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EP3004091A1 - Bicyclische arylsulfid- und arylsulfoxid-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Bicyclische arylsulfid- und arylsulfoxid-derivate als schädlingsbekämpfungsmittel

Info

Publication number
EP3004091A1
EP3004091A1 EP14727213.2A EP14727213A EP3004091A1 EP 3004091 A1 EP3004091 A1 EP 3004091A1 EP 14727213 A EP14727213 A EP 14727213A EP 3004091 A1 EP3004091 A1 EP 3004091A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
spp
nitrogen
methyl
hydrogen
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14727213.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Alig
Silvia Cerezo-Galvez
Reiner Fischer
Adeline KÖHLER
Julia Johanna Hahn
Kerstin Ilg
Daniela Portz
Olga Malsam
Peter Lösel
Angela Becker
Ulrich Görgens
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer CropScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer CropScience AG filed Critical Bayer CropScience AG
Priority to EP14727213.2A priority Critical patent/EP3004091A1/de
Publication of EP3004091A1 publication Critical patent/EP3004091A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/14—Ectoparasiticides, e.g. scabicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present application relates to novel heterocyclic compounds, to processes for their preparation and their use for controlling animal pests, which include arthropods and in particular insects, as well as intermediates for the preparation of the heterocyclic compounds.
  • Arylquinazolinones and their insecticides and acaricidal action are already known from WO 2010/100189 AI.
  • Plant protection products including pesticides, must meet many requirements, for example, in terms of the level, duration and breadth of their effect and possible use. Issues of toxicity, of the ability to be combined with other active substances or formulation auxiliaries play a role, as well as the question of the effort that has to be spent on the synthesis of an active substance. Furthermore, resistances can occur. For all these reasons, the search for new pesticides can not be considered complete and there is a constant need for new compounds with improved properties over the known compounds, at least with respect to individual aspects.
  • the object of the present invention was to provide compounds which broaden the spectrum of pesticides from various aspects.
  • V is an oxygen, a sulfur or a substituted nitrogen
  • Q is a substituted carbon or nitrogen
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 each independently represent a substituted carbon or nitrogen, wherein at least one of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 is nitrogen and at most two of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 are nitrogen;
  • W is hydrogen or halogen; is the number 0, 1 or 2; independently of one another are hydrogen, halogen, hydroxy, amino, cyano, nitro, OCN, SCN, SF5; or for trialkylsilyl, alkyl, haloalkyl, cyanoalkyl, hydroxyalkyl, alkoxycarbonylalkyl, alkoxyalkyl, alkenyl, haloalkenyl, cyanoalkenyl, alkynyl, haloalkynyl, cyanoalkynyl, alkoxy, haloalkoxy, cyanoalkoxy, hydroxycarbonylalkoxy, alkoxycarbonylalkoxy, alkoxyalkoxy, alkylhydroxyimino, alkoxyimino, alkylalkoxyimino, haloalkylalkoxyimino, alkylthio, haloalkylthio, alkoxyalkylthio, alkylthi
  • novel compounds of the formula (I) have good activity as pesticides, for example against arthropods and, in particular, insects and acarids, moreover, in general, especially with respect to crop plants, are very well plant tolerated and / or have favorable toxicological and / or environmental relevance Features.
  • Q is C-R or nitrogen
  • R is hydrogen, hydroxy, halogen, cyano, alkyl, cycloalkyl, haloalkyl, alkoxy,
  • Q 1 is CR 1 or nitrogen;
  • Q 2 is CR 2 or nitrogen
  • Q 3 is CR 3 or nitrogen
  • Q 4 is CR 4 or nitrogen; wherein at least one of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 is nitrogen and at most two of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 are nitrogen;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently hydrogen, hydroxy, halogen, cyano, alkyl, cycloalkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, hetaryl, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl, haloalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, amino, Monoalkylamino or dialkylamino;
  • W is hydrogen or halogen;
  • n stands for the number 0 or 1;
  • X, Y and z independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino, hydroxy, alkyl, haloalkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, haloalkoxy or aminothiocarbonyl; or benzyl, phenoxy, phenylthio, cyclopropylmethyl, cyclopropyloxy or
  • Cyclopropylthio which is optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents with fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, hydroxy, amino, methyl, ethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, trifluoroethyl, difluoroethyl, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, trifluoroethoxy or optionally Methyl, fluorine, chlorine or cyano substituted cyclopropyl;
  • cyclopropyl or represents cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl which is optionally mono- or polysubstituted, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, hydroxyl, amino, methyl, ethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, trifluoroethyl, difluoroethyl, Methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, trifluoroethoxy or optionally substituted by methyl, fluorine, chlorine or cyano substituted cyclopropyl.
  • R is hydrogen, halogen, (CC 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl;
  • Q 1 is CR 1 or nitrogen
  • Q 2 is CR 2 or nitrogen
  • Q 3 is CR 3 or nitrogen
  • Q 4 is CR 4 or nitrogen; wherein at least one of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 is nitrogen and at most two of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 are nitrogen;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl;
  • W is hydrogen or fluorine; n stands for the number 0 or 1;
  • X and Y independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl,
  • Trifluoromethyl (2,2) -difluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, cyclopropyl, cyano, amino, hydroxy or nitro; z is hydrogen.
  • R is hydrogen, halogen, (C r C4) alkyl, (Ci-C 4) haloalkyl, (CC 4) alkoxy, (C
  • Q 1 is CR 1 or nitrogen
  • Q 2 is CR 2 or nitrogen
  • Q 3 is CR 3 or nitrogen
  • Q 4 is CR 4 or nitrogen; wherein at least one of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 is nitrogen and at most two of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 are nitrogen;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently hydrogen, halogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 1 -C 4 ) haloalkyl, (CC 4 ) alkoxy, (CC 4 ) haloalkoxy or (C 3 -C 6 ) cycloalkyl;
  • W is hydrogen or fluorine; n stands for the number 0 or 1; X and Y independently of one another represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl,
  • Trifluoromethyl (2,2) -difluoromethyl, methoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, cyclopropyl, cyano, amino, hydroxy or nitro; z is hydrogen.
  • substituents or ranges of the radicals listed in the compounds of the formula (I) are explained below.
  • V is oxygen
  • Q is C-R or nitrogen
  • R is hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, tert-butyl, trifluoromethyl
  • Q 1 is CR 1 or nitrogen
  • Q 2 is CR 2 or nitrogen
  • Q 3 is CR 3 or nitrogen
  • Q 4 is CR 4 or nitrogen; wherein at least one of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 is nitrogen and at most two of the structural elements Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 are nitrogen;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, tert-butyl, trifluoromethyl, methoxy, trifluoromethoxy or cyclopropyl;
  • W is hydrogen or fluorine; n stands for the number 0 or 1;
  • X is hydrogen, chlorine, fluorine or methyl
  • Y is chlorine, bromine, cyano, methyl, trifluoromethyl, fluorine or methoxy; z is hydrogen.
  • X and Y represent the following combinations (Y, X): (Me, F), (Me, H), (Me, Cl), (Me, Me) , (C1, C1), (C1, F), (CN, F), (MeO, F), (MeO, H), (C1, H), (Br, H), (Br, F), CN, H), (F, F), (CF 3 , H).
  • Y, X represent the following combinations (Y, X): (Me, F), (Me, H), (Me, Cl), (Me, Me) , (C1, C1), (C1, F), (CN, F), (MeO, F), (MeO, H), (C1, H), (Br, H), (Br, F), CN, H), (F, F), (CF 3 , H).
  • V is oxygen
  • R is hydrogen or methyl
  • Q 2 stands for CR 2 ;
  • Q 3 stands for CR 3 ;
  • Q 4 stands for CR 4 ;
  • R 2 , R 3 , R 4 are each hydrogen
  • W is fluorine
  • n stands for the number 0 or 1;
  • X is chlorine, fluorine or methyl
  • Y is chlorine or methyl
  • X and Y are in particular the following combinations (Y, X): (Me, F), (Me, Me), (C1, C1);
  • V is oxygen
  • R is hydrogen
  • Q 1 stands for CR 1 ;
  • Q 3 stands for CR 3 ;
  • Q 4 stands for CR 4 ;
  • R 1 , R 3 , R 4 are each hydrogen
  • W is fluorine; n stands for the number 0 or 1;
  • X is fluorine
  • Y is methyl
  • Y is oxygen
  • R is hydrogen
  • Q 1 stands for CR 1 ;
  • Q 2 stands for CR 2 ;
  • Q 4 stands for CR 4 ;
  • R 1 , R 2 , R 4 are each hydrogen
  • W is fluorine
  • n stands for the number 0 or 1;
  • X is fluorine
  • Y is methyl
  • R is hydrogen
  • Q 1 stands for CR 1 ;
  • Q 2 stands for CR 2 ;
  • Q 3 stands for CR 3 ;
  • R 1 , R 2 , R 3 are each hydrogen
  • W is fluorine; n stands for the number 0 or 1;
  • X is fluorine
  • Y is methyl
  • Halogen selected from the group fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably again from the series fluorine, chlorine and bromine,
  • Hetaryl (equivalent to heteroaryl, also as part of a larger unit such as hetarylalkyl) selected from the series furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1, 2,4-triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl , Thiazolyl, isothiazolyl, 1, 2,3-oxadiazolyl, 1, 2,4-oxadiazolyl, 1, 3,4-oxadiazolyl, 1, 2,5-oxadiazolyl, 1, 2,3-thiadiazolyl, 1, 2,4 Thiadiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, 1, 2,5-thiadiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, 1, 2,3-triazinyl, 1, 2,4-triazinyl, 1, 3,5-triazinyl , Benzof
  • Halogen selected from the group fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably again from the series fluorine, chlorine and bromine,
  • Hetaryl (also as part of a larger moiety such as hetarylalkyl) selected from the series furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,3-triazolyl, 1, 2,4-triazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl , 1, 2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 1, 3,4-oxadiazolyl, 1, 2,5-oxadiazolyl, 1, 2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1 , 3,4-thiadiazolyl, 1, 2,5-thiadiazolyl, pyridyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, 1, 2,3-triazinyl, 1,2,4-triazinyl, 1,3,5-triazinyl.
  • Optionally substituted radicals may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents may be the same or different.
  • the invention relates to compounds of the formula (IB)
  • the invention relates to compounds of the formula (I-C)
  • X and Y represent the following combinations (Y, X): (Me, F), (Me, H), (Me, Cl), (Me, Me), (C1, C1) and (Cl, F).
  • the invention relates to compounds of the formula (I-A-1)
  • the invention relates to compounds of the formula (I-C-1)
  • the invention relates to compounds of the formula (I-D-1)
  • X and Y represent the following combinations (Y, X): (Me, F), (Me, H), (Me, Cl), (Me, Me), (C1, C1) and (Cl, F).
  • the compounds of the formula (I) according to the invention and their acid addition salts and metal salt complexes have good activity, in particular for controlling animal pests, which include arthropods and in particular insects and acarids.
  • the compounds of the formula (I) may also be present in different compositions as stereoisomers, ie as geometric and / or optical isomers or mixtures of isomers. Both the pure Stereoisomers as well as any mixtures of these isomers are the subject matter of this invention, although generally only compounds of the formula (I) are mentioned here.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention can be present in different polymorphic forms or as a mixture of different polymorphic forms. Both the pure polymorphs and the polymorph mixtures are the subject of the invention and can be used according to the invention.
  • optically active stereoisomeric forms of the compounds of the formula (I) and salts thereof are used according to the invention.
  • the invention therefore relates to both the pure enantiomers and diastereomers, as well as their mixtures for controlling animal pests, which include arthropods and in particular insects and acarids.
  • Suitable salts of the compounds of general formula (I) may be conventional non-toxic salts, i. H. Salts with corresponding bases and salts with added acids.
  • salts with inorganic bases such as alkali metal salts, for example sodium, potassium or cesium salts, alkaline earth metal salts, for example calcium or magnesium salts, ammonium salts, salts with organic bases and with inorganic amines, for example triethylammonium, dicyclohexylammonium, ⁇ , ⁇ '- Dibenzylethylenediammonium, pyridinium, picolinium or ethanolammonium salts, salts with inorganic acids, for example hydrochlorides, hydrobromides, dihydrosulfates, trihydrosulfates, or phosphates, salts with organic carboxylic acids or organic sulfonic acid, for example formates, acetates, trifluoroacetates, maleates, tartrates, methanesul
  • the compounds of the invention are generally defined by the formula (I) and which also includes all possible rotamers, tautomers and mixtures thereof. Examples which may be mentioned are the following tautomers of the general formula (I) in which Q is C-R and R is hydroxy, thiol, amino or alkylamino:
  • novel compounds of the formula (I) can be prepared by customary methods known to the person skilled in the art. Various preparation methods, which are also the subject of the invention, are described in the following Reaction Schemes Method A to Method F.
  • the amidation reactions are carried out in the presence of a condensing agent, if appropriate in the presence of an acid activator, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a solvent.
  • a condensing agent if appropriate in the presence of an acid activator, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a solvent.
  • Suitable condensing agents are all condensing agents customarily used for such amidation reactions.
  • acid halide formers are phosgene, phosphorus trichloride, oxalyl chloride or thionyl chloride; Carbodiimides, such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide (EDCI), or other conventional condensing agents, such as phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, N, N'-carbonyldiimidazole, 2-chloropyridine 1-Methoiodide (Mukaiyamas reagent), 2-ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l, 2-dihydroquinoline (EEDQ),
  • Suitable acid acceptors are all customary inorganic or organic bases, for example triethylamine, diisopropylethylamine, N-methylmorpholine or N, N-dimethylaminopyridine. If appropriate, process A according to the invention is carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary, for example N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylaminopyridine. Furthermore, mixed anhydrides can also be used to prepare (III), as described, for example, in J. Am. Chem. Soc. 1967, 5012, published.
  • various chloroformate can be used, such as isobutyl chloroformate, isopropyl chloroformate.
  • diethylacetyl chloride, trimethylacetyl chloride and the like can be used therefor.
  • Compounds of the general formula (IIa) or tautomers thereof can be prepared, for example, by reduction of the nitro compounds of the general formula (IIIa) by methods known from the literature getting produced. Suitable methods for such reductions are especially metal-mediated reactions such as stannous chloride, iron powder, zinc powder, Raney nickel, palladium (O) on carbon or platinum dioxide (as hydrate).
  • the metal-mediated reductions, such as with tin (II) chloride can be made according to an Organic Synthesis Coli. Vol. (III), 453 described methods.
  • compounds of general formula (IIa) can be prepared by an acylation reaction according to process B, in which an aniline of general formula (IVa) is reacted with a suitable carboxylic acid derivative of formula (VI), wherein R ** is preferably alkyl.
  • process B in which an aniline of general formula (IVa) is reacted with a suitable carboxylic acid derivative of formula (VI), wherein R ** is preferably alkyl.
  • R ** is preferably alkyl.
  • Aluminum amides can be prepared from the anilines or their salts by reaction with trimethylaluminum or their air-stable adduct with 1,4-diazobicyclo [2.2.3] octane (DABCO), as described by S. Woodward in Tet. Lett. 2006, 47, 5767-5769.
  • DABCO 1,4-diazobicyclo [2.2.3] octane
  • R ** may also be hydrogen, so that all the synthesis methods described in Method A would be suitable for the synthesis of compounds of the formula (IIa).
  • thioethers of the general formula (Ia) For the preparation of thioethers of the general formula (Ia), different methods are suitable. Examples are: starting from compounds of the formula (IIa) by ring closure; starting from anilines of the formula (IVa) by reaction with bicyclic compounds of the formula (IX) according to process C or starting from halides of the formula (VIIa) or boronic acids of the formula (Villa) or (VHIb) by metal-catalyzed reactions according to process D. or method E.
  • compounds of formula (IIa) are added with a nitrite source, such as sodium nitrite or isobutyl nitrite, typically in water, alcohol or a polar, inert solvent, at 0 to 5 ° C in the presence of an organic or inorganic acid.
  • a nitrite source such as sodium nitrite or isobutyl nitrite
  • water, alcohol or a polar, inert solvent typically in water, alcohol or a polar, inert solvent
  • the compounds of the formula (Ia) can be prepared starting from anilines of the formula (IVa) by reaction with bicyclic compounds of the formula (IX) or their tautomeric hydroxypyrimidinones according to process C.
  • bicyclic compounds of the formula (IX) or their tautomeric hydroxypyrimidinones according to process C.
  • the N-arylation of Hydroxypyrimidinonen under mild reaction conditions for example, by HATU-mediated coupling with primary amines with DBU as the base in acetonitrile as a solvent, usually at room temperature or up to 70 ° C.
  • An alternative preparation of the compounds of the formula (Ia) is the reaction of halides of the formula (VIIa) with bicyclic compounds of the formula (IX) under metal-catalyzed reaction conditions.
  • Numerous methods are known in the literature, for example in Chem. Pharm. Bull. 1997, 45, 4, 719-721; in Tet. Lett. 2006, 47, 7677-7680; or Synlett 2008, 9, 1335-1340, in which copper iodide is used as metal source in the presence of a base and optionally a ligand at higher temperatures (for example 120 to 150 ° C).
  • Compounds of general formula (Ib) and (Ic) can be prepared by oxidation by literature methods from compounds of general formula (Ia), for example by a Oxidizing agent in a suitable solvent and diluent.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, dilute nitric acid, hydrogen peroxide and peroxycarboxylic acids, such as raeta-chloroperbenzoic acid.
  • Suitable solvents are inert organic solvents, typically acetonitrile and halogenated solvents such as dichloromethane, chloroform or dichloroethane.
  • Enantiomerically enriched sulfoxides can be prepared by a variety of methods, such as those described by AR Maguire in ARKIVOC, 201 l (i), 1-110: metal-catalyzed asymmetric oxidations of thioethers, for example with titatium and vanadium as the most commonly used catalyst sources Form of Ti (O 1 Pr 4 ) and VO (acac) 2 , together with a chiral ligand and an oxidizing agent such as tert-butyl hydrogen peroxide (TBHP), 2-phenylpropan-2-yl hydroperoxide (CHP) or hydrogen peroxide; non-metal catalyzed asymmetric oxidations by using chiral oxidants or chiral catalysts; electrochemical or biological asymmetric oxidation as well as kinetic resolution of sulfoxides and nucleophilic displacement (according to Andersen's method).
  • TBHP tert-butyl hydrogen peroxide
  • CHP 2-pheny
  • the enantiomers can also be obtained from the racemate by, for example, separating them preparatively on a chiral HPLC.
  • compounds of the general formula (Ib) can be prepared in a different order by methods similar to those mentioned here, for example by oxidation of the anilines of the formula (IV a) to sulfoxides of the formula (IVb) and their further reaction according to process A, B or C.
  • Anilines of the formula (IVa) can lead with oxazinones of the formula to target compounds of the formula (Ia), for example according to Assiut Univ. J. of Chemistry 2006, 45-63.
  • Oxazinones of the formula (XXII) are known or can be prepared by methods known from the literature, as for example in Journal ofthe Chemical Society 1965, 4240-4246.
  • any commercially available microwave apparatus suitable for these reactions may be used (e.g., Anton Paar Monowave 300, CEM Disco ver S, Biotage Initiator 60).
  • Anilines of the formula (IV), halides of the formula (VII) and boronic acids of the formula (VIII) are central building blocks for preparing the compounds of the formula (I)
  • Anilines of the formula (IVa) are known in the literature, e.g. from JP 2007/284356, or can be synthesized by methods known from the literature.
  • anilines of the general formula (IVa) can be prepared, for example, as shown in the following scheme;
  • Anilines of formula (XIV) are either commercially available or can be prepared by known methods. They may be treated with a suitable protecting group, e.g. an acetyl group, to compounds of formula (XIII) are protected.
  • a suitable protecting group e.g. an acetyl group
  • the anilines (XIV) can be converted into the corresponding anilides (XIII). Chlorosulfonation of the protected anilines (XIII) with chlorosulfonic acid gives the corresponding sulfonyl chlorides (XII).
  • the reduction of the sulfonyl chlorides (XII) in the disulfides (XI) is possible with methods known from the literature such as iron in hydrochloric acid or iodide.
  • the sulfonyl chloride (XII) can be reduced to the alkyl thioate (XVII) with a suitable reducing agent, such as iodine / phosphorus, and then, by a suitable method, such as reaction with potassium hydroxide solution, to give thiols of the formula (XVI) are deprotected.
  • a suitable reducing agent such as iodine / phosphorus
  • a suitable method such as reaction with potassium hydroxide solution
  • the thioethers of the formula (IVa) can alternatively be prepared according to the following scheme,
  • X, Y, Z and W have the meanings given above and Hai is chlorine, bromine or iodine
  • WO 2007/034755, JP 2007/081019, JP 2007/284385, JP 2008/260706 , JP 2008/308448, JP 2009/023910 or WO 2012/176856 or can be synthesized by methods known from the literature, which may optionally be slightly modified.
  • Suitable starting materials for the synthesis of the iodides of the general formula (VIIa) are bromides of the same formula, for example in halogen exchange reactions by methods known from the literature, if appropriate under metal catalysis (see H. Suzuki, Chem.
  • X, Y, Z and W have the meanings given above are known from the literature, e.g. WO2007 / 034755, JP2007 / 284385, JP2009 / 023910 and WO2012 / 176856 or can be synthesized by methods known from the literature.
  • the active compounds according to the invention or to be used in accordance with the invention are suitable for plant tolerance, favorable warm-blooded toxicity and good environmental compatibility for protecting plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the crop and for controlling animal pests, in particular insects, arachnids, helminths, Nematodes and molluscs found in agriculture, horticulture, livestock, forestry, gardens and recreational facilities, in the protection of materials and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the above mentioned pests include:
  • Pests of the genus Arthropoda in particular of the class Arachnida eg Acarus spp., Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia graminum , Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Glycyphagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp
  • Hyalomma spp. Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Metatetranychus spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oligonychus spp., Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes Spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Trombicula alfreddugesi, Vaejo vis spp., Vasates lycopersici.
  • Curculio spp. Cryptolestes ferruginus, Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus , Hellula and alis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decem
  • Pentomidae Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
  • Protoparce spp. Pseudaletia spp., Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scirpophaga innotata, Ontario segetum, Sesamia spp., Sesamia inferens, Sparganothis spp.
  • Pests from the strain of Mollusca in particular from the class of bivalvia, eg Dreissena spp., And from the class of Gastropoda eg Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp .; Animal parasites from the strains of Plathelminthes and Nematoda, eg Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp.,
  • Opisthorchis spp. Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosome spp., Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis , Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti; Plant pests from the Nematoda strain, ie plant parasitic nematodes, in particular Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogy
  • Rotylenchus spp. Neotylenchus spp., Paraphelenchus spp., Dolichodorus spp., Hoplolaimus spp., Punctodera spp., Criconemella spp., Quinisulcius spp., Hemicycliophora spp., Anguina spp., Subanguina spp., Hemicriconemoides spp., Psilenchus spp , Pseudohalenchus spp., Criconemoides spp., Cacopaurus spp.
  • the order of coccidia can be determined, e.g. Eimeria spp. fight.
  • the present invention further relates to formulations and application forms prepared therefrom as crop protection agents and / or pesticides such.
  • B. drench, drip and spray comprising at least one of the active compounds according to the invention.
  • the use forms contain other crop protection agents and / or pesticides and / or the effect of improving adjuvants such as penetration enhancers, eg.
  • vegetative oils such as rapeseed oil, sunflower oil, mineral oils such as paraffin oils, alkyl esters of vegetal fatty acids such as rapeseed oil or soybean oil methyl ester or alkanol alkoxylates and / or spreading agents such as alkyl siloxanes and / or salts, e.g.
  • organic or inorganic ammonium or phosphonium salts such as ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate and / or retention-promoting agents such.
  • Typical formulations are, for example, water-soluble liquids (SL), emulsion concentrates (EC), emulsions in water (EW), suspension concentrates (SC, SE, FS, OD), water-dispersible granules (WG), granules (GR) and capsule concentrates (CS). ;
  • SL water-soluble liquids
  • EC emulsion concentrates
  • EW emulsions in water
  • SC suspension concentrates
  • SC SE, SE, FS, OD
  • WG water-dispersible granules
  • GR granules
  • capsule concentrates CS
  • the formulations contain, in addition to one or more active compounds according to the invention, further agrochemical active substances.
  • auxiliaries such as extenders, solvents, spontaneity promoters, carriers, emulsifiers, dispersants, antifreeze agents, biocides, thickeners and / or further auxiliaries, for example adjuvants.
  • An adjuvant in this context is a component that enhances the biological effect of the formulation without the component itself having a biological effect.
  • Examples of adjuvants are agents that promote retention, spreading behavior, adherence to the leaf surface, or penetration.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active compounds with excipients such as extenders, solvents and / or solid carriers and / or other excipients such as surface-active substances.
  • excipients such as extenders, solvents and / or solid carriers and / or other excipients such as surface-active substances.
  • the preparation of the formulations is carried out either in suitable systems or before or during use.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties, such as certain physical, technical and / or biological properties, to the formulation of the active substance or to the forms of use prepared from these formulations (such as, for example, ready-to-use crop protection agents such as spray mixtures or seed dressing).
  • Suitable extenders include, for example, water, polar and non-polar organic chemical liquids, for example from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified esters (also fats and oils) and (poly) ethers, simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, sulfones and sulfoxides (like Thylsulfoxid).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified esters (also fats and oils) and (poly)
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water.
  • alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide and water.
  • Suitable solvents are, for example, aromatic hydrocarbons, e.g. Xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons, e.g. Chlorobenzene, chloroethylene, or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, e.g. Cyclohexane, paraffins, petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, iso-propanol, butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as e.g. Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strong polar solvents such as dimethyl sulfoxide and water.
  • aromatic hydrocarbons e.g. Xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatic or aliphatic hydrocarbons e
  • Suitable carriers are in particular: for example, ammonium salts and ground natural minerals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flour, such as finely divided silica, alumina and natural or synthetic silicates, resins, waxes and / or solid fertilizers , Mixtures of such carriers can also be used.
  • Suitable carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, paper, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • liquefied gaseous diluents or solvents can be used.
  • Particularly suitable are those extenders or carriers which are gaseous at normal temperature and under atmospheric pressure, for example aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Examples of emulsifying and / or foaming agents, dispersants or wetting agents having ionic or non-ionic properties or mixtures of these surfactants are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, with substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyltaurates), phosphoric acid esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, for example alkylarylpolyglycol ethers, alkylsulphonates, alkyl - sulfates, arylsulfonates, protein
  • dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes, and nutrient and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present. It may also contain foam-forming agents or defoamers.
  • formulations and the use forms derived therefrom may also contain, as additional auxiliaries, adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-containing polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids.
  • additional auxiliaries may be mineral and vegetable oils.
  • auxiliaries may be present in the formulations and in the use forms derived therefrom.
  • additives are, for example, fragrances, protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetration promoters, retention promoters, stabilizers, sequestrants, complexing agents, humectants, spreading agents.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • retention promoters are all those substances considered that the dynamic Reduce surface tension such as dioctylsulfosuccinate or increase the visco-elasticity such as hydroxypropyl guar polymers.
  • Suitable penetration promoters in the present context are all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • Penetration promoters are in this context defined by the fact that they can penetrate from the (usually aqueous) application broth and / or from the spray coating into the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of the active ingredients in the cuticle.
  • the method described in the literature can be used to determine this property.
  • Examples include alcohol alkoxylates such as coconut oil ethoxylate (10) or Isotridecylethoxylat (12), fatty acid esters such as rapeseed oil or soybean oil, fatty amine alkoxylates such as Tallowamine ethoxylate (15) or ammonium and / or phosphonium salts such as ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate.
  • alcohol alkoxylates such as coconut oil ethoxylate (10) or Isotridecylethoxylat (12)
  • fatty acid esters such as rapeseed oil or soybean oil
  • fatty amine alkoxylates such as Tallowamine ethoxylate (15) or ammonium and / or phosphonium salts such as ammonium sulfate or diammonium hydrogen phosphate.
  • the formulations preferably contain between 0.00000001 and 98% by weight of active ingredient or, more preferably, between 0.01 and 95% by weight of active compound, more preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient, based on the weight of the formulation.
  • the active substance content of the application forms (pesticides) prepared from the formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms can usually be between 0.00000001 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.00001 and 1% by weight, based on the weight of the application form.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • the active substances to be used according to the invention or according to the invention can also be used as such or in their formulations as a mixture with one or more suitable fungicides, bactericides, acaricides, molluscicides, nematicides, insecticides, microbiologicals, beneficials, fertilizers, bird repellents, phytotonics, sterilants, synergists, Safeners, semiochemicals and / or plant growth regulators can be used, for example, to broaden the spectrum of action, to extend the duration of action, to increase the rate of action, to prevent repellence or to prevent the development of resistance. Furthermore, such drug combinations plant growth and / or tolerance to abiotic factors such.
  • Acetylcholinesterase (AChE) inhibitors such as
  • Carbamates e.g. Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxime, Butoxycarboxime, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC and xylylcarb; or
  • Organophosphates e.g. Acephate, Azamethiphos, Azinophos-ethyl, Azinophos-methyl, Cadusafos, Chloroethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Coumaphos, Cyanophos, Demeton-S-methyl, Diazinone, Dichlorvos / DDVP, Dicrotophos, Dimethoates, Dimethylvinphos, Disulfone, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos, Imicyafos, Isofenphos, Isopropyl O- (methoxyaminothio-phosphoryl) salicylate, Isoxathione, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methida
  • GABA-controlled chloride channel antagonists such as cyclodiene organochlorines, e.g. Chlordane and endosulfan; or phenylpyrazoles (fiproles), e.g. Ethiprole and fipronil.
  • Pyrethroids eg acrinathrin, aethrin, d-cis-trans aethrin, d-trans aethrin, bifenthrin, bioallethrin, bioallethrin S-cyclopentenyl isomer, bioresmethrin, cycloprothrin, cyfiuthrin, beta-cyfiuthrin, cyhalothrin, lambda-cyhalothrin, gamma-cyhalothrin, cypermethrin alpha-cypermethrin, beta-cypermethrin, theta-cypermethrin, zeta-cypermethrin, cyphenothrin [(lR) trans isomers], deltamethrin, empenthrin [(EZ) (lR) isomers], esfenvalerates,
  • nicotinergic acetylcholine receptor (nAChR) agonists such as
  • Neonicotinoids e.g. Acetamiprid, clothianidin, dinotefuran, imidacloprid, nitenpyram, thiacloprid and thiamethoxam; or
  • nicotinergic acetylcholine receptor (nAChR) allosteric activators such as spinosines, e.g. Spinetoram and spinosad.
  • Avermectins / milbemycins e.g. Abamectin, Emamectin benzoate, Lepimectin and Milbemectin.
  • Juvenile hormone mimics such as juvenile hormone analogs, e.g. Hydroprene, kinoprene and methoprene; or fenoxycarb; or pyriproxyfen.
  • agents with unknown or nonspecific modes of action such as alkyl halides, e.g. Methyl bromide and other alkyl halides; or
  • mite growth inhibitors e.g. Clofentezine, hexythiazox and difiovidazine; or Etoxazole.
  • Microbial disruptors of the insect gut membrane eg Bacillus thuringiensis subspecies israelensis, Bacillus thuringiensis subspecies aizawai, Bacillus thuringiensis subspecies kurstaki, Bacillus thuringiensis subspecies tenebrionis and Bt plant proteins: CrylAb, CrylAc, CrylFa, CrylA.105, Cry2Ab, Vip3A, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34 From 1/35 Abi; or Bacillus sphaericus.
  • inhibitors of oxidative phosphorylation, ATP disruptors such as diafenthiuron; or
  • Organotin compounds e.g. Azocyclotine, cyhexatin and fenbutatin oxide; or propargite; or tetradifon.
  • Nicotinergic acetylcholine receptor antagonists such as Bensultap, Cartap hydrochloride, thiocyclam and thiosultap sodium.
  • Type 0 inhibitors of chitin biosynthesis such as bistrilluron, chloraluazuron, dillubenzuron, flucycloxuron, flufenoxuron, hexallumuron, lufenuron, novaluron, novillumuron, tellubenzuron and trillumuron.
  • inhibitors of chitin biosynthesis type 1, such as buprofezin.
  • Moulting agents dipteran, such as cyromazine.
  • ecdysone receptor agonists such as chromafenozides, halofenozides, methoxyfenozides, and tebufenozides.
  • Octopaminergic agonists such as amitraz.
  • complex III electron transport inhibitors such as hydramethylnone; or acequinocyl; or fluacrypyrim.
  • complex I electron transport inhibitors for example
  • METI acaricides e.g. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad and Tolfenpyrad; or
  • Tetronic and tetramic acid derivatives eg spirodiclofen, spiromesifen and spirotetramat.
  • complex IV electron transport inhibitors such as
  • Phosphines e.g. Aluminum phosphide, calcium phosphide, phosphine and zinc phosphide; or cyanide.
  • Diamides e.g. Chlorantraniliprole, Cyantraniliprole and Flubendiamide.
  • agents such as Amidofiumet, Azadirachtin, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Chinomethionat, Cryolite, Dicofol, Difiovidazine, Fluensulfone, Flufenerim, Flufiprole, Fluopyram, Fufenozide, Imidaclothiz, Iprodione, Meperfluthrin, Pyridalyl, Pyrifiuquinazone, Tetramethylfluthrin and Iodomethane; furthermore preparations based on Bacillus firmus (in particular strain CNCM 1-1582, for example VOTiVO TM, BioNem) and the following compounds:
  • inhibitors of ergosterol biosynthesis such as aldimorph, azaconazole, bitertanol, bromuconazole, cyproconazole, diclobutrazole, difenoconazole, diniconazole, diniconazole-M, dodemorph, dodemorph acetate, epoxiconazole, etaconazole, fenarimol, fenbuconazole, fenhexamide, fenpropidin, fenpropimorph, Fluquinconazole, flurprimidol, flusilazole, flutriafol, furconazole, furconazole cis, hexaconazole, imazalil, imazalil sulfate, imibenconazole, ipconazole, metconazole, myclobutanil, naftifine, nuarimol, oxpoconazole, paclobutrazole, pe
  • inhibitors of respiration such as bixafen, boscalid, carboxin, diflumetorim, fenfuram, fluopyram, flutolanil, fluxapyroxad, furametpyr, furmecyclox,
  • inhibitors of respiration on the complex III of the respiratory chain, such as, for example, ametoctradin, amisulbrom, azoxystrobin, cyazofamide, coumethoxystrobin,
  • Coumoxystrobin Dimoxystrobin, Enestroburin, Famoxadone, Fenamidon, Fenoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyrametostrobin, Pyraoxystrobin, Pyribencarb, Triclopyricarb, Trilloxystrobin, (2E) -2- (2- ⁇ [6- (2- 3-chloro-2-methylphenoxy) -5-fluoro-4-pyrridin-4-yl] oxy ⁇ phenyl) -2- (methoxyimino) -N-methylethanamide, (2E) -2- (methoxyimino) -N-methyl-2- ( 2- ⁇ [( ⁇ (1E) -1- [3- (trifluoromethyl) phenyl] ethylidene ⁇ amino) oxy] methyl ⁇ phenyl) ethanamide, (2
  • Mitosis and cell division inhibitors such as benomyl, carbendazim, chlfenazole, diethofencarb, ethaboxam, fluopicolide, fuberidazole, pencycuron, thiabendazole, thiophanate-methyl, thiophanate, zoxamide, 5-chloro-7- (4-methylpiperidine-1) yl) -6- (2,4,6-trifluorophenyl) [l, 2,4] triazolo [l, 5-a] pyrimidine and 3-chloro-5- (6-chloropyridin-3-yl) -6-methyl -4- (2,4,6-trilluorphenyl) pyridazine.
  • Compounds with multisite activity such as Bordeaux mixture, captafol, captan, chlorothalonil, copper preparations such as copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxide, copper oxychloride, copper sulfate, dichlofiuanide, dithianone, dodine, dodine free base, Ferbam, Fluorofolpet, Folpet, guazatine, guazatin acetate , Iminoctadine, iminoctadinal besylate, iminoctadine triacetate, mancopper, mancozeb, maneb, metiram, zinc metiram, copper oxine, propamidine, propineb, sulfur and sulfur preparations such as calcium polysulfide, thiram, tolylfluanid, zineb and ziram.
  • copper preparations such as copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxide, copper oxychloride, copper sulfate, dichlofiu
  • resistance inducers such as acibenzolar-S-methyl, isotianil, probenazole and tiadinil.
  • Inhibitors of amino acid and protein biosynthesis such as andoprim, blasticidin-S, cyprodinil, kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, mepanipyrim, pyrimethanil and 3- (5-fluoro-3,3,4,4-tetramethyl-3 , 4-dihydroisoquinoline-l-yl) quinoline.
  • inhibitors of ATP production such as fentin acetate, fentin chloride, fentin hydroxide and silthiofam.
  • inhibitors of cell wall synthesis such as benthiavalicarb, dimethomorph, flumorph, iprovalicarb, mandipropamide, polyoxins, polyoxorim, validamycin A, and valifenalate.
  • inhibitors of lipid and membrane synthesis such as biphenyl, chloroneb, dicloran, edifenphos, etridiazole, iodocarb, Iprobenfos, isoprothiolane, propamocarb, propamocarb hydrochloride, prothiocarb, pyrazophos, quintozene, tecnazene and tolclofos-methyl.
  • Inhibitors of melanin biosynthesis such as carpropamide, diclocymet, fenoxanil, fthalide, pyroquilone, tricyclazole and 2,2,2-trifluoroethyl ⁇ 3-methyl-1 - [(4-methylbenzoyl) amino] butan-2-yl carbamate ,
  • inhibitors of nucleic acid synthesis such as benalaxyl, benalaxyl-M (kiralaxyl), bupirimate, clozylacon, dimethirimol, ethirimol, furalaxyl, hymexazole, metalaxyl, metalaxyl-M (mefenoxam), ofurace, oxadixyl and oxolic acid.
  • signal transduction inhibitors such as chlozolinate, fenpiclonil, fludioxonil, iprodione, procymidone, quinoxyfen and vinclozolin.
  • Decouplers such as binapacryl, dinocap, ferimzone, fluazinam and meptyldinocap.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are understood to mean all aboveground and subterranean parts and organs of plants such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • all plants and their parts can be treated.
  • wild or organic plant cultivars such as hybridization or protoplast fusion obtained Pfianzenart and Pilanzensorten and their parts are treated.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering, if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the term “parts” or “parts of plants” or “Pfianzenmaschine” has been explained above.
  • Purple cultivars according to the invention are treated with plants of the respective commercially available or in use types of plants.Purple species are understood as meaning plants with new properties (“traits”) have been bred either by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • the treatment of the plants and plant parts with the active substances or active compound combinations or agents to be used according to the invention or according to the invention is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, (spraying) spraying, (spraying), sprinkling, vaporizing, atomizing, atomizing, (scattering, foaming, brushing, spreading, injecting, pouring, drip irrigation and propagating material, in particular in the case of seed) Dry pickling, wet pickling, slurry pickling, encrusting, single or multi-layer wrapping, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • a preferred direct treatment of the plants is the foliar application, ie, the active ingredients, drug combinations or agents are applied to the foliage, the frequency of treatment and the rate of application can be tailored to the infestation pressure of the respective pathogen, pest or weed.
  • the active ingredients, active ingredient combinations or agents reach the plants via the root system. The treatment of the plants is then carried out by the action of the active ingredients, drug combinations or agents on the habitat of the plant.
  • the control of animal pests by the treatment of the seed of plants has long been known and is the subject of constant improvement.
  • seed treatment methods should also include the intrinsic insecticidal or nematicidal properties of pest-resistant transgenic plants in order to achieve optimum protection of the seed and of the germinating plant with a minimum of pesticide use.
  • the present invention therefore also relates in particular to a method for protecting seed and germinating plants from attack by pests by treating the seed with an active substance according to the invention or to be used according to the invention.
  • the method according to the invention for the protection of seeds and germinating plants from infestation by pests comprises a method in which the seed is treated simultaneously in one operation with an active compound of the formula I and mixing partner. It also includes a method in which the seed is treated at different times with an active ingredient of formula I and mixing partners.
  • the invention also relates to the use of the active ingredients according to the invention for the treatment of seed for the protection of the seed and the resulting plant from animal pests.
  • the invention relates to seed which has been treated with an active ingredient according to the invention for protection against animal pests.
  • the invention also relates to seed which has been treated at the same time with an active compound of the formula I and mixing partner.
  • the invention further relates to seed which has been treated at different times with an active compound of the formula I and mixing partner.
  • the individual active compounds of the agent according to the invention may be present in different layers on the seed. In this case, the layers which contain an active compound of the formula I and mixing partners may optionally be separated by an intermediate layer.
  • the invention also relates to seed in which an active compound of the formula I and mixing partner are applied as a constituent of a coating or as a further layer or further layers in addition to a coating. Furthermore, the invention relates to seed, which after the treatment with the active ingredient of the formula (I) or an active ingredient combination containing it has been subjected to a film coating process in order to avoid dust abrasion on the seed.
  • One of the advantages of the present invention is that because of the particular systemic properties of the agents according to the invention, treatment of the seed with these agents not only protects the seed itself but also the resulting plants after emergence from animal pests. In this way, the immediate treatment of the culture at the time of sowing or shortly afterwards can be omitted.
  • Another advantage is the fact that by the treatment of the seed with active ingredient of the formula (I) or combination of active substances containing germination and emergence of the treated seed can be promoted.
  • active compounds of the formula (I) and the named active substance combinations can be used in particular also in the case of transgenic seed.
  • active compounds of the formula (I) can be used in combination with signal technology agents, by way of example a better colonization with symbionts, such as rhizobia, mycorrhiza and / or endophytic bacteria, taking place and / or optimizing them Nitrogen fixation is coming.
  • compositions according to the invention are suitable for the protection of seeds of any plant variety used in agriculture, in the greenhouse, in forests or in horticulture.
  • these are seeds of cereals (eg wheat, barley, rye, millet and oats), corn, cotton, soy, rice, potatoes, sunflower, coffee, tobacco, canola, oilseed rape, turnip (eg sugar beet and Fodder beet), peanut, vegetables (eg tomato, cucumber, bean, cabbage, onions and lettuce), fruit plants, turf and ornamental plants.
  • cereals eg wheat, barley, rye and oats
  • corn, soya, cotton, canola, oilseed rape and rice are examples of seeds of cereals (eg wheat, barley, rye and oats), corn, soya, cotton, canola, oilseed rape and rice.
  • transgenic seed with active ingredients of the formula (I) or a combination of active substances is of particular importance.
  • active ingredients of the formula (I) or a combination of active substances are of particular importance.
  • the heterologous genes in transgenic seed can come from microorganisms such as Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus or Gliocladium.
  • the present invention is particularly useful for the treatment of transgenic seed containing at least one heterologous gene derived from Bacillus sp. comes.
  • the active ingredient of the formula (I) is applied to the seed alone (or as active ingredient combination) or in a suitable formulation.
  • the seed is treated in a state where it is so stable that no damage occurs during the treatment.
  • the treatment of the seed can be done at any time between harvesting and sowing.
  • seed is used which has been separated from the plant and freed from flasks, shells, stems, hull, wool or pulp.
  • seeds may be used which have been harvested, cleaned and dried to a moisture content of less than 15% by weight.
  • seed can also be used, which after drying, for example, treated with water and then dried again.
  • care must be taken in the treatment of the seed that the amount of the agent and / or other additives applied to the seed is chosen so that germination of the seed is not impaired or the resulting plant is not damaged. This is especially important for active ingredients, which can show phytotoxic effects in certain application rates.
  • the agents according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted. In general, it is preferable to apply the agents to the seed in the form of a suitable formulation.
  • Suitable formulations and methods for seed treatment are known to those skilled in the art and are described, for example, in the following documents: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 Al, WO 2002/080675 Al, WO 2002 / 028186 A2.
  • the active compounds / active substance combinations that can be used according to the invention can be converted into the customary seed dressing formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, slurries or other seed coating compositions, as well as ULV formulations.
  • formulations are prepared in a known manner by mixing the active ingredients / drug combinations with conventional additives, such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also water.
  • conventional additives such as conventional extenders and solvents or diluents, dyes, wetting agents, dispersants, emulsifiers, defoamers, preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and also water.
  • Dyes which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all dyes customary for such purposes. Both water-insoluble pigments and water-soluble dyes are useful in this case. Examples which may be mentioned under the names rhodamine B, C.I. Pigment Red 112 and C.I. Solvent Red 1 known dyes.
  • Suitable wetting agents which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all wetting agents customary for the formulation of agrochemical active compounds promoting substances in question.
  • Preferably used are alkylnaphthalene sulfonates, such as diisopropyl or diisobutyl naphthalene sulfonates.
  • Suitable dispersants and / or emulsifiers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all nonionic, anionic and cationic dispersants customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are nonionic or anionic dispersants or mixtures of nonionic or anionic dispersants.
  • Particularly suitable nonionic dispersants are, in particular, ethylene oxide-propylene oxide block polymers, alkylphenol polyglycol ethers and tristryrylphenol polyglycol ethers and their phosphated or sulfated derivatives.
  • Suitable anionic dispersants are in particular lignosulfonates, polyacrylic acid salts and arylsulfonate-formaldehyde condensates.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Defoamers which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all foam-inhibiting substances customary for the formulation of agrochemical active compounds.
  • Preferably usable are silicone defoamers and magnesium stearate.
  • Preservatives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Examples include dichlorophen and Benzylalkoholhemiformal.
  • Suitable secondary thickeners which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all substances which can be used for such purposes in agrochemical compositions. Preference is given to cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, xanthan, modified clays and finely divided silica.
  • Suitable adhesives which may be present in the seed dressing formulations which can be used according to the invention are all customary binders which can be used in pickling agents.
  • Preferably mentioned are polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and Tylose.
  • the gibberellins are known (see R. Wegler "Chemie der convinced- und Swdlingsbekungsstoff", Vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412).
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be used either directly or after prior dilution with water for the treatment of seed of various kinds.
  • the concentrates or the preparations obtainable therefrom by dilution with water can be used for dressing the seeds of cereals such as wheat, barley, rye, oats and triticale, as well as the seeds of corn, rice, rape, peas, beans, cotton, sunflowers and beets or even vegetable seeds of various nature.
  • the pickling agent usable according to the invention Formulations or their diluted preparations can also be used to pickle seeds of transgenic plants. In this case, additional synergistic effects may occur in interaction with the substances formed by expression.
  • the seed dressing formulations which can be used according to the invention or the preparations prepared therefrom by the addition of water
  • all mixing devices customarily usable for the dressing can be considered.
  • the seed is placed in a mixer which adds either desired amount of seed dressing formulations either as such or after prior dilution with water and mixes until evenly distributed the formulation on the seed.
  • a drying process follows.
  • the application rate of the seed dressing formulations which can be used according to the invention can be varied within a relatively wide range. It depends on the respective content $ of the active substance (s) in the formulations and on the seed.
  • the application rates for active ingredient / active ingredient combinations are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 15 g per kilogram of seed.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are suitable for increasing the plant's own defenses (pathogen defense in plants).
  • These may be, for example, (a) low molecular weight substances, such as phytoalexins, (b) non-enzymatic proteins, such as. (C) enzymatic proteins such as chitinases, glucanases, or (d) specific inhibitors of essential proteins, such as protease inhibitors, xylanase inhibitors attack the pathogen directly or impede its proliferation (Dangl and Jones, Nature 411, 826-833, 2001; Kessler and Baldwin, Annual Review of Plant Biology, 53, 299-328, 2003).
  • HR hypersensitive reaction
  • SAR systemic acquired resistance
  • a known synthetic product which one of the salicylic acid similar function is performed and can provide a protective effect against phytopathogenic fungi, bacteria and viruses, is benzothiadiazole (CGA 245704; Common name: acibenzolar-5-methyl; trade name: Bion ®) (Achuo et al. , Plant Pathology 53 (1), 65-72, 2004, Tamblyn et al., Pesticide Science 55 (6), 676-677, 1999, EP-OS 0 313 512).
  • pathogenesis-related proteins which primarily support plants in the defense against biotic stressors, such as phytopathogens Fungi, Bacteria and Viruses (DE 10 2005 045 174 A; DE 10 2005 022 994 A and WO 2006/122662 A; Thielert Maischutz-Nachzin Bayer, 59 (1), 73-86, 2006; Francis et al., European Journal of Plant Pathology, publ. online 23.1.2009).
  • plants have a number of endogenous reaction mechanisms that can effect effective defense against various harmful organisms (biotic stress) and / or abiotic stress.
  • the cultivation of healthy and uniformly grown seedlings is an essential prerequisite for the large-scale cultivation and economic management of agricultural, horticultural and forestry crops.
  • the seed is sown in special containers, eg Styrofoam perforated trays, in special potting soil based on peat culture substrate and then cultivated in containers with suitable nutrient solution until the desired transplant size is reached (Figure 1). It is allowed to drive the containers on the nutrient solution, from which derives the name of the culture method (Leal, 2001, supra).
  • Floating processes have been using insecticides from the class of neonicotiniodes (chlornicotinyls) for the control of sucking pests for several years.
  • the plants are sprayed with neonicotinoid (chloronicotinyl) insecticides in the float process shortly before transplanting or are infused with neonicotinoid (chloronicotinyl) insecticides immediately before or during transplantation, which is termed "drenching" (Leal, 2001, supra; and Rogers, 2001, supra) Both methods of application are technically relatively complex.
  • Fungicides and insecticides are used to protect the crops of seed or plant material from fungal pathogens and pests until they are transplanted.
  • the choice of pesticides, the place and time of application and the application rate of the funds depend here mainly on the type of fungal diseases and pests occurring, the specific mode of action and duration of action of the agents and their plant compatibility, and thus directly to the specific requirements of different Adapted to crops and regions.
  • the active ingredients of the formula (I) thereby lead to a good protection of the plant from damage by fungal, bacterial or viral pathogens, independently of an insect control. Without wishing to be bound by theory, it is currently believed that defense of the pathogens by induction of PR proteins occurs as a result of treatment with at least one drug of formula (I).
  • the use according to the invention in seed treatment, in soil treatment, in special cultivation and cultivation methods e.g., Floating Box, Rockwool, Hydroponic
  • stem and foliar treatment has the advantages described.
  • Combinations of an active compound of the formula (I), inter alia, with insecticides, fungicides and bactericides have a synergistic effect in the control of plant diseases.
  • the combined use of the active ingredients of the formula (I) with genetically modified varieties with respect to increased abiotic stress tolerance also leads to a synergistic improvement in growth.
  • the active compounds of the formula (I) not only increase the pathogen defense in plants, but also improve plant growth and / or increase the resistance of plants to plant diseases caused by fungi, bacteria, viruses, MLO (Mycoplasma -like organisms) and / or RLO (Rickettsia-like organisms) are caused, especially against soil-borne fungal diseases, and / or are suitable for increasing the resistance of plants to abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salinity, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients, or avoidance of shade.
  • the present invention therefore relates firstly to the use of at least one active substance of the formula (I) for increasing plant-specific defense forces and / or for improving plant growth and / or for increasing the resistance of plants to plant diseases caused by fungi, bacteria, viruses, MLO (mycoplasma-like organisms) and / or RLO (Rickettsia-like organisms) are caused, in particular against soil-borne fungal diseases, and / or to increase the resistance of plants to abiotic stress factors.
  • the term plant growth is understood to mean various advantages for plants which are not directly related to the known pesticidal activity, preferably to the insecticidal activity of the active compounds of the formula (I).
  • Such advantageous properties include, for example, the following improved plant characteristics: accelerated germination and emergence of the seed and planting material, improved surface and depth root growth, increased lagging or stalking, stronger and more productive shoots and tillers, improvement in shoot growth, increased stability, increased shoot base diameter, increased leaf area, greener leaf color, higher yields of nutrients and ingredients, such as Carbohydrates, fats, oils, proteins, vitamins, minerals, essential oils, dyes, fibers, better fiber quality, earlier flowering, increased number of flowers, reduced content of toxic products such as mycotoxins, reduced content of residues or unfavorable ingredients of any kind or better digestibility, improved Storage stability of the crop, improved tolerance to unfavorable temperatures, improved tolerance to drought and drought, as well as oxygen depletion due to excess water, improved tolerance to increased salt levels in soils and
  • Soche terms are, for example, the following: phytotonic effect, resistance to stressors, less plant stress, plant health, healthy plants, Plant Fitness, Plant Wellness, Plant Concept, Vigor Effect, Stress Shield "Crop Health Properties”, “Crop Health Products”, “Crop Health Management”, “Crop Health Therapy”, “Plant Health”, “Plant Health Properties”, “Plant Health Products”, “Plant Health Management”, “Plant Health Therapy”, “Greening Effect” or “Re-greening Effect”), "Freshness” or other terms that are well known to a person skilled in the art.
  • Fertilizers which can be used according to the invention together with the above-described active agents or agents are generally organic and inorganic nitrogen-containing compounds such as ureas, urea-formaldehyde condensation products, amino acids, ammonium salts and nitrates, potassium salts (preferably chlorides, sulfates, nitrates ), Phosphoric acid salts and / or salts of phosphorous acid (preferably potassium salts and ammonium salts).
  • NPK fertilizers ie fertilizers containing nitrogen, phosphorus and potassium, calcium ammonium nitrate, ie fertilizers which still contain calcium, ammonium sulphate nitrate (general formula (NH 4 ) 2 SO 4 NH 4 NO 3 ), Ammonium phosphate and ammonium sulfate.
  • These fertilizers are well known to those skilled in the art, see also, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 10, pages 323 to 431, Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987.
  • the fertilizers may also contain salts of micronutrients (preferably calcium, sulfur, boron, manganese, magnesium, iron, boron, copper, zinc, molybdenum and cobalt) and phytohormones (eg vitamin B l and indol-3-ylacetic acid (IAA) ) or mixtures thereof.
  • Fertilizers used according to the invention may also contain other salts such as monoammonium phosphate (MAP), diammonium phosphate (DAP), potassium sulfate, potassium chloride or magnesium sulfate.
  • Suitable amounts for the secondary nutrients or trace elements are amounts of from 0.5 to 5% by weight, based on the total fertilizer.
  • Further possible ingredients are crop protection agents, insecticides or fungicides, growth regulators or mixtures thereof. Further explanations follow below.
  • the fertilizers can be used, for example, in the form of powders, granules, prills or compactates. However, the fertilizers can also be used in liquid form dissolved in an aqueous medium. In this case, dilute aqueous ammonia can be used as nitrogen fertilizer.
  • Other possible ingredients for fertilizers are For example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, 1987, Volume A 10, pages 363 to 401, DE-A 41 28 828, DE-A 19 05 834 and DE-A 196 31 764 described.
  • the general composition of the fertilizers which in the context of the present invention may be single nutrient and / or multi-nutrient fertilizers, for example nitrogen, potassium or phosphorus, may vary within a wide range.
  • a content of 1 to 30% by weight of nitrogen preferably 5 to 20% by weight
  • of 1 to 20% by weight of potassium preferably 3 to 15% by weight
  • Phosphorus preferably 3 to 10 parts by weight
  • the content of microelements is usually in the ppm range, preferably in the range of 1 to 1000 ppm.
  • the fertilizer and the active ingredient of the formula (I) at the same time, i. synchronously, administered.
  • the fertilizer and then the active ingredient of the formula (I) or first the active ingredient of the formula (I) and then the fertilizer In the case of non-simultaneous application of the active ingredient of the formula (I) and of the fertilizer, however, the application takes place in a functional context, in particular within a period of generally 24 hours, preferably 18 hours, more preferably 12 hours, especially 6 hours, even more specifically 4 hours, more specifically within 2 hours.
  • the active compounds of the general formula (I) and of the fertilizer according to the invention are used in a time frame of less than 1 hour, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 15 minutes.
  • dimensionally stable mixtures for example in the form of rods, granules, tablets, etc., starting from at least one active ingredient to be used according to the invention and at least one fertilizer.
  • the corresponding constituents can be mixed with one another and optionally extruded or the at least one active compound of the formula (I) to be used according to the invention can be applied to the fertilizer.
  • formulation aids may also be used in the dimensionally stable mixtures, such as extenders or pressure-sensitive adhesives, to achieve dimensional stability of the resulting mixture.
  • corresponding mixtures are suitable, in particular for use in the "Home & Garden” sector, ie for a private user or home gardener, who can use the dimensionally stable mixture or the constituents contained therein with a predetermined, clearly defined amount and without special aids ,
  • the mixtures of at least one of the active ingredients to be used according to the invention and the at least one fertilizer may also be liquid, so that For example, for a professional user in the field of agriculture - the resulting mixture can be applied as a so-called tank solution.
  • the active compounds to be used according to the invention can, if appropriate in combination with fertilizers, preferably be applied to the following plants, the following listing not being restrictive.
  • the forest stock includes trees for the production of wood, pulp, paper and products made from parts of the trees.
  • crops refers to crops used as plants for the production of food, feed, fuel or for technical purposes.
  • the crops include e.g. the following plant species: turf, vines, cereals, for example wheat, barley, rye, oats, triticale, rice, corn and millet; Beets, for example sugar beets and fodder beets; Fruits, such as pome fruit, stone fruit and soft fruit, such as apples, pears, plums, peaches, almonds, cherries and berries, eg.
  • Particularly suitable target crops are the following plants: bamboo wool, eggplant, turf, pome fruit, stone fruit, berry fruit, corn, wheat, barley, cucumber, tobacco, vines, rice, cereals, pear, beans, soybeans, oilseed rape, tomatoes, peppers, melons , Cabbage, potato and apple.
  • trees are: Abies sp., Eucalyptus sp., Picea sp., Pinus sp., Aesculus sp., Platanus sp., Tilia sp., Acer sp., Tsuga sp., Fraxinus sp., Sorbus sp., Betula sp., Crataegus sp., Ulmus sp., Quercus sp., Fagus sp., Salix sp., Populus sp.
  • Aesculus A. hippocastanum, A. par hopea, A.
  • trees may be mentioned: From the tree species Pinus: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. strobes; from the tree species Eucalyptus: E. grandis, E. globulus, E. camadentis. Particularly preferred trees can be called: horse chestnut, sycamore, linden, maple tree.
  • the present invention may also be practiced on any turfgrasses, including "cool season turfgrasses” and “warm season turfgrasses.”
  • cold season turf species are blue grasses (Poa spp “Kentucky bluegrass” (Poa pratensis L.), “rough bluegrass” (Poa trivialis L.), “Canada bluegrass” (Poa compressa L.), “annual bluegrass” (Poa annua L.), “upland bluegrass” (Poa glaucantha Gaudin), “wood bluegrass” (Poa nemoralis L.) and “bulbous bluegrass” (Poa bulbosa L.); ostrich grasses ("Bentgrass”, Agrostis spp.), such as “creeping bentgrass” (Agrostis palustris Huds.), “ colonial bentgrass “(Agrostis tenuis sib.),” velvet bentgrass “(Agrostis canina L.),” South German Mixed Ben
  • Fescue Fescues, Festucu spp.
  • red fescue Festuca rubra L. spp. Rubra
  • creeping fescue Festuca rubra L.
  • chewings fescue Festuca rubra commutata Gaud.
  • sheep fescue (Festuca ovina L.)
  • hard fescue (Festuca longifolia ThuilL)
  • hair fescue (Festucu capsuleata lam.)
  • tall fescue (Festuca arundinacea Schreb.) and” meadow fescue "(Festuca elanor L .)
  • Lolium ryegrass, Lolium spp.
  • Such as “annual ryegrass” (Lolium multiflorum Lam.)
  • Perennial ryegrass (Lolium perenne L.) and "Italian ryegrass” (Lolium mult
  • Examples of other "cool season turfgrasses” are “beachgrass” (Ammophila breviligulata Fern.), “Smooth bromegrass” (Bromus inermis leyss.), Reeds ("cattails") such as “Timothy” (Phleum pratense L.), “sand cattail “(Phleum subulatum L.),” orchardgrass “(Dactylis glomerata L.),” weeping alkaligrass “(Puccinellia distans (L.) Pari.) And” crested dog's-tail “(Cynosurus cristatus L.).
  • Examples of “warm season turfgrasses” are “Bermudagrass” (Cynodon spp., LC Rieh), “zoysiagrass” (Zoysia spp. Willd.), “St. Augustine grass” (Stenotaphrum secundatum Walt Kuntze), “centipedegrass” (Eremochloa ophiuroides Munrohack.), “Carpetgrass” (Axonopus affinis chase), “Bahia grass” (Paspalum notatum flügge), “Kikuyugrass” (Pennisetum clandestinum detergent, ex Chiov.), “Buffalo grass” (Buchloe daetyloids (Nutt.) Engelm.) , “Blue gramma” (Bouteloua gracilis (HBK) lag.
  • the active compounds of the formula (I) and their compositions are suitable for controlling animal pests in the hygiene sector.
  • the invention can be used in household, hygiene and storage protection, especially for controlling insects, arachnids and mites, which occur in enclosed spaces, such as apartments, factories, offices, vehicle cabins.
  • the active compounds or compositions are used alone or in combination with other active ingredients and / or adjuvants.
  • they are used in household insecticide products.
  • the active compounds according to the invention are active against sensitive and resistant species as well as against all stages of development.
  • pests of the class Arachnida from the orders Scorpiones, Araneae and Opiliones, from the classes Chilopoda and Diplopoda, from the class Insecta the order Blattodea, from the orders Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria or Orthoptera, Siphonaptera and Zygentoma and from the class Malacostraca the order Isopoda.
  • Application is for example in aerosols, non-pressurized sprays, e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggers, foams, gels, evaporator products with cellulose or plastic evaporator plates, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller-driven evaporators, energy-less or passive evaporation systems, moth papers, moth cushions and moth gels, as granules or dusts, in litter or bait stations.
  • Pump and atomizer sprays e.g. Pump and atomizer sprays, fog machines, foggers, foams, gels, evaporator products with cellulose or plastic evaporator plates, liquid evaporators, gel and membrane evaporators, propeller-driven evaporators, energy-less or passive evaporation systems, moth papers, moth cushions and moth gels, as granules or dusts, in litter or bait stations.
  • the active ingredients of formula (I) may be used to combat a variety of pests including, for example, noxious sucking insects, biting insects and other plant parasitic pests, storage pests, pests that destroy industrial materials, and use and include sanitary pests including animal health parasites combat such as their extinction and eradication.
  • the present invention thus also includes a method of controlling pests.
  • the active compounds according to the invention are active against animal parasites, in particular ectoparasites or endoparasites.
  • the term endoparasite includes in particular helminths and protozoa such as coccidia.
  • Ectoparasites are typically and preferably arthropods, especially insects and acarids.
  • the compounds of the present invention having favorable toxicity to warm-blooded animals are useful in the control of parasites found in livestock and livestock in livestock, breeding animals, zoo animals, laboratory animals, experimental animals and domestic animals. They are effective against all or individual stages of parasite development.
  • Farm animals include, for example, mammals such as sheep, goats, horses, donkeys, camels, buffaloes, rabbits, reindeer, fallow deer, and especially cattle and pigs; or poultry such as turkeys, ducks, geese and, in particular, chickens; or fish or crustaceans, e.g. in aquaculture; or possibly insects such as bees.
  • the domestic animals include, for example, mammals such as hamsters, guinea pigs, rats, mice, chinchillas, ferrets or, in particular, dogs, cats; Caged birds; reptiles; Amphibians or aquarium fish.
  • mammals such as hamsters, guinea pigs, rats, mice, chinchillas, ferrets or, in particular, dogs, cats; Caged birds; reptiles; Amphibians or aquarium fish.
  • the compounds of the invention are administered to mammals.
  • the compounds according to the invention are administered to birds, namely caged birds or, in particular, poultry.
  • birds namely caged birds or, in particular, poultry.
  • active substances for combating animal parasites according to the invention disease, deaths and reductions in performance (in the case of meat, milk, wool, hides, eggs, honey and the like) should be reduced or prevented so that a more economical and simpler animal husbandry is possible and a better Well-being of the animals is achievable.
  • control means that the agents can effectively reduce the incidence of the particular parasite in an animal infected with such parasites to a harmless extent. More specifically, “combat” in the present context means that the active ingredient can kill the respective parasite, prevent its growth or prevent its replication.
  • arthropods include, but are not limited to, the order Anoplurida, for example Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp .; from the order Mallophagida and the suborders Amblycerina and Ischnocerina, for example Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp .; out of order Diptera and the suborders Nematocerina and Brachycerina, for example Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus
  • the following Akari are exemplary, but without limitation, from the subclass Akari (Acarina) and the order Metastigmata, for example, from the family Argasidae, such as Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., From the family Ixodidae, such as Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp. Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp.
  • Argasidae such as Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp.
  • Ixodidae such as Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp. Dermacentor spp., Haem
  • Examples of parasitic protozoa include, but are not limited to: Mastigophora (Flagellata), such as Trypanosomatidae, for example Trypanosoma b. brucei, T.b. gambiense, T.b. rhodesiense, T. congolense, T. cruzi, T. evansi, T. equinum, T. lewisi, T. percae, T. simiae, T. vivax, Leishmania brasiliensis, L. donovani, L. tropica, such as Trichomonadidae, for example Giardia lamblia, G. canis.
  • Mastigophora Flagellata
  • Trypanosomatidae for example Trypanosoma b. brucei, T.b. gambiense, T.b. rhodesiense, T. congolense, T. cruzi, T. evansi
  • Sarcomastigophora such as Entamoebidae, for example Entamoeba histolytica, Hartmanellidae, for example Acanthamoeba sp., Harmanella sp.
  • Apicomplexa such as Eimeridae, for example Eimeria acervulina, E. adenoides, E. alabamensis, E. anatis, E. anserina, E. arloingi, E. ashata, E. auburnensis, E. bovis, E. brunetti, E canis, E. chinchillae, E. clupearum, E. columbae, E. contorta, E. crandalis, E. debliecki, E. dispersa, E. ellipsoidales, E. falciformis, E. faurei, E. flavescens, E.
  • Eimeridae for example Eimeria acervulina, E. adenoides, E. alabamensis, E. anatis, E. anserina, E. arloingi, E. ashata, E. auburnensis, E. bovis, E.
  • gallopavonis E. hagani, E. intestinalis, E. iroquoina, E. irresidua, E. labbeana, E. leucarti, E. magna, E. maxima, E.media, E. meleagridis, E. meleagrimitis, E. mitis, E. necatrix, E. ninakohlyakimovae, E. ovis, E. parva, E. pavonis, E. perforans, E. phasani, E. piriformis, E. praecox, E. residua, E. scabra, E. spec., E. sitesdai, E. suis, E.
  • S. suihominis such as Leucozoidae, for example Leucocytozoon simondi, such as Plasmodiidae, for example Plasmodium berghei, P. falciparum, P. malariae, P. ovale, P.vivax, P.spec, such as piroplasmea, for example Babesia argentina, B.bovis, B.canis, B.spec, Theileriaparva, Theileria spec, such as Adeleina, for example Hepatozoon canis, H. spec
  • pathogenic endoparasites examples include flatworms (e.g., Monogenea, Cestodes, and Trematodes), roundworms, Acanthocephala, and Pentastoma.
  • Other helminths include, but are not limited to: Monogenea: e.g., Gyrodactylus spp., Dactylogyrus spp., Polystoma spp.
  • Cestodes from the order Pseudophyllidea for example: Diphyllobothrium spp., Spirometra spp., Schistocephalus spp., Ligula spp., Bothridium spp., Diplogonoporus spp.
  • Taenia spp. Echinococcus spp., Hydatigera spp., Davainea spp., Raillietina spp., Hymenolepis spp., Echinolepis spp., Echinocotyle spp., Diorchis spp., Dipylidium spp., Joyeuxiella spp., Diplopylidium spp.
  • Trematodes from the genus Digenea, for example: Diplostomum spp., Posthodiplostomum spp., Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Ornithobilharzia spp., Austrobilharzia spp., Gigantobilharzia spp., Leucochloridium spp., Brachylaima spp., Echinostoma spp., Echinoparyphium spp., Echinochasmus spp., Hypoderaeum spp., Fasciola spp., Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Cyclocoelum spp., Typhlocoelum spp., Paramphistomum spp., Calicophoron spp., Cotylophoron spp., Gigantocoty
  • Roundworms Trichinellida for example: Trichuris spp., Capillaria spp., Trichomosoides spp., Trichinella spp.
  • Tylenchida Micronema spp., Strongyloides spp.
  • Rhabditina Strongylus spp., Triodontophorus spp., Oesophagodontus spp., Trichonema spp., Gyalocephalus spp., Cylindropharynx spp., Poteriostomum spp., Cyclococercus spp., Cylicostephanus spp., Oesophagostomum spp., Chabertia spp.
  • Stephanurus spp. Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Bunostomum spp., Globocephalus spp., Syngamus spp., Cyathostoma spp., Metastrongylus spp., Dictyocaulus spp., Muellerius spp., Protostrongylus spp., Neostrongylus spp., Cystocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Spicocaulus spp., Elaphostrongylus spp.
  • Parelaphostrongylus spp. Crenosoma spp., Paracrenosoma spp., Angiostrongylus spp., Aelurostrongylus spp., Filaroides spp., Parafilaroides spp., Trichostrongylus spp., Haemonchus spp., Ostertagia spp., Marshallagia spp., Cooperia spp., Nematodirus spp , Hyostrongylus spp., Obeliscoides spp., Amidostomum spp., Ollulanus spp.
  • Acanthocephala from the order Oligacanthorhynchida, for example: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp .; from the order Polymorphida for example: Filicollis spp .; from the order Moniliformida for example: Moniliformis spp., From the order Echinorhynchida for example Acanthocephalus spp., Echinorhynchus spp., Leptorhynchoides spp.
  • Pentastoma from the order Porocephalida for example Linguatula spp.
  • the administration of the active compounds according to the invention is carried out by methods well known in the art, such as enteral, parenteral, dermal or nasal in the form of suitable preparations.
  • the administration can be prophylactic or therapeutic.
  • one embodiment of the present invention relates to compounds of the invention for use as a medicament.
  • Another aspect relates to compounds of the invention for use as antiendoparasitic agents, in particular a helminthicide or antiprotozoal agent.
  • compounds of the invention for use as antiendoparasitic agents in particular a helminthicide or antiprotozoal agents, e.g. in animal husbandry, animal husbandry, stables and in the hygiene sector.
  • Another aspect in turn relates to compounds of the invention for use as Antiektoparasitikum, in particular an arthropodicide such as an insecticide or an acaricide.
  • compounds according to the invention for use as anti-topazarasitic, in particular an arthropodicide such as an insecticide or acaricide for example in animal husbandry, in animal husbandry, in stables, in the hygiene sector.
  • the active compounds of the formula (I) and compositions containing them are suitable for protecting industrial materials against attack or destruction by insects, for example from the order Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera and Zygentoma.
  • compositions or compositions according to the invention contain at least one further insecticide and / or at least one fungicide.
  • this composition of the invention is a ready-to-use composition, that is, it can be applied to the corresponding material without further changes.
  • insecticides or as fungicides the above-mentioned in question.
  • the active compounds and compositions according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quays and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the active compounds and compositions according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • LogP [a] is also called logP (HCOOH).
  • the NMR spectra were measured on a Bruker II Avance 400 equipped with a 1.7 mm TCI probe. In individual cases, the NMR spectra were determined with a Bruker Avance II 600.
  • the NMR data of selected examples are listed in classical form ( ⁇ values, multiplet splitting, number of H atoms).
  • the splitting of the signals was described as follows: s (singlet), d (doublet), t (triplet), q (quartet), m (multiplet), broad (for broad signals).
  • the solvents used were CD 3 CN, CDCl 3 or D6-DMSO, tetramethylsilane (0.00 ppm) being used as reference.
  • NMR data of selected examples can be listed as NMR peak lists.
  • the ⁇ value in ppm and then the signal intensity are separated by a space for each signal peak.
  • the ⁇ -value signal intensity number pairs of different signal peaks are listed separated by semicolons.
  • the peak list of an example therefore has the form: ⁇ intensity ! ; ⁇ 2 intensity 2 ; ; 5j intensity ⁇ ; ; ⁇ ⁇ intensity ⁇ , n
  • the solvent in which the NMR spectrum was recorded is shown in square brackets after the number of the example and before the NMR peak list or the classical NMR interpretation list.
  • GC-MS spectra are determined on an Agilent 6890 GC, HP 5973 MSD on dimethylsilicone phase with a temperature gradient of 50 ° C to 320 ° C.
  • GC-MS indices are determined as Kovats indices with solution of a homologous series of n-alkanes (with even number from 8 to 38 carbon atoms).
  • Preparation Example 1 3- ⁇ 2-Fluoro-4-methyl-5 - [(2,2,2-trifluoroethyl) sulfinyl] -phenyl ⁇ -pyrido [2,3-d] pyrimidin-4 (3H) -one (Ex. No. 5)
  • Step 1 2-Amino-N- ⁇ 2-fluoro-4-methyl-5 - [(2,2,2-trifluoroethyl) sulfanyl] phenyl ⁇ nicotinamide
  • Step 3 3- ⁇ 2-Fluoro-4-methyl-5 - [(2,2,2-trifluoroethyl) sulfinyl] phenyl ⁇ -pyrido [2,3-d] pyrimidin-4 (3H) -one (Ex. No. 5)
  • Step 2 3- ⁇ 2-Fluoro-4-methyl-5 - [(2,2,2-trifluoroethyl) sulfanyl] phenyl ⁇ -2-methylpyrido [2,3-d] pyrirnidine-4 (3H) -one ( Ex. No. 8)
  • Step 3 3- ⁇ 2-Fluoro-4-methyl-5 - [(2,2,2-trifluoroethyl) sulfinyl] phenyl ⁇ -2-methyl-pyrido [2,3-d] pyrim 4 (3H) -one (Ex No. 10)
  • Solvent Dimethylsulfoxide To prepare a suitable preparation of active compound, 10 mg of active compound are mixed with 0.5 ml of solvent and the concentrate is diluted with solvent to the desired concentration.
  • ⁇ of the drug solution is injected into the abdomen of 5 wet, adult, female bovine ticks (Boophilus microplus).
  • the animals are transferred to trays and kept in an air-conditioned room.
  • the effect control takes place after 7 days on storage of fertile eggs.
  • Eggs whose fertility is not visible from the outside are stored in the climatic cabinet for about 42 days until larval hatching.
  • An effect of 100% means that none of the ticks have laid fertile eggs, 0% means that all eggs are fertile.
  • Vessels are filled with sand, drug solution, an egg larvae suspension of the southern root gallbladder (Meloidogyne incognita) and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal activity is determined on the basis of bile formation in%. 100% means that no bile was found; 0% means that the number of bile on the treated plants corresponds to the untreated control.
  • Emulsifier alkylaryl polyglycol ether
  • a suitable preparation of active compound 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled with water containing an emulsifier concentration of 1000 ppm until reaching the desired concentration.
  • emulsifier concentration 1000 ppm until reaching the desired concentration.
  • dilute with emulsifier-containing water Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) are sprayed with a preparation of active compound of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle (Phaedon cochleariae).
  • Emulsifier alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is dissolved with the stated parts by weight of solvent and filled with water containing an emulsifier concentration of 1000 ppm until reaching the desired concentration. To prepare further test concentrations, dilute with emulsifier-containing water.
  • Bean leaf discs Phaseolus vulgaris infected by all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration. After 6 days, the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue heterocyclische Verbindungen der Formel (I) worin V für einen Sauerstoff, einen Schwefel oder einen substituerten Stickstoff steht; Q für einen substituierten Kohlenstoff oder für Stickstoff steht; Q1, Q2, Q3, Q4 jeweils unabhängig voneinander für einen substituierten Kohlenstoff oder für Stickstoff stehen, wobei mindestens eines der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind; W für Wasserstoff oder Halogen steht; n für die Zahl 0, 1 oder 2 steht; und X, Y und z, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Alkyl etc. stehen, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, zu denen Arthropoden und insbesondere Insekten und Akariden zählen, sowie Zwischenprodukte zur Herstellung der heterocyclischen Verbindungen.

Description

Bicyclische Arylsulfid- und Arylsulfoxid-Derivate als Schädlingsbekämpfungsmittel
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue heterocyclische Verbindungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, zu denen Arthropoden und insbesondere Insekten zählen, sowie Zwischenprodukte zur Herstellung der heterocyclischen Verbindungen.
Arylchinazolinone sowie deren Insektizide und akarizide Wirkung sind bereits aus WO 2010/100189 AI bekannt.
Planzenschutzmittel, zu denen auch Schädlingsbekämpfungsmittel gehören, müssen vielen Anforderungen genügen, beispielsweise in Bezug auf Höhe, Dauer und Breite ihrer Wirkung und möglichen Verwendung. Es spielen Fragen der Toxizität, der Kombinierbarkeit mit anderen Wirkstoffen oder Formulierhilfsmitteln eine Rolle sowie die Frage des Aufwands, der für die Synthese eines Wirkstoffs betrieben werden muss. Ferner können Resistenzen auftreten. Aus all diesen Gründen kann die Suche nach neuen Pflanzenschutzmitteln nicht als abgeschlossen betrachtet werden und es besteht ständig Bedarf an neuen Verbindungen mit gegenüber den bekannten Verbindungen zumindest in Bezug auf einzelne Aspekte verbesserten Eigenschaften.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verbindungen bereitzustellen, durch die das Spektrum der Schädlingsbekämpfungsmittel unter verschiedenen Aspekten verbreitert wird.
Gelöst wird die Aufgabe, sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ableitbar oder erschließbar sind, durch neue Verbindungen der Formel (I)
" (I), worin
V für einen Sauerstoff, einen Schwefel oder einen substituerten Stickstoff steht;
Q für einen substituierten Kohlenstoff oder für Stickstoff steht;
Q1, Q2, Q3, Q4 jeweils unabhängig voneinander für einen substituierten Kohlenstoff oder für Stickstoff stehen, wobei mindestens eines der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind;
W für Wasserstoff oder Halogen steht; für die Zahl 0, 1 oder 2 steht; unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, OCN, SCN, SF5, stehen; oder für Trialkylsilyl, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanoalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Cyanoalkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyanoalkoxy, Hydroxycarbonylalkoxy, Alkoxycarbonylalkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylhydroxyimino, Alkoxyimino, Alkylalkoxyimino, Halogenalkylalkoxyimino, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkoxyalkylthio, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkoxyalkylsulfinyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkoxyalkylsulfonyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Carboxyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Aniinocarbonyl, Alkylaniinocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkenylaminocarbonyl, Dialkenylaminocarbonyl, Cycloalkylaminocarbonyl, Alkylsulfonylamino, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylsulfoximino, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl oder Dialkylaminothiocarbonyl stehen, wobei alle vorgenannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können; oder für Phenylalkyl, Phenoxy, Phenylalkyloxy, Phenoxyalkyl, Phenylthio, Phenylthioalkyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Hetarylalkyl, Hetaryloxy, Hetarylalkyloxy, Hetarylthio, Hetarylsulfinyl oder Hetarylsulfonyl stehen, wobei alle vorgenannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können; oder für Cycloalkylalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylalkylthio, Cycloalkylsulfinyl, Cycloalkylalkylsulfinyl, Cycloalkylsulfonyl, Cycloalkylalkylsulfonyl oder Cycloalkenyl stehen, wobei alle vorgenannten Reste jeweils gegebenenfalls substituiert sein können; oder für NR'R" stehen, wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanoalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Cyanoalkinyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl stehen; oder R' und R" gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, welche unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, unterbrochenen gesättigten oder ungesättigten fünf- bis achtgliedrigen Ring bilden können; oder für einen 3- bis 6-gliedrigen gesättigten, teilgesättigten oder aromatischen Ring, der gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, welche unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, stehen; oder X und z, oder Y und z, mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 oder 6-gliedrigen Ring ausbilden, der gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, welche unabhängig ausgewählt werden, aus der Gruppe, bestehend aus O, S, N und CO, unterbrochen ist.
Weiterhin wurde gefunden, dass die neuen Verbindungen der Formel (I) eine gute Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel, beispielsweise gegen Arthropoden und insbesondere Insekten und Akariden, darüber hinaus in der Regel insbesondere gegenüber Kulturpflanzen sehr gut pflanzenverträglich sind und/oder über günstige toxikologische und/oder umweltrelevante Eigenschaften verfügen.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert. V steht für Sauerstoff;
Q steht für C-R oder Stickstoff;
R steht für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl, Alkoxy,
Haloalkoxy, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino; Q1 steht für C-R1 oder Stickstoff;
Q2 steht für C-R2 oder Stickstoff;
Q3 steht für C-R3 oder Stickstoff;
Q4 steht für C-R4 oder Stickstoff; wobei mindestens eines der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind; R1, R2 , R3, R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Hetaryl,Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino; W steht für Wasserstoff oder Halogen; n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X, Y und z, stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Aminothiocarbonyl; oder für Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Cyclopropylmethyl, Cyclopropyloxy oder
Cyclopropylthio, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Difluoromethyl, Trifluoroethyl, Difluoroethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluoromethoxy, Trifluoroethoxy oder gegebenenfalls durch Methyl, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Cyclopropyl;
oder für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Difluoromethyl, Trifluoroethyl, Difluoroethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluoromethoxy, Trifluoroethoxy oder gegebenenfalls durch Methyl, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Cyclopropyl.
Besonders bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.
V steht für Sauerstoff; Q steht für C-R oder Stickstoff;
R steht für Wasserstoff, Halogen, (C C4)Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl oder (C3- C6)Cycloalkyl;
Q1 steht für C-R1 oder Stickstoff;
Q2 steht für C-R2 oder Stickstoff; Q3 steht für C-R3 oder Stickstoff; Q4 steht für C-R4 oder Stickstoff; wobei mindestens eines der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind;
R1, R2 , R3, R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (d- C4)Halogenalkyl oder (C3-C6)Cycloalkyl;
W steht für Wasserstoff oder Fluor; n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X und Y stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
Trifluoromethyl, (2,2)-Difluoromethyl, Difluoromethoxy, Trifluoromethoxy, Cyclopropyl, Cyano, Amino, Hydroxy oder Nitro; z steht für Wasserstoff.
Ebenfalls besonders bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.
V steht für Sauerstoff; Q steht für C-R oder Stickstoff;
R steht für Wasserstoff, Halogen, (CrC4)Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (C C4)Alkoxy, (C
C4)Halogenalkoxy oder (C3-C6)Cycloalkyl;
Q1 steht für C-R1 oder Stickstoff;
Q2 steht für C-R2 oder Stickstoff; Q3 steht für C-R3 oder Stickstoff;
Q4 steht für C-R4 oder Stickstoff; wobei mindestens eines der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind;
R1, R2 , R3, R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C4)Alkyl, (d- C4)Halogenalkyl, (C C4)Alkoxy, (C C4)Halogenalkoxy oder (C3-C6)Cycloalkyl;
W steht für Wasserstoff oder Fluor; n steht für die Zahl 0 oder 1 ; X und Y stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl,
Trifluoromethyl, (2,2)-Difluoromethyl, Methoxy, Difluoromethoxy, Trifluoromethoxy, Cyclopropyl, Cyano, Amino, Hydroxy oder Nitro; z steht für Wasserstoff. Ganz besonders bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert.
V steht für Sauerstoff;
Q steht für C-R oder Stickstoff;
R steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, tert Butyl, Trifluoromethyl,
Methoxy, Trifluoromethoxy oder Cyclopropyl;
Q1 steht für C-R1 oder Stickstoff;
Q2 steht für C-R2 oder Stickstoff;
Q3 steht für C-R3 oder Stickstoff;
Q4 steht für C-R4 oder Stickstoff; wobei mindestens eines der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind;
R1, R2 , R3, R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, tert Butyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Trifluoromethoxy oder Cyclopropyl;
W steht für Wasserstoff oder Fluor; n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X steht für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methyl;
Y steht für Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Trifluoromethyl, Fluor oder Methoxy; z steht für Wasserstoff.
Weiter bevorzugt innerhalb dieser ganz besonders bevorzugten Substituenten bzw. Bereiche ist, dass X und Y für folgende Kombinationen (Y,X) stehen: (Me, F), (Me,H), (Me,Cl), (Me,Me), (C1,C1), (C1,F), (CN,F), (MeO,F), (MeO,H), (C1,H), (Br,H), (Br,F), (CN,H), (F,F), (CF3,H). Innerhalb dieser ganz besonders bevorzugten Substituenten bzw. Bereiche der in den Verbindungen der Formel (I) aufgeführten Reste werden die Folgenden explizit erläutert.
(1)
V steht für Sauerstoff;
Q steht für C-R;
R steht für Wasserstoff oder Methyl;
Q1 steht für Stickstoff;
Q2 steht für C-R2;
Q3 steht für C-R3;
Q4 steht für C-R4;
R2 , R3, R4 stehen jeweils für Wasserstoff;
W steht für Fluor;
n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X steht für Chlor, Fluor oder Methyl;
Y steht für Chlor oder Methyl,
wobei X und Y insbesondere für folgende Kombinationen (Y,X) stehen: (Me, F), (Me,Me), (C1,C1);
z steht für Wasserstoff. (2) V steht für Sauerstoff;
Q steht für C-R;
R steht für Wasserstoff;
Q1 steht für C-R1;
Q2 steht für Stickstoff;
Q3 steht für C-R3;
Q4 steht für C-R4;
R1, R3, R4 stehen jeweils für Wasserstoff;
W steht für Fluor; n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X steht für Fluor;
Y steht für Methyl,
z steht für Wasserstoff.
(3)
Y steht für Sauerstoff;
Q steht für C-R;
R steht für Wasserstoff;
Q1 steht für C-R1;
Q2 steht für C-R2;
Q3 steht für Stickstoff;
Q4 steht für C-R4;
R1, R2 , R4 stehen jeweils für Wasserstoff;
W steht für Fluor;
n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X steht für Fluor;
Y steht für Methyl,
z steht für Wasserstoff.
(4) V steht für Sauerstoff;
Q steht für C-R;
R steht für Wasserstoff;
Q1 steht für C-R1;
Q2 steht für C-R2;
Q3 steht für C-R3;
Q4 steht für Stickstoff;
R1, R2 , R3 stehen jeweils für Wasserstoff;
W steht für Fluor; n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X steht für Fluor;
Y steht für Methyl,
z steht für Wasserstoff.
Wenn in obigen Definitionen in Ringen Schwefel und/oder Stickstoff vorkommen, wie beispielsweise in Ausdrücken wie„in welchen die Ringe mindestens ein Heteroatom aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauers toffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff enthalten können" oder „in welchen ein oder zwei Ringglieder jeweils durch ein Heteroatom aus der Reihe Schwefel, Sauerstoff (wobei Sauers toffatome nicht unmittelbar benachbart sein dürfen) und Stickstoff ersetzt sein können", dann kann, sofern nichts anderes angegeben ist, der Schwefel auch als SO oder S02 vorliegen, der Stickstoff, sofern er nicht als -N= vorliegt, neben NH auch als N-Alkyl (insbesondere N-Ci-C6-Alkyl) vorliegen.
In den breitesten und den bevorzugten Definitionen ist, sofern nichts anderes angegeben ist,
Halogen ausgewählt aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt wiederum aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom,
Hetaryl (gleichbedeutend mit Heteroaryl, auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Hetarylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1 ,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1 ,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5- Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1 ,3,5- Triazinyl, Benzofuryl, Benzisofuryl, Benzothienyl, Benzisothienyl, Indolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Benzothiazolyl, Benzisothiazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzimidazolyl, 2, 1 ,3- Benzoxadiazole, Chinolinyl, Isochinolinyl, Cinnolinyl, Phthalazinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Naphthyridinyl, Benzotriazinyl, Purinyl, Pteridinyl und Indolizinyl. In den besonders bevorzugten Definitionen ist, sofern nichts anderes angegeben ist,
Halogen ausgewählt aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt wiederum aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom,
Hetaryl (auch als Teil einer größeren Einheit, wie beispielsweise Hetarylalkyl) ausgewählt aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,3-Triazolyl, 1 ,2,4-Triazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1 ,3,4-Oxadiazolyl, 1 ,2,5-Oxadiazolyl, 1 ,2,3-Thiadiazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1 ,3,4-Thiadiazolyl, 1 ,2,5-Thiadiazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1 ,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl. Durch Halogen substituierte Reste, z.B. Haloalkyl (= Halogenalkyl), sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Substituentenzahl halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom. Gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl oder Alkenyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen gelten für die Endprodukte (auch für die Verbindungen der später aufgeführten Formeln (I-A) bis (I-D)) und für die Ausgangsprodukte und Zwischenprodukte entsprechend. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Vorzugsbereichen, beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-A)
z
(I-A)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-B)
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-C)
z
(l-C) einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-D)
(I-D)
In den Formeln (I-A) bis (I-D) haben die Reste bzw. Strukturelemente R, R1, R2 , R3, R4, W, n X, Y und z die weiter oben genannten Bedeutungen.
Insbesondere stehen X und Y für folgende Kombinationen (Y,X): (Me, F), (Me,H), (Me,Cl), (Me,Me), (C1,C1) und(Cl,F).
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Ausführungsform (I-A) betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-A-l)
(l-A-1 ) In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Ausführungsform (I-B) betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-B-l)
(l-B-1 )
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Ausführungsform (I-C) betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-C- 1)
(l-C-1 )
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Ausführungsform (I-D) betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel (I-D-1)
(l-D-1 ) In den Formeln (I-A-1) bis (I-D-1) haben die Reste bzw. Strukturelemente R, n X und Y die weiter oben genannten Bedeutungen.
Insbesondere stehen X und Y für folgende Kombinationen (Y,X): (Me, F), (Me,H), (Me,Cl), (Me,Me), (C1,C1) und(Cl,F).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und deren Säureadditionssalze und Metallsalz- komplexe besitzen gute Wirksamkeit, insbesondere zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, zu denen Arthropoden und insbesondere Insekten und Akariden zählen.
Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls auch in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als Stereoisomere, d.h. als geometrische und/oder als optische Isomere oder Isomerengemische vorliegen in unterschiedlichen Zusammensetzungen vorliegen. Sowohl die reinen Stereoisomeren als auch beliebige Gemische dieser Isomeren sind Gegenstand dieser Erfindung, auch wenn hier im Allgemeinen nur von Verbindungen der Formel (I) die Rede ist.Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorph- gemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfindungsgemäß verwendet werden.
Vorzugsweise werden jedoch die optisch aktiven, stereoisomeren Formen der Verbindungen der Formel (I) und deren Salze erfindungsgemäß verwendet.
Die Erfindung betrifft daher sowohl die reinen Enantiomeren und Diastereomeren, als auch deren Gemische zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, zu denen Arthropoden und insbesondere Insekten und Akariden zählen.
Als geeignete Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können übliche nicht toxische Salze, d. h. Salze mit entsprechenden Basen und Salze mit zugesetzten Säuren genannt werden. Vorzugsweise sind Salze mit anorganischen Basen, wie Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Cäsiumsalze, Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Calzium- oder Magnesiumsalze, Ammoniumsalze, Salze mit organischen Basen sowie mit anorganischen Aminen, beispielsweise Triethylammonium-, Dicyclohexylammonium-, Ν,Ν'-Dibenzylethylendiammonium-, Pyridinium-, Picolinium- oder Ethanolammoniumsalze, Salze mit anorganischen Säuren, beispielsweise Hydrochloride, Hydrobromide, Dihydrosulfate, Trihydrosulfate, oder Phosphate, Salze mit organischen Carbonsäuren oder organischen Sulfosäure, beispielsweise Formiate, Acetate, Trifluoracetate, Maleate, Tartrate, Methansulfonate, Benzolsulf onate oder para-Toluolsulfonate, Salze mit basischen Aminosäuren, beispielsweise Arginate, Aspartate oder Glutamate und Ähnliches zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein definiert und die beinhaltet auch alle möglichen Rotamere, Tautomere und Gemische davon. Beispielsweise seien folgende Tautomere der allgemeinen Formel (I) genannt, in der Q für C-R und R für Hydroxy, Thiol, Amino oder Alkylamino steht:
Z
Hierin haben die Strukturelemente V, Q1, Q2, Q3 ,Q4 ,W, n X, Y und z die weiter oben genannten Bedeutungen. Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel (I) können nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Verschiedene Herstellungsmethoden, die gleichfalls Gegenstand der Erfindung sind, sind in den folgenden Reaktionsschemata Verfahren A bis Verfahren F beschrieben..
Herstellverfahren
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich in Verbindungen mit n=0 (Ia), n=l (Ib) und n=2 (Ic) unterteilen und können nach folgendem Schema hergestellt werden, beispielsweise nach Methoden A und B, wie die in der Anmeldung WO 2010/100189 beschrieben. Abweichend von diesen Methoden können die Verbindungen der Formel (I) auch nach Verfahren C, D und E hergestellt werden.
Verfahren A
Verbindungen der Formel (lila) oder Tautomere davon können beispielsweise nach Verfahren A aus der Umsetzung von Anilinen der Formel (IVa) mit Nitroverbindungen der Formel (V), in welchen R* für Hydroxy oder Halogen (bevorzugt Cl und Br) steht, hergestellt werden. Für die Herstellung von Carbonsäureamiden aus Carbonsäuren (R*=Hydroxy) oder Carbonsäurehalogeniden (R*=Halogen) ist eine breite Vielfalt von Methoden bekannt, z.B. G. Benz in Comprehensive Organic Synthesis, Ist Ed., Pergamon Press, Oxford, 1991, Vol. 6, S. 381-417; P.D. Bailey et al. in Comprehensive Organic Functional Group Transformation, Ist Ed., Elsevier Science Ltd., Oxford, 1995, Vol. 5, S. 257-308 und R.C. Larock in Comprehensive Organic Transformations, 2nd Ed., Wiley-VCH, New York, Weinheim, 1999, S. 1929-1994. Carbonsäurechloride können isoliert oder in- situ erzeugt eingesetzt werden.
Die Amidierungsreaktionen erfolgen gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureaktivators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels. Als Kondensationsmittel kommen alle üblicherweise für derartige Amidierungsreaktionen verwendbaren Kondensationsmittel infrage. Beispielhaft genannt seien Säurehalogenidbildner wir Phosgen, Phosphortrichlorid, Oxalylchlorid oder Thionylchlorid; Carbodiimide, wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und l-(3- Dimethylaminopropyl)-3-ethyl-carbodiimid (EDCI), oder andere übliche Kondensationsmittel, wie Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, N,N'-Carbonyldiimidazol, 2-Chlorpyridin 1-Methoiodid (Mukaiyamas Reagenz), 2-Ethoxy-N-ethoxycarbonyl-l,2-dihydrochinolin (EEDQ),
Triphenylphosphin/Tetrachlorkohlenstoff, Brom-tripyrrolidino-phosphonium-hexafluorphosphat (BROP), 0-(iH-Benzotriazol-l-yloxy)tris(dimethylamino)phosphonium-hexafluorphosphat (BOP), N,N,N',N'-Bis(tetramethylen)cloruronium-tetrafluorborat, 0-(iH-Benzotriazol-l-yl)-N,N,N',N'- tetramethyluronium-hexafluorphosphat (HBTU), 0-(iH-Benzotriazol-l-yl)-N,N,N',N'- bis(tetramethylen)uronium-hexafluorphosphat, 0-(iH-Benzotriazol-l-yl)-N,N,N',N'- tetramethyluronium-tetrafluorborat (TBTU), 0-(iH-Benzotriazol- 1 -yl)-N,N,N ',Ν'- bis(tetramethylen)uronium-tetrafluorborat, 0-(7-Azabenzotriazol-l-yl)-N,N,N',N'-tetramethyluronium- hexafluorphosphat (HATU) und 1-Hydroxybenzotriazol. Diese Reagenzien können separat oder gegebenenfalls in Kombination eingesetzt werden. Als Säureakzeptor kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage, beispielsweise Triethylamin, Diisopropylethylamin, N- Methylmorpholin oder N,N-Dimethylaminopyridin. Das erfindungsgemäße Verfahren A wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfstoffes wie beispielsweise N,N- Dimethylformamid oder N,N-Dimethylaminopyridin durchgeführt. Des Weiteren können auch gemischte Anhydride zur Darstellung von (III) verwendet werden, wie beispielsweise in J. Am. Chem. Soc 1967, 5012, publiziert. Bei diesem Verfahren können verschiedene Chlorameisensäureester zum Einsatz kommen, wie z.B. Chlorameisensäureisobutylester, Chlorameisensäureisopropylester. Ebenfalls können dafür Diethylacetylchlorid, Trimethylacetylchlorid und ähnliche verwendet werden. Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) oder Tautomere davon können beispielsweise durch Reduktion der Nitroverbindungen der allgemeinen Formel (lila) nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden. Geeignete Verfahren für solche Reduktionen sind vor allem Metall-vermittelte Reaktionen wie z.B. Zinn(II)chlorid, Eisenpulver, Zinkpulver, Raney-Nickel, Palladium(O) auf Kohle oder Platindioxid (als Hydrat). Die Metall-vermittelten Reduktionen wie z.B. mit Zinn(II)chlorid können nach einem in Organic Syntheses Coli. Vol. (III), 453 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Verfahren B
Alternativ können Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) durch einer Acylierungsreaktion nach Verfahren B hergestellt werden, in dem ein Anilin der allgemeinen Formel (IVa) mit einem geeigneten Carbonsäurederivaten der Formel (VI) umgesetzt wird, wobei R** bevorzugt für Alkyl steht. Dies kann ohne Aktivation erfolgen, wie vom B. M. Trost und I. Fleming in Comprehensive Organic Synthesis, Ed. Pergamon, 1991, Vol. 6, beschrieben. Alternativ sind in der Literatur Aktivierungsmethoden durch die Bildung eines Aluminiumamids bekannt, wie von T. Ooi und K. Marouka in Science of Synthesis, Ed. Georg Thieme, 2003, Vol. 7, 225-246. Diese Aluminiumamide können aus den Anilinen oder deren Salze durch Umsetzung mit Trimethylaluminium oder deren luft-stabilem Addukt mit 1,4- Diazobicyclo[2.2.3]oktan (DABCO), wie vom S. Woodward in Tet. Lett. 2006, 47, 5767-5769, beschrieben.
R** kann auch für Wasserstoff stehen, sodass für die Synthese von Verbindungen der Formel (IIa) alle beschriebenen Synthesenmethoden im Verfahren A geeignet wären.
Für die Herstellung von Thioether der allgemeinen Formel (Ia) eignen sich unterschiedliche Methoden. Beispielsweise seien gennant: ausgehend von Verbindungen der Formel (IIa) durch Ringschluss; ausgehend von Anilinen der Formel (IVa) durch Reaktion mit bicyclischen Verbindungen der Formel (IX) nach Verfahren C oder ausgehend von Halogeniden der Formel (Vlla) bzw. Boronsäuren der Formel (Villa) oder (VHIb) durch metall-katalysierten Reaktionen nach Verfahren D bzw. Verfahren E.
Cyclisierung
Für Q=C-R, wo R für H oder Alkyl steht, kann die Herstellung der Thioether der allgemeinen Formel (Ia) nach literaturbekannten Methoden durch Cyclisierung von offenkettigen Vorstufen der Formel (IIa) mit einem Orthoester, wie Orthoameisensäuretriethylester oder Orthoessigsäuretriethylester, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- und Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure organischer Natur (wie zum Beispiel para-Toluolsulfonsäure) oder anorganischen Natur (wie Salzsäure oder Schwefelsäure) in katalytischen oder stöchiometrischen Mengen oder in Überschuss oder anstelle des Lösungs- oder Verdünnungsmittels.
Für Q=C-R, wo R für Alkyl oder Haloalkyl steht, kann die Herstellung der Thioether der allgemeinen Formel (Ia) auch durch Umsetzung mit den entsprechenden Carbonsäurenanhydriden nach literaturbekannten Methoden, zum Beispiel wie für R = CF3 im Patent WO 2008/039489 beschrieben. Für Q=N können die Verbindungen der Formel (la) durch Azodiazotierung der Verbindungen der Formel (IIa) nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise werden Verbindungen der Formel (IIa) mit einer Nitritquelle, wie Natriumnitrit oder Isobutylnitrit, typischerweise in Wasser, Alkohol oder einem polaren, inerten Lösungsmittel, bei 0 bis 5 °C in Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Säure versetzt. Beispiele für Reaktionsbedingungen können zum Beispiel aus der internationalen Offenlegungsschrift WO 2004/242572 oder aus J. Amer. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1980, 633-638, entnommen werden.
Verfahren C
Alternativ können die Verbindungen der Formel (la) ausgehend von Anilinen der Formel (IVa) durch Reaktion mit bicyclischen Verbindungen der Formel (IX) oder deren tautomerischen Hydroxypyrimidinonen nach Verfahren C hergestellt werden. Wie von Yang et al. in Org. Lett. 2009, 11, 6, 1421-1424 beschrieben, erfolgt die N-Arylierung der Hydroxypyrimidinonen unter milden Reaktionsbedingungen, zum Beispiel durch HATU-vermittelte Kupplung mit primären Aminen mit DBU als Base in Acetonitril als Lösungsmittel, meistens bei Raumtemperatur oder bis zu 70°C.
Verfahren D
Eine alternative Herstellung der Verbindungen der Formel (la) stellt die Umsetzung von Halogeniden der Formel (Vlla) mit bicyclischen Verbindungen der Formel (IX) unter metall-katalysierten Reaktionsbedingungen dar. In der Literatur sind zahlreichen Methoden bekannt, zum Beispiel in Chem. Pharm. Bull. 1997, 45, 4, 719-721 ; in Tet. Lett. 2006, 47, 7677-7680; oder Synlett 2008, 9, 1335-1340, in denen Kupferiodid als Metallquelle in Anwesenheit einer Base und gegebenenfalls eines Ligandes bei höheren Temperaturen (beispielsweise 120 bis 150 °C) eingesetzt wird.
Verfahren E
Ebenfalls wurde gefunden, dass die Umsetzung von Boronsäuren der Formel (Villa) mit bicyclischen Verbindungen der Formel (IX) durch metall-katalysierten Reaktionen zur Herstellung der Verbindungen der Formel (la) dienen kann. Eine Übersicht solcher Reaktinen findet man in Synthesis 2011, 6, 829- 856. Eine geeignete Metallquelle ist Kupfer(II)acetat, wie in Synlett 2010, 5 ,721-724; Tetrahedron 2006, 62, 8, 1764-1771 ; Tetrahedron Lett. 2005, 46, 34, 5699-5702 oder WO 2010/104818.
Die Oxidation der Boronsäuren der Formel (Villa) oder deren Boronsäureester nach literaturbekannten Methoden, wie zum Beispiel mit Natriumperiodat, führt zu Sulfoxiden der Formel (VHIb), die ebenfalls mit bicyclischen Verbindungen der Formel (IX) unter metall-katalysierten Reaktionsbedingungen umgesetzt werden können, sodass man zu den Zielverbindungen (Ib) gelangen kann.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren D und E kann gegebenenfalls jede für diese Reaktionen geeignete, handelsübliche Mikrowellenapparatur verwendet werden (z.B. Anton Paar Monowave 300, CEM Discover S, Biotage Initiator 60).
Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) und (Ic) lassen sich durch Oxidation nach literaturbekannten Verfahren aus Verbindungen der allgemeinen Formel (la) herstellen, beispielsweise durch ein Oxidationsmittel in einem geeignetem Lösungs- und Verdünnungsmittel. Als Oxidationsmittel eignen sich zum Beispiel verdünnte Salpetersäure, Wasserstoffperoxid und Peroxycarbonsäuren, wie etwa raeta-Chlorperbenzoesäure. Als Lösungsmittel eignen sich inerte organische Lösungsmittel, typischerweise Acetonitril und halogenierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform oder Dichlorethan.
Zur Erzeugung enantiomeren angereicherten Sulfoxide eignen sich eine Vielfalt von Methoden, wie von A.R. Maguire in ARKIVOC, 201 l(i), 1-110, beschrieben: metall-katalysierte asymmetrische Oxidationen von Thioethern, zum Beispiel mit Titatium und Vanadium als meistbenutzten Katalysatorquellen, in Form von Ti(01Pr4) und VO(acac)2, zusammen mit einem chiralen Liganden und einem Oxidationsmittel wie tert-Butylwasserstoffperoxid (TBHP), 2-Phenylpropan-2-ylhydroperoxid (CHP) oder Wasserstoffperoxid; nicht-metall katalysierte asymmetrische Oxidationen durch Verwendung von chiralen Oxidationsmitteln oder chiralen Katalysatoren; elektrochemische oder biologische asymmetrische Oxidationen sowie kinetische Resolution von Sulfoxiden und nukleophilische Versetzung (nach Andersens Methode).
Die Enantiomere können auch aus dem Racemat gewonnen werden, in dem sie zum Beispiel präparativ auf einer chiralen HPLC getrennt werden.
Alternativ können Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) durch ähnliche wie die hier genannten Methoden in einer anderen Reihenfolge hergestellt werden, zum Beispiel durch Oxidation der Aniline der Formel (IV a) zu Sulfoxide der Formel (IVb) und deren weiteren Umsetzung nach Verfahren A, B oder C.
Abweichend von diesen Methoden können die Verbindungen der Formel (I) mit Q=C-R auch nach Verfahren F hergestellt werden.
Aniline der Formel (IVa) können mit Oxazinonen der Formel zu Zielverbindungen der Formel (Ia) führen, zum Beispiel nach Assiut Univ. J. of Chemistry 2006, 45-63. Oxazinone der Formel (XXII) sind bekannt oder durch litteraturbekannte Methoden herstellbar, wie zum Beispiel in Journal oft he Chemical Society 1965, 4240-4246.
Reaktionen in der Mikrowelle
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls jede für diese Reaktionen geeignete, handelsübliche Mikrowellenapparatur verwendet werden (z.B. Anton Paar Monowave 300, CEM Disco ver S, Biotage Initiator 60).
Erläuterung der Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte
Aniline der Formel (IV), Halogenide der Formel (VII) und Boronsäuren der Formel (VIII sind zentrale Bausteine um die Verbindungen der Formel (I) herzustellen. Die Aniline der allgemeinen Formel (IV) lassen sich in Verbindungen mit n=0 (IVa) und n=l (IVb) unterteilen.
(IVa) n=0
(IVb) n=1
Aniline der Formel (IVa) sind teilweise literaturbekannt, z.B. aus JP 2007/284356, oder können anhand literaturbekannter Verfahren synthetisiert werden.
Die Aniline der allgemeinen Formel (IVa) können beispielsweise wie im folgenden Schema hergestellt werden;
wobei X, Y, Z und W die oben angegebenen Bedeutungen haben, AG für eine Abgangsgruppe und PG für eine Schutzgruppe steht.
Aniline der Formel (XIV) sind entweder kommerziell erhältlich oder können durch bekannte Methoden hergestellt werden. Sie können mit einer geeigneten Schutzgruppe, wie z.B. einer Acetylgruppe, zu Verbindungen der Formel (XIII) geschützt werden. Beispielsweise in Gegenwart von Säuren, Säureanhydriden oder Säurechloriden können die Aniline (XIV) in die entsprechenden Anilide (XIII) überführt werden. Die Chlorsulfonierung der geschützen Aniline (XIII) mit Chlorsulfonsäure liefert die entsprechenden Sulfonylchloride (XII). Die Reduktion der Sulfonylchloride (XII) in die Disulfide (XI) ist mit literaturbekannten Methoden wie zum Beispiel Eisen in Salzsäure oder Iodid möglich. Die Umsetzung der Disulfide (XI) mit Haloalkylelektrophilen der Formel (XV), wobei AG für eine Abgangsgruppe wie zum Beispiel Chlor, Brom, Tosylat, Mesylat oder Triflat steht, liefert die Sulfide (X). Die Schutzgruppe kann durch geeignete literaturbekannte Methoden abgespalten werden, so dass man Aniline der Formel (IV a) erhält.
Anstatt der Reduktion zum Disulfid (XI), kann das Sulfonylchlorid (XII) mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie zum Beispiel Iod/Phosphor zum Alkylthioat (XVII) reduziert und anschließend durch eine geeignete Methode, wie zum Beispiel die Umsetzung mit Kaliumhydroxidlösung, zu Thiolen der Formel (XVI) entschützt werden. Die Umsetzung der Thiole (XVI) mit Haloalkylelektrophilen der Formel (XV), wobei AG für eine Abgangsgruppe wie zum Beispiel Chlor, Brom, Tosylat, Mesylat oder Triflat steht, liefert die Sulfide (IVa).
Ebenfalls bevorzugt können die Thioether der Formel (IVa) alternativ nach folgendem Schema hergestellt werden,
(XIX) (XVIII)
F
(XV)
AG
(IVa)
wobei X, Y, Z und W die oben angegebenen Bedeutungen haben, AG für eine Abgangsgruppe und PG für eine Schutzgruppe steht.
Die Chlorsulfonierung der Nitroaromaten der Formel (XXI) mit Chlorsulfonsäure liefert die entsprechenden Sulfonylchloride (XX). Die Reduktion der Sulfonylchloride (XX) in die Bis(nitroaryl)disulfide (XIX) ist mit literaturbekannten Methoden, wie zum Beispiel Iodid, möglich. Die Reduktion der Disulfide (XXI) in die Disulfanediyldianiline (XIX), die teilweise als Gemisch mit den entsprechenden Aminoarylthiolen (XVI) entstehen, ist mit allgemein bekannten Reduktionsmittel, wie zum Beispiel Wasserstoff, gegebenenfalls mit Hilfe heterogener Katalysatoren, wie zum Beispiel Raney-Nickel, Platin auf Aktivkohle oder Palladium auf Aktivkohle, möglich. Die Umsetzung der Disulfide (XVIII) bzw. Thiophenole (XVI) mit Haloalkylelektrophilen der Formel (XV), wobei AG für eine Abgangsgruppe wie zum Beispiel Chlor, Brom, Iod, Tosylat, Mesylat oder Triflat steht, liefert die 3-[(2,2,2-Trifluorethyl)sulfanyl]aniline der Formel (IVa).
Halogenide der allgemeinen Formel (Vlla)
(Vl la) in welcher X, Y, Z und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hai für Chlor, Brom oder Iod steht, sind literaturbekannt aus WO 2007/034755, JP 2007/081019, JP 2007/284385, JP 2008/260706, JP 2008/308448, JP 2009/023910 oder WO 2012/176856 oder können anhand literaturbekannter Verfahren synthetisiert werden, die gegebenenfalls geringfügig modifiziert sein können. Als Ausgangsstoffe für die Synthese der Iodide der allgemeinen Formel (Vlla) eignen sich Bromide derselben Formel, zum Beispiel in Halogenaustauschreaktionen nach literaturbekannten Methoden gegebenenfalls unter Metallkatalyse (s. H. Suzuki, Chem. Let. 1985, 3, 411-412; S. L. Buchwald, J. Amer. Chem. Soc. 2002, 124 (50), 14844-14845) . Ebenso ist die Synthese möglich ausgehend von Anilinen der Formel (IV a) unter Sandmeyers Reaktionsbedingungen, wie von E. B. Merkushev in Synthesis 1988, 12, 923-937, beschrieben.
Boronsäuren der allgemeinen Formel (VHIa)und (VHIb)
(Villa) n=0
(Vlllb) n=1
in welcher X, Y, Z und W die oben angegebenen Bedeutungen haben, sind literaturbekannt, z.B. aus WO2007/034755, JP2007/284385, JP2009/023910 und WO2012/176856 oder können anhand literaturbekannter Verfahren synthetisiert werden.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Schädlinge aus dem Stamm der Arthropoda, insbesondere aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus spp., Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Glycyphagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Metatetranychus spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oligonychus spp., Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Trombicula alfreddugesi, Vaejovis spp., Vasates lycopersici. ; aus der Klasse der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp.; aus der Ordnung oder der Klasse der Collembola z.B. Onychiurus armatus.; aus der Klasse der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus; aus der Klasse der Insecta, z.B. aus der Ordnung der Blattodea z.B. Blattella asahinai, Blattella germanica, Blatta orientalis, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., Supella longipalpa; aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., Chaetocnema spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., Cryptolestes ferrugineus, Cryptorhynchus lapathi, Cylindrocopturus spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epilachna spp., Epitrix spp., Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Luperodes spp., Lyctus spp., Megascelis spp., Melanotus spp., Meligethes aeneus, Melolontha spp., Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorrhynchus spp., Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sitophilus oryzae, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Sternechus spp., Symphyletes spp., Tanymecus spp., Tenebrio molitor, Tenebrioides mauretanicus, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp.; aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Agromyza spp., Anastrepha spp., Anopheles spp., Asphondylia spp., Bactrocera spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomyia spp., Chrysops spp., Chrysozona pluvialis, Cochliomyia spp., Contarinia spp., Cordylobia anthropophaga, Cricotopus sylvestris, Culex spp., Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasyneura spp., Delia spp., Dermatobia hominis, Drosophila spp., Echinocnemus spp., Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., Lucilla spp., Lutzomyia spp., Mansonia spp., Musca spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Paratanytarsus spp., Paralauterborniella subcincta, Pegomyia spp., Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Piophila casei, Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., Sarcophaga spp., Simulium spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tetanops spp., Tipula spp.; aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptocorisa varicornis, Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Monaionion atratum, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp. ; aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acizzia acaciaebaileyanae, Acizzia dodonaeae, Acizzia uncatoides, Acrida turrita, Acyrthosipon spp., Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp., Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Arytainilla spp., Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occidentalis, Boreioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chondracris rosea, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Cryptoneossa spp., Ctenarytaina spp., Dalbulus spp., Dialeurodes citri, Diaphorina citri, Diaspis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Eucalyptolyma spp., Euphyllura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Macrosteies facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psyllopsis spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Siphoninus phillyreae, Tenalaphara malayensis, Tetragonocephela spp., Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp.; aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Acromyrmex spp., Athalia spp., Atta spp., Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Sirex spp., Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Urocerus spp., Vespa spp., Xeris spp.; aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber; aus der Ordnung der Isoptera z.B. Coptotermes spp., Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp., Incisitermes spp., Microtermes obesi, Odontotermes spp., Reticulitermes spp.; aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Acronicta major, Adoxophyes spp., Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama spp., Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., Argyroploce spp., Barathra brassicae, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnaphalocrocis medinalis, Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diatraea saccharalis, Earias spp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eidana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Etiella spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., Hedylepta spp., Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria llavofasciata, Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., Lithocolletis spp., Lithophane antennata, Lobesia spp., Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamstra brassicae, Melanitis leda, Mocis spp., Monopis obviella, Mythimna separata, Nemapogon cloacellus, Nymphula spp., Oiketicus spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., Pieris spp., Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., Scirpophaga spp., Scirpophaga innotata, Scotia segetum, Sesamia spp., Sesamia inferens, Sparganothis spp., Spodoptera spp., Spodoptera praefica, Stathmopoda spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thermesia gemmatalis, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia spp., Tryporyza incertulas, Tuta absoluta, Virachola spp.; aus der Ordnung der Orthoptera oder Saltatoria z.B. Acheta domesticus, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., Hieroglyphus spp., Locusta spp., Melanoplus spp., Schistocerca gregaria; aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloera vastatrix, Phtirus pubis, Trichodectes spp.; aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinotus spp., Liposcelis spp.; aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopsis; aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Drepanothrips reuteri, Enneothrips Hävens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp.; aus der Ordnung der Zygentoma (= Thysanura), z. B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus, Thermobia domestica; aus der Klasse der Symphyla z.B. Scutigerella spp.;
Schädlinge aus dem Stamm der Mollusca, insbesondere aus der Klasse der Bivalvia, z.B. Dreissena spp., sowie aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.; Tierparasiten aus den Stämmen der Plathelminthes und Nematoda, z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp., Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti; Pflanzenschädlinge aus dem Stamm der Nematoda, d.h. pflanzenparasitäre Nematoden, insbesondere Aphelenchoides spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus spp., Globodera spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus spp., Trichodorus spp., Tylenchulus spp., Xiphinema spp., Helicotylenchus spp., Tylenchorhynchus spp., Scutellonema spp., Paratrichodorus spp., Meloinema spp., Paraphelenchus spp., Aglenchus spp., Belonolaimus spp., Nacobbus spp., Rotylenchulus spp., Rotylenchus spp., Neotylenchus spp., Paraphelenchus spp., Dolichodorus spp., Hoplolaimus spp., Punctodera spp., Criconemella spp., Quinisulcius spp., Hemicycliophora spp., Anguina spp., Subanguina spp., Hemicriconemoides spp., Psilenchus spp., Pseudohalenchus spp., Criconemoides spp., Cacopaurus spp.
Weiterhin lässt sich aus dem Unterreich der Protozoa die Ordnung der Coccidia z.B. Eimeria spp. bekämpfen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Formulierungen und daraus bereitete Anwendungsformen als Pflanzenschutzmittel und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel wie z. B. Drench-, Drip- und Spritzbrühen, umfassend mindestens einen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Gegebenenfalls enthalten die Anwendungsformen weitere Pflanzenschutzmittel und/oder Schädlingsbekämpfungsmittel und/oder die Wirkung verbessernde Adjuvantien wie Penetrationsförderer, z. B. vegetative Öle wie beispielsweise Rapsöl, Sonnenblumenöl, Mineralöle wie beispielsweise Paraffinöle, Alkylester vegetativer Fettsäuren wie beispielsweise Rapsöl- oder Sojaölmethylester oder Alkanol-alkoxylate und/oder Spreitmittel wie beispielsweise Alkylsiloxane und/oder Salze z.B. organische oder anorganische Ammonium- oder Phosphoniumsalze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammonium-hydrogenphosphat und/oder die Retention fördernde Mittel wie z. B. Dioctylsulfosuccinat oder Hydroxypropyl-guar Polymere und/oder Humectants wie z.B. Glycerin und/oder Dünger wie beispielsweise Ammonium-, Kalium- oder Phosphor-enthaltende Dünger.
Übliche Formulierungen sind beispielsweise wasserlösliche Flüssigkeiten (SL), Emulsionskonzentrate (EC), Emulsionen in Wasser (EW), Suspensionskonzentrate (SC, SE, FS, OD), in Wasser dispergierbare Granulate (WG), Granulate (GR) und Kapselkonzentrate (CS); diese und weitere mögliche Formuliertypen sind beispielsweise durch Crop Life International und in Pesticide Specifications, Manual on development and use of FAO and WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers - 173, prepared by the FAO/WHO Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, ISBN: 9251048576 beschrieben. Gegebenenfalls enthalten die Formulierungen neben einem oder mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffen weitere agrochemische Wirkstoffe.
Vorzugsweise handelt es sich um Formulierungen oder Anwendungsformen, welche Hilfsstoffe wie beispielsweise Streckmittel, Lösemittel, Spontanitätsförderer, Trägerstoffe, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Frostschutzmittel, Biozide, Verdicker und/oder weitere Hilfsstoffe wie beispielsweise Adjuvantien enthalten. Ein Adjuvant in diesem Kontext ist eine Komponente, die die biologische Wirkung der Formulierung verbessert, ohne dass die Komponente selbst eine biologische Wirkung hat. Beispiele für Adjuvantien sind Mittel, die die Retention, das Spreitverhalten, das Anhaften an der Blattoberfläche oder die Penetration fördern.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Hilfsstoffen wie beispielsweise Streckmitteln, Lösemitteln und/oder festen Trägerstoffen und/oder weiteren Hilfsstoffen wie beispielsweise oberflächenaktive Stoffe. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung. Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, der Formulierung des Wirkstoffs oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen (wie z.B. gebrauchsfähigen Pflanzenschutzmitteln wie Spritzbrühen oder Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften, wie bestimmte physikalische, technische und/oder biologische Eigenschaften zu verleihen. Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (Poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dirne thylsulfoxid).
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösemittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Meth- ylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösemittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser.
Grundsätzlich können alle geeigneten Lösemittel verwendet werden. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol, Chlorethylen, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Paraffine, Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclo- hexanon, stark polare Lösemittel wie Dimethylsulfoxid sowie Wasser.
Grundsätzlich können alle geeigneten Trägerstoffe eingesetzt werden. Als Trägerstoffe kommen insbesondere infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehl, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse und /oder feste Düngemittel. Mischungen solcher Trägerstoffe können ebenfalls verwendet werden. Als Trägerstoffe für Granulate kommen infrage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Papier, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Auch verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Lösemittel können eingesetzt werden. Insbesondere eignen sich solche Streckmittel oder Trägerstoffe, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Beispiele für Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, mit substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkyl- sulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist vorteilhaft, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt.
Als weitere Hilfsstoffe können in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy anblau und organische Farbstoffe wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Nähr- und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink vorhanden sein. Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel. Weiterhin enthalten sein können schaumerzeugende Mittel oder Entschäumer.
Ferner können die Formulierungen und daraus abgeleiteten Anwendungsformen als zusätzliche Hilfsstoffe auch Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere enthalten wie Gummiarabikum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat sowie natürliche Phospholipide wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Hilfsstoffe können mineralische und vegetabile Öle sein.
Gegebenenfalls können noch weitere Hilfsstoffe in den Formulierungen und den daraus abgeleiteten Anwendungsformen enthalten sein. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Duftstoffe, schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Retentionsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner, Humectans, Spreitmittel. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Zusatzstoff, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden.
Als Retentionsförderer kommen alle diejenigen Substanzen in Betracht, die die dynamische Oberflächenspannung verringern wie beispielsweise Dioctylsulfosuccinat oder die die Visko-Elastizität erhöhen wie beispielsweise Hydroxypropyl-guar Polymere.
Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen agrochemischer Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der (in der Regel wässerigen) Applikationsbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) der Wirkstoffe in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden. Beispielhaft werden genannt Alkoholalkoxylate wie beispielsweise Kokosfettethoxylat (10) oder Isotridecylethoxylat (12), Fettsäureester wie beispielsweise Rapsöl- oder Sojaölmethylester, Fettamine Alkoxylate wie beispielsweise Tallowamine ethoxylat (15) oder Ammonium- und/oder Phosphonium-Salze wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder Diammonium-hydrogenphosphat.
Die Formulierungen enthalten bevorzugt zwischen 0,00000001 und 98 Gew.- Wirkstoff oder, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 95 Gew.- Wirkstoff, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 Gew.- Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht der Formulierung.
Der Wirkstoffgehalt der aus den Formulierungen bereiteten Anwendungsformen (Pflanzenschutzmittel) kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann üblicherweise zwischen 0,00000001 und 95 Gew.- Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Gew.- , bezogen auf das Gewicht der Anwendungsform, liegen. Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit einem oder mehreren geeigneten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Molluskiziden, Nematiziden, Insektiziden, Mikrobiologika, Nützlingen, Düngemitteln, Vogelrepellentien, Phytotonics, Sterilantien, Synergisten, Safenern, Semiochemicals und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern, die Wirkdauer zu verlängern, die Wirkgeschwindigkeit zu steigern, Repellenz zu verhindern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. Desweiteren können solche Wirkstoffkombinationen das Pflanzenwachstum und/oder die Toleranz gegenüber abiotischen Faktoren wie z. B. hohen oder niedrigen Temperaturen, gegen Trockenheit oder gegen erhöhten Wasser- bzw. Bodensalzgehalt verbessern. Auch lässt sich das Blüh- und Fruchtverhalten verbessern, die Keimfähigkeit und Bewurzelung optimieren, die Ernte erleichtern und Ernteerträge steigern, die Reife beeinflussen, die Qualität und/oder den Ernährungswert der Ernteprodukte steigern, die Lagerfähigkeit verlängern und/oder die Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte verbessern. Durch Kombination der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe mit Mischpartnern erhält man synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der jeweiligen Mischung ist größer als aufgrund der Wirksamkeiten der Einzelkomponenten zu erwarten war. Generell können die Kombinationen sowohl in Vor-, Tank- oder Fertigmischungen als auch in Saatgutanwendungen verwendet werden.
Die hier mit ihrem „common name" genannten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im Pestizidhandbuch („The Pesticide Manual" 14th Ed., British Crop Protection Council 2006) beschrieben oder im Internet recherchierbar (z.B. http://www.alanwood.net/pesticides).
Als Mischpartner geeignete Insektizide / Akarizide / Nematizide sind
(1) Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren, wie beispielsweise
Carbamate, z.B. Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC und Xylylcarb; oder
Organophosphate, z.B. Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Cadusafos, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-methyl, Coumaphos, Cyanophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos, Imicyafos, Isofenphos, Isopropyl O-(methoxyaminothio-phosphoryl) salicylat, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion, Parathion-methyl, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorfon und Vamidothion.
(2) GABA-gesteuerte Chlorid- Kanal-Antagonisten, wie beispielsweise Cyclodien-organochlorine, z.B. Chlordane und Endosulfan; oder Phenylpyrazole (Fiprole), z.B. Ethiprole und Fipronil.
(3) Natrium- Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker, wie beispielsweise
Pyrethroide, z.B. Acrinathrin, AUethrin, d-cis-trans AUethrin, d-trans AUethrin, Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin S-cyclopentenyl Isomer, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfiuthrin, beta-Cyfiuthrin, Cyhalothrin, lambda-Cyhalothrin, gamma-Cyhalothrin, Cypermethrin, alpha-Cypermethrin, beta- Cypermethrin, theta-Cypermethrin, zeta-Cypermethrin, Cyphenothrin [(lR)-trans-Isomere], Deltamethrin, Empenthrin [(EZ)-(lR)-Isomere), Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, tau-Fluvalinate, Halfenprox, Imiprothrin, Kadethrin, Permethrin, Phenothrin [(lR)-trans- Isomer), Prallethrin, Pyrethrine (pyrethrum), Resmethrin, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin, Tetramethrin [(1R)- Isomere)], Tralomethrin und Transfluthrin; oder
DDT; oder Methoxychlor. (4) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor (nAChR) Agonisten, wie beispielsweise
Neonikotinoide, z.B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid und Thiamethoxam; oder
Nikotin; oder
Sulfoxallor. (5) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor (nAChR) allosterische Aktivatoren, wie beispielsweise Spinosine, z.B. Spinetoram und Spinosad.
(6) Chlorid-Kanal-Aktivatoren, wie beispielsweise
Avermectine/Milbemycine, z.B. Abamectin, Emamectin-benzoat, Lepimectin und Milbemectin.
(7) Juvenilhormon-Imitatoren, wie beispielsweise Juvenilhormon-Analoge, z.B. Hydroprene, Kinoprene und Methoprene; oder Fenoxycarb; oder Pyriproxyfen.
(8) Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, wie beispielsweise Alkylhalide, z.B. Methylbromid und andere Alkylhalide; oder
Chloropicrin; oder Sulfurylfluorid; oder Borax; oder Brechweinstein. (9) Selektive Fraßhemmer, z.B. Pymetrozine; oder Flonicamid.
(10) Milbenwachstumsinhibitoren, z.B. Clofentezine, Hexythiazox und Difiovidazin; oder Etoxazole.
(11) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, z.B. Bacillus thuringiensis Subspezies israelensis, Bacillus thuringiensis Subspezies aizawai, Bacillus thuringiensis Subspezies kurstaki, Bacillus thuringiensis Subspezies tenebrionis und B.t. Pflanzenproteine: CrylAb, CrylAc, CrylFa, CrylA.105, Cry2Ab, Vip3A, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34 Ab 1/35 Abi; oder Bacillus sphaericus.
(12) Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren, wie beispielsweise Diafenthiuron; oder
Organozinnverbindungen, z.B. Azocyclotin, Cyhexatin und Fenbutatin-oxid; oder Propargite; oder Tetradifon.
(13) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten, wie beispielsweise Chlorfenapyr, DNOC und Sullluramid.
(14) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor-Antagonisten, wie beispielsweise Bensultap, Cartap-hydrochlorid, Thiocyclam und Thiosultap-Natrium. (15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0, wie beispielsweise Bistrilluron, Chlorlluazuron, Dillubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexallumuron, Lufenuron, Novaluron, Novillumuron, Tellubenzuron und Trillumuron.
(16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1, wie beispielsweise Buprofezin.
(17) Häutungsstörende Wirkstoffe, Dipteran, wie beispielsweise Cyromazine. (18) Ecdyson-Rezeptor Agonisten, wie beispielsweise Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide und Tebufenozide.
(19) Oktopaminerge Agonisten, wie beispielsweise Amitraz.
(20) Komplex-III-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Hydramethylnon; oder Acequinocyl; oder Fluacrypyrim. (21) Komplex-I-Elektronentransportinhibitoren, beispielsweise
METI-Akarizide, z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad und Tolfenpyrad; oder
Rotenone (Derris).
(22) Spannungsabhängige Natriumkanal-Blocker, z.B. Indoxacarb; oder Metaflumizone. (23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase, wie beispielsweise
Tetron- und Tetramsäurederivate, z.B. Spirodiclofen, Spiromesifen und Spirotetramat. (24) Komplex-IV-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise
Phosphine, z.B. Aluminiumphosphid, Calciumphosphid, Phosphin und Zinkphosphid; oder Cyanid.
(25) Komplex-II-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Cyenopyrafen und Cyflumetofen. (28) Ryanodinrezeptor-Effektoren, wie beispielsweise
Diamide, z.B. Chlorantraniliprole, Cyantraniliprole und Flubendiamide.
Weitere Wirkstoffe, wie beispielsweise Amidofiumet, Azadirachtin, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Chinomethionat, Cryolite, Dicofol, Difiovidazin, Fluensulfone, Flufenerim, Flufiprole, Fluopyram, Fufenozide, Imidaclothiz, Iprodione, Meperfluthrin, Pyridalyl, Pyrifiuquinazon, Tetramethylfluthrin und lodmethan; desweiteren Präparate auf Basis von Bacillus firmus (insbesondere Stamm CNCM 1-1582, beispielsweise VOTiVO™, BioNem) sowie folgende Verbindungen:
3-Brom-N- { 2-brom-4-chlor-6-[( 1 -cyclopropylethyl)carbamoyl]phenyl } - 1 -(3-chlorpyridin-2-yl)- 1H- pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus WO2005/077934), 4-{ [(6-Brompyrid-3-yl)methyl](2- fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO2007/115644), 4-{ [(6-Fluorpyrid-3-yl)methyl](2,2- difluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO2007/115644), 4-{ [(2-Chlor-l,3-thiazol-5- yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO2007/115644), 4-{ [(6-Chlorpyrid-3- yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO2007/115644), Flupyradifurone, 4-{ [(6- Chlor-5-fluorpyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO2007/115643), 4- { [(5,6- Dichlorpyrid-3-yl)methyl](2-fiuorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO2007/115646), 4-{ [(6- Chlor-5-fluorpyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO2007/115643), 4- { [(6-Ch^yrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)aniino}furan-2(5H)-on (bekannt aus EP-A-0 539 588), 4-{ [(6- Chlorpyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus EP-A-0 539 588), { [l-(6- Chlorpyridin-3-yl)ethyl](methyl)oxido-λ4-sulfanyliden}cyanamid (bekannt aus WO2007/149134) und seine Diastereomere { [(lR)-l-(6-Chlorpyridin-3-yl)ethyl](methyl)oxido-λ4-sulfanyliden}cyanamid (A) und { [(lS)-l-(6-Chlorpyridin-3-yl)ethyl](methyl)oxido-λ4-sulfanyliden}cyanamid (B) (ebenfalls bekannt aus WO2007/149134) sowie Diastereomere [(R)-Methyl(oxido){(lR)-l-[6-(trifluormethyl)pyridin-3- yl]ethyl } -λ4-sulfanyliden]cyanamid (AI) und [(S)-Methyl(oxido) { (1S)-1- [6-(trifiuormethyl)pyridin-3- yl]ethyl}-λ4-sulfanyliden]cyanamid (A2), bezeichnet als Diastereomerengruppe A (bekannt aus WO 2010/074747, WO 2010/074751), [(R)-Methyl(oxido){(lS)-l-[6-(trifluormethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-λ4- sulfanyliden]cyanamid (Bl) und [(S)-Methyl(oxido){(lR)-l-[6-(trifiuormethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-λ4- sulfanyliden]cyanamid (B2), bezeichnet als Diastereomerengruppe B (ebenfalls bekannt aus WO 2010/074747, WO 2010/074751) und l l-(4-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-12-hydroxy-l,4-dioxa-9- azadispiro[4.2.4.2]tetradec-l l-en-10-on (bekannt aus WO2006/089633), 3-(4'-Fluor-2,4- dimethylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-oxa-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus WO2008/067911), 1- { 2-Fluor-4-methyl-5 - [(2,2,2- trifluorethyl)sulfinyl]phenyl } -3 -(triiluormethyl) - 1 H- 1 ,2,4-triazol-5 -amin (bekannt aus WO2006/043635), Afidopyropen (bekannt aus WO2008/066153), 2-Cyan-3- (difluormethoxy)-N,N-dimethylbenzolsulfonamid (bekannt ausWO2006/056433), 2-Cyan-3- (difluormethoxy)-N-methylbenzolsulfonamid (bekannt aus WO2006/100288), 2-Cyan-3- (difluormethoxy)-N-ethylbenzolsulfonamid (bekannt aus WO2005/035486), 4-(Difluormethoxy)-N-ethyl- N-methyl-l,2-benzothiazol-3-amin-l,l-dioxid (bekannt aus WO2007/057407), N-[l-(2,3- Dimethylphenyl)-2-(3,5-dimethylphenyl)ethyl]-4,5-dihydro-l ,3-thiazol-2-amin (bekannt aus
WO2008/104503), { l'-[(2E)-3-(4-Chlorphenyl)prop-2-en-l-yl]-5-fluorspiro[indol-3,4'-piperidin]-l(2H)- yl}(2-chlorpyridin-4-yl)methanon (bekannt aus WO2003/106457), 3-(2,5-Dimethylphenyl)-4-hydroxy-8- methoxy-l,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus WO2009/049851), 3-(2,5-Dimethylphenyl)-8- methoxy-2-oxo-l,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ethylcarbonat (bekannt aus WO2009/049851), 4-(But-2- in-l-yloxy)-6-(3,5-dimethylpiperidin-l-yl)-5-fluorpyrimidin (bekannt aus WO2004/099160), (2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)(3,3,3-trifluorpropyl)malononitril (bekannt aus WO2005/063094), (2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluorpentyl)(3,3,4,4,4-pentafluorbutyl)malononitril (bekannt aus WO2005/063094), 8- [2-(Cyclopropylmethoxy)-4-(trifluormethyl)phenoxy]-3-[6-(trilluormethyl)pyridazin-3-yl]-3- azabicyclo[3.2.1]octan (bekannt aus WO2007/040280), Flometoquin, PF1364 (CAS-Reg.Nr. 1204776-60- 2) (bekannt aus JP2010/018586), 5-[5-(3,5-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3- yl]-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)benzonitril (bekannt aus WO2007/075459), 5-[5-(2-Chlorpyridin-4-yl)-5- (trilluormethyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)benzonitril (bekannt aus WO2007/075459), 4-[5-(3,5-Dichlorphenyl)-5-(trifluormethyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-2-methyl-N- {2-oxo-2-[(2,2,2-trifluorethyl)amino]ethyl}benzamid (bekannt aus WO2005/085216), 4-{ [(6- Chlorpyridin-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}-l,3-oxazol-2(5H)-on, 4-{ [(6-Chlorpyridin-3- yl)methyl] (2,2-dilluorethyl)amino } - 1 ,3-oxazol-2(5H)-on, 4- { [(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl] (ethyl)amino } - l,3-oxazol-2(5H)-on, 4-{ [(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl](methyl)amino}-l,3-oxazol-2(5H)-on (alle bekannt aus WO2010/005692), Pyflubumide (bekannt aus WO2002/096882), Methyl-2-[2-({ [3-brom-l-(3- chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-yl]carbonyl}amino)-5-chlor-3-methylbenzoyl]-2- methylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2-[2-({ [3-brom-l-(3-chlorpyridin-2- yl)- lH-pyrazol-5-yl]carbonyl } amino)-5-cyan-3-methylbenzoyl]-2-ethylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2-[2-({ [3-brom-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-yl]carbonyl}amino)-5- cyan-3-methylbenzoyl]-2-methylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2-[3,5- dibrom-2-({ [3-brom- 1 -(3-chlorpyridin-2-yl)- lH-pyrazol-5-yl]carbonyl } amino)benzoyl]- 1 ,2- diethylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), Methyl-2-[3,5-dibrom-2-({ [3-brom-l-(3- chlorpyridin-2-yl)- 1 H-pyrazol-5 -yl] carbonyl } amino)benzoyl] -2-ethylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2005/085216), (5RS,7RS;5RS,7SR)-l-(6-Chlor-3-pyridylmethyl)-l,2,3,5,6,7-hexahydro-7-methyl-8- nitro-5-propoxyimidazo[l,2-a]pyridin (bekannt aus WO2007/101369), 2-{6-[2-(5-Fluorpyridin-3-yl)-l,3- thiazol-5-yl]pyridin-2-yl}pyrimidin (bekannt aus WO2010/006713), 2-{6-[2-(Pyridin-3-yl)-l,3-thiazol-5- yl]pyridin-2-yl}pyrimidin (bekannt aus WO2010/006713), l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-N-[4-cyan-2-methyl-6- (methylcarbamoyl)phenyl] -3- { [5 -(trifluormethyl)- 1 H-tetrazol- 1 -yl] methyl } - 1 H-pyr azol-5 -carboxamid (bekannt aus WO2010/069502), l-(3-Chlorpyridin-2-yl)-N-[4-cyan-2-methyl-6-
(methylcarbamoyl)phenyl]-3-{ [5-(trifluormethyl)-2H-tetrazol-2-yl]methyl}-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus WO2010/069502), N-[2-(tert-Butylcarbamoyl)-4-cyan-6-methylphenyl]-l-(3-chlorpyridin-2- yl)-3-{ [5-(trifluormethyl)-lH-tetrazol-l-yl]methyl}-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus
WO2010/069502), N-[2-(tert-Butylcarbamoyl)-4-cyan-6-methylphenyl]-l-(3-chlorpyridin-2-yl)-3-{ [5- (trifluormethyl)-2H-tetrazol-2-yl]methyl}-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus WO2010/069502), (lE)-N-[(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl]-N'-cyan-N-(2,2-difluorethyl)ethanimidamid (bekannt aus WO2008/009360), N-[2-(5-Amino-l,3,4-thiadiazol-2-yl)-4-chlor-6-methylphenyl]-3-brom-l-(3- chlorpyridin-2-yl)-lH-pyrazol-5-carboxamid (bekannt aus CN102057925), Methyl-2-[3,5-dibrom-2-({ [3- brom- 1 -(3-chlorpyridin-2-yl)- 1 H-pyrazol-5-yl]carbonyl } amino)benzoyl] -2-ethyl- 1 - methylhydrazincarboxylat (bekannt aus WO2011/049233), Heptafluthrin, Pyriminostrobin, Flufenoxystrobin und 3-Chlor-N2-(2-cyanpropan-2-yl)-N1-[4-(l , 1 , 1 ,2,3,3,3-heptafluorpropan-2-yl)-2- methylphenyljphthalamid (bekannt aus WO2012/034472). Als Mischpartner geeignete Fungizide sind:
(1) Inhibitoren der Ergosterol-Biosynthese, wie beispielsweise Aldimorph, Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Dodemorph, Dodemorph Acetat, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenhexamid, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-Cis, Hexaconazol, Imazalil, Imazalil Sulfat, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Naftifin, Nuarimol, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Piperalin, Prochloraz, Propiconazol, Prothioconazol, Pyributicarb, Pyrifenox, Quinconazol, Simeconazol, Spiroxamin, Tebuconazol, Terbinafin, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Uniconazol-p, Viniconazol, Voriconazol, l-(4-Chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l- yl)cycloheptanol, Methyl-l-(2,2-dimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat, N'-{5- (Difluormethyl)-2-methyl-4-[3-(trimethylsilyl)propoxy]phenyl}-N-ethyl-N-methyliniidoformamid, N- Ethyl-N-methyl-N'-{2-methyl-5-(trifluormethyl)-4-[3-(trimethylsilyl)propoxy]phenyl}imidoformamid und 0-[ 1 -(4-Methoxyphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-yl] - 1 H-imidazol- 1 -carbothioat.
(2) Inhibitoren der Respiration (Atmungsketten-Inhibitoren), wie beispielsweise Bixafen, Boscalid, Carboxin, Diflumetorim, Fenfuram, Fluopyram, Flutolanil, Fluxapyroxad, Furametpyr, Furmecyclox,
Isopyrazam Mischung des syn-epimeren Razemates 1RS,4SR,9RS und des anti-empimeren Razemates 1RS,4SR,9SR, Isopyrazam (anti-epimeres Razemat ), Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1R,4S,9S), Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1S,4R,9R), Isopyrazam (syn-epimeres Razemat 1RS,4SR,9RS), Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1R,4S,9R), Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1S,4R,9S), Mepronil, Oxycarboxin, Penflufen, Penthiopyrad, Sedaxane, Thifluzamid, l-Methyl-N-[2-(l,l,2,2- tetrafluorethoxy)phenyl]-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-l-methyl-N-[2- (1,1 ,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, 3 -(Difluormethyl)-N- [4-lluor-2-( 1,1,2,3,3,3- hexalluorpropoxy)phenyl] - 1 -methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, N- [ 1 -(2,4-Dichlorphenyl)- 1 - methoxypropan-2-yl]-3-(dilluormethyl)-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, 5,8-Difluor-N-[2-(2-fiuor-4- { [4-(trilluormethyl)pyridin-2-yl]oxy}phenyl)ethyl]quinazolin-4-amin, N-[9-(Dichlormethylen)- 1,2,3,4- tetrahydro-l,4-methanonaphthalen-5-yl]-3-(difluormethyl)-l-methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, N- [(lS,4R)-9-(Dichlormethylen)-l,2,3,4-tetrahydro-l,4-methanonaphthalen-5-yl]-3-(diiluormethyl)-l- methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid und N-[(lR,4S)-9-(Dichlormethylen)-l,2,3,4-tetrahydro-l,4- methanonaphthalen-5-yl] -3-(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid.
(3) Inhibitoren der Respiration (Atmungsketten-Inhibitoren) am Komplex III der Atumungskette, wie beispielsweise Ametoctradin, Amisulbrom, Azoxystrobin, Cyazofamid, Coumethoxystrobin,
Coumoxystrobin, Dimoxystrobin, Enestroburin, Famoxadon, Fenamidon, Fenoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyrametostrobin, Pyraoxystrobin, Pyribencarb, Triclopyricarb, Trilloxystrobin, (2E)-2-(2-{ [6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5- fluo yrirrlidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, (2E)-2-(Methoxyimino)-N- methyl-2-(2- { [({(1E)-1- [3-(trifluormethyl)phenyl]ethyliden } amino)oxy] methyl }phenyl)ethanamid, (2E)- 2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-{2-[(E)-({ l-[3-
(trifluormethyl)phenyl]ethoxy }imino)methyl]phenyl } ethanamid, (2E)-2- { 2-[( { [( IE)- 1 -(3- { [(E)- 1 -Fluor-2- phenylethenyl]oxy }phenyl)ethyliden]amino } oxy)methyl]phenyl } -2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, (2E)-2-{2-[({ [(2E,3E)-4-(2,6-Dichlorphenyl)but-3-en-2-yliden]amino}oxy)methyl]phenyl}-2- (methoxyimino)-N-methylethanamid, 2-Chlor-N-(l,l,3-trimethyl-2,3-dihydro-lH-inden-4-yl)pyridin-3- carboxamid, 5-Methoxy-2-methyl-4-(2-{ [({(1Ε)-1-[3-
(trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl)-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on, Methyl- (2E)-2-{2-[({cyclopropyl[(4-methoxyphenyl)imino]methyl}sulfanyl)methyl]phenyl}-3-methoxyprop-2- enoat, N-(3-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)-3-(formylamino)-2-hydroxybenzamid, 2-{2-[(2,5- Dimethylphenoxy)methyl]phenyl}-2-methoxy-N-methylacetamid und (2R)-2-{2-[(2,5-
Dimethylphenoxy)methyl]phenyl } -2-methoxy-N-methylacetamid.
(4) Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, wie beispielsweise Benomyl, Carbendazim, Chlorfenazol, Diethofencarb, Ethaboxam, Fluopicolid, Fuberidazol, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat-Methyl, Thiophanat, Zoxamid, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-l-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)[l,2,4]triazolo[l,5- a]pyrimidin und 3-Chlor-5-(6-chlorpyridin-3-yl)-6-methyl-4-(2,4,6-trilluorphenyl)pyridazin.
(5) Verbindungen mit Multisite-Aktivität, wie beispielsweise Bordeauxmischung, Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupferzubereitungen wie Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxid, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Dichlofiuanid, Dithianon, Dodine, Dodine freie Base, Ferbam, Fluorofolpet, Folpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Zinkmetiram, Kupfer-Oxin, Propamidin, Propineb, Schwefel und Schwefelzubereitungen wie beispielsweise Calciumpolysulfid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb und Ziram.
(6) Resistenzinduktoren, wie beispielsweise Acibenzolar-S-Methyl, Isotianil, Probenazol und Tiadinil.
(7) Inhibitoren der Aminosäure- und Protein-Biosynthese, wie beispielsweise Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycin Hydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil und 3-(5- Fluor-3,3,4,4-tetramethyl-3,4-dihydroisoquinolin-l-yl)quinolin.
(8) Inhibitoren der ATP Produktion, wie beispielsweise Fentin Acetat, Fentin Chlorid, Fentin Hydroxid und Silthiofam.
(9) Inhibitoren der Zellwandsynthese, wie beispielsweise Benthiavalicarb, Dimethomorph, Flumorph, Iprovalicarb, Mandipropamid, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A und Valifenalat.
(10) Inhibitoren der Lipid- und Membran-Synthese, wie beispielsweise Biphenyl, Chloroneb, Dicloran, Edifenphos, Etridiazol, Iodocarb, Iprobenfos, Isoprothiolan, Propamocarb, Propamocarb Hydrochlorid, Prothiocarb, Pyrazophos, Quintozen, Tecnazene und Tolclofos-Methyl.
(11) Inhibitoren der Melanin-Biosynthese, wie beispielsweise Carpropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Fthalid, Pyroquilon, Tricyclazol und 2,2,2-Trifluorethyl {3-methyl-l-[(4-methylbenzoyl)amino]butan-2- yljcarbamat.
(12) Inhibitoren der Nukleinsäuresynthese, wie beispielsweise Benalaxyl, Benalaxyl-M (Kiralaxyl), Bupirimat, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace, Oxadixyl und Oxolinsäure.
(13) Inhibitoren der Signaltransduktion, wie beispielsweise Chlozolinat, Fenpiclonil, Fludioxonil, Iprodion, Procymidon, Quinoxyfen und Vinclozolin.
(14) Entkoppler, wie beispielsweise Binapacryl, Dinocap, Ferimzon, Fluazinam und Meptyldinocap.
(15) Weitere Verbindungen, wie beispielsweise Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Pyriofenon (Chlazafenon), Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Cyprosulfamide, Dazomet, Debacarb, Dichlorophen, Diclomezin, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ecomat, Fenpyrazamin, Flumetover, Fluoromid, Flusulfamid, Flutianil, Fosetyl-Aluminium, Fosetyl- Calcium, Fosetyl-Natrium, Hexachlorbenzol, Irumamycin, Methasulf ocarb, Methylisothiocyanat, Metrafenon, Mildiomycin, Natamycin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-Isopropyl, Octhilinone, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phenothrin, Phosphorsäure und deren Salze, Propamocarb-Fosetylat, Propanosin-Natrium, Proquinazid, Pyrimorph, (2E)-3-(4-Tert-butylphenyl)-3-(2- chlorpyridin-4-yl)-l-(morpholin-4-yl)prop-2-en-l-on, (2Z)-3-(4-Tert-butylphenyl)-3-(2-chlorpyridin-4-yl)- l-(morpholin-4-yl)prop-2-en-l-on, Pyrrolnitrin, Tebufloquin, Tecloftalam, Tolnifanid, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid, (3S,6S,7R,8R)-8-Benzyl-3-[( { 3-[(isobutyryloxy)methoxy]-4-methoxypyridin-2- yl}carbonyl)amino]-6-methyl-4,9-dioxo-l,5-dioxonan-7-yl 2-methylpropanoat, l-(4-{4-[(5R)-5-(2,6- Difluorphenyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-yl)-2-[5-methyl-3- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]ethanon, 1 -(4- { 4- [(5S)-5-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-3- yl]-1 -thiazol-2-yl}piperidin-l-yl)-2-[5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]ethanon, l-(4-{4-[5- (2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-yl)-2-[5-methyl-3- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl]ethanon, 1 -(4-Methoxyphenoxy)-3 ,3-dimethylbutan-2-yl- lH-imidazol- 1 - carboxylat , 2,3,5, 6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, 2, 3-Dibutyl-6-chlorthieno [2,3 -d]pyrimidin- 4(3H)-on, 2,6-Dimethyl-lH,5H-[l,4]dithiino[2,3-c:5,6-c']dipyrrol-l,3,5,7(2H,6H)-tetron, 2-[5-Methyl-3- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] - 1 -(4- { 4- [(5R)-5-phenyl-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-3-yl] - 1 ,3-thiazol-2- yljpiperidin- l-yl)ethanon, 2-[5-Methyl-3-(trifluormethyl)- lH-pyrazol- 1 -yl]- 1 -(4-{ 4-[(5S)-5-phenyl-4,5- dihydro-l,2-oxazol-3-yl]-l,3-thiazol-2-yl}piperidin-l-yl)ethanon, 2-[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH- pyrazol- 1 -yl] - 1 - { 4- [4-(5-phenyl-4,5-dihydro- 1 ,2-oxazol-3-yl)- 1 ,3-thiazol-2-yl]piperidin- 1 -yl } ethanon, 2- Butoxy-6-iod-3-propyl-4H-chromen-4-on, 2-Chlor-5- [2-chlor- 1 -(2,6-difluor-4-methoxyphenyl)-4-methyl- lH-imidazol-5-yl]pyridin, 2-Phenylphenol und dessen Salze, 3-(4,4,5-Trifluor-3,3-dimethyl-3,4- dihydroisoquinolin- 1 -yl)quinolin, 3,4,5 -Trichlorpyridin-2, 6-dicarbonitril, 3 - [5 -(4-Chlorphenyl)-2, 3- dimethyl-l,2-oxazolidin-3-yl]pyridin, 3-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-4-(2,6-difluorphenyl)-6-methylpyridazin, 4-(4-Chlorphenyl)-5-(2,6-difluorphenyl)-3,6-dimethylpyridazin, 5-Amino- 1 ,3,4-thiadiazol-2-thiol, 5- Chlor-N'-phenyl-N'-(prop-2-in- 1 -yl)thiophen-2-sulfonohydrazid, 5-Fluor-2- [(4-fluorbenzyl)oxy]pyrimidin- 4-amin, 5-Fluor-2-[(4-methylbenzyl)oxy]pyrirnidin-4-amin, 5-Methyl-6-octyl[l,2,4]triazolo[l,5- a]pyrimidin-7-amin, Ethyl-(2Z)-3-amino-2-cyan-3-phenylprop-2-enoat, N'-(4-{ [3-(4-Chlorbenzyl)-l ,2,4- thiadiazol-5-yl]oxy}-2,5-dimethylphenyl)-N-ethyl-N-methylimidoformamid, N-(4-Chlorbenzyl)-3-[3- methoxy-4-(prop-2-in-l-yloxy)phenyl]propanamid, N-[(4-Chlorphenyl)(cyan)methyl]-3-[3-methoxy-4- (prop-2-in-l-yloxy)phenyl]propanamid, N-[(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)methyl]-2,4-dichlorpyridin-3- carboxamid, N-[l-(5-Brom-3-chlo yridin-2-yl)ethyl]-2,4-dichlo yridin-3-carboxarnid, N-[l-(5-Brom-3- chlo yridin-2-yl)ethyl]-2-ίluor-4-iodpyridin-3-carboxarnid, N- { (E)-[(Cyclopropylmethoxy)imino] [6- (diίluormethoxy)-2,3-diίluo henyl]methyl}-2-phenylacetamid, N-{(Z)-[(Cyclopropylmethoxy)imino][6- (diίluormethoxy)-2,3-diίluoφhenyl]methyl}-2-phenylacetamid, N'-{4-[(3-Tert-butyl-4-cyano-l,2-thiazol- 5-yl)oxy]-2-chlor-5-methylphenyl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, N-Methyl-2-(l-{ [5-methyl-3- (trifluormethyl)- 1 H-pyrazol- 1 -yl] acetyl }piperidin-4-yl)-N-( 1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalen- 1 -yl)- 1 ,3-thiazol- 4-carboxamid, N-Methyl-2-(l-{ [5-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-N- [(lR)-l,2,3,4-tetrahydronaphthalen-l-yl]-l,3-thiazol-4-carboxamid, N-Methyl-2-(l-{ [5-methyl-3- (trifluormethyl)-lH-pyrazol-l-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-N-[(lS)-l,2,3,4-tetrahydronaphthalen-l-yl]-l,3- thiazol-4-carboxamid, Pentyl-{6-[({ [(l-methyl-lH-tetrazol-5- yl)(phenyl)methyliden]amino}oxy)methyl]pyridin-2-yl}carbamat, Phenazin-1 -carbonsäure, Chinolin-8-ol, Chinolin-8-olsulfat(2:l) und Tert-butyl {6-[({ [(l-methyl-lH-tetrazol-5- yl)(phenyl)methylen] amino }oxy)methyl]pyridin-2-yl } carbamat. (16) Weitere Verbindungen, wie beispielsweise l-Methyl-3-(trifluormefhyl)-N-[2'- (trilluormethyl)biphenyl-2-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, N-(4'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-l- methyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, N-(2',4'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-3-(diiluormethyl)-l-methyl-lH-pyrazol- 4-carboxamid, 3-(Diiluormethyl)-l-methyl-N-[4'-(triiluormethyl)biphenyl-2-yl]-lH-pyrazol-4- carboxamid, N-(2 5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-l-methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-carboxamid, 3- (Difluormethyl)-l-methyl-N-[4'-(prop-l-in-l-yl)biphenyl-2-yl]-lH-pyrazol-4-carboxamid, 5-Fluor-l,3- dimethyl-N-[4'-(prop- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2-yl] - 1 H-pyrazol-4-carboxamid, 2-Chlor-N-[4'-(prop- 1 -in- 1 - yl)biphenyl-2-yl]pyridin-3-carboxamid, 3-(Dilluormethyl)-N-[4'-(3,3-dimethylbut-l-in-l-yl)biphenyl-2- yl] - 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid, N- [4'-(3 ,3 -Dimethylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2-yl] -5 -lluor- 1,3- dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid, 3-(Diiluormethyl)-N-(4'-ethinylbiphenyl-2-yl)-l-methyl-lH-pyrazol- 4-carboxamid, N-(4'-Ethinylbiphenyl-2-yl)-5-iluor- 1 ,3-dimethyl- lH-pyrazol-4-carboxamid, 2-Chlor-N-(4'- ethinylbiphenyl-2-yl)pyridin-3-carboxamid, 2-Chlor-N-[4'-(3,3-dimethylbut-l-in-l-yl)biphenyl-2- yl]pyridin-3-carboxamid, 4-(Diiluormethyl)-2-methyl-N-[4'-(triiluormethyl)biphenyl-2-yl]-l,3-thiazol-5- carboxamid, 5 -Fluor-N- [4'-(3-hydroxy-3 -methylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2-yl] - 1 , 3-dimethyl- 1 H-pyrazol-4- carboxamid, 2-Chlor-N-[4'-(3-hydroxy-3 -methylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2-yl]pyridin-3 -carboxamid, 3- (Dilluormethyl)-N-[4'-(3-methoxy-3-methylbut-l-in-l-yl)biphenyl-2-yl]-l-methyl-lH-pyrazol-4- carboxamid, 5-Fluor-N-[4'-(3-methoxy-3-methylbut-l-in-l-yl)biphenyl-2-yl]-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4- carboxamid, 2-Chlor-N-[4'-(3-methoxy-3-methylbut- 1 -in- 1 -yl)biphenyl-2-yl]pyridin-3-carboxamid, (5- Brom-2-methoxy-4-methylpyridin-3-yl)(2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl)methanon, N-[2-(4-{ [3-(4- Chlorphenyl)prop-2-in- 1 -yl]oxy } -3-methoxyphenyl)ethyl]-N2-(methylsulfonyl)valinamid, 4-Oxo-4-[(2- phenylethyl)amino]butansäure und But-3-yn-l-yl { 6- [({ [(Z)-(l -methyl- lH-tetrazol-5- yl)(phenyl)methylen] amino }oxy)methyl]pyridin-2-yl } carbamat.
Alle genannten Mischpartner der Klassen (1) bis (16) können, wenn sie auf Grund ihrer funktionellen Gruppen dazu imstande sind, gegebenenfalls mit geeigneten Basen oder Säuren Salze bilden. Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltene Pfianzenarten und Pilanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pilanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff„Teile" bzw. „Teile von Pflanzen" oder „Pfianzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pilanzensorten behandelt. Unter Pilanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften („Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Die Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffen, Wirkstoffkombinationen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-) Spritzen, (Ver-) Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Verstreuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Injizieren, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Eine bevorzugte direkte Behandlung der Pflanzen ist die Blattapplikation, d.h. die Wirkstoffe, Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel werden auf das Blattwerk aufgebracht, wobei die Behandlungsfrequenz und die Aufwandmenge auf den Befallsdruck des jeweiligen Pathogens, Schädlings bzw. Unkrauts abgestimmt sein kann. Bei systemisch wirksamen Verbindungen gelangen die Wirkstoffe, Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel über das Wurzelwerk in die Pflanzen. Die Behandlung der Pflanzen erfolgt dann durch Einwirkung der Wirkstoffe, Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel auf den Lebensraum der Pflanze. Das kann beispielsweise durch Drenchen, Einmischen in den Boden oder die Nährlösung sein, d.h. der Standort der Pflanze (z.B. Boden oder hydroponische Systeme) wird mit einer flüssigen Form der Wirkstoffe, Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel getränkt, oder durch die Bodenapplikation, d.h. die erfindungsgemäßen Wirkstoffe, Wirkstoffkombinationen bzw. Mittel werden in fester Form, (z.B. in Form eines Granulats) in den Standort der Pflanzen eingebracht. Bei Wasserreiskulturen kann das auch durch Zudosieren der Erfindung in einer festen Anwendungsform (z.B. als Granulat) in ein überflutetes Reisfeld sein. Die Bekämpfung von Tierischen Schädlingen durch die Behandlung des Saatguts von Pflanzen ist seit langem bekannt und ist Gegenstand ständiger Verbesserungen. Dennoch ergeben sich bei der Be- handlung von Saatgut eine Reihe von Problemen, die nicht immer zufrieden stellend gelöst werden können. So ist es erstrebenswert, Verfahren zum Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze zu entwickeln, die das zusätzliche Ausbringen von Pflanzenschutzmitteln bei der Lagerung, nach der Saat oder nach dem Auflaufen der Pflanzen überflüssig machen oder zumindest deutlich verringern. Es ist weiterhin erstrebenswert, die Menge des eingesetzten Wirkstoffs dahingehend zu optimieren, dass das Saatgut und die keimende Pflanze vor dem Befall durch Tierische Schädlinge bestmöglich geschützt werden, ohne jedoch die Pflanze selbst durch den eingesetzten Wirkstoff zu schädigen. Insbesondere sollten Verfahren zur Behandlung von Saatgut auch die intrinsischen Insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften schädlingsresistenter bzw. - toleranter transgener Pflanzen einbeziehen, um einen optimalen Schutz des Saatguts und der keimenden Pflanze bei einem minimalen Aufwand an Pflanzenschutzmitteln zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher insbesondere auch auf ein Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen, indem das Saatgut mit einem erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff behandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Schutz von Saatgut und keimenden Pflanzen vor dem Befall von Schädlingen umfasst ein Verfahren, in dem das Saatgut gleichzeitig in einem Vorgang mit einem Wirkstoff der Formel I und Mischungspartner behandelt wird. Es umfasst auch ein Verfahren, in dem das Saatgut zu unterschiedlichen Zeiten mit einem Wirkstoff der Formel I und Mischungspartner behandelt wird. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Behandlung von Saatgut zum Schutz des Saatguts und der daraus entstehenden Pflanze vor Tierischen Schädlingen.
Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches zum Schutz vor tierischen Schädlingen mit einem erfindungsgemäßen Wirkstoff behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich auch auf Saatgut, welches zur gleichen Zeit mit einem Wirkstoff der Formel I und Mischungspartner behandelt wurde. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einem Wirkstoff der Formel I und Mischungspartner behandelt wurde. Bei Saatgut, welches zu unterschiedlichen Zeiten mit einem Wirkstoff der Formel I und Mischungspartner behandelt wurde, können die einzelnen Wirkstoffe des erfindungsgemäßen Mittels in unterschiedlichen Schichten auf dem Saatgut enthalten sein. Dabei können die Schichten, die einen Wirkstoff der Formel I und Mischungspartner enthalten, gegebenenfalls durch eine Zwischenschicht getrennt sein. Die Erfindung bezieht sich auch auf Saatgut, bei dem ein Wirkstoff der Formel I und Mischungspartner als Bestandteil einer Umhüllung oder als weitere Schicht oder weitere Schichten zusätzlich zu einer Umhüllung aufgebracht sind. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Saatgut, welches nach der Behandlung mit dem Wirkstoff der Formel (I) bzw. einer ihn enthaltenden Wirkstoffkombination einem Filmcoating - Verfahren unterzogen wurde, um Staubabrieb am Saatgut zu vermeiden.
Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist es, dass aufgrund der besonderen systemischen Eigen- schatten der erfindungsgemäßen Mittel die Behandlung des Saatguts mit diesen Mitteln nicht nur das Saatgut selbst, sondern auch die daraus hervorgehenden Pflanzen nach dem Auflaufen vor Tierischen Schädlingen schützt. Auf diese Weise kann die unmittelbare Behandlung der Kultur zum Zeitpunkt der Aussaat oder kurz danach entfallen.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, dass durch die Behandlung des Saatguts mit Wirkstoff der Formel (I) bzw. ihn enthaltenden Wirkstoffkombination Keimung und Auflauf des behandelten Saatguts gefördert werden können.
Ebenso ist es als vorteilhaft anzusehen, dass Wirkstoffe der Formel (I) und die genannten Wirkstoffkombinationen insbesondere auch bei transgenem Saatgut eingesetzt werden können.
Zu nennen ist auch, dass Wirkstoffe der Formel (I) in Kombination mit Mitteln der Signaltechnologie eingesetzt werden können, wodurch beispielhaft eine bessere Besiedlung mit Symbionten, wie zum Beispiel Rhizobien, Mycorrhiza und/oder endophytischen Bakterien, stattfindet und/oder es zu einer optimierten Stickstofffixierung kommt.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich zum Schutz von Saatgut jeglicher Pflanzensorte, die in der Landwirtschaft, im Gewächshaus, in Forsten oder im Gartenbau eingesetzt wird. Insbesondere handelt es sich dabei um Saatgut von Getreide (z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Hirse und Hafer), Mais, Baumwolle, Soja, Reis, Kartoffeln, Sonnenblume, Kaffee, Tabak, Canola, Raps, Rübe (z.B. Zuckerrübe und Futterrübe), Erdnuss, Gemüse (z. B. Tomate, Gurke, Bohne, Kohlgewächse, Zwiebeln und Salat), Obstpflanzen, Rasen und Zierpflanzen. Besondere Bedeutung kommt der Behandlung des Saatguts von Getreide (wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer), Mais, Soja, Baumwolle, Canola, Raps und Reis zu. Wie vorstehend bereits erwähnt, kommt auch der Behandlung von transgenem Saatgut mit Wirkstoffen der Formel (I) bzw. einer Wirkstoffkombination eine besondere Bedeutung zu. Dabei handelt es sich um das Saatgut von Pflanzen, die in der Regel zumindest ein heterologes Gen enthalten, das die Expression eines Polypeptids mit insbesondere Insektiziden bzw. nematiziden Eigenschaften steuert. Die heterologen Gene in transgenem Saatgut können dabei aus Mikroorganismen wie Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus oder Gliocladium stammen. Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Behandlung von transgenem Saatgut, das zumindest ein heterologes Gen enthält, das aus Bacillus sp. stammt. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um ein heterologes Gen, das aus Bacillus thuringiensis stammt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Wirkstoff der Formel (I) allein (bzw. als Wirkstoffkombination) oder in einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufgebracht. Vorzugsweise wird das Saatgut in einem Zustand behandelt, in dem es so stabil ist, dass keine Schäden bei der Behandlung auftreten. Im Allgemeinen kann die Behandlung des Saatguts zu jedem Zeitpunkt zwischen der Ernte und der Aussaat erfolgen. Üblicherweise wird Saatgut verwendet, das von der Pflanze getrennt und von Kolben, Schalen, Stängeln, Hülle, Wolle oder Fruchtfleisch befreit wurde. So kann zum Beispiel Saatgut verwendet werden, das geerntet, gereinigt und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 15 Gew.- getrocknet wurde. Alternativ kann auch Saatgut verwendet werden, das nach dem Trocknen z.B. mit Wasser behandelt und dann erneut getrocknet wurde. Im Allgemeinen muss bei der Behandlung des Saatguts darauf geachtet werden, dass die Menge des auf das Saatgut aufgebrachten erfindungsgemäßen Mittels und/oder weiterer Zusatzstoffe so gewählt wird, dass die Keimung des Saatguts nicht beeinträchtigt bzw. die daraus hervorgehende Pflanze nicht geschädigt wird. Dies ist vor allem bei Wirkstoffen zu beachten, die in bestimmten Aufwandmengen phytotoxische Effekte zeigen können. Die erfindungsgemäßen Mittel können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. In der Regel ist es vorzuziehen, die Mittel in Form einer geeigneten Formulierung auf das Saatgut aufzubringen. Geeignete Formulierungen und Verfahren für die Saatgutbehandlung sind dem Fachmann bekannt und werden z.B. in den folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 AI, WO 2002/080675 AI, WO 2002/028186 A2.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe/Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Beizmittel-Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Slurries oder andere Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Wirkstoffe/ Wirkstoff- kombinationen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, wie zum Beispiel übliche Streckmittel sowie Lösungs- oder Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Netzmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline und auch Wasser.
Als Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke üblichen Farbstoffe in Betracht. Dabei sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe verwendbar. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C.I. Pigment Red 112 und C.I. Solvent Red 1 bekannten Farbstoffe.
Als Netzmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen, die Benetzung fördernden Stoffe in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkylnaphthalin-Sulfonate, wie Diisopropyl- oder Diisobutyl-naphthalin-Sulfonate.
Als Dispergiermittel und/oder Emulgatoren, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen enthalten sein können, kommen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen nichtionischen, anionischen und kationischen Dispergiermittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind nichtionische oder anionische Dispergiermittel oder Gemische von nichtionischen oder anionischen Dispergiermitteln. Als geeignete nichtionische Dispergiermittel sind insbesondere Ethylen- oxid-Propylenoxid Blockpolymere, Alkylphenolpolyglykolether sowie Tristryrylphenolpolyglykolether und deren phosphatierte oder sulfatierte Derivate zu nennen. Geeignete anionische Dispergiermittel sind insbesondere Ligninsulfonate, Polyacrylsäuresalze und Arylsulfonat-Formaldehydkondensate.
Als Entschäumer können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle zur Formulierung von agrochemischen Wirkstoffen üblichen schaumhemmenden Stoffe enthalten sein. Vorzugsweise verwendbar sind Silikonentschäumer und Magnesiumstearat.
Als Konservierungsmittel können in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe vorhanden sein. Beispielhaft genannt seien Dichlorophen und Benzylalkoholhemiformal.
Als sekundäre Verdickungsmittel, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle für derartige Zwecke in agrochemischen Mitteln einsetzbaren Stoffe in Frage. Vorzugsweise in Betracht kommen Cellulosederivate, Acrylsäurederivate, Xanthan, modifizierte Tone und hochdisperse Kieselsäure.
Als Kleber, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen alle üblichen in Beizmitteln einsetzbaren Bindemittel in Frage. Vorzugsweise genannt seien Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Tylose.
Als Gibberelline, die in den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen enthalten sein können, kommen vorzugsweise die Gibberelline AI, A3 (= Gibberellinsäure), A4 und A7 infrage, besonders bevorzugt verwendet man die Gibberellinsäure. Die Gibberelline sind bekannt (vgl. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Bd. 2, Springer Verlag, 1970, S. 401- 412).
Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen können entweder direkt oder nach vor- herigem Verdünnen mit Wasser zur Behandlung von Saatgut der verschiedensten Art eingesetzt werden. So lassen sich die Konzentrate oder die daraus durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Zubereitungen einsetzen zur Beizung des Saatgutes von Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer und Triticale, sowie des Saatgutes von Mais, Reis, Raps, Erbsen, Bohnen, Baumwolle, Sonnenblumen und Rüben oder auch von Gemüsesaatgut der verschiedensten Natur. Die erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel- Formulierungen oder deren verdünnte Zubereitungen können auch zum Beizen von Saatgut transgener Pflanzen eingesetzt werden. Dabei können im Zusammenwirken mit den durch Expression gebildeten Substanzen auch zusätzliche synergistische Effekte auftreten.
Zur Behandlung von Saatgut mit den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen oder den daraus durch Zugabe von Wasser hergestellten Zubereitungen kommen alle üblicherweise für die Beizung einsetzbaren Mischgeräte in Betracht. Im einzelnen geht man bei der Beizung so vor, dass man das Saatgut in einen Mischer gibt, die jeweils gewünschte Menge an Beizmittel-Formulierungen entweder als solche oder nach vorherigem Verdünnen mit Wasser hinzufügt und bis zur gleichmäßigen Verteilung der Formulierung auf dem Saatgut mischt. Gegebenenfalls schließt sich ein Trocknungs- Vorgang an.
Die Aufwandmenge an den erfindungsgemäß verwendbaren Beizmittel-Formulierungen kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Gehalt $ des/der Wirkstoffs/Wirkstoffe in den Formulierungen und nach dem Saatgut. Die Aufwandmengen bei $ Wirkstoff en/Wirkstoffkombinationen liegen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 15 g pro Kilogramm Saatgut.
Aus dem Stand der Technik ist nicht bekannt, dass die Wirkstoffe der Formel (I) gegen biotische Stressfaktoren und/oder abiotischen Stress von Pflanzen oder im Hinblick auf das Pflanzenwachstum eine Wirkung zeigen.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) zur Steigerung der pflanzeneigenen Abwehrkräfte (Pathogenabwehr in Pflanzen) geeignet sind.
Es ist bekannt, dass Pflanzen auf natürliche Stressbedingungen, wie beispielsweise Kälte, Hitze, Trockenheit, Verwundung, Pathogenbefall (Viren, Bakterien, Pilze), Insekten etc. aber auch auf Herbizide mit spezifischen oder unspezifischen Abwehrmechanismen reagieren (Pflanzenbiochemie, S. 393-462, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg, Berlin, Oxford, Hans W. Heidt, 1996.; Biochemistry and Molecular Biology of Plants, S. 1102-1203, American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000). Dabei dienen z. B. durch Verwundung entstandene Zellwandbestandteile oder spezifische vom Pathogen stammende Signalsubstanzen als Induktoren pflanzlicher Signaltransduktionsketten, die am Ende zur Bildung von gegen den Stressfaktor gerichteten Abwehrmolekülen führen. Hierbei kann es sich beispielsweise um (a) niedermolekulare Substanzen, wie z.B. Phytoalexine, (b) nicht-enzymatische Proteine, wie z. B.„Pathogenesis-related proteins" (PR-Proteine), (c) enzymatische Proteine, wie beispielsweise Chitinasen, Glucanasen, oder (d) um spezifische Inhibitoren essentieller Proteine, wie beispielsweise um Protease-Inhibitoren, Xylanase- Inhibitoren, handeln, welche das Pathogen direkt angreifen oder seine Proliferation behindern (Dangl and Jones, Nature 411, 826-833, 2001 ; Kessler and Baldwin, Annual Review of Plant Biology, 53, 299- 328, 2003). Ein zusätzlicher Abwehrmechanismus ist die sogenannte hypersensitive Reaktion (HR), die über oxidativen Stress vermittelt wird und zum Absterben von Pilanzengewebe im Bereich eines Infektionsherdes führt, wodurch eine Ausbreitung von Pflanzenpathogenen, die auf lebende Zellen angewiesen sind, verhindert wird (Pennazio, New Microbiol. 18, 229-240, 1995). Im weiteren Verlauf einer Infektion werden durch pflanzeneigene Botenstoffe Signale in nicht befallene Gewebe weitergegeben, die auch dort zur Auslösung von Abwehrreaktionen führen und die Entstehung von Sekundärinfektionen behindern (Systemic acquired resistance, SAR) (Ryals et al., The Plant Cell 8, 1809-1819, 1996).
Eine Reihe von pflanzenendogenen Signalstoffen, die in die Stresstoleranz bzw. die Pathogenabwehr involviert sind, sind bereits bekannt. Zu nennen sind hier beispielsweise Salicylsäure, Benzoesäure, Jasmonsäure oder Ethylen (Biochemistry and Molecular Biology of Plants, S. 850-929, American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000). Einige dieser Substanzen oder deren stabile synthetische Derivate und abgeleitete Strukturen sind auch bei externer Applikation auf Pflanzen oder Saatgutbeizung wirksam und aktivieren Abwehrreaktionen, die eine erhöhte Stress- bzw. Pathogentoleranz der Pflanze zur Folge haben (Sembdner, Parthier, Ann. Rev. Plant Physiol. Plant Mol. Biol. 44, 569-589, 1993). Die Salicylat-vermittelte Abwehr richtet sich besonders gegen phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren (Ryals et al., The Plant Cell 8, 1809-1819, 1996).
Ein bekanntes synthetisches Produkt, das eine der Salicylsäure vergleichbare Funktion übernimmt und eine Schutzwirkung gegen phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren vermitteln kann, ist Benzothiadiazol (CGA 245704; Common name: Acibenzolar-5-methyl; Handelsname: Bion®) (Achuo et al., Plant Pathology 53 (1), 65-72, 2004; Tamblyn et al., Pesticide Science 55 (6), 676-677, 1999; EP-OS 0 313 512).
Andere Verbindungen, die in die Gruppe der Oxylipine gehören, wie z.B. Jasmonsäure, und die durch sie ausgelösten Schutzmechanismen sind besonders gegen Schadinsekten wirksam (Walling, J. Plant Growth Regul. 19, 195-216, 2000) .
Desweiteren ist bekannt, dass die Behandlung von Pflanzen mit Insektiziden aus der Reihe der Neonikotinoide (Chlornikotinyle) zu einer erhöhten Resistenz der Pflanze gegenüber abiotischem Stress führt. Insbesondere gilt dies für das Imidacloprid (Brown et al., Beltwide Cotton Conference Proceedings 2231-2237, 2004). Dieser Schutz erfolgt durch Beeinflussung physiologischer und biochemischer Eigenschaften der Pflanzenzellen wie z.B. durch Verbesserung der Membranstabilität, Erhöhung der Kohlenhydratkonzentration, Steigerung der Polyolkonzentration und Antioxidantienaktivität (Gonias et al., Beltwide Cotton Conference Proceedings 2225-2229, 2004). Darüber hinaus ist der Effekt von Chlornikotinylen gegen biotische Stressfaktoren bekannt (Crop Protection 19 (5), 349-354, 2000; Journal of Entomological Science 37(1), 101-112, 2002; Annais of Biology (Hisar, India) 19 (2), 179-181, 2003). Beispielsweise führen Insektizide aus der Reihe der Neonikotinoide (Chlornikotinyle) zu einer erhöhten Expression von Genen aus der Reihe der „Pathogenesis-related Proteins" (PR-Proteine). PR-Proteine unterstützen die Pflanzen primär in der Abwehr von biotischen Stressoren, wie z.B. phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren (DE 10 2005 045 174 A; DE 10 2005 022 994 A und WO 2006/122662 A; Thielert Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer, 59 (1), 73-86, 2006; Francis et al., European Journal of Plant Pathology, publ. online 23.1.2009).
Des Weiteren ist bekannt, dass die Behandlung von genetisch modifizierten Pflanzen mit Insektiziden aus der Reihe der Neonikotinoide (Chlornikotinyle) zu einer verbesserten Stresstoleranz der Pflanze führt (EP 1 731 037 A), beispielsweise auch gegenüber dem Herbizid Glyphosat (WO 2006/015697 A).
Somit ist bekannt, dass Pflanzen über mehrere endogene Reaktionsmechanismen verfügen, die eine wirksame Abwehr gegenüber verschiedensten Schadorganismen (biotischer Stress) und/oder abiotischem Stress bewirken können. Die Anzucht von gesunden und gleichmäßig gewachsenen Jungpflanzen bildet eine wesentliche Voraussetzung für den großflächigen Anbau und die ökonomische Bestandesführung landwirtschaftlicher, gartenbaulicher und forstwirtschaftlicher Kulturpflanzen.
Zahlreiche Jungpflanzen-Anzuchtverfahren sind in der Land- und Forstwirtschaft sowie im Gartenbau etabliert. Hierbei werden als Anzuchtsubstrate neben gedämpfter Erde auch spezielle Substrate u.a. auf Basis von Torfmoosen, Kokosfasern, Steinwolle, wie z.B. Grodan®, Bims, Blähton, wie z.B. Lecaton® oder Lecadan®, Tongranulate, wie z.B. Seramis®, Schaumstoffe, wie z.B. Baystrat®, Vermiculite, Perlite, künstliche Erden, wie z.B. Hygromull®, oder Kombinationen dieser Substrate eingesetzt, in das entweder mit Fungiziden und/oder Insektiziden gebeiztes oder ungeheiztes Saatgut ausgesät wird.
In speziellen Kulturen, wie z.B. Tabak, werden Jungpflanzen zunehmend im sogenannten „Float- Verfahren" oder„Floating- Verfahren" angezogen (Leal, R. S., The use of Confidor S in the float , a new tobacco seedlings production System in the South of Brazil. Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer (Deutsche Ausgabe) (2001), 54(3), Seiten 337 bis 352; Rudolph, R. D.; Rogers, W. D.; The efficacy of imidacloprid treatment for reduction in the severity of insect vectored virus diseases of tobacco. Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer (Deutsche Ausgabe) (2001), 54(3), Seiten 311 bis 336). Bei diesem Verfahren wird das Saatgut in speziellen Behältern, z.B. Styropor-Lochtabletts, in spezieller Anzuchterde auf Basis Torf-Kultur-Substrat ausgesät und anschließend in Containern mit geeigneter Nährlösung bis zum Erreichen der gewünschten Verpflanzungsgröße kultiviert (Abbildung 1). Dabei gestattet man den Behältern auf der Nährlösung zu treiben, wovon sich der Name der Anzuchtmethode ableitet (Leal, 2001, s.o.). In Floating- Verfahren werden seit einigen Jahren zur Bekämpfung von saugenden Schädlingen Insektizide aus der Klasse der Neonicotiniode (Chlornikotinyle) eingesetzt. Üblicherweise werden die Pflanzen im Float- Verfahren kurz vor dem Verpflanzen mit Neonikotinoid (Chlornikotinyle) Insektiziden besprüht oder unmittelbar vor oder beim Verpflanzen ins Feld mit Neonikotinoid (Chlornikotinyle) Insektiziden angegossen, was als„Drenching" bezeichnet wird (Leal, 2001, s.o.; Rudolph and Rogers, 2001, s.o.). Beide Applikationsverfahren sind technisch relativ aufwendig.
Zum Schutz des auflaufenden Saat- oder Pflanzgutes vor pilzlichen Krankheitserregern und Schädlingen werden hierbei bis zur Verpflanzung Fungizide und Insektizide verwendet. Die Wahl der Pflanzenschutzmittel, der Ort und Zeitpunkt der Anwendung sowie die Aufwandmenge der Mittel richten sich hierbei vor allem nach der Art der auftretenden Pilzkrankheiten und Schädlinge, der spezifischen Wirkungsweise und Wirkungsdauer der Mittel sowie deren Pflanzenverträglichkeit, und kann somit unmittelbar an die spezifischen Erfordernisse unterschiedlicher Kulturen und Regionen angepasst werden.
Die Wirkstoffeder Formel (I) führen dabei unabhängig von einer Insektenbekämpfung zu einem guten Schutz der Pflanze vor Schäden durch pilzliche, bakterielle oder virale Pathogene. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen wird zurzeit davon ausgegangen, dass die Abwehr der Pathogene durch die Induktion von PR Proteinen als Folge einer Behandlung mit mindestens einem Wirkstoff der Formel (I) erfolgt.
Insbesondere zeigt die erfindungsgemäße Verwendung in der Saatgutbehandlung, in der Bodenbehandlung, in speziellen Anzucht- und Kultivierungsverfahren (z.B. Floating Box, Rockwool, Hydroponic), aber auch Stamm- und Blattbehandlung die beschriebenen Vorteile. Kombinationen eines Wirkstoffs der Formel (I) unter anderem mit Insektiziden, Fungiziden und Bakteriziden zeigen synergistische Wirkung bei der Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten. Die kombinierte Verwendung der Wirkstoffe der Formel (I) mit gentechnisch veränderten Sorten in Bezug auf erhöhte abiotische Stresstoleranz führt darüberhinaus zu einer synergistischen Verbesserung des Wachstums. Schließlich wurde erfindungsgemäß auch gefunden, dass die Wirkstoffe der Formel (I) nicht nur zur Steigerung der Pathogenabwehr in Pflanzen, sondern auch zur Verbesserung des Pflanzenwachstums und/oder zur Steigerung der Widerstandfähigkeit von Pflanzen gegenüber Pflanzenkrankheiten, welche durch Pilze, Bakterien, Viren, MLO (Mycoplasma-like organisms) und/oder RLO (Rickettsia-like organisms) verursacht werden, insbesondere gegenüber bodenbürtigen Pilzkrankheiten, und/oder zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren geeignet sind.
Zu den abiotischen Stressbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Stress, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit zunächst die Verwendung von mindestens einem Wirkstoff der Formel (I) zur Steigerung von pflanzeneigenen Abwehrkräften und/oder zur Verbesserung des Pflanzenwachstums und/oder zur Steigerung der Widerstandfähigkeit von Pflanzen gegenüber Pflanzenkrankheiten, welche durch Pilze, Bakterien, Viren, MLO (Mycoplasma-like organisms) und/oder RLO (Rickettsia-like organisms) verursacht werden, insbesondere gegenüber bodenbürtige Pilzkrankheiten, und/oder zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber abiotischen Stressfaktoren.
Unter der Bezeichnung Pflanzenwachstum werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung verschiedenartige Vorteile für Pflanzen verstanden, die nicht unmittelbar mit der bekannten Pestiziden Wirksamkeit, bevorzugt der Insektiziden Wirksamkeit der Wirkstoffe der Formel (I) verbunden sind. Solche vorteilhaften Eigenschaften sind beispielsweise die nachfolgend genannten verbesserten Pflanzencharakteristika: beschleunigte Keimung und Auflaufen des Saat- und Pflanzgutes, verbessertes Wurzelwachstum hinsichtlich Oberfläche und Tiefe, vermehrte Ausläuferbildung oder BeStockung, stärkere und produktivere Ausläufer und Bestockungstriebe, Verbesserung des Sprosswachstums, erhöhte Standfestigkeit, vergrößerter Sprossbasisdurchmesser, vergrößerte Blattfläche, grünere Blattfarbe, höhere Erträge an Nähr- und Inhaltsstoffen, wie z.B. Kohlenhydrate, Fette, Öle, Proteine, Vitamine, Mineralstoffe, ätherische Öle, Farbstoffe, Fasern, bessere Faserqualität, früheres Blühen, gesteigerte Blütenanzahl, reduzierter Gehalt an toxischen Produkten wie Mycotoxine, reduzierter Gehalt an Rückständen oder unvorteilhaften Bestandteilen jeglicher Art oder bessere Verdaulichkeit, verbesserte Lagerstabilität des Erntegutes, verbesserte Toleranz gegenüber unvorteilhaften Temperaturen, verbesserte Toleranz gegenüber Dürre und Trockenheit wie auch Sauerstoffmangel durch Wasserüberschuss, verbesserte Toleranz gegenüber erhöhten Salzgehalten in Böden und Wasser, gesteigerte Toleranz gegenüber UV-Strahlung, gesteigerte Toleranz gegenüber Ozonstress, verbesserte Verträglichkeit gegenüber Herbiziden und anderen Pflanzenbehandlungsmitteln, verbesserte Wasseraufnahme und Photosyntheseleistung, vorteilhafte Pflanzeneigenschaften, wie beispielsweise Beschleunigung der Reifung, gleichmäßigere Abreife, größere Anziehungskraft für Nützlinge, verbesserte Bestäubung oder andere Vorteile, die einem Fachmann durchaus bekannt sind.
Die weiter oben genannten verschiedenartigen Vorteile für Pflanzen lassen sich bekannterweise partiell zusammenfassen und mit allgemein gültigen Begriffen belegen. Soche Begriffe sind beispielsweise die nachfolgend aufgeführten Bezeichnungen: phytotonischer Effekt, Widerstandsfähigkeit gegenüber Stressfaktoren, weniger Pflanzenstress, Pflanzengesundheit, gesunde Pflanzen, Pflanzenfitness („Plant Fitness"), „Plant Wellness", „Plant Concept", „Vigor Effect", „Stress Shield", Schutzschild, „Crop Health",„Crop Health Properties",„Crop Health Products",„Crop Health Management",„Crop Health Therapy", „Plant Health", „Plant Health Properties", „Plant Health Products", „Plant Health Management",„Plant Health Therapy", Grünungseffekt („Greening Effect" oder„Re-greening Effect"), „Freshness" oder andere Begriffe, die einem Fachmann durchaus bekannt sind. Es wurde ferner gefunden, dass Wirkstoffe der Formel (I) zu einer erhöhten Expression von Genen aus der Reihe der „Pathogenesis-related proteins" (PR-Proteine) führen. PR-Proteine unterstützen die Pflanzen primär in der Abwehr von biotischen Stressoren, wie z.B. phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren. Dies hat zur Folge, dass Pflanzen nach Anwendung von Wirkstoffen der Formel (I) besser geschützt sind vor Infektionen phytopathogener Pilze, Bakterien und Viren. Bei notwendigem Einsatz von Insektiziden, Fungiziden und Bakteriziden in Mischung wie auch bei sequentieller Anwendung mit Wirkstoffen der Formel (I) wird deren Wirkung unterstützt.
Erfindunsgemäß wurde darüber hinaus gefunden, dass die Anwendung der Wirkstoffe der Formel (I) in Kombination mit einem Düngemittel wie weiter unten stehend definiert auf Pflanzen oder in deren Umgebung einen synergistischen wachstumssteigernden Effekt bewirkt.
Düngemittel die erfindungsgemäß zusammen mit den oben näher erläuterten Wirkstoffen oder Mitteln verwendet werden können sind im Allgemeinen organische und anorganische Stickstoff-haltige Verbindungen wie beispielsweise Harnstoffe, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Aminosäuren, Ammoniumsalze und -nitrate, Kaliumsalze (bevorzugt Chloride, Sulfate, Nitrate), Phosphorsäuresalze und/oder Salze von Phosphoriger Säure (bevorzugt Kaliumsalze und Ammoniumsalze). Insbesondere zu nennen sind in diesem Zusammenhang die NPK-Dünger, d.h. Düngemittel, die Stickstoff, Phosphor und Kalium enthalten, Kalkammonsalpeter, d.h. Düngemittel, die noch Calcium enthalten, Ammonsulfatsalpeter (Allgemeine Formel (NH4)2S04 NH4N03), Ammonphosphat und Ammonsulfat. Diese Düngemittel sind dem Fachmann allgemein bekannt, siehe auch beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition, Vol. A 10, Seiten 323 bis 431, Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1987.
Die Düngemittel können auch Salze aus Mikronährstoffen (bevorzugt Calcium, Schwefel, Bor, Mangan, Magnesium, Eisen, Bor, Kupfer, Zink, Molybdän und Kobalt) und Phytohormonen (z. B. Vitamin B l und Indol-3-ylessigsäure (IAA)) oder Gemische davon enthalten. Erfindungsgemäß eingesetzte Düngemittel können auch weitere Salze wie Monoammoniumphosphat (MAP), Diammoniumphosphat (DAP), Kaliumsulfat, Kaliumchlorid oder Magnesiumsulfat enthalten. Geeignete Mengen für die sekundären Nährstoffe oder Spurenelemente sind Mengen von 0,5 bis 5 Gew.- , bezogen auf das gesamte Düngemittel. Weitere mögliche Inhaltsstoffe sind Pflanzenschutzmittel, Insektizide oder Fungizide, Wachstumsregulatoren oder Gemische davon. Hierzu folgen weiter unten weitergehende Ausführungen.
Die Düngemittel können beispielsweise in Form von Pulvern, Granulaten, Prills oder Kompaktaten eingesetzt werden. Die Düngemittel können jedoch auch in flüssiger Form, gelöst in einem wässrigen Medium, eingesetzt werden. In diesem Fall kann auch verdünnter wässriger Ammoniak als Stickstoffdüngemittel eingesetzt werden. Weitere mögliche Inhaltsstoffe für Düngemittel sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, 1987, Band A 10, Seiten 363 bis 401, DE-A 41 28 828, DE-A 19 05 834 und DE-A 196 31 764 beschrieben.
Die allgemeine Zusammensetzung der Düngemittel, bei welchen es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um Einzelnährstoff- und/oder Mehrnährstoffdünger handeln kann, beispielsweise aus Stickstoff, Kalium oder Phosphor, kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Im Allgemeinen ist ein Gehalt von 1 bis 30 Gew.- Stickstoff (bevorzugt 5 bis 20 Gew.- ), von 1 bis 20 Gew.- Kalium (bevorzugt 3 bis 15 Gew.- ) und ein Gehalt von 1 bis 20 Gew.- Phosphor (bevorzugt 3 bis 10 Gew.- ) vorteilhaft. Der Gehalt von Mikroelementen ist üblicherweise im ppm Bereich, bevorzugt im Bereich von 1 bis 1000 ppm. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Düngemittel sowie der Wirkstoff der Formel (I) zeitgleich, d.h. synchron, verabreicht werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst das Düngemittel und dann den Wirkstoff der Formel (I) oder zunächst den Wirkstoff der Formel (I) und dann das Düngemittel anzuwenden. Bei nicht zeitgleicher Anwendung des Wirkstoffs der Formel (I) und des Düngemittels erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch die Anwendung in funktionellem Zusammenhang, insbesondere innerhalb eines Zeitraums von im Allgemeinen 24 Stunden, bevorzugt 18 Stunden, besonders bevorzugt 12 Stunden, speziell 6 Stunden, noch spezieller 4 Stunden, noch weiter spezieller innerhalb 2 Stunden. In ganz besonderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) und des Düngemittels in einem zeitlichen Rahmen von weniger als 1 Stunde, vorzugsweise weniger als 30 Minuten, besonders bevorzugt weniger als 15 Minuten.
Darüber hinaus ist es möglich, formstabile Mischungen, beispielsweise in der Form von Stäbchen, Granulaten, Tabletten etc., ausgehend von mindestens einem erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff und mindestens einem Düngemittel herzustellen. Um eine entsprechende formstabile Mischung herzustellen, können die entsprechenden Bestandteile miteinander gemischt und gegebenenfalls extrudiert werden bzw. kann der mindestens eine erfindungsgemäß zu verwendende Wirkstoff der Formel (I) auf das Düngemittel aufgezogen werden. Gegebenenfalls können auch Formulierungshilfsmittel in den formstabilen Mischungen, wie beispielsweise Streckmittel oder Haftkleber, verwendet werden, um eine Formstabilität der resultierenden Mischung zu erreichen. Durch die entsprechende Formstabilität eignen sich entsprechende Mischungen insbesondere für die Anwendung im Bereich„Home & Garden", d.h. bei einem Privatanwender oder Hobbygärtner, welche die formstabile Mischung bzw. die darin enthaltenden Bestandteile mit einer vorgegebenen, klar definierten Menge und ohne besondere Hilfsmittel verwenden können.
Unabhängig hiervon können die Mischungen aus mindestens einem der erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe und dem mindestens einen Düngemittel auch flüssig vorliegen, so dass - beispielsweise bei einem professionellen Anwender im Bereich der Landwirtschaft - die resultierende Mischung als so genannte Tanklösung ausgebracht werden kann.
Durch die Verwendung mindestens eines der erfindungsgemäß zu verwendenen Wirkstoffe und mindestens einem Düngemittel wird ein vergrössertes Wurzelwachstum ermöglicht, welches wiederum eine höhere Nährstoffaufnahme ermöglicht und damit das Planzenwachstum fördert.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffe können, gegebenenfalls in Kombination mit Düngemitteln, bevorzugt an folgenden Pflanzen angewendet werden, wobei die folgende Aufzählung nicht beschränkend ist.
Bevorzugt sind Pflanzen aus der Gruppe der Nutzpflanzen, Zierpflanzen, Rasenarten, allgemein genutzte Bäume, die in öffentlichen und privaten Bereichen als Zierpflanzen Verwendungen finden, und Forstbestand. Der Forstbestand umfasst Bäume für die Herstellung von Holz, Zellstoff, Papier und Produkten, die aus Teilen der Bäume hergestellt werden.
Der Begriff Nutzpflanzen, wie hier verwendet, bezeichnet Kulturpflanzen, die als Pflanzen für die Gewinnung von Nahrungsmitteln, Futtermitteln, Treibstoffen oder für technische Zwecke eingesetzt werden.
Zu den Nutzpflanzen zählen z.B. folgende Pflanzenarten: Turf, Reben, Getreide, beispielsweise Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Triticale, Reis, Mais und Hirse; Rüben, beispielsweise Zuckerrüben und Futterrüben; Früchte, beispielsweise Kernobst, Steinobst und Beerenobst, beispielsweise Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen und Beeren, z. B. Erdbeeren, Himbeeren, Brombeeren; Hülsenfrüchte, beispielsweise Bohnen, Linsen, Erbsen und Sojabohnen; Ölkulturen, beispielsweise Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokos, Castorölpflanzen, Kakaobohnen und Erdnüsse; Gurkengewächse, beispielsweise Kürbis, Gurken und Melonen; Fasergewächse, beispielsweise Baumwolle, Flachs, Hanf und Jute; Citrusfrüchte, beispielsweise Orangen, Zitronen, Pampelmusen und Mandarinen; Gemüsesorten, beispielsweise Spinat, (Kopfj-Salat, Spargel, Kohlarten, Möhren, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln und Paprika; Lorbeergewächse, beispielsweise Avocado, Cinnamomum, Kampfer, oder ebenso Pflanzen wie Tabak, Nüsse, Kaffee, Aubergine, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Weinreben, Hopfen, Bananen, Naturkautschukgewächse sowie Zierpflanzen, beispielsweise Blumen, Sträucher, Laubbäume und Nadelbäume wie Koniferen. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar.
Als besonders geeignete Zielkulturen sind folgende Pflanzen anzusehen: Bamwolle, Aubergine, Turf, Kernobst, Steinobst, Beerenobst, Mais, Weizen, Gerste, Gurke, Tabak, Reben, Reis, Getreide, Birne, Bohnen, Sojabohnen, Raps, Tomate, Paprika, Melonen, Kohl, Kartoffel und Apfel.
Als Bäume seien beispielhaft genannt: Abies sp., Eucalyptus sp., Picea sp., Pinus sp., Aesculus sp., Platanus sp., Tilia sp., Acer sp., Tsuga sp., Fraxinus sp., Sorbus sp., Betula sp., Crataegus sp., Ulmus sp., Quercus sp., Fagus sp., Salix sp., Populus sp.. Als bevorzugte Bäume können genannt werden: Aus der Baumart Aesculus: A. hippocastanum, A. pariilora, A. carnea; aus der Baumart Platanus: P. aceriilora, P. occidentalis, P. racemosa; aus der Baumart Picea: P. abies; aus der Baumart Pinus: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. elliottii, P. montecola, P. albicaulis, P. resinosa, P. palustris, P. taeda, P. ilexilis, P. jeffregi, P. baksiana, P. strobes; aus der Baumart Eucalyptus: E. grandis, E. globulus, E. camadentis, E. nitens, E. obliqua, E. regnans, E. pilularus.
Als besonders bevorzugte Bäume können genannt werden: Aus der Baumart Pinus: P. radiate, P. ponderosa, P. contorta, P. sylvestre, P. strobes; aus der Baumart Eucalyptus: E. grandis, E. globulus, E. camadentis. Als ganz besonders bevorzugte Bäume können genannt werden: Rosskastanie, Platanengewächse, Linde, Ahornbaum.
Die vorliegende Erfindung kann auch an beliebigen Rasenarten („turfgrasses") durchgeführt werden, einschließlich„cool season turfgrasses" und„warm season turfgrasses". Beispiele für Rasenarten für die kalte Jahreszeit sind Blaugräser („blue grasses"; Poa spp.), wie„Kentucky bluegrass" (Poa pratensis L.),„rough bluegrass" (Poa trivialis L.),„Canada bluegrass" (Poa compressa L.),„annual bluegrass" (Poa annua L.),„upland bluegrass" (Poa glaucantha Gaudin), „wood bluegrass" (Poa nemoralis L.) und„bulbous bluegrass" (Poa bulbosa L.); Straussgräser („Bentgrass", Agrostis spp.), wie„creeping bentgrass" (Agrostis palustris Huds.),„colonial bentgrass" (Agrostis tenuis Sibth.),„velvet bentgrass" (Agrostis canina L.),„South German Mixed Bentgrass" (Agrostis spp. einschließlich Agrostis tenius Sibth., Agrostis canina L., und Agrostis palustris Huds.), und„redtop" (Agrostis alba L.);
Schwingel („Fescues", Festucu spp.), wie„red fescue" (Festuca rubra L. spp. rubra),„creeping fescue" (Festuca rubra L.),„chewings fescue" (Festuca rubra commutata Gaud.), „sheep fescue" (Festuca ovina L.), „hard fescue" (Festuca longifolia ThuilL), „hair fescue" (Festucu capülata Lam.), „tall fescue" (Festuca arundinacea Schreb.) und„meadow fescue" (Festuca elanor L.); Lolch („ryegrasses", Lolium spp.), wie „annual ryegrass" (Lolium multiflorum Lam.), „perennial ryegrass" (Lolium perenne L.) und„italian ryegrass" (Lolium multiflorum Lam.); und Weizengräser ("wheatgrasses", Agropyron spp..), wie "fairway wheatgrass" (Agropyron cristatum (L.) Gaertn.),„crested wheatgrass" (Agropyron desertorum (Fisch.) Schult.) und "western wheatgrass" (Agropyron smithii Rydb.). Beispiele für weitere "cool season turfgrasses" sind "beachgrass" (Ammophila breviligulata Fern.), "smooth bromegrass" (Bromus inermis Leyss.), Schilf ("cattails") wie "Timothy" (Phleum pratense L.), "sand cattail" (Phleum subulatum L.), "orchardgrass" (Dactylis glomerata L.), "weeping alkaligrass" (Puccinellia distans (L.) Pari.) und "crested dog's-tail" (Cynosurus cristatus L.). Beispiele für "warm season turfgrasses" sind„Bermudagrass" (Cynodon spp. L. C. Rieh), "zoysiagrass" (Zoysia spp. Willd.),„St. Augustine grass" (Stenotaphrum secundatum Walt Kuntze),„centipedegrass" (Eremochloa ophiuroides Munro Hack.), „carpetgrass" (Axonopus affinis Chase), „Bahia grass" (Paspalum notatum Flügge), „Kikuyugrass" (Pennisetum clandestinum Höchst, ex Chiov.), „buffalo grass" (Buchloe daetyloids (Nutt.) Engelm.), "Blue gramma" (Bouteloua gracilis (H.B.K.) Lag. ex Griffiths), „seashore paspalum" (Paspalum vaginatum Swartz) und „sideoats grama" (Bouteloua curtipendula (Michx. Torr.). "Cool season turfgrasses" sind für die erfindungsgemäße Verwendung im Allgemeinen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Blaugras, Straussgras und„redtop", Schwingel und Lolch. Straussgras ist insbesondere bevorzugt.
Die Wirkstoffe der Formel (I) und ihre Zusammensetzungen eignen sich zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen auf dem Hygienesektor. Insbesondere kann die Erfindung im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz verwendet werden, vor allem zur Bekämpfung von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen vorkommen. Zur Bekämpfung der tierischen Schädlinge werden die Wirkstoffe oder Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und/oder Hilfsstoffen verwendet. Bevorzugt werden sie in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam.
Zu diesen Schädlingen gehören beispielsweise Schädlinge aus der Klasse Arachnida, aus den Ordnungen Scorpiones, Araneae und Opiliones, aus den Klassen Chilopoda und Diplopoda, aus der Klasse Insecta die Ordnung Blattodea, aus den Ordnungen Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria oder Orthoptera, Siphonaptera und Zygentoma und aus der Klasse Malacostraca die Ordnung Isopoda.
Die Anwendung erfolgt beispielsweise in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Darüber hinaus können die Wirkstoffe der Formel (I) zur Bekämpfung einer Vielzahl verschiedener Schädlinge einschließlich beispielsweise schädlicher saugender Insekten, beißender Insekten und anderen an Pflanzen parasitierenden Schädlingen, Vorratsschädlingen, Schädlingen, die industrielle Materialien zerstören und Hygieneschädlingen einschließlich Parasiten im Bereich Tiergesundheit verwendet und zu ihrer Bekämpfung wie zum Beispiel ihrer Auslöschung und Ausmerzung eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung schließt somit auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen ein. Auf dem Gebiet der Tiergesundheit, d.h. dem Gebiet der Tiermedizin, sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Tierparasiten, insbesondere Ektoparasiten oder Endoparasiten, wirksam. Der Begriff Endoparasiten umfasst insbesondere Helminthen und Protozoa wie Kokzidien. Ektoparasiten sind typischerweise und bevorzugt Arthropoden, insbesondere Insekten und Akariden. Auf dem Gebiet der Tiermedizin eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine günstige Toxizität gegenüber Warmblütern aufweisen, für die Bekämpfung von Parasiten, die in der Tierzucht und Tierhaltung bei Nutztieren, Zuchttieren, Zootieren, Laboratoriumstieren, Versuchstieren und Haustieren auftreten. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien der Parasiten wirksam.
Zu den landwirtschaftlichen Nutztieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Schafe, Ziegen, Pferde, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Rentiere, Damhirsche und insbesondere Rinder und Schweine; oder Geflügel wie Truthähne, Enten, Gänse und insbesondere Hühner; oder Fische oder Krustentiere, z.B. in der Aquakultur; oder gegebenenfalls auch Insekten wie Bienen.
Zu den Haustieren zählen zum Beispiel Säugetiere wie Hamster, Meerschweinchen, Ratten, Mäuse, Chinchillas, Frettchen oder insbesondere Hunde, Katzen; Stubenvögel; Reptilien; Amphibien oder Aquariumfische.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen an Säugetiere verabreicht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Verbindungen an Vögel, nämlich Stubenvögel oder insbesondere Geflügel, verabreicht. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe für die Bekämpfung von Tierparasiten sollen Krankheit, Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig und dergleichen) verringert bzw. vorgebeugt werden, so dass eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung ermöglicht wird und ein besseres Wohlbefinden der Tiere erzielbar ist.
In Bezug auf das Gebiet der Tiergesundheit bedeutet der Begriff "Bekämpfung" oder "bekämpfen", dass durch die Wirkstoffe wirksam das Auftreten des jeweiligen Parasiten in einem Tier, das mit solchen Parasiten in einem harmlosen Ausmaß infiziert ist, reduziert werden kann. Genauer gesagt bedeutet "bekämpfen" im vorliegenden Zusammenhang, dass der Wirkstoff den jeweiligen Parasiten abtöten, sein Wachstum verhindern oder seine Vermehrung verhindern kann.
Zu Beispielen für Arthropoden zählen, jedoch ohne Einschränkung: aus der Ordnung Anoplurida, zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.; aus der Ordnung Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina and Ischnocerina, zum Beispiel Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp.; aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina und Brachycerina, zum Beispiel Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Odagmia spp., Wilhelmia spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilla spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp., Rhinoestrus spp., Tipula spp.; aus der Ordnung Siphonapterida, zum Beispiel Pulex spp., Ctenocephalides spp., Tunga spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp.; aus der Ordnung Heteropterida, zum Beispiel Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp.; sowie Lästlinge und Hygieneschädlinge aus der Ordnung Blattarida.
Weiterhin sind unter den Arthropoden die folgenden Akari beispielhaft, jedoch ohne Einschränkung, zu nennen: aus der Unterklasse Akari (Acarina) und der Ordnung Metastigmata, zum Beispiel aus der Familie Argasidae, wie Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., aus der Familie Ixodidae, wie Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp. Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp. (die ursprüngliche Gattung der mehrwirtigen Zecken); aus der Ordnung Mesostigmata, wie Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp., Acarapis spp.; aus der Ordnung Actinedida (Prostigmata), zum Beispiel Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., NeotrombicuUa spp., Listrophorus spp.; und aus der Ordnung Acaridida (Astigmata), zum Beispiel Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp.
Zu Beispielen für parasitäre Protozoen zählen, jedoch ohne Einschränkung: Mastigophora (Flagellata), wie zum Beispiel Trypanosomatidae, zum Beispiel Trypanosoma b. brucei, T.b. gambiense, T.b. rhodesiense, T. congolense, T. cruzi, T. evansi, T. equinum, T. lewisi, T. percae, T. simiae, T. vivax, Leishmania brasiliensis, L. donovani, L. tropica, wie zum Beispiel Trichomonadidae, zum Beispiel Giardia lamblia, G. canis.
Sarcomastigophora (Rhizopoda), wie Entamoebidae, zum Beispiel Entamoeba histolytica, Hartmanellidae, zum Beispiel Acanthamoeba sp., Harmanella sp.
Apicomplexa (Sporozoa), wie Eimeridae, zum Beispiel Eimeria acervulina, E. adenoides, E. alabamensis, E. anatis, E. anserina, E. arloingi, E. ashata, E. auburnensis, E. bovis, E. brunetti, E. canis, E. chinchillae, E. clupearum, E. columbae, E. contorta, E. crandalis, E. debliecki, E. dispersa, E. ellipsoidales, E. falciformis, E. faurei, E. flavescens, E. gallopavonis, E. hagani, E. intestinalis, E. iroquoina, E. irresidua, E. labbeana, E. leucarti, E. magna, E. maxima, E. media, E. meleagridis, E. meleagrimitis, E. mitis, E. necatrix, E. ninakohlyakimovae, E. ovis, E. parva, E. pavonis, E. perforans, E. phasani, E. piriformis, E. praecox, E. residua, E. scabra, E. spec, E. stiedai, E. suis, E. tenella, E. truncata, E. truttae, E. zuernii, Globidium spec, Isospora belli, I. canis, I. felis, I. ohioensis, I. rivolta, I. spec, I. suis, Cystisospora spec, Cryptosporidium spec, insbesondere C. parvum; wie Toxoplasmadidae, zum Beispiel Toxoplasma gondii, Hammondia heydornii, Neospora caninum, Besnoitia besnoitii; wie Sarcocystidae, zum Beispiel Sarcocystis bovicanis, S. bovihominis, S. ovicanis, S. ovifelis, S. neurona, S. spec, S. suihominis, wie Leucozoidae, zum Beispiel Leucozytozoon simondi, wie Plasmodiidae, zum Beispiel Plasmodium berghei, P. falciparum, P. malariae, P. ovale, P. vivax, P. spec, wie Piroplasmea, zum Beispiel Babesia argentina, B. bovis, B. canis, B. spec, Theileria parva, Theileria spec, wie Adeleina, zum Beispiel Hepatozoon canis, H. spec
Zu Beispielen für pathogene Endoparasiten, bei denen es sich um Helminthen handelt, zählen Plattwürmer (z.B. Monogenea, Cestodes und Trematodes), Rundwürmer, Acanthocephala und Pentastoma. Zu weiteren Helminthen zählen, jedoch ohne Einschränkung: Monogenea: z.B.: Gyrodactylus spp., Dactylogyrus spp., Polystoma spp.
Cestodes: aus der Ordnung Pseudophyllidea zum Beispiel: Diphyllobothrium spp., Spirometra spp., Schistocephalus spp., Ligula spp., Bothridium spp., Diplogonoporus spp.
Aus der Ordnung Cyclophyllida zum Beispiel: Mesocestoides spp., Anoplocephala spp., Paranoplocephala spp., Moniezia spp., Thysanosoma spp., Thysaniezia spp., Avitellina spp., Stilesia spp., Cittotaenia spp., Andyra spp., Bertiella spp., Taenia spp., Echinococcus spp., Hydatigera spp., Davainea spp., Raillietina spp., Hymenolepis spp., Echinolepis spp., Echinocotyle spp., Diorchis spp., Dipylidium spp., Joyeuxiella spp., Diplopylidium spp.
Trematodes: aus der Klasse Digenea zum Beispiel: Diplostomum spp., Posthodiplostomum spp., Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Ornithobilharzia spp., Austrobilharzia spp., Gigantobilharzia spp., Leucochloridium spp., Brachylaima spp., Echinostoma spp., Echinoparyphium spp., Echinochasmus spp., Hypoderaeum spp., Fasciola spp., Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Cyclocoelum spp., Typhlocoelum spp., Paramphistomum spp., Calicophoron spp., Cotylophoron spp., Gigantocotyle spp., Fischoederius spp., Gastrothylacus spp., Notocotylus spp., Catatropis spp., Plagiorchis spp., Prosthogonimus spp., Dicrocoelium spp., Eurytrema spp., Troglotrema spp., Paragonimus spp., Collyriclum spp., Nanophyetus spp., Opisthorchis spp., Clonorchis spp. Metorchis spp., Heterophyes spp., Metagonimus spp.
Ründwürmer: Trichinellida zum Beispiel: Trichuris spp., Capillaria spp., Trichomosoides spp., Trichinella spp.
Aus der Ordnung Tylenchida zum Beispiel: Micronema spp., Strongyloides spp. Aus der Ordnung Rhabditina zum Beispiel: Strongylus spp., Triodontophorus spp., Oesophagodontus spp., Trichonema spp., Gyalocephalus spp., Cylindropharynx spp., Poteriostomum spp., Cyclococercus spp., Cylicostephanus spp., Oesophagostomum spp., Chabertia spp., Stephanurus spp., Ancylostoma spp., Uncinaria spp., Bunostomum spp., Globocephalus spp., Syngamus spp., Cyathostoma spp., Metastrongylus spp., Dictyocaulus spp., Muellerius spp., Protostrongylus spp., Neostrongylus spp., Cystocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Spicocaulus spp., Elaphostrongylus spp. Parelaphostrongylus spp., Crenosoma spp., Paracrenosoma spp., Angiostrongylus spp., Aelurostrongylus spp., Filaroides spp., Parafilaroides spp., Trichostrongylus spp., Haemonchus spp., Ostertagia spp., Marshallagia spp., Cooperia spp., Nematodirus spp., Hyostrongylus spp., Obeliscoides spp., Amidostomum spp., Ollulanus spp.
Aus der Ordnung Spirurida zum Beispiel: Oxyuris spp., Enterobius spp., Passalurus spp., Syphacia spp., Aspiculuris spp., Heterakis spp.; Ascaris spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Baylisascaris spp., Parascaris spp., Anisakis spp., Ascaridia spp.; Gnathostoma spp., Physaloptera spp., Thelazia spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Parabronema spp., Draschia spp., Dracunculus spp.; Stephanofilaria spp., Parafilaria spp., Setaria spp., Loa spp., Dirofilaria spp., Litomosoides spp., Brugia spp., Wuchereria spp., Onchocerca spp.
Acanthocephala: aus der Ordnung Oligacanthorhynchida z.B: Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp.; aus der Ordnung Polymorphida zum Beispiel: Filicollis spp.; aus der Ordnung Moniliformida zum Beispiel: Moniliformis spp., Aus der Ordnung Echinorhynchida zum Beispiel Acanthocephalus spp., Echinorhynchus spp., Leptorhynchoides spp.
Pentastoma: aus der Ordnung Porocephalida zum Beispiel Linguatula spp.
Auf dem Gebiet der Tiermedizin und der Tierhaltung erfolgt die Verabreichung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe nach allgemein fachbekannten Verfahren, wie enteral, parenteral, dermal oder nasal in Form von geeigneten Präparaten. Die Verabreichung kann prophylaktisch oder therapeutisch erfolgen.
So bezieht sich eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Arzneimittel.
Ein weiterer Aspekt bezieht sich auf erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Antiendoparasitikum, insbesondere ein Helminthizid oder ein Mittel gegen Protozoen. Zum Beispiel erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Antiendoparasitikum, insbesondere ein Helminthizid oder Mittel gegen Protozoen, z.B. in der Tierzucht, in der Tierhaltung, in Ställen und auf dem Hygienesektor.
Ein weiterer Aspekt wiederum betrifft erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Antiektoparasitikum, insbesondere ein Arthropodizid wie ein Insektizid oder ein Akarizid. Zum Beispiel erfindungsgemäße Verbindungen für die Verwendung als Antiektoparasitikum, insbesondere ein Arthropodizid wie ein Insektizid oder Akarizid, zum Beispiel in der Tierhaltung, in der Tierzucht, in Ställen, auf dem Hygienesektor. Die Wirkstoffe der Formel (I) und sie enthaltende Zusammensetzungen eignen sich zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall oder Zerstörung durch Insekten, z.B. aus der Ordnung Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera und Zygentoma.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel. Die Anwendung der Erfindung zum Schutz von Holz ist besonders bevorzugt.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen oder Mittel noch mindestens ein weiteres Insektizid und/oder mindestens ein Fungizid.
In einer weiteren Ausführungsform ist diese erfindungsgemäße Zusammensetzung eine anwendungsfertige (ready-to-use) Zusammensetzung, d.h., sie kann ohne weitere Änderungen auf das entsprechende Material aufgebracht werden. Als weitere Insektizide oder als Fungizide kommen die oben genannten in Frage.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die erfindungsgemäßen Wirkstoffe und Zusammensetzungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, verwendet werden können. Gleichfalls können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe und Zusammensetzungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Herstellungsbeispiele
Die folgenden Herstellungs- und Verwendungsbeispiele illustrieren die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Produkte wurden mittels 1H-NMR Spektroskopie und/oder LC-MS (Liquid Chromatography Mass Spectrometry) und/oder GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry) charakterisiert.
Die Bestimmung der logP Werte erfolgte analog OECD Guideline 117 (EC Directive 92/69/EEC) durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden:
[a] Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten; linearer Gradient von 10%
Acetonitril bis 95% Acetonitril. LogP[a] wird auch logP(HCOOH) genannt.
[b] Die Bestimmung mit der LC-MS im neutralen Bereich erfolgt bei pH 7.8 mit 0,001 molarer wässriger Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und Acetonitril als Eluenten; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril. LogP[b] wird auch logP(neutral) genannt. Die Eichung erfolgt mit Lösungen einer homologen Reihe un verzweigter Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).
Die NMR-Spektren wurden mit einem Bruker II Avance 400, ausgestattet mit einem 1 ,7 mm TCI- Probenkopf, gemessen. In Einzelfällen wurden die NMR Spektren mit einem Bruker Avance II 600 bestimmt.
Die NMR-Daten ausgewählter Beispiele werden in klassischer Form (δ- Werte, Multiplettaufspaltung, Anzahl der H-Atome) aufgeführt. Die Aufstpaltung der Signale wurde wie folgt beschrieben: s (Singulett), d (Duplett), t (Triplett), q (Quartett), m (Multiplett), breit (für breite Signale). Als Lösungsmittel wurden CD3CN, CDC13 oder D6-DMSO verwendet, wobei als Referenz Tetramethylsilan (0.00 ppm) eingesetzt wurde.
Alternativ können die NMR-Daten ausgewählter Beispiele als NMR-Peak-Listen aufgeführt werden.
NMR-Peak-Listenverfahren
Wenn die 1H-NMR-Daten ausgewählter Beispiele in Form von 1H-NMR-Peaklisten notiert werden, wird zu jedem Signalpeak erst der δ-Wert in ppm und dann die Signalintensität durch ein Leerzeichen getrennt aufgeführt. Die δ-Wert - Signalintensitäts- Zahlenpaare von verschiedenen Signalpeaks werden durch Semikolons voneinander getrennt aufgelistet. Die Peakliste eines Beispieles hat daher die Form: δι Intensität! ;δ2 Intensität2; ;5j Intensität^; ; δη Intensität ■,n
Das Lösungsmittel, in welchem das NMR-Spektrum aufgenommen wurde, wird in eckigen Klammern hinter der Nummer des Beispieles und vor der NMR-Peakliste bzw. der klassischen NMR- Interpretationsliste aufgeführt.
Die GC-MS-Spektren werden mit einem Agilent 6890 GC, HP 5973 MSD an Dimethylsilikonphase bestimmt, mit einem Temperaturgradient von 50 °C bis 320 °C. GC-MS-Indices werden als Kovats- Indices mit Lösung einer homologen Reihe von n-Alkanen (mit geradzahliger Anzahl von 8 bis 38 Kohlenstoffatomen) bestimmt. Herstellbeispiel 1: 3-{2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfinyl]phenyl}-pyrido[2,3- d]pyrimidin-4(3H)-on (Bsp. Nr 5)
Stufe 1: 2-Amino-N-{2-fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]phenyl}nicotinamid
500 mg (2,09 mmol) 2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]anilin wurden in 10 ml 1,2- Dichlorethan vorgelegt. 2,09 ml einer 2M-Trimethylaluminium-Lösung in Toluol wurden hinzugetropft und das Reaktionsgemisch wurde 30 Min bei Raumtemperatur nachgerührt. 318 mg (2,09 mmol) Methyl 2-Aminopyridin-3-carboxylat werden dazu gegeben und das Gemisch wird über Nacht refluxiert. Nach Abkühlen, Verdünnung mit Wasser und verdünnter Salzsäure-Lösung und Extraktion mit Methylenchlorid. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchromatografisch mittels MPLC über RP(C-18) mit Wasser, Ameisensäure (ImL/L) und Acetonitril (30-60 %) aufgereinigt. Es wurden 290 mg der Titelverbindung (37% der Theorie, Reinheit 96 % nach LC/MS) isoliert.
1H-NMR(D6-DMS0) δ ppm: 10,03(s,lH), 8,16-8,13(m,2H), 8,09(dd,lH), 7,71(d,lH), 7,27(d,lH), 7,07(bs,2H), 3,87(q,2H), 2,41(s,3H) logP(HCOOH): 1,70 logP(neutral): 2,71 Stufe 2: 3-{2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]phenyl}-2-pyrido[2 -d]pyrimidin on (Bsp. Nr. 2)
In 0,37 ml (2,80 mmol) N,N-Dimethylformamiddimethylacetal wurden 100 mg (0,28 mmol) 2-Amino- N-{2-lluor-4-methyl-5-[(2,2,2-triiluorethyl)sulfanyl]phenyl}nicotinamid vorgelegt und über Nacht bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, der Rückstand wurde in 1 ml Ameisensäure aufgenommen und 2 Stunden refluxiert. Nach Abkühlen und Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohgemisch zwischen einer gesättigten Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde säulenchromatografisch mittels MPLC über RP(C-18) mit Wasser, Ameisensäure (ImL/L) und Acetonitril (40-70 %) aufgereinigt. Es wurden 41 mg der Titel Verbindung (40% der Theorie, Reinheit 100 % nach LC/MS) isoliert.
1H-NMR(D6-DMS0) δ ppm: 9,05(dd,lH), 8,63-8,50(m,2H), 7,91(d,lH), 7,66(dd,lH), 7,49(d,lH), 4,01(q,2H), 2,46(s,3H) logP(HCOOH): 2,43 logP(neutral): 2,43
Stufe 3: 3-{2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfinyl]phenyl}-pyrido[2,3-d]pyrimidin-4(3H)-on (Bsp. Nr. 5)
35 mg (0,10 mmol) 3-{2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]phenyl}-pyrido[2,3- d]pyrimidin-4(3H)-on wurden in Methylchlorid vorgelegt, 18 mg (0,10 mmol) meta- Chlorperbenzoesäure wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Natriumthiosulfat- und Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 36 mg der Titelverbindung (94% der Theorie, Reinheit 96% nach LC/MS) isoliert. 1H-NMR(D6-DMS0) δ ppm: 9,05(dd,lH), 8,65(s,lH), 8,61(dd,lH), 8,17(d,lH), 7,67(dd,lH), 7,61(d,lH), 4,30-4,03(m,2H), 3H unter dem DMSO-Peak logP(HCOOH): 1,56 logP(neutral): 1,56
Herstellbeispiel 2: 3-{2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfinyl]phenyl}-2-methylpyrido[2,3- d]pyrimidin-4(3H)-on (Bsp. Nr. 10)
Stufe 1: 2-Methyl-4H-pyrido[2,3-d][l,3]oxazin-4-on
5 g (36,1 mmol) 2-Aminonicotinsäure werden in Essigsäureanhydrid lh refluxiert. Nach Abkühlen und Entfernen des Lösungsmittel unter vermindertem Druck werden 5,9 g Produkt erhalten (100 % der Theorie, Reinheit 100 % nach LC-MS).
1H-NMR(D6-DMS0) δ ppm: 8,97-8,95(m,lH), 8,51-8,48(m,lH), 7,62-7,59(m,lH), 2,45(s,3H) logP(HCOOH): 0,42 logP(neutral): 0,43
Stufe 2: 3-{2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]phenyl}-2-methylpyrido[2,3-d]pyrirnidin- 4(3H)-on (Bsp. Nr. 8)
200 mg (0,83 mmol) 2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]anilin und 136 mg (0,83 mmol) 2- Methyl-4H-pyrido[2,3-d][l,3]oxazin-4-on werden für 30 min in Ethanol (10 mL) refluxiert. Das Filtrat wird eingeengt und es wurde in Diglyme (10 mL) aufgenommen und 136 mg (0,83 mmol) 2-Methyl-4H- pyrido[2,3-d][l,3]oxazin-4-on wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 h bei 120 °C gerührt und anschließend wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde säulenchromatografisch mittels MPLC über RP(C-18) mit Wasser Ameisensäure (ImL/L) und Acetonitril (40-70 ) aufgereinigt. Man erhält 10 mg Produkt (3 % der Theorie, Reinheit 100 % nach LC/MS). 1H-NMR(D6-DMS0) δ ppm: 9,02-9,01(m,lH), 8,54-8,51(m,lH), 7,90(d,lH), 7,60-7,57(m,lH), 7,51(d,lH), 4,06-3,93(m,2H), 2,46(s,3H), 2,24(s,3H) logP(HCOOH): 2,55 logP(neutral): 2,52
Stufe 3: 3-{2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfinyl]phenyl}-2-methylpyrido[2,3-d]pyrim 4(3H)-on (Bsp. Nr. 10)
14 mg (0,03 mmol) 3-{2-Fluor-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluorethyl)sulfanyl]phenyl}-2-methylpyrido[2,3- d]pyrimidin-4(3H)-on werden in Methylchlorid vorgelegt, 9 mg (0,04 mmol) meta-Chlorperbenzoesäure wurden zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde 15h bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit Natriumthiosulfat- und Natriumhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde säulenchromatografisch mittels MPLC mit Cyclohexan und Aceton (0-30 ) aufgereinigt. Man erhält 6 mg Produkt (36 % der Theorie, Reinheit 95 % nach LC/MS).
1H-NMR(D6-DMS0) δ ppm: 9,02-9,00(m,lH), 8,53-8,51(m,lH), 8,18-8,15(m,lH), 7,66-7,62(m,lH), 7,60-7,57(m,lH), 4,39-3,91(m,2H), 2,31(s,3H), 2,23(s,3H) logP(HCOOH): 1,66 logP(neutral): 1,64
Gemäß den zuvor beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt. Tabelle 1
Z=H, W=F und V=0 Verbindungsn Y X Q Q1 Q2 Q3 Q4 nummer
1 0 CH3 F CH CH CH N CH
2 0 CH3 F CH N CH CH CH
3 0 Cl Cl CH N CH CH CH
4 0 CH3 CH3 CH N CH CH CH
5 1 CH3 F CH N CH CH CH
6 1 CH3 CH3 CH N CH CH CH
7 1 Cl Cl CH N CH CH CH
8 0 CH3 F C-CH3 N CH CH CH
9 0 CH3 F CH CH CH CH N
10 1 CH3 F C-CH3 N CH CH CH
11 1 CH3 F CH CH CH CH N
12 0 CH3 F CH CH N CH CH
13 1 CH3 F CH CH N CH CH
14 1 CH3 F CH CH CH N CH
15 0 CH3 Cl CH N CH CH CH
16 0 CH3 CH3 C-CH3 N CH CH CH
17 1 CH3 CH3 C-CH3 N CH CH CH
18 1 CH3 Cl CH N CH CH CH
logP-Daten der Verbindungen gemäß Tabelle 1 :
VerbindungslogP(HCOOH) logP(neutral)
nummer
1 2,54 2,56
2 2,43 2,43
3 2,73 2,68
4 2,53 2,54
5 1,56 1,56
6 1,62 1,61
7 1,98 1,84
8 2,55 2,52 9 2,33
10 1,66 1,64
11 1,49 1,46
12 2,55 2,56
13 1,60 1,63
14 1,61 1,64
15 2,62 2,62
16 2,63 2,60
17 1,67 1,67
18 1,77 1,73
NMR-Daten der Verbindungen gemäß Tabelle 1 :
Verbindung Nr. 1, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
9,1755 (4,77); 9,1741 (4,71); 8,7943 (4,27); 8,7813 (4,49); 8,524 (7,01); 8,0744 (3,18); 8,0724 (3,12); 8,0614 (3,05); 8,0595 (3); 7,9185 (2,97); 7,9002 (2,99); 7,5109 (2,51); 7,4838 (2,48); 4,0467 (1,21); 4,0209 (3,83); 3,9951 (4,01); 3,9693 (1,39); 3,3329 (17,12); 2,6721 (0,38); 2,5254 (1,27); 2,5119 (20,74); 2,5075 (41,31); 2,503 (54,67); 2,4984 (40,89); 2,4941 (20,59); 2,4652 (16); 2,3297
(0,38); 2,0767 (1,36); 0,008 (0,98); -0,0002 (28,56); -0,0085 (1,2)
Verbindung Nr. 2, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
9,0579 (1,9); 9,053 (2,05); 9,0464 (2,01); 9,0416 (1,97); 8,6308 (2,13); 8,6259 (2,18); 8,611 (2,44); 8,602 (6,96); 7,92 (2,89); 7,9018 (2,86); 7,6787 (2,17); 7,6672 (2,11); 7,6589 (2,08); 7,6474 (2,05); 7,5018 (2,51); 7,4748 (2,49); 5,756 (0,32); 4,0481 (1,2); 4,0225 (3,73); 3,9967 (3,88); 3,9708 (1,32); 3,3216 (103,72); 2,6751 (0,65); 2,6705 (0,91); 2,6662 (0,66); 2,5235 (2,62); 2,5059 (97,76); 2,5015 (129,97); 2,497 (97,46); 2,4931 (49,27); 2,4637 (16); 2,3328 (0,65); 2,3283 (0,88); 2,3237 (0,68); -
0,0002 (0,89)
Verbindung Nr. 3, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
10,4958 (0,32); 9,0757 (4,04); 9,0707 (4,48); 9,0642 (4,57); 9,0592 (4,4); 8,6476 (4,59); 8,6427 (4,7); 8,634 (0,72); 8,6279 (5,2); 8,6229 (4,77); 8,6145 (0,48); 8,5721 (16); 8,5546 (0,45); 8,5412 (0,92); 8,3151 (2,44); 8,1518 (0,45); 8,1171 (10,62); 8,0728 (14,45); 8,0146 (0,88); 7,9773 (0,37); 7,8482 (0,56); 7,8201 (0,87); 7,6938 (4,33); 7,6823 (4,27); 7,674 (4,24); 7,6625 (4,3); 5,7554 (1,51); 4,2435 (0,44); 4,2294 (0,89); 4,2186 (1,23); 4,2043 (2,77); 4,1936 (2,82); 4,179 (2,86); 4,1682 (2,82); 4,1538 (1,43); 4,1427 (1,11); 4,1287 (0,53); 4,102 (0,58); 4,0925 (1,09); 3,6785 (1,57); 3,6623 (0,71); 3,648 (2,97); 3,4343 (0,32); 3,4139 (0,37); 3,3936 (0,37); 3,3211 (865,23); 3,2551 (0,35); 3,2374 (0,96); 3,142 (0,48); 3,0511 (0,66); 2,7413 (0,35); 2,7069 (0,56); 2,697 (0,64); 2,6797 (2,37); 2,6751 (4,76); 2,6705 (6,46); 2,6659 (4,65); 2,6614 (2,13); 2,642 (0,36); 2,6261 (0,39); 2,5407 (2,91); 2,5239 (18,4); 2,5191 (28,61); 2,5105 (344,48); 2,506 (687,71); 2,5014 (909,85); 2,4968 (653,76); 2,4923 (304,05); 2,3373 (2,08); 2,3328 (4,45); 2,3282 (6,11); 2,3236 (4,35); 2,319 (1,93); 1,9886 (0,43); 1,2589 (0,44); 1,2343 (2,52); 1,1477 (0,69); 0,8543 (0,33); 0,1459 (2,52); 0,008 (21,78); -0,0002 (650,21); -0,0086 (19,78); -0,0199 (0,73); -0,0257 (0,52); -0,0287 (0,46); -
0,0956 (0,36); -0,1497 (2,52)
Verbindung Nr. 4, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
9,0468 (1,84); 9,0419 (1,97); 9,0354 (1,97); 9,0306 (1,81); 8,6247 (2,41); 8,6197 (2,36); 8,605 (2,6); 8,6 (2,36); 8,4655 (8); 7,6616 (7,94); 7,6503 (2,33); 7,642 (2,18); 7,6305 (2,14); 7,3477 (4,63); 5,7561 (0,82); 4,0243 (1,17); 3,9985 (3,58); 3,9726 (3,67); 3,9466 (1,25); 3,3223 (125,53); 2,6751 (0,92); 2,6706 (1,19); 2,6662 (0,87); 2,559 (0,34); 2,5237 (3,95); 2,506 (131,72); 2,5015 (168,4); 2,4971 (123,85); 2,493 (60,89); 2,4016 (15,47); 2,3737 (0,45); 2,3645 (0,35); 2,3328 (0,96); 2,3283 (1,23); 2,3239 (0,94); 2,1915 (0,36); 2,0711 (16); 1,9886 (0,45); 1,2339 (1,08); -0,0002 (1,22) Verbindung Nr. 5, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz 20,0117 (0,33); 9,0562 (4,89); 9,0513 (5,7); 9,0448 (5,59); 9,0398 (5,8); 8,6522 (16); 8,6302 (6,11); 8,6252 (6,49); 8,618 (1,07); 8,6105 (6,93); 8,6054 (7,23); 8,3154 (1,57); 8,182 (7,25); 8,1635 (7,47); 7,6793 (5,92); 7,6678 (5,64); 7,6595 (5,74); 7,648 (5,83); 7,6199 (5,03); 7,593 (5,09); 7,1975 (0,34); 7,1755 (0,38); 6,7718 (0,45); 6,7493 (0,39); 5,7559 (4,94); 4,9692 (0,36); 4,292 (0,91); 4,256 (1,4); 4,2283 (1,3); 4,2025 (0,47); 4,1215 (0,97); 4,0946 (1,13); 4,0578 (0,82); 3,3225 (437,21); 2,7604 (1,45); 2,6796 (1,87); 2,6751 (3,97); 2,6705 (5,52); 2,666 (3,98); 2,6613 (1,86); 2,524 (14,83); 2,5192 (22,17); 2,5106 (287,39); 2,506 (585,61); 2,5014 (785,18); 2,4968 (574,82); 2,4923 (291,48); 2,3374 (1,77); 2,3328 (3,96); 2,3283 (5,48); 2,3236 (3,8); 2,3191 (1,67); 1,2346 (1,63); 1,1745
(0,45); 1,1481 (0,68); 0,1459 (0,35); 0,008 (3,2); -0,0001 (93,72); -0,0085 (2,2)
Verbindung Nr. 6, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
9,0504 (1,25); 9,0454 (2,93); 9,0402 (2,38); 9,0339 (3,04); 9,0288 (1,87); 8,6262 (1,91); 8,6214 (2,9); 8,6167 (1,34); 8,6065 (2,11); 8,6016 (3); 8,5969 (1,31); 8,5328 (6,75); 8,5151 (4,54); 8,3153 (1,33); 7,9272 (4,48); 7,9216 (3,1); 7,6686 (1,21); 7,6628 (1,92); 7,6571 (1,29); 7,6513 (1,87); 7,649 (1,49); 7,6431 (1,77); 7,6373 (1,27); 7,6317 (1,75); 7,4829 (2,01); 7,4577 (2,93); 5,7559 (0,88); 4,3101 (0,4); 4,2825 (0,5); 4,2734 (0,52); 4,2456 (0,51); 4,1706 (0,44); 4,1438 (1,32); 4,1387 (1,25); 4,1168 (1,35); 4,1116 (1,39); 4,0898 (0,47); 4,0846 (0,49); 3,9602 (0,5); 3,9332 (0,59); 3,9236 (0,47); 3,8967 (0,46); 3,3226 (415,12); 2,6795 (1,46); 2,675 (3,13); 2,6705 (4,36); 2,6659 (3,13); 2,6612 (1,46); 2,5239 (11,5); 2,5192 (17,86); 2,5105 (231,71); 2,506 (471,43); 2,5013 (631,16); 2,4967 (459,46); 2,4922 (218,04); 2,4475 (7,97); 2,4405 (10,83); 2,4097 (0,48); 2,4015 (0,56); 2,357 (0,45); 2,3373 (1,52); 2,3327 (3,25); 2,3281 (4,43); 2,3236 (3,12); 2,319 (1,49); 2,2863 (0,44);
2,1751 (16); 1,234 (1,37); 1,1471 (0,55); 0,0081 (2,05); -0,0001 (68,91); -0,0085 (2,07)
Verbindung Nr. 7, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
10,6285 (0,9); 9,0608 (3,5); 9,0529 (3,56); 8,653 (0,7); 8,6483 (0,68); 8,6374 (3,74); 8,6324 (4,18); 8,6255 (3,16); 8,6178 (3,76); 8,6125 (4,08); 8,6109 (4,02); 8,6058 (2,94); 8,5827 (9,98); 8,5422 (12,34); 8,4957 (0,55); 8,484 (0,55); 8,3518 (0,9); 8,3339 (1,39); 8,3157 (3,45); 8,2973 (16); 8,2857 (11,02); 8,2763 (11); 8,201 (0,58); 8,1967 (0,62); 8,1822 (0,67); 8,1773 (0,63); 8,1414 (0,4); 8,0936 (0,39); 8,015 (1,79); 7,6854 (4,16); 7,674 (4,06); 7,6655 (3,99); 7,6541 (3,79); 7,5263 (0,53); 7,514 (0,61); 7,5067 (0,51); 7,4951 (0,53); 7,3428 (0,47); 7,3334 (0,51); 5,756 (5,26); 4,5648 (0,33); 4,5378 (1,12); 4,527 (0,46); 4,5106 (1,29); 4,5004 (1,4); 4,484 (0,49); 4,4737 (1,43); 4,4465 (0,49); 4,3533 (0,52); 4,3277 (1,24); 4,3184 (0,99); 4,3008 (1,59); 4,291 (2,23); 4,2739 (0,84); 4,2639 (2,38); 4,2357 (2,22); 4,2258 (0,5); 4,2084 (2,04); 4,1984 (1,05); 4,1815 (0,87); 4,1714 (1,15); 4,1427 (1,58); 4,1361 (0,6); 4,1324 (0,66); 4,1159 (1,83); 4,1055 (1,55); 4,0898 (0,88); 4,0788 (1,55); 4,0613 (0,34); 4,0523 (0,74); 3,4993 (0,47); 3,3949 (0,55); 3,3876 (0,54); 3,3811 (0,68); 3,3565 (1,18); 3,3209 (883,53); 3,2439 (2,72); 3,2229 (0,33); 3,1468 (0,37); 3,048 (0,72); 3,0414 (0,68); 2,6795 (3,56); 2,675 (7,31); 2,6705 (10,14); 2,6659 (7,24); 2,6614 (3,46); 2,6031 (0,55); 2,5972 (0,64); 2,5831 (0,92); 2,5407 (5,24); 2,5238 (30,92); 2,5104 (553,33); 2,506 (1095,22); 2,5014 (1450,63); 2,4968 (1060,46); 2,4923 (509,28); 2,4196 (0,76); 2,3657 (0,49); 2,3507 (0,43); 2,3372 (3,42); 2,3327 (7,05); 2,3282 (9,68); 2,3236 (7); 2,3194 (3,21); 1,3513 (0,47); 1,234 (2,02); 1,1493 (2,7); 0,8542 (0,33); 0,1461 (3,12); 0,008 (28,59); -0,0002 (779,13); -0,0085 (26,2); -0,0432
(0,41); -0,0482 (0,4); -0,1496 (3,2)
Verbindung Nr. 8, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
9,0217 (1,92); 9,0167 (1,95); 9,0103 (1,93); 9,0052 (1,76); 8,5377 (1,86); 8,5328 (1,82); 8,518 (2,03); 8,5131 (1,91); 8,316 (2,14); 7,9141 (2,29); 7,8957 (2,25); 7,6032 (1,85); 7,5916 (1,74); 7,5836 (1,72); 7,5719 (1,8); 7,5223 (2,05); 7,4957 (2,03); 4,0642 (0,43); 4,0499 (0,53); 4,0384 (0,53); 4,0247 (1,4); 3,999 (1,52); 3,994 (1,42); 3,9677 (1,35); 3,9552 (0,46); 3,9422 (0,52); 3,928 (0,47); 3,3209 (261,03); 2,675 (4,87); 2,6705 (6,47); 2,666 (4,8); 2,6007 (0,49); 2,5407 (4,78); 2,5236 (21,76); 2,5102 (387,73); 2,5059 (769,41); 2,5015 (1005,41); 2,4969 (723,64); 2,4926 (349,22); 2,4644 (15); 2,3824 (0,46); 2,3326 (4,72); 2,3281 (6,49); 2,3237 (4,77); 2,2402 (16); 2,1933 (0,39); 2,1757 (0,75); 2,1587 (0,4); 1,9144 (0,4); 1,4734 (0,33); 1,3982 (0,75); 1,3505 (0,63); 1,3359 (0,44); 1,2983 (0,69); 1,2585 (1,54); 1,2356 (14,82); 0,8705 (0,54); 0,854 (1,63); 0,8364
(0,68); 0,1461 (1,46); 0,0079 (12,95); -0,0001 (342,43); -0,0083 (12,74); -0,1498 (1,52)
Verbindung Nr. 9, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
8,8959 (2,36); 8,892 (2,51); 8,8851 (2,53); 8,8812 (2,47); 8,4603 (7,29); 8,3148 (0,77); 8,2231 (2,33); 8,2192 (2,41); 8,2023 (2,83); 8,1984 (2,68); 7,9307 (3,01); 7,9196 (5,25); 7,9099 (2,79); 7,8993 (4,77); 7,5008 (2,44); 7,4737 (2,4); 4,0489 (1,21); 4,023 (3,86); 3,9972 (4,01); 3,9714 (1,38); 3,3195 (144,34); 2,6794 (0,53); 2,6751 (1,11); 2,6705 (1,52); 2,666 (1,09); 2,6613 (0,54); 2,5408 (1,03); 2,5239 (4,22); 2,5191 (6,39); 2,5105 (81,31); 2,506 (166,15); 2,5014 (223,7); 2,4968 (163,69); 2,4923 (77,78); 2,466 (16); 2,3373 (0,5); 2,3328 (1,07); 2,3283 (1,49); 2,3236 (1,08); 2,3191 (0,49); 2,0858 (0,6); 1,398 (1,46); 1,2346 (0,57); 0,146 (0,61); 0,008 (5,02); -0,0002
(147,55); -0,0085 (4,56); -0,1496 (0,61)
Verbindung Nr. 10, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
19,9656 (0,54); 13,111 (0,75); 12,0395 (0,54); 9,0212 (2,04); 9,0163 (3,27); 9,0095 (2,61); 9,0049 (3,11); 9,0005 (1,61); 8,5313 (2,59); 8,5263 (2,83); 8,5115 (2,88); 8,5064 (3,04); 8,3151 (5,07); 8,1798 (2,72); 8,1658 (1,91); 8,1606 (2,67); 8,148 (1,88); 7,6576 (2,14); 7,6491 (1,58); 7,6315 (1,78); 7,6216 (1,5); 7,6056 (1,96); 7,5991 (1,65); 7,5941 (1,97); 7,5863 (2,77); 7,5793 (1,47); 7,5741 (2,08); 7,5677 (1,62); 5,0024 (0,56); 4,3922 (0,94); 4,3652 (1,18); 4,3546 (0,93); 4,3275 (1,17); 4,2587 (1,17); 4,2487 (1,04); 4,232 (1,03); 4,2212 (0,96); 4,1943 (0,54); 3,9768 (1,1); 3,9502 (1,03); 3,9399 (0,77); 3,9127 (0,92); 3,3193 (693,1); 2,769 (1,45); 2,6749 (7,26); 2,6704 (10,14); 2,6659 (7,46); 2,6612 (3,4); 2,6307 (0,73); 2,605 (0,83); 2,5843 (0,64); 2,5406 (6,29); 2,5237 (26,59); 2,5188 (43,17); 2,5104 (601,32); 2,5059 (1216,89); 2,5014 (1583,64); 2,4968 (1121,35); 2,4923 (531,49); 2,4077 (0,89); 2,4026 (0,82); 2,3858 (0,81); 2,3327 (7,21); 2,3282 (9,94); 2,3236 (7,55); 2,3192 (4,08); 2,3119 (10,25); 2,2856 (0,61); 2,2348 (2,44); 2,2275 (16); 2,1629 (0,65); 1,9762 (0,56); 1,2982 (0,72); 1,2587 (1,21); 1,2351 (3,4); 0,884 (0,86); 0,8679 (0,98); 0,146 (7,29); 0,0554 (0,64); 0,0433 (0,75); 0,036 (0,72); 0,0293 (1,52); 0,0079 (57,77); -0,0002 (1660,6); -0,0085 (54,08); -0,0247 (2,22); -0,0336 (1,23); -0,0504 (0,78); -0,059 (0,61); -0,121 (0,57); -0,1497 (7,36) Verbindung Nr. 11, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
20,0032 (0,57); 8,8938 (5,75); 8,8901 (6,68); 8,8831 (6,11); 8,879 (6,28); 8,5097 (16); 8,4634 (1,69); 8,3438 (0,7); 8,3244 (0,74); 8,315 (4,14); 8,2275 (5,71); 8,2236 (5,41); 8,2137 (1,04); 8,2066 (6,63); 8,2028 (6,57); 8,1965 (0,91); 8,1805 (7,13); 8,162 (7,13); 7,9291 (6,85); 7,9183 (6,47); 7,9084 (5,79); 7,8974 (5,87); 7,7814 (0,64); 7,6186 (5,38); 7,5925 (4,94); 4,9924 (0,65); 4,9706 (0,77); 4,3081 (0,6); 4,2564 (1,41); 4,2311 (1,24); 4,2012 (0,78); 4,0972 (1,25); 4,0869 (1,37); 4,069 (0,85); 4,0635 (0,91); 4,0565 (0,97); 4,041 (0,62); 3,3699 (0,73); 3,3529 (1,19); 3,3195 (895,35); 3,2994 (2,08); 3,2912 (1,38); 3,2825 (0,81); 2,7762 (0,67); 2,7623 (3,17); 2,6749 (7,8); 2,6703 (10,19); 2,6658 (7,32); 2,605 (0,74); 2,5814 (1,03); 2,5768 (1); 2,5404 (5,32); 2,5235 (29,55); 2,5102 (631,43); 2,5058 (1238,55); 2,5012 (1602,04); 2,4967 (1154,82); 2,4922 (538,48); 2,4478 (1,37); 2,4381 (1,54); 2,3855 (0,59); 2,3326 (7,73); 2,328 (10,32); 2,3234 (7,4); 2,2833 (0,9); 2,0857 (5,94); 1,3975 (3,77); 1,3359 (0,7); 1,2972 (0,82); 1,259 (1,42); 1,2519 (1,39); 1,235 (3,86); 1,1547 (0,6); 1,1398 (0,65); 0,8847 (1); 0,867 (1,22); 0,8542 (0,95); 0,8352 (0,66); 0,1459 (6,6); 0,0323 (0,81); 0,0078 (65,71); -0,0002 (1550,54); -0,0085 (52,37); -0,0202 (2,88); -0,029 (2,06); -0,0399
(1,45); -0,0604 (0,71); -0,0654 (0,83); -0,1498 (6,93)
Verbindung Nr. 12, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
9,3823 (5,43); 9,3808 (5,41); 8,955 (4,89); 8,9486 (0,41); 8,941 (5,04); 8,6199 (0,35); 8,5996 (7,2); 8,3152 (0,7); 7,9219 (2,88); 7,9036 (2,9); 7,7164 (3,14); 7,715 (3,07); 7,7024 (3,04); 7,701 (2,97); 7,5054 (2,4); 7,4787 (2,37); 5,7556 (1,67); 4,0418 (1,23); 4,0163 (3,82); 3,9906 (3,97); 3,9647 (1,34); 3,3196 (127,97); 2,6749 (1,32); 2,6704 (1,83); 2,666 (1,33); 2,5552 (0,37); 2,5405 (1,28); 2,5237 (5,08); 2,5104 (108,93); 2,5059 (218,44); 2,5014 (285,39); 2,4968 (202,27); 2,4923 (94,66); 2,4799 (2,3); 2,4648 (16); 2,4277 (0,35); 2,3365 (1,31); 2,3327 (1,53); 2,3281 (1,85); 2,3235 (1,33); 2,0857 (0,91); 1,2355 (1,7); 0,1459 (1,24); 0,0079 (10,49); -0,0002 (292,18); -0,0085 (9,45); -0,0178
(0,37); -0,0222 (0,35); -0,1496 (1,27)
Verbindung Nr. 13, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
9,3805 (12,53); 8,9535 (9,97); 8,9395 (10,25); 8,6443 (16); 8,3156 (0,85); 8,1893 (6,82); 8,1708 (6,82); 7,7201 (7,11); 7,7062 (6,87); 7,6221 (4,77); 7,5955 (4,75); 5,7558 (1,41); 4,2923 (0,78); 4,2574 (1,25); 4,2302 (1,09); 4,2034 (0,41); 4,107 (0,91); 4,0779 (1,14); 4,0441 (0,75); 3,3523 (0,37); 3,3208 (278,87); 3,2983 (0,52); 2,7605 (0,35); 2,6751 (1,77); 2,6706 (2,34); 2,6659 (1,62); 2,541 (1,02); 2,5238 (5,13); 2,5104 (133,37); 2,506 (273,77); 2,5015 (363,5); 2,4969 (264,62); 2,4925 (154,52); 2,4576 (0,88); 2,4373 (0,45); 2,3372 (0,91); 2,3328 (1,76); 2,3282 (2,52); 2,3234
(1,72); 1,2348 (0,8); -0,0003 (2,42)
Verbindung Nr. 14, Solvent: [DMSO], Spektrometer: 399.95MHz
9,3804 (13,46); 8,9536 (10,61); 8,9396 (10,8); 8,7162 (0,42); 8,711 (0,46); 8,6448 (16); 8,5218 (0,79); 8,3158 (0,36); 8,1898 (7,37); 8,1714 (7,41); 8,1441 (0,38); 7,7977 (0,44); 7,7801 (0,4); 7,7201 (7,98); 7,7061 (7,75); 7,6223 (5,78); 7,5956 (5,75); 5,7561 (3,44); 4,3192 (0,32); 4,2933 (1,01); 4,2578 (1,56); 4,2305 (1,37); 4,2037 (0,5); 4,1326 (0,43); 4,1071 (1,19); 4,0791 (1,44); 4,0446 (0,96); 4,0169 (0,4); 3,3221 (119,3); 2,7789 (0,71); 2,6754 (0,96); 2,6709 (1,28); 2,6665 (0,95); 2,541 (0,75); 2,5062 (153,37); 2,5018 (198,84); 2,4973 (153,99); 2,4554 (1,2); 2,3924 (0,43); 2,3287 (1,52); 2,3242 (1,07); 1,2349 (0,9); 0,146 (0,4); 0,0078 (4,17); -0,0001 (91,54); -0,0083 (3,9);
-0,1495 (0,41)
Verbindung Nr. 15, Solvent: [DMSO], Spektrometer 400.0 MHz
9.065 (2.2); 9.060 (2.4); 9.053 (2.5); 9.049 (2.3); 9.041 (0.4); 8.913 (0.4); 8.890 (0.3); 8.637 (2.2); 8.632 (2.2); 8.623 (0.6); 8.617 (2.4); 8.612 (2.3); 8.603 (0.4); 8.546 (1.4); 8.537 (7.6); 7.940 (6.1); 7.688 (5.4); 7.683 (2.7); 7.671 (2.2); 7.663 (2.5); 7.651 (2.2); 7.643 (0.4); 7.587 (0.9); 7.573 (1.1); 4.113 (1.0); 4.087 (3.1); 4.062 (3.2); 4.036 (1.1); 3.326 (168.0); 3.198 (0.5); 2.898 (0.7); 2.882 (1.7); 2.800 (0.3); 2.794 (0.7); 2.675 (0.9); 2.671 (1.2); 2.666 (0.9); 2.629 (0.8); 2.541 (0.7); 2.524 (2.8); 2.506 (124.1); 2.502 (161.7); 2.497 (116.6); 2.476 (4.1); 2.426 (16.0); 2.333 (0.8); 2.328 (1.2); 2.321
(3.1) ; 2.117 (0.6); 1.398 (9.4); 1.234 (0.8); 1.140 (1.6); 0.008 (2.0); 0.000 (61.8); -0.008 (2.1)
Verbindung Nr. 16, Solvent: [DMSO], Spektrometer 400.0 MHz
9.006 (1.8); 9.001 (2.0); 8.995 (1.9); 8.990 (1.9); 8.530 (1.7); 8.525 (1.8); 8.510 (1.9); 8.505 (1.8); 8.142 (0.7); 7.650 (4.7); 7.579 (1.7); 7.568 (1.7); 7.560 (1.7); 7.548 (1.6); 7.359 (4.0); 5.757 (1.3); 4.064 (0.5); 4.050 (0.4); 4.039 (0.6); 4.025 (1.2); 4.014 (0.3); 4.000 (1.5); 3.974 (1.6); 3.948 (1.3); 3.935 (0.6); 3.922 (0.5); 3.909 (0.6); 3.324 (32.2); 3.238 (0.4); 2.671 (0.6); 2.506 (68.4); 2.502 (87.0); 2.498 (66.5); 2.397 (13.1); 2.329 (0.6); 2.162 (0.3); 2.143 (16.0); 2.086 (1.0); 2.007 (13.6);
1.398 (1.9); 1.236 (0.4); 0.000 (46.7)
Verbindung Nr. 17, Solvent: [DMSO], Spektrometer 400.0 MHz
9.008 (2.4); 9.004 (2.7); 8.997 (2.6); 8.992 (2.6); 8.526 (2.8); 8.521 (2.9); 8.506 (3.0); 8.501 (2.9); 8.316 (0.6); 7.902 (5.5); 7.896 (4.1); 7.587 (1.7); 7.582 (1.5); 7.575 (1.8); 7.567 (2.1); 7.562 (1.4); 7.556 (1.8); 7.551 (1.3); 7.499 (3.9); 7.488 (2.8); 4.315 (0.8); 4.306 (0.4); 4.288 (0.9); 4.278 (1.0); 4.260 (0.5); 4.251 (1.1); 4.243 (0.7); 4.216 (1.8); 4.189 (1.7); 4.162 (0.6); 3.940 (1.0); 3.930 (0.4); 3.913 (1.0); 3.903 (0.9); 3.886 (0.4); 3.876 (0.8); 3.849 (0.3); 3.387 (0.5); 3.365 (0.9); 3.328 (328.6); 3.296 (0.6); 2.712 (0.4); 2.671 (1.5); 2.506 (182.4); 2.502 (230.2); 2.498 (168.4); 2.457 (12.7); 2.441
(9.2) ; 2.328 (1.4); 2.221 (10.9); 2.128 (16.0); 2.113 (14.7); 2.108 (11.6); 1.297 (0.3); 1.258 (0.5);
1.235 (1.6); 1.140 (1.3); 0.854 (0.3); 0.146 (0.4); 0.007 (4.5); 0.000 (81.6); -0.149 (0.4)
Verbindung Nr. 18, Solvent: [DMSO], Spektrometer 400.0 MHz
9.057 (2.2); 9.053 (2.0); 9.046 (2.3); 9.042 (1.7); 8.632 (1.5); 8.627 (2.4); 8.622 (1.2); 8.612 (1.7); 8.607 (2.5); 8.603 (1.2); 8.573 (3.8); 8.556 (5.2); 8.536 (0.3); 8.315 (2.5); 8.194 (4.8); 8.188 (3.7); 7.857 (2.6); 7.831 (3.5); 7.682 (1.2); 7.678 (1.7); 7.671 (1.2); 7.666 (1.6); 7.658 (1.5); 7.651 (1.2); 7.647 (1.5); 4.414 (0.5); 4.387 (0.5); 4.377 (0.6); 4.350 (0.5); 4.253 (0.5); 4.244 (0.3); 4.226 (0.6); 4.216 (0.9); 4.189 (0.9); 4.162 (0.4); 4.142 (0.8); 4.114 (1.0); 4.105 (0.5); 4.086 (0.4); 4.078 (0.6); 4.037 (0.7); 4.010 (1.0); 3.983 (0.8); 3.973 (0.7); 3.946 (0.6); 3.852 (0.5); 3.507 (0.6); 3.323 (508.6); 2.671 (4.3); 2.667 (3.2); 2.506 (511.9); 2.502 (679.2); 2.497 (510.6); 2.378 (0.9); 2.328 (4.9); 2.283 (0.6); 2.196 (0.6); 2.178 (0.8); 2.159 (0.6); 1.989 (0.7); 1.980 (0.5); 1.768 (0.4); 1.711 (0.3); 1.628 (0.4); 1.609 (2.5); 1.549 (0.8); 1.491 (0.7); 1.481 (0.8); 1.467 (0.7); 1.423 (0.6); 1.388 (0.7); 1.350
(1.3) ; 1.298 (1.8); 1.258 (3.2); 1.235 (16.0); 1.165 (2.1); 1.150 (1.4); 0.866 (1.4); 0.854 (2.9); 0.836 (2.1); 0.146 (2.2); 0.008 (16.7); 0.000 (489.3); -0.008 (19.7); -0.150 (2.2)
Anwendungsbeispiele
Beispiel Nr. 1
Boophilus microplus -Injektionstest
Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration.
Ιμΐ der Wirkstofflösung wird in das Abdomen von 5 vollgesogenen, adulten, weiblichen Rinderzecken (Boophilus microplus) injiziert. Die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt nach 7 Tagen auf Ablage fertiler Eier. Eier, deren Fertilität nicht äußerlich sichtbar ist, werden bis zum Larvenschlupf nach etwa 42 Tagen im Klimaschrank aufbewahrt. Eine Wirkung von 100 % bedeutet, dass keine der Zecken fertile Eier gelegt hat, 0% bedeutet, dass alle Eier fertil sind.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 20μg/Tier: 6, 14
Beispiel Nr. 2
Meloidogyne incognita- Test
Lösungsmittel: 125,0 Gewichtsteile Aceton
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, einer Ei-Larven-Suspension des südlichen Wurzelgallenälchens (Meloidogyne incognita) und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen. Nach 14 Tagen wird die nematizide Wirkung anhand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass keine Gallen gefunden wurden; 0 % bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 20ppm: 17 Beispiel Nr. 3
Phaedon cochleariae - Sprühtest
Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt. Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae ) besetzt.
Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden. Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 11
Beispiel Nr. 4
Tetranychus urticae - Sprühtest, OP-resistent
Lösungsmittel: 78,0 GewichtsteileAceton
1 ,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator : Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung löst man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Gewichtsteilen Lösungsmittel und füllt mit Wasser, welches eine Emulgatorkonzentration von 1000 ppm enthält, bis zum Erreichen der gewünschten Konzentration auf. Zur Herstellung weiterer Testkonzentrationen wird mit emulgatorhaltigem Wasser verdünnt.
Bohnenblattscheiben (Phaseolus vulgaris), die von allen Stadien der Gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt. Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 1, 4, 6, 8, 9, 10, 11, 13, 18 Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 2, 5, 7, 14, 17

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
worin
V für einen Sauerstoff, einen Schwefel oder einen substituerten Stickstoff steht;
Q für einen substituierten Kohlenstoff oder für Stickstoff steht;
Q1, Q2, Q3, Q4 jeweils unabhängig voneinander für einen substituierten Kohlenstoff oder für Stickstoff stehen, wobei mindestens eines der Strukturelemente Ql, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Ql, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind;
W für Wasserstoff oder Halogen steht; n für die Zahl 0, 1 oder 2 steht;
X, Y und z, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, OCN, SCN, SF5, stehen; oder für Trialkylsilyl, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanoalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Cyanoalkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyanoalkoxy, Hydroxycarbonylalkoxy, Alkoxycarbonylalkoxy, Alkoxyalkoxy, Alkylhydroxyimino, Alkoxyimino, Alkylalkoxyimino, Halogenalkylalkoxyimino, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkoxyalkylthio, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinyl,
Halogenalkylsulfinyl, Alkoxyalkylsulfinyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, Alkoxyalkylsulfonyl, Alkylsulfonylalkyl, Alkylsulfonyloxy, Alkylcarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Carboxyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl,
Dialkylaminocarbonyl, Alkenylaminocarbonyl, Dialkenylaminocarbonyl,
Cycloalkylaminocarbonyl, Alkylsulfonylamino, Aminosulfonyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylsulfoximino, Aminothiocarbonyl, Alkylaminothiocarbonyl oder Dialkylaminothiocarbonyl stehen, wobei alle vorgenannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können; oder für Phenylalkyl, Phenoxy, Phenylalkyloxy, Phenoxyalkyl, Phenylthio, Phenylthioalkyl, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, Hetarylalkyl, Hetaryloxy, Hetarylalkyloxy, Hetarylthio, Hetarylsulfinyl oder Hetarylsulfonyl stehen, wobei alle vorgenannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können; oder für Cycloalkylalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylalkylthio, Cycloalkylsulfinyl, Cycloalkylalkylsulfinyl, Cycloalkylsulfonyl, Cycloalkylalkylsulfonyl oder Cycloalkenyl stehen, wobei alle vorgenannten Reste jeweils gegebenenfalls substituiert sein können; oder für NR'R" stehen, wobei R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Cyanoalkenyl, Alkinyl, Halogenalkinyl, Cyanoalkinyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl stehen; oder
R' und R" gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, welche unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, unterbrochenen gesättigten oder ungesättigten fünf- bis achtghedrigen Ring bilden können; oder für einen 3- bis 6-gliedrigen gesättigten, teilgesättigten oder aromatischen Ring, der gegebenenfalls ein bis drei Heteroatome, welche unabhängig ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus O, S und N, enthalten kann und der gegebenenfalls substituiert sein kann, stehen; oder X und z, oder Y und z, mit den C-Atomen, an die sie gebunden sind, einen 5 oder 6- gliedrigen Ring ausbilden, der gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Heteroatome, welche unabhängig ausgewählt werden, aus der Gruppe, bestehend aus O, S, N und CO, unterbrochen ist.
Verbindung nach Anspruch 1 , worin
V steht für Sauerstoff;
Q steht für C-R oder Stickstoff; R steht für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino;
Q1 steht für C-R1 oder Stickstoff;
Q2 steht für C-R2 oder Stickstoff;
Q3 steht für C-R3 oder Stickstoff;
Q4 steht für C-R4 oder Stickstoff; wobei mindestens eines der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind;
R1, R2 , R3, R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Hydroxy, Halogen, Cyano, Alkyl, Cycloalkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Hetaryl,Alkylthio, Haloalkylthio, Alkylsulfinyl, Haloalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Haloalkylsulfonyl, Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino;
W steht für Wasserstoff oder Halogen; n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X, Y und z, stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Alkyl, Halogenalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Aminothiocarbonyl; oder für Benzyl, Phenoxy, Phenylthio, Cyclopropylmethyl, Cyclopropyloxy oder Cyclopropylthio, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Difluoromethyl, Trifluoroethyl, Difluoroethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluoromethoxy, Trifluoroethoxy oder gegebenenfalls durch Methyl, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Cyclopropyl;
oder für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl, welches gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist mit Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, Difluoromethyl, Trifluoroethyl, Difluoroethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluoromethoxy, Trifluoroethoxy oder gegebenenfalls durch Methyl, Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Cyclopropyl.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin V steht für Sauerstoff;
Q steht für C-R oder Stickstoff;
R steht für Wasserstoff, Halogen, (CrC4)Alkyl, (Ci-C4)Halogenalkyl, (CrC4)Alkoxy, (C C4)Halogenalkoxy oder (C3-C6)Cycloalkyl;
Q1 steht für C-R1 oder Stickstoff;
Q2 steht für C-R2 oder Stickstoff;
Q3 steht für C-R3 oder Stickstoff;
Q4 steht für C-R4 oder Stickstoff; wobei mindestens eines der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind;
R1, R2 , R3, R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, (Ci-C )Alkyl, (d-C4)Halogenalkyl, (C C4)Alkoxy, (C C4)Halogenalkoxy oder (C3-C6)Cycloalkyl;
W steht für Wasserstoff oder Fluor; n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X und Y stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluoromethyl, (2,2)-Difluoromethyl, Methoxy, Difluoromethoxy, Trifluoromethoxy, Cyclopropyl, Cyano, Amino, Hydroxy oder Nitro; z steht für Wasserstoff.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin
V steht für Sauerstoff;
Q steht für C-R oder Stickstoff;
R steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, tert Butyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Trifluoromethoxy oder Cyclopropyl;
Q steht für C-R1 oder Stickstoff;
Q steht für C-R2 oder Stickstoff; steht für C-R3 oder Stickstoff; Q4 steht für C-R4 oder Stickstoff; wobei mindestens eines der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff ist und höchstens zwei der Strukturelemente Q1, Q2, Q3, Q4 Stickstoff sind;
R1, R2 , R3, R4 stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, tert Butyl, Trifluoromethyl, Methoxy, Trifluoromethoxy oder Cyclopropyl;
W steht für Wasserstoff oder Fluor; n steht für die Zahl 0 oder 1 ;
X steht für Wasserstoff, Chlor, Fluor oder Methyl;
Y steht für Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Trifluoromethyl, Fluor oder Methoxy; z steht für Wasserstoff.
5. Formulierung, insbesondere agrochemische Formulierung, umfassend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Formulierung nach Anspruch 5 ferner umfassend mindestens ein Streckmittel und/oder mindestens eine oberflächenaktive Substanz.
7. Formulierung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel (I) in Mischung mit mindestens einem weiteren Wirkstoff vorliegt.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Formulierung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schädling ein tierischer Schädling ist und ein Insekt, einen Akariden oder einen Nematoden umfasst, oder dass der Schädling ein Insekt, ein Akaride oder ein Nematode ist.
10. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der tierische Schädling ein Insekt, einen Akariden oder einen Nematoden umfasst, oder dass der tierische Schädling ein Insekt, ein Akaride oder ein Nematode ist.
12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 im Pflanzenschutz.
13. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 auf dem Gebiet der Tiergesundheit.
14. Verfahren zum Schutz eines Saatgutes oder einer keimenden Pflanze vor Schädlingen, insbesondere tierischen Schädlingen, umfassend einen Verfahrensschritt, in welchem das Saatgut in Kontakt mit einer Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder mit einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 gebracht wird.
15. Saatgut, erhalten durch ein Verfahren gemäß Anspruch 14.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601577A (zh) * 2014-10-24 2016-05-25 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种苯基硫醚类化合物及其用途
EP3168615B2 (de) * 2015-11-13 2021-10-20 Waters Technologies Corporation Verfahren zur detektion von nichtpolaren analyten mit hoher empfindlichkeit

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH490801A (de) * 1968-02-27 1970-05-31 Ciba Geigy Schädlingsbekämpfungsmittel und dessen Verwendung
US6509354B1 (en) * 1998-04-27 2003-01-21 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 3-arylphenyl sulfide derivative and insecticide and miticide
AU2010220293B2 (en) * 2009-03-04 2014-09-11 Basf Se 3-arylquinazolin-4-one compounds for combating invertebrate pests
TW201311149A (zh) * 2011-06-24 2013-03-16 Ishihara Sangyo Kaisha 有害生物防治劑

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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