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EP3089953A2 - Gemischtmetallische kristalline orthophosphate für die zeitlich kontrollierte freisetzung von spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen bereich von pflanzen - Google Patents

Gemischtmetallische kristalline orthophosphate für die zeitlich kontrollierte freisetzung von spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen bereich von pflanzen

Info

Publication number
EP3089953A2
EP3089953A2 EP14824470.0A EP14824470A EP3089953A2 EP 3089953 A2 EP3089953 A2 EP 3089953A2 EP 14824470 A EP14824470 A EP 14824470A EP 3089953 A2 EP3089953 A2 EP 3089953A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
orthophosphate
mixed
plants
nutrient composition
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14824470.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Albertus WISSING
Christian Graf
Daniel Buchold
Kilian Schwarz
Michael RAPPHAHN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Publication of EP3089953A2 publication Critical patent/EP3089953A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B7/00—Fertilisers based essentially on alkali or ammonium orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C01B25/451—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium containing metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C05B1/04—Double-superphosphate; Triple-superphosphate; Other fertilisers based essentially on monocalcium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B13/00—Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials
    • C05B13/04—Fertilisers produced by pyrogenic processes from phosphatic materials from metallic phosphorus compounds, e.g. ferro-phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
    • C05B17/02—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B9/00—Fertilisers based essentially on phosphates or double phosphates of magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers
    • C05D9/02—Other inorganic fertilisers containing trace elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the present invention relates to an effect-enhanced nutrient composition for the timed release of trace elements in rhizodermal and epidermal regions of plants. Moreover, the present invention relates to the use of such a nutrient composition in a method for fertilizing plants, with which a time-controlled release of trace elements in the rhizodermal and epidermal region of plants takes place.
  • plants In order to ensure healthy growth, plants have to extract various nutrients from the soil in which they grow. However, many soils are deficient in certain elements, or they are present in a form unavailable to plants.
  • Enhanced Efficiency Fertilizers have certain formulations, contain specific additives, or have particular physical properties that have the potential to increase plant nutrient uptake, ideally to deliver a linear to sigmoidal nutrient delivery, with the goal of increasing nutrient delivery Need to synchronize in the course of plant growth and to protect the nutrients from reactions in the soil, or in the leaf application on the plant surface, which can reduce the availability of plants.
  • the supply of fertilizers can be done via the soil or by application to the above-ground parts of plants.
  • nutrients such as trace elements, can be provided in the rhizodermal or epidermal region of plants.
  • rhizodermal refers here to the terminus tissue of the plant root, the rhizodermis.
  • epidermal in contrast, refers to the terminus tissue of the above-ground parts of plants, the epidermis.
  • the release of the nutrients it contains is essentially controlled by the water solubility of the formulation surrounding it.
  • the fertilizer particles are in a particular carrier matrix, such as e.g. a mixture of melted waxes, surfactants and polyethylene glycols embedded.
  • this approach requires a large amount (up to 40%) of carrier material.
  • the release of the nutrients is highly dependent on the quality of the coating.
  • granules may directly release up to a third or more of the nutrients when in contact with water, and on the other hand, in part, one third of the nutrients are released only long after they are needed by the plant. These patterns of release vary significantly from the desired linear to sigmoidal form of nutrient delivery.
  • Another disadvantageous aspect of polymer-coated fertilizers is that their use can result in undesirable accumulation of plastic debris in the treated floors.
  • US Pat. No. 3,574,591 describes slow-dissolving ammonium-potassium-metal polyphosphates having a straight or branched chain structure.
  • US 2010/0024026 virtually insoluble trace element fertilizers in the form of polymerized metal phosphates are described in water, which can go into solution in an acidified environment.
  • the object of the present invention was to provide a prior art improved nutrient composition which timely releases the nutrients therein when the nutrient composition is provided in the rhizodermal and epidermal region of the plants. 4. Solution of the object of the invention
  • At least one mixed metal crystalline orthophosphate type [T a (M1 M2 M3 ... Mx) b (P04) c ⁇ n H 2 0] contains wherein T is selected from NH 4, K or CH 4 N 2 O; and M1, M2, M3 ... Mx are metals selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, the mixed metallic orthophosphate containing at least two different metals with the proviso that at least one of said at least two different metals M1, M2, M3 ...
  • Mx is selected from Mn, Mg and Ca, the total amount of Mn, Mg and / or Ca being in the sum in the range from 0.5 to 90 mol% based on the total amount of all metals contained in the mixed metallic orthophosphate.
  • One strategy of plants is to reduce rhizodermal pH by the mechanism of the 'proton pump' or by the targeted delivery of organic acids (e.g., malic and citric acids) through the plant root.
  • organic acids e.g., malic and citric acids
  • the pH in the rhizosphere root zone can decrease by up to 2 pH gradients, and the acidification significantly increases the solubility and hence availability of metal ions, thus improving nutrient uptake.
  • a second possibility of nutrient uptake, especially of trace elements, is the absorption of ionic elements via the epidermal leaf surface into the plant parenchyma. At the leaf surface, nutrient crystals can slowly go into solution at low pH and thus be converted into an absorbable form.
  • the pH change in the acidic region is exemplified by CO2, which when dissolved in water (film) on the Leaf surface carbonic acid forms (H2CO3), and also by acidic substances on the leaf surface (from the deposition of substances from the atmosphere), such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate or "acid rain.”
  • CO2 When dissolved in water (film) on the Leaf surface carbonic acid forms (H2CO3), and also by acidic substances on the leaf surface (from the deposition of substances from the atmosphere), such as ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate or "acid rain.”
  • the plants treated with the present nutritional compositions can specifically mobilize nutrients from the nutrient composition. Not only does this improve availability over time, it also reduces the uncontrolled release of nutrients to the environment, with optimal adjustment of the ratio of water and acid solubilities. It thus provides effective fertilizers with depot function, which ensure a timely controlled nutrient release in the rhizosphere of the treated plants, without causing excessive nutrient input into the environment.
  • organic acids e.g., citric acid
  • the crystalline mixed metal orthophosphates of the present invention are salts of phosphoric acid which, unlike polyphosphates, are in uncondensed form.
  • the crystalline mixed-metal orthophosphates of the present invention are characterized by a regular and continuous arrangement of the orthophosphate molecules and possibly existing crystal water in a crystal structure which can be detected by the reflections occurring in an X-ray diffraction analysis (see FIG. 8).
  • the experiments of the inventors described in detail below have shown that the presence of Mn, Mg and / or Ca in the crystal structure allows the water and acid solubility of the mixed metallic orthophosphates to be adjusted individually.
  • a further advantage resulting from the crystal structure of the mixed-metal crystalline orthophosphates according to the invention is that the metals enclosed in the crystal lattice are protected from oxidative influences.
  • the integrated trace elements in the mixed metallic crystalline orthophosphates of the present invention are preferably in the preferred bivalent absorption form of the plant (Fe 2+ , Mn 2+ , Cu 2+ , Zn 2 + or Mg 2+ ). Especially in these cases, therefore, the protection against oxidative influences by including the metals in a crystal lattice of particular advantage. 6.
  • the advantages of the present invention are achieved by the claimed mixed-metal crystalline orthophosphates in which the total amount of Mn, Mg and / or Ca in the sum in the range of 0.5 to 90 mol% relative to the total amount of all in the ge mixed metallic orthophosphate metals contained.
  • the total amount of Mn, Mg and / or Ca in one embodiment of the invention is at least 5 mol%.
  • the total content of Mn, Mg and / or Ca is at least 10 mol%, at least 15 mol%, at least 20 mol% or at least 25 mol%.
  • the upper limit of the total content of Mn, Mg and / or Ca in these embodiments is optionally up to 90 mol%, 85 mol%, up to 80 mol%, up to 75 mol% or up to 70 mol% ,
  • the molar ratio of Mg or Ca or the sum of Mg and Ca on the one hand to Mn on the other hand is in the range of 0.5: 1 to 10: 1.
  • the molar ratio of Mg or Ca or the sum of Mg and Ca on the one side to Mn on the other side is at least 1: 1, at least 2: 1 or at least 5: 1 and up to 10: 1 each.
  • An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that within a period of up to 50 hours at most 10% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, when continuously circulating 0.03 g of the mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
  • the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 50 hours at most 5% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, if 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
  • the total content of Mn, Mg and / or Ca is selected such that within a period of up to 50 hours at most 2.5% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate in solution go when continuously circulating 0.03 g of the mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
  • One embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 100 hours, at most 20% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate dissolves when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
  • the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours at most 10% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of water at 25 ° C on a tumble mixer.
  • the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours at most 5% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml of water at 25 ° C continuously circulated on a tumble mixer.
  • An embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 50 hours at least 25% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
  • the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected such that within a period of up to 50 hours, at least 35% by weight of each of the in The metals contained in the mixed-metallic crystalline orthophosphate go into solution when continuously circulating 0.03 g of the mixed-metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C. on a tumble mixer.
  • the total content of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 50 hours at least 45% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer.
  • One embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 100 hours at least 35% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
  • the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours, at least 45% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, if 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml 1 mmol citric acid solution at 25 ° C continuously circulated on a tumble mixer.
  • the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 100 hours at least 55% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate continuously circulated in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer.
  • An embodiment of the nutrient composition of the invention is characterized in that within a period of up to 50 hours at least 75% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate in 30 ml 5 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulated.
  • the total amount of Mn, Mg and / or Ca is selected so that within a period of up to 50 hours at least 85% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate go into solution, if 0 , 03 g of mixed metallic crystalline orthophosphate in 30 ml of 5 mmol citric acid solution at 25 ° C continuously circulated on a tumble mixer.
  • the total content of Mn, Mg and / or Ca is chosen to be within one At least 95% by weight of each of the metals contained in the mixed metallic orthophosphate in solution for up to 50 hours, when 0.03 g of the mixed metallic orthophosphate crystalline in 30 ml of 1 mmol citric acid solution at 25 ° C on a tumble mixer continuously circulates.
  • An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that the total amount of Mn, Mg and / or Ca in the sum in the range of 2.5 to 80 mol%, preferably in the range of 5 to 75 mol% based on the Total amount of all contained in the mixed metallic orthophosphate metals.
  • An embodiment of the nutritional composition according to the invention is characterized in that the at least one mixed metal crystalline orthophosphate of the type [(M1 M2 M3 ... Mx) 3 (P0 4) 2 ⁇ n H 2 0], where M1, M2, M3 .. Mx are selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and where 0 -n ⁇ 9.
  • An embodiment of the nutritional composition according to the invention is characterized in that the at least one mixed metal crystalline orthophosphate type [T (M1 M2 M3 ... Mx) (P0 4) ⁇ n H 2 0], where T is selected from NH 4, K or (NH 2 ) 2 CO, wherein M1, M2, M 3 ... M x are selected from Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn, and where n ⁇ 1.
  • An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that the nutrient composition contains, in addition to the at least one mixed-metal crystalline orthophosphate, further additives selected from macro nutrients, micronutrients, complex fertilizers, organic fertilizers, plant strengthening agents, chelating and complexing substances or soil structure improvers. peat culture substrates, peat-free soils and unit earths.
  • the total amount of mixed-metal crystalline orthophosphate according to the invention contained in the nutrient composition is 5 to 90% by weight.
  • the total amount of mixed metal crystalline orthophosphate according to the invention contained is at least 10% by weight, at least 15% by weight, at least 20% by weight or at least 25% by weight.
  • the total amount of mixed metal orthophosphate according to the invention contained is up to 70% by weight, up to 75% by weight, up to 80% by weight or up to 85% by weight.
  • An embodiment of the nutrient composition according to the invention is characterized in that the nutrient composition is in the form of a suspension, a pulverized fertilizer, a granulated fertilizer, in the form of an enhanced efficiency fertilizer or in the form of a storage fertilizer with a defined slow release of nutrient (depot fertilizer) ,
  • the present invention also relates to the use of a nutrient composition of the aforementioned type for the time-controlled release of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn in the rhizodermal and epidermal region of plants.
  • a nutrient composition of the aforementioned type for the time-controlled release of Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn in the rhizodermal and epidermal region of plants.
  • the present invention therefore also encompasses a method for fertilizing plants, the method comprising providing a nutrient composition according to any one of the preceding claims in the rhizodermal and epidermal regions of the plants, wherein by selecting suitable proportions of Mn, Mg and / or Ca in the crystal structure, the water and acid solubility of the mixed metallic crystalline orthophosphates can be individually adjusted.
  • An embodiment of the method according to the invention is characterized in that in the method, the solubility of the at least one mixed metallic crystalline orthophosphate contained in the nutrient composition in water, in 1 mmol citric acid solution and / or in 5 mmol citric acid solution so chooses that in the at least one Gemischme - Metallic metals Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or Zn contained in the crystalline crystalline orthophosphate are released in a timely manner in the amount required for the particular plant and the given conditions.
  • the nutrient compositions according to the invention can be used as nutrient substances in all areas of plant nutrition, for example in agriculture, horticulture or forestry for nutrient supply in numerous plant crops.
  • a preferred use of the metal P compounds of the present invention is in combination with other nutrient composition-supplementing macronutrients such as nitrogen, potassium and phosphate with secondary nutrient substances such as calcium, sulfate, magnesium and supplemental micronutrients.
  • the nutrient compositions according to the invention can be used in multi-nutrient fertilizers, organic fertilizers or soil conditioners known to the person skilled in the art of agrochemistry or, for example, in the form of coatings or nutrient fillings of granulated fertilizer forms, for example in so-called controlled-release formulations (CRF) and, Release Formulations (SRF), in general, Enhanced Efficiency Fertilizers or Stock Fertilizers, including the classic Cultan application system (Controlled Uptake Long Term Ammonium Nutrition) containing nitrogen exclusively as ammonium or in a modified form by way of example based on urea / ammonium sulfate as a granulate or HAS solution, or urea / ammonium / nitrate as granules or AH solution) with a defined slow release of nutrient or in so-called condensed fertilizer forms.
  • CCF controlled-release formulations
  • SRF Release Formulations
  • the nutrient compositions according to the invention can be used as a nutrient substance in soil administration, in foliar application as well as for seed treatment.
  • the nutritional compositions may be applied to the seed undiluted or, preferably, diluted. The application can be done before sowing.
  • the products according to the invention can be used in particular in the field of irrigation of crop plants (fertigation), which include, for example, systems of drip irrigation, microirrigation or hydroponics.
  • fertigation which include, for example, systems of drip irrigation, microirrigation or hydroponics.
  • the product according to the invention can be integrated into systems which surround and support the plant roots.
  • These can be containers, pots, dishes, vessels or pressed systems (substrate and source tablets or blocks) made of different materials, such as clay, peat (eg Sphagnum white peat), coconut fiber, organic substrate, cellulose, Plastic, as well as carrier systems of exemplary gels, granulated expanded clay, gravel, basalt, perlite, coconut fiber or mineral wool (rock wool).
  • the metal P compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in admixture with fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides known to the person skilled in the art, as well as herbicides and so-called safeners (substance which is added to a pesticide so that it not phytotoxic). In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • the active substances are obvious to the expert in crop protection and agrochemistry as mixing or application partners and can be found in the literature ("Pesticide Manual", 13th Ed.
  • the nutrient compositions according to the invention can be administered with other nutrients and active substances simultaneously, sequentially or in combination. Each nutrient may be administered separately as a single component or in admixture with more than one component of a mixture or application.
  • the nutrient compositions according to the invention can be applied directly, ie without containing further components and without being diluted.
  • the nutritional compositions are applied with other nutritional and active ingredients in the form of a suitable formulation or the use form prepared therefrom by further dilution.
  • formulations are: water-soluble concentrates (SL, LS), dispersible concentrates (DC), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO, ES), suspensions (SC, OD, FS), water-dispersible and water-soluble granules (WG, SG), water-dispersible and water-soluble powders (WP, SP, SS, WS), gel formulations (GF), dusts (DP, DS), granules (GR, FG, GG, MG), ULV solutions (UL).
  • the formulations used can be prepared in a manner known to those skilled in the art, e.g. by mixing the nutrient substances optionally with the addition of customary auxiliaries, such as, for example, fillers, carriers, diluents and / or solvents, furthermore using various surface-active agents, ie wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and / or foam-forming agents.
  • customary auxiliaries such as, for example, fillers, carriers, diluents and / or solvents, furthermore using various surface-active agents, ie wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers and / or foam-forming agents.
  • the formulations mentioned can, according to the known manner of their preparation, further beneficial processing and formulation auxiliaries such as organic or inorganic thickeners, stabilizers, gelling agents, evaporation accelerators, defoamers, adhesives, antifreeze, siccatives, UV stabilizers and optionally dyes and pigments, as well as bactericides and antifreeze, etc.
  • the formulation auxiliaries are added to the compound in the ratio of 30: 1 to 1:30, if desired.
  • the nutrient compositions according to the invention can be applied by treating the plants, seeds, plants, materials or the soil to be fertilized with an active substance.
  • seed amount of the nutrient compositions by pouring, dipping, spraying, spraying, atomizing, vaporizing, injecting, silting, brushing, dusting, sprinkling, dry pickling, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or encrusting, or in propagating material, in particular in seeds and vegetative plant parts continue treated by one or more layers, before or after sowing, or the setting of the plants or before or after emergence of the plants.
  • the nutrient compositions may be applied simultaneously together or separately or sequentially.
  • the contents of the nutrient compositions of the use forms prepared from the commercial formulations can vary widely.
  • the “effective amount” generally includes an agrochemical, quantitative composition of the nutrient compositions that economically increases the yield based on nutritional fertilizing effect.
  • the “effective amount” can vary widely and is influenced by numerous factors, such as the weather and the climate , the growth stage of the culture or the pathogenic pest pressure. Accordingly, the "effective amount” can not be defined by definition, but the following information should nevertheless be given:
  • the application rates can be varied within a substantial range, depending on the mode of administration.
  • the application rates of nutrient composition may generally be between 10 to 50,000 g / ha, preferably between 100 to 25,000 g / ha, in particular 250 to 10,000 g / ha.
  • the application rates of nutrient compositions may generally be between 0.001 and 100 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 50 g per kilogram of seed, in particular between 0.1 to 25 g per kilogram of seed.
  • oils of various types adhesives, wetting agents, surfactants, adjuvants (additive additives), herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, if appropriate, also only immediately before use (tank mix), can be added.
  • plants and plant parts can be treated with the nutrient compositions.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including transgenic (genetically engineered) plants and including plant variety rights protectable or non-protectable plant varieties.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and subterranean parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples of which include leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds, and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • crops and vegetative and generative propagation material such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • vegetative and generative propagation material such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • transgenic plants the important crops, such as cereals (wheat, rice), maize, soya, potato, cotton, rapeseed, will be particularly emphasized.
  • nutrient compositions for the fertilization of a variety of crops such as cereals (wheat, barley, rye, triticale, oats, rice, sorghum), beets (sugar and feed beets), pome, stone and berry fruit (apple, pear, Plums, peaches, almonds, cherries, brain, bromine, Hughes, Johannis, sting or strawberries), legumes (peas, beans, lentils, soybeans), oil crops (mustard, oilseed rape, poppy, olives, sunflowers, flax , coconut, oil palm, castor, cocoa, peanuts), cucumbers (cucumbers, melons, squash), fiber plants (cotton, flax, hemp, jute), citrus fruits (oranges, lemons, tangerines, grapefruit), vegetable crops (cabbage and Salads, asparagus, spinach, carrots, onions, potatoes, tomatoes, peppers), laurel family (avocados, cinnamon or camphor), other plants such
  • the mixed-metal crystalline orthophosphates used according to the invention differ in particular in their individual water and acid solubility.
  • the main elements including the elements Mn, Mg and / or Ca
  • certain doping metals By selective combination of the main elements, including the elements Mn, Mg and / or Ca, and by adding certain doping metals, a certain ratio of the metals is set to each other, which leads to the individual water and acid solubility properties, as shown in the accompanying figures are.
  • Figure 1 shows the results of Lösiges puncten with (FeMg) 3 (P0 4) 2 * 3 H2O,
  • FIG. 2 shows the results of solubility experiments with (FeMgMnCuZn) 3 (P0 4 ) 2,
  • FIG. 3 shows the results of solubility experiments with (FeMn) 3 (P0 4 ) 2
  • FIG. 4 shows the results of solubility experiments with (FeMnMgCuZnMoB) 3 (PO 4)
  • FIG. 5 shows the results of solubility experiments with N H 4 (FeMg) 3 (PO 4) 2
  • Figure 6 shows the results of solubility experiments with N H4 (FeMnMg) 3 (P04) 2 and
  • Figure 7 shows the results of solubility experiments with N H4 (FeMnMg) 3 (P04) 2
  • solubility tests were carried out in 1 mmol ('rhombus'), 5 mmol (square) citric acid and, in some studies, also in water ('triangle') over a long, well-defined period of time (in hours).
  • FIG. 1 shows the results of Lösiges pollen 3 (PÜ4) 2 * 3 H2O with the specific formula (Feo, 89Mgo, n) 3 (P04) shown 2 * 3 H2O with an inventive mixed-metallic crystalline orthophosphate of type (FeMg) wherein the specific formula for this mixed metallic crystalline orthophosphate indicates the molar ratio of iron to magnesium of 89: 1 1.
  • FIG. 1 shows the time courses of the solubility of the ions P2O5, Fe and Mg contained in the compound.
  • FIG. 2 shows the results of solubility tests with various mixed-metal crystalline orthophosphates according to the invention of the type (FeMgMnCuZn) 3 (PO 4) 2 * 3 h O. wherein the molar ratio of the metals contained in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate varies as shown in detail in FIG.
  • Figure 2 (FeMgMnCuZn) 3 (P04) * 3 the variation of the solubility illustrated 2 H2O based on the Fe ion in water on one side and 1 mmol of citric acid on the other hand for the various inventive mixed-metal crystalline orthophosphates type ,
  • FIG. 3 shows the results of Lösiges pollen are * 3 H2O with the specific formula (Feo, 57Mno, 43) 3 (P0 4) 2 * represented 3 H2O with an inventive mixed-metal crystalline orthophosphate of type (FeMn) 3 (P0 4) 2, wherein the specific formula for this mixed metallic crystalline orthophosphate indicates the molar ratio of iron to magnesium of 57:43.
  • FIG. 3 shows the time courses of the solubility of the ions P2O5, Fe and Mg contained in the compound. It can be deduced from the results shown in FIG.
  • FIG. 5 shows the results of solubility experiments with various mixed-metal crystalline orthophosphates of the type NH 4 (FeMg) (PO 4 ) * H 2 O according to the invention, wherein the molar ratio of the metals contained in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate varies as shown in detail in FIG.
  • Figure 5 (P04) * is the temporal profile of the solubility shown H20 based on the Fe ion in water on one side and 1 mmol of citric acid on the other hand for the various inventive mixed-metal crystalline orthophosphates type NH4 (FeMg).
  • FIG. 6 shows the results of solubility tests with various NH4 (FeMnMg) (P04) mixed-metallic crystalline orthophosphates according to the invention, the molar ratio of the metals present in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate varying as shown in detail in FIG
  • FIG. 6 shows, for the various mixed-metal crystalline orthophosphates of the type NH4 (FeMnMg) (P04) * H20 according to the invention, the time course of the solubility based on the Fe ion in water on the one side and in 1 mmol of citric acid solution on the other side. It can be deduced from the results shown in FIG.
  • FIG. 7 shows the results of solubility tests with a mixed metallic orthophosphate of the type NH4 (FeMnMg) (P04) according to the invention with the specific formula NH4Feo, 48Mno, i6Mgo, 36P04) * H20, the molar ratio of which in the respective mixed-metallic crystalline orthophosphate metals represented by the values given in the formula.
  • FIG. 7 shows the time course of the ions P2O5, Fe, Mg and Mn contained in the compound for this mixed-metal crystalline orthophosphate.
  • FIG. 8 shows the XRD diffractograms of two mixed-metal crystalline orthophosphates according to the invention.

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Abstract

Um eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Nährstoffzusammensetzung bereitzustellen, welche die darin enthaltenen Nährstoffe zeitlich kontrolliert im rhizodermalen und epidermalen Bereich der Pflanzen freisetzt, wird erfindungsgemäß eine Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen vorgeschlagen, welche wenigstens ein gemischtmetallisches kristallines Orthophosphat vom Typ [Ta(M1 M2 M3...Mx)b(PO4)c. n H2O] enthält, wobei - T ausgewählt ist unter NH4, K oder CH4N2O - M1, M2, M3... Mx Metalle sind, die ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, - a = 0 oder 1 beträgt, wobei o b = 3 ist, wenn a = 0 beträgt, und b = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei o c = 2 ist, wenn a = 0 beträgt, und c = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei - 0 ≤ n ≤ 9, wobei das gemischtmetallische kristalline Orthophosphat wenigstens zwei verschiedene Metalle M1, M2, M3... Mx enthält, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, wobei der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.

Description

Gemischtmetallische kristalline Orthophosphate für die zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wirkungsverstärkte Nährstoffzusammensetzung für die zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer solchen Nähr- stoffzusammensetzung in einem Verfahren zum Düngen von Pflanzen, mit dem eine zeitlich kontrollierte Freisetzung von Spurenelementen im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen erfolgt. 1. Hintergrund der Erfindung
Um ein gesundes Wachstum zu gewährleisten müssen Pflanzen dem Boden, in dem sie wachsen, verschiedene Nährelemente entziehen. Jedoch haben viele Böden ein Defizit bestimmter Elemente, oder diese liegen in einer für Pflanzen nicht verfügbaren Form vor.
Wirkungs verstärkte Düngemittel („Enhanced Efficiency Fertilizer") weisen bestimmte Formulierungen auf, enthalten spezielle Additive oder haben besondere physikalische Eigenschaften, die das Potenzial zur Erhöhung der Nährstoffaufnahme durch Pflanzen besitzen. Im Idealfall soll eine linear bis sigmoidal verlaufende Nährstoffabgabe erfolgen mit dem Ziel, den Bedarf im Verlauf des Pflan- zenwachstums zu synchronisieren und die Nährsubstanzen vor Reaktionen im Boden, bzw. bei der Blattapplikation auf der Pflanzenoberfläche zu schützen, die die Verfügbarkeit für Pflanzen reduzieren können.
Die Zuführung von Düngemitteln kann über den Boden oder durch Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile erfolgen. Auf diese Weise können Nährstoffe, wie z.B. Spurenelemente, im rhizodermalen oder epidermalen Bereich von Pflanzen zur Verfügung gestellt werden. Die Bezeichnung rhizodermal bezieht sich hier auf das Abschlussgewebe der Pflanzenwurzel, die Rhizodermis. Die Bezeichnung epidermal bezieht sich dagegen auf das Abschlussgewebe der oberirdischen Pflanzenteile, die Epidermis. 2. Stand der Technik
Die Mehrzahl der wirkungsverstärkten Düngemittel haben von Natur aus eine hohe Wasserlöslichkeit. Die Freisetzung der darin enthaltenen Nährstoffe wird im Wesentlichen durch die Wasserlös- lichkeit der Sie umgebenden Formulierung gesteuert. In manchen Produkttypen sind die Düngemittelteilchen in eine bestimmte Trägermatrix, wie z.B. eine Mischung aus geschmolzenen Wachsen, Tensiden und Polyethylenglykolen eingebettet. Zur Erzielung der gewünschten Depotwirkung ist bei diesem Ansatz jedoch eine große Menge (bis zu 40%) Trägermaterial erforderlich. Bei mit Polymerüberzügen umhüllten Düngemitteln hängt die Freisetzung der Nährsubstanzen stark von der Qualität des Überzugs ab. Wenn sich Risse im Überzug befinden, können Granulate beim Kontakt mit Wasser bis zu ein Drittel oder mehr der Nährsubstanzen unmittelbar freisetzen, und andererseits werden teilweise ein Drittel der Nährsubstanzen, erst lange nachdem sie von der Pflanze benötigt werden, freigegeben. Diese Muster der Freisetzung unterscheiden sich erheblich von der gewünschten linearen bis sigmoidalen Form der Nährstoffbereitstellung. Ein weiterer, nachteiliger Aspekt bei polymerbeschichteten Düngemitteln ist, dass deren Verwendung zu einer unerwünschten Ansammlung von Kunststoff-Rückständen in den behandelten Böden führen kann.
Alternative wirkungsverstärkte Düngemittel sind Metall-Ammoniumphosphate oder Metall-Kaliump- hosphate und partiell angesäuerter Rohphosphat (PAPR, partially 'acidulated phosphates rock'), die für sich betrachtet als anorganische, schwerlösliche Verbindungen bezeichnet werden können. Eine Anzahl von Metall-Ammonium-Phosphaten wurden als für den Boden einzusetzendes Düngemittel bewertet, zum Beispiel US-Patent 3,125,41 1 oder US-Patent 3,174,844, Das wahrscheinlich bekannteste Produkt dieser Art ist Magnesium-Ammonium-Phosphat als Hexahydrat (u.a. Be- standteil des„Guano").
In US 3,574,591 werden sich langsam auflösende Ammonium-Kalium-Metall-Polyphosphate mit einer geraden oder verzweigten Kettenstruktur beschrieben. In US 2010/0024026 werden in Wasser praktisch unlösliche Spurenelementdünger in Form von polymerisierten Metall-Phosphaten be- schrieben, die in angesäuertem Millieu in Lösung gehen können.
3. Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung einer gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Nährstoffzusammensetzung, welche die darin enthaltenen Nährstoffe zeitlich kontrolliert freisetzt, wenn die Nährstoffzusammensetzung im rhizodermalen und epidermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung gestellt wird. 4. Lösung der Aufgabe der Erfindung
Erfindungsgemäß wird daher eine Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen vorgeschlagen, welche wenigstens ein gemischtmetallisches kristallines Orthophosphat vom Typ [Ta(M1 M2 M3...Mx)b(P04)c ■ n H20] enthält, wobei T ausgewählt ist unter NH4, K oder CH4N20 und M1 , M2, M3 ... Mx Metalle sind, die ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, wobei das gemischtmetallische kristalline Orthophosphat wenigstens zwei verschiedene Metalle enthält, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle M1 , M2, M3 ... Mx unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, wobei der Gesamtanteil an Mn, Mg und/o- der Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt. In den Fällen, bei denen a = 0 beträgt, ist b = 3 und c = 2. In den Fällen, in denen a = 1 beträgt, ist b = 1 und c = 1 . Des Weiteren gilt die Regel 0 £ n < 9. 5. Vorteile der Erfindung
In vielen Böden sind an sich genügend Spurenelemente vorhanden, allerdings liegen diese häufig nicht in bioverfügbarer Form vor. Grund hierfür ist meist die geringe Löslichkeit einzelner Ionen, wie z.B. die des Eisens, welches hauptsächlich als außerordentlich schwerlösliches Fe(lll)-Oxid und -Hydroxid vorliegt. Die Gleichgewichtskonzentration des bei einem neutralen pH-Wert frei in der Bodenmatrix vorliegenden Eisens liegt bei etwa 10"17 M und somit weit unter dem notwendigen Bedarf von 10"6 bis 10"5 M der Kulturpflanzen. Um diese Barrieren des Löslichkeitsproblems zu überwinden, haben Pflanzen verschiedene Strategien, insbesondere zur verbesserten Kationenaufnahme entwickelt.
Eine Strategie der Pflanzen zielt auf die Reduzierung des pH-Wertes im rhizodermalen Bereich mittels des Mechanismus der , Protonen-Pumpe' oder durch die gerichtete Abgabe von organischen Säuren (z.B. Äpfel- und Zitronensäure) durch die Pflanzenwurzel. Der pH-Wert im rhizosphären Wurzelbereich kann hierdurch um bis zu 2 pH-Gradienten absinken, und durch die Ansäuerung wird die Löslichkeit und somit Verfügbarkeit von Metallionen deutlich erhöht und damit die Nährstoffaufnahme verbessert.
Eine zweite Möglichkeit der Nährstoffaufnahme, insbesondere auch von Spurenelementen, besteht in der Absorption ionischer Elemente über die epidermale Blattoberfläche in das Pflanzenpa- renchym. Auf der Blattoberfläche können Nährstoffkristalle bei niedrigem pH-Wert nach und nach in Lösung gehen und damit in eine aufnehmbare Form überführt werden. Die pH-Wert-Änderung in den sauren Bereich erfolgt beispielhaft durch CO2, das beim Lösen in Wasser(filmen) auf der Blattoberfläche Kohlensäure bildet (H2CO3), und zudem durch sauer wirkende Stoffe auf der Blattoberfläche (aus der Deposition von Substanzen aus der Atmosphäre), wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumhydrogensulfat oder„Saurer Regen". Erfindungsgemäß wird daher eine Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen vorgeschlagen, die für die Pflanze essentielle Spurenelemente in einer austauschbaren oder extrahierbaren Form anbietet, wobei die Nährstoffzusammensetzung definierte Löslichkeitseigenschaften hat. Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen zeichnen sich insbesondere durch eine geringe Wasserlöslichkeit bei zugleich hoher Löslichkeit im sauren pH-Bereich aus. Auf diese Weise wird durch die Verwendung von erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung die Nährstoffverfügbarkeit nicht durch Hydrolyse oder Diffusionsraten gesteuert, sondern kann von den behandelten Pflanzen aktiv induziert werden.
Durch Wurzelausscheidungen, wie etwa organische Säuren (z.B. Zitronensäure), oder durch die aktive Absenkung des pH-Wertes im rhizosphären Wurzelbereich in anderer Weise (siehe oben) können die mit erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen behandelte Pflanzen gezielt Nährstoffe aus der Nährstoffzusammensetzung mobilisieren. Dies stellt nicht nur eine Verbesserung der Verfügbarkeit über die Zeit dar sondern führt bei einer optimalen Einstellung des Verhältnisses der Wasser- bzw. Säurelöslichkeit auch zu einer Reduzierung der ungesteuerten Abgabe der Nährstoffe an die Umwelt. Es bieten sich damit wirkungsverstärkte Düngemittel mit Depotfunktion, die eine zeitliche kontrollierte Nährstofffreisetzung im Bereich der Rhizosphäre der behandelten Pflanzen gewährleisten, ohne einen übermäßigen Nährstoffeintrag in die Umwelt zu verursachen. Erreicht wird all dies dadurch, dass in den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Nährstoffzusammensetzungen gemischtmetallische Orthophosphate in kristalliner Form vorliegen, wobei in der Kristallstruktur der Orthophosphate wenigstens zwei verschiedene Metalle enthalten sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, und mit der weiteren Maßgabe, dass der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Die kristallinen gemischtmetallischen Orthophosphate der vorliegenden Erfindung sind Salze der Phosphorsäure, die im Gegensatz zu Polyphosphaten in nicht kondensierter Form vorliegen. Die kristallinen gemischtmetallischen Orthophosphate der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine regelmäßige und kontinuierliche Anordnung der Orthophosphatmoleküle und des eventuell vorhandenen Kristallwassers in einer Kristallstruktur aus, welche durch die in einer Röntgenbeu- gungsanalyse auftretenden Reflexe nachgewiesen werden kann (siehe Figur 8). Die im Einzelnen weiter unten dargestellten Versuche der Erfinder haben gezeigt, dass durch Gegenwart von Mn, Mg und/oder Ca in der Kristallstruktur die Wasser- und Säurelöslichkeit der gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate individuell eingestellt werden kann.
Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Kristallstruktur der erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate ergibt, ist, dass die in dem Kristallgitter eingeschlossenen Metalle vor oxidativen Einflüssen geschützt sind. Da Pflanzen aus ernährungsphysiologischen Gründen bevorzugt bivalente metallische Ionen aufnehmen, liegen die integrierten Spurenelemente in den ge- mischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der von der Pflanze bevorzugten zweiwertigen Aufnahmeform vor (Fe2+, Mn2+, Cu2+, Zn2+ oder Mg2+). Gerade in diesen Fällen ist daher der Schutz vor oxidativen Einflüssen durch Einschluss der Metalle in einem Kristallgitter von besonderem Vorteil. 6. Spezielle Ausführungsformen der Erfindung
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erreicht durch die beanspruchten gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate, bei denen der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem ge- mischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca beträgt bei einer Ausführungsform der Erfindung mindestens 5 mol-%. Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung beträgt der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca mindestens 10 mol-%, mindestens 15 mol-%, mindestens 20 mol-% oder min- destens 25 mol-%. Der obere Grenzwert des Gesamtanteils an Mn, Mg und/oder Ca beträgt bei diesen Ausführungsformen wahlweise bis zu 90 mol-%, 85 mol-%, bis zu 80 mol-%, bis zu 75 mol- % oder bis zu 70 mol-%.
Bei bestimmten Ausführungsformen liegt innerhalb des angegebenen Gesamtanteils von Mn, Mg und/oder Ca das molare Verhältnis von Mg oder Ca oder der Summe von Mg und Ca auf der einen Seite zu Mn auf der anderen Seite in dem Bereich von 0,5: 1 bis 10:1 . Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung beträgt innerhalb des angegebenen Gesamtanteils von Mn, Mg und/oder Ca das molare Verhältnis von Mg oder Ca oder der Summe von Mg und Ca auf der einen Seite zu Mn auf der anderen Seite mindestens 1 :1 , mindestens 2:1 oder mindestens 5:1 und jeweils bis zu 10:1.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 10 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 5 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stun- den höchstens 2,5 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekenn- zeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 20 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 10 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 5 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 25 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronen- säurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 35 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 45 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 35 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 45 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäure- lösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 55 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 75 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 5 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Bei einer speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 85 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 5 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca so gewählt, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 95 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 2,5 bis 80 mol-%, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 75 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [(M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ n H20] ist, wobei M1 , M2, M3 ... Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei 0 -Ξ n < 9 ist.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [T (M1 M2 M3...Mx)(P04)■ n H20] ist, wobei T ausgewählt ist unter NH4, K oder (NH2)2CO, wobei M1 , M2, M3 ... Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei n < 1 ist.
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat weitere Zusätze enthält, die ausgewählt sind unter Makro- nährstoffen, Mikronährstoffen, Mehrnährstoffdüngemitteln, organische Düngemitteln, Pflanzenstär- kungsmittel, chelatisierende und komplexierende Substanzen oder Bodenstrukturverbesserungs- mitteln als auch Torfkultursubstrate, torffreien Erden und Einheitserden.
Bei den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen die erfindungsgemäße Nährstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat wei- tere Zusätze enthält, beträgt der Gesamtanteil an in der Nährstoffzusammensetzung enthaltenem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat 5 bis 90 Gew.-%. Bei speziellen Ausführungsformen beträgt der Gesamtanteil an enthaltenem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat mindestens 10 Gew.-%, mindestens 15 Gew.-%, mindestens 20 Gew.-% oder mindestens 25 Gew.-%. Bei diesen Ausführungsformen beträgt der Gesamt- anteil an enthaltenem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat bis zu 70 Gew.-%, bis zu 75 Gew.-%, bis zu 80 Gew.-% oder bis zu 85 Gew.-%. Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung in Form einer Suspension, eines pulverisierten Düngemittels, eines granulierten Düngemittels, in Form eines wirkungsverstärkten Düngemittels („Enhanced efficiency fertilizers") oder in Form eines Vorratsdüngemittels mit definierter langsamer Nährstofffreisetzung (Depotdünger) vorliegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Nährstoffzusammensetzung der vorgenannten Art zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn im rhizodermalen und epidermalen Bereich von Pflanzen. Wie die im Einzelnen weiter unten dar- gestellten Versuche der Erfinder gezeigt haben, kann durch die Auswahl geeigneter Anteile an Mn, Mg und/oder Ca in der Kristallstruktur die Wasser- und Säurelöslichkeit der gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate individuell eingestellt werden.
Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist daher auch ein Verfahren zum Düngen von Pflanzen, wobei man bei dem Verfahren eine Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche im rhizodermalen und epidermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung stellt, wobei durch die Auswahl geeigneter Anteile an Mn, Mg und/oder Ca in der Kristallstruktur die Wasser- und Säurelöslichkeit der gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate individuell eingestellt werden kann.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei dem Verfahren die Löslichkeit des wenigstens einen in der Nährstoffzusammensetzung enthaltenen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in Wasser, in 1 mmol Zitronensäurelösung und/oder in 5 mmol Zitronensäurelösung so wählt, das die in dem wenigstens einen gemischtme- tallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn in der für die jeweilige Pflanze und der den gegebenen Bedingungen erforderlichen Menge zeitlich kontrolliert freigesetzt werden.
7. Beschreibung der Anwendungsbereiche
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen sind als Nährsubstanzen in allen Bereichen der Pflanzenernährung einsetzbar, beispielsweise in der Landwirtschaft, im Gartenbau oder der Forstwirtschaft zur Nährstoffzuführung in zahlreichen pflanzlichen Kulturen. Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Metall-P-Verbindungen ist der Einsatz in Kombination mit weiteren, die Nährstoffzusammensetzung supplementierenden Makronährstoffen, wie Stickstoff, Kalium und Phosphat, mit sekundär Nährsubstanzen, wie Calcium, Sulfat, Magnesium und mit ergänzenden Mikronährstoffen. Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können in dem Fachmann im Bereich der Agrochemie bekannten Mehrnährstoffdüngemitteln, organischen Düngemitteln oder Bodenstruk- turverbesserungsmitteln oder beispielsweise auch in der Form von Beschichtungen oder Nährstofffüllungen von granulierten Düngemittelformen, beispielhaft in sogenannten .Controlled-Release Formulierungen' (CRF) und ,Slow-Release-Formulierungen' (SRF), in allgemein wirkungsverstärkte Düngemittel („Enhanced efficiency fertilizers") oder Vorratsdünger (Depotdünger), inklusive dem klassischen Cultan-Applikationssystem (Controlled Uptake Long Term Ammonium Nutrition, deutsch: kontrollierte Langzeitammoniumernährung) mit enthalten Stickstoff ausschließlich als Ammonium oder in abgewandelter Form beispielhaft auf Basis Hamstoff-/Ammoniumsulfat als Gra- nulat oder HAS-Lösung, bzw. Harnstoff-/Ammonium-/Nitrat als Granulat oder AH-Lösung) mit definierter langsamer Nährstofffreisetzung oder in sogenannten kondensierten Düngemittelformen, angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können als Nährsubstanz in der Bodenap- plikation, in der Blattapplikation als auch zur Saatgutbehandlung eingesetzt werden. Die Nährstoffzusammensetzungen können auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen.
Die erfindungsgemäßen Produkte können insbesondere im Bereich der Bewässerung von Kultur- pflanzen (Fertigation), wozu zum Beispiel Systeme der Tröpfchenbewässerung zählen, Mikroirri- gation oder Hydroponics Anwendung finden. Das erfindungsgemäße Produkt kann in Systeme integriert werden, die die Pflanzenwurzeln umgeben und unterstützen. Dies können Behältnisse, Töpfe, Schalen, Gefäße oder gepresste Systeme (Substrat- und Quelltabletten, bzw. Blöcke) aus verschiedenen Materialien, wie beispielhaft Ton, Torf (z. B. Sphagnum-Weißtorf), Kokosfaser, Or- ganisches Substrat, Zellulose, Kunststoff sein, als auch Trägersysteme aus beispielhaft Gelen, granuliertem Blähton, Kies, Basalt, Perlit, Kokosfaser oder Mineralwolle (Steinwolle).
Die erfindungsgemäßen Metall-P-Verbindungen können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit dem Fachmann bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematizi- den oder Insektiziden, als auch Herbizide und sogenannten Safenern (Substanz, die einem Pflanzenschutzmittel zugesetzt wird, damit es nicht phytotoxisch wirkt) verwendet werden. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Die Wirksubstanzen sind dem Fachmann im Pflanzenschutz und der Agrochemie als Mischungs- oder Anwendungspartner naheliegend und in der Literatur nachzulesen (.Pesticide Manual', 13th Ed. 2003, The British Crop Protection Council, London; U II- mann's Agrochemicals, Vol. 1 und 2; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, 2007). Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können mit anderen Nähr- und Wirksubstanzen simultan, sequentiell oder in Kombination appliziert werden. Jede Nährsubstanz kann separat als Einzelkomponente oder in Mischung mit mehr als einem Mischungs- oder Anwendungspartner appliziert werden.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können unmittelbar aufgebracht werden, also ohne weitere Komponenten zu enthalten und ohne verdünnt worden zu sein. Bei bestimmten Ausführungsformen werden die Nährstoffzusammensetzungen mit anderen Nähr- und Wirksubstanzen in Form einer geeigneten Formulierung oder der daraus durch weiteres Verdünnen berei- teten Anwendungsform appliziert. Beispiele für Formulierungen sind: Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS), Dispergierbare Konzentrate (DC), Emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO, ES), Suspensionen (SC, OD, FS), Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG), Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS), Gelformulierungen (GF), Stäube (DP, DS), Granulate (GR, FG, GG, MG), ULV-Lösungen (UL). Insbesondere für die Saat- gutbehandlung werden wasserlösliche Konzentrate (LS), Suspensionen (FS), Stäube (DS), wasserdispergierbare oder wasserlösliche Pulver (WS, SS), Emulsionen (ES), emulgierbare Konzentrate (EC) und Gelformulierungen (GF), sowie für weitere Applikationen Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen und als .Controlled-Release-', bzw. ,Slow-Release Formulierungen' verwendet. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar. Die tatsächliche Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die verwendeten Formulierungen können in dem Fachmann bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Nährsubstanzen gegebenenfalls unter Zugabe üblicher Hilfsmittel, wie zum Beispiel Füllstoffe, Trägerstoffe, Verdünnungs- und/oder Lösungsmittel, weiterhin unter Verwendung von verschiedenartigen oberflächenaktiven Mittel, also Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die genannten Formulierungen können gemäß der an sich bekannten Weise Ihrer Herstellung weitere nutzbringende Verarbeitungs- und Formulierungshilfsmitteln wie organische oder anorganische Verdicker, Stabilisatoren, Geliermittel, Verdampfungsbeschleuniger, Entschäumer, Kleber, Frostschutzmittel, Sikkative, UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, als auch Bakterizide und Frostschutzmittel, etc. einbeziehen. Die Formulierungshilfsmitteln werden gewünschten falls im Verhältnis von 30: 1 bis 1 :30 zu der Verbindung zugemischt.
Die erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können angewendet werden, indem man die zu düngenden Pflanzen, Saatgüter, Pflanzgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer wirk- samen Menge der Nährstoffzusammensetzungen durch Gießen, Tauchen, Spritzen, Sprühen, Vernebeln, Verdampfen, Injizieren, Verschlammen, Aufstreichen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren, bzw. bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen und vegetativen Pflanzenteilen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen, vor oder nach der Aussaat, bzw. dem Setzen der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen behandelt. Die Nährstoffzusammensetzungen können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden.
Die Gehalte der Nährstoffzusammensetzungen der aus den handelsüblichen Formulierungen be- reiteten Anwendungsformen können in weiten Bereichen variieren. Die„wirksame Menge" umfasst im Allgemeinen eine agrochemische, quantitative Zusammensetzung der Nährstoffzusammensetzungen, die den Ertrag auf Basis einer ernährungsphysiologischen Düngerwirkung wirtschaftlich erhöht. Die„wirksame Menge" kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und wird von zahlreichen Faktoren, wie der Witterung und dem Klima, dem Wachstumsstadium der Kultur oder dem pathogenen Schädlingsdruck bestimmt. Entsprechend kann sich die„wirksame Menge" nicht per Definition eingrenzen. Dennoch seien folgende Angaben aufgeführt:
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Nährstoffzusammensetzungen können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Bei der Behandlung von landwirtschaftlichen Kulturflächen können die Aufwandmengen an Nährstoffzusammensetzung im Allgemeinen zwischen 10 bis 50.000 g/ha liegen, vorzugsweise zwischen 100 bis 25.000 g/ha, insbesondere 250 bis 10.000g/ha. Bei der Saatgutbehandlung können die Aufwandmengen an Nährstoffzusammensetzungen im Allgemeinen zwischen 0,001 und 100 g pro Kilogramm Saatgut liegen, vorzugsweise zwischen 0,01 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, insbesondere zwischen 0, 1 bis 25g pro Kilogramm Saatgut.
Zu den Nährstoffzusammensetzungen können Öle verschiedenen Typs, Haftmittel, Netzmittel, Tenside, Adjuvantien (additive Zusatzstoffe), Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zu- gesetzt werden.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile mit den Nährstoffzusammensetzungen behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transge- nen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps besonders hervorgehoben werden. Besondere Bedeutung können die Nährstoffzusammensetzungen für die Düngung einer Vielzahl von Kulturpflanzen wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Triticale, Hafer, Reis, Sorghum), Rüben (Zucker- und Futterrüben), Kern-, Stein- und Beerenobst (Apfel, Birne, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen, Hirn-, Brom-, Preisel-, Johannis-, Stachel- oder Erdbeeren), Hülsenfrüchte (Erbsen, Bohnen, Linsen, Soja), Ölkulturen (Senf, Raps, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Lein, Kokos, Öl- palme, Rizinus, Kakao, Erdnüssen), Gurkengewächse (Gurken, Melonen, Kürbis), Fasergewächse (Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute), Zitrusfrüchte (Orangen, Zitronen, Mandarinen, Grapefruit), Gemüsekulturen (Kohl- und Salatarten, Spargel, Spinat, Möhren, Zwiebeln, Kartoffeln, Tomaten, Paprika), Lorbeergewächse (Avocados, Zimt oder Kampher), weitere Pflanzen wie Bananen, Mais, Weinreben, Zuckerrohr, Nüsse, Kaffee, Tee, Tabak, Hopfen, zudem Energie- und Rohstoffpflanzen wie beispielhaft Mais, Soja, Weizen, Raps, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Ölpalme oder Pappel- und Weidenbäume und zudem Zier- und Forstpflanzen (ein- und mehrjährige Stauden, Koniferen, Kompositen, Sträucher, Bäume) und Gras als Rasen sowie an dem Vermehrungsmaterial, zum Beispiel Samen und dem Erntegut dieser Pflanzen haben. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar. 8. Ausführungsbeispiele und Figuren
Die erfindungsgemäß eingesetzten gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate unterscheiden sich insbesondere in ihrer individuellen Wasser- und Säurelöslichkeit. Durch gezielte Kombination der Hauptelemente, inklusive der Elemente Mn, Mg und/oder Ca, und durch Hinzufügen von bestimmten Dotierungsmetallen, wird ein bestimmtes Verhältnis der Metalle zueinander eingestellt, was zu den individuellen Wasser- und Säurelöslichkeitseigenschaften führt, wie sie in den anhängenden Figuren dargestellt sind.
Dabei zeigen:
Figur 1 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMg)3(P04)2*3 H2O,
Figur 2 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMgMnCuZn)3(P04)2,
Figur 3 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMn)3(P04)2, Figur 4 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit (FeMnMgCuZnMoB)3(P04)2, Figur 5 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit N H4(FeMg)3(P04)2,
Figur 6 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit N H4(FeMnMg)3(P04)2 und
Figur 7 die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit N H4(FeMnMg)3(P04)2
Figur 8 XRD-Diffraktogramme von (Feo,4i go,33Mno,ioCuo,ioZno,o6)3(P04)2 ■ 3H2O und
NH4(Feo,55Mg0,45)P04■ 3H20.
Die Löslichkeitsversuche wurden in 1 mmol (,Raute'), 5mmol (.Viereck') Zitronensäure und in einigen Untersuchungen zudem in Wasser (.Dreieck') über einen längeren, fest definierten Zeitraum (in Stunden) durchgeführt.
Hierfür wurden jeweils 0,03 g des jeweiligen kristallinen Orthophosphats in 30 mL der jeweiligen Untersuchungsflüssigkeit (dest. H2O, 1 mmol/l Zitronensäure und 5 mmol/l Zitronensäure) suspendiert. Die Suspension wurde bei 25°C für einen Zeitraum von 24 h auf einem Taumelmischer (VWR Nutating Mixer; ECN: 444-0148) kontinuierlich umgewälzt (kreisende + wippende Schüttelbewegung) und anschließend zentrifugiert, um die festen Rückstände von der flüssigen Phase zu trennen. Der Anteil der gelösten Elemente P, Fe, Mg, Mn, Cu, Zn, Mo und B in der flüssigen Phase wurde mittels ICP-OES bestimmt. Der Ammoniumgehalt wurde über einen Hach-Lange Küvetten- test (LCK-Test, photometrisch) bestimmt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand erneut mit 30 ml der jeweiligen Untersuchungsflüssigkeit versetzt und bis zum nächsten Analysezeitpunkt auf dem Taumelmischer kontinuierlich umgewälzt. Auf diese Weise wird ein Sättigungseffekt der gelösten Bestandteile im Lösungsmittel vermieden.
In Figur 1 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischt- metallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ (FeMg)3(PÜ4)2*3 H2O mit der spezifischen Formel (Feo,89Mgo,n)3(P04)2*3 H2O dargestellt, wobei die spezifische Formel für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphat das molare Verhältnis von Eisen zu Magnesium von 89:1 1 angibt. Im Einzelnen sind in Figur 1 die zeitlichen Verläufe der Löslichkeit der in der Verbindung enhaltenen Ionen P2O5, Fe und Mg dargestellt.
Aus den in Figur 1 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass der hier vorliegende Anteil an Mg zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung und zu einer sehr guten Löslichkeit der Ionen in 5 mmol Citronensäurelösung führt, wobei die Wasserlöslichkeit der Ionen vernachlässigbar bleibt.
In Figur 2 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten vom Typ (FeMgMnCuZn)3(P04)2*3 h O darge- stellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle so variiert, wie dies in Figur 2 im Einzelnen angegeben ist. In Figur 2 ist für die verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate vom Typ (FeMgMnCuZn)3(P04)2*3 H2O der zeitliche Verlauf der Löslichkeit anhand des Fe-Ions in Wasser auf der einen Seite und in 1 mmol Citronensäurelösung auf der anderen Seite dargestellt.
Aus den in Figur 2 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass es einen direkten Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Anteile an den Metallen Mn und/oder Mg und der Zunahme der Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen gibt, wobei die beste Löslichkeit mit besonders hohen Anteilen an Mg erlangt wird.
In Figur 3 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ (FeMn)3(P04)2*3 H2O mit der spezifischen Formel (Feo,57Mno,43)3(P04)2*3 H2O dargestellt, wobei die spezifische Formel für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphat das molare Verhältnis von Eisen zu Magnesium von 57:43 angibt. Im Einzelnen sind in Figur 3 die zeitlichen Verläufe der Löslichkeit der in der Verbindung enhaltenen Ionen P2O5, Fe und Mg dargestellt. Aus den in Figur 3 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass der hier vorliegende Anteil an Mn zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung führt, wobei die Wasserlöslichkeit der Ionen vernachlässigbar bleibt. In Figur 4 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ NH4(FeMnMgCuZnMoB)3(P04)2*H20 mit der spezifischen Formel NH4(Feo,375Mno,i5Mgo,25Cuo,io5Zno,o525Moo,o3Bo,o375)3(P04)2 *H20 dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle durch die in der Formel angegebenen Werte repräsentiert wird. In Figur 4 ist für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphate der zeitliche Verlauf der in der Verbindung enhaltenen Ionen P2O5, Fe, Mg, Mn, Cu, Zn, Mo und B dargestellt.
Aus den in Figur 4 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass die hier vorliegenden Anteile an Mg und Mn zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung führen.
In Figur 5 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten vom Typ NH4(FeMg)(P04)*H20 dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophos- phat enthaltenen Metalle so variiert, wie dies in Figur 5 im Einzelnen angegeben ist. In Figur 5 ist für die verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate vom Typ NH4(FeMg)(P04)*H20 der zeitliche Verlauf der Löslichkeit anhand des Fe-Ions in Wasser auf der einen Seite und in 1 mmol Citronensäurelösung auf der anderen Seite dargestellt.
Aus den in Figur 5 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass es einen direkten Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Anteile an Mg und der Zunahme der Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen gibt, wo- bei bereits mit einem recht geringen Anteil an Mg der beschriebene Effekt erlangt wird.
In Figur 6 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten vom Typ NH4(FeMnMg)(P04) dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle so variiert, wie dies in Figur 6 im Einzelnen angegeben ist. In Figur 6 ist für die verschiedenen erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphate vom Typ NH4(FeMnMg)(P04)*H20 der zeitliche Verlauf der Löslichkeit anhand des Fe-Ions in Wasser auf der einen Seite und in 1 mmol Citronensäurelösung auf der anderen Seite dargestellt. Aus den in Figur 6 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass es einen direkten Zusammenhang zwischen der Erhöhung der Anteile an den Metallen Mn und/oder Mg und der Zunahme der Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen gibt, wobei die beste Löslichkeit mit besonders hohen Anteilen an Mg erlangt wird.
In Figur 7 sind die Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen mit einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ NH4(FeMnMg)(P04) mit der spezifischen Formel NH4Feo,48Mno,i6Mgo,36P04)*H20 dargestellt, wobei das molare Verhältnis der in dem jeweiligen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle durch die in der Formel ange- gebenen Werte repräsentiert wird. In Figur 7 ist für dieses gemischtmetallische kristalline Orthophosphate der zeitliche Verlauf der in der Verbindung enhaltenen Ionen P2O5, Fe, Mg und Mn dargestellt.
Aus den in Figur 7 dargestellten Ergebnissen lässt sich ableiten, dass die hier vorliegenden Anteile an Mg und Mn zu einer guten Löslichkeit der in dem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Ionen in 1 mmol Citronensäurelösung führen. In Figur 8 sind die XRD-Diffraktogramme von zwei erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphaten dargestellt. Das obere Diffraktogramm stammt von einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ FeMgMnCuZn)3(P04)2 mit der spezifischen Formel (Feo,4i go,33Mno,ioCuo,ioZno,o6)3(P04)2■ 3H2O, und das untere Diffraktogramm stammt von einem erfindungsgemäßen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat vom Typ NH4(FeMg)P04■ 3H20 mit der spezifischen Formel NH4(Feo,55Mg0,45)P04■ 3H20.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
Nährstoffzusammensetzung für Pflanzen, welche wenigstens ein gemischtmetallisches kristallines Orthophosphat vom Typ [Ta(M1 M2 M3...Mx)b(P04)c ■ n H2O] enthält, wobei T ausgewählt ist unter NH4, K oder CH4N2O
M1 , M2, M3 ... Mx Metalle sind, die ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn,
a = 0 oder 1 beträgt, wobei
o b = 3 ist, wenn a = 0 beträgt, und b = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei o c = 2 ist, wenn a = 0 beträgt, und c = 1 ist, wenn a = 1 beträgt, und wobei - 0 < n < 9,
wobei das gemischtmetallische kristalline Orthophosphat wenigstens zwei verschiedene Metalle M1 , M2, M3 ... Mx enthält, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines dieser wenigstens zwei verschiedenen Metalle unter Mn, Mg und Ca ausgewählt ist, wobei der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 0,5 bis 90 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Nährstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden höchstens 10 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden höchstens 20 Gew.- % von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml Wasser bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 25 Gew.- % von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt. Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 100 Stunden mindestens 35 Gew.-% von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Or- thophosphats in 30 ml 1 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines Zeitraums von bis zu 50 Stunden mindestens 75 Gew.- % von jedem der in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle in Lösung gehen, wenn man 0,03 g des gemischtmetallischen kristallinen Orthophos- phats in 30 ml 5 mmol Zitronensäurelösung bei 25°C auf einem Taumelmischer kontinuierlich umwälzt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Mn, Mg und/oder Ca in der Summe in dem Bereich von 2,5 bis 80 mol-%, vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 75 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge aller in dem gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle liegt.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [(M1 M2 M3...Mx)3(P04)2■ n H20] ist, wobei M1 , M2, M3 ... Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei 0 < n < 9 ist.
Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine gemischtmetallische kristalline Orthophosphat vom Typ [T (M1 M2 M3...Mx)(P04) ■ n H2O] ist, wobei T ausgewählt ist unter NH4, K oder CH4N20, wobei M1 , M2, M3 ... Mx ausgewählt sind unter Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, und wobei n < 1 ist.
0. Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung zusätzlich zu dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat weitere Zusätze enthält, die ausgewählt sind unter Makronährstoffen, Mikronährstoffen, Mehrnährstoffdüngemitteln, organische Düngemitteln, Pflanzenstärkungsmittel, chelatisierende und komplexierende Substanzen oder Bodenstrukturverbesserungsmitteln, als auch Torfkultursubstrate, torffreien Erden und Einheitserden. Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nährstoffzusammensetzung in Form einer Suspension, eines pulverisierten Düngemittels, eines granulierten Düngemittels, in Form eines wirkungsverstärkten Düngemittels oder in Form eines Vorratsdüngemittels mit definierter langsamer Nähr- stofffreisetzung vorliegt.
Verwendung einer Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn im rhizodermalen Bereich von Pflanzen.
Verwendung einer Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche zur zeitlich kontrollierten Freisetzung von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn im epidermalen Bereich von Pflanzen.
Verfahren zum Düngen von Pflanzen, wobei man bei dem Verfahren eine Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche im rhizodermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung stellt.
Verfahren zum Düngen von Pflanzen, wobei man bei dem Verfahren eine Nährstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche im epidermalen Bereich der Pflanzen zur Verfügung stellt.
Verfahren zum Düngen von Pflanzen nach Anspruch 13, wobei man bei dem Verfahren die Löslichkeit des wenigstens einen in der Nährstoffzusammensetzung enthaltenen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphats in Wasser, in 1 mmol Zitronensäurelösung und/oder in 5 mmol Zitronensäurelösung so wählt, das die in dem wenigstens einen gemischtmetallischen kristallinen Orthophosphat enthaltenen Metalle Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und/oder Zn in der für die jeweilige Pflanze und der den gegebenen Bedingungen erforderlichen Menge zeitlich kontrolliert freigesetzt werden.
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