorie, les termes « fluxés » et « fluidifiés » étant ainsi considérés comme synonymes. According to the terminology adopted in the context of the present disclosure, the fluidized bituminous binders and the streamed bituminous binders are grouped together in one and the same category, the terms “flowed” and “fluidized” thus being considered as synonyms.

Traditionnellement, les bitumes fluxés sont obtenus par mélange, à chaud, du liant bitumineux et du fluxant. De manière générale, on connaît les fluxants d’origine pétrolière, les fluxants d’origine synthétique et les fluxants d’origine végétale. De nombreux travaux ont porté sur l’amélioration des propriétés mécaniques, élastiques et/ou rhéologiques de compositions bitumineuses, notamment par l’ajout de différents polymères. Traditionally, fluxed bitumens are obtained by mixing, hot, bituminous binder and flux. In general, fluxes of petroleum origin, fluxes of synthetic origin and fluxes of plant origin are known. Much work has focused on improving the mechanical, elastic and / or rheological properties of bituminous compositions, in particular by adding different polymers.

Parmi les polymères ajoutés aux bitumes, les copolymères de styrène et d'un diène conjugué et, notamment, de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène sont connus pour être particulièrement efficaces car ils se mélangent très facilement dans les bitumes et leur confèrent d'excellentes propriétés mécaniques et notamment de très bonnes propriétés élastiques. Among the polymers added to bitumens, the copolymers of styrene and a conjugated diene and, in particular, of styrene and butadiene or of styrene and isoprene are known to be particularly effective because they mix very easily in bitumens and their impart excellent mechanical properties and in particular very good elastic properties.

Ces compositions bitume/polymère sont utilisées pour la préparation de liants pour des revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme revêtements superficiels routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques mécaniques. Des caractéristiques mécaniques optimisées telles que les propriétés élastiques sont notamment cruciales pour les applications dans les revêtements routiers. These bitumen / polymer compositions are used for the preparation of binders for coatings of various surfaces and, in particular, as road surface coatings, provided that these compositions in combination exhibit a certain number of mechanical characteristics. Optimized mechanical characteristics such as elastic properties are particularly crucial for applications in road surfaces.

La demande FR 3 050 210 décrit un procédé de préparation d’une composition bitume/polymère présentant une ductilité améliorée avant et après vieillissement, ce procédé comprenant la mise en contact d’une base bitume, d’un élastomère de type SBS et d’un agent réticulant soufré. Application FR 3 050 210 describes a process for preparing a bitumen / polymer composition exhibiting improved ductility before and after aging, this process comprising contacting a bitumen base, an elastomer of SBS type and a sulfur-containing crosslinking agent.

La demande W097/43341 décrit des compositions bitume/polymère contenant un bitume, de 0,3% à 20% en poids d'au moins un polymère primaire choisi parmi certains élastomères et plastomères et de 0,01 % à 12% en poids d'au moins un adjuvant de type polymère oléfinique portant des groupements époxy ou COOH. Les polymères mis en oeuvre dans ce document sont différents de ceux de l’invention. Le rôle de l’adjuvant est d’éviter la démixtion entre la phase bitumineuse et la phase polymère, ce qui améliore la stabilité au stockage de la composition. Application WO97 / 43341 describes bitumen / polymer compositions containing a bitumen, from 0.3% to 20% by weight of at least one primary polymer chosen from certain elastomers and plastomers and from 0.01% to 12% by weight of 'at least one adjuvant of olefinic polymer type bearing epoxy or COOH groups. The polymers used in this document are different from those of the invention. The role of the adjuvant is to prevent demixing between the bituminous phase and the polymer phase, which improves the storage stability of the composition.

La demande W097/43342 décrit des compositions bitume/polymère comprenant un polymère oléfinique porteur de groupements époxy, un adjuvant acide et un élastomère réticulable au soufre. Les compositions illustrées mettant en oeuvre un copolymère SB sont réticulées au soufre et ne comprennent pas d’agent fluxant. Application WO97 / 43342 describes bitumen / polymer compositions comprising an olefinic polymer bearing epoxy groups, an acid adjuvant and an elastomer crosslinkable with sulfur. The compositions illustrated using an SB copolymer are crosslinked with sulfur and do not include a fluxing agent.

La demande W096/15193 décrit des compositions bitume/polymère comprenant un polymère oléfinique porteur de groupements époxy, un adjuvant acide et un élastomère réticulable au soufre. Les compositions illustrées mettant en oeuvre un copolymère SB sont réticulées au soufre et ne comprennent pas d’agent fluxant.Application WO96 / 15193 describes bitumen / polymer compositions comprising an olefinic polymer bearing epoxy groups, an acid adjuvant and an elastomer crosslinkable with sulfur. The compositions illustrated using an SB copolymer are crosslinked with sulfur and do not include a fluxing agent.

La demande WO2015/071370 décrit des compositions bitume/polymère présentant des propriétés mécaniques à froid améliorées et comprenant : - une première base bitume ayant une stabilité intrinsèque S supérieure à 2,5 et/ou un taux de peptisation Sa supérieur à 0,60, Application WO2015 / 071370 describes bitumen / polymer compositions exhibiting improved cold mechanical properties and comprising: - a first bitumen base having an intrinsic stability S greater than 2.5 and / or a peptization rate Sa greater than 0.60,

- une deuxième base bitume ayant une stabilité intrinsèque S inférieure ou égale à 2,50 et/ou un taux de peptisation Sa inférieur ou égal à 0,60, - a second bitumen base having an intrinsic stability S less than or equal to 2.50 and / or a peptization rate Sa less than or equal to 0.60,

- un élastomère et, - an elastomer and,

- un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins des groupements fonctionnels glycidyle. - an olefinic polymer adjuvant functionalized with at least glycidyl functional groups.

Les compositions illustrées sont réticulées au soufre et mettent en oeuvre un terpolymère séquencé SBS. The compositions illustrated are crosslinked with sulfur and use an SBS block terpolymer.

Le fluxage de ces compositions est bien connu et ne pose pas de problème particulier. Plus récemment, des compositions bitume/polymère préparées à partir de polymères thermoréticulables ont été proposées, ces copolymères présentant l’avantage de ne pas nécessiter l’ajout d’agents soufrés pour leur réticulation. The fluxing of these compositions is well known and does not pose any particular problem. More recently, bitumen / polymer compositions prepared from heat-crosslinkable polymers have been proposed, these copolymers having the advantage of not requiring the addition of sulfur-containing agents for their crosslinking.

La demande W02008/137394 décrit un procédé pour préparer une composition de liant bitumineux modifié par un élastomère en l'absence d'agents de réticulation par chauffage d'un bitume à une température de 160°C à 221 °C, ajout d'une composition de copolymère à blocs et agitation pour former un mélange homogène. Les compositions de copolymère à blocs mises en oeuvre comprennent un ou plusieurs copolymères à blocs ayant au moins un bloc monovinylaromatique, au moins une séquence polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure à 15 pour cent en moles et au moins une séquence polybutadiène ayant une teneur en vinyle de plus de 25 pour cent en moles. Application WO2008 / 137394 describes a process for preparing a bituminous binder composition modified with an elastomer in the absence of crosslinking agents by heating a bitumen to a temperature of 160 ° C to 221 ° C, adding a block copolymer composition and agitation to form a homogeneous mixture. The block copolymer compositions used comprise one or more block copolymers having at least one monovinylaromatic block, at least one polybutadiene block having a vinyl content of less than 15 percent by moles and at least one polybutadiene block having a content of vinyl more than 25 mole percent.

La demande WO2017/046523 divulgue des compositions bitume/polymère thermoréticulables comprenant un élastomère de type S-B1 -B2 et un adjuvant de type polymère oléfinique, S représentant un bloc polymérique styrénique ou autre vinylaromatique, B1 et B2 représentant des blocs polymériques polybutadiènes. Toutefois on a observé que le fluxage de ces compositions bitume/polymère thermoréticulables conduit à l’obtention de compositions fluxées qui ne sont pas stables au stockage : leur viscosité augmente significativement au cours de leur stockage. Ainsi, après stockage, les compositions fluxées présentent une viscosité trop élevée qui est incompatible avec une application routière ou pour la fabrication de revêtements industriels. Application WO2017 / 046523 discloses heat-crosslinkable bitumen / polymer compositions comprising an elastomer of S-B1 -B2 type and an adjuvant of olefinic polymer type, S representing a styrenic or other vinyl aromatic polymer block, B1 and B2 representing polybutadiene polymeric blocks. However, it has been observed that the fluxing of these heat-crosslinkable bitumen / polymer compositions leads to the production of fluxed compositions which are not stable on storage: their viscosity increases significantly during storage. Thus, after storage, the fluxed compositions exhibit an excessively high viscosity which is incompatible with road application or for the manufacture of industrial coatings.

La Demanderesse a découvert de manière inattendue qu’il était possible de formuler des compositions bitume/polymère thermoréticulable et des compositions bitume/polymère thermoréticulées qui lorsqu’elles sont fluxées présentent une gamme de viscosité satisfaisante, même après un stockage prolongé. En particulier, la Demanderesse a cherché un système qui soit efficace dans toutes sortes de bitumes et qui ne soit pas limité à une application à des bitumes très spécifiques. Elle a cherché par ailleurs à mettre au point des compositions qui présentent de bonnes propriétés mécaniques, et notamment de bonnes propriétés élastiques. The Applicant has unexpectedly discovered that it is possible to formulate bitumen / heat-crosslinkable polymer compositions and heat-crosslinked bitumen / polymer compositions which, when they are flowed, exhibit a satisfactory viscosity range, even after prolonged storage. In particular, the Applicant has sought a system which is effective in all kinds of bitumens and which is not limited to an application to very specific bitumens. It has also sought to develop compositions which have good mechanical properties, and in particular good elastic properties.

Résumé de l’invention Summary of the invention

L’invention concerne tout d’abord une composition bitume/polymère comprenant au moins : The invention relates first of all to a bitumen / polymer composition comprising at least:

- du bitume, - bitumen,

- un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, - an olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group,

- un premier élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B, et - a first elastomer chosen from copolymers containing heat-crosslinkable blocks of formula S-B, and

- éventuellement un second élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, - optionally a second elastomer chosen from copolymers containing heat-crosslinkable blocks of formula S-B-S,

dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques et chaque B représente indépendamment un bloc à base de monomères butadiène, in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers and each B independently represents a block based on butadiene monomers,

dans laquelle le copolymère thermoréticulable de formule S-B et le copolymère thermoréticulable de formule S-B-S sont présents selon un ratio massique supérieur à 3:2 et pouvant aller jusqu’à 1 :0. wherein the heat-crosslinkable copolymer of formula S-B and the heat-crosslinkable copolymer of formula S-B-S are present in a mass ratio greater than 3: 2 and which may range up to 1: 0.

L’invention concerne plus particulièrement une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée obtenue par un procédé comprenant : The invention relates more particularly to a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition obtained by a process comprising:

1 ) la fourniture d’une composition bitumineuse thermoréticulée obtenue par la mise en oeuvre d’un procédé de préparation caractérisé en ce que l’on chauffe à une température allant de 100°C à 200°C une composition bitume/polymère comprenant au moins : 1) the supply of a heat-crosslinked bituminous composition obtained by the implementation of a preparation process characterized in that one heats to a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C a bitumen / polymer composition comprising at least :

- du bitume, - bitumen,

- un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, - an olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group,

- un premier élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B, - a first elastomer chosen from copolymers containing heat-crosslinkable blocks of formula S-B,

- éventuellement un second élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, - optionally a second elastomer chosen from copolymers containing heat-crosslinkable blocks of formula S-B-S,

dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques et chaque B représente indépendamment un bloc à base de monomères butadiène, le copolymère thermoréticulable de formule S-B et le copolymère thermoréticulable de formule S-B-S étant présents selon un ratio massique supérieur à 3:2 et pouvant aller jusqu’à 1 :0, in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers and each B independently represents a block based on butadiene monomers, the heat-crosslinkable copolymer of formula SB and the heat-crosslinkable copolymer of formula SBS being present in a mass ratio greater than 3: 2 and possibly ranging up to 1: 0,

et and

- éventuellement des additifs, - possibly additives,

la composition bitume/polymère comprenant moins de 6 ppm d’agent réticulant soufré, 2) le mélange de la composition bitumineuse avec au moins un agent fluxant. the bitumen / polymer composition comprising less than 6 ppm of sulfur-containing crosslinking agent, 2) mixing the bituminous composition with at least one fluxing agent.

De préférence, chaque S représente un bloc polystyrène. Preferably, each S represents a polystyrene block.

Avantageusement, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 25% en moles, par rapport au nombre total de moles du premier et du second élastomère, de préférence supérieure ou égale à 28% en moles. Advantageously, the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B-S has a vinyl group content greater than or equal to 25% by moles, relative to the total number of moles of the first and of the second elastomer, preferably greater than or equal to 28% by moles.

De préférence, les blocs S du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S représentent, ensemble, de 15% à 50% en moles du nombre total de moles du premier et du second élastomère, de préférence de 15% à 30% en moles, plus préférentiellement de 15% à 25% en moles, et encore plus préférentiellement de 15% à 20% en moles. Preferably, the S blocks of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS together represent from 15% to 50% by moles of the total number of moles of the first and second elastomers, preferably from 15% to 30% by moles, plus preferably from 15% to 25% by moles, and even more preferably from 15% to 20% by moles.

Avantageusement, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B présente une teneur en groupements vinyliques allant de 9% à 35% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère S-B, de préférence allant de 10% à 30 % en moles. Advantageously, the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B has a content of vinyl groups ranging from 9% to 35% by moles, relative to the total number of moles of copolymer S-B, preferably ranging from 10% to 30% by moles.

De préférence, la composition selon l’invention comprend de 0,5% à 20% en masse d’élastomère par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 1 à 15% en masse, plus préférentiellement de 2% à 10% en masse, et encore plus préférentiellement de 3% à 6% en masse. Preferably, the composition according to the invention comprises from 0.5% to 20% by weight of elastomer relative to the total weight of the composition, preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2% to 10 % by mass, and even more preferably from 3% to 6% by mass.

Avantageusement, la composition selon l’invention comprend de 0,05% à 2,5% en masse d’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,15 à 2% en masse. Advantageously, the composition according to the invention comprises from 0.05% to 2.5% by mass of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, relative to the total mass of the composition, preferably from 0.15 at 2% by mass.

De préférence, l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi dans le groupe consistant en : Preferably, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from the group consisting of:

(a) les copolymères, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse d'éthylène ; (a) copolymers, preferably random, of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by weight of ethylene;

(b) les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à OQ et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; et (b) terpolymers, preferably random, of ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and C 1 to O Q alkyl acrylates or methacrylates and of a monomer B chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight of units derived from monomer B , the remainder being formed from units derived from ethylene; and

(c) les mélanges d’au moins deux composés (a) et (b). (c) mixtures of at least two compounds (a) and (b).

Plus préférentiellement, l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C4 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. More preferably, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from C 1 to C 4 alkyl acrylates or methacrylates and of a B monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.

Encore plus préférentiellement, l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle et l’acrylate de butyle et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. Even more preferably, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from the random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from among methyl acrylate, ethyl acrylate and ethyl acrylate. butyl and of a monomer B chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by mass of units derived from monomer A and from 0.5% to 15% by mass of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.

La composition selon l’invention comprend en outre au moins un agent fluxant, de préférence choisi parmi les agents fluxant d’origine végétale, les agents fluxant hydrocarbonés et leurs mélanges. The composition according to the invention further comprises at least one fluxing agent, preferably chosen from fluxing agents of plant origin, hydrocarbon fluxing agents and mixtures thereof.

L’invention concerne également un asphalte caractérisé en ce qu’il comprend au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, et des charges minérales et/ou synthétiques. L’invention a également pour objet un enrobé bitumineux caractérisé en ce qu’il comprend au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. The invention also relates to an asphalt characterized in that it comprises at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in detail below, and mineral and / or synthetic fillers. The subject of the invention is also a bituminous mix characterized in that it comprises at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in detail below, aggregates, and optionally mineral fillers and / or synthetic.

L’invention concerne de plus l’utilisation d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ladite composition bitume/polymère thermoréticulée étant associée à des granulats et/ou des fraisats de recyclage. The invention further relates to the use of at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in detail below for preparing a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix, a serious emulsion, said bitumen / heat-crosslinked polymer composition being combined with aggregates and / or recycling mills.

L’invention concerne par ailleurs l’utilisation d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation. The invention also relates to the use of at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in a manner detailed below, to prepare a waterproofing coating, membrane or impregnation layer.

L’invention porte également sur un procédé de fabrication d’enrobés bitumineux comprenant au moins un liant routier et des granulats ou des agrégats d’enrobés bitumineux recyclés, le liant routier étant sous la forme d’une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous. The invention also relates to a process for manufacturing bituminous mixes comprising at least one road binder and aggregates or aggregates of recycled bituminous mixes, the road binder being in the form of a bitumen / heat-crosslinked polymer composition such as flowable. as defined above and in detail below.

De préférence, ce procédé comprend au moins les étapes de : Preferably, this method comprises at least the steps of:

- chauffage des granulats ou des agrégats à une température allant de 100°C à 180°C, de préférence de 120°C à 180°C, - heating the aggregates or aggregates at a temperature ranging from 100 ° C to 180 ° C, preferably from 120 ° C to 180 ° C,

- mélange des granulats ou des agrégats avec le liant routier dans une cuve telle qu’un malaxeur ou un tambour malaxeur, - mixing the aggregates or aggregates with the road binder in a tank such as a mixer or a mixer drum,

- obtention d’enrobés bitumineux. - obtaining bituminous mixes.

L’invention concerne encore un procédé de préparation d’un enduit superficiel, d’un enrobé à chaud, d’un enrobé tiède, d’un enrobé à froid, d’un enrobé coulé à froid ou d’une grave émulsion, ledit procédé comprenant la mise en oeuvre d’une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous, en particulier ce procédé comprend le mélange d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage L’invention concerne enfin un procédé de fabrication d’une membrane d’étanchéité, d’une membrane d’amortissement des vibrations, d’une membrane d’isolation thermique et/ou phonique, d’un revêtement de surface, de dalles de moquette, d’une couche d’imprégnation, ce procédé comprenant la mise en oeuvre d’une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée telle que définie ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous. The invention also relates to a process for preparing a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix or a serious emulsion, said process comprising the use of a heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition as defined above and in detail below, in particular this process comprises the mixing of at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition such as as defined above and in detail below with aggregates and / or recycling mills The invention finally relates to a method of manufacturing a waterproofing membrane, a vibration damping membrane, d 'a thermal and / or sound insulation membrane, a surface coating, carpet tiles, an impregnation layer, this process comprising the use of a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition such as as defined above and in detail below.

L’invention concerne aussi un procédé de fabrication de revêtements de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d’aménagements urbains, de sols, d’étanchéité de bâtiments ou d’ouvrages, ce procédé comprenant l’application d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée, ou d’une composition d’asphalte, ou d’un enrobé bitumineux tels que définis ci-dessus et de manière détaillée ci-dessous. The invention also relates to a method of manufacturing road, pavement, sidewalk, road, urban development, soil, waterproofing or structural coverings, this method comprising the application of minus a heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition, or an asphalt composition, or a bituminous mix as defined above and in detail below.

Description détaillée detailed description

La demanderesse a découvert que l’utilisation d’une association spécifique d’élastomères, pris en combinaison avec un adjuvant polymère particulier permet la préparation de compositions bitume/polymère thermoréticulables et de compositions bitume/polymère thermoréticulées pouvant être fluxées par l’ajout d’un agent fluxant classique. En particulier, la demanderesse a découvert que la combinaison de polymères selon l’invention permet l’obtention de compositions bitume/polymère qui lorsqu’elles sont fluxées sont stables au stockage. The Applicant has discovered that the use of a specific combination of elastomers, taken in combination with a particular polymer adjuvant, allows the preparation of heat-crosslinkable bitumen / polymer compositions and of compositions. heat-crosslinked bitumen / polymer which can be fluxed by adding a conventional fluxing agent. In particular, the Applicant has discovered that the combination of polymers according to the invention makes it possible to obtain bitumen / polymer compositions which, when they are fluxed, are stable in storage.

Les compositions selon l’invention présentent par ailleurs de bonnes propriétés mécaniques et notamment de bonnes propriétés élastiques. Cette observation n’est pas limitée à une classe de bitumes particuliers. The compositions according to the invention moreover exhibit good mechanical properties and in particular good elastic properties. This observation is not limited to any particular class of bitumens.

En outre, la composition bitume/polymère de l’invention présente l’avantage d’être économique par rapport à une composition bitume/polymère à base des mêmes copolymères à blocs S-B et S-B-S et sans adjuvant, en particulier sans adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde. En effet, l’ajout de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, en faible quantité, permet de réduire significativement la quantité de copolymère à blocs mis en oeuvre, à propriétés mécaniques équivalentes. In addition, the bitumen / polymer composition of the invention has the advantage of being economical compared to a bitumen / polymer composition based on the same SB and SBS block copolymers and without an adjuvant, in particular without an olefinic polymer adjuvant functionalized by at least one epoxy group. In fact, the addition of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, in a small amount, makes it possible to significantly reduce the amount of block copolymer used, with equivalent mechanical properties.

Dans la présente invention, les expressions « composition bitume/polymère » et « liant bitume/polymère » représentent un même type de composition et sont employées indifféremment. In the present invention, the expressions “bitumen / polymer composition” and “bitumen / polymer binder” represent the same type of composition and are used interchangeably.

L’expression « composition bitume/polymère thermoréticulable » désigne la composition directement obtenue par le mélange à température ambiante du bitume avec les différents polymères. Une composition bitume/polymère thermoréticulable n’a en particulier pas subi de traitement de thermique. The expression "bitumen / heat-crosslinkable polymer composition" denotes the composition directly obtained by mixing bitumen at room temperature with the various polymers. In particular, a bitumen / heat-crosslinkable polymer composition has not undergone any heat treatment.

L’expression « composition bitume/polymère thermoréticulée » désigne la composition issue du traitement thermique de réticulation du mélange comprenant au moins le bitume et les polymères. The expression "bitumen / heat-crosslinked polymer composition" denotes the composition resulting from the thermal crosslinking treatment of the mixture comprising at least the bitumen and the polymers.

Par « composition fluxée » ou « composition fluidifiée », on entend au sens de l’invention une composition bitumineuse dont la viscosité a été réduite par mélange avec une huile d’origine végétale, synthétique ou pétrolière, éventuellement sous la forme d’un mélange. L’huile utilisée pour le fluxage d’une composition bitumineuse est désignée ci-après par l’expression « agent fluxant » ou encore « agent fluidifiant ». L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et caractéristiques de l'invention. Les bitumes : For the purposes of the invention, the term “flowed composition” or “fluidized composition” means a bituminous composition whose viscosity has been reduced by mixing with an oil of vegetable, synthetic or petroleum origin, optionally in the form of a mixture. . The oil used for the fluxing of a bituminous composition is hereinafter designated by the expression “fluxing agent” or also “fluidizing agent”. The expression "consists essentially of" followed by one or more characteristics, means that may be included in the process or the material of the invention, in addition to the components or steps explicitly listed, components or steps which do not significantly modify the properties and characteristics of the invention. Bitumens:

L’invention concerne les bitumes. Ceux-ci peuvent être formés par une ou plusieurs bases bitume. The invention relates to bitumens. These can be formed by one or more bitumen bases.

Par « bitume », on entend toutes compositions bitumineuses constituées d’une ou de plusieurs bases bitumes et comprenant éventuellement un ou plusieurs additifs chimiques, lesdites compositions étant destinées à une application routière ou une application industrielle. By "bitumen" is meant any bituminous compositions consisting of one or more bitumen bases and optionally comprising one or more chemical additives, said compositions being intended for road application or industrial application.

Parmi les bases bitumes utilisables selon l’invention, on peut citer tout d’abord les bitumes d’origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d’asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes selon l’invention sont avantageusement choisies parmi les bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bases bitumes peuvent être choisies parmi les bases bitumes ou mélanges de bases bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier des bases bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bases bitumes peuvent être obtenues par des procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bases bitumes peuvent être éventuellement viscoréduites et/ou désasphaltées et/ou rectifiées à l’air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d’une distillation atmosphérique et d’une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d’injecter de l’air dans une charge composée habituellement de distillais et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d’obtenir une base soufflée, ou semi-soufflée ou oxydée ou rectifiée à l’air ou rectifiée partiellement à l’air. Among the bitumen bases that can be used according to the invention, there may be mentioned first of all bitumens of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or bituminous sands and bitumens from the refining of crude oil. . The bitumen bases according to the invention are advantageously chosen from bitumen bases obtained from the refining of crude oil. The bitumen bases can be chosen from bitumen bases or mixtures of bitumen bases originating from the refining of crude oil, in particular bitumen bases containing asphaltenes or pitches. Bitumen bases can be obtained by conventional processes for manufacturing bitumen bases in a refinery, in particular by direct distillation and / or vacuum distillation of petroleum. These bitumen bases can optionally be vis-reduced and / or deasphalted and / or air-rectified. It is common practice to perform vacuum distillation of atmospheric residues from atmospheric distillation of crude oil. This manufacturing process therefore corresponds to the succession of atmospheric distillation and vacuum distillation, the feed supplying the vacuum distillation corresponding to the atmospheric residues. These vacuum residues from the vacuum distillation tower can also be used as bitumens. It is also common to inject air into a feed usually composed of distillates and heavy products from the vacuum distillation of atmospheric residues from the distillation of petroleum. This process makes it possible to obtain a blown, or semi-blown or oxidized or air-rectified or partially air-rectified base.

Les différentes bases bitumes obtenues par les procédés de raffinage peuvent être combinées entre elles pour obtenir le meilleur compromis technique. La base bitume peut aussi être une base bitume de recyclage. Les bases bitumes peuvent être des bases bitumes de grade dur ou de grade mou. The different bitumen bases obtained by the refining processes can be combined with each other to obtain the best technical compromise. The bitumen base can also be a recycling bitumen base. Bitumen bases can be hard grade or soft grade bitumen bases.

Selon l’invention, pour les procédés conventionnels de fabrication des bases bitumes, on opère à des températures de fabrication comprises entre 100°C et 200°C, de préférence entre 140°C et 200°C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage de la ou des bases bitumes avant mélange ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. According to the invention, for the conventional methods of manufacturing bitumen bases, the operation is carried out at manufacturing temperatures of between 100 ° C and 200 ° C, preferably between 140 ° C and 200 ° C, and with stirring for a period of d '' at least 10 minutes, preferably between 30 minutes and 10 hours, more preferably between 1 hour and 6 hours. The term “production temperature” is understood to mean the heating temperature of the bitumen base (s) before mixing as well as the mixing temperature. The temperature and duration of heating vary according to the quantity of bitumen used and are defined by standard NF EN 12594.

Selon l’invention, les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers une base bitumineuse de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300°C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ. Le bitume peut aussi être un bitume de recyclage. According to the invention, the blown bitumens can be manufactured in a blowing unit, by passing a flow of air and / or oxygen through a starting bituminous base. This operation can be carried out in the presence of an oxidation catalyst, for example phosphoric acid. Generally, the blowing is carried out at high temperatures, of the order of 200 to 300 ° C., for relatively long periods, typically between 30 minutes and 2 hours, continuously or in batches. The duration and the blowing temperature are adjusted according to the properties targeted for the blown bitumen and according to the quality of the starting bitumen. Bitumen can also be recycled bitumen.

Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les bitumes utilisables selon l’invention ont une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1/10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1/10 mm. The bitumens can be hard grade or soft grade bitumens. The bitumens which can be used according to the invention have a penetrability, measured at 25 ° C according to standard EN 1426, of 5 to 330 1/10 mm, preferably between 10 to 220 1/10 mm, more preferably from 10 to 120 1 / 10 mm.

De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l’aiguille » est réalisée au moyen d’un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (P25). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l’aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d’un temps de 5 secondes, d’une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g. La norme NF EN 1426 remplace la norme homologuée NF T 66-004 de décembre 1986 avec effet au 20 décembre 1999 (décision du Directeur Général d’AFNOR en date du 20 novembre 1999). In a well-known manner, the so-called “needle penetrability” measurement is carried out by means of a standardized test NF EN 1426 at 25 ° C (P 25 ). This penetrability characteristic is expressed in tenths of a millimeter (dmm or 1/10 mm). The needle penetrability, measured at 25 ° C, according to the standardized test NF EN 1426, represents the measurement of the penetration in a bitumen sample, after a time of 5 seconds, of a needle whose weight with its support is 100 g. The standard NF EN 1426 replaces the approved standard NF T 66-004 of December 1986 with effect from December 20, 1999 (decision of the Director General of AFNOR dated November 20, 1999).

Avantageusement, la composition comprend, avant fluxage, de 70 à 99,5% en masse de bitume, de préférence de 75 à 99% en masse, plus préférentiellement de 80% à 98% en masse, encore plus préférentiellement de 85 à 98% en masse, et avantageusement de 90 à 98% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère. Advantageously, the composition comprises, before fluxing, from 70 to 99.5% by mass of bitumen, preferably from 75 to 99% by mass, more preferably from 80% to 98% by mass, even more preferably from 85 to 98% by mass, and advantageously from 90 to 98% by mass, relative to the total mass of the bitumen / polymer composition.

De préférence, la composition bitume/polymère fluxée selon l’invention comprend de 35 à 99% en masse de bitume, de préférence de 45% à 98% en masse, plus préférentiellement de 65% à 97% en masse, encore plus préférentiellement de 75% à 90% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère fluxée. L’adiuvant polymère oléfiniaue fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde L’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi, de préférence, dans le groupe consistant en (a) les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ; (b) les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B et (c) les mélanges de ces copolymères. Preferably, the bitumen / fluxed polymer composition according to the invention comprises from 35 to 99% by mass of bitumen, preferably from 45% to 98% by mass, more preferably from 65% to 97% by mass, even more preferably from 75% to 90% by mass, relative to the total mass of the bitumen / polymer composition fluxed. The olefinic polymer builder functionalized with at least one epoxy group The olefinic polymer builder functionalized with at least one epoxy group is preferably chosen from the group consisting of (a) ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers; (b) ethylene / monomer A / monomer B terpolymers and (c) mixtures of these copolymers.

(a) Les copolymères éthylène/(méth)acrylate de glycidyle sont, avantageusement, choisis parmi les copolymères, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène. (a) The ethylene / glycidyl (meth) acrylate copolymers are advantageously chosen from copolymers, preferably random, of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising 50 % to 99.7% by mass, preferably from 60% to 95% by mass, more preferably 60% to 90% by mass of ethylene.

(b) Les terpolymères sont, avantageusement, choisis parmi les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A et d'un monomère B. (b) The terpolymers are advantageously chosen from terpolymers, preferably random, of ethylene, of a monomer A and of a B monomer.

Le monomère A est choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6, de préférence choisi parmi les acrylates ou les méthacrylates d’alkyle en Ci à C6, plus préférentiellement parmi les acrylates ou les méthacrylates d’alkyle en C1-C4, encore plus préférentiellement parmi les acrylates d’alkyle en C1-C4. Avantageusement, le monomère A est choisi parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle et l’acrylate de butyle. Monomer A is chosen from vinyl acetate and C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates, preferably chosen from C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates, more preferably from acrylates or C1-C4 alkyl methacrylates, even more preferably from C1-C4 alkyl acrylates. Advantageously, the monomer A is chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate.

Selon une première variante, le monomère A est l’acrylate d’éthyle. According to a first variant, the monomer A is ethyl acrylate.

Selon une seconde variante, le monomère A est choisi parmi l'acrylate de méthyle et l’acrylate de butyle. According to a second variant, the monomer A is chosen from methyl acrylate and butyl acrylate.

Le monomère B est choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle. Avantageusement, le monomère B est le méthacrylate de glycidyle. Monomer B is chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Advantageously, the monomer B is glycidyl methacrylate.

Les terpolymères éthylène/monomère A/monomère B comprennent de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; The ethylene / monomer A / monomer B terpolymers comprise from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and, from 0 5% to 15% by mass, preferably from 2.5% to 15% by mass of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene;

(c) L’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde peut consister en un mélange de deux ou plus de copolymères choisis dans les catégories (a) et (b). (c) The olefinic polymer builder functionalized with at least one epoxy group may consist of a mixture of two or more copolymers chosen from categories (a) and (b).

L’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est, de préférence, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus et parmi les mélanges (c) les comprenant. The olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is preferably chosen from the terpolymers (b) ethylene / monomer A / monomer B described above and from mixtures (c) comprising them.

L’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est, avantageusement, choisi parmi les terpolymères (b) éthylène/monomère A/monomère B décrits ci-dessus et parmi les mélanges (c) dans lesquels les terpolymères (b) représentent au moins 50% en masse par rapport à la masse totale du mélange, préférentiellement au moins 75% en masse, encore mieux au moins 90% en masse. The olefinic polymer additive functionalized by at least one epoxy group is advantageously chosen from the terpolymers (b) ethylene / monomer A / monomer B described above and from the mixtures (c) in which the terpolymers (b) represent at least 50% by mass relative to the total mass of the mixture, preferably at least 75% by mass, even better at least 90% by mass.

Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi parmi les terpolymères statistiques d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène. Advantageously, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from random terpolymers of ethylene, of a monomer A chosen from C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates and of a B monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 10% to 30% by weight of units derived from monomer A and , from 0.5% to 15% by weight, preferably from 2.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed from units derived from ethylene.

En ce qui concerne les polymères de la présente invention, notamment les élastomères et l’adjuvant polymère oléfinique, les termes « poids moléculaire » ou « masse moléculaire » ou « masse molaire moyenne » s’expriment en g. mol 1. Les masses moléculaires mentionnées dans la description et les revendications peuvent être mesurées par chromatographie de perméation sur gel (CPG) (ou SEC pour « S/'ze Exclusion Chromatography » en anglais). La CPG est une méthode de chromatographie liquide dans laquelle les polymères sont séparés selon leur volume hydrodynamique, qui est ensuite converti en masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et/ou en masse moléculaire moyenne en nombre (Mn). Il existe trois types de CPG : As regards the polymers of the present invention, in particular the elastomers and the olefinic polymer adjuvant, the terms “molecular weight” or “molecular mass” or “average molar mass” are expressed in g. mol 1 . The molecular masses mentioned in the description and the claims can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (or SEC for "S / ' ze Exclusion Chromatography" in English). GPC is a liquid chromatography method in which polymers are separated according to their hydrodynamic volume, which is then converted to weight average molecular weight (Mw) and / or number average molecular weight (Mn). There are three types of GICs:

- la CPG à détection conventionnelle, dans laquelle une courbe d’étalonnage est établie grâce à l’utilisation d’étalons de masses molaires connues de polystyrène PS, de polyméthacrylate de méthyle (PMMA en anglais pour « poly(methyl méthacrylate) »), ou encore de polyéthylène glycol PEG, et d’un détecteur sensible à la concentration, de type UV (ultraviolet) ou dRI (Indice de réfraction différentiel). La masse molaire d’un polymère de masse inconnue est déterminée à partir d’une courbe d’étalonnage. La masse molaire obtenue est une masse molaire relative, - GPC with conventional detection, in which a calibration curve is established using standards of known molar masses of polystyrene PS, polymethyl methacrylate (PMMA in English for "poly (methyl methacrylate)"), or else of polyethylene glycol PEG, and of a concentration-sensitive detector, of UV (ultraviolet) or dRI (Differential refractive index) type. The molar mass of a polymer of unknown mass is determined from a calibration curve. The molar mass obtained is a relative molar mass,

- la CPG à étalonnage universel utilise 2 détecteurs : un détecteur de type dRI (Indice de réfraction différentiel) et un détecteur de type dP (Viscosimètre différentiel, sensible à la masse molaire). La masse molaire obtenue est également une masse molaire relative, et - the CPG with universal calibration uses 2 detectors: a detector of the dRI type (Differential refractive index) and a detector of the dP type (Differential viscometer, sensitive to the molar mass). The molar mass obtained is also a relative molar mass, and

- la CPG triple détection comporte 3 détecteurs : un détecteur RI (indice de réfraction), un détecteur de diffusion de lumière et un détecteur de viscosité (dP). Les valeurs de masses moléculaires sont obtenues directement (sans nécessiter de courbe d’étalonnage) par traitement des résultats obtenus à partir de chacun des détecteurs. Les masses molaires obtenues par CPG triple détection sont des masses molaires absolues. - the triple detection CPG has 3 detectors: an RI detector (refractive index), a light scattering detector and a viscosity detector (dP). The molecular weight values are obtained directly (without requiring a curve calibration) by processing the results obtained from each of the detectors. The molar masses obtained by triple detection GPC are absolute molar masses.

Dans le cas des copolymères à blocs de la présente invention, les masses moléculaires, déterminées par CPG à détection conventionnelle, sont mesurées selon un étalonnage polystyrène. La masse moléculaire des polymères mesurée par CPG à détection conventionnelle est ainsi une masse moléculaire en équivalents de styrène. Le détecteur utilisé est un détecteur dRI (différence d'indices de réfraction). In the case of the block copolymers of the present invention, the molecular masses, determined by GPC with conventional detection, are measured according to a polystyrene calibration. The molecular mass of the polymers measured by GPC with conventional detection is thus a molecular mass in styrene equivalents. The detector used is a dRI (difference in refractive index) detector.

De préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à détection conventionnelle avec un étalon de polystyrène, va de 5 000 à 50 000 g. mol 1, plus préférentiellement de 10 000 à 40 000 g. mol 1, et encore plus préférentiellement de 25 000 à 40 000 g. mol 1. Preferably, the number-average molecular mass (Mn) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, determined by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, ranges from 5,000 to 50,000 g. . mol 1 , more preferably from 10,000 to 40,000 g. mol 1 , and even more preferably from 25,000 to 40,000 g. mol 1 .

De préférence, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à détection conventionnelle avec un étalon de polystyrène, va de 10 000 à 250 000 g. mol 1, plus préférentiellement de 50 000 à 200 000 g. mol 1, et encore plus préférentiellement de 10 000 à 150 000 g. mol 1. Preferably, the weight average molecular mass (Mw) of the olefinic polymeric adjuvant functionalized with at least one epoxy group, determined by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, ranges from 10,000 to 250,000 g. . mol 1 , more preferably from 50,000 to 200,000 g. mol 1 , and even more preferably from 10,000 to 150,000 g. mol 1 .

Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, est supérieure ou égale à 20 000 g. mol 1, de préférence supérieure ou égale à 30 000 g. mol 1, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 40 000 g. mol 1, et avantageusement supérieure ou égale à 45 000 g. mol 1. Advantageously, the number-average molecular mass (Mn) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, determined by triple detection gel permeation chromatography, is greater than or equal to 20,000 g. mol 1 , preferably greater than or equal to 30,000 g. mol 1 , even more preferably greater than or equal to 40,000 g. mol 1 , and advantageously greater than or equal to 45,000 g. mol 1 .

Plus avantageusement, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, va de 20 000 à 200 000 g. mol 1, de préférence de 30 000 à 180 000 g. mol 1, encore plus préférentiellement de 40 000 à 150 000 g. mol 1, et avantageusement de 45 000 à 120 000 g. mol 1. More advantageously, the number-average molecular mass (Mn) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, determined by triple detection gel permeation chromatography, ranges from 20,000 to 200,000 g. mol 1 , preferably from 30,000 to 180,000 g. mol 1 , even more preferably from 40,000 to 150,000 g. mol 1 , and advantageously from 45,000 to 120,000 g. mol 1 .

Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en masse (Mw) de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, est supérieure ou égale à 60 000 g. mol 1, de préférence supérieure ou égale à 65 000 g. mol 1, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70 000 g. mol 1, et avantageusement supérieure ou égale à 75 000 g. mol 1. Plus avantageusement, la masse moléculaire moyenne en masse (Mw) de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, déterminée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, va de 60 000 à 200 000 g. mol 1, de préférence de 65 000 à 190 000 g. mol 1, encore plus préférentiellement de 70 000 à 180 000 g. mol 1, et avantageusement de 75 000 à 170 000 g. mol 1. Advantageously, the weight-average molecular mass (Mw) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, determined by triple detection gel permeation chromatography, is greater than or equal to 60,000 g. mol 1 , preferably greater than or equal to 65,000 g. mol 1 , even more preferably greater than or equal to 70,000 g. mol 1 , and advantageously greater than or equal to 75,000 g. mol 1 . More advantageously, the weight average molecular weight (Mw) of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, determined by triple detection gel permeation chromatography, ranges from 60,000 to 200,000 g. mol 1 , preferably 65,000 to 190,000 g. mol 1 , even more preferably from 70,000 to 180,000 g. mol 1 , and advantageously from 75,000 to 170,000 g. mol 1 .

Avantageusement, l’indice de polydispersité de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle, déterminé par chromatographie par perméation de gel à triple détection, est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2,5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 2,0, et avantageusement inférieur ou égal à 1 ,8. Advantageously, the polydispersity index of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group, determined by triple detection gel permeation chromatography, is less than or equal to 3, preferably less than or equal to 2.5, more preferably less than or equal to 2.0, and advantageously less than or equal to 1.8.

Plus avantageusement, l’indice de polydispersité de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle, déterminé par chromatographie par perméation de gel à triple détection, va de 0,5 à 3,0, de préférence de 0,8 à 2,5, plus préférentiellement de 1 ,0 à 2,0, et avantageusement de 1 ,2 à 1 ,8. More advantageously, the polydispersity index of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group, determined by triple detection gel permeation chromatography, ranges from 0.5 to 3.0, preferably from 0.8 to 2.5, more preferably from 1.0 to 2.0, and advantageously from 1.2 to 1.8.

Par « unité monomère », on entend au sens de l’invention la plus grande unité constitutive générée par la (co)polymérisation d’une seule molécule dudit monomère. Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, au moins 500 unités éthylène par macromolécule, de préférence au moins 800 unités éthylène, plus préférentiellement au moins 1 000 unités éthylène, encore plus préférentiellement au moins 1200 unités éthylène, et avantageusement au moins 1250 unités éthylène. By "monomer unit" is meant within the meaning of the invention the largest constituent unit generated by the (co) polymerization of a single molecule of said monomer. Advantageously, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, at least 500 ethylene units per macromolecule, preferably at least 800 ethylene units, more preferably at least 1000 ethylene units, even more preferably at least 1200 ethylene units, and advantageously at least 1250 ethylene units.

Plus avantageusement, l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, de 500 à 10 000 unités éthylène par macromolécule, de préférence de 800 à 5 000 unités éthylène, plus préférentiellement de 1 000 à 4 000 unités éthylène, encore plus préférentiellement de 1200 à 3 500 unités éthylène, et avantageusement de 1250 à 3 400 unités éthylène. More advantageously, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, from 500 to 10,000 ethylene units per macromolecule, preferably from 800 to 5,000 ethylene units, more preferably from 1,000 to 4,000 ethylene units , even more preferably from 1200 to 3500 ethylene units, and advantageously from 1250 to 3400 ethylene units.

Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, au moins 30 unités (méth)acrylate d’alkyle par macromolécule, de préférence au moins 50 unités (méth)acrylate d’alkyle, plus préférentiellement au moins 70 unités (méth)acrylate d’alkyle, encore plus préférentiellement au moins 90 unités (méth)acrylate d’alkyle, et avantageusement au moins 95 unités (méth)acrylate d’alkyle. Advantageously, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, at least 30 alkyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably at least 50 alkyl (meth) acrylate units, more preferably at least at least 70 alkyl (meth) acrylate units, even more preferably at least 90 alkyl (meth) acrylate units, and advantageously at least 95 alkyl (meth) acrylate units.

Plus avantageusement, l’adjuvant polymère oléfiniqiue fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, de 30 à 500 unités (méth)acrylate d’alkyle par macromolécule, de préférence de 50 à 400 unités (méth)acrylate d’alkyle, plus préférentiellement de 70 à 300 unités (méth)acrylate d’alkyle, encore plus préférentiellement de 90 à 250 unités (méth)acrylate d’alkyle, et avantageusement de 95 à 200 unités (méth)acrylate d’alkyle. More advantageously, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, from 30 to 500 alkyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably from 50 to 400 alkyl (meth) acrylate units, more preferably from 70 to 300 alkyl (meth) acrylate units, even more preferably from 90 to 250 alkyl (meth) acrylate units, and advantageously from 95 to 200 alkyl (meth) acrylate units.

Avantageusement, l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, au moins 15 unités (méth)acrylate de glycidyle par macromolécule, de préférence au moins 20 unités (méth)acrylate de glycidyle. Advantageously, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, at least 15 glycidyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably at least 20 glycidyl (meth) acrylate units.

Plus avantageusement, l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle comprend, en moyenne, de 15 à 200 unités (méth)acrylate de glycidyle par macromolécule, de préférence de 15 à 150 unités (méth)acrylate de glycidyle, plus préférentiellement de 20 à 125 unités (méth)acrylate de glycidyle, encore plus préférentiellement de 20 à 100 unités (méth)acrylate de glycidyle, et avantageusement de 20 à 90 unités (méth)acrylate de glycidyle. More advantageously, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group comprises, on average, from 15 to 200 glycidyl (meth) acrylate units per macromolecule, preferably from 15 to 150 glycidyl (meth) acrylate units, more preferably from 20 to 125 glycidyl (meth) acrylate units, even more preferably from 20 to 100 glycidyl (meth) acrylate units, and advantageously from 20 to 90 glycidyl (meth) acrylate units.

De préférence, la masse moyenne des unités éthylène présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle est supérieure ou égale à 15 000 g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 20 000 g, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 25 000g, avantageusement supérieure ou égale à 30 000g, et plus avantageusement supérieure ou égale à 35 000 g. Preferably, the average mass of the ethylene units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group is greater than or equal to 15,000 g, more preferably greater than or equal to 20,000 g, even more preferably greater than or equal to to 25,000g, advantageously greater than or equal to 30,000g, and more advantageously greater than or equal to 35,000 g.

Plus préférentiellement, la masse moyenne des unités éthylène présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle va de 15 000 à 200 000g, plus préférentiellement de 20 000 à 150 000g, encore plus préférentiellement de 25 000 à 100 000 g, avantageusement de 30 000 à 90 000 g, et plus avantageusement de 35 000 à 88 000 g. More preferably, the average mass of ethylene units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 15,000 to 200,000 g, more preferably from 20,000 to 150,000 g, even more preferably from 25,000 to 100 000 g, preferably 30,000 to 90,000 g, and more preferably 35,000 to 88,000 g.

De préférence, la masse moyenne des unités (méth)acrylate d’alkyle présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle est supérieure ou égale à 3 500 g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 000 g, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 7 500 g, et avantageusement supérieure ou égale à 9 500 g. Preferably, the average mass of the alkyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group is greater than or equal to 3,500 g, more preferably greater than or equal to 5,000 g, still more preferably greater than or equal to 7,500 g, and advantageously greater than or equal to 9500 g.

Plus préférentiellement, la masse moyenne des unités (méth)acrylate d’alkyle présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle va de 3 500 à 50 000 g, plus préférentiellement de 5 000 à 25 000 g, encore plus préférentiellement de 7 500 à 20 000 g, et avantageusement de 9 500 à 19 000 g. More preferably, the average mass of the alkyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 3,500 to 50,000 g, more preferably from 5,000 to 25,000 g, even more preferably from 7,500 to 20,000 g, and advantageously from 9,500 to 19,000 g.

De préférence, la masse moyenne des unités (méth)acrylate de glycidyle présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle est supérieure ou égale à 1 500 g, plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 000 g, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 2 500 g, avantageusement supérieure ou égale à 2 750 g, et plus avantageusement supérieure ou égale à 2 900 g. Preferably, the average mass of the glycidyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group is greater than or equal to 1,500 g, more preferably greater than or equal to 2,000 g, even more preferably greater than or equal to 2,500 g, advantageously greater than or equal to 2,750 g, and more advantageously greater than or equal to 2,900 g.

Plus préférentiellement, la masse moyenne des unités (méth)acrylate de glycidyle présentes dans une mole d’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement glycidyle va de 1 500 à 20 000g, plus préférentiellement de 2 000 à 17 500 g, encore plus préférentiellement de 2 500 à 15 000 g, avantageusement de 2750 à 12 500 g, et plus avantageusement de 2 900 à 12 000 g. More preferably, the average mass of the glycidyl (meth) acrylate units present in one mole of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one glycidyl group ranges from 1,500 to 20,000 g, more preferably from 2,000 to 17,500 g, even more preferably from 2,500 to 15,000 g, advantageously from 2,750 to 12,500 g, and more advantageously from 2,900 to 12,000 g.

La teneur en adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde dans la composition bitume/polymère avant fluxage, est, de préférence, de 0,05 à 2,5% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, plus préférentiellement de 0,15 à 2% en masse, encore plus préférentiellement de 0,2 à 1 % en masse, encore plus préférentiellement de 0,4 à 1 % en masse, encore plus préférentiellement de 0,4 à 0,8% en masse. The content of olefinic polymer adjuvant functionalized by at least one epoxy group in the bitumen / polymer composition before fluxing is preferably from 0.05 to 2.5% by mass relative to the total mass of the bitumen / polymer composition. , more preferably from 0.15 to 2% by mass, even more preferentially from 0.2 to 1% by mass, even more preferentially from 0.4 to 1% by mass, even more preferably from 0.4 to 0.8 % by mass.

De préférence, la composition bitume/polymère fluxée comprend de 0,025 à 2,5% en masse en adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, plus préférentiellement de 0,1 à 2% en masse, encore plus préférentiellement de 0,15 à 1 % en masse, et avantageusement de 0,3 à 0,8% en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère fluxée. Preferably, the bitumen / fluxed polymer composition comprises from 0.025 to 2.5% by mass of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, more preferably from 0.1 to 2% by mass, even more preferably from 0.15 at 1% by mass, and advantageously from 0.3 to 0.8% by mass, relative to the total mass of the bitumen / polymer composition fluxed.

Les élastomères : Elastomers:

La composition bitumineuse réticulée et fluxée selon l’invention comprend au moins : The crosslinked and fluxed bituminous composition according to the invention comprises at least:

- un premier élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B, et - a first elastomer chosen from copolymers containing heat-crosslinkable blocks of formula S-B, and

- éventuellement un second élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, - optionally a second elastomer chosen from copolymers containing heat-crosslinkable blocks of formula S-B-S,

dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques et chaque B représente un bloc à base de monomères butadiène. in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers and each B represents a block based on butadiene monomers.

De préférence, le copolymère de formule S-B et le copolymère de formule S-B-S sont présents dans la composition selon l’invention selon un ratio massique supérieur à 3:2 et pouvant aller jusqu’à 1 :0. Preferably, the copolymer of formula S-B and the copolymer of formula S-B-S are present in the composition according to the invention in a mass ratio greater than 3: 2 and which may range up to 1: 0.

Par « bloc », on entend au sens de l’invention une chaîne polymérique obtenue par la polymérisation d’un ou plusieurs monomères de même nature chimique. By "block" is meant within the meaning of the invention a polymer chain obtained by the polymerization of one or more monomers of the same chemical nature.

Les monomères hydrocarbonés monovinylaromatiques dont dérivent les blocs S des copolymères à blocs thermoréticulables définis ci-dessus peuvent être indépendamment tout composé hydrocarboné monovinylaromatique connu pour une utilisation dans la préparation de copolymères à blocs tels que : le styrène, l'o- méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène ou leurs mélanges. The monovinylaromatic hydrocarbon monomers from which the S blocks of the heat-crosslinkable block copolymers defined above are derived can independently be any monovinylaromatic hydrocarbon compound known for use in the preparation of block copolymers such as: styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene or mixtures thereof.

Les blocs à base de monomères butadiène B entrant dans la composition des copolymères à blocs mentionnés ci-dessus sont à base de monomères butadiène pratiquement purs ou comprenant des proportions mineures, jusqu'à 10% en poids, de diènes conjugués structurellement apparentés. De préférence, les polybutadiènes sont purement constitués de motifs obtenus à partir de monomères butadiène. The blocks based on butadiene B monomers entering into the composition of the block copolymers mentioned above are based on butadiene monomers which are practically pure or comprising minor proportions, up to 10% by weight, of structurally related conjugated dienes. Preferably, the polybutadienes consist purely of units obtained from butadiene monomers.

Le copolymère thermoréticulable de formule S-B (le premier élastomère) The heat-crosslinkable copolymer of formula S-B (the first elastomer)

La composition bitumineuse selon l’invention comprend au moins un premier élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend plusieurs élastomères choisis parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B. The bituminous composition according to the invention comprises at least a first elastomer chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B. According to a particular embodiment, the composition according to the invention comprises several elastomers chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B.

Ainsi, selon ce mode de réalisation, les caractéristiques préférentielles définies ci- dessous caractérisent chacun des copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B présents dans la composition selon l’invention. Thus, according to this embodiment, the preferred characteristics defined below characterize each of the heat-crosslinkable block copolymers of formula S-B present in the composition according to the invention.

De préférence, le composé hydrocarboné monovinyl aromatique dont dérive le bloc S du copolymère à bloc de formule S-B est le styrène qui peut être utilisé en tant que monomère sensiblement pur ou en tant que composant majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d'un ou plusieurs autres monomère vinyle aromatique de structure apparentée, tels que l’o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert- butylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, l’alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène. Avantageusement, le styrène est utilisé seul ou en mélange avec au plus 10% en poids d’un ou plusieurs autres monomères vinyl aromatique, par rapport au poids total des monomères du bloc S. L'utilisation de styrène sensiblement pur est particulièrement préférée. Preferably, the monovinyl aromatic hydrocarbon compound from which the S block of the block copolymer of formula SB is derived is styrene which can be used as a substantially pure monomer or as a major component in mixtures with minor proportions of one or more several other vinyl aromatic monomers of related structure, such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene. Advantageously, the styrene is used alone or as a mixture with at most 10% by weight of one or more other vinyl aromatic monomers, relative to the total weight of the monomers of the S block. The use of substantially pure styrene is particularly preferred.

Avantageusement, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B utilisé dans la présente invention présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation de gel à détection conventionnelle avec étalon de polystyrène, allant de 40 000 à 500 000 g. mol 1. Advantageously, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB used in the present invention has an average molecular mass Mw, measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, ranging from 40,000 to 500,000 g. mol 1 .

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B présente une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par chromatographie par perméation de gel à détection conventionnelle avec étalon de polystyrène, inférieure ou égale à 400 000 g. mol 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 250 000 g. mol \ encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 000 g. mol 1 et avantageusement inférieure ou égale à 150 000 g. mol 1. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB has an average molecular mass Mw, measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, of less than or equal to 400,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 250,000 g. soft \ even more preferably less than or equal to 200,000 g. mol 1 and advantageously less than or equal to 150,000 g. mol 1 .

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw), mesurée par chromatographie par perméation de gel à détection conventionnelle avec étalon de polystyrène, supérieure ou égale à 50 000 g. mol 1, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65 000 g. mol 1, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 000 g. mol 1, et avantageusement supérieure ou égale à 100 000 g. mol 1. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB has a weight-average molecular mass (Mw), measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, of greater than or equal to 50,000 g. mol 1 , more preferably greater than or equal to 65,000 g. mol 1 , even more preferably greater than or equal to 75,000 g. mol 1 , and advantageously greater than or equal to 100,000 g. mol 1 .

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw), mesurée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, allant de 40 000 à 200 000 g. mol 1, plus préférentiellement de 50 000 à 100 000 g. mol 1, encore plus préférentiellement de 60 000 à 90 000 g. mol 1, avantageusement de 65 000 à 80 000 g. mol 1. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB has a mass average molecular mass (Mw), measured by triple detection gel permeation chromatography, ranging from 40,000 to 200,000 g. mol 1 , more preferably from 50,000 to 100,000 g. mol 1 , even more preferably from 60,000 to 90,000 g. mol 1 , advantageously from 65,000 to 80,000 g. mol 1 .

Lorsque le 1 ,3-butadiène est polymérisé par l'intermédiaire d'un mécanisme de 1 ,2- addition, le résultat est un groupe vinyle pendant par rapport au squelette du polymère. La teneur en vinyle des copolymères à blocs, déterminée par couplage des techniques de spectroscopie RMN 13C (résonance magnétique nucléaire du carbone) et RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton), permet de caractériser les différents élastomères. When 1,3-butadiene is polymerized through a 1,2-addition mechanism, the result is a vinyl group hanging from the backbone of the polymer. The vinyl content of the block copolymers, determined by coupling 13 C NMR (carbon nuclear magnetic resonance) and 1 H NMR (proton nuclear magnetic resonance) spectroscopy techniques, makes it possible to characterize the different elastomers.

Les teneurs en groupements vinylique décrites ci-après se réfèrent aux copolymères finaux (copolymère de formule S-B, de formule S-B-S ou leurs mélanges) et non pas aux monomères utilisés pour leur synthèse. Ainsi, les teneurs en groupements vinyliques définies ci-après ne tiennent pas compte des groupements vinyliques pouvant être présents dans les monomères précurseurs mais qui ont réagi au cours de la réaction de polymérisation. En particulier, elles ne tiennent pas compte des groupements vinyles présents dans les monomères monovinyl aromatique qui ont réagi pour former les différents blocs S. La teneur en groupements vinyliques caractérise uniquement les groupements vinyliques présents dans les blocs B du fait de la polymération du 1 ,3-butadiène selon un mécanisme de 1 ,2-addition. The contents of vinyl groups described below refer to the final copolymers (copolymer of formula S-B, of formula S-B-S or their mixtures) and not to the monomers used for their synthesis. Thus, the contents of vinyl groups defined below do not take into account the vinyl groups which may be present in the precursor monomers but which have reacted during the polymerization reaction. In particular, they do not take into account the vinyl groups present in the monovinyl aromatic monomers which have reacted to form the various S blocks. The content of vinyl groups characterizes only the vinyl groups present in the B blocks due to the polymerization of 1, 3-butadiene according to a 1, 2-addition mechanism.

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 9% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère S-B, de préférence supérieure ou égale à 10% en moles. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B has a content of vinyl groups greater than or equal to 9% by moles, relative to the total number of moles of copolymer S-B, preferably greater than or equal to 10% by moles.

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B présente une teneur en groupements vinyliques inférieure ou égale à 35% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère S-B, plus préférentiellement inférieure ou égale à 30% en moles. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB has a content of vinyl groups of less than or equal to 35% by moles, relative to the total number of moles of SB copolymer, more preferably less than or equal to 30% by moles.

De préférence, le bloc B du copolymère à blocs de formule S-B présente une teneur en groupements vinyliques allant de 5 % à 50 % en masse, par rapport à la masse totale de motifs polybutadiènes condensés présents dans le bloc B, de préférence de 10 % à 40% en masse, plus préférentiellement de 15% à 30% en masse. Preferably, the block B of the block copolymer of formula SB has a content of vinyl groups ranging from 5% to 50% by mass, relative to the total mass of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably 10%. at 40% by mass, more preferably from 15% to 30% by mass.

Les motifs obtenus par la polymérisation du 1 ,3 butadiène selon un mécanisme de 1 ,2- addition ou selon un mécanisme de 1 ,4-addition présentent la même masse molaire. Ainsi, les teneurs en groupements vinyles présents dans le bloc B exprimées en masse ou en moles sont équivalentes. The units obtained by the polymerization of 1, 3 butadiene according to a mechanism of 1, 2-addition or according to a mechanism of 1, 4-addition have the same molar mass. Thus, the contents of vinyl groups present in block B expressed in mass or in moles are equivalent.

De préférence, le bloc B du copolymère à blocs de formule S-B présente une teneur en groupements vinyliques allant de 5 % à 50 % en moles, par rapport à la quantité totale de motifs polybutadiènes condensés présents dans le bloc B, de préférence de 10 % à 40% en moles, plus préférentiellement de 15% à 30% en moles. Preferably, the block B of the block copolymer of formula SB has a content of vinyl groups ranging from 5% to 50% by moles, relative to the total amount of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably 10%. at 40% by moles, more preferably from 15% to 30% by moles.

Avantageusement, le bloc B du copolymère à blocs de formule S-B présente une température de transition vitreuse Tv (en anglais Tg pour « glass transition »), déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC en anglais pour « Différentiel Scanning Calorimetry »), inférieure ou égale à -70°C, de préférence inférieure ou égale à -75°C. Advantageously, block B of the block copolymer of formula SB has a glass transition temperature T v (in English T g for “glass transition”), determined by differential scanning calorimetry (or DSC in English for “Differential Scanning Calorimetry”) , less than or equal to -70 ° C, preferably less than or equal to -75 ° C.

Plus avantageusement, le copolymère à blocs de formule S-B présente une température de transition vitreuse Tv (en anglais Tg pour « glass transition »), déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC en anglais pour « Differential Scanning Calorimetry »), allant de -100°C à -70°C, de préférence de -90 à - 75°C. More advantageously, the block copolymer of formula SB has a glass transition temperature T v (in English T g for “glass transition”), determined by differential scanning calorimetry (or DSC in English for “Differential Scanning Calorimetry”), ranging from -100 ° C to -70 ° C, preferably from -90 to - 75 ° C.

Avantageusement, le bloc S du copolymère à blocs de formule S-B représente de 5% à 50% en moles, par rapport à la quantité totale de moles de copolymère formule S-B, de préférence de 10% à 30% en moles, encore plus préférentiellement de 12% à 25% en moles, et avantageusement de 14% à 20% en moles. Advantageously, the block S of the block copolymer of formula SB represents from 5% to 50% by moles, relative to the total amount of moles of copolymer of formula SB, preferably from 10% to 30% by moles, even more preferably from 12% to 25% by moles, and advantageously from 14% to 20% by moles.

De préférence, la teneur en hydrocarbure monovinyl aromatique (avantageusement en styrène) dans le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), va de 5% à 40% en masse, de préférence de 10% à 35% en masse, plus préférentiellement de 20 % à 30 % en masse, par rapport à la masse totale du copolymère de formule S-B. Avantageusement, le copolymère à blocs de formule S-B est sous une forme essentiellement non hydrogénée. De tels copolymères sont connus de l’homme du métier. On peut citer à titre d’exemple les copolymères à blocs thermoréticulable commercialisés par la société Dynasol sous la référence Solprene® 1205. Preferably, the content of monovinyl aromatic hydrocarbon (advantageously styrene) in the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB, determined by 13 C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance), ranges from 5% to 40% by mass, preferably from 10% to 35% by mass, more preferably from 20% to 30% by mass, relative to the total mass of the copolymer of formula SB. Advantageously, the block copolymer of formula SB is in an essentially non-hydrogenated form. Such copolymers are known to those skilled in the art. Mention may be made, by way of example, of the heat-crosslinkable block copolymers sold by the company Dynasol under the reference Solprene® 1205.

Avantageusement, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B représente, au moins 60 % en masse des élastomères présents dans la composition, plus préférentiellement au moins 70 % en masse, encore plus préférentiellement au moins 90% en masse, et avantageusement au moins 95% en masse. Advantageously, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB represents at least 60% by mass of the elastomers present in the composition, more preferably at least 70% by mass, even more preferably at least 90% by mass, and advantageously at least 95% en masse.

De préférence, la composition bitume/polymère avant fluxage, comprend de 0,5 à 20% en masse de copolymère à blocs thermoréticulables de formule S-B par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, plus préférentiellement de 1 % à 15% en masse, encore plus préférentiellement de 2% à 10% en masse, encore plus préférentiellement de 3% à 6% en masse. Preferably, the bitumen / polymer composition before fluxing, comprises from 0.5 to 20% by mass of heat-crosslinkable block copolymer of formula SB relative to the total mass of the bitumen / polymer composition, more preferably from 1% to 15% by weight, even more preferably from 2% to 10% by weight, even more preferably from 3% to 6% by weight.

De préférence, la composition bitume/polymère fluxée selon l’invention comprend de 0,25% à 20% en masse de copolymère à blocs thermoréticulables de formule S-B par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère fluxée, plus préférentiellement de 0,5% à 15% en masse, encore plus préférentiellement de 1 % à 10% en masse, encore plus préférentiellement de 2% à 5,5% en masse. Preferably, the bitumen / fluxed polymer composition according to the invention comprises from 0.25% to 20% by weight of heat-crosslinkable block copolymer of formula SB relative to the total weight of the bitumen / fluxed polymer composition, more preferably from 0 , 5% to 15% by weight, even more preferably from 1% to 10% by weight, even more preferably from 2% to 5.5% by weight.

L’élastomère thermoréticulable S-B-S (le second élastomère) S-B-S heat-crosslinkable elastomer (the second elastomer)

La composition bitumineuse selon l’invention peut également comprendre au moins un second élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule The bituminous composition according to the invention can also comprise at least one second elastomer chosen from the heat-crosslinkable block copolymers of formula

S-B-S. S-B-S.

Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend plusieurs élastomères choisis parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S. According to a particular embodiment, the composition according to the invention comprises several elastomers chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B-S.

Ainsi, selon ce mode de réalisation, les caractéristiques préférentielles définies ci- dessous caractérisent chacun des copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S présents dans la composition selon l’invention. Thus, according to this embodiment, the preferential characteristics defined below characterize each of the heat-crosslinkable block copolymers of formula S-B-S present in the composition according to the invention.

De préférence, le composé hydrocarboné monovinyl aromatique dont dérivent les blocs S du copolymère à bloc de formule S-B-S est le styrène qui peut être utilisé en tant que monomère sensiblement pur ou en tant que composant majoritaire dans des mélanges avec des proportions mineures d'un autre monomère vinyle aromatique de structure apparentée, tels que l’o-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le p-tert- butylstyrène, le 2,4- diméthylstyrène, l’alpha méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le vinyltoluène et le vinylxylène. Avantageusement, le styrène est utilisé seul ou en mélange avec au plus 10% en poids d’un ou plusieurs autres monomères vinyl aromatique, par rapport au poids total des monomères du bloc S. L'utilisation de styrène sensiblement pur est particulièrement préférée. Preferably, the monovinyl aromatic hydrocarbon compound from which the S blocks of the block copolymer of formula SBS are derived is styrene which can be used as a substantially pure monomer or as a major component in mixtures with minor proportions of another. structurally related vinyl aromatic monomer, such as o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, alpha methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene and vinylxylene. Advantageously, the styrene is used alone or as a mixture with at most 10% by weight of one or more other vinyl monomers. aromatic, relative to the total weight of the monomers of the S block. The use of substantially pure styrene is particularly preferred.

De préférence, le copolymère thermoréticulable de formule S-B-S est choisi parmi les copolymères dans lesquels les blocs S représentent, ensemble, au moins 15% en moles du nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, lesdits copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S ont une masse moléculaire moyenne en poids allant de 40 000 à 500 000 g. mol 1 et présentent une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère à blocs thermoréticulable. Preferably, the heat-crosslinkable copolymer of formula SBS is chosen from copolymers in which the S blocks together represent at least 15% by moles of the total number of moles of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS, said heat-crosslinkable block copolymers of formula SBS have a weight average molecular weight ranging from 40,000 to 500,000 g. mol 1 and have a vinyl group content greater than or equal to 20% by moles, relative to the total number of moles of the heat-crosslinkable block copolymer.

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw), mesurée par chromatographie par perméation de gel à détection conventionnelle avec étalon de polystyrène, inférieure ou égale à 400 000 g. mol 1, plus préférentiellement inférieure ou égale à 300 000 g.mol 1, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 250 000 g.mol 1. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS exhibits a weight average molecular mass (Mw), measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, of less than or equal to 400,000 g. mol 1 , more preferably less than or equal to 300,000 g.mol 1 , even more preferably less than or equal to 250,000 g.mol 1 .

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw), mesurée par chromatographie par perméation de gel à détection conventionnelle avec étalon de polystyrène, supérieure ou égale à 50 000 g.mol 1, plus préférentiellement supérieure ou égale à 65 000 g.mol 1, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 75 000 g.mol 1, et avantageusement supérieure ou égale à 100 000 g.mol 1. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS has a weight-average molecular mass (Mw), measured by gel permeation chromatography with conventional detection with a polystyrene standard, greater than or equal to 50,000 g.mol 1 , more preferably greater than or equal to 65,000 g.mol 1 , even more preferably greater than or equal to 75,000 g.mol 1 , and advantageously greater than or equal to 100,000 g.mol 1 .

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw), mesurée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, allant de 40 000 à 200 000 g.mol 1, plus préférentiellement de 50 000 à 175 000 g.mol 1, encore plus préférentiellement de 60 000 à 150 000 g.mol 1, avantageusement de 80 000 à 130 000 g.mol 1. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS has a weight-average molecular mass (Mw), measured by triple-detection gel permeation chromatography, ranging from 40,000 to 200,000 g.mol 1 , more preferably from 50,000 to 175,000 g.mol 1 , even more preferably from 60,000 to 150,000 g.mol 1 , advantageously from 80,000 to 130,000 g.mol 1 .

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale à 20% en moles, par rapport au nombre total de moles du copolymère S-B-S, de préférence supérieure ou égale à 25% en moles, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en moles. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups greater than or equal to 20% by moles, relative to the total number of moles of the SBS copolymer, preferably greater than or equal to 25% by moles, even more preferably greater than or equal to 28% by moles.

De préférence, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S présente une teneur en groupements vinyliques inférieure ou égale à 50% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère S-B-S, plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en moles, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 35% en moles. De préférence, le bloc B du copolymère à blocs de formule S-B-S présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale 25 % en masse, par rapport à la masse totale de motifs polybutadiènes condensés présents dans le bloc B, de préférence supérieure ou égale à 30% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 35% en masse. Preferably, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups less than or equal to 50% by moles, relative to the total number of moles of SBS copolymer, more preferably less than or equal to 40% by moles, and again more preferably less than or equal to 35% by moles. Preferably, the block B of the block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups greater than or equal to 25% by mass, relative to the total mass of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably greater than or equal to 30. % by mass, even more preferably greater than or equal to 35% by mass.

De préférence, le bloc B du copolymère à blocs de formule S-B-S présente une teneur en groupements vinyliques inférieure ou égale 50 % en masse, par rapport à la masse totale de motifs polybutadiènes condensés présents dans le bloc B, de préférence inférieure ou égale à 45% en masse, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 40% en masse. Preferably, the block B of the block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups less than or equal to 50% by mass, relative to the total mass of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably less than or equal to 45 % by mass, even more preferably less than or equal to 40% by mass.

De préférence, le bloc B du copolymère à blocs de formule S-B-S présente une teneur en groupements vinyliques supérieure ou égale 25 % en moles, par rapport à la quantité totale de motifs polybutadiènes condensés présents dans le bloc B, de préférence supérieure ou égale à 30% en moles, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 35% en moles. Preferably, the block B of the block copolymer of formula SBS has a content of vinyl groups greater than or equal to 25% by moles, relative to the total amount of condensed polybutadiene units present in the block B, preferably greater than or equal to 30 % by moles, even more preferably greater than or equal to 35% by moles.

Avantageusement, le bloc B copolymère à blocs de formule S-B-S présente une température de transition vitreuse Tv (en anglais Tg pour « glass transition »), déterminée par calorimétrie différentielle à balayage (ou DSC en anglais pour « Differential Scanning Calorimetry »), allant de -100°C à -50°C, de préférence de -90 à - 60°C, plus préférentiellement de -80°C à -70°C. Advantageously, the block B block copolymer of formula SBS has a glass transition temperature T v (in English T g for "glass transition"), determined by differential scanning calorimetry (or DSC in English for "Differential Scanning Calorimetry"), ranging from -100 ° C to -50 ° C, preferably from -90 to -60 ° C, more preferably from -80 ° C to -70 ° C.

Les blocs S présents dans le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S représentent, ensemble, au moins 15% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, de préférence au moins 16% en moles. The S blocks present in the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B-S together represent at least 15% by moles, relative to the total number of moles of heat-crosslinkable block copolymer of formula S-B-S, preferably at least 16% by moles.

De préférence, les blocs S du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S représentent, ensemble, de 15% à 50% en moles, par rapport à la quantité totale de moles de copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, plus préférentiellement de 15% à 30% en moles, encore plus préférentiellement de 15% à 25% en moles, et avantageusement de 15% à 20% en moles. Preferably, the blocks S of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS represent, together, from 15% to 50% by moles, relative to the total amount of moles of heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS, more preferably from 15% to 30% by moles, even more preferably from 15% to 25% by moles, and advantageously from 15% to 20% by moles.

De préférence, la teneur en hydrocarbure monovinyl aromatique (avantageusement en styrène) dans le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), est supérieure ou égale à 25% en masse, plus préférentiellement supérieure ou égale à 28% en masse, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 30% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S- B-S. De préférence, la teneur en hydrocarbure monovinyl aromatique (avantageusement le styrène) du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S, déterminée par spectroscopie RMN 13C (Résonance Magnétique Nucléaire du carbone), va de 25% à 40% en masse, plus préférentiellement de 28% à 35% en masse, par rapport à la masse totale du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S. Preferably, the content of monovinyl aromatic hydrocarbon (advantageously styrene) in the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS, determined by 13 C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance), is greater than or equal to 25% by mass, more preferably greater than or equal to 28% by mass, even more preferably greater than or equal to 30% by mass, relative to the total mass of the heat-crosslinkable block copolymer of formula S-BS. Preferably, the content of monovinyl aromatic hydrocarbon (advantageously styrene) of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS, determined by 13 C NMR spectroscopy (Carbon Nuclear Magnetic Resonance), ranges from 25% to 40% by mass, more preferably from 28% to 35% by mass, relative to the total mass of the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS.

Avantageusement, les copolymères à blocs de l’invention sont sous une forme essentiellement non hydrogénée. Advantageously, the block copolymers of the invention are in an essentially non-hydrogenated form.

Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S est obtenu par couplage de deux copolymères à blocs de formule S-B dans lesquels les blocs S et B sont tels que décrits ci-dessus dans la définition du copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S. According to a particular embodiment, the heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS is obtained by coupling two block copolymers of formula SB in which the blocks S and B are as described above in the definition of the heat-crosslinkable block copolymer of SBS formula.

Des exemples de copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S utilisables dans les compositions selon l’invention ainsi que leurs procédés de préparation sont notamment décrits dans US 5,798,401 . Examples of heat-crosslinkable block copolymers of formula S-B-S which can be used in the compositions according to the invention as well as their preparation processes are in particular described in US Pat. No. 5,798,401.

De préférence, la composition bitume/polymère avant fluxage, comprend de 0 à 8% en masse de copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, plus préférentiellement de 0% à 6% en masse, encore plus préférentiellement de 0% à 4% en masse, encore plus préférentiellement de 0% à 2% en masse. Preferably, the bitumen / polymer composition before fluxing comprises from 0 to 8% by weight of heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS relative to the total weight of the bitumen / polymer composition, more preferably from 0% to 6% by weight , even more preferably from 0% to 4% by weight, even more preferably from 0% to 2% by weight.

De préférence, la composition bitume/polymère selon l’invention, après fluxage, comprend de 0 à 8% en masse de copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B-S par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, plus préférentiellement de 0% à 6% en masse, encore plus préférentiellement de 0% à 4% en masse, encore plus préférentiellement de 0% à 2% en masse. Preferably, the bitumen / polymer composition according to the invention, after fluxing, comprises from 0 to 8% by mass of heat-crosslinkable block copolymer of formula SBS relative to the total mass of the bitumen / polymer composition, more preferably from 0% at 6% by weight, even more preferably from 0% to 4% by weight, even more preferably from 0% to 2% by weight.

Polymères additionnels Additional polymers

La composition bitume/polymère selon l’invention peut comprendre d’autres élastomères que les copolymères de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B définis ci-dessus. The bitumen / polymer composition according to the invention may comprise elastomers other than copolymers of formula S-B-S and block copolymers of formula S-B defined above.

Notamment, la composition selon l’invention peut contenir d’autres élastomères pour bitume connus tels que les copolymères S-B1-B2 (copolymère à blocs styrène- butadiène-butadiène dans lequel les deux blocs butadiène B1 et B2 présentent une teneur en vinyle différente), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène en étoile), SBR (styrène butadiène rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié), polychloroprène, polynorbornène, caoutchouc naturel, caoutchouc recyclé, polybutène, polyisobutylène, SEBS (copolymère du styrène, de l’éthylène, du butylène et du styrène). On peut également citer les élastomères réalisés à partir de monomères styrène et de monomères butadiène permettant une réticulation sans agent réticulant tels que décrits dans les documents W02007/058994 et par la demanderesse dans la demande de brevet WO201 1/013073. In particular, the composition according to the invention may contain other known elastomers for bitumen such as the S-B1-B2 copolymers (styrene-butadiene-butadiene block copolymer in which the two butadiene blocks B1 and B2 have a different vinyl content. ), SIS (styrene-isoprene-styrene), SBS * (styrene-butadiene-styrene star block copolymer), SBR (styrene butadiene rubber), EPDM (modified ethylene propylene diene), polychloroprene, polynorbornene, natural rubber, recycled rubber , polybutene, polyisobutylene, SEBS (copolymer of styrene, ethylene, butylene and styrene). We can also cite the elastomers produced from styrene monomers and butadiene monomers allowing crosslinking without a crosslinking agent, as described in documents WO2007 / 058994 and by the applicant in patent application WO201 1/013073.

Avantageusement, les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B qui ont été définis ci-dessus représentent, ensemble, au moins 50 % en masse des élastomères présents dans la composition, plus préférentiellement au moins 70 % en masse, et encore plus préférentiellement au moins 90% en masse. Advantageously, the heat-crosslinkable block copolymers of formula SBS and the block copolymers of formula SB which have been defined above together represent at least 50% by weight of the elastomers present in the composition, more preferably at least 70% by weight , and even more preferably at least 90% by weight.

Plus avantageusement, les élastomères présents composition selon l’invention l’élastomère sont essentiellement constitués des copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S et des copolymères à blocs de formule S-B définis ci-dessus. More advantageously, the elastomers present in the composition according to the invention, the elastomer consist essentially of heat-crosslinkable block copolymers of formula S-B-S and of block copolymers of formula S-B defined above.

De préférence, avant fluxage, la teneur totale en élastomères dans la composition bitume/polymère, est de 0,5% à 20% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, plus préférentiellement de 1 % à 15% en masse, encore plus préférentiellement de 2% à 10% en masse, encore plus préférentiellement de 3% à 6% en masse. Preferably, before fluxing, the total elastomer content in the bitumen / polymer composition is from 0.5% to 20% by mass relative to the total mass of the bitumen / polymer composition, more preferably from 1% to 15% by weight, even more preferably from 2% to 10% by weight, even more preferably from 3% to 6% by weight.

De préférence, la teneur en élastomères dans la composition bitume/polymère fluxée selon l’invention est, de préférence, de 0,25% à 20% en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère fluxée, plus préférentiellement de 0,5% à 15% en masse, encore plus préférentiellement de 1 % à 10% en masse, encore plus préférentiellement de 2% à 5,5% en masse. Preferably, the elastomer content in the fluxed bitumen / polymer composition according to the invention is preferably from 0.25% to 20% by weight relative to the total weight of the fluxed bitumen / polymer composition, more preferably from 0.5% to 15% by mass, even more preferably from 1% to 10% by mass, even more preferably from 2% to 5.5% by mass.

La composition peut également comprendre en outre d’autres plastomères distincts de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde. Notamment, la composition selon l’invention peut également contenir en outre un ou plusieurs composants polymériques choisis dans la catégorie des thermoplastiques et plastomères pour bitume connus. The composition may also further comprise other plastomers distinct from the olefinic polymer builder functionalized with at least one epoxy group. In particular, the composition according to the invention may also additionally contain one or more polymeric components chosen from the category of known thermoplastics and plastomers for bitumen.

A titre d’exemple de thermoplastiques, on peut notamment citer les polyéthylènes tel que le PE (polyéthylène), le PEHD (polyéthylène haute densité) et le polypropylène PP. By way of example of thermoplastics, mention may in particular be made of polyethylenes such as PE (polyethylene), HDPE (high density polyethylene) and polypropylene PP.

A titre d’exemple de plastomères, on peut citer l’EVA (copolymère polyéthylène- acétate de vinyle), IΈMA (copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle), les copolymères d’oléfines et d’esters carboxyliques insaturés, IΈBA (copolymère polyéthylène-acrylate de butyle), les copolymères de l’éthylène et d’esters de l’acide acrylique, méthacrylique ou de l’anhydride maléique, les copolymères éthylène- propylène, et les ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène). By way of example of plastomers, mention may be made of EVA (polyethylene-vinyl acetate copolymer), IΈMA (polyethylene-methyl acrylate copolymer), copolymers of olefins and unsaturated carboxylic esters, IΈBA (polyethylene-copolymer- butyl acrylate), copolymers of ethylene and acid esters acrylic, methacrylic or maleic anhydride, ethylene-propylene copolymers, and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene).

Avantageusement, lorsque la composition selon l’invention comprend au moins un plastomère et/ou au moins un thermoplastique tels que définis ci-dessus, les copolymères à blocs de formule S-B-S et les copolymères à blocs de formule S-B définis ci-dessus représentent, ensemble, au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale de l’ensemble des copolymères à blocs de formule S-B-S, des copolymères à blocs de formule S-B, des thermoplastiques et des plastomères distincts de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 70 % en masse. Advantageously, when the composition according to the invention comprises at least one plastomer and / or at least one thermoplastic as defined above, the block copolymers of formula SBS and the block copolymers of formula SB defined above together represent , at least 50% by mass relative to the total mass of all the block copolymers of formula SBS, block copolymers of formula SB, thermoplastics and separate plastomers of the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group present in the composition, even more preferably at least 70% by weight.

Selon une variante de l’invention, la composition peut comprendre en plus des copolymères à blocs de formule S-B-S et des copolymères de formule S-B, au moins un autre élastomère tel que défini ci-dessus et au moins un plastomère tel que défini ci-dessus. According to one variant of the invention, the composition can comprise, in addition to block copolymers of formula SBS and copolymers of formula SB, at least one other elastomer as defined above and at least one plastomer as defined above .

Avantageusement, selon cette variante, les copolymères à blocs de formule S-B-S et les copolymères de formule S-B représentent au moins 50 % en masse par rapport à la masse totale de l’ensemble des copolymères à blocs de formule S-B-S, des copolymères de formule S-B, des autres élastomères et des plastomères distincts de l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde présents dans la composition, encore plus préférentiellement au moins 70 % en masse. Advantageously, according to this variant, the block copolymers of formula SBS and the copolymers of formula SB represent at least 50% by mass relative to the total mass of all the block copolymers of formula SBS, copolymers of formula SB, other elastomers and plastomers that are distinct from the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group present in the composition, even more preferably at least 70% by weight.

Les agents fluxants : Fluxing agents:

La composition selon l’invention comprend au moins un agent fluxant. The composition according to the invention comprises at least one fluxing agent.

Par « agent fluxant » ou « fluxant » ou encore « agent fludifiant », on entend au sens de l’invention une substance huileuse qui, lorsqu’elle est introduite dans une composition bitumineuse, permet d’en abaisser significativement la viscosité. For the purposes of the invention, the term "fluxing agent" or "fluxing agent" or even "fluxing agent" means an oily substance which, when introduced into a bituminous composition, allows its viscosity to be significantly reduced.

La composition bitume/polymère telle que définie ci-dessus, et de manière détaillée ci- dessous, est avantageuse en ce qu’elle peut être fluxée par mélange avec un agent fluxant classique. The bitumen / polymer composition as defined above, and in detail below, is advantageous in that it can be fluxed by mixing with a conventional fluxing agent.

L’agent fluxant utilisé dans le contexte de la présente invention peut ainsi être choisi parmi l’ensemble des agents fluxants pour bitume connus de l’art antérieur. The fluxing agent used in the context of the present invention can thus be chosen from all the fluxing agents for bitumen known from the prior art.

De préférence, l’agent fluxant est choisi parmi les agents fluxants d’origine animale ; les agents fluxants d’origine végétale ; les agents fluxants hydrocarbonés, notamment d’origine pétrolière ; et leurs mélanges. Plus préférentiellement, l’agent fluxant est choisi parmi les agents fluxants d’origine végétale, les agents fluxants hydrocarbonés et leurs mélanges. Preferably, the fluxing agent is chosen from fluxing agents of animal origin; fluxing agents of plant origin; hydrocarbon fluxing agents, in particular of petroleum origin; and their mixtures. More preferably, the fluxing agent is chosen from fluxing agents of plant origin, hydrocarbon-based fluxing agents and their mixtures.

Les agents fluxant hydrocarbonés Hydrocarbon fluxing agents

L’agent fluxant peut tout d’abord être choisi parmi les fluxants hydrocarbonés. The fluxing agent can first of all be chosen from hydrocarbon fluxes.

De préférence, l’agent fluxant hydrocarboné est choisi parmi les agents fluxants d’origine pétrolière ou les agents fluxants hydrocarbonés synthétiques. Preferably, the hydrocarbon fluxing agent is chosen from petroleum fluxing agents or synthetic hydrocarbon fluxing agents.

Les agents fluxants d’origine pétrolière sont obtenus par raffinage du pétrole et sont généralement constitués d’un mélange/assemblage de plusieurs fractions. Fluxes of petroleum origin are obtained by refining petroleum and generally consist of a mixture / assembly of several fractions.

En pratique, les agents fluxants d’origine pétrolière sont généralement constitués d’un mélange d’une fraction lourde et d’une fraction légère. In practice, fluxing agents of petroleum origin generally consist of a mixture of a heavy fraction and a light fraction.

A titre d’exemples d’agents fluxants d’origine pétrolière, on peut citer les agents fluxants décrits dans WO 2005/021655. De tels agents fluxants comprennent : As examples of fluxing agents of petroleum origin, mention may be made of the fluxing agents described in WO 2005/021655. Such fluxing agents include:

(a) au moins une coupe pétrolière lourde A dont : (a) at least one heavy petroleum cut A including:

- la teneur en composés aromatiques est inférieure à 5,0 % en masse, par rapport à la masse totale de la coupe pétrolière lourde A, et - the content of aromatic compounds is less than 5.0% by mass, relative to the total mass of the heavy petroleum cut A, and

- la température initiale de distillation est supérieure ou égale à 200°C et dont la température finale de distillation est inférieure ou égale à 400°C, - the initial distillation temperature is greater than or equal to 200 ° C and the final distillation temperature of which is less than or equal to 400 ° C,

(b) au moins une coupe pétrolière aromatique légère B essentiellement constituée de composés aromatiques dont le nombre d’atomes de carbone est inférieur ou égal à 20. (b) at least one light aromatic petroleum cut B essentially consisting of aromatic compounds whose number of carbon atoms is less than or equal to 20.

De tels agents fluxants sont disponibles commercialement auprès de la société TOTAL sous le nom GREENFLUX® SD. Such fluxing agents are commercially available from the company TOTAL under the name GREENFLUX® SD.

Les fluxants hydrocarbonés synthétiques sont obtenus par conversion de la biomasse. Les fluxants synthétiques sont généralement obtenus en soumettant une charge biologique brute à un procédé comprenant des étapes d’hydrodésoxygénation (HDO) et d’isomérisation (ISO). L'étape d'hydrodésoxygénation (HDO) conduit à la décomposition des structures des esters biologiques ou des constituants triglycérides, à l'élimination des composés oxygénés, phosphorés et soufrés et à l'hydrogénation des liaisons oléfiniques. Le produit issu de la réaction d'hydrodésoxygénation est ensuite isomérisé. Une étape de fractionnement peut de préférence suivre les étapes d'hydrodésoxygénation et d'isomérisation. Les fractions d'intérêt peuvent enfin être soumises à des étapes d'hydrotraitement puis de distillation. Synthetic hydrocarbon fluxes are obtained by conversion of biomass. Synthetic fluxes are generally obtained by subjecting a crude biological load to a process comprising hydrodeoxygenation (HDO) and isomerization (ISO) steps. The hydrodeoxygenation (HDO) step leads to the decomposition of the structures of the biological esters or of the triglyceride constituents, to the elimination of oxygenated, phosphorus and sulfur compounds and to the hydrogenation of the olefinic bonds. The product resulting from the hydrodeoxygenation reaction is then isomerized. A fractionation step can preferably follow the hydrodeoxygenation and isomerization steps. The fractions of interest can finally be subjected to hydrotreatment and then distillation stages.

La charge biologique brute, encore appelée biomasse ou matière première d’origine biologique, utilisée pour fabriquer les fluxants synthétiques est généralement choisie parmi les huiles végétales, les graisses animales, les huiles de poisson et leurs mélanges. Comme charge biologique brute, on peut citer à titre d’exemple : l’huile de colza, l’huile de canola, l’huile de tall (en anglais tall oil), l’huile de tournesol, l’huile de soja, l’huile de chanvre, l’huile d’olive, l’huile de lin, l’huile de moutarde, l’huile de palme, l’huile d’arachide, l’huile de ricin, l’huile de noix de coco, les graisses animales telles que le suif, les graisses alimentaires recyclées, les matières premières issues du génie génétique et les matières premières biologiques produites à partir de microorganismes tels que les algues et les bactéries. The raw biological load, also called biomass or raw material of biological origin, used to manufacture synthetic fluxes is generally chosen from vegetable oils, animal fats, fish oils and their mixtures. As gross biological load, we can cite by way of example: rapeseed oil, canola oil, tall oil, sunflower oil, soybean oil, hemp oil, olive oil, linseed oil, mustard oil, palm oil, peanut oil, castor oil, walnut oil coconut, animal fats such as tallow, recycled edible fats, raw materials from genetic engineering and biological raw materials produced from microorganisms such as algae and bacteria.

Les agents fluxants d’origine animale et/ou végétale Fluxes of animal and / or plant origin

L’agent fluxant peut également être choisi parmi les agents fluxants d’origine animale ou végétale. The fluxing agent can also be chosen from fluxing agents of animal or plant origin.

Les fluxants d’origine végétale ou animale sont constitués d’huiles d’origine végétale ou animale. Ces huiles se trouvent sous la forme d’acides gras libres ; de triglycérides ; de diglycérides ; de monoglycérides, sous forme estérifiée, par exemple sous forme d’ester méthylique ; ou encore sous la forme de mélanges. Fluxes of plant or animal origin consist of oils of plant or animal origin. These oils are found in the form of free fatty acids; triglycerides; diglycerides; monoglycerides, in esterified form, for example in methyl ester form; or in the form of mixtures.

De préférence, l’agent fluxant est choisi les agents fluxants d’origine végétale. Preferably, the fluxing agent is chosen fluxing agents of plant origin.

A titre d’exemples d’agents fluxants d’origine végétale, on peut citer ceux décrits dans FR2894587 et FR2894588 sous la forme d’un mélange d’huile de ricin et de l’un au moins de ses dérivés, notamment choisi parmi les dérivés esters. As examples of fluxing agents of plant origin, mention may be made of those described in FR2894587 and FR2894588 in the form of a mixture of castor oil and at least one of its derivatives, in particular chosen from among ester derivatives.

Les mélanges d’agents fluxants hydrocarbonés et d’agents fluxants d’origine animale et/ou végétale Mixtures of hydrocarbon fluxing agents and fluxing agents of animal and / or plant origin

L’agent fluxant peut enfin être choisi parmi les mélanges d’au moins une huile d’origine végétale ou animale et d’au moins une huile hydrocarbonée. The fluxing agent can finally be chosen from mixtures of at least one oil of plant or animal origin and at least one hydrocarbon oil.

L’huile hydrocarbonée peut être choisie parmi les huiles d’origine pétrolière et les huiles synthétiques décrites ci-dessus. The hydrocarbon oil can be chosen from oils of petroleum origin and synthetic oils described above.

Des exemples d’agents fluxants sous la forme d’un mélange d’une huile d’origine végétale ou animale et d’une huile d’origine pétrolière sont notamment décrits dans FR2910477. Le fluxant décrit dans FR2910477 comprend : Examples of fluxing agents in the form of a mixture of an oil of plant or animal origin and of an oil of petroleum origin are described in particular in FR2910477. The flux described in FR2910477 comprises:

- au moins un composé d’origine végétale ou animale choisi parmi les acides gras en C6 à C24 sous forme acide, ester ou amide, et - at least one compound of plant or animal origin chosen from C6 to C24 fatty acids in acid, ester or amide form, and

- au moins une coupe hydrocarbonée issue du raffinage du pétrole brut dont la température minimale de distillation est supérieure ou égale à 150°C et la température maximale de distillation est inférieure ou égale à 450°C. - at least one hydrocarbon cut resulting from the refining of crude oil, the minimum distillation temperature of which is greater than or equal to 150 ° C and the maximum distillation temperature is less than or equal to 450 ° C.

Des exemples d’agents fluxants sous la forme d’un mélange d’une huile d’origine végétale ou animale et d’une huile hydrocarbonée synthétique sont notamment décrits dans FR3065961. Le fluxant décrit dans FR3065961 comprend : - de 50% à 99% d’au moins une huile hydrocarbonée qui comprend une teneur en masse d’isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en masse de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en carbone d’origine biologique supérieure ou égale à 90%, par rapport à la masse totale de l’huile hydrocarbonée, et Examples of fluxing agents in the form of a mixture of an oil of plant or animal origin and of a synthetic hydrocarbon oil are described in particular in FR3065961. The flux described in FR3065961 comprises: - from 50% to 99% of at least one hydrocarbon oil which comprises a mass content of isoparaffins ranging from 90 to 100%, a mass content of normal paraffins ranging from 0 to 10% and a carbon content of biological origin greater than or equal to 90%, relative to the total mass of the hydrocarbon oil, and

- de 1 % à 50% en masse d’au moins un composé d’origine végétale ou animale choisi parmi les acides gras en C6 à C24 sous forme acide, ester ou amide, - from 1% to 50% by mass of at least one compound of plant or animal origin chosen from C 6 to C24 fatty acids in acid, ester or amide form,

par rapport au poids total du fluxant. relative to the total weight of the flux.

De préférence, la composition selon l’invention comprend de 0,5% à 50% en masse d’agent(s) fluxant, par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère, plus préférentiellement de 1 à 40% en masse, encore plus préférentiellement de 1 à 20% en masse. Preferably, the composition according to the invention comprises from 0.5% to 50% by mass of fluxing agent (s), relative to the total mass of the bitumen / polymer composition, more preferably from 1 to 40% by mass , even more preferably from 1 to 20% by weight.

Autres additifs : Other additives:

On peut également ajouter à la composition bitume/polymère fluxée de l’invention, de façon connue : It is also possible to add to the bitumen / fluxed polymer composition of the invention, in a known manner:

a) des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont généralement choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. La quantité de dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs dans la composition bitume/polymère est, par exemple, comprise entre 0,2% et 2% en masse, de préférence entre 0,5% et 1 % en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère. a) tackifier dopes and / or surfactants. They are generally chosen from derivatives of alkylamines, derivatives of alkylpolyamines, derivatives of alkyl amidopolyamines and derivatives of quaternary ammonium salts, taken alone or as a mixture. The amount of tackifier dopes and / or surfactants in the bitumen / polymer composition is, for example, between 0.2% and 2% by mass, preferably between 0.5% and 1% by mass relative to to the total mass of the bitumen / polymer composition.

b) des cires d’origine animale, végétale ou d’hydrocarbures, en particulier des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par exemple des cires de polyéthylène ou des paraffines, éventuellement oxydées. Les cires amides telles que l’éthylène bis- stéaramide pourront aussi être ajoutées. b) waxes of animal, vegetable or hydrocarbon origin, in particular long chain hydrocarbon waxes, for example polyethylene waxes or paraffins, optionally oxidized. Amide waxes such as ethylene bis-stearamide can also be added.

c) des paraffines présentant des longueurs de chaînes de 30 à 120 atomes de carbone (C30 à C120). Les paraffines sont choisies parmi les polyalkylènes. De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène et des paraffines de polyéthylène. Ces paraffines pourront être d’origine pétrolière ou provenir de l’industrie chimique. De préférence, les paraffines sont des paraffines synthétiques issues de la conversion de la biomasse et/ou du gaz naturel. c) paraffins having chain lengths of 30 to 120 carbon atoms (C30 to C120). The paraffins are chosen from polyalkylenes. Preferably, the paraffins are polymethylene paraffins and polyethylene paraffins. These paraffins can be of petroleum origin or come from the chemical industry. Preferably, the paraffins are synthetic paraffins resulting from the conversion of biomass and / or natural gas.

Ces paraffines peuvent également contenir une grande proportion de paraffines dites « normales » c'est-à-dire de paraffines linéaires à chaîne droite, non ramifiées (hydrocarbures saturés). Ainsi, les paraffines peuvent comprendre de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d’isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d’isoparaffines et/ou de paraffines ramifiées. Plus préférentiellement, les paraffines comprennent de 50 à 100% de paraffines normales et de 0 à 50% d’isoparaffines. Préférentiellement, les paraffines comprennent de 85 à 95% de paraffines normales et de 5 à 15% d’isoparaffines. These paraffins can also contain a large proportion of so-called “normal” paraffins, that is to say straight-chain, unbranched linear paraffins (saturated hydrocarbons). Thus, the paraffins can comprise from 50 to 100% normal paraffins and from 0 to 50% isoparaffins and / or branched paraffins. Preferably, the paraffins comprise from 85 to 95% of normal paraffins and from 5 to 15% isoparaffins and / or branched paraffins. More preferably, the paraffins comprise from 50 to 100% normal paraffins and from 0 to 50% isoparaffins. Preferably, the paraffins comprise from 85 to 95% of normal paraffins and from 5 to 15% of isoparaffins.

Avantageusement, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène. Plus particulièrement, les paraffines sont des paraffines synthétiques de polyméthylène, notamment des paraffines issues de la conversion de gaz de synthèse par le procédé Fischer-Tropsch. Dans le procédé Fischer-Tropsch, les paraffines sont obtenues par réaction de l’hydrogène avec de l’oxyde de carbone sur un catalyseur métallique. Des procédés de synthèse Fischer-Tropsch sont décrits par exemple dans les publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 ou EP 0 199 475. Advantageously, the paraffins are polymethylene paraffins. More particularly, paraffins are synthetic polymethylene paraffins, in particular paraffins obtained from the conversion of synthesis gas by the Fischer-Tropsch process. In the Fischer-Tropsch process, paraffins are obtained by reacting hydrogen with carbon monoxide over a metal catalyst. Fischer-Tropsch synthesis methods are described, for example, in publications EP 1 432 778, EP 1 328 607 or EP 0 199 475.

De préférence, les paraffines sont des paraffines de polyméthylène Fischer-Tropsch commercialisées par Sasol, en particulier sous la marque Sasobit®. Preferably, the paraffins are Fischer-Tropsch polymethylene paraffins marketed by Sasol, in particular under the trademark Sasobit®.

d) des résines d’origine végétale telles que les colophanes. d) resins of plant origin such as rosins.

e) des additifs anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisis parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. e) anti-foam additives, in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkylated polysiloxanes, and fatty acid amides obtained from vegetable or animal oils.

f) des additifs détergents et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisis dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines; les imidazolines. f) detergent and / or anti-corrosion additives, in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of amines, succinimides, alkenylsuccinimides, polyalkylamines, polyalkyl polyamines and polyetheramines; imidazolines.

g) des additifs de lubrifiance ou agent anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. g) lubricity additives or anti-wear agent, in particular (but not limited to) chosen from the group consisting of fatty acids and their ester or amide derivatives, in particular glycerol monooleate, and mono- and carboxylic acid derivatives. polycyclic.

h) des additifs modificateurs de la cristallisation, des additifs inhibiteurs de dépôts de paraffines, des additifs permettant d’abaisser le point d’écoulement ; des modificateurs de la rhéologie à basse température tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/vinyl propionate (EVP), les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ versatate de vinyle (EA AA EOVA) ; les terpolymères éthylène/ acétate de vinyle/ acrylate d’alkyle ; les copolymères EVA modifiés par greffage ; les polyacrylates ; les terpolymères acrylates/acétate de vinyle/anhydride maléique ; les copolymères anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère anhydride maléique/alkyl(méth)acrylate et d'une alkylamines ou polyalkylamine ayant une chaîne hydrocarbonée de 4 et 30 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 24 atomes de carbone ; les copolymères d'alpha- oléfine/anhydride maléique amidifiés susceptibles d'être obtenus par réaction d'un copolymère d'alpha-oléfine/anhydride maléique et d'une alkylamine ou polyalkylamine, l'alpha-oléfine pouvant être choisi parmi les alpha-oléfine en C10-C50, de préférence, en C16-C20 et l'alkylamine ou la polyalkylamine ayant, avantageusement, une chaîne hydrocarbonée de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 12 à 24 atomes de carbone. h) additives modifying crystallization, additives inhibiting paraffin deposits, additives making it possible to lower the pour point; low temperature rheology modifiers such as ethylene / vinyl acetate (EVA) and / or ethylene / vinyl propionate (EVP) copolymers, ethylene / vinyl acetate / vinyl versatate (EA AA EOVA) terpolymers; ethylene / vinyl acetate / alkyl acrylate terpolymers; graft-modified EVA copolymers; polyacrylates; acrylate / vinyl acetate / maleic anhydride terpolymers; amidified maleic anhydride / alkyl (meth) acrylate copolymers capable of being obtained by reaction of a maleic anhydride / alkyl (meth) acrylate copolymer and of an alkylamines or polyalkylamine having a hydrocarbon chain of 4 and 30 carbon atoms, of preferably from 12 to 24 carbon atoms; alpha- copolymers Amidified olefin / maleic anhydride which can be obtained by reaction of an alpha-olefin / maleic anhydride copolymer and an alkylamine or polyalkylamine, the alpha-olefin possibly being chosen from C10-C50 alpha-olefins, preferably, C16-C20 and the alkylamine or polyalkylamine having, advantageously, a hydrocarbon chain of 4 to 30 carbon atoms, preferably of 12 to 24 carbon atoms.

i) des antioxydants, par exemple de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés. i) antioxidants, for example of hindered phenolic type or amine type of alkylated paraphenylene diamine type.

j) des passivateurs de métaux. j) metal passivators.

k) des neutralisateurs d'acidité. k) acidity neutralizers.

L) des additifs permettant d’abaisser la température de mélange des asphaltes et des enrobés, ceux permettant d’améliorer l’adhésion des liants bitumineux sur les charges et les granulats, comme par exemple les polyisobutylène succinimides. L) additives for lowering the mixing temperature of asphalts and mixes, those for improving the adhesion of bituminous binders to fillers and aggregates, such as polyisobutylene succinimides.

m) des acides tels que l’acide polyphosphorique ou les diacides, en particuliers des diacides gras. m) acids such as polyphosphoric acid or diacids, in particular fatty diacids.

Les additifs sont mis en oeuvre suivant les quantités bien connues de l’homme du métier, en fonction de la nature de l’additif, en fonction de la base bitume et des propriétés attendues. The additives are used in amounts well known to those skilled in the art, depending on the nature of the additive, depending on the bitumen base and the expected properties.

Lorsqu’elle comprend un ou plusieurs additifs, la base bitume comprend de 0,1 % à 10% en masse, de préférence de 0,5% à 5% en masse, plus préférentiellement de 0,5% à 2,5% en masse d’additif chimique par rapport à la masse totale de la base bitume. When it comprises one or more additives, the bitumen base comprises from 0.1% to 10% by mass, preferably from 0.5% to 5% by mass, more preferably from 0.5% to 2.5% by mass. mass of chemical additive relative to the total mass of the bitumen base.

La composition : The composition :

La demande décrit la composition issue du simple mélange des composants décrits ci-dessus mais aussi la composition thermoréticulée issue du traitement thermique de cette composition. Le traitement thermique est décrit ci-dessous dans la section intitulée « Le procédé de préparation ». Les pourcentages décrits ci-dessous concernent le mélange des composants de la composition thermoréticulable et se retrouvent dans la composition thermoréticulée. The application describes the composition resulting from the simple mixture of the components described above but also the heat-crosslinked composition resulting from the heat treatment of this composition. The heat treatment is described below in the section titled "The Preparation Process". The percentages described below relate to the mixture of the components of the heat-crosslinkable composition and are found in the heat-crosslinked composition.

Selon l’invention, la composition bitume/polymère est exempte d’agent réticulant soufré. En particulier, la composition bitume/polymère comprend moins de 6 ppm d’agent réticulant soufré. According to the invention, the bitumen / polymer composition is free from sulfur crosslinking agent. In particular, the bitumen / polymer composition comprises less than 6 ppm of sulfur-containing crosslinking agent.

De préférence, la composition bitume/polymère fluxée est essentiellement constituée : Preferably, the bitumen / fluxed polymer composition essentially consists of:

- de bitume, - bitumen,

- d’un ou de plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B tel(s) que défini(s) ci-dessus, - éventuellement d’un ou de plusieurs élastomère(s) choisi(s) parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B-S tel(s) que défini(s) ci-dessus, - one or more elastomer (s) chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula SB as defined above, - optionally one or more elastomer (s) chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula SBS as defined above,

- d’un ou de plusieurs adjuvant(s) polymère oléfinique tels que définis ci-dessus, - one or more olefinic polymer adjuvant (s) as defined above,

- un ou plusieurs agent(s) fluxants tels que définis ci-dessus, et - one or more fluxing agent (s) as defined above, and

- éventuellement, d’un ou de plusieurs additifs tels que définis ci-dessus. - optionally, one or more additives as defined above.

Plus préférentiellement, la composition bitume/polymère fluxée comprend, de préférence est essentiellement constituée : More preferably, the bitumen / fluxed polymer composition preferably comprises, preferably consists essentially of:

- de bitume, - bitumen,

- de 0,5% à 20% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 0.5% to 20% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B as defined (s) above,

- de 0 à 8% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B-S tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 0 to 8% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B-S as defined above,

- de 0,05% à 2,5% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci-dessus, - from 0.05% to 2.5% by mass of at least one olefinic polymer adjuvant as defined above,

- de 0,5 à 50% en masse d’au moins un agent fluxant tel que défini ci-dessus, et - from 0.5 to 50% by mass of at least one fluxing agent as defined above, and

- de 0 à 10% en masse d’additifs tels que définis ci-dessus. - from 0 to 10% by mass of additives as defined above.

Encore plus préférentiellement, la composition bitume/polymère fluxée comprend, de préférence est essentiellement constituée : Even more preferably, the bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:

- de bitume, - bitumen,

- de 1 % à 15% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 1% to 15% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B as defined above,

- de 0 à 6% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B-S tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 0 to 6% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B-S as defined above,

- de 0,15 à 2% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci- dessus, - from 0.15 to 2% by mass of at least one olefinic polymeric adjuvant as defined above,

- de 1 à 40% d’au moins un agent fluxant tel que défini ci-dessus, et - from 1 to 40% of at least one fluxing agent as defined above, and

- de 0 à 5% d’additifs. - from 0 to 5% of additives.

De façon avantageuse, la composition bitume/polymère fluxée comprend, de préférence est essentiellement constituée : Advantageously, the bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:

- de bitume, - bitumen,

- de 2% à 10% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 2% to 10% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B as defined above,

- de 0 à 4% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B-S tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 0 to 4% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B-S as defined above,

- de 0,2 à 1 % en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci- dessus, - de 1 à 20% d’au moins un agent fluxant tel que défini ci-dessus, et - from 0.2 to 1% by mass of at least one olefinic polymeric adjuvant as defined above, - from 1 to 20% of at least one fluxing agent as defined above, and

- de 0 à 2,5% d’additifs. - from 0 to 2.5% of additives.

De façon plus avantageuse, la composition bitume/polymère fluxée comprend, de préférence est essentiellement constituée : More advantageously, the bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:

- de 75% à 99,2% en masse de bitume, - from 75% to 99.2% by mass of bitumen,

- de 2% à 10% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 2% to 10% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B as defined above,

- de 0 à 4% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B-S tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 0 to 4% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B-S as defined above,

- de 0,2 à 1 % en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci- dessus, - from 0.2 to 1% by mass of at least one olefinic polymeric adjuvant as defined above,

- de 1 à 20% d’au moins un agent fluxant tel que défini ci-dessus, et - from 1 to 20% of at least one fluxing agent as defined above, and

- de 0 à 2,5% d’additifs. - from 0 to 2.5% of additives.

De façon toujours plus avantageuse, la composition bitume/polymère fluxée comprend, de préférence est essentiellement constituée : Still more advantageously, the bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:

- de bitume, - bitumen,

- de 3% à 6% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 3% to 6% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B as defined above,

- de 0 à 2% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B-S tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 0 to 2% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B-S as defined above,

- de 0,4 à 0,8% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci- dessus, - from 0.4 to 0.8% by mass of at least one olefinic polymeric adjuvant as defined above,

- de 1 à 20% d’au moins un agent fluxant tel que défini ci-dessus, et - from 1 to 20% of at least one fluxing agent as defined above, and

- de 0 à 2,5% d’additifs. - from 0 to 2.5% of additives.

De façon encore plus avantageuse, la composition bitume/polymère fluxée comprend, de préférence est essentiellement constituée : Even more advantageously, the bitumen / fluxed polymer composition comprises, preferably essentially consists:

- de 80% à 98,4% de bitume, - from 80% to 98.4% bitumen,

- de 3% à 6% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 3% to 6% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B as defined above,

- de 0 à 2% en masse d’au moins un élastomère choisi parmi les copolymères thermoréticulables de formule S-B-S tel(s) que défini(s) ci-dessus, - from 0 to 2% by mass of at least one elastomer chosen from heat-crosslinkable copolymers of formula S-B-S as defined above,

- de 0,4 à 0,8% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique tel que défini ci- dessus, - from 0.4 to 0.8% by mass of at least one olefinic polymeric adjuvant as defined above,

- de 1 à 20% d’au moins un agent fluxant tel que défini ci-dessus, et - from 1 to 20% of at least one fluxing agent as defined above, and

- de 0 à 2,5% d’additifs. Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition. - from 0 to 2.5% of additives. The mass percentages are calculated relative to the total mass of said composition.

Selon l’invention, le ratio massique élastomère/ adjuvant polymère oléfinique est avantageusement de 2/1 à 15/1 , de préférence de 5/2 à 12/1. According to the invention, the elastomer / olefinic polymer adjuvant mass ratio is advantageously from 2/1 to 15/1, preferably from 5/2 to 12/1.

De préférence, la composition thermoréticulée est obtenue directement par traitement thermique de la composition bitume/polymère définie ci-dessus, le traitement thermique induisant la réticulation de la composition bitume/polymère. Preferably, the heat-crosslinked composition is obtained directly by heat treatment of the bitumen / polymer composition defined above, the heat treatment inducing crosslinking of the bitumen / polymer composition.

De préférence, la réticulation est essentiellement thermique. Preferably, the crosslinking is essentially thermal.

Par « réticulation essentiellement thermique », on entend au sens de l’invention une réticulation créée par traitement thermique. Une composition obtenue par un tel procédé se distingue ainsi des compositions obtenues au moyen d’une réticulation chimique, notamment à l’aide d’agents réticulants choisis parmi les agents réticulants soufrés. By "essentially thermal crosslinking" is meant within the meaning of the invention a crosslinking created by heat treatment. A composition obtained by such a process is thus distinguished from the compositions obtained by means of a chemical crosslinking, in particular using crosslinking agents chosen from sulfur-containing crosslinking agents.

Le procédé de fabrication : The manufacturing process:

Les compositions bitume/polymère réticulée et fluxée de l’invention peuvent être préparées par tout procédé connu de l’homme du métier. En règle générale ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et les autres composants sont additionnés au bitume sans avoir été préalablement chauffés. The crosslinked and fluxed bitumen / polymer compositions of the invention can be prepared by any process known to those skilled in the art. Typically these methods include mixing the components and heating the mixture. Bitumen can be heated before mixing. Usually, the bitumen is heated before mixing, and the other components are added to the bitumen without having been previously heated.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, on prépare une composition bitume/polymère en mettant en contact : According to a particular embodiment of the invention, a bitumen / polymer composition is prepared by bringing into contact:

- du bitume, - bitumen,

- de 0,5% à 20% en masse, de préférence de 1% à 15% en masse d'au moins un premier élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B tels que de définis ci-dessus, - from 0.5% to 20% by mass, preferably from 1% to 15% by mass of at least one first elastomer chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B as defined above,

- de 0 à 8% en masse, de préférence de 0 à 6% en masse d’au moins un second élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S tels que de définis ci-dessus, - from 0 to 8% by mass, preferably from 0 to 6% by mass of at least one second elastomer chosen from copolymers with heat-crosslinkable block of formula S-B-S as defined above,

- de 0,05% à 2,5% en masse, de préférence de 0,15 à 2% en masse d'au moins un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, et - from 0.05% to 2.5% by mass, preferably from 0.15 to 2% by mass of at least one olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, and

- éventuellement des additifs. - possibly additives.

Les pourcentages massiques sont calculés par rapport à la masse totale de ladite composition. The mass percentages are calculated relative to the total mass of said composition.

Selon un mode de réalisation de l’invention, on opère à des températures allant de 100°C à 200°C, de préférence de 150°C à 200°C, préférentiellement de 160°C à 200°C, de manière plus préférée de 160°C à 195°C, de manière encore plus préférée de 160°C à 190°C. Ce mode de réalisation permet la préparation d’une composition bitume/polymère thermoréticulée. According to one embodiment of the invention, the operation is carried out at temperatures ranging from 100 ° C to 200 ° C, preferably from 150 ° C to 200 ° C, preferably from 160 ° C to 200 ° C, more preferably 160 ° C to 195 ° C, even more preferably 160 ° C to 190 ° C. This embodiment allows the preparation of a bitumen / heat-crosslinked polymer composition.

On opère de préférence sous agitation, avantageusement pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures. The operation is preferably carried out with stirring, advantageously for a period of at least 10 minutes, preferably comprised from 1 hour to 24 hours, more preferably from 1 hour to 10 hours.

Le procédé de l’invention peut être mis en oeuvre au moyen d’une agitation produisant un fort cisaillement ou d’une agitation produisant un faible cisaillement. Le procédé de l’invention peut comporter des séquences successives avec des modes d’agitation différents, par exemple le procédé de l’invention peut comporter au moins deux séquences successives d’agitation, une première séquence produisant une agitation à fort cisaillement suivie d’une seconde séquence produisant une agitation à faible cisaillement, de préférence allant de 400 tours/min 1000 tours/min. The method of the invention can be carried out by means of agitation producing high shear or agitation producing low shear. The method of the invention may comprise successive sequences with different agitation modes, for example the method of the invention may comprise at least two successive sequences of agitation, a first sequence producing agitation at high shear followed by a second sequence producing low shear agitation, preferably ranging from 400 revolutions / min to 1000 revolutions / min.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère thermoréticulée comprend, par exemple, les étapes successives suivantes : According to a preferred embodiment, the process for manufacturing the bitumen / heat-crosslinked polymer composition comprises, for example, the following successive steps:

i) on introduit dans un réacteur le bitume, les élastomères thermoréticulables et l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, éventuellement les additifs, i) bitumen, heat-crosslinkable elastomers and olefinic polymer additive functionalized with at least one epoxy group, optionally additives, are introduced into a reactor,

ii) le mélange est agité jusqu’à obtention d’un mélange homogène et chauffé à une température allant de 100°C à 200°C, de préférence de 150°C à 200°C, préférentiellement de 160°C à 200°C, de manière plus préférée de 160°C à 195°C, de manière encore plus préférée de 160°C à 190°C. ii) the mixture is stirred until a homogeneous mixture is obtained and heated to a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C, preferably from 150 ° C to 200 ° C, preferably from 160 ° C to 200 ° C , more preferably 160 ° C to 195 ° C, even more preferably 160 ° C to 190 ° C.

Le mélange de l’étape ii) est de préférence réalisé pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence de 1 heure à 24 heures, plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures. The mixing in step ii) is preferably carried out for a period of at least 10 minutes, preferably from 1 hour to 24 hours, more preferably from 1 hour to 10 hours.

Dans la mise en oeuvre décrite ci-dessus, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde peut être incorporé au bitume avant ou après l'élastomère thermoréticulable, une incorporation simultanée pouvant être également envisagée. In the implementation described above, the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group can be incorporated into the bitumen before or after the heat-crosslinkable elastomer, simultaneous incorporation also being possible.

En particulier, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est incorporé au bitume avant ou après les élastomères. In particular, the olefinic polymer additive functionalized with at least one epoxy group is incorporated into the bitumen before or after the elastomers.

En particulier également, l'adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde et les élastomères sont incorporés en même temps au bitume. Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé de fabrication de la composition bitume/polymère thermoréticulée comprend, par exemple, les étapes successives suivantes : Also in particular, the olefinic polymer additive functionalized with at least one epoxy group and the elastomers are incorporated at the same time into the bitumen. According to another preferred embodiment, the process for manufacturing the bitumen / heat-crosslinked polymer composition comprises, for example, the following successive steps:

i) on introduit dans un réacteur le bitume préalablement chauffé à une température allant de 100°C à 200°C, les élastomères thermoréticulables et l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, éventuellement les additifs, i) bitumen previously heated to a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C, the heat-crosslinkable elastomers and the olefinic polymer additive functionalized with at least one epoxy group, optionally the additives, are introduced into a reactor,

ii) le mélange est homogénéisé par passage dans un moulin à fort cisaillement, de préférence entre 1000 et 6000 tours/min, de préférence pendant une durée d'au moins 1 minute, plus préférentiellement allant de 1 min à 2 heures, encore plus préférentiellement de 1 min à 30 min, ii) the mixture is homogenized by passing through a high shear mill, preferably between 1000 and 6000 revolutions / min, preferably for a period of at least 1 minute, more preferably ranging from 1 min to 2 hours, even more preferably from 1 min to 30 min,

iii) le mélange obtenu à l’étape ii) est ensuite transféré dans un bac de maturation, de préférence pendant une durée d’au moins 30 min, plus préférentiellement de 30 min à 24 heures, encore plus préférentiellement de 1 heure à 10 heures avant son stockage ou son emploi. iii) the mixture obtained in step ii) is then transferred to a maturation tank, preferably for a period of at least 30 min, more preferably from 30 min to 24 hours, even more preferably from 1 hour to 10 hours before storage or use.

L’étape de maturation iii) décrite ci-dessus est, de préférence, mise en oeuvre à une température allant de 100°C à 200°C, plus préférentiellement allant de 150°C à 200°C, encore plus préférentiellement allant de 160°C à 200°C, avantageusement de 160°C à 195°C et encore plus avantageusement de 160°C à 190°C. The maturation step iii) described above is preferably carried out at a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C, more preferably ranging from 150 ° C to 200 ° C, even more preferably ranging from 160 ° C. ° C to 200 ° C, preferably 160 ° C to 195 ° C and even more preferably 160 ° C to 190 ° C.

De manière préférée, l’agitation à un fort cisaillement, et notamment l’agitation réalisée par passage dans un moulin à fort cisaillement, permet de faciliter la bonne dispersion et la bonne distribution du polymère et de l'adjuvant polymère oléfinique. Preferably, the stirring at high shear, and in particular the stirring carried out by passing through a high shear mill, makes it possible to facilitate good dispersion and good distribution of the polymer and of the olefinic polymer additive.

La demande décrit une composition bitume/polymère thermoréticulée susceptible d’être obtenue par la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus. The application describes a bitumen / heat-crosslinked polymer composition capable of being obtained by carrying out the process defined above.

Selon l’invention, le procédé décrit ci-dessus comprend en outre, après l’étape ii) ou iii), une étape supplémentaire d’introduction d’un ou plusieurs agent(s) fluxant(s) tels que définis ci-dessus. According to the invention, the method described above further comprises, after step ii) or iii), an additional step of introducing one or more fluxing agent (s) as defined above .

Optionnellement, le procédé selon l’invention peut en outre comprendre, avant l’étape d’introduction du ou des agent(s) fluxant(s), une étape préliminaire de dilution de la composition bitume/polymère par l’ajout d’une ou de plusieurs bases bitume. Optionally, the method according to the invention can further comprise, before the step of introducing the fluxing agent (s), a preliminary step of diluting the bitumen / polymer composition by adding a or several bitumen bases.

Cette étape optionnelle de dilution permet d’ajuster les teneurs en additifs dans la composition bitume/polymère fluxée. La mise en oeuvre de cette étape appartient à l’homme du métier qui sait, en fonction de l’application visée et notamment des propriétés recherchées, adapter la teneur en additifs dans la composition finale. This optional dilution step makes it possible to adjust the additive contents in the bitumen / polymer composition fluxed. The implementation of this step is up to a person skilled in the art who knows, depending on the intended application and in particular the desired properties, how to adapt the content of additives in the final composition.

Ainsi, et selon ce mode de réalisation, le procédé selon l’invention permet la préparation d’une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée. De préférence, l’introduction de l’agent fluxant est réalisée dans la composition bitume/polymère préalablement chauffée à une température allant de 100°C à 200°C et sous agitation. Thus, and according to this embodiment, the process according to the invention allows the preparation of a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition. Preferably, the introduction of the fluxing agent is carried out in the bitumen / polymer composition previously heated to a temperature ranging from 100 ° C. to 200 ° C. and with stirring.

De préférence, la composition bitumineuse est chauffée à une température allant de 150°C à 200°C, de préférence de 160°C à 200°C, plus préférentiellement de 160°C à 195°C, de manière encore plus préférée de 160°C à 190°C. Preferably, the bituminous composition is heated to a temperature ranging from 150 ° C to 200 ° C, preferably from 160 ° C to 200 ° C, more preferably from 160 ° C to 195 ° C, even more preferably from 160 ° C to 190 ° C.

L’invention a également pour objet une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée susceptible d’être obtenue par la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. A subject of the invention is also a heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition capable of being obtained by carrying out the above process.

Mise en oeuyre des compositions bitume/polvmère selon l’invention : Implementation of bitumen / polymer compositions according to the invention:

Diverses utilisations des compositions bitume/polymère thermoréticulées et fluxées, obtenues selon l’invention sont envisagées. En particulier, les compositions bitume/polymère thermoréticulées et fluxées peuvent être utilisées pour la préparation d’un liant bitume/polymère. Le liant bitume/polymère selon l’invention peut être employé en association avec des granulats, notamment routiers. Various uses of the heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer compositions obtained according to the invention are envisaged. In particular, the heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer compositions can be used for the preparation of a bitumen / polymer binder. The bitumen / polymer binder according to the invention can be used in combination with aggregates, in particular road.

De préférence, la composition bitumineuse thermoréticulée et fluxée selon l’invention est utilisée, éventuellement en mélange avec des granulats ou des agrégats d’enrobés bitumineux recyclés, pourfabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, une couche de base, une couche de liaison, une couche d’accrochage ou une couche de roulement. Ces applications visent notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. On peut citer d’autres associations de la composition bitumineuse thermoréticulée et fluxée et du granulat possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable). S’agissant des applications routières, l’invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l’entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Preferably, the heat-crosslinked and fluxed bituminous composition according to the invention is used, optionally as a mixture with aggregates or aggregates of recycled bituminous mixes, to manufacture a surface coating, a hot mix, a cold mix, a mixed bituminous mix. cold, a severe emulsion, a base coat, a tie coat, a tack coat or a wearing course. These applications target in particular bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their coating, as well as for carrying out all road works. Mention may be made of other combinations of the heat-crosslinked and fluxed bituminous composition and of the aggregate having particular properties, such as anti-rutting layers, draining mixes, or asphalts (mixture between a bituminous binder and aggregates of the sand type. ). With regard to road applications, the invention relates in particular to bituminous mixes as materials for the construction and maintenance of pavement bodies and their coating, as well as for carrying out all road works.

Par enrobé bitumineux, on entend un mélange d’un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. By bituminous mix is meant a mixture of a bituminous binder with aggregates and optionally mineral and / or synthetic fillers.

L’enrobé bitumineux comprend un liant bitume/polymère thermoréticulé et fluxé selon l’invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm. Le liant bitume/polymère selon l’invention peut, avantageusement, être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. The bituminous mix comprises a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer binder according to the invention, and optionally mineral and / or synthetic fillers, preferably chosen from fines, sand, chippings and recycling mills. The aggregates are mineral and / or synthetic aggregates, in particular, recycling mills, with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 20 mm. The bitumen / polymer binder according to the invention can advantageously be used to prepare a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix or a serious emulsion.

S’agissant des applications routières, l’invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs. With regard to road applications, the invention also relates to asphalts as a material for making and covering sidewalks.

Par asphalte, on entend un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. By asphalt is meant a mixture of bituminous binder with mineral and / or synthetic fillers.

Un asphalte comprend un liant bitume/polymère thermoréticulé et fluxé selon l’invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). An asphalt comprises a bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer binder according to the invention and mineral fillers such as fines, sand or chippings and / or synthetic fillers. Mineral fillers consist of fine (particles with dimensions less than 0.063 mm), sand (particles with dimensions between 0.063 mm and 2 mm) and possibly chippings (particles with dimensions greater than 2 mm, preferably between 2 mm and 4 mm).

Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place. Un autre aspect de l’invention est l’utilisation d’une composition bitume/polymère selon l’invention dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement intérieur ou extérieur, une membrane ou une couche d’imprégnation. S’agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses selon l’invention, on peut citer la fabrication de membranes d’étanchéité, de membranes d’amortissement des vibrations, de membranes d’isolation thermique et/ou phonique, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d’imprégnation. L’invention a aussi pour objet l’utilisation de liants bitume/polymère thermoréticulés et fluxés, d’enrobés et d’asphaltes coulés selon l’invention pour la fabrication de revêtements de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d’aménagements urbains, de sols, d’étanchéité de bâtiments ou d’ouvrages, en particulier pour la fabrication en application routière, de couches de fondation, de couches de base, de couches d’assise, de couches de surface telles que les couches de liaison et/ou les couches de roulement. Asphalts have 100% compactness and are mainly used to make and cover sidewalks, while asphalt has a compactness of less than 100% and are used to make roads. Unlike asphalt, asphalts are not compacted with a roller during their placement. Another aspect of the invention is the use of a bitumen / polymer composition according to the invention in various industrial applications, in particular for preparing an interior or exterior coating, a membrane or an impregnation layer. As regards the industrial applications of the bituminous compositions according to the invention, mention may be made of the manufacture of waterproofing membranes, of vibration damping membranes, of thermal and / or sound insulation membranes, surface coatings, carpet tiles, impregnation layers. A subject of the invention is also the use of heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer binders, of mixes and of mastic asphalt according to the invention for the manufacture of road, pavement, sidewalk, road, pavement and pavement coverings. urban development, soil, waterproofing of buildings or structures, in particular for the manufacture in road application, of foundation layers, base layers, base layers, surface layers such as layers of bonding and / or wearing courses.

L’invention est illustrée par les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif. The invention is illustrated by the examples below, given without limitation.

Exemples : Examples:

Dans les exemples suivants, et sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en masse. A - Matériel et méthodes In the following examples, and unless otherwise indicated, the percentages are expressed by weight. A - Material and methods

Méthodes : Methods :

Les propriétés des bitumes sont mesurées au moyen des méthodes décrites ci- dessous : The properties of bitumens are measured using the methods described below:

- Pénétrabilité à l’aiguille à 25°C (P25) : unité = 1/10mm, norme EN 1426, - Penetration with a needle at 25 ° C (P25): unit = 1 / 10mm, standard EN 1426,

- Température de ramollissement bille et anneaux (TBA) : unité = °C, norme EN1427, - Ball and ring softening temperature (TBA): unit = ° C, standard EN1427,

- Essai de traction à 5°C, 100mm/min, norme EN 13587, - Tensile test at 5 ° C, 100mm / min, standard EN 13587,

- Energie à 400%, unité : J/cm2, - Energy at 400%, unit: J / cm 2 ,

- Energie totale, unité : J, - Total energy, unit: J,

- s max : élongation maximale à la rupture, unité : %, et - s max: maximum elongation at break, unit:%, and

- s e max : contrainte à l’élongation maximale, unité : MPa. - s e max: stress at maximum elongation, unit: MPa.

Les essais d’élongation sur les compositions bitume/polymère décrites ci-dessous ont été réalisés jusqu’à une élongation maximale égale à 700%, que la rupture de l’échantillon se soit produite ou non. Une valeur de l’élongation maximale à la rupture supérieure à 700% indique ainsi que l’essai a été interrompu avant la rupture de l’échantillon. The elongation tests on the bitumen / polymer compositions described below were carried out up to a maximum elongation equal to 700%, whether or not the rupture of the sample had occurred. A value of the maximum elongation at break greater than 700% thus indicates that the test was stopped before the sample broke.

- la pseuso-viscosité STV : mesurée à 40°C, selon la norme NF EN 12846-2. - STV pseuso-viscosity: measured at 40 ° C, according to standard NF EN 12846-2.

La mesure de pseudo-viscosité STV est réalisée au moyen d’un viscosimètre à écoulement et représente le temps d’écoulement (exprimé en secondes) de 50 cm3 de la composition bitumineuse fluxée à travers un orifice de 10 mm de diamètre. Pour être utilisée comme liant routier ou pour la préparation de revêtements industriels, la composition bitumineuse fluxée doit présenter une valeur de pseudo-viscosité STV inférieure ou égale à 500 s. Une mesure de la pseudo-viscosité STV de la composition bitumineuse après stockage prolongé permet de caractériser la stabilité au stockage des compositions fluxées. Ci-après, la pseudo-viscosité STV des compositions est mesurée avant stockage, après 3 jours de stockage à 160°C et après 10 jours de stockage à 160°C. The STV pseudo-viscosity measurement is carried out using a flow viscometer and represents the flow time (expressed in seconds) of 50 cm 3 of the bituminous composition flowed through an orifice 10 mm in diameter. To be used as a road binder or for the preparation of industrial coatings, the fluxed bituminous composition must have an STV pseudo-viscosity value less than or equal to 500 s. A measurement of the STV pseudo-viscosity of the bituminous composition after prolonged storage makes it possible to characterize the storage stability of the fluxed compositions. Hereinafter, the STV pseudo-viscosity of the compositions is measured before storage, after 3 days of storage at 160 ° C and after 10 days of storage at 160 ° C.

Matières premières : Raw materials :

- Les bases Bitumes (B) : - Bitumen bases (B):

Base bitume B1 : base bitume de grade 35/50 ayant une pénétrabilité P25 de 47 1/10 mm et une TBA de 51 ,8°C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT®, et B1 bitumen base: 35/50 grade bitumen base with a P 25 penetrability of 47 1/10 mm and a TBA of 51.8 ° C and available commercially from the TOTAL group under the brand AZALT ® , and

Base bitume B2 : base bitume de grade 70/100 ayant une pénétrabilité P25 de 84 1/10 mm et une TBA de 47,2 °C et disponible commercialement auprès du groupe TOTAL sous la marque AZALT®. B2 bitumen base: 70/100 grade bitumen base with a P25 penetrability of 84 1/10 mm and a TBA of 47.2 ° C and available commercially from the TOTAL group under the AZALT ® brand.

- Les Adjuvants Polymère Oléfinique : Adjuvant A1 : Terpolymère éthylène/acrylate de butyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, déterminées par spectroscopie RMN 1H (résonance magnétique nucléaire du proton), respectivement de 70/21/9 et possédant un indice de fusion MFR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (190°C/2,16 kg) de 8g/10min, calculé selon la norme ASTM D1238- IS01 133. Ce polymère est disponible commercialement sous le nom Elvaloy ® 4170P auprès de la société Dupont et présente : - Olefinic Polymer Additives: Adjuvant A1: Ethylene / butyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer in mass proportions, determined by 1 H NMR spectroscopy (proton nuclear magnetic resonance), respectively of 70/21/9 and having a melt index MFR (English acronym for “Melt Flow Rate”) (190 ° C / 2.16 kg) of 8g / 10min, calculated according to standard ASTM D1238-IS01 133. This polymer is commercially available under the name Elvaloy® 4170P from the company Dupont and has:

- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 16 220 g. mol 1, - a number-average molecular mass (Mn), measured by triple-detection gel permeation chromatography, equal to 16,220 g. mol 1 ,

- une masse moléculaire moyenne en masse (Mw), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 56 890 g. mol 1, - a mass average molecular mass (Mw), measured by triple detection gel permeation chromatography, equal to 56,890 g. mol 1 ,

- un indice de polydispersité, déterminé par chromatographie perméation de gel à triple détection, égal à 3,5, - a polydispersity index, determined by triple detection gel permeation chromatography, equal to 3.5,

- un nombre moyen d’unités éthylène par macromolécule égal à 406, - an average number of ethylene units per macromolecule equal to 406,

- un nombre moyen d’unités acrylate de butyle par macromolécule égal à 27, - an average number of butyl acrylate units per macromolecule equal to 27,

- un nombre moyen d’unités méthacrylate de glycidyle par macromolécule égal à 10, - an average number of glycidyl methacrylate units per macromolecule equal to 10,

- une masse moyenne d’unités éthylène égale à 1 1 354 g par mole de polymère,- an average mass of ethylene units equal to 1 1 354 g per mole of polymer,

- une masse moyenne d’unités acrylate de butyle égale à 3 406 g par mole de polymère, et - an average mass of butyl acrylate units equal to 3,406 g per mole of polymer, and

- une masse moyenne d’unités méthacrylate de glycidyle égale à 1460 g par mole de polymère. - an average mass of glycidyl methacrylate units equal to 1460 g per mole of polymer.

Adjuvant A2 : Terpolymère éthylène/acrylate d’éthyle/méthacrylate de glycidyle dans des proportions massiques, respectivement de 74/16/10 et possédant un indice de fusion MFR (acronyme anglais pour « Melt Flow Rate ») (190°C/2,16 kg) de 8g/10min, calculé selon la norme ASTM D1238- IS01 133. Ce polymère est disponible commercialement sous le nom Elvaloy® 5170 auprès de la société Dupont et présente : Adjuvant A2: ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate terpolymer in proportions by mass of 74/16/10 respectively and having an MFR melt index (English acronym for “Melt Flow Rate”) (190 ° C / 2, 16 kg) of 8g / 10min, calculated according to standard ASTM D1238- IS01 133. This polymer is commercially available under the name Elvaloy® 5170 from the company Dupont and has:

- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 1 16 700 g. mol 1, a number-average molecular mass (Mn), measured by triple-detection gel permeation chromatography, equal to 1 16 700 g. mol 1 ,

- une masse moléculaire moyenne en masse (Mw), mesurée par chromatographie perméation de gel à triple détection, égale à 166 900 g. mol 1, - a mass-average molecular mass (Mw), measured by triple-detection gel permeation chromatography, equal to 166,900 g. mol 1 ,

- un indice de polydispersité, déterminé par chromatographie perméation de gel à triple détection, égal à 1 ,4, - a polydispersity index, determined by triple detection gel permeation chromatography, equal to 1, 4,

- un nombre moyen d’unités éthylène par macromolécule égal à 3084, - an average number of ethylene units per macromolecule equal to 3084,

- un nombre moyen d’unités acrylate d’éthyle par macromolécule égal à 187, - an average number of ethyl acrylate units per macromolecule equal to 187,

- un nombre moyen d’unités méthacrylate de glycidyle par macromolécule égal à 82, - une masse moyenne d’unités éthylènes égale à 86 358 g par mole de polymère,- an average number of glycidyl methacrylate units per macromolecule equal to 82, - an average mass of ethylene units equal to 86 358 g per mole of polymer,

- une masse moyenne d’unités acrylate de butyle égale à 18 672 g par mole de polymère, et - an average mass of butyl acrylate units equal to 18 672 g per mole of polymer, and

- une masse moyenne d’unités méthacrylate de glycidyle égale à 1 1670 g par mole de polymère. - an average mass of glycidyl methacrylate units equal to 1 1670 g per mole of polymer.

- Les élastomères : - Elastomers:

Elastomère E1 : mélange à base de copolymère à blocs S-B1 -B2 comprenant également du copolymère (S-BI-B2)nX avec S représente un bloc hydrocarboné monovinyl aromatique ayant un poids moléculaire de pic de 10 000 à 25 000, Bl est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle inférieure ou égale à 15 pour cent en mole, B2 est un bloc polybutadiène ayant une teneur en vinyle supérieure ou égale à 25 pour cent en moles, le rapport de BI/B2 est supérieur ou égal à 1 : 1 , le copolymère à blocs S-B1 -B2 a un poids moléculaire de pic de 40 000 à 200 000, n est un nombre entier allant de 2 à 6, X est le résidu d'un agent de couplage, le copolymère bloc (S- BI-B2)nX a un poids moléculaire de pic qui est de 1 ,5 à 6,0 fois le poids moléculaire de pic du copolymère bloc S-B1 -B2, dans lequel le rapport en masse S-B1 -B2 /(S-B1 - B2)nX est supérieur ou égal à 1 : 1 . La teneur en groupement vinyliques du mélange est de 24,1 % en moles par rapport au nombre total de moles de polymères. La teneur en monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques est de 15,8% en moles par rapport au nombre total de moles de polymères. La masse moléculaire moyenne en masse du mélange est de 285 000 g. mol 1. Cet élastomère est disponible auprès de la société Kraton sous le nom MD246. Elastomer E1: blend based on block copolymer S-B1 -B2 also comprising copolymer (S-BI-B2) nX with S represents a monovinyl aromatic hydrocarbon block having a peak molecular weight of 10,000 to 25,000, Bl is a polybutadiene block having a vinyl content of less than or equal to 15 mole percent, B2 is a polybutadiene block having a vinyl content of greater than or equal to 25 mole percent, the ratio of BI / B2 is greater than or equal to 1 : 1, the S-B1 -B2 block copolymer has a peak molecular weight of 40,000-200,000, n is an integer ranging from 2 to 6, X is the residue of a coupling agent, the block copolymer (S- BI-B2) nX has a peak molecular weight which is 1.5 to 6.0 times the peak molecular weight of the S-B1 -B2 block copolymer, wherein the S-B1 -B2 mass ratio / (S-B1 - B2) nX is greater than or equal to 1: 1. The content of vinyl groups in the mixture is 24.1% by moles relative to the total number of moles of polymers. The content of monovinyl aromatic hydrocarbon monomers is 15.8% by moles relative to the total number of moles of polymers. The weight average molecular weight of the mixture is 285,000 g. mol 1 . This elastomer is available from the company Kraton under the name MD246.

Elastomère E2 : copolymère à blocs styrène/butadiène/styrène (SBS), à 18,8% en moles de styrène et à 81 ,2% en moles de butadiène, par rapport au nombre total de moles de copolymère. La teneur en groupements vinyliques est de 29,4% en moles par rapport au nombre total de moles de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire en masse (Mw), déterminée par chromatographie par perméation de gel avec étalon de polystyrène, égale à 144 000 g. mol 1. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société KRATON sous le nom D1 192. Elastomer E2: styrene / butadiene / styrene (SBS) block copolymer, at 18.8% by moles of styrene and at 81.2% by moles of butadiene, relative to the total number of moles of copolymer. The content of vinyl groups is 29.4% by moles relative to the total number of moles of copolymer. The copolymer has a molecular mass by mass (Mw), determined by gel permeation chromatography with a polystyrene standard, equal to 144,000 g. mol 1 . This copolymer is commercially available from the company KRATON under the name D1 192.

Elastomère E3 : copolymère à blocs styrène/butadiène (SB), à 14,6% en moles de styrène et à 85,4% en moles de butadiène, par rapport au nombre total de moles de copolymère. La teneur en groupements vinyliques est de 10,1 % en moles par rapport au nombre total de moles de copolymère. Le copolymère a une masse moléculaire en masse (Mw), déterminée par chromatographie par perméation de gel à triple détection, égale à 66 000 g. mol 1. Ce copolymère est disponible commercialement auprès de la société DYNASOL sous la référence Solprène 1205. - L’agent fluxant : on a utilisé un agent fluxant d’origine pétrolière disponible commercialement auprès de la société TOTAL sous le nom GREENFLUX® SD.Elastomer E3: styrene / butadiene (SB) block copolymer, 14.6% by moles of styrene and 85.4% by moles of butadiene, relative to the total number of moles of copolymer. The content of vinyl groups is 10.1% by moles relative to the total number of moles of copolymer. The copolymer has a mass molecular mass (Mw), determined by triple detection gel permeation chromatography, equal to 66,000 g. mol 1 . This copolymer is commercially available from the company DYNASOL under the reference Solprene 1205. - The fluxing agent: a fluxing agent of petroleum origin available commercially from the company TOTAL under the name GREENFLUX® SD was used.

B- Compositions bitume/polvmère B- Bitumen / polymer compositions

1 ) Préparation des compositions bitume/polymère concentrées 1) Preparation of concentrated bitumen / polymer compositions

Les compositions concentrées C1 à C5 correspondant aux mélanges détaillés dans le tableau 1 ci-dessous ont été préparées selon le protocole suivant : The concentrated compositions C1 to C5 corresponding to the mixtures detailed in Table 1 below were prepared according to the following protocol:

- les bases bitumes B1 et B2 sont chauffées à une température de 160°C et mélangées dans un réacteur selon un ratio massique égal à 1 : 1. Le mélange est ensuite placée à l’étuve pendant 45 minutes à une température égale à 190°C, - the bitumen bases B1 and B2 are heated to a temperature of 160 ° C and mixed in a reactor according to a mass ratio equal to 1: 1. The mixture is then placed in an oven for 45 minutes at a temperature equal to 190 ° VS,

- le ou les élastomères et l’adjuvant polymère oléfinique sont ensuite ajoutés au mélange des bases bitumes à l’aide d’un mélangeur Silverson ® à un cisaillement de 6 000 tours/min pendant 30 minutes à une température de 190°C pour obtenir un mélange homogène, - the elastomer (s) and the olefinic polymer admixture are then added to the mixture of bitumen bases using a Silverson ® mixer at a shear of 6000 revolutions / min for 30 minutes at a temperature of 190 ° C to obtain a homogeneous mixture,

- le mélange est ensuite transféré dans un réacteur équipé d’une agitation mécanique et placé dans un bol chauffant. Le mélange est agité pendant 5,5h à 400 tr/min puis - the mixture is then transferred to a reactor equipped with mechanical stirring and placed in a heating bowl. The mixture is stirred for 5.5 h at 400 rev / min then

18h à 200 tr/min, à 190°C. 18h at 200 rpm, at 190 ° C.

Les pourcentages donnés dans le Tableau 1 sont exprimés en masse par rapport à la masse totale de la composition bitume/polymère. Les compositions C3 et C4 conduisent à des compositions réticulées et fluxées selon l’invention et les compositions C1 , C2 et C5 conduisent à des compositions réticulées et fluxées comparatives. [Tableau 1] The percentages given in Table 1 are expressed by mass relative to the total mass of the bitumen / polymer composition. Compositions C3 and C4 lead to crosslinked and fluxed compositions according to the invention and compositions C1, C2 and C5 lead to comparative crosslinked and fluxed compositions. [Table 1]

* composition comparative * comparative composition

2) Evaluation des propriétés mécaniques des compositions concentrées 2) Evaluation of the mechanical properties of the concentrated compositions

Les propriétés mécaniques des compositions diluées C1 à C5 préparées ci-dessus sont évaluées suivant les méthodes explicitées ci-dessus. Les résultats sont rapportés dans le tableau 2 suivant : [Tableau 2] The mechanical properties of the dilute compositions C1 to C5 prepared above are evaluated according to the methods explained above. The results are reported in Table 2 below: [Table 2]

* exemple comparatif * comparative example

L’ensemble des compositions C1 à C5 présente des valeurs de pénétrabilité et de de température de ramollissement bille et anneau (TBA) satisfaisantes. All of the compositions C1 to C5 exhibit satisfactory penetrability and ball and ring softening temperature (TBA) values.

L’ensemble des compositions C1 à C5 présente par ailleurs une élongation maximale élevée adaptée aux utilisations visées par la présente demande. All of the compositions C1 to C5 also have a high maximum elongation suitable for the uses targeted by the present application.

Les compositions C3 et C4 présentent une énergie à 400%, une énergie totale et une contrainte à la déformation maximale plus faibles que celles des compositions C1 , C2 et C5. Les compositions C3 et C4 présentent toutefois des propriétés élastiques satisfaisantes pour être utilisées comme liant routier ou pour la préparation de revêtements industriels. Compositions C3 and C4 exhibit lower energy at 400%, total energy and maximum strain stress than those of compositions C1, C2 and C5. The compositions C3 and C4, however, exhibit satisfactory elastic properties for use as a road binder or for the preparation of industrial coatings.

C- Compositions bitume/polvmère fluxées C- Fluxed bitumen / polymer compositions

1 ) Préparation des compositions bitume/polymère fluxées 1) Preparation of bitumen / polymer fluxed compositions

Les compositions C1 F à C5F sont ensuite obtenues, de manière respective, parfluxage des compositions C1 à C5 préparées ci-dessus. The compositions C1 F to C5F are then obtained, respectively, by fluxing the compositions C1 to C5 prepared above.

Le fluxage des compositions C1 à C5 est réalisé selon le protocole suivant : Fluxing of compositions C1 to C5 is carried out according to the following protocol:

A) les compositions bitume/polymère C1 à C5 obtenues ci-dessus sont diluées par mélange avec la base bitume B2 comme suit : A) the bitumen / polymer compositions C1 to C5 obtained above are diluted by mixing with the bitumen base B2 as follows:

- les compositions C1 à C5 et la base bitume B2 sont chauffées à une température de 160°C pendant 2 heures, et - the compositions C1 to C5 and the bitumen base B2 are heated to a temperature of 160 ° C for 2 hours, and

- chacune des compositions C1 à C5 est mélangée, sous agitation au moyen d’une turbine disponible commercialement auprès de la société VMI sous la marque RAYNERI®, avec la base bitume B2. L’agitation est maintenue pendant 5 à 10 minutes jusqu’à obtenir un mélange homogène. - Each of the compositions C1 to C5 is mixed, with stirring by means of a turbine available commercially from the company VMI under the brand RAYNERI®, with the bitumen base B2. Stirring is continued for 5 to 10 minutes until a homogeneous mixture is obtained.

2) l’agent fluxant est ensuite introduit, sous agitation, dans les compositions diluées. L’agitation est maintenue pendant 2 min pour obtenir des compositions homogènes. Les compositions fluxées C1 F à C5F sont ainsi obtenues en mélangeant : - 53% en masse de la composition bitume /polymère de départ (C1 , C2, C3, C4 ou2) the fluxing agent is then introduced, with stirring, into the dilute compositions. Stirring is maintained for 2 min to obtain homogeneous compositions. The fluxed compositions C1 F to C5F are thus obtained by mixing: - 53% by mass of the starting bitumen / polymer composition (C1, C2, C3, C4 or

C5), C5),

- 15% en masse de base bitume B2, et - 15% by mass of B2 bitumen base, and

- 32% en masse d’agent fluxant, - 32% by mass of fluxing agent,

par rapport à la masse totale des compositions fluxées. relative to the total mass of the fluxed compositions.

2) Evolution de la pseudo-viscosité STV des compositions au cours de leur stockage La pseudo-viscosité STV des compositions fluxées C1 F à C5F préparées ci-dessus est évaluée : 2) Evolution of the STV pseudo-viscosity of the compositions during their storage The STV pseudo-viscosity of the C1 F to C5F fluxed compositions prepared above is evaluated:

- avant stockage, - before storage,

- après 3 jours de stockage à 160°C, et - after 3 days of storage at 160 ° C, and

- après 10 jours de stockage à 160°C. - after 10 days of storage at 160 ° C.

Ce test permet de prédire le comportement des compositions fluxées au cours de leur stockage. Il permet en particulier de prévoir l’évolution de la viscosité des compositions fluxées au cours de leur stockage. This test makes it possible to predict the behavior of fluxed compositions during their storage. It makes it possible in particular to predict the change in the viscosity of the fluxed compositions during their storage.

La pseudo-viscosité des compositions est mesurée selon la méthode décrite ci- dessus. The pseudo-viscosity of the compositions is measured according to the method described above.

Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 3 : The results obtained are reported in Table 3:

[Table 3] [Table 3]

* composition comparative * comparative composition

Les composition C1 F et C5F présentent une valeur de pseudo-viscosité STV, avant et après un stockage prolongé à 160°C, trop importante pour être utilisées comme liant routier ou pour la préparation de revêtements industriels (viscosité > 500 s). The compositions C1 F and C5F exhibit a pseudo-viscosity value STV, before and after prolonged storage at 160 ° C., too high to be used as a road binder or for the preparation of industrial coatings (viscosity> 500 s).

La composition C2F présente une valeur de pseudo-viscosité STV avant stockage égale à 464 s adaptée aux applications visées par la présente demande. Toutefois, et suite à un stockage prolongé à 160°C, la viscosité de la composition C2F augmente de manière significative : après 3 jours de stockage, la composition C2F présente une valeur de pseudo-viscosité STV supérieure à 600 s ; après 10 jours de stockage, la composition C2F présente une valeur de pseudo-viscosité STV supérieure à 1 200 s. En particulier, et après un stockage prolongé à160°C, la composition C2F présente une valeur de pseudo-viscosité STV incompatible avec les applications visées par la présente demande. Composition C2F has a pseudo-viscosity value STV before storage equal to 464 s, suitable for the applications targeted by the present application. However, and following prolonged storage at 160 ° C., the viscosity of the composition C2F increases significantly: after storage for 3 days, the composition C2F has an STV pseudo-viscosity value greater than 600 s; after 10 days of storage, composition C2F exhibits an STV pseudo-viscosity value greater than 1200 s. In particular, and after prolonged storage at 160 ° C., composition C2F has a pseudo-viscosity value STV incompatible with the applications targeted by the present application.

Les compositions C3F et C4F selon l’invention présentent une valeur de pseudo- viscosité, avant et après stockage, inférieure à 500 s. Les compositions C3F et C4F selon l’invention peuvent ainsi être utilisées comme liant routier ou pour la préparation de revêtements industriels. En particulier, les compositions C3F et C4F selon l’invention peuvent être utilisées de manière équivalente directement après leur préparation, après 3 jours de stockage à 160°C ou encore après 10 jours de stockage à 160°C. Les compositions fluxées selon l’invention sont ainsi avantageuses en ce qu’elles peuvent être stockées pendant plusieurs jours à une température de 160°C sans que leur viscosité ne soit détériorée. The C3F and C4F compositions according to the invention exhibit a pseudo-viscosity value, before and after storage, of less than 500 s. The C3F and C4F compositions according to the invention can thus be used as a road binder or for the preparation of industrial coatings. In particular, the C3 F and C4F compositions according to the invention can be used in an equivalent manner directly after their preparation, after 3 days of storage at 160 ° C or again after 10 days of storage at 160 ° C. The fluxed compositions according to the invention are thus advantageous in that they can be stored for several days at a temperature of 160 ° C. without their viscosity being deteriorated.

Claims

Revendications Claims 1 . Composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée obtenue par un procédé comprenant : 1. Bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition obtained by a process comprising: 1 ) la fourniture d’une composition bitumineuse thermoréticulée obtenue par la mise en oeuvre d’un procédé de préparation caractérisé en ce que l’on chauffe à une température allant de 100°C à 200°C une composition bitume/polymère comprenant au moins : 1) the supply of a heat-crosslinked bituminous composition obtained by the implementation of a preparation process characterized in that one heats to a temperature ranging from 100 ° C to 200 ° C a bitumen / polymer composition comprising at least : - du bitume, - bitumen, - un adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, - an olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, - un premier élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B, - a first elastomer chosen from copolymers containing heat-crosslinkable blocks of formula S-B, - éventuellement un second élastomère choisi parmi les copolymères à blocs thermoréticulables de formule S-B-S, - optionally a second elastomer chosen from copolymers containing heat-crosslinkable blocks of formula S-B-S, dans lesquels chaque S représente indépendamment un bloc à base de monomères hydrocarbonés monovinyl aromatiques et chaque B représente indépendamment un bloc à base de monomères butadiène, in which each S independently represents a block based on monovinyl aromatic hydrocarbon monomers and each B independently represents a block based on butadiene monomers, le copolymère thermoréticulable de formule S-B et le copolymère thermoréticulable de formule S-B-S étant présents selon un ratio massique supérieur à 3:2 et pouvant aller jusqu’à 1 :0, the heat-crosslinkable copolymer of formula S-B and the heat-crosslinkable copolymer of formula S-B-S being present in a mass ratio greater than 3: 2 and which may range up to 1: 0, et and - éventuellement des additifs, - possibly additives, la composition bitume/polymère comprenant moins de 6 ppm d’agent réticulant soufré,the bitumen / polymer composition comprising less than 6 ppm of sulfur-containing crosslinking agent, 2) le mélange de la composition bitumineuse avec au moins un agent fluxant. 2) mixing the bituminous composition with at least one fluxing agent. 2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le copolymère à blocs thermoréticulable de formule S-B présente une teneur en groupements vinyliques allant de 9% à 35% en moles, par rapport au nombre total de moles de copolymère S- B, de préférence allant de 10% à 30 % en moles. 2. Composition according to Claim 1, in which the heat-crosslinkable block copolymer of formula SB has a content of vinyl groups ranging from 9% to 35% by moles, relative to the total number of moles of S-B copolymer, preferably ranging from 10% to 30% by moles. 3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 et 2, qui comprend de 0,5% à 20% en masse d’élastomère par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 1 à 15% en masse, plus préférentiellement de 2% à 10% en masse, et encore plus préférentiellement de 3% à 6% en masse. 3. Composition according to any one of claims 1 and 2, which comprises from 0.5% to 20% by mass of elastomer relative to the total mass of the composition, preferably from 1 to 15% by mass, more preferably from 2% to 10% by weight, and even more preferably from 3% to 6% by weight. 4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de 0,05% à 2,5% en masse d’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,15 à 2% en masse. 4. Composition according to any one of the preceding claims, which comprises from 0.05% to 2.5% by mass of olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group, relative to the total mass of the composition, of preferably 0.15 to 2% by weight. 5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’adjuvant polymère oléfinique fonctionnalisé par au moins un groupement époxyde est choisi dans le groupe consistant en : 5. Composition according to any one of the preceding claims, in which the olefinic polymer adjuvant functionalized with at least one epoxy group is chosen from the group consisting of: (a) les copolymères, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse d'éthylène ; (a) copolymers, preferably random, of ethylene and of a monomer chosen from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, comprising from 50% to 99.7% by weight of ethylene; (b) les terpolymères, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle et les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en Ci à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 0,5% à 40% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène ; et (b) terpolymers, preferably random, of ethylene, of a monomer A chosen from vinyl acetate and C 1 to C 6 alkyl acrylates or methacrylates and of a B monomer chosen from acrylate of glycidyl and glycidyl methacrylate, comprising from 0.5% to 40% by weight of units derived from monomer A and, from 0.5% to 15% by weight of units derived from monomer B, the remainder being formed of units from ethylene; and (c) les mélanges d’au moins deux composés (a) et (b). (c) mixtures of at least two compounds (a) and (b). 6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l’agent fluxant est choisi parmi les agents fluxants d’origine végétale, les agents fluxants hydrocarbonés et leurs mélanges. 6. Composition according to any one of the preceding claims, in which the fluxing agent is chosen from fluxing agents of plant origin, hydrocarbon-based fluxing agents and mixtures thereof. 7. Composition selon selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on opère à une température allant de 160°C à 195°C, de préférence allant de 160° à 180°C. 7. Composition according to any one of the preceding claims, in which the operation is carried out at a temperature ranging from 160 ° C to 195 ° C, preferably ranging from 160 ° to 180 ° C. 8. Asphalte caractérisé en ce qu’il comprend au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée selon l’une quelconque des revendications précédentes, et des charges minérales et/ou synthétiques. 8. Asphalt characterized in that it comprises at least one bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition according to any one of the preceding claims, and mineral and / or synthetic fillers. 9. Enrobé bitumineux caractérisé en ce qu’il comprend au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. 9. Bituminous mix characterized in that it comprises at least one bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition according to any one of claims 1 to 7, aggregates, and optionally mineral and / or synthetic fillers. 10. Utilisation d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ladite composition bitume/polymère thermoréticulée étant associée à des granulats et/ou des fraisats de recyclage. 10. Use of at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition according to any one of claims 1 to 7 for preparing a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold cast mix. , a serious emulsion, said bitumen / heat-crosslinked polymer composition being combined with aggregates and / or recycling mills. 1 1 . Utilisation d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, pour préparer un revêtement d’étanchéité, une membrane ou une couche d’imprégnation. 1 1. Use of at least one heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer composition according to any one of claims 1 to 7, for preparing a waterproofing coating, a membrane or an impregnation layer. 12. Procédé de préparation d’un matériau choisi parmi un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé tiède, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, ce procédé comprenant le mélange d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 avec des granulats et/ou des fraisats de recyclage. 12. Process for preparing a material chosen from among a surface coating, a hot mix, a warm mix, a cold mix, a cold mix, a serious emulsion, this process comprising mixing at least one composition. heat-crosslinked and fluxed bitumen / polymer according to any one of claims 1 to 7 with aggregates and / or recycling mills. 13. Procédé de préparation d’une membrane d’amortissement des vibrations, d’une membrane d’isolation thermique et/ou phonique, d’un revêtement de surface, de dalles de moquette, d’une couche d’imprégnation, ce procédé comprenant la mise en oeuvre d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée selon l’une quelconque des revendications 1 à 7. 13. Process for preparing a vibration damping membrane, a thermal and / or sound insulation membrane, a surface coating, carpet tiles, an impregnation layer, this process comprising the use of at least one bitumen / heat-crosslinked and fluxed polymer composition according to any one of claims 1 to 7. 14. Procédé de fabrication de revêtements de routes, de chaussées, de trottoirs, de voiries, d’aménagements urbains, de sols, d’étanchéité de bâtiments ou d’ouvrages, ce procédé comprenant l’application d’au moins une composition bitume/polymère thermoréticulée et fluxée selon l’une quelconque des revendications 1 à 7 ou d’une composition d’asphalte selon la revendication 8, ou d’un enrobé bitumineux selon la revendication 9. 14. A process for the production of coatings for roads, pavements, sidewalks, roads, urban developments, floors, waterproofing of buildings or works, this process comprising the application of at least one bitumen composition / heat-crosslinked and fluxed polymer according to any one of claims 1 to 7 or an asphalt composition according to claim 8, or a bituminous mix according to claim 9.
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