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EP3440049A1 - Trimethylolpropan-derivate - Google Patents

Trimethylolpropan-derivate

Info

Publication number
EP3440049A1
EP3440049A1 EP17714461.5A EP17714461A EP3440049A1 EP 3440049 A1 EP3440049 A1 EP 3440049A1 EP 17714461 A EP17714461 A EP 17714461A EP 3440049 A1 EP3440049 A1 EP 3440049A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
compositions
coating
acrylic acid
trimethylolpropane
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP17714461.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christina HAAF-KLEINHUBBERT
Sirus Zarbakhsh
Juergen Baro
Katrin BECKER
Mathieu BLANCHOT
Sebastian MIRTSCHIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP3440049A1 publication Critical patent/EP3440049A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to trimethylolpropane derivatives of special structure which are suitable for coating the surfaces of solid substrates, in particular of wood and paper.
  • DE-A-102010044206 proposes radiation-curable mixtures obtainable by reacting (meth) acrylic acid with 3.0- to 4.0-fold propoxylated glycerol, followed by removal of excess (meth) acrylic acid from the reaction mixture obtained with the aid of an aqueous Extraction.
  • EP-A-280,222 describes reaction products of esters (i) of acrylic acid and / or methacrylic acid and a polyhydric alcohol with a primary monoamine (ii). Suitable esters (i) are based, for example, on trimethylolpropane (cf., page 2, line 36).
  • EP-A-680.985 describes a process for the preparation of radiation-curable acrylates, in which in a first stage hydroxy compounds are reacted with (meth) acrylic acid and the resulting reaction product is subsequently reacted with epoxides in or before the subsequent second stage.
  • the hydroxy compounds may be polyols, in particular trimethylolpropane, glycerol or pentaerythritol.
  • the polyols may be oxalkylated, it being merely disclosed that the degree of alkoxylation may be 0 to 10 and preferably 1 to 10. Description of the invention
  • the object of the present invention was to provide substances which are suitable for coating the surfaces of solid substrates, in particular wood and paper, wherein the curing of the coating takes place by radiation curing, in particular with UV light.
  • the cured coatings, in particular the UV-cured coatings should have good properties in terms of hardness and elasticity, which are quantified by the metrological parameters pendulum hardness (König) and Erichsentiefung.
  • the pendulum hardness of the substances should be in the range of 116 to 128 sec with simultaneous Erichsentiefung of 1.8 to 3.1 mm.
  • Another object was that the substances as such have good flow properties, in particular on slightly cleaned surfaces, so that on the one hand the additional use of leveling agents in UV lacquers can be completely or partially dispensed with and on the other hand a saving or reduction of elaborate purification steps in the sense of pretreatment of a substrate to be coated is possible.
  • compositions (II) are compositions which are obtainable by reacting ethylene oxide Trimethylolpropane attached, wherein the compositions (II) have an OH number (hydroxyl number) in the range of 538 to 572 mg KOH / g - measured according to DIN 53240 -, wherein in the reaction of the compositions (II) with (meth) acrylic acid the Conversion ratios of the reactants adjusted so that per mole of OH groups of the compositions (II) 0.8 to 1.3 mol of (meth) acrylic acid used.
  • the reaction ratios of the reactants are from 1.08 to 1.3 mol of (meth) acrylic acid per mole of OH groups of the compositions (II) starts.
  • the use of acrylic acid is preferred.
  • the compositions (II) have an OH number (hydroxyl number) in the range from 554 to 572 mg KOH / g, measured in accordance with DIN 53240.
  • Particularly preferred are those substances (I) whose pendulum hardness (König) in the range of 116 to 128 sec, with simultaneous Erichsentiefung from 1.8 to 3.1 mm.
  • the Hazen color number (determined according to DIN EN ISO 6162, cf. the example part of the present application) of the substances (I) is below 30.
  • the substances (I) have an acid number - determined according to ISO 3682 - of less than 50 and in particular less than 10 mg KOH / g.
  • compositions (II) can be prepared per all methods known to the chemist.
  • the compositions (II) are prepared by reacting ethylene oxide in the presence of a base, preferably sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide, with trimethylolpropane at elevated temperature.
  • the compositions (II) are essentially mixtures of trimethylolpropane, oligo-trimethylolpropanes, ethoxylated trimethylolpropane and ethoxylated oligotrimethylolpropanes.
  • the proportion of trimethylolpropane and oligotrimethylolpropanes in the compositions (II) is less than 0.35 mol% - based on the total composition (II).
  • the bases to be used for the ethoxylation of trimethylolpropane as catalysts may also be: cesium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N'-dimethylethanolamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylcyclohexylamine, dimethylethylamine, dimethylbutylamine, ⁇ , ⁇ '-dimethylaniline , 4-dimethylaminopyridine, ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzylamine, pyridine, imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1-hydroxypropylimidazole, 2,4,5-trimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-phenylimidazole
  • the compounds (I) can be prepared per all methods known to the chemist.
  • the compounds (I) are preferably prepared as follows: The compositions (II) are reacted with (meth) acrylic acid, the reaction ratios of the reactants being adjusted in the reaction of the compositions (II) with (meth) acrylic acid in such a way 0.8 to 1.3 mol of (meth) acrylic acid are used per mole of OH groups of the compositions (II). If free acrylic acid is still present in the resulting product mixture, it is preferably removed, in particular by distilling off and / or washing.
  • an extraction with aqueous medium is preferably used for washing out (compare, for example, the relevant disclosure of DE-A-102010044206).
  • compositions comprising one or more trimethylolpropane derivatives (I). Preference is given to coating compositions whose compounds (I) are reaction products of compositions (II) with acrylic acid.
  • Another subject of the invention is the use of the compounds (I) for coating the surfaces of solid substrates.
  • the nature of the substrate is not limited per se. Examples of suitable substrates are for example textile, leather, metal, plastic, glass, wood, paper or cardboard. Preferred substrates are wood and paper.
  • coating compositions comprising one or more trimethylolpropane derivatives (I) for coating the surfaces of solid substrates.
  • the nature of the substrate is not limited per se. Examples of suitable substrates are for example textile, leather, metal, plastic, glass, wood, paper or cardboard. Preferred substrates are wood and paper.
  • coating compositions encompasses any type of compositions which are applied to the surface of a substrate to be coated and then cured, if appropriate after previous drying, in particular the term “coating compositions" includes all types of coatings.
  • the term "lacquer” is to be understood as meaning a coating composition which may be liquid or pulverulent and which is applied thinly in thin layers to an article, ie the substrate to be coated, and then cured also the section below on the term “coating”.
  • the coating compositions according to the invention may additionally contain further typical coatings additives, for example antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents.
  • the coating compositions according to the invention may also comprise further radiation-curable components which are not encompassed by the formula (I).
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g., silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • silicates e.g., silicates obtainable by hydrolysis of silicon tetrachloride, such as Aerosil® from Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter being available as Tinuvin® grades from Ciba Specialty Chemicals) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. As bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi-dyl) sebacinate used. stabilizers Ren are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. As bis (2,2,6,6-
  • Pigments may also be included in the coating compositions. Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorants". In this case, practically insoluble means a solubility at 25 ° C. under 1 g / 1000 g of application medium, preferably below 0.5, more preferably below 0.25, even more preferably below 0.1 and in particular below 0.05 g / 1000 g of application medium.
  • pigment it must be ensured that either the curing is carried out with electron beams or that a photoinitiator is used which can be activated despite the pigmentation by the incident radiation, for example by the photoinitiator a significant absorbance in a wavelength range in which the pigment is sufficiently permeable to the incident radiation. It is a preferred embodiment of the present invention not to use pigment and to use the coating composition in clearcoats.
  • pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the respective requirements, for example the desired color impression, as desired.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, mixed oxide-coated mica (eg with titanium dioxide and Fe 2 O 3 or titanium dioxide and Cr 2 O 3 ), metal oxide-coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • Examples of organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • Examples of inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • Mono- and / or bisacylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (Irgacure® TPO from BASF SE), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (TPO-L from BASF SE), bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 from BASF SE),
  • Benzophenones hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators. Examples which may be mentioned are: benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4 ' Methoxyacetophenone, ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene,
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic ester type are also suitable.
  • mixtures of different photoinitiators include, for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-2-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 2-hydroxy 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzophenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone or 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone and 2,4,6
  • Preferred photoinitiators are:
  • ITX derivatel-isopropyl-thioxanthone, 2-isopropyl-thioxanthone, 3-isopropyl-thioxanthone, 4-isopropyl-thioxanthone, 1-chloro-4-popoxy-9H-thioxanthone-9-one, and
  • the coating compositions contain the photoinitiators preferably in an amount of 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 8 wt .-%, in particular 0.2 to 5 wt .-%, based on the total amount of in the Coating compositions existing curable components.
  • Another object of the invention is a process for coating the surfaces of solid substrates, wherein one or more compounds (I) or coating compositions containing one or more compounds (I) applied to the surface of a solid substrate and then performs radiation curing, in particular by means UV light. It is preferred that the radiation curing is a curing with UV light of the wavelength in the range of 200 to 500 nm.
  • Coating also referred to as “coating” means processes which serve to apply a firmly adhering layer to the surface of a workpiece - the substrate.
  • the applied layer is called a coating.
  • the usual coating methods differ by the way in which the coating compositions are applied in chemical, mechanical, thermal and thermomechanical processes.
  • UV curing is preferred, which induces chemical crosslinking of the compounds (I) contained in the coating compositions.
  • the coating of the surfaces of solid substrates with the compounds (I) to be used according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, wherein the desired compound (I) or a coating composition which contains one or more compounds (I) in the desired strength the substrate is applied and at least partially radiation hardened.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. Example, by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, casting, lamination, injection molding or co-extrusion, preferably by spraying and rolling.
  • a spraying method e.g. Air pressure, Airless or electrostatic spray application find.
  • the coating thickness is preferably adjusted so that the coating thickness of the uncured acrylate is in a range of about 3-1000 g / m 2 and preferably 10-200 g / m 2 .
  • dry film thickness is understood to mean the layer thickness a dried or cured coating.
  • drying in this context implies that solvents present in a coating composition, for example water or organic solvents, have evaporated.
  • hardening implies that crosslinking of the coating composition takes place. It should be emphasized that the term dry film thickness is to be understood purely phenomenologically here as the layer thickness which has a dried and / or hardened coating.
  • UV light or electron radiation is preferred.
  • UV light is preferred in the wavelength range of 200 to 500 nm, and more preferably 250 to 400 nm.
  • Tg value glass transition temperature
  • the radiation curing can be carried out under oxygen-containing atmosphere or under inert gas, the latter being preferred.
  • drying and / or radiation curing can take place after each coating operation.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, LED lamps, pulse emitters, metal halide, laser, pulsed lamps (flash), halogen lamps electronic flash devices, which radiation curing without photoinitiator is possible, or Excimerstrahler. It is also possible to use a plurality of radiation sources for radiation curing, for example two to four. If desired, these can also radiate in different wavelength ranges.
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, carried out.
  • inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases.
  • Another subject of the invention is the use of the compounds (I) for the preparation of Michael adducts, which are obtainable by reacting the compounds (I) with amines.
  • an amine suitable for Michael addition must have at least one NH function.
  • Particularly suitable amines are: compounds with primary or secondary amines having a molecular weight below 1000 g / mol.
  • primary monoamines such as C 1-20 -alkylamines, in particular n-butylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, octadecylamine and cycloaliphatic amines cyclopentylamine or cyclohexylamine or primary amines containing ether groups, such as methoxypropylamine.
  • secondary amines include di-C 1 -C 20 -alkylamines, in particular diethylamine, di-n-butylamine, di-n-hexylamine, and di-isopropylamine.
  • alkanolamines for example mono- or diethanolamine, dimethylethanolamine, aminoethoxyethanol, 2-aminopropan-1-ol and diisopropanolamine, are mentioned.
  • Viscosity The viscosity of the substances as such was measured with a Brookfield viscometer at 25 ° C, speed gradient of 1000 s-1, according to DIN EN ISO 3219 / A.3. Acid value: Measured according to DIN EN ISO 2114
  • Pendulum damping The pendulum damping (often referred to as pendulum hardness) of coatings which resulted when the substances to be tested had been applied to the surfaces of solid substrates and cured by UV radiation, the so-called King pendulum hardness, were measured according to DIN 53157. In this method, the pendulum damping is specified in seconds.
  • Erichsen indentation is a measure of the elasticity of coatings.
  • Hazen color number The Hazen color number was measured with the Lange Lico 400 device in accordance with DIN EN ISO 6271.
  • Paint course The course of the paint after curing with UV radiation was determined as follows: A photo of the paint on the glass was taken with a Nikon CoolPix 990 camera and processed digitally in the computer. Based on this photo, the areas covered with paint were marked. The area of the marked areas was determined by means of a box net as cm 2 . The area thus determined was compared with the uncovered glass surface of the glass tile (10cm x 6cm) to be painted. To compensate ev. Different viscosities, was again divided by the weight of the paint film. Examples
  • TMP trimethylolpropane
  • NaOH sodium hydroxybenzyl ether
  • the kettle was heated to 170-175 ° C and the 927.7 g (21.06 mol) of ethylene oxide added within 3.1 hours. After a reaction time of 0.7 hours was evacuated for 30 minutes under full vacuum at 60-100 ° C and then cooled to 60 ° C. The workup was carried out by neutralization with 0.43 g of acetic acid to pH 5.5. The product obtained was a light liquid. There were obtained 1730 g of product.
  • Comparative Examples V6 to V10 were prepared, wherein in each case the substances according to Comparative Examples VI to V5 were esterified with acrylic acid.
  • the substances according to Comparative Examples V6 to V10 and the substance according to Example 2 were characterized and the corresponding values can be taken from Table 2:
  • Example 2 and Comparative Examples V6 to VI 0 were mixed with 5 wt% Irgacure 500 (photoinitiator), applied with a doctor blade (120 ⁇ m gap width) to Bonder® sheet and glass, then with 1900 mJ / m mercury vapor lamp) Hardened at a belt speed of 10m / min under nitrogen.
  • an IST UV system was used (type: M-40-2xl-R-TR-SLC-SO-Inert, lamp 1: IST UV lamp M400 U2HC, lamp 2: IST UV lamp M400 U2H ).
  • the paint properties were determined after storage in a climate chamber for at least 24 hours.
  • the glass used had been previously processed (float glass cut, with packaging paper (paper, 80 g / m 2 ) stored between the glass plates, thereby so-called paper marks (contamination by paper residues) are created). Curing took place under a nitrogen atmosphere with an energy input of 1900 mJ / cm 2 . Subsequently, the determination of pendulum damping (PD), Erichsentiefung (Ew) and the paint course on the low-cleaned glass. The results are shown in Table 3.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Trimethylolpropan-Derivate (I), erhältlich durch Umsetzung von Zusammensetzungen (II) mit (Meth)acrylsäure, wobei es sich bei den Zusammensetzungen (II) um Zusammensetzungen handelt, die dadurch erhältlich sind, dass man Ethylenoxid an Trimethylolpropan anlagert, wobei die Zusammensetzungen (II) eine OHZ (Hydroxylzahl) im Bereich von 538 bis 572 mg KOH/g - gemessen nach DIN 53240 - aufweisen, wobei man bei der Umsetzung der Zusammensetzungen (II) mit (Meth)acrylsäure die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden so einstellt, dass man pro mol OH-Gruppen der Zusammensetzungen (II) 0,8 bis 1,3 mol (Meth)acrylsäure einsetzt. Die Verbindungen (I) eignen sich zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate, wie z.B. Holz und Papier.

Description

Trimethylolpropan-Derivate
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Trimethylolpropan-Derivate spezieller Struktur, die sich zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate, insbesondere von Holz und Papier, eignen.
Stand der Technik
DE-A-102010044206 bestreibt strahlungshärtbare Gemische, erhältlich durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit 3,0- bis 4,0-fach propoxyliertem Glycerin, gefolgt von der Entfernung überschüssiger (Meth)acrylsäure aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch mit Hilfe einer wässri- gen Extraktion. EP-A-280,222 beschreibt Umsetzungsprodukte von Estern (i) der Acrylsäure und/oder Methac- rylsäure und einem mehrwertigen Alkohol mit einem primären Monoamin (ii). Geeignete Ester (i) basieren beispielsweise auf Trimethylolpropan (vergl. Seite 2, Zeile 36). Es wird auch offenbart, dass die mehrwertigen Alkohole vor der Veresterung durch Alkoxylierung in höhermolekulare Etheralkohole überführt werden können (vergl. S. 2, Zeilen 41-44). EP-A-680,985 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung strahlungshärtbarer Acrylate, wobei in einer ersten Stufe Hydroxyverbindungen mit (Meth)acrylsäure umgesetzt werden und das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend in oder vor der sich anschließenden zweiten Stufe mit Epo- xiden zur Reaktion gebracht wird. Bei den Hydroxyverbindungen kann es sich um Polyole handeln, insbesondere Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Die Polyole können oxalky- liert sein, wobei lediglich offenbart ist, der Oxalkylierungsgrad könne 0 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 10 betragen. Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen zur Verfügung zu stellen, die sich zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate, insbesondere Holz und Papier, eignen, wobei die Aushärtung der Beschichtung durch Strahlenhärtung, insbesondere mit UV-Licht, erfolgt. Die ausgehärteten Beschichtungen, insbesondere die UV-gehärteten Lacke, sollten dabei gute Eigenschaften in Bezug auf Härte und Elastizität aufweisen, die durch die messtechnischen Parameter Pendelhärte (nach König) und Erichsentiefung quantifiziert werden. Insbesondere sollte die Pendelhärte der Substanzen im Bereich von 116 bis 128 sec liegen bei gleichzeitiger Erichsentiefung von 1,8 bis 3,1 mm. Eine weitere Aufgabe war es, dass die Substanzen als solche guten Ver- laufseigenschaften aufweisen, insbesondere auf gering gereinigten Oberflächen, so dass einerseits auf einen zusätzlichen Einsatz von Verlaufshilfsmitteln in UV-Lacken ganz oder teilweise verzichtet werden kann und andererseits eine Einsparung bzw. Reduzierung von aufwändigen Reinigungsschritten im Sinne einer Vorbehandlung eines zu beschichtenden Substrates möglich ist.
Gegenstand der Erfindung sind zunächst Trimethylolpropan-Derivate (I), erhältlich durch Umsetzung von Zusammensetzungen (II) mit (Meth)acrylsäure, wobei es sich bei den Zusammensetzungen (II) um Zusammensetzungen handelt, die dadurch erhältlich sind, dass man Ethylen- oxid an Trimethylolpropan anlagert, wobei die Zusammensetzungen (II) eine OHZ (Hydroxyl- zahl) im Bereich von 538 bis 572 mg KOH/g - gemessen nach DIN 53240 - aufweisen, wobei man bei der Umsetzung der Zusammensetzungen (II) mit (Meth)acrylsäure die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden so einstellt, dass man pro mol OH-Gruppen der Zusammensetzungen (II) 0,8 bis 1,3 mol (Meth)acrylsäure einsetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man bei der Umsetzung der Zusammensetzungen (II) mit (Meth)acrylsäure die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden so ein, dass man pro mol OH-Gruppen der Zusammensetzungen (II) 1,08 bis 1,3 mol (Meth)acrylsäure einsetzt. Dabei ist der Einsatz von Acrylsäure bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Zusammensetzungen (II) eine OHZ (Hydro- xylzahl) im Bereich von 554 bis 572 mg KOH/g - gemessen nach DIN 53240 - auf. Besonders bevorzugt sind diejenigen Substanzen (I), deren Pendelhärte (nach König) im Bereich von 116 bis 128 sec liegt, bei gleichzeitiger Erichsentiefung von 1,8 bis 3,1 mm.
Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Substanzen (I), deren Pendelhärte (nach König) im Bereich von 116 bis 128 sec liegt, bei gleichzeitiger Erichsentiefung von 1,8 bis 3,1 mm und die zugleich folgende Eigenschaften aufweisen: Viskosität - gemessen in Substanz mit einem Brookfield-Viskosimeter bei 25 °C bei 1000 s-1 gemäß DIN EN ISO 3219/A.3 - unterhalb von lOO mPas liegt.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die Hazenfarbzahl (bestimmt gemäß DIN EN ISO 6162, vergleiche dazu den Beispielteil der vorliegenden Anmeldung) der Substanzen (I) unterhalb von 30.
In einer Ausführungsform weisen die Substanzen (I) eine Säurezahl - bestimmt gemäß ISO 3682 - von weniger als 50 und insbesondere weniger als 10 mg KOH/g auf.
Die Zusammensetzungen (II) können an sich nach allen dem Chemiker einschlägig bekannten Verfahren hergestellt werden. Insbesondere stellt man die Zusammensetzungen (II) dadurch her, dass man Ethylenoxid in Gegenwart einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriummethanolat, mit Trimethylolpropan bei erhöhter Temperatur umsetzt. Bei den Zusammensetzungen (II) handelt es sich im wesentlichen um Mischungen von Trimethylolpropan, Oligo-Trimethylolpropanen, ethoxyliertem Trimethylolpropan und ethoxylierten Oligo- Trimethylolpropanen. Vorzugsweise liegt der Anteil von Trimethylolpropan und Oligo- Trimethylolpropanen in den Zusammensetzungen (II) bei weniger als 0,35 mol-% - bezogen auf die gesamte Zusammensetzung (II).
Die für die Ethoxylierung von Trimethylolpropan als Katalysatoren einzusetzenden Basen können auch sein: Cäsiumhydroxid, Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N'-Dimethylethanolamin, Ν,Ν'-Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethylamin, Dimethylbuty- lamin, Ν,Ν'-dimethylanilin, 4-Dimethylaminopyridin, Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin, Pyridin, Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5-Methylimidazol, 2-Ethyl- 4-Methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, 1-Hydroxypropylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-Methylimidazol, N-Phenylimidazol, 2-Phenylimidazol, 4- Phenylimidazol, Guanidin, alkylierte Guanidine, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, ferner überbrück- te Substanzen wie beispielsweise 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, 1,5- Diazobicyclo[4.3.0]-non-5-en, l,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und Phosphazen.
Die Verbindungen (I) können an sich nach allen dem Chemiker einschlägig bekannten Verfahren hergestellt werden.
Vorzugsweise stellt man die Verbindungen (I) wie folgt her: Man setzt die Zusammensetzungen (II) mit (Meth)acrylsäure um, wobei man bei der Umsetzung der Zusammensetzungen (II) mit (Meth)acrylsäure die Umsetzungsverhältnisse der Reaktanden so einstellt, dass man pro mol OH-Gruppen der Zusammensetzungen (II) 0,8 bis 1,3 mol (Meth)acrylsäure einsetzt. Sofern in dem resultierenden Produktgemisch noch freie Acrylsäure vorhanden ist, wird diese vorzugsweise entfernt, insbesondere durch Abdestillation und/oder Auswaschen.
Sofern überschüssige Acrylsäure durch Auswaschen entfernt wird gilt: Für das Auswaschen wird vorzugsweise eine Extraktion mit wässrigem Medium herangezogen (vergleiche hierzu bei- spielsweise die einschlägige Offenbarung der DE-A- 102010044206).
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Beschichtungsmassen enthaltend ein oder mehrere Tri- methylolpropan-Derivate (I). Bevorzugt sind dabei Beschichtungsmassen, bei deren Verbindungen (I) es sich um Umsetzungsprodukte von Zusammensetzungen (II) mit Acrylsäure handelt.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der Verbindungen (I) zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate. Dabei ist die Art des Substrats an sich nicht beschränkt. Beispiele für geeignete Substrate sind beispielsweise Textil, Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe. Bevorzugte Substrate sind Holz und Papier.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Beschichtungsmassen enthaltend ein oder mehrere Trimethylolpropan-Derivate (I) zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate. Dabei ist die Art des Substrats an sich nicht beschränkt. Beispiele für geeignete Substrate sind beispielsweise Textil, Leder, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe. Bevorzugte Sub- strate sind Holz und Papier. Der Begriff„Beschichtungsmassen" umfasst jegliche Art von Zusammensetzungen, die auf die Oberfläche eines zu beschichtenden Substrates aufgetragen und anschließend - gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung - ausgehärtet wird. Insbesondere schließt der Begriff „Beschichtungsmassen" alle Lackarten ein.
Dabei ist - wie dem Fachmann bekannt - unter„Lack" eine Beschichtungsmasse zu verstehen, die flüssig oder auch pulverförmig sein kann, und die in dünner Schicht dünn auf einen Gegenstand, also das zu beschichtende Substrat, aufgetragen wird und dann ausgehärtet wird. Vergleiche hierzu auch den unten stehenden Abschnitt zum Begriff„Beschichten". Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können neben den Verbindungen (I) zusätzlich weitere lacktypische Additive enthalten, beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plas- tifizierer oder Chelatbildner verwendet werden. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Be- schichtungsmassen neben den Verbindungen (I) auch weitere strahlungshärtbare Komponenten enthalten, die nicht von der Formel (I) umfasst sind.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältli- che Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotri- azol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzopheno- ne. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi-dyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisato- ren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Pigmente können ebenfalls in den Beschichtungsmassen enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel". Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter l g / 1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.
Wird ein Pigment eingesetzt, so ist darauf zu achten, dass entweder die Härtung mit Elektronenstrahlen durchgeführt wird oder dass ein Photoinitiator verwendet wird, der trotz der Pigmentierung durch die eingestrahlte Strahlung aktiviert werden kann, beispielsweise indem der Photoini- tiator eine signifikante Absorbanz in einem Wellenlängenbereich aufweist, in dem das Pigment für die eingestrahlte Strahlung ausreichend durchlässig ist. Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, kein Pigment zu verwenden und die Beschichtungs- masse in Klarlacken einzusetzen. Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepasst werden. Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberfiächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahrzeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpig- mente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxid- beschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe203 oder Titandioxid und Cr203), me- talloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente. Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyr- rolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandi- oxid und Ruß.
Sofern die Aushärtung der Beschichtungsmassen nicht mit Elektronenstrahlen, sondern mittels UV-Strahlung erfolgt, ist vorzugsweise wenigstens ein Photoinitiator enthalten, der die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen (C=C-Doppelbindungen) initiieren kann.
Ganz allgemein können alle dem Fachmann einschlägig bekannten Photoinitiatoren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in einschlägigen Fachpublikationen und Monographien beschrieben sind.
In Betracht kommen zum Beispiel:
• Mono- und/oder Bisacylphosphinoxide, etwa 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid (Irgacure® TPO der BASF SE), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (TPO-L der BASF SE), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der BASF SE),
• Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt: Benzophenon, Acetophenon, Ace- tonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, a-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholino- deoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4 '-Methoxy acetophenon, ß- Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetyl- phenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9- on, Xanthen-9-οη, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso- propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon (DETX), Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chlo- roxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methy lether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen- 7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4- Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan- 1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Ace- tophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylke- tal, 2-Methyl-l-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-l-on, Anthrachinone wie 2- Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäurees- ter-Typ.
Es können auch Gemische verschiedener Photoinitiatoren eingesetzt werden. Typische Gemische umfassen beispielsweise 2-Hydroxy-2-Methyl-l-phenyl-propan-2-on und 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2- Hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-on, Benzophenon und 1-Hydroxy-cyclohexyl- phenylketon, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2- methyl-l-phenyl-propan-l-on, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon oder 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Methylbenzophenon und 2,4,6-
Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid.
Bevorzugte Photoinitiatoren sind:
• 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid,
• Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat,
• Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid,
• Benzophenon,
• 1-Benzoylcyclohexan-l-ol,
• 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon,
• 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon und
• ITX derivatel-Isopropyl-thioxanthon, 2-Isopropyl-thioxanthon, 3-Isopropyl-thioxanthon, 4- Isopropyl-thioxanthon, 1 -Chloro-4-popoxy-9H-thioxanton-9-on, und
• 2,4-Diethylthioxanthon (DETX). Die Beschichtungsmassen enthalten die Photoinitiatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in den Beschichtungsmassen vorhandenen härtbaren Komponenten. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Beschichten der Oberflächen fester Substrate, wobei man ein oder mehrere Verbindungen (I) oder Beschichtungsmassen, die ein oder mehrere Verbindungen (I) enthalten, auf die Oberfläche eines festen Substrates aufbringt und anschließend eine Strahlenhärtung durchführt, insbesondere mittels UV-Licht. Bevorzugt ist dabei, dass es sich bei der Strahlenhärtung um eine Härtung mit UV -Licht der Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm handelt.
Unter„Beschichten", auch„coating" genannt, sind dabei Verfahren zu verstehen, die dem Aufbringen einer festhaftenden Schicht auf die Oberfläche eines Werkstückes - dem Substrat - dienen. Die aufgetragene Schicht wird als Beschichtung bezeichnet. Die üblichen Beschichtungs- verfahren unterscheiden sich durch die Art der Aufbringung der Beschichtungsmassen in chemische, mechanische, thermische und thermomechanische Verfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die UV-Härtung bevorzugt, die eine chemische Vernetzung der in den Beschichtungsmassen enthaltenen Verbindungen (I) induziert. Die Beschichtung der Oberflächen fester Substrate mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen (I) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man die gewünschte Verbindung (I) bzw. eine Beschichtungsmasse, die ein oder mehrere Verbindungen (I) enthält in der gewünschten Stärke auf das Substrat aufbringt und zumindest teilweise strah- lungshärtet. Dabei ist eine vollständige Strahlenhärtung bevorzugt. Dieser Vorgang kann ge- wünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Co-Extrudieren, bevorzugt durch Spritzen und Walzen erfolgen. Als Spritzverfahren können z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren Anwendung finden.
Die Beschichtungsstärke wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Beschichtungsstärke des ungehärteten Acrylats in einem Bereich von etwa 3-1000g/m2 und vorzugsweise 10-200g/m2 liegt. Wie dem Fachmann bekannt, versteht man unter Trockenschichtdicke die Schichtdicke einer getrockneten bzw. ausgehärteten Beschichtung. Der Begriff des Trocknens schließt dabei ein, dass in einer Beschichtungsmasse vorhandene Lösungsmittel, z.B. Wasser oder organische Lösungsmittel, verdunstet sind. Der Begriff des Aushärtens schließt dabei ein, dass eine Vernetzung der Beschichtungsmasse erfolgt. Es sei eigens betont, dass der Begriff der Trockenschicht- dicke hier rein phänomenologisch zu verstehen ist als diejenige Schichtdicke, die eine getrocknete und/oder ausgehärteten Beschichtung aufweist.
Wie dem Fachmann bekannt ist unter Strahlenhärtung die radikalische Polymerisation von po- lymerisierbaren Verbindungen zu verstehen, die induziert wird durch elektromagnetische und/oder korpuskularen Strahlung. Der Einsatz von UV -Licht oder Elektronenstrahlung (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV) ist bevorzugt. Insbesondere ist UV-Licht im Wellenlängenbereich von 200 bis 500 nm und insbesondere von 250 bis 400 nm bevorzugt.
Die Strahlenhärtung kann gewünschtenfalls bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der Tg- Wertes des strahlungshärtbaren Bindemittels (Tg-Wert = Glasübergangstemperatur).
Die Strahlenhärtung kann unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder unter Inertgas erfolgen, wobei letzteres bevorzugt ist.
Neben einer Strahlenhärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Härtung.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetra- gen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlenhärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlenhärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, LED-Lampen, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlenhärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Es können auch mehrere Strahlungsquellen für die Strahlenhärtung eingesetzt werden, z.B. zwei bis vier. Diese können gewünschtenfalls auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen. Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas- Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung der Verbindungen (I) zur Herstellung von Michael-Addukten, die dadurch erhältlich sind, dass man die Verbindungen (I) mit Aminen umsetzt. Unter Michael-Addition wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass sich die Funktion NH eines Amins an eine C=C-Doppelbindung addiert. Dementsprechend muss ein zur Michael-Addition geeignetes Amin mindestens eine NH-Funktion aufweisen. Bevorzugt sind Amine, die mindestens eine primäre Aminogruppe, also eine Gruppe NH2 aufweisen. Als Amine besonders geeignet sind: Verbindungen mit primären oder sekundären Aminen mit einem Molgewicht unter 1000g/mol. Hierzu zählen beispielsweise primäre Monoamine wie C1-20- Alkylamine, insbesondere n-Butylamin, n-Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, Octadecylamin und cycloalipahtische Amine Cyclopentylamin oder Cyclohexylamin oder ethergruppenhaltige primäre Amine wie Methoxypropylamin. Als sekundäre Amine zu nennen sind beispielsweise Di-Ci-C2o-Alkylamine, insbesondere Dieth- lyamin, Di-n-Butylamin, Di-n-Hexylamin, und Di-iso-Propylamin.
Als Verbindung mit primären oder sekundären Aminogruppen mit mindestens einer Hydroxyg- ruppe genannt seine Alkanolamine, z.B. Mono- oder Diethanolamin, Dimethylethanolamin, Aminoethoxyethanol, 2-Aminopropan-l-ol und Di-iso-Propanolamin.
Beispiele
Mess- und Prüfmethoden
Viskosität: Die Viskosität der Substanzen als solche wurden gemessen mit einem Brookfield- Viskosimeter bei 25 °C, Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s-1, gemäß DIN EN ISO 3219/A.3. Säurezahl: Gemessen nach DIN EN ISO 2114
OH-Zahl: Die Messung der OH-Zahl erfolgte gemäß DIN 53240
Pendeldämpfung (PD): Die Pendeldämpfung (oft auch als Pendelhärte bezeichnet) von Be- Schichtungen, die resultierten, wenn die zu prüfenden Substanzen auf die Oberflächen fester Substrate aufgebracht und mittels UV-Strahlung gehärtet worden waren, die sogenannten Pendelhärte nach König, wurden gemessen nach DIN 53157. Bei dieser Methode wird die Pendeldämpfung in Sekunden angegeben.
Erichsentiefung (Ew): Die Erichsentiefung ist ein Maß für die Elastizität von Beschichtungen. Die Erichsentiefung von Beschichtungen, die resultierten, wenn die zu prüfenden Substanzen auf die Oberflächen fester Substrate aufgebracht und mittels UV-Strahlung gehärtet worden waren, wurden gemessen gemäß DIN ISO 1520. Die Erichsentiefung wird in [mm] angegeben.
Hazenfarbzahl: Die Messung der Hazenfarbzahl erfolgte mit dem Gerät Lange Lico 400 gemäß DIN EN ISO 6271.
Lackverlauf: Der Lackverlauf wurde nach Härtung mit UV-Strahlung folgendermaßen bestimmt: Es wurde ein Foto des Lacks auf dem Glas mit einer Nikon CoolPix 990 Kamera aufgenommen und digital im Computer verarbeitet. Anhand dieses Fotos wurden die Bereiche, welche mit Lack bedeckt waren, markiert. Die Fläche der markierten Stellen wurde mit Hilfe eine Käst- chennetztes als cm2 bestimmt. Die so bestimmte Fläche wurde mit der nichtbedeckten, zu lackie- rende Glasfläche der Glaskachel (10cm x 6cm) verrechnet. Um ev. unterschiedliche Viskositäten auszugleichen, wurde nochmals durch das Gewicht des Lackfilms geteilt. Beispiele
Beispiel Bl:
807,5 g (6,02 mol) Trimethylolpropan (TMP) und 0,55 g NaOH (50% in Wasser) wurden vorge- legt und unter vollem Vakuum für 60 min bei 120°C entwässert. Anschließend wurde mit Stickstoff inertisiert. Der Kessel wurde auf 170-175°C erhitzt und das 927,7 g (21,06 mol) Ethylen- oxid innerhalb von 3,1 Stunden zudosiert. Nach einer Reaktionszeit von 0,7 Stunden wurde für 30 Minuten unter vollem Vakuum bei 60-100 °C evakuiert und anschließend auf 60 °C abgekühlt. Die Aufarbeitung erfolgte durch Neutralisation mit 0,43g Essigsäure auf pH 5,5. Das er- haltene Produkt war eine helle Flüssigkeit. Es wurden 1730 g Produkt erhalten.
Das erhaltene Produkt besaß folgende Kennwerte:
OH-Zahl: 569,0 mg KOH/g
Hazenfarbzahl = 27 mg Pt/1
Vergleichsbeispiele VI bis V5
Analog zu Beispiel 1, mit einer Zudosierzeit bis zu 3,8 Stunden, wurden die Vergleichsbeispiele VI bis V5 hergestellt, die jeweils andere EO-Grade aufweisen. Eine Übersicht der hergestellten Ethoxylate auf Basis von Trimethylolpropan (TMP) gibt die nachfolgende Tabelle 1.
Tabelle 1
Beispiel B2
679 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Zusammensetzung, 108 g Cyclohexan, 521 g Acrylsäu- re, 0,96 g 31,5%ige CuCh-Lösung, 3,58 g H3PO2 und 0,27 g Methylhydrochinon wurden als Vorlage eingefüllt und auf 75°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator (29 g einer 70%igen wässrige Methansulfonsäurelösung) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 96- 97°C angehoben und durch Zugabe von weiterem Cyclohexan bei diesem Wert gehalten. Der Reaktionsfortschritt wurde anhand der Menge des gebildeten Reaktionswassers bestimmt. Nach circa 9 Stunden war die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung erfolgte durch wässrige Extraktion der überschüssigen Acrylsäure, Entfernen des Lösungsmittels bei reduziertem Druck und anschließender Filtration des Produkts über einen Seitz K300 Filter. Die Veresterungsausbeute lag bei 92%.
Vergleichsbeispiele V6 bis V10
Analog zu Beispiel 2 wurden die Vergleichsbeispiele V6 bis V10 hergestellt, wobei jeweils die Substanzen gemäß den Vergleichsbeispielen VI bis V5 mit Acrylsäure verestert wurden. Die Substanzen gemäß den Vergleichsbeispielen V6 bis V10 sowie die Substanz gemäß Beispiel 2 wurden charakterisiert und die entsprechenden Werte können Tabelle 2 entnommen werden:
Tabelle 2
Anwendungsbeispiele
Härtungsprozess
Die flüssigen Acrylate gemäß Beispiel 2 sowie den Vergleichsbeispielen V6 bis VI 0 wurden mit 5 wt% Irgacure 500 (Photoinitiatior) abgemischt, mit einem Rakel (120μιη Spaltbreite) auf Bon- der®Blech und Glas aufgetragen, dann mit 1900 mJ/m Quecksilberdampflampe), bei einer Bandgeschwindigkeit von 10m/min unter Stickstoff ausgehärtet. Zur Härtung wurde eine IST- UV-Anlage eingesetzt (Anlagentyp: M-40-2xl-R-TR-SLC-SO-Inert; Lampe 1 : IST-UV-Lampe M400 U2HC; Lampe 2: IST-UV-Lampe M400 U2H).
Die Bestimmung der Lackeigenschaften erfolgte nach Lagerung in einem Klimaraum für mindestens 24h.
Zu den Produkten gemäß Beispiel 2 bzw. den Vergleichsbeispielen V6 bis V10 wurden jeweils 5 Gew % - bezogen auf dieses Produkt - des Photoinitiators Irgacure 500® gegeben. Die so hergestellten Beschichtungsmassen wurden mit einem Kastenrakel auf Bonder®Blech und Glas aufgebracht, wobei die Spaltbreite des Rakels 120 μιη betrug (damit ist impliziert, dass die Nass- filmdicke der aufgebrachten Beschichtung 120 μιη betrug). Es wurde sofort im Anschluss mit UV-Licht gehärtet. Das eingesetzte Glas wurde kurz vor dem Auftragen nur gering gereinigt, d.h. mit einem in Aceton getränkten Tuch auf Ober- und Unterseite abgewischt. Das eingesetzte Glas war zuvor bearbeitet worden (Floatglas geschnitten, mit Verpackungspapier (Schrenzpapier, 80 g/m2) zwischen den Glasplatten gelagert, dadurch sind sogenannte Papermarks (Verunreinigungen durch Papierrückstände) entstanden). Die Aushärtung erfolgte unter Stickstoffatmosphäre mit einem Energieeintrag von 1900 mJ/cm2. Anschließend erfolgte die Bestimmung von Pendeldämpfung (PD), Erichsentiefung (Ew) und des Lackverlaufs auf dem gering gereinigten Glas. Die Ergebnisse können Tabelle 3 entnommen werden.
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche
1. Trimethylolpropan-Derivate (I), erhältlich durch Umsetzung von Zusammensetzungen (II) mit (Meth)acrylsäure, wobei es sich bei den Zusammensetzungen (II) um Zusammensetzungen handelt, die dadurch erhältlich sind, dass man Ethylenoxid an Trimethylolpropan anlagert, wobei die Zusammensetzungen (II) eine OHZ (Hydroxylzahl) im Bereich von 538 bis 572 mg KOH/g - gemessen nach DIN 53240 - aufweisen, wobei man bei der Umsetzung der Zusammensetzungen (II) mit (Meth)acrylsäure die Umsetzungsverhältnisse der Reak- tanden so einstellt, dass man pro mol OH-Gruppen der Zusammensetzungen (II) 0,8 bis 1,3 mol (Meth)acrylsäure einsetzt.
2. Trimethylolpropan-Derivate (I) nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzungen (II) eine OHZ (Hydroxylzahl) im Bereich von 554 bis 572 mg KOH/g - gemessen nach DIN 53240 - aufweisen.
3. Trimethylolpropan-Derivate (I) nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den Verbindungen (I) um Umsetzungsprodukte von Zusammensetzungen (II) mit Acrylsäure handelt.
4. Beschichtungsmassen enthaltend ein oder mehrere Trimethylolpropan-Derivate (I) gemäß Anspruch 1.
5. Verwendung der Verbindungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate.
6. Verwendung von Beschichtungsmassen enthaltend ein oder mehrere Trimethylolpropan- Derivate (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Beschichtung der Oberflächen fester Substrate.
7. Verfahren zum Beschichten der Oberflächen fester Substrate, wobei man ein oder mehrere Verbindungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 auf die Oberfläche eines festen Substrates aufbringt und anschließend eine Strahlenhärtung durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei es sich bei der Strahlenhärtung um eine Härtung mit UV- Licht der Wellenlänge im Bereich von 200 bis 500 nm handelt.
9. Verwendung der Verbindungen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Michael- Addukten, die dadurch erhältlich sind, dass man die Verbindungen (I) mit Aminen umsetzt.
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