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EP3414371B1 - Process for the preparation of polymer fibers from polymers dissolved in ionic liquids by means of an air gap spinning process - Google Patents

Process for the preparation of polymer fibers from polymers dissolved in ionic liquids by means of an air gap spinning process

Info

Publication number
EP3414371B1
EP3414371B1 EP17702113.6A EP17702113A EP3414371B1 EP 3414371 B1 EP3414371 B1 EP 3414371B1 EP 17702113 A EP17702113 A EP 17702113A EP 3414371 B1 EP3414371 B1 EP 3414371B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibers
process according
spinning solution
polymer
ionic liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP17702113.6A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP3414371A1 (en
EP3414371C0 (en
Inventor
Falko ABELS
Tomasz CWIK
Ronald BEYER
Frank Hermanutz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technikum Laubholz GmbH TLH
Original Assignee
Technikum Laubholz GmbH TLH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technikum Laubholz GmbH TLH filed Critical Technikum Laubholz GmbH TLH
Publication of EP3414371A1 publication Critical patent/EP3414371A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP3414371B1 publication Critical patent/EP3414371B1/en
Publication of EP3414371C0 publication Critical patent/EP3414371C0/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts

Definitions

  • the spinning solution containing the dissolved polymer is fed directly into a coagulation bath.
  • the polymer coagulates in the coagulation bath, and the resulting fibers are spun directly from the coagulation bath.
  • the spinning solution In the dry spinning process, the spinning solution is forced through a spinneret and then passed through a temperature-controlled air gap. In the air gap, the emerging jets of spinning solution solidify into fibers.
  • a special form of the dry spinning process is the dry-wet spinning process.
  • the resulting fibers In a dry-wet spinning process, the resulting fibers, after passing through the air gap, are fed into a coagulation bath containing a precipitant for the polymer. In this coagulation bath, the fibers further solidify.
  • Cellulose fibers are predominantly produced using the viscose process.
  • the resulting fibers are called viscose fibers.
  • cellulose obtained from wood using the kraft process, for example, is dissolved in water through a chemical reaction. With the help of alkali and carbon disulfide, cellulose xanthate is obtained. This dissolves upon addition of acid, releasing carbon disulfide.
  • the desired performance properties of the cellulose fibers produced using alternative processes are equal to or even better than those of viscose fibers. These properties include, in particular, the fiber's strength, elasticity, and modulus of elasticity.
  • the resulting fibers should be as uniform and homogeneous as possible, meaning that all fibers should have the same properties.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for producing polymer fibers that yields polymer fibers with the best possible performance properties.
  • the process is suitable for the production of cellulose fibers; the resulting cellulose fibers should at least match, and if possible, exceed, the performance properties of viscose fibers.
  • the polymer fibers produced using the above process are preferably polymer fibers made from renewable raw materials. These are cellulose fibers.
  • the ionic liquid is preferably a salt that has a melting point below 100°C at atmospheric pressure (1 bar). Particularly preferred are salts that are liquid at 21°C, 1 bar.
  • the term "ionic liquid" also includes mixtures of different salts.
  • the ionic liquid is preferably a salt consisting of an organic cation and an anion.
  • Suitable organic cations are in particular organic cations with heteroatoms, such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus.
  • the organic cations are compounds with an ammonium group (ammonium cations), an oxonium group (oxonium cations), a sulfonium group (sulfonium cations) or a phosphonium group (phosphonium cations).
  • It is preferably an organic cation with at least one nitrogen atom.
  • Quaternary ammonium cations include, in particular, those with three or four aliphatic substituents on the nitrogen atom.
  • Such aliphatic substituents are, in particular, C1 to C12 alkyl groups or C1 to C12 hydroxyalkyl groups.
  • Preferred organic cations with at least one nitrogen are organic, heterocyclic cations with one to three, in particular one or two nitrogen atoms as part of the heterocyclic ring system.
  • Monocyclic, bicyclic, aromatic or non-aromatic ring systems are considered.
  • bicyclic systems such as those found in WO 2008/043837
  • diazabicyclo derivatives preferably consisting of a 7- and a 6-membered ring, which contain an amidinium group; in particular, the 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium cation is mentioned.
  • monocyclic cations such as pyridinium cations, pyridazinium cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations, pyrrolidinium cations and imidazolidinium cations.
  • monocyclic cations such as pyridinium cations, pyridazinium cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations, pyrrolidinium cations and imidazolidinium cations.
  • cations are, for example, in WO 2005
  • the nitrogen atoms are each substituted by a hydrogen atom or an organic group having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl group.
  • the carbon atoms of the ring system can also be substituted by organic groups having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl group.
  • Particularly preferred cations are imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations.
  • R1 and R3 preferably independently represent an organic radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • R1 and R3 represent an aliphatic radical, especially an aliphatic radical without further heteroatoms, e.g., an alkyl group.
  • R1 and R3 independently represent a C1 to C10 or a C1 to C4 alkyl group, respectively; very particularly preferably, R1 and R3 independently represent a methyl group or an ethyl group.
  • R2, R4, and R5 preferably independently represent a hydrogen atom or an organic radical having 1 to 10 carbon atoms; in particular, R2, R4, and R5 represent a hydrogen atom or an aliphatic radical. Particularly preferably, R2, R4, and R5 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, in particular, R2, R4, and R5 independently represent a hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group. Most preferably, R2, R4, and R5 each represent a hydrogen atom.
  • the anion belonging to the organic cation can be any anion.
  • the usual anions of ionic liquids come into consideration, for example Cl-, Br-, BF4-, H3C-COO-, HCOO-, H3C-O-SO3-, H3C-SO3-, F3C-O-SO3-, PF6-, CH3-CH2-COO-SCN-, SO32-, NO3-, ClO4-.
  • the anions of the ionic liquids are preferably organic anions with at least one carboxylate group, referred to as carboxylates for short.
  • carboxylates Preferably, the carboxylates contain only one carboxylate group.
  • Such carboxylates include, in particular, organic anions with 1 to 20 C atoms and a carboxylate group.
  • the carboxylates contain no other heteroatoms apart from the oxygen atoms of the carboxylate group.
  • examples of such anions include the anions of alkanecarboxylic acids, alkenecarboxylic acids, alkynecarboxylic acids, alkadienecarboxylic acids, alkatrienecarboxylic acids, benzoic acid, or phenylacetic acid.
  • Suitable carboxylates of alkanecarboxylic acids, alkenecarboxylic acids, and alkadienecarboxylic acids are also known as fatty acid carboxylates.
  • carboxylates are C1 to C20 alkanoates (carboxylates of alkanecarboxylic acids), especially C1 to C16 alkanoates.
  • carboxylates of formic acid C1 carboxylic acid
  • acetic acid C2 carboxylic acid
  • propionic acid C3 carboxylic acid
  • n-butyric acid C4 carboxylic acid
  • n-valeric acid C5 carboxylic acid
  • n-caproic acid C6 carboxylic acid
  • n-caprylic acid C8 carboxylic acid, octanoic acid
  • n-capric acid C10 carboxylic acid, decanoic acid
  • lauric acid C12 carboxylic acid, dodecanoic acid
  • palmitic acid C16 carboxylic acid, hexadecanoic acid
  • stearic acid C18 carboxylic acid
  • the anions of the salts are carboxylates of C6 to C12 alkanecarboxylic acids (i.e. C6 to C12 alkanoates), very particularly preferably carboxylates of C8 alkanecarboxylic acids, in particular n-octanoate.
  • a spinning solution is prepared which contains an ionic liquid and a dissolved polymer.
  • the polymer is preferably cellulose, see above comments on polymer fibers.
  • Cellulose is mainly obtained from wood or other plant materials, including woods such as beech, spruce, eucalyptus or pine, or other plant materials such as bamboo, straw and grasses.
  • Cellulose is separated from wood and other plant materials, for example, through the kraft process and is produced as so-called pulp, which generally consists of more than 90% by weight, in particular more than 92% by weight, and most preferably more than 96% cellulose.
  • the average degree of polymerization (DP) of cellulose in pulp can range from 200 to 2000.
  • the DP value indicates the average number of glucose units per cellulose chain.
  • the average degree of polymerization of cellulose can be reduced by breaking the polymer chains. To achieve this, dissolved cellulose can be exposed to elevated temperatures and/or brought into contact with acids or bases.
  • the spinning solution produced and used in the further process therefore preferably contains a dissolved cellulose with a DP 200 of from 300 to 2000, particularly preferably from 300 to 1000 and most particularly preferably from 400 to 800.
  • the spinning solution contains the above ionic liquid as solvent.
  • the spinning solution may contain other solvents. These other solvents should preferably be miscible with the ionic liquid and should only be used in amounts that do not impair the solubility of the polymers or cellulose in the solution.
  • Particularly suitable are polar, protic solvents such as methanol, ethanol, or water in amounts of less than 10 parts by weight, in particular less than 3 parts by weight, per 100 parts by weight of ionic liquid.
  • the content of other solvents in the spinning solution is less than 1 part by weight and in particular less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of ionic liquid.
  • the content of cellulose in the spinning solution is preferably 6 to 20 parts by weight, particularly preferably 10 to 14 parts by weight per 100 parts by weight of ionic liquid.
  • the spinning solution may contain additional components.
  • additional components include water to adjust the flow properties and/or flame retardant additives and/or pigments, particularly for coloring the fiber.
  • a preferred water content is, for example, 0.1–5 wt.%, based on the total spinning solution.
  • the content of pigments or active ingredients such as stabilizers, e.g., antioxidants, antibacterial agents, UV inhibitors, etc., can be, for example, 0.1–2 wt.%, based on the total spinning solution.
  • the spinning solution can be prepared using conventional methods.
  • cellulose can be mixed with the ionic liquid and dissolved at elevated temperature.
  • the polymer or cellulose can be mechanically ground beforehand, e.g., by a grinding process, to simplify the dissolution process. For mechanical grinding, it can be helpful to use swollen polymer or cellulose.
  • the non-solvent described below is particularly suitable as a swelling agent.
  • the dissolution process is generally supported by mechanical means such as stirring.
  • the dissolution process can also be improved or accelerated by ultrasound. If the spinning solution is to contain additional components, these can be added, for example, together with the cellulose or subsequently.
  • the polymer or cellulose is dissolved in the ionic liquid using an auxiliary liquid that does not dissolve or only partially dissolves the polymer or cellulose (hereinafter also referred to as the non-solvent).
  • the non-solvent is largely or completely removed during the dissolution process, preferably by distillation, and is then present in the spinning solution only in the amounts of the other solvents specified above.
  • the non-solvent is preferably miscible with the ionic liquid.
  • Suitable non-solvents for cellulose are in particular water and alkanols, preferably water and methanol, particularly preferably water.
  • the amount of non-solvent is preferably at least 30 parts by weight, particularly preferably at least 50, very particularly preferably at least 80 parts by weight of non-solvent based on 100 parts by weight of polymer or cellulose.
  • the non-solvent can be used in large excess. However, since it is removed again, it is preferred not to more than 200 parts by weight, in particular not more than 150 parts by weight of non-solvent per 100 parts by weight of polymer.
  • ionic liquid is used in a1) and a heterogeneous mixture is obtained which contains the cellulose, the non-solvent and the ionic liquid.
  • the total amount of the ionic liquid is used in a1).
  • a heterogeneous mixture is obtained which contains the cellulose, the non-solvent and the ionic liquid in the amounts stated above.
  • the remainder can be added, e.g., during the removal of the non-solvent by distillation or subsequently added to the spinning solution.
  • the formation of the cellulose solution occurs during the distillation of the non-solvent in a2).
  • the non-solvent is preferably distilled off at a temperature of 50 to 150°C, particularly preferably at a temperature of 80 to 130°C.
  • distillation takes place at reduced pressure, i.e., at a pressure of less than 1 bar, in particular at a pressure of not more than 500 millibars, particularly preferably at a pressure of not more than 100 millibars, and most preferably at a pressure of not more than 40 millibars.
  • the pressure can be, for example, 5 to 500 millibars, particularly 20 to 100 millibars.
  • a thin-film evaporator is used to distill off the non-solvent.
  • This can be, for example, a falling-film evaporator or a rotor evaporator.
  • a rotor evaporator This generally consists of a cylinder containing a rotor inside.
  • the wall distance between the cylinder and the rotor is preferably a maximum of 10 millimeters, particularly preferably a maximum of 1 millimeter.
  • the cylinder is heated.
  • Mixing elements attached to the rotor e.g., wiper blades, ensure thorough mixing of the heterogeneous mixture during distillation.
  • the heterogeneous mixture obtained in a1) is preferably introduced at the upper end of the heated cylinder.
  • the heterogeneous mixture spreads over the inner wall of the cylinder.
  • the non-solvent preferably water, evaporates, and the cellulose dissolves.
  • the resulting spinning solution can be removed at the lower end of the cylinder.
  • the spinning solution can be discharged using conventional pumps, e.g., a gear pump.
  • the solution can be produced continuously, and the spinning solution at the outlet can be continuously fed into the further spinning process.
  • the spinning solution at the outlet can be continuously fed into the further spinning process.
  • a spinning solution is obtained that is free of gas bubbles and has a very high degree of homogeneity.
  • the thin-film evaporator can be operated, for example, at a pressure of 40-80 millibar, a temperature of 80-130°C, and a throughput of 0.5-2 kg/h of heterogeneous mixture. Larger thin-film evaporators, of course, allow for higher throughput.
  • process step b the spinning solution obtained in a) is passed through an extruder.
  • the spinning solution obtained in a) is first filtered before being fed to the extruder.
  • the filtration is intended to separate undissolved components.
  • the filtration is carried out under pressure; a pressure filter vessel is particularly suitable for carrying out the filtration. Filtration is preferably carried out at a pressure of at least 1.2, in particular at least 1.5 bar. More than 3 bar is generally not necessary.
  • the spinning solution passes directly into the extruder after process step a) and a preferably subsequent filtration.
  • the extruder preferably consists essentially of an outer shell, generally in the form of a cylinder, and at least one conveyor screw incorporated therein.
  • this is an extruder with one or two screws, in particular it is an extruder with one screw.
  • the flight depth can remain the same or change over the entire length of the screws.
  • the screws are core-progressive, meaning that the flight depth at the inlet is greater than the flight depth at the outlet of the extruder.
  • the ratio of the flight depth at the inlet to the outlet is 1.2:1 to 3:1, particularly preferably 1.5:1 to 2:1.
  • screw diameter D of, for example, 5 to 500 millimeters can be used.
  • screw diameters D of 5 to 250 millimeters are preferred; particularly preferred are 5 to 50 millimeters and in particular a screw diameter D of 10 to 50 millimeters.
  • the length of the screws is usually specified as a multiple of D.
  • Preferred screw lengths are 10 to 50 D, especially 15 to 30 D.
  • the speed of the screws is preferably 10 to 300, particularly preferably 25-100 revolutions per minute.
  • the temperature of the spinning solution in the extruder is preferably 20 to 150°C, in particular 40 to 120°C, most preferably 40-90°C.
  • the pressure with which the spinning solution is conveyed through the extruder can be, for example, 10 to 200 bar, in particular 15 to 150 bar, most preferably 20 to 120 bar.
  • the spinning solution After passing through the extruder, the spinning solution is pumped to the spinning head by a pump, e.g., a gear pump.
  • the spinning head generally contains a final filtration device and a distribution block to distribute the spinning solution as evenly as possible across all holes in the die and the nozzle.
  • the spinning solution Upon passing through the die, the spinning solution is divided into polymer fibers.
  • nozzles with a hole diameter D of 90 - 60 ⁇ m can be considered.
  • the ratio of hole length L (also called capillary length) to hole diameter, or L/D ratio for short, can be e.g. 2/1 to 8/1.
  • the throughput of the spinning solution through the extruder depends on the number of holes in the nozzle and the pressure. For example, at pressures of 15 to 150 bar and a number of holes of 168, the throughput can be 3 to 20 cm3 /min; for a nozzle with a number of holes of 1000, the throughput can be 17 to 119 cm3 /min.
  • connecting elements are present between the devices, these are in the simplest case and therefore preferably connecting lines, in particular pipelines.
  • Process steps b) to c) are preferably carried out continuously; particularly preferably, all process steps a) to c) are carried out continuously. Therefore, all elements and devices that contain or convey the spinning solution produced in a), including any connecting lines between the devices, are heated or—in the case of short lines—preferably sufficiently insulated so that the temperature of the spinning solution remains as constant as possible, thus ensuring good flow behavior throughout all process steps up to the exit from the nozzle.
  • the spinning solution is divided into fibers through the nozzle. Initially, the fibers still consist of the spinning solution.
  • the exit speed of the spinning solution or the forming fibers from the nozzle is, for example, 2.5 to 40 m/min, preferably 4 to 30 m/min, and particularly preferably 5.5 to 20 m/min.
  • the fibers obtained when passing through the nozzle are passed through an air gap through a coagulation bath.
  • the width of the air gap can be, for example, 5 millimeters (mm) to 50 mm.
  • the preferred width is 8 to 20 mm.
  • the fibers are preferentially drawn. Drawing lengthens the fibers and simultaneously orients the polymer in the tensile direction.
  • Godet rolls are two rotating rollers arranged one above the other. They serve as drives for advancing the fiber. Both rollers rotate at the same speed in the same direction and have the same diameter. Furthermore, they are generally not completely parallel to each other, but rather at a slight angle. This creates a gap between the wraps when the fiber wraps around both rollers several times. This prevents the fibers from touching each other and causing mechanical damage.
  • Drawing can therefore be achieved simply by increasing the transport speed of the godet pairs. If this speed is higher than the fiber exit speed from the nozzle, the fiber is drawn accordingly immediately after exiting the nozzle.
  • the degree of stretching is determined by the ratio of the transport speed of the godet pairs to the fiber exit speed from the nozzle. Without stretching, i.e., at the same speeds, the degree of stretching is 1. Preferably, the degree of stretching is between 1.5 and 3.5, particularly preferably between 1.8 and 3.5.
  • the transport speed of the godet pairs can range from 1 to 200 meters (m) per minute (min). Preferably, it is between 15 and 40 m/min.
  • the fibers enter the coagulation bath.
  • the coagulation bath contains a non-solvent for the polymer or cellulose. Non-solvents are described above. The preferred non-solvent is water.
  • the coagulation bath can also contain solvents that dissolve the polymer, e.g., ionic liquid. When immersed in the coagulation bath, the fiber generally still contains ionic liquid from the spinning solution and releases it into the coagulation bath. In this way, the ionic liquid accumulates in the coagulation bath over time.
  • the content of ionic liquid or other solvents that dissolve the polymer or cellulose should preferably be kept low enough so that coagulation of the polymer is not significantly impaired.
  • the coagulation bath should particularly preferably contain a maximum of 30 wt.%, and even more preferably a maximum of 10 wt.% of such solvents. The percentages are based on the total weight of the coagulation bath.
  • the temperature of the coagulation bath is generally not elevated; it can, for example, be between 10 and 30°C.
  • the contact time of the fiber in the coagulation bath can be, for example, 1 second to 60 seconds, preferably 5 to 20 seconds.
  • the fibers After passing through the coagulation bath, the fibers are essentially solidified in their structure and their mechanical properties are hardly changed by the subsequent process steps, such as washing, finishing with additives, drying and winding.
  • the fiber passes through several washing baths, e.g., water baths, to ensure that the ionic liquid is removed from the fiber as completely as possible.
  • washing baths e.g., water baths
  • These baths may be followed by finishing baths.
  • the fiber is wound onto a spool.
  • the fibers finally produced in process step c), which are also referred to as filaments, are so-called continuous fibers, or continuous filaments. Unlike so-called staple fibers, these are not deliberately cut but are obtained as a coiled fiber at the end of the production process.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain cellulose fibres with very good application properties.
  • the process can be used to obtain cellulose fibers with a defibrillation rating of 1 to 2.5.
  • defibrillation refers to the formation or presence of fibrils, i.e. fine hairs that protrude from the fiber; these fibrils are generally undesirable for textile applications because they make the fiber rough.
  • Defibrillation is assessed visually using a defibrillation grade.
  • the fibers are placed in water and shaken. The presence of protruding fibrils is then examined under a microscope. Grades from 1 to 6 are assigned. A grade of 1 indicates no protruding fibrils (no defibrillation), and a grade of 6 indicates the fiber is fully fibrillated.
  • the thickness of the cellulose fibers obtained is preferably 2-20 ⁇ m
  • the fineness of the fiber i.e. weight relative to fiber length, is preferably 1-4 dtex.
  • the unit tex stands for grams per 1000 meters of fiber; 1 dtex corresponds to 0.1 tex or grams per 10,000 meters of fiber.
  • the maximum tensile strength of the fiber is in particular 10 to 100 cN/tex, particularly preferably 20 to 60 cN/tex.
  • the elongation at break of the fiber is in particular 1 to 30%, particularly preferably 10 to 30%, e.g. 12 to 20%.
  • EMIM octanoate was mixed with ice, as the addition of water causes it to warm up. The cellulose was then added. The mixture was mixed for approximately 45 minutes in an AMK kneader at 40 rpm and room temperature.
  • the spinning solution is characterized using a rheometer.
  • Rheological tests primarily serve to test the spinnability of a spinning dope.
  • Important parameters here are zero-shear viscosity, i.e., the theoretical viscosity at no load, and crossover, i.e., the point at which loss and storage modulus are equal. Frequency sweep tests are conducted to obtain these parameters.
  • the spinning solution should exhibit pseudoplastic behavior and not be a gel. Since spinning takes place through an air gap, the solution must exhibit sufficiently high elastic behavior to form stable filaments, but these filaments must also be stretched. Therefore, sufficient viscous behavior is also required.
  • the spinning solution exhibited a zero shear viscosity of 1000 Pas at 110°C and 20,000 Pas at 50°C, depending on the temperature, as well as a crossover of approximately 16 rad/s at 110°C and approximately 0.8 rad/s at 50°C. It also exhibited pseudoplastic behavior up to 50°C.
  • Rheometrics SR 500 Dynamic Stress Rheometer A 25 mm diameter plate served as the measuring head. A force-controlled frequency sweep was measured. The frequency range was from 100 rad/s to 0.1 rad/s at a force of 100 Pas. This measurement was performed from 110°C to 40°C, decreasing in 10 K increments. The measuring gap was 1 mm.
  • the spinning solution was transferred to a "10-liter pressure filtration vessel" designed by Karl Kurt Juchheim.
  • the filter used was a metal mesh made of austenitic stainless steel (material number 1.4401) with a mesh size of 0.043 mm and a wire thickness of 0.035 mm.
  • the filtration unit was positioned on a frame above the extruder.
  • the pressure filter vessel was connected to the extruder inlet via a heatable transfer line.
  • the extruder was a Haake Polylab Rheocord.
  • the extruder's screw was progressive core with a flight depth ratio of 2:1, meaning the flight depth at the inlet is twice as large as at the outlet.
  • the screw diameter was 19 mm, and its length was 25 times its diameter, or 475 mm.
  • the spinning mass was fed through the filter into the extruder at 2 bar pressure. From there, it was conveyed by a screw to the spinning pump.
  • the spinning pump used was a precision gear pump with a flow rate of 0.6 cm3 /rev.
  • the spinning solution was passed through the spinning head, where it was evenly distributed to the nozzle via another filter and a distribution block.
  • the nozzle used here has a hole diameter of 60 ⁇ m with an L/D ratio of 2/1, has 168 holes, and is from Enka Titana. This entire setup, from pressure filtration to the nozzle, was heated to the spinning temperature.
  • the filaments emerging from the nozzle were guided through a 10 mm air gap into a coagulation bath.
  • the coagulant contained water as a non-solvent.
  • the temperature of the coagulation bath was 21°C.
  • the fiber was deflected and drawn from the coagulation bath via a godet duo at a defined speed and transported further.
  • the draw-off speed varied according to Table
  • a wet spinning system from Fourne was used. This comprises a total of nine godet pairs.
  • the drying step was carried out on a heatable godet duo at 80°C.
  • the fiber was then passed through a hot air duct at (1200mm; 120°C) and wound up after the last godet duo using a tension-controlled Oeriklon Barmag winder type WUFF 6E.
  • the above-described production of cellulose fibers was repeated under different conditions.
  • the table provides the necessary information on the production and properties of the resulting cellulose fibers.
  • Example 9 Example 10
  • Example 11 Solution concentration [%] 12 12 12 Spinning temperature [°C] 54 60 60 Exit velocity [m/min] 5.9 5.9 12.8 Trigger speed [m/min] 8.5 10.2 17.9 Stretching [%] 45 70 40 Drives 1-9 [m/min] 8.5 10.2 17.9 Textile mechanical properties Elongation at break [%] 14 16 15 Maximum tensile force [cN/tex] 23 29 21 Single fiber fineness [dtex] 2.6 2.5 3.2 Young's modulus [cN/tex] 800 900 600

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern aus in ionischen Flüssigkeiten gelösten Polymeren durch einen Luftspaltspinnprozess, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

  1. a) eine Spinnlösung, welche eine ionische Flüssigkeit und ein gelöstes Polymer enthält, hergestellt wird, wobei die Spinnlösung durch
    • a1) Herstellung eines heterogenen Gemisches aus Polymer, einem Nicht- Lösemittel, welches das Polymer nicht oder nur teilweise löst, und einer ionischen Flüssigkeit und
    • a2) Abdestillieren des Nicht-Lösemittels erhalten wird,
  2. b) diese Spinnlösung durch einen Extruder geführt wird, bevor sie über eine Düse in Fasern zerteilt wird, und
  3. c) die erhaltenen Fasern über einen Luftspalt durch ein Koagulationsbad geführt werden, wobei die in dem Luftspalt verstreckt werden und wobei es sich bei den Polymerfasern um Cellulosefasern handelt.
The invention relates to a process for producing polymer fibers from polymers dissolved in ionic liquids by an air gap spinning process, which is characterized in that
  1. a) a spinning solution containing an ionic liquid and a dissolved polymer is prepared, wherein the spinning solution is
    • a1) Preparation of a heterogeneous mixture of polymer, a non-solvent which does not or only partially dissolve the polymer, and an ionic liquid and
    • a2) distilling off the non-solvent,
  2. b) this spinning solution is passed through an extruder before being divided into fibres via a nozzle, and
  3. c) the fibres obtained are passed through an air gap through a coagulation bath, wherein they are stretched in the air gap and wherein the polymer fibres are cellulose fibres.

Zur Herstellung von Polymerfasern sind verschiedene Spinnverfahren beschrieben. Von Bedeutung sind das Nassspinnverfahren und das Trockenspinnverfahren.Various spinning processes have been described for the production of polymer fibers. The most important ones are the wet spinning process and the dry spinning process.

Beim Nassspinnverfahren wird die Spinnlösung, welche das gelöste Polymer enthält, direkt in ein Fällbad geführt. Im Fällbad koaguliert das Polymer und die erhaltenen Fasern werden direkt aus dem Fällbad gesponnen.In the wet spinning process, the spinning solution containing the dissolved polymer is fed directly into a coagulation bath. The polymer coagulates in the coagulation bath, and the resulting fibers are spun directly from the coagulation bath.

Beim Trockenspinnverfahren wird die Spinnlösung durch eine Spinndüse gepresst und danach durch einen temperierten Luftspalt geführt. In dem Luftspalt verfestigen sich die austretenden Strahlen der Spinnlösung zu Fasern. Eine besondere Form des Trockenspinnprozesses ist der Trocken-Nass-Spinnprozess. Bei einem Trocken-Nass-Spinnprozess werden die erhaltenen Fasern nach Passieren des Luftspalts in ein Koagulationsbad geführt, welches ein Fällungsmittel für das Polymere enthält. In diesem Koagulationsbad verfestigen sich die Fasern weiter.In the dry spinning process, the spinning solution is forced through a spinneret and then passed through a temperature-controlled air gap. In the air gap, the emerging jets of spinning solution solidify into fibers. A special form of the dry spinning process is the dry-wet spinning process. In a dry-wet spinning process, the resulting fibers, after passing through the air gap, are fed into a coagulation bath containing a precipitant for the polymer. In this coagulation bath, the fibers further solidify.

Ein derartiger Trocken-Nass-Spinnprozess ist für die Herstellung von Cellulosefasern beschrieben. So offenbart DE-A 4444140 und US 4246221 die Herstellung von Cellulosefasern aus Spinnlösungen, welche Cellulose und als Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) enthalten (Lyocell® verfahren).Such a dry-wet spinning process is described for the production of cellulose fibers. DE-A 4444140 and US 4246221 the production of cellulose fibers from spinning solutions containing cellulose and N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO) as solvent (Lyocell ® process).

Derartige Verfahren sind auch für Spinnlösungen bekannt, welche Cellulose und als Lösemittel ionische Flüssigkeiten enthalten, siehe WO 2006/000197 , WO 2007/076979 und WO 2009/118262 .Such processes are also known for spinning solutions containing cellulose and ionic liquids as solvents, see WO 2006/000197 , WO 2007/076979 and WO 2009/118262 .

Cellulosefasern werden überwiegend nach dem Viskoseprozess hergestellt. Die erhaltenen Fasern werden Viskosefasern genannt. Beim Viskoseprozess wird Zellstoff, der z.B. nach dem Kraftverfahren aus Holz gewonnen wurde, durch eine chemische Umsetzung in Lösung gebracht. Mit Hilfe von Alkali und Schwefelkohlenstoff erhält man Cellulose-xanthogenat. Dieses löst sich nach Zusatz von Säure unter Abspaltung von Schwefelkohlenstoff.Cellulose fibers are predominantly produced using the viscose process. The resulting fibers are called viscose fibers. In the viscose process, cellulose, obtained from wood using the kraft process, for example, is dissolved in water through a chemical reaction. With the help of alkali and carbon disulfide, cellulose xanthate is obtained. This dissolves upon addition of acid, releasing carbon disulfide.

Die oben beschriebenen Verfahren sind Alternativ-Verfahren zum Viskoseprozess. Sie haben den prinzipiellen Vorteil, dass auf Schwefelkohlenstoff und Umsetzungen mit Schwefelkohlenstoff verzichtet werden kann.The processes described above are alternatives to the viscose process. They have the fundamental advantage of eliminating the need for carbon disulfide and reactions involving carbon disulfide.

Gewünscht ist, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften der mit Hilfe der Alternativverfahren hergestellten Cellulosefasern denen der Viskosefasern entsprechen oder diese übertreffen. Derartige Eigenschaften sind insbesondere die Festigkeiten der Faser, ihre Elastizität, Ihr Elastizitätmodul. Insbesondere sollen die erhaltenen Fasern möglichst gleichmäßig und homogen sein, das heißt, dass möglichst alle Fasern gleiche Eigenschaften haben.The desired performance properties of the cellulose fibers produced using alternative processes are equal to or even better than those of viscose fibers. These properties include, in particular, the fiber's strength, elasticity, and modulus of elasticity. In particular, the resulting fibers should be as uniform and homogeneous as possible, meaning that all fibers should have the same properties.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von Polymerfasern, bei dem Polymerfasern mit möglichst guten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten werden. Das Verfahren ist für die Herstellung von Cellulosefasern geeignet; die erhaltenen Cellulosefasern sollen die anwendungstechnischen Eigenschaften der Viskosefaser mindestens erreichen und wenn möglich übertreffen.The object of the present invention was therefore to provide a process for producing polymer fibers that yields polymer fibers with the best possible performance properties. The process is suitable for the production of cellulose fibers; the resulting cellulose fibers should at least match, and if possible, exceed, the performance properties of viscose fibers.

Zu den PolymerfasernAbout the polymer fibers

Bei den Polymerfasern, welche mit dem obigen Verfahren hergestellt werden, handelt es sich vorzugsweise um Polymerfasern aus nachwachsenden Rohstoffen. Es handelt sich um Cellulosefasern.The polymer fibers produced using the above process are preferably polymer fibers made from renewable raw materials. These are cellulose fibers.

Zur ionischen FlüssigkeitAbout the ionic liquid

Bei der ionischen Flüssigkeit handelt es sich vorzugsweise um Salze, die bei Normaldruck (1bar) einen Schmelzpunkt kleiner 100°C besitzen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Salze, die bei 21°C, 1 bar flüssig sind. Der Begriff ionische Flüssigkeit umfasst hier auch Mischungen verschiedener Salze.The ionic liquid is preferably a salt that has a melting point below 100°C at atmospheric pressure (1 bar). Particularly preferred are salts that are liquid at 21°C, 1 bar. The term "ionic liquid" also includes mixtures of different salts.

Vorzugsweise handelt es sich bei der ionischen Flüssigkeit um Salze aus einem organischen Kation und einem Anion.The ionic liquid is preferably a salt consisting of an organic cation and an anion.

Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Kationen mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor.Suitable organic cations are in particular organic cations with heteroatoms, such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus.

Insbesondere handelt es sich bei den organischen Kationen um Verbindungen mit einer Ammonium-gruppe (Ammonium - Kationen), einer Oxonium -gruppe (Oxonium-Kationen), einer Sulfonium - gruppe (Sulfonium-Kationen) oder einer Phosphonium - Gruppe (Phosphonium-Kationen).In particular, the organic cations are compounds with an ammonium group (ammonium cations), an oxonium group (oxonium cations), a sulfonium group (sulfonium cations) or a phosphonium group (phosphonium cations).

Bevorzugt handelt es sich um ein organisches Kation mit mindestens einem Stickstoffatom.It is preferably an organic cation with at least one nitrogen atom.

In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den organischen Kationen um Ammonium - Kationen, worunter hier

  • nicht-cyclische Kationen mit vierbindigem Stickstoff und lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom (quaternäre Ammoniumverbindungen) oder
  • heterocyclische Kationen mit mindestens einen, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatomen im Ringsystem
  • verstanden werden.
In a particular embodiment, the organic cations are ammonium cations, which include
  • non-cyclic cations with tetravalent nitrogen and localized positive charge on the nitrogen atom (quaternary ammonium compounds) or
  • heterocyclic cations with at least one, preferably one to three nitrogen atoms in the ring system
  • be understood.

Als quaternäre Ammonium- Kationen genannt seien insbesondere solche mit drei oder vier aliphatischen Substituenten am Stickstoffatom. Solche aliphatischen Substituenten sind insbesondere C1- bis C12- Alkylgruppen oder C1 bis C12 Hydroxyalkylgruppen.Quaternary ammonium cations include, in particular, those with three or four aliphatic substituents on the nitrogen atom. Such aliphatic substituents are, in particular, C1 to C12 alkyl groups or C1 to C12 hydroxyalkyl groups.

Bevorzugte organische Kationen mit mindestens einem Stickstoff sind organische, heterocyclische Kationen mit ein bis drei, insbesondere ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des heterocyclischen Ringsystems.Preferred organic cations with at least one nitrogen are organic, heterocyclic cations with one to three, in particular one or two nitrogen atoms as part of the heterocyclic ring system.

In Betracht kommen monocyclische, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme.Monocyclic, bicyclic, aromatic or non-aromatic ring systems are considered.

Genannt seien z.B. bicyclische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 beschrieben sind. Bei den bicyclischen Systemen der WO 2008/043837 handelt es sich um Diazabicyclo- Derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6 Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; genannt sei insbesondere das 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium- Kation.Examples include bicyclic systems such as those found in WO 2008/043837 In the bicyclic systems of the WO 2008/043837 These are diazabicyclo derivatives, preferably consisting of a 7- and a 6-membered ring, which contain an amidinium group; in particular, the 1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium cation is mentioned.

Insbesondere in Betracht kommen monocyclische Kationen, wie Pyridinium-Kationen, Pyridazinium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrazolium-Kationen, Pyrazolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thiazolium-Kationen, Triazolium-Kationen, Pyrrolidinium-Kationen und Imidazolidinium-Kationen. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/113702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert.Particularly suitable are monocyclic cations such as pyridinium cations, pyridazinium cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations, pyrrolidinium cations and imidazolidinium cations. These cations are, for example, in WO 2005/113702 listed. To the extent necessary for a positive charge on the nitrogen atom or in the aromatic ring system, the nitrogen atoms are each substituted by a hydrogen atom or an organic group having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl group.

Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein.The carbon atoms of the ring system can also be substituted by organic groups having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl group.

Besonders bevorzugte Kationen sind Imidazolium - Kationen, Pyrimidinium- Kationen und Pyrazolium-Kationen.Particularly preferred cations are imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations.

Ganz besonders bevorzugte Kationen sind Imidazolium-Kation der nachstehenden Formel I worin

  • R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht und
  • R2, R3, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, ist.
Particularly preferred cations are imidazolium cations of the following formula I wherein
  • R1 represents an organic radical with 1 to 20 C atoms and
  • R2, R3, R4 and R5 represent a hydrogen atom or an organic radical having 1 to 20 carbon atoms.

In Formel I stehen R1 und R3 vorzugsweise unabhängig für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere stehen R1 und R3 für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen aliphatischen Rest ohne weitere Heteroatome, z.B. für eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine C1 bis C10 bzw. eine C1 bis C4 Alkylgruppe, ganz besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.In formula I, R1 and R3 preferably independently represent an organic radical having 1 to 10 carbon atoms. In particular, R1 and R3 represent an aliphatic radical, especially an aliphatic radical without further heteroatoms, e.g., an alkyl group. Particularly preferably, R1 and R3 independently represent a C1 to C10 or a C1 to C4 alkyl group, respectively; very particularly preferably, R1 and R3 independently represent a methyl group or an ethyl group.

In Formel I stehen R2, R4 und R5 vorzugsweise unabhängig für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen; insbesondere stehen R2, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest. Besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 jeweils für ein H-Atom.In formula I, R2, R4, and R5 preferably independently represent a hydrogen atom or an organic radical having 1 to 10 carbon atoms; in particular, R2, R4, and R5 represent a hydrogen atom or an aliphatic radical. Particularly preferably, R2, R4, and R5 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, in particular, R2, R4, and R5 independently represent a hydrogen atom or a C1 to C4 alkyl group. Most preferably, R2, R4, and R5 each represent a hydrogen atom.

Bei dem zum organischen Kation gehörenden Anion kann es sich um ein beliebiges Anion handeln.The anion belonging to the organic cation can be any anion.

In Betracht kommen insbesondere die üblichen Anionen von ionischen Flüssigkeiten, genannt seien exemplarisch Cl-, Br-, BF4-, H3C-COO-, HCOO-, H3C-O-SO3-, H3C-SO3-, F3C-O-SO3-, PF6-, CH3-CH2-COO-SCN-, SO32-, NO3-, ClO4-.In particular, the usual anions of ionic liquids come into consideration, for example Cl-, Br-, BF4-, H3C-COO-, HCOO-, H3C-O-SO3-, H3C-SO3-, F3C-O-SO3-, PF6-, CH3-CH2-COO-SCN-, SO32-, NO3-, ClO4-.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Anionen der ionischen Flüssigkeiten um organische Anionen mit mindestens einer Carboxylatgruppe, kurz Carboxylate genannt. Vorzugsweise enthalten die Carboxylate nur eine Carboxylatgruppe.The anions of the ionic liquids are preferably organic anions with at least one carboxylate group, referred to as carboxylates for short. Preferably, the carboxylates contain only one carboxylate group.

Als derartige Carboxylate seien insbesondere organische Anionen mit 1 bis 20 C-Atomen und einer Carboxylatgruppe genannt.Such carboxylates include, in particular, organic anions with 1 to 20 C atoms and a carboxylate group.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Carboxylate außer den Sauerstoffatomen der Carboxylatgruppe keine weiteren Heteroatome. Als solche genannt seien z.B. die Anionen der Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren, Alkincarbonsäuren, Alkadiencarbonsäuren, Alkatriencarbonsäuren, Benzoesäure oder Phenylessigsäure. Geeignete Carboxylate der Alkancarbonsäuren, Alkencarbonsäuren und Alkadiencarbonsäuren sind auch als Fettsäure- Carboxylate bekannt.In a preferred embodiment, the carboxylates contain no other heteroatoms apart from the oxygen atoms of the carboxylate group. Examples of such anions include the anions of alkanecarboxylic acids, alkenecarboxylic acids, alkynecarboxylic acids, alkadienecarboxylic acids, alkatrienecarboxylic acids, benzoic acid, or phenylacetic acid. Suitable carboxylates of alkanecarboxylic acids, alkenecarboxylic acids, and alkadienecarboxylic acids are also known as fatty acid carboxylates.

Ganz besonders bevorzugte Carboxylate sind C1- bis C20- Alkanoate (Carboxylate der Alkancarbonsäuren), insbesondere C1- bis C16- Alkanoate. Genannt seien insbesondere die Carboxylate der Ameisensäure (C1-Carbonsäure), Essigsäure (C2-Carbonsäure), Propionsäure (C3-Carbonsäure), n-Buttersäure (C4-Carbonsäure), n-Valeriansäure (C5-Carbonsäure), n-Capronsäure (C6-Carbonsäure) n-Caprylsäure (C8-Carbonsäure, Octansäure), n-Caprinsäure (C10-Carbonsäure, Decansäure), Laurinsäure (C12-Carbonsäure, Dodecansäure), Palmitinsäure (C16-Carbonsäure, Hexadecansäure) oder Stearinsäure (C18-Carbonsäure).Particularly preferred carboxylates are C1 to C20 alkanoates (carboxylates of alkanecarboxylic acids), especially C1 to C16 alkanoates. These include, in particular, the carboxylates of formic acid (C1 carboxylic acid), acetic acid (C2 carboxylic acid), propionic acid (C3 carboxylic acid), n-butyric acid (C4 carboxylic acid), n-valeric acid (C5 carboxylic acid), n-caproic acid (C6 carboxylic acid), n-caprylic acid (C8 carboxylic acid, octanoic acid), n-capric acid (C10 carboxylic acid, decanoic acid), lauric acid (C12 carboxylic acid, dodecanoic acid), palmitic acid (C16 carboxylic acid, hexadecanoic acid), or stearic acid (C18 carboxylic acid).

In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den Anionen der Salze um Carboxylate der C6 bis C12 Alkancarbonsäuren (d.h. C6- bis C12-Alkanoate), ganz besonders bevorzugt um Carboxylate der C8-Alkancarbonsäuren, insbesondere das n-Octanoat.In a particular embodiment, the anions of the salts are carboxylates of C6 to C12 alkanecarboxylic acids (i.e. C6 to C12 alkanoates), very particularly preferably carboxylates of C8 alkanecarboxylic acids, in particular n-octanoate.

Bei den ionische Flüssigkeiten handelt es sich daher besonders bevorzugt um Salze

  • deren Kation ein organisches, heterocyclisches Kation mit ein bis drei Stickstoffatomen als Bestandteil des heterocyclischen Ringsystems ist und
  • deren Anion ein Carboxylat ist.
Ionic liquids are therefore particularly preferably salts
  • whose cation is an organic, heterocyclic cation with one to three nitrogen atoms as part of the heterocyclic ring system and
  • whose anion is a carboxylate.

Als derartige ionische Flüssigkeiten genannt seien vorzugsweise:

  • 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium acetat,
  • 1-Methyl-3-methyl-imidazolium acetat,
  • 1-Ethyl-3-ethyl-imidazolium acetat,
  • 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium octanoat,
  • 1-Methyl-3-methyl-imidazolium octanoat,
  • 1-Ethyl-3-ethyl-imidazolium octanoat,
Such ionic liquids are preferably:
  • 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium acetate,
  • 1-Methyl-3-methyl-imidazolium acetate,
  • 1-Ethyl-3-ethyl-imidazolium acetate,
  • 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium octanoate,
  • 1-Methyl-3-methyl-imidazolium octanoate,
  • 1-Ethyl-3-ethyl-imidazolium octanoate,

Zu Verfahrensschritt a)For process step a)

Im Verfahrensschritt a) wird eine Spinnlösung hergestellt, welche eine ionische Flüssigkeit und ein gelöstes Polymer enthält.In process step a), a spinning solution is prepared which contains an ionic liquid and a dissolved polymer.

Bei dem Polymer handelt es sich vorzugsweise um Cellulose, siehe obige Ausführungen zu den Polymerfasern.The polymer is preferably cellulose, see above comments on polymer fibers.

Die Cellulose wird insbesondere aus Holz oder anderen pflanzlichen Materialen gewonnen, genannt seien Hölzer wie Buche, Fichte, Eucalyptus oder Pinie oder andere pflanzliche Materialien wie Bambus, Stroh und Gräser.Cellulose is mainly obtained from wood or other plant materials, including woods such as beech, spruce, eucalyptus or pine, or other plant materials such as bamboo, straw and grasses.

Cellulose wird z.B. durch den Kraft-prozess aus den Hölzern und anderen pflanzlichen Materialien abgetrennt und fällt als sogenannter Zellstoff an, der im Allgemeinen zu mehr als 90 Gew.%, insbesondere zu mehr als 92 Gew.%, besonders bevorzugt zu mehr als 96% aus Cellulose besteht.Cellulose is separated from wood and other plant materials, for example, through the kraft process and is produced as so-called pulp, which generally consists of more than 90% by weight, in particular more than 92% by weight, and most preferably more than 96% cellulose.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad (DP) der Cellulose im Zellstoff kann z.B. von 200 bis 2000 betragen. Der DP-Wert gibt die durchschnittliche Anzahl von Glucose-einheiten je Cellulose-kette an.The average degree of polymerization (DP) of cellulose in pulp can range from 200 to 2000. The DP value indicates the average number of glucose units per cellulose chain.

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Cellulose kann durch Aufbrechen der Polymerketten verringert werden. Dazu kann gelöste Cellulose erhöhter Temperatur ausgesetzt werden und/oder mit Säuren oder Basen in Kontakt gebracht werden.The average degree of polymerization of cellulose can be reduced by breaking the polymer chains. To achieve this, dissolved cellulose can be exposed to elevated temperatures and/or brought into contact with acids or bases.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass auch Cellulose mit einem hohen DP verwendet werden kann und eine Vorbehandlung der Cellulose oder eine Nachbehandlung der In der Spinnlösung gelösten Cellulose zur Verringerung des DP nicht notwendig ist.It is an advantage of the process according to the invention that cellulose with a high DP can also be used and pretreatment of the cellulose or posttreatment of the cellulose dissolved in the spinning solution to reduce the DP is not necessary.

Die hergestellte und im weiteren Verfahren verwendete Spinnlösung enthält daher vorzugsweise eine gelöste Cellulose mit einem DP 200 von bis 2000, besonders bevorzugt von 300 bis 1000 und ganz besonders bevorzugt von 400 bis 800.The spinning solution produced and used in the further process therefore preferably contains a dissolved cellulose with a DP 200 of from 300 to 2000, particularly preferably from 300 to 1000 and most particularly preferably from 400 to 800.

Die Spinnlösung enthält als Lösemittel die obige ionische Flüssigkeit. Neben der ionischen Flüssigkeit kann die Spinnlösung weitere Lösemittel enthalten. Diese weiteren Lösemittel sollten vorzugsweise mit der ionischen Flüssigkeit mischbar sein und nur in solchen Mengen mitverwendet werden, dass die Löslichkeit der Polymeren, bzw. der Cellulose, in der Lösung nicht beeinträchtigt wird. In Betracht kommen insbesondere polare, protische Lösemittel wie Methanol, Ethanol oder Wasser in Mengen unter 10 Gewichtsteilen, insbesondere unter 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile ionische Flüssigkeit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Gehalt an anderen Lösemitteln in der Spinnlösung kleiner 1 Gewichtsteil und insbesondere kleiner 0,1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile ionische Flüssigkeit.The spinning solution contains the above ionic liquid as solvent. In addition to the ionic liquid, the spinning solution may contain other solvents. These other solvents should preferably be miscible with the ionic liquid and should only be used in amounts that do not impair the solubility of the polymers or cellulose in the solution. Particularly suitable are polar, protic solvents such as methanol, ethanol, or water in amounts of less than 10 parts by weight, in particular less than 3 parts by weight, per 100 parts by weight of ionic liquid. In a particularly preferred embodiment, the content of other solvents in the spinning solution is less than 1 part by weight and in particular less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of ionic liquid.

Der Gehalt der Cellulose in der Spinnlösung beträgt vorzugsweise 6 bis 20 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 10 bis 14 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile ionische Flüssigkeit.The content of cellulose in the spinning solution is preferably 6 to 20 parts by weight, particularly preferably 10 to 14 parts by weight per 100 parts by weight of ionic liquid.

Die Spinnlösung kann weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen z.B. Wasser, um das Fließverhalten anzupassen und/ oder Flammschutzadditive und oder Pigmente insbesondere zur Färbung der Faser.The spinning solution may contain additional components. Examples include water to adjust the flow properties and/or flame retardant additives and/or pigments, particularly for coloring the fiber.

Ein bevorzugter Gehalt an Wasser ist z.B. 0,1 - 5 Gew %, bezogen auf die gesamte Spinnlösung. Der Gehalt an Pigmenten oder Wirkstoffen wir Stabilisatoren, z.B. Antioxidantien, antibakterielle Wirkstoffe, UV-Inhibitoren etc., kann z.B. 0,1 - 2 Gew.%, bezogen auf die gesamte Spinnlösung betragen.A preferred water content is, for example, 0.1–5 wt.%, based on the total spinning solution. The content of pigments or active ingredients such as stabilizers, e.g., antioxidants, antibacterial agents, UV inhibitors, etc., can be, for example, 0.1–2 wt.%, based on the total spinning solution.

Die Spinnlösung kann durch übliche Verfahren hergestellt werden. So kann z.B. Cellulose mit der ionischen Flüssigkeit vermischt werden und bei erhöhter Temperatur in Lösung gebracht werden. Das Polymer bzw. die Cellulose kann ggf. vorher mechanisch zerkleinert werden, z.B. durch einen Mal-prozess, um den Lösungsvorgang zu vereinfachen. Bei einer mechanischen Zerkleinerung kann es hilfreich sein, gequollenes Polymer bzw. Cellulose zu verwenden. Als Quellmittel kommt insbesondere das weiter unten beschriebene Nicht-Lösemittel in Betracht.The spinning solution can be prepared using conventional methods. For example, cellulose can be mixed with the ionic liquid and dissolved at elevated temperature. The polymer or cellulose can be mechanically ground beforehand, e.g., by a grinding process, to simplify the dissolution process. For mechanical grinding, it can be helpful to use swollen polymer or cellulose. The non-solvent described below is particularly suitable as a swelling agent.

Der Lösungsprozess wird im Allgemeinen durch mechanische Maßnahmen wie Rühren unterstützt. Insbesondere kann der Lösungsprozess auch durch Ultraschall verbessert oder beschleunigt werden. Sofern die Spinnlösung weitere Bestandteile enthalten soll, können diese z.B. zusammen mit der Cellulose oder nachträglich eingebracht werden.The dissolution process is generally supported by mechanical means such as stirring. In particular, the dissolution process can also be improved or accelerated by ultrasound. If the spinning solution is to contain additional components, these can be added, for example, together with the cellulose or subsequently.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer bzw. die Cellulose, in der ionischen Flüssigkeit unter Verwendung einer Hilfs-flüssigkeit, welche das Polymer bzw. die Cellulose nicht oder nur teilweise löst (im Nachfolgenden auch Nicht-Lösemittel genannt) in Lösung gebracht. Das Nicht-Lösemittel wird während des Lösungsvorgangs weitgehend oder vollständig entfernt, vorzugsweise durch Destillation, und ist in der Spinnlösung dann nur noch in den oben angegebenen Mengen der weiteren Lösemittel enthalten. Das Nicht-Lösemittel ist vorzugsweise mit der ionischen Flüssigkeit mischbar.In a preferred embodiment, the polymer or cellulose is dissolved in the ionic liquid using an auxiliary liquid that does not dissolve or only partially dissolves the polymer or cellulose (hereinafter also referred to as the non-solvent). The non-solvent is largely or completely removed during the dissolution process, preferably by distillation, and is then present in the spinning solution only in the amounts of the other solvents specified above. The non-solvent is preferably miscible with the ionic liquid.

Die Spinnlösung in Verfahrensschritt a) wird daher vorzugsweise erhalten durch

  • a1) Herstellung eines heterogenen Gemisches aus Polymer, einem Nicht-Lösemittel und gegebenenfalls ionischer Flüssigkeit und
  • a2) Abdestillieren des Nicht-Lösemittels.
The spinning solution in process step a) is therefore preferably obtained by
  • a1) Preparation of a heterogeneous mixture of polymer, a non-solvent and optionally ionic liquid and
  • a2) Distilling off the non-solvent.

Geeignete Nicht-Lösemittel für Cellulose sind insbesondere Wasser und Alkanole, bevorzugt Wasser und Methanol, besonders bevorzugt Wasser.Suitable non-solvents for cellulose are in particular water and alkanols, preferably water and methanol, particularly preferably water.

Die Menge des Nicht-Lösemittels beträgt vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsteile , besonders bevorzugt mindesten 50, ganz besonders bevorzugt mindestens 80 Gewichtsteile Nicht-Lösemittel bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer bzw. Cellulose. Das Nicht-Lösemittel kann in großem Überschuss verwendet werden. Da es jedoch wieder entfernt wird, ist bevorzugt, nicht mehr als 200 Gewichtsteile, insbesondere nicht mehr als 150 Gewichtsteile Nicht-Lösemittel auf 100 Gewichtsteile Polymer zu verwenden.The amount of non-solvent is preferably at least 30 parts by weight, particularly preferably at least 50, very particularly preferably at least 80 parts by weight of non-solvent based on 100 parts by weight of polymer or cellulose. The non-solvent can be used in large excess. However, since it is removed again, it is preferred not to more than 200 parts by weight, in particular not more than 150 parts by weight of non-solvent per 100 parts by weight of polymer.

Vorzugsweise wird in a1) ionische Flüssigkeit mitverwendet und es wird eine heterogenes Gemisch erhalten, welches die Cellulose, das Nicht-Lösemittel und die ionische Flüssigkeit enthält.Preferably, ionic liquid is used in a1) and a heterogeneous mixture is obtained which contains the cellulose, the non-solvent and the ionic liquid.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge der ionischen Flüssigkeit in a1) mitverwendet Erfindungsgemäß wird eine heterogenes Gemisch erhalten, welches die Cellulose, das Nicht-Lösemittel und die ionische Flüssigkeit in den oben angegebenen Mengen enthält.In a particularly preferred embodiment, the total amount of the ionic liquid is used in a1). According to the invention, a heterogeneous mixture is obtained which contains the cellulose, the non-solvent and the ionic liquid in the amounts stated above.

Soweit nur eine Teilmenge der ionischen Flüssigkeit verwendet wird, kann der Rest z.B. während der Entfernung des Nicht-Lösemittels durch Destillation zugegeben werden oder auch nachträglich der Spinnlösung zugesetzt werden.If only a portion of the ionic liquid is used, the remainder can be added, e.g., during the removal of the non-solvent by distillation or subsequently added to the spinning solution.

Die Ausbildung der Lösung der Cellulose, erfolgt während des Abdestillierens des Nicht-Lösemittels in a2).The formation of the cellulose solution occurs during the distillation of the non-solvent in a2).

Das Nicht-Lösemittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 150°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 80 bis 130°C abdestilliert.The non-solvent is preferably distilled off at a temperature of 50 to 150°C, particularly preferably at a temperature of 80 to 130°C.

Das Abdestillieren erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform bei einem verminderten Druck, das heißt bei einem Druck kleiner 1 bar, insbesondere bei einem Druck von maximal 500 Millibar, besonders bevorzugt von maximal 100 Millibar und ganz besonders bevorzugt bei maximal 40 Millibar. Der Druck kann z.B. 5 bis 500 millibar, insbesondere 20 bis 100 mbar betragen.In a preferred embodiment, distillation takes place at reduced pressure, i.e., at a pressure of less than 1 bar, in particular at a pressure of not more than 500 millibars, particularly preferably at a pressure of not more than 100 millibars, and most preferably at a pressure of not more than 40 millibars. The pressure can be, for example, 5 to 500 millibars, particularly 20 to 100 millibars.

Zum Abdestillieren des Nicht-Lösemittels wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ein Dünnschichtverdampfer verwendet. Es kann sich dabei z.B. um einen Fallfilmverdampfer oder einen Rotorverdampfer handeln.In a particularly preferred embodiment, a thin-film evaporator is used to distill off the non-solvent. This can be, for example, a falling-film evaporator or a rotor evaporator.

Vorzugsweise handelt es sich um einen Rotorverdampfer. Dabei handelt es sich im Allgemeinen um einen Zylinder, der im Inneren einen Rotor enthält. Der Wandabstand zwischen Zylinder und Rotor beträgt vorzugsweise maximal 10 Millimeter, besonders bevorzugt maximal 1 Millimeter. Der Zylinder ist beheizt. Auf den Rotor angebrachte Mischelemente, z.B. Wischblätter, sorgen für eine gute Durchmischung des heterogenen Gemisches während der Destillation.Preferably, it is a rotor evaporator. This generally consists of a cylinder containing a rotor inside. The wall distance between the cylinder and the rotor is preferably a maximum of 10 millimeters, particularly preferably a maximum of 1 millimeter. The cylinder is heated. Mixing elements attached to the rotor, e.g., wiper blades, ensure thorough mixing of the heterogeneous mixture during distillation.

Das in a1) erhaltene heterogene Gemisch wird vorzugsweise am oberen Ende des beheizten Zylinders eingebracht. Das heterogene Gemisch verteilt sich auf der Innenwand des Zylinders. Das Nicht-Lösemittel, vorzugsweise Wasser, verdampft und die Cellulose geht in Lösung. Am unteren Ende des Zylinders kann die erhaltene Spinnlösung entnommen werden. Der Austrag der Spinnlösung kann durch übliche Pumpen, z.B. eine Zahnradpumpe, erfolgen.The heterogeneous mixture obtained in a1) is preferably introduced at the upper end of the heated cylinder. The heterogeneous mixture spreads over the inner wall of the cylinder. The non-solvent, preferably water, evaporates, and the cellulose dissolves. The resulting spinning solution can be removed at the lower end of the cylinder. The spinning solution can be discharged using conventional pumps, e.g., a gear pump.

Mit Hilfe des Dünnschichtverdampfers kann die Herstellung der Lösung kontinuierlich erfolgen und die Spinnlösung am Ausgang kann kontinuierlich dem weiteren Spinnprozess zugeführt werden. Mit Hilfe des Dünnschichtverdampfers wird eine Spinnlösung erhalten, die frei ist von Gasblasen und die eine sehr hohe Homogenität hat.With the help of the thin-film evaporator, the solution can be produced continuously, and the spinning solution at the outlet can be continuously fed into the further spinning process. With the help of the thin-film evaporator, a spinning solution is obtained that is free of gas bubbles and has a very high degree of homogeneity.

Der Dünnschichtverdampfer kann z.B. bei einem Druck von 40-80 millibar, einer Temperatur von 80-130°C und einem Durchsatz von 0,5-2kg/h heterogenes Gemisch betrieben werden. Bei größeren Dünnschichtverdampfern ist natürlich ein größerer Durchsatz möglich.The thin-film evaporator can be operated, for example, at a pressure of 40-80 millibar, a temperature of 80-130°C, and a throughput of 0.5-2 kg/h of heterogeneous mixture. Larger thin-film evaporators, of course, allow for higher throughput.

Zu Verfahrensschritt b)For process step b)

In Verfahrensschritt b wird die in a) erhaltene Spinnlösung durch einen Extruder geführt.In process step b, the spinning solution obtained in a) is passed through an extruder.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die in a) erhaltene Spinnlösung zunächst filtriert, bevor sie dem Extruder zugeführt wird. Durch die Filtration sollen nicht gelöste Bestandteile, abgetrennt werden.In a preferred embodiment, the spinning solution obtained in a) is first filtered before being fed to the extruder. The filtration is intended to separate undissolved components.

Vorzugsweise wird die Filtration unter Druck durchgeführt, insbesondere eignet sich ein Druckfilterkessel zur Durchführung der Filtration. Die Filtration wird vorzugsweise bei einem Druck von mindestens 1,2, insbesondere mindestens 1,5 bar durchgeführt. Mehr als 3 bar sind im Allgemeinen nicht notwendig.Preferably, the filtration is carried out under pressure; a pressure filter vessel is particularly suitable for carrying out the filtration. Filtration is preferably carried out at a pressure of at least 1.2, in particular at least 1.5 bar. More than 3 bar is generally not necessary.

In einer bevorzugten Ausführungsform gelangt die Spinnlösung nach Verfahrensschritt a) und einer sich vorzugsweise anschließenden Filtration unmittelbar in den Extruder.In a preferred embodiment, the spinning solution passes directly into the extruder after process step a) and a preferably subsequent filtration.

Der Extruder besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus einem äußeren Mantel, im Allgemeinen in Form eines Zylinders, und mindestens einer darin eingebrachten Förderschnecke.The extruder preferably consists essentially of an outer shell, generally in the form of a cylinder, and at least one conveyor screw incorporated therein.

Vorzugsweise handelt es sich hier um einen Extruder mit einer oder zwei Schnecken, insbesondere handelt es sich um einen Extruder mit einer Schnecke.Preferably, this is an extruder with one or two screws, in particular it is an extruder with one screw.

Die Gangtiefe kann über die gesamte Länge der Schnecken gleich bleiben oder sich ändern.The flight depth can remain the same or change over the entire length of the screws.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Schnecken kernprogressiv, das heißt dass das die Gangtiefe am Einzug größer ist als die Gangtiefe am Auslass des Extruders. Insbesondere beträgt das Verhältnis der Gangtiefe am Einzug zu der Auslass 1,2 : 1 bis 3 : 1, besonders bevorzugt 1,5 zu 1 bis 2 : 1.In a preferred embodiment, the screws are core-progressive, meaning that the flight depth at the inlet is greater than the flight depth at the outlet of the extruder. In particular, the ratio of the flight depth at the inlet to the outlet is 1.2:1 to 3:1, particularly preferably 1.5:1 to 2:1.

Es können übliche Schnecken mit einem Schneckendurchmesser D von z.B. 5 bis 500 Millimeter verwendet werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind Schneckendurchmesser D von 5 bis 250 Millimeter bevorzugt; besonders bevorzugt sind 5 bis 50 Millimeter und insbesondere ein Schneckendurchmesser D von 10 bis 50 Millimeter.Conventional screws with a screw diameter D of, for example, 5 to 500 millimeters can be used. In the process according to the invention, screw diameters D of 5 to 250 millimeters are preferred; particularly preferred are 5 to 50 millimeters and in particular a screw diameter D of 10 to 50 millimeters.

Die Länge der Schnecken wir üblicherweise als Vielfaches von D angegeben. Bevorzugte Schneckenlängen sind 10 bis 50 D, insbesondere 15 bis 30 D.The length of the screws is usually specified as a multiple of D. Preferred screw lengths are 10 to 50 D, especially 15 to 30 D.

Die Drehzahl der Schnecken ist vorzugsweise 10 bis 300, besonders bevorzugt 25-100 Umdrehungen pro Minute.The speed of the screws is preferably 10 to 300, particularly preferably 25-100 revolutions per minute.

Die Temperatur der Spinnlösung im Extruder ist vorzugsweise 20 bis 150°C, insbesondere 40 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt 40-90°C.The temperature of the spinning solution in the extruder is preferably 20 to 150°C, in particular 40 to 120°C, most preferably 40-90°C.

Der Druck mit dem die Spinnlösung durch den Extruder gefördert wird kann z.B. 10 bis 200 bar, insbesondere 15 bis 150 bar, ganz besonders bevorzugt 20 bis 120 bar betragen.The pressure with which the spinning solution is conveyed through the extruder can be, for example, 10 to 200 bar, in particular 15 to 150 bar, most preferably 20 to 120 bar.

Nach Durchgang durch den Extruder gelangt die Spinnlösung mit Hilfe einer Pumpe, z.B. eine Zahnradpumpe, zum Spinnkopf. Der Spinnkopf enthält im Allgemeinen eine abschließende Filtrationsvorrichtung und einen Verteilerblock, um die Spinnlösung möglichst gleichmäßig auf alle Löcher der Düse zu verteilen und die Düse. Bei Durchtritt durch die Düse wird die Spinnlösung in Polymerfasern zerteilt.After passing through the extruder, the spinning solution is pumped to the spinning head by a pump, e.g., a gear pump. The spinning head generally contains a final filtration device and a distribution block to distribute the spinning solution as evenly as possible across all holes in the die and the nozzle. Upon passing through the die, the spinning solution is divided into polymer fibers.

In Betracht kommen z.B. Düsen mit einem Lochdurchmesser D von 90 - 60 µm.For example, nozzles with a hole diameter D of 90 - 60 µm can be considered.

Das Verhältnis von Länge der Löcher L (auch Kapillarlänge genannt) zu Lochdurchmesser, kurz L/D Verhältnis kann z.B. 2/1 bis 8/1 betragen.The ratio of hole length L (also called capillary length) to hole diameter, or L/D ratio for short, can be e.g. 2/1 to 8/1.

Der Durchsatz der Spinnlösung durch den Extruder hängt ab von der Lochzahl der Düse und dem Druck. Bei Drücken von 15 bis 150 bar und einer Lochzahl von 168 kann der Durchsatz z.B. 3 bis 20 cm3/min betragen; bei einer Düse mit einer Lochzahl von 1000 kann der Durchsatz z.B. 17 bis 119 cm3/min betragen.The throughput of the spinning solution through the extruder depends on the number of holes in the nozzle and the pressure. For example, at pressures of 15 to 150 bar and a number of holes of 168, the throughput can be 3 to 20 cm³ /min; for a nozzle with a number of holes of 1000, the throughput can be 17 to 119 cm³ /min.

Soweit Verbindungselemente zwischen den Vorrichtungen vorhanden sind, handelt es sich im einfachsten Fall und daher vorzugsweise um Verbindungsleitungen, insbesondere eine Rohrleitungen.Insofar as connecting elements are present between the devices, these are in the simplest case and therefore preferably connecting lines, in particular pipelines.

Verfahrensschritte b) bis c) werden vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt; besonders bevorzugt werden sämtliche Verfahrensschritte a) bis c) kontinuierlich durchgeführt. Daher sind alle Elemente und Vorrichtungen, welche die in a) hergestellte Spinnlösung enthalten oder befördern, also auch jegliche Verbindungleitungen zwischen den Vorrichtungen beheizt oder - bei kurzen Leitungen - vorzugsweise ausreichend isoliert, so dass die Temperatur der Spinnlösung möglichst gleichbleibend ist, so dass ein gutes Fließverhalten durch die gesamten Verfahrensschritte bis zum Austritt aus der Düse gewährleistet ist.Process steps b) to c) are preferably carried out continuously; particularly preferably, all process steps a) to c) are carried out continuously. Therefore, all elements and devices that contain or convey the spinning solution produced in a), including any connecting lines between the devices, are heated or—in the case of short lines—preferably sufficiently insulated so that the temperature of the spinning solution remains as constant as possible, thus ensuring good flow behavior throughout all process steps up to the exit from the nozzle.

Zu Verfahrensschritt c)For process step c)

Durch die Düse wird die Spinnlösung in Fasern zerteilt. Die Fasern bestehen anfangs noch aus der Spinnlösung. Die Austrittsgeschwindigkeit der Spinnlösung bzw. der sich bildenden Fasern aus der Düse beträgt z.B. 2,5 bis 40 m/min, vorzugsweise 4m/min bis 30m/min, besonders bevorzugt 5,5 bis 20m/min.The spinning solution is divided into fibers through the nozzle. Initially, the fibers still consist of the spinning solution. The exit speed of the spinning solution or the forming fibers from the nozzle is, for example, 2.5 to 40 m/min, preferably 4 to 30 m/min, and particularly preferably 5.5 to 20 m/min.

Die bei Durchtritt durch die Düse erhaltenen Fasern werden über einen Luftspalt durch ein Koagulationsbad geführt werden.The fibers obtained when passing through the nozzle are passed through an air gap through a coagulation bath.

Die Breite des Luftspalts kann z.B. 5 Millimeter (mm) bis 50 mm betragen. Bevorzugt beträgt die Breite des Luftspalt 8 bis 20 mm.The width of the air gap can be, for example, 5 millimeters (mm) to 50 mm. The preferred width is 8 to 20 mm.

In dem Luftspalt werden die Fasern vorzugsweise verstreckt. Durch die Verstreckung wird die Faser verlängert und das Polymer gleichzeitig in Zugrichtung orientiert.In the air gap, the fibers are preferentially drawn. Drawing lengthens the fibers and simultaneously orients the polymer in the tensile direction.

Die Faser wird nach Austritt aus der Düse über sogenannte Galettenduos transportiert, wie es für Spinnprozesse üblich ist. Galettenduos sind zwei rotierende Walzen, welche übereinander angeordnet sind. Sie dienen als Antriebe zur Weiterleitung der Faser. Beide Walzen drehen mit derselben Geschwindigkeit in die gleiche Richtung und haben den gleichen Durchmesser, zudem stehen sie im Allgemeinen nicht ganz parallel zueinander, sondern in einem leichten Winkel. Dieser verursacht bei mehreren Umschlingungen der Faser um beide Walzen einen Abstand zwischen den Umschlingungen. So können sich die Fasern nicht berühren und sich mechanisch nicht schädigen.After exiting the nozzle, the fiber is transported via so-called godet rolls, as is common in spinning processes. Godet rolls are two rotating rollers arranged one above the other. They serve as drives for advancing the fiber. Both rollers rotate at the same speed in the same direction and have the same diameter. Furthermore, they are generally not completely parallel to each other, but rather at a slight angle. This creates a gap between the wraps when the fiber wraps around both rollers several times. This prevents the fibers from touching each other and causing mechanical damage.

Die Verstreckung kann daher in einfacher Weise durch eine erhöhte Transportgeschwindigkeit der Galettenduos bewirkt werden. Ist diese höher als die Austrittsgeschwindigkeit der Faser aus der Düse wird die Faser direkt nach Austritt aus der Düse entsprechend verstreckt.Drawing can therefore be achieved simply by increasing the transport speed of the godet pairs. If this speed is higher than the fiber exit speed from the nozzle, the fiber is drawn accordingly immediately after exiting the nozzle.

Der Verstreckungsgrad ergibt sich aus dem Verhältnis der Transportgeschwindigkeit der Galettenduos zur Austrittsgeschwindigkeit der Faser aus der Düse. Ohne Verstreckung, d.h. bei gleichen Geschwindigkeiten, ergibt sich der Verstreckungsgrad 1. Vorzugsweise beträgt der Verstreckungsgrad 1,5 bis 3,5 besonders bevorzugt 1,8 bis 3,5.The degree of stretching is determined by the ratio of the transport speed of the godet pairs to the fiber exit speed from the nozzle. Without stretching, i.e., at the same speeds, the degree of stretching is 1. Preferably, the degree of stretching is between 1.5 and 3.5, particularly preferably between 1.8 and 3.5.

Die Transportgeschwindigkeit der Galettenduos kann z.B. 1 bis 200 Meter(m)/Minute (min) betragen. Vorzugsweise beträgt sie 15 bis 40m/min.The transport speed of the godet pairs can range from 1 to 200 meters (m) per minute (min). Preferably, it is between 15 and 40 m/min.

Nach dem Luftspalt gelangen die Fasern in das Koagulationsbad. Das Koagulationsbad enthält ein Nicht-Lösemittel für das Polymer bzw. für die Cellulose. Nicht-Lösemittel sind oben beschrieben. Bevorzugtes Nicht-Lösemittel ist Wasser. Neben dem Nicht-Lösemittel kann das Koagulationsbad auch Lösemittel enthalten, die das Polymer lösen, z.B. ionische Flüssigkeit. Die Faser enthält beim Eintauchen in das Koagulationsbad im Allgemeinen noch ionische Flüssigkeit aus der Spinnlösung und gibt diese an das Koagulationsbad ab. Auf diese Weise reichert sich ionische Flüssigkeit mit der Zeit im Koagulationsbad an. Der Gehalt an ionischer Flüssigkeit oder sonstigen Lösemitteln, welche das Polymer, bzw. Cellulose lösen, sollte vorzugsweise so gering gehalten werden, dass die Koagulation des Polymeren nicht wesentlich beeinträchtigt wird. Besonders bevorzugt sollte das Koagulationsbad maximal 30 Gew.%, ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.% an derartigen Lösemitteln enthalten. Die Prozentangaben sind auf das Gesamtgewicht des Koagulationsbads bezogen.After the air gap, the fibers enter the coagulation bath. The coagulation bath contains a non-solvent for the polymer or cellulose. Non-solvents are described above. The preferred non-solvent is water. In addition to the non-solvent, the coagulation bath can also contain solvents that dissolve the polymer, e.g., ionic liquid. When immersed in the coagulation bath, the fiber generally still contains ionic liquid from the spinning solution and releases it into the coagulation bath. In this way, the ionic liquid accumulates in the coagulation bath over time. The content of ionic liquid or other solvents that dissolve the polymer or cellulose should preferably be kept low enough so that coagulation of the polymer is not significantly impaired. The coagulation bath should particularly preferably contain a maximum of 30 wt.%, and even more preferably a maximum of 10 wt.% of such solvents. The percentages are based on the total weight of the coagulation bath.

Die Temperatur des Koagulationsbads ist im Allgemeinen nicht erhöht, sie kann z.B. zwischen 10 und 30°C liegen.The temperature of the coagulation bath is generally not elevated; it can, for example, be between 10 and 30°C.

Die Kontaktzeit der Faser im Koagulationsbad kann z. B.1 Sekunde bis 60 Sekunden betragen, vorzugsweise beträgt sie 5 bis 20 Sekunden.The contact time of the fiber in the coagulation bath can be, for example, 1 second to 60 seconds, preferably 5 to 20 seconds.

Nach Durchgang durch das Koagulationsbad sind die Fasern im Wesentlichen in ihrer Struktur erstarrt und werden durch die sich anschließenden Verfahrensschritte, wie Waschen, Ausrüstung mit Additiven, Trocknen und Aufspulen kaum noch in ihren mechanischen Eigenschaften verändert.After passing through the coagulation bath, the fibers are essentially solidified in their structure and their mechanical properties are hardly changed by the subsequent process steps, such as washing, finishing with additives, drying and winding.

Im Allgemeinen durchläuft die Faser mehrere Waschbäder, z.B. Wasserbäder, damit die ionische Flüssigkeit möglichst vollständig aus der Faser entfernt wird. Daran können sich Bäder zur Ausrüstung der Faser anschließen. Dabei handelt es sich z.B. um Wasserbäder, die übliche Additive enthalten, z. B Phosphorverbindungen zur Brandschutzausrüstung oder Additive zur Oberflächenbehandlung. Letztere verhindern ein späteres Zusammenkleben der aufgerollten Faser. Die Trocknung kann auf durch beheizbare Galettenduos und/oder Zufuhr von heißer Luft in einem Heizkanal erfolgen. Abschließend wird die Faser aufgespult.Generally, the fiber passes through several washing baths, e.g., water baths, to ensure that the ionic liquid is removed from the fiber as completely as possible. These baths may be followed by finishing baths. These are, for example, water baths containing common additives, such as phosphorus compounds for fire protection or surface treatment additives. The latter prevent the wound fiber from sticking together later. Drying can be achieved using heated godet rollers and/or the supply of hot air in a heating channel. Finally, the fiber is wound onto a spool.

Die im Verfahrensschritt c) schließlich erzeugten Fasern, welche auch als Filamente bezeichnet werden, sind sogenannte Endlosfasern, bzw. Endlosfilamente. Diese werden im Gegensatz zu sogenannten Stapelfasern nicht gezielt zerteilt sondern am Ende des Herstellungsprozesses als aufgerollte Faser erhalten .The fibers finally produced in process step c), which are also referred to as filaments, are so-called continuous fibers, or continuous filaments. Unlike so-called staple fibers, these are not deliberately cut but are obtained as a coiled fiber at the end of the production process.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Cellulosefasern, mit sehr guten anwendungstechnischen Eigenschaften erhältlich.The process according to the invention makes it possible to obtain cellulose fibres with very good application properties.

Insbesondere können mit dem Verfahren Cellulosefasern mit einer Defibrillationsnote von 1 bis 2,5 erhalten werden.In particular, the process can be used to obtain cellulose fibers with a defibrillation rating of 1 to 2.5.

Der Begriff Defibrillation bezeichnet das Entstehen oder Vorhandensein von Fibrillen, d.h. feinen Härchen, welche von der Faser abstehen; diese Fibrillen sind für textile Anwendungen im Allgemeinen unerwünscht, da sie die Faser rau machen.The term defibrillation refers to the formation or presence of fibrils, i.e. fine hairs that protrude from the fiber; these fibrils are generally undesirable for textile applications because they make the fiber rough.

Die Defibrillation wird optisch durch eine Defibrillationsnote beurteilt. Dazu werden die Fasern in Wasser gegeben und geschüttelt. Unter dem Mikroskop wird danach das Vorhandensein von abstehenden Fibrillen überprüft. Zur Beurteilung werden Noten von 1 bis 6 vergeben. Bei Note 1 stehen keine Fibrillen ab (keine Defibrillation) bei Note 6 ist die Faser vollständig fibrilliert.Defibrillation is assessed visually using a defibrillation grade. The fibers are placed in water and shaken. The presence of protruding fibrils is then examined under a microscope. Grades from 1 to 6 are assigned. A grade of 1 indicates no protruding fibrils (no defibrillation), and a grade of 6 indicates the fiber is fully fibrillated.

Die Dicke der erhaltenen Cellulosefasern beträgt vorzugsweise 2-20µm,The thickness of the cellulose fibers obtained is preferably 2-20µm,

Die Feinheit der Faser, d.h. Gewicht bezogen auf Faserlänge, beträgt bevorzugt 1-4 dtex.The fineness of the fiber, i.e. weight relative to fiber length, is preferably 1-4 dtex.

Die Einheit tex steht für Gramm auf 1000 Meter Faser; 1 dtex entspricht 0,1 tex oder Gramm auf 10000 Meter Faser.The unit tex stands for grams per 1000 meters of fiber; 1 dtex corresponds to 0.1 tex or grams per 10,000 meters of fiber.

Die Höchstzugkraft der Faser beträgt insbesondere 10 bis 100 cN/tex, besonders bevorzugt 20 bis 60 cN/tex.The maximum tensile strength of the fiber is in particular 10 to 100 cN/tex, particularly preferably 20 to 60 cN/tex.

Die Bruchdehnung der Faser beträgt insbesondere 1 bis 30%, besonders bevorzugt 10 bis 30%, z.B. 12 bis 20%.The elongation at break of the fiber is in particular 1 to 30%, particularly preferably 10 to 30%, e.g. 12 to 20%.

BeispieleExamples

In den Beispielen verwendete Verbindungen und Rohstoffe:

  • EMIM Octanoat: 1-Ethyl-, 3-methyl-imidazolium octanoat (R1 in Formel I ist Ethyl und R3 in Formel I ist Methyl), EMIM Octanoat ist eine ionische Flüssigkeit, im Nachfolgenden auch mit IL für ionic liquid bezeichnet)
  • Cellulose: Eukalyptussulfid Zellstoff (Beispiele 1 bis 5) und Baumwoll-Linters in Beispielen 6 bis 11.
Compounds and raw materials used in the examples:
  • EMIM Octanoate: 1-Ethyl-, 3-methyl-imidazolium octanoate (R1 in formula I is ethyl and R3 in formula I is methyl), EMIM Octanoate is an ionic liquid, hereinafter also referred to as IL for ionic liquid)
  • Cellulose: Eucalyptus sulfide pulp (Examples 1 to 5) and cotton linters in Examples 6 to 11.

Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5

In diesen Beispielen wurden Cellulosefasern gemäß nachfolgender Beschreibung hergestellt:
Herstellung der SpinnlösungIn these examples, cellulose fibers were prepared as described below:
Preparation of the spinning solution

Zunächst wurde ein heterogenes Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt.

  • 11 Gewichtsprozent Cellulose, Eucalyptus-Zellstoff
  • 8,1 Gewichtsprozent Wasser und
  • 80,9 Gewichtsprozent Octanoat
First, a heterogeneous mixture of the following components was prepared.
  • 11% by weight cellulose, eucalyptus pulp
  • 8.1% by weight water and
  • 80.9% by weight octanoate

Dazu wurde EMIM Octanoat mit Eis versetzt, da bei einer Zugabe von Wasser eine Erwärmung auftritt. Anschließend wurde die Cellulose zugegeben. Das Gemisch wurde ca 45min in einem "AMK-Kneter" bei 40U/min und Raumtemperatur durchmischt.For this purpose, EMIM octanoate was mixed with ice, as the addition of water causes it to warm up. The cellulose was then added. The mixture was mixed for approximately 45 minutes in an AMK kneader at 40 rpm and room temperature.

Das Wasser wurde anschließend in einem Dünnschichtverdampfer (Typ: VD 83-6-RRS-11 der Firma VTA) abdestilliert: Rotationsgeschwindigkeit: 400 U/min Manteltemperatur 120 °C Temperatur Austragspumpe: 110 °C Vakuum: 60 mbar The water was then distilled off in a thin-film evaporator (type: VD 83-6-RRS-11 from VTA): Rotation speed: 400 rpm Jacket temperature 120 °C Discharge pump temperature: 110 °C Vacuum: 60 mbar

Nach der Destillation wurde eine Spinnlösung mit 12 Gew. % gelöster Cellulose erhalten.After distillation, a spinning solution containing 12 wt.% dissolved cellulose was obtained.

Charakterisierung der Spinnlösung:Characterization of the spinning solution:

Die Charakterisierung der Spinnlösung erfolgt mittels eines Rheometers. Rheologische Untersuchungen dienen in erster Linie zur Überprüfung der Spinnbarkeit einer Spinnmasse. Wichtige Kenngrößen sind hier die Nullscherviskosität, also die theoretische Viskosität bei keiner Belastung und der Crossover, also der Punkt, bei dem Verlust und Speichermodul gleich groß sind. Um diese Größen zu erhalten werden Frequez-Sweep-Tests durchgeführt. Zudem sollte die Spinnlösung strukturviskoses Verhalten aufweisen und kein Gel sein. Da über einen Luftspalt gesponnen wird, muss die Lösung ein ausreichend großes elastisches Verhalten aufweisen um stabile Filamente zu bilden, jedoch müssen diese Filamente auch verstreckt werden. Deshalb sollte auch ein ausreichend viskoses Verhalten vorhanden sein.The spinning solution is characterized using a rheometer. Rheological tests primarily serve to test the spinnability of a spinning dope. Important parameters here are zero-shear viscosity, i.e., the theoretical viscosity at no load, and crossover, i.e., the point at which loss and storage modulus are equal. Frequency sweep tests are conducted to obtain these parameters. Furthermore, the spinning solution should exhibit pseudoplastic behavior and not be a gel. Since spinning takes place through an air gap, the solution must exhibit sufficiently high elastic behavior to form stable filaments, but these filaments must also be stretched. Therefore, sufficient viscous behavior is also required.

In diesem Fall wies die Spinnlösung je nach Temperatur eine Nullscherviskosität von 1000 Pas bei 110°C, bzw. 20000 Pas bei 50°C, sowie einen Crossover bei ca. 16rad/s bei 110°C) bzw. ca. 0,8rad/s bei 50°C auf. Ebenfalls besaß sie bis 50°C strukturviskoses Verhalten. Bestimmt wurden diese Werte mit einem "Dynamic Stress Rheometer SR 500" von Rheometrics. Als Messkopf diente eine Platte mit 25mm Durchmesser. Gemessen wurde ein kraftgesteuerter Frequenz-Sweep. Der Frequenzbereich ging von 100rad/s bis 0,1rad/s bei einer Kraft von 100Pas. Diese Messung wurde jeweils bei 110°C bis 40°C absteigend in 10K Schritten durchgeführt. Der Messspalt betrug 1mm.In this case, the spinning solution exhibited a zero shear viscosity of 1000 Pas at 110°C and 20,000 Pas at 50°C, depending on the temperature, as well as a crossover of approximately 16 rad/s at 110°C and approximately 0.8 rad/s at 50°C. It also exhibited pseudoplastic behavior up to 50°C. These values were determined using a Rheometrics SR 500 Dynamic Stress Rheometer. A 25 mm diameter plate served as the measuring head. A force-controlled frequency sweep was measured. The frequency range was from 100 rad/s to 0.1 rad/s at a force of 100 Pas. This measurement was performed from 110°C to 40°C, decreasing in 10 K increments. The measuring gap was 1 mm.

Verarbeitung der SpinnlösungProcessing of the spinning solution

Die Spinnlösung wurde in einen "Druckfiltrations-Kessel 10ltr" von Karl Kurt Juchheim überführt. Als Filter diente ein Metallgewebe aus rostfreiem austenitischem Stahl Werkstoffnummer 1.4401 mit einer Maschenweite von 0,043mm und einer Drahtstärke von 0,035mm.The spinning solution was transferred to a "10-liter pressure filtration vessel" designed by Karl Kurt Juchheim. The filter used was a metal mesh made of austenitic stainless steel (material number 1.4401) with a mesh size of 0.043 mm and a wire thickness of 0.035 mm.

Die Filtrationseinheit wurde auf einem Gestell über dem Extruder positioniert. Der Druckfilter-Kessel war mit einer beheizbaren Transfährleitung mit dem Einzug am Extruder verbunden.The filtration unit was positioned on a frame above the extruder. The pressure filter vessel was connected to the extruder inlet via a heatable transfer line.

Beim Extruder handelte es sich um einen Extruder mit der Bezeichnung Haake Polylab Rheocord. Die Schnecke des Extruders war kernprogressiv mit einem Verhältnis der Gangtiefen von 2 zu 1, d.h. die Gangtiefe ist am Einzug doppelt so groß wie am Auslass. Der Durchmesser der Schnecke betrug 19mm, die Länge 25xDurchmesser, also 475mm.The extruder was a Haake Polylab Rheocord. The extruder's screw was progressive core with a flight depth ratio of 2:1, meaning the flight depth at the inlet is twice as large as at the outlet. The screw diameter was 19 mm, and its length was 25 times its diameter, or 475 mm.

Die Spinnmasse wurde mittels 2bar Druck durch den Filter in den Extruder geleitet. Dort wurde sie mit einer Schnecke zur Spinnpumpe befördert. Die eingesetzte Spinnpumpe war eine Feinprüf- Zahnradpumpe mit einem Fördervolumen von 0,6cm3/U.The spinning mass was fed through the filter into the extruder at 2 bar pressure. From there, it was conveyed by a screw to the spinning pump. The spinning pump used was a precision gear pump with a flow rate of 0.6 cm³ /rev.

Die Spinnlösung wurde durch den Spinnkopf geleitet, wobei sie sich dort über einen weiteren Filter und einen Verteilerblock gleichmäßig auf die Düse verteilt wurde. Die hier eingesetzte Düse hat einen Lochdurchmesser von 60µm mit einem L/D Verhältnis von 2/1, besitzt 168 Loch und ist von Enka Technika. Dieses komplette Setup von der Druckfiltration bis zur Düse war auf die Spinntemperatur beheizt.The spinning solution was passed through the spinning head, where it was evenly distributed to the nozzle via another filter and a distribution block. The nozzle used here has a hole diameter of 60 µm with an L/D ratio of 2/1, has 168 holes, and is from Enka Technika. This entire setup, from pressure filtration to the nozzle, was heated to the spinning temperature.

Die aus der Düse austretenden Filamente wurden über einen Luftspalt von 10mm in ein Koagulationsbad geführt. Das Koagulationsmittel enthielt Wasser als Nicht-Lösemittel. Die Temperatur des Koagulationsbades betrug 21°C.The filaments emerging from the nozzle were guided through a 10 mm air gap into a coagulation bath. The coagulant contained water as a non-solvent. The temperature of the coagulation bath was 21°C.

Die Faser wurde nach einer Eintauchtiefe von 300mm umgelenkt und über ein Galettenduo mit einer definierten Geschwindigkeit aus dem Koagulationsbad abgezogen und weitertransportiert. Je nach gewünschter Verstreckung und Austrittsgeschwindigkeit variierte die Abzugsgeschwindigkeit gemäß TabelleAfter an immersion depth of 300 mm, the fiber was deflected and drawn from the coagulation bath via a godet duo at a defined speed and transported further. Depending on the desired drawing and exit speed, the draw-off speed varied according to Table

Es wurde eine Nassspinnanlage der Firma Fourne verwendet. Diese umfasst insgesamt 9 Galettenduos.A wet spinning system from Fourne was used. This comprises a total of nine godet pairs.

Zwischen den ersten fünf dieser Galettenduos befanden sich 3 Waschbäder mit jeweils 1200 mm Länge. In ihnen befand sich Wasser mit einer Temperatur von 88°C. Den Abschluss dieser Waschstrecke bildete ein Waschgalettenduo. Hier wurde die Faser ein letztes Mal kontinuierlich mit Wasser bei Raumtemperatur gespült. Der Waschvorgang erfolgte direkt auf der Galette.Between the first five of these godet pairs were three wash baths, each 1200 mm long. These contained water at a temperature of 88°C. This washing section concluded with a wash godet pair. Here, the fiber was continuously rinsed with water at room temperature for the final time. The washing process took place directly on the godet.

Nach dem Waschgalettenduo kamen zwei weitere Galettenduos für die Präparation zum Einsatz. Zwischen diesen beiden Antrieben befand sich ein wässriges Tauchbad, durch welches die Faser geleitet wurde. Durch die Präparation, das heißt durch die Additive im Tauchbad, wurde die Faser in üblicher Weise nicht-klebend ausgerüstet, so dass ein Verkleben der einzelnen Filamente bei der Trocknung verhindert wird.After the washing godet pair, two more godet pairs were used for preparation. Between these two drives was an aqueous dip bath through which the fiber was passed. The preparation, i.e., the additives in the dip bath, rendered the fiber non-stick in the usual way, preventing the individual filaments from sticking together during drying.

Der Trockenschritt erfolgte auf einem beheizbaren Galettenduo bei 80°C.The drying step was carried out on a heatable godet duo at 80°C.

Anschließend wurde die Faser durch einen Heißluftkanal bei (1200mm; 120°C) geführt und nach dem letzten Galettenduo mit einem tensionsgesteuerten Oeriklon Barmag Wickler Typ WUFF 6E aufgespult.The fiber was then passed through a hot air duct at (1200mm; 120°C) and wound up after the last godet duo using a tension-controlled Oeriklon Barmag winder type WUFF 6E.

Die vorstehende beschriebene Herstellung der Cellulosefasern wurde bei unterschiedlichen Bedingungen wiederholt. In der Tabelle finden sich die notwendigen Angaben zur Herstellung und Eigenschaften der erhaltenen Cellulosefaser.The above-described production of cellulose fibers was repeated under different conditions. The table provides the necessary information on the production and properties of the resulting cellulose fibers.

Die textilmechanischen Eigenschaften wurden mit einem "Favimat" der Firma Textechno gemessen. Es wurden jeweils die Mittelwerte aus 20 Einzelfasermessungen bestimmt. Tabelle mit Angaben zur Herstellung und Fasereigenschaften Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Lösungskonzetration [%] 12 12 12 12 12 Spinntemperatur [°C] 54 60 60 90 90 Austrittsgeschwindigkeit [m/min] 5,9 5,9 12,8 12,8 27,8 Abzugsgeschwindigkeit [m/min] 10,7 10,7 22,5 15 39,0 Verstreckung [%] 80 80 90 120 40 Antriebe 1-9 [m/min] 10,7 10,7 22,5 28 39 Textilmechanische Eigenschaften Bruchdehnung [%] 6 9 6 6 6 Höchstzugkraft [cN/tex] 37 34 41 51 31 Einzelfaserfeinheit [dtex] 1,8 2,0 1,8 1,7 2,4 E-Modul [cN/tex] 1900 1600 1900 1900 1600 The textile mechanical properties were measured using a "Favimat" from Textechno. The mean values of 20 individual fiber measurements were determined. Table with information on production and fiber properties Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Solution concentration [%] 12 12 12 12 12 Spinning temperature [°C] 54 60 60 90 90 Exit velocity [m/min] 5.9 5.9 12.8 12.8 27.8 Trigger speed [m/min] 10.7 10.7 22.5 15 39.0 Stretching [%] 80 80 90 120 40 Drives 1-9 [m/min] 10.7 10.7 22.5 28 39 Textile mechanical properties Elongation at break [%] 6 9 6 6 6 Maximum tensile force [cN/tex] 37 34 41 51 31 Single fiber fineness [dtex] 1.8 2.0 1.8 1.7 2.4 Young's modulus [cN/tex] 1900 1600 1900 1900 1600

Beispiel 6-8:Example 6-8:

Ausführung wie in Beispiel 1-5. Als Zellstoff wurde Baumwoll-Linters eingesetzt. Der Alpha-Zellulosegehalt führt zu noch wesentlich verbesserten Fasereigenschaften Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Lösungskonzentration [%] 12 12 12 Spinntemperatur [°C] 54 60 60 Austrittsgeschwindigkeit [m/min] 5,9 5,9 12,8 Abzugsgeschwindigkeit [m/min] 13.6 14,1 22,5 Verstreckung [%] 130 140 90 Antriebe 1-9 [m/min] 13,6 14,1 22,5 Textilmechanische Eigenschaften Bruchdehnung [%] 5 6 6 Höchstzugkraft [cN/tex] 56 57 46 Einzelfaserfeinheit [dtex] 1,2 1,3 1,8 E-Modul [cN/tex] 2400 2300 2200 Execution as in examples 1-5. Cotton linters were used as pulp. The alpha cellulose content leads to significantly improved fiber properties. Example 6 Example 7 Example 8 Solution concentration [%] 12 12 12 Spinning temperature [°C] 54 60 60 Exit velocity [m/min] 5.9 5.9 12.8 Trigger speed [m/min] 13.6 14.1 22.5 Stretching [%] 130 140 90 Drives 1-9 [m/min] 13.6 14.1 22.5 Textile mechanical properties Elongation at break [%] 5 6 6 Maximum tensile force [cN/tex] 56 57 46 Single fiber fineness [dtex] 1.2 1.3 1.8 Young's modulus [cN/tex] 2400 2300 2200

Beispiel 9-11 (Vergleichsbeispiele)Examples 9-11 (comparison examples)

Ausführung war wie in Beispiel 6-8, jedoch ohne Schneckenextruder:
Die Verstreckung konnte nicht mehr erreicht werden. Eine Zusammenfassung der Fasereigenschaften bei max. Verstreckung im Vergleich zu Beispiel 6-8 zeigt nachfolgende Tabelle: Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Lösungskonzentration [%] 12 12 12 Spinntemperatur [°C] 54 60 60 Austrittsgeschwindigkeit [m/min] 5,9 5,9 12,8 Abzugsgeschwindigkeit [m/min] 8,5 10,2 17,9 Verstreckung [%] 45 70 40 Antriebe 1-9 [m/min] 8.5 10,2 17,9 Textilmechanische Eigenschaften Bruchdehnung [%] 14 16 15 Höchstzugkraft [cN/tex] 23 29 21 Einzelfaserfeinheit [dtex] 2,6 2,5 3,2 E-Modul [cN/tex] 800 900 600 The design was as in example 6-8, but without screw extruder:
The maximum stretching could no longer be achieved. A summary of the fiber properties at maximum stretching compared to Examples 6-8 is shown in the following table: Example 9 Example 10 Example 11 Solution concentration [%] 12 12 12 Spinning temperature [°C] 54 60 60 Exit velocity [m/min] 5.9 5.9 12.8 Trigger speed [m/min] 8.5 10.2 17.9 Stretching [%] 45 70 40 Drives 1-9 [m/min] 8.5 10.2 17.9 Textile mechanical properties Elongation at break [%] 14 16 15 Maximum tensile force [cN/tex] 23 29 21 Single fiber fineness [dtex] 2.6 2.5 3.2 Young's modulus [cN/tex] 800 900 600

Claims (12)

  1. A process for producing polymer fibers from polymers dissolved in ionic liquids by an air gap spinning process, characterized in that
    a) a spinning solution containing an ionic liquid and a dissolved polymer is prepared, wherein the spinning solution is obtained by
    a1) preparing a heterogeneous mixture of a polymer, a non-solvent, which does not or only partially dissolve the polymer, and an ionic liquid, and
    a2) distilling off the non-solvent,
    b) said spinning solution is passed through an extruder before being divided into fibers via a die, and
    c) the fibers obtained are passed via an air gap through a coagulation bath, wherein the fibers are drawn in the air gap, and wherein the polymer fibers are cellulose fibers.
  2. The process according to claim 1, characterized in that the polymer fibers are fibers from renewable raw materials.
  3. The process according to claim 1 or 2, characterized in that the extruder in b) is a core-progressive screw extruder.
  4. The process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that
    - the cation of the ionic liquid is an organic, heterocyclic cation having one to three nitrogen atoms as a component of the heterocyclic ring system, and
    - the anion of the ionic liquid is a compound with a carboxylate moiety.
  5. The process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the cation of the ionic liquid is an imidazolium cation of the following formula I wherein
    R1 represents an organic radical with 1 to 20 C atoms, and
    R2, R3, R4 and R5 represent an H atom or an organic radical with 1 to 20 C atoms.
  6. The process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymers in the spinning solution are cellulose with an average degree of polymerization DP of 200 to 2000.
  7. The process according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the non-solvent is water.
  8. The process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the distilling off of the solvent is carried out at a temperature of 50 to 150°C and a pressure of less than 1 bar.
  9. The process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that in process step b), the temperature of the spinning solution in the extruder is 40 to 120°C.
  10. The process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the fibers are drawn after passing through the die with a degree of drawing of 1.5 to 3.5.
  11. The process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the contact time in the coagulation bath is 1 second to 60 seconds.
  12. The process according to any one of claims 1 to 11, characterized in that process steps a) to c) are carried out continuously.
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