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EP2844788A1 - Thermoplastfasern mit reduzierter oberflächenspannung - Google Patents

Thermoplastfasern mit reduzierter oberflächenspannung

Info

Publication number
EP2844788A1
EP2844788A1 EP13721664.4A EP13721664A EP2844788A1 EP 2844788 A1 EP2844788 A1 EP 2844788A1 EP 13721664 A EP13721664 A EP 13721664A EP 2844788 A1 EP2844788 A1 EP 2844788A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
thermoplastic
surface tension
copolymer
fibers
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP13721664.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP2844788B1 (de
Inventor
Jochen Endtner
Wolfram Littek
Matthias Bienmüller
Wolfgang Wambach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Priority to EP13721664.4A priority Critical patent/EP2844788B1/de
Publication of EP2844788A1 publication Critical patent/EP2844788A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP2844788B1 publication Critical patent/EP2844788B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D10B2401/02—Moisture-responsive characteristics
    • D10B2401/021—Moisture-responsive characteristics hydrophobic

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of thermoplastic fibers with reduced surface tension and products to be produced from said thermoplastic fibers with reduced surface tension by the melt spinning process, wherein the thermoplastic to be used comprises a copolymer of at least one ⁇ -olefin and at least one acrylic ester or methacrylic acid ester of an aliphatic alcohol, preferably a 2-Ehtylhexanols is added.
  • thermoplastic fibers from the group of polyamides or polyesters in the context of the present invention are nonwovens, nonwovens, fabrics, threads, yarns, ropes, felts, knits, scrims or knitted fabrics.
  • Preferred products for the purposes of the present invention are nonwovens or nonwovens.
  • a fleece consists of loosely connected fibers, which are not yet connected to each other. The strength of a fleece is based only on the fiber's own liability. However, this can be influenced by workup. To be able to process and use the fleece, it must be solidified, for which various methods can be used. Only a solidified nonwoven is to be called a nonwoven fabric. In colloquial language, this difference is not made.
  • Nonwovens are substantially different from woven, knitted, laid and knitted fabrics, which are characterized by the production of certain laying of individual fibers or threads.
  • Nonwovens consist of fibers whose position can only be described by statistical methods.
  • Nonwovens are distinguished, inter alia, by the fiber material (e.g., the polymer in man-made fibers), the bonding process, the type of fiber (staple or continuous fibers), the fiber fineness, and the fiber orientation.
  • the fibers can be deposited defined in a preferred direction or be completely stochastically oriented as in the random nonwoven fabric.
  • the fibers do not have a preferred direction of orientation, it is called an isotropic nonwoven fabric. If the fibers are arranged more frequently in one direction than in other directions, then this is called anisotropy.
  • Nonwovens are thus textile fabrics in which the surface formation does not take place by weaving, knitting, knitting or defined laying, but by depositing the fibers with subsequent fixation. Because of the versatility and the comparison Nonwovens still show high annual growth rates for knitted and woven fabrics with comparatively low production costs.
  • nonwovens or nonwovens lie in a high specific surface area, the production methods allow a high variability in density, fiber thickness, pore size or thickness and lead to a substantial surface isotropy. From these advantageous properties, there are numerous uses in medicine for hygiene products, especially surgical drapes, sheets, wound dressings, gauze, etc., in the household as wipes of all kinds and as decorative nonwovens, especially tablecloths, napkins, in the clothing industry as inlay fleeces, for technical Applications, in particular insulating mats, cover mats or as filter fleeces in the engine / motor vehicle sector (eg oil filters) or as separators / separating fleeces in batteries (WO 2009/103537 AI).
  • Nonwovens of continuous materials according to the invention are made of thermoplastic polymers from the group of polyamides or polyesters, e.g. produced by melt spinning as so-called meltblown nonwovens.
  • the process of melt-spinning is described, for example, for polyesters in EP 0 880 988 A1 or EP 1 473 070 A1.
  • Polyester nonwoven fabrics are described in EP 2 090 682 A1 or EP 2 092 921 A1.
  • the use of such nonwovens, produced by the meltblown process, as a filter medium is the subject of EP 0 466 381 B 1.
  • thermoplastic fibers of polyolefins such as polypropylene or polyethylene fibers due to the intrinsically hydrophobic nature of the polyolefins, even without auxiliaries, higher surface tensions are encountered in more polar thermoplastics, preferably in polyamides and polyesters.
  • higher surface tensions are encountered in more polar thermoplastics, preferably in polyamides and polyesters.
  • thermoplastics fibers to be spinned by the addition of the thermoplastic to be used for this purpose is described with reference to the tensile strength of polyesters in DE 19 937 729 A1.
  • a copolyester which contains as monomer units, inter alia, acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • a similar aspect has WO2005 / 040257 AI, where ethylene alkyl acrylate copolymers are used in polyester films, tapes, and melt spinning fibers to demonstrate their mechanical properties, e.g. to improve the tensile strength.
  • copolymer additions above 5% are mentioned there.
  • Polyester-based fabrics to provide oil and water repellent is described in FR-OS 239 746 and US 3,378,609 by applying to the finished fabric, an aqueous emulsion of a fluorine-containing polymer.
  • Equipping the individual polyester fiber with water-repellent properties is described in EP 0 196 759 A1 in that the polyester fibers are subsequently provided with a polyoxyalkylene glycol and a fluorine-based water- and oil-repellent which essentially do not react with the polyester.
  • WO 2009/152349 A1 describes, among other hygiene wipes which are equipped with fluorochemicals based on perfluorinated alkyl groups having up to four carbon atoms as a repellent additive.
  • fluorochemicals based on perfluorinated alkyl groups having up to four carbon atoms are listed.
  • copolymers of such perfluorinated substances with acrylate esters or methacrylate esters are listed.
  • JP 2003 193331 A describes polyester monofilaments for reinforcing rubbers which are used i.a. are equipped with copolymers of ethylene with glycidyl methacrylate.
  • WO 2005/087868 A1 discloses ethylene copolymer-modified polyamide products, which products may be melt-spun fibers equipped with E / X / Y copolymers wherein E is ethylene, X and the like. for alkyl acrylate and Y for u.a. Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or glycidyl vinyl ether.
  • WO 2008/083820 A1 discloses soft yarns based on polyamide or polyesters which can be equipped with plasticizer polymers of ethylene alkyl acrylates. Listed are methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate. Disadvantage of all these solutions of the prior art is that the resulting in the oil and water repellent behavior change the surface tension are each realized only subsequently in an additional process step by application of excipients to the tissue.
  • the solution of the object and subject of the present invention is a process for reducing the surface tension of thermoplastic-based fibers, characterized in that at least one E / X copolymer of an ⁇ -olefin and a methacrylic acid ester or acrylic acid ester of an unsubstituted aliphatic alcohol, preferably an unsubstituted aliphatic Alcohol having 6-30 carbon atoms, more preferably a 2-ethylhexanol added to the thermoplastic and the mixture is then spun, preferably by the melt spinning method.
  • thermoplastics polyamide or polyester with the present invention to be used E / X copolymer reduces the surface tension of the corresponding thermoplastic fibers and their derivatives with high efficiency and thus, for example, a water-repellent finish of the thermoplastic fibers, preferably the polyamide or Polyester fibers, and their derivatives leads.
  • the effectiveness of the copolymer to be used according to the invention already permits a low concentration strong lowering of the surface tension, so that the melt spinning process is not or not decisively influenced.
  • mixtures based on from 99.9 to 10 parts by weight, preferably from 99.5 to 40 parts by weight, more preferably from 99.0 to 55 parts by weight, of at least one thermoplastic and
  • 0.1 to 20 parts by wt. Preferably 0.25 to 15 parts by wt., Particularly preferably 0.5 to 10 parts by wt. Very particularly preferably 0.75 to 6 parts by wt., Very particularly preferably 1 , 0 to 2.0 wt .-% of the above-mentioned E / X copolymer used.
  • thermoplastic based fibers are fibers based on thermoplastic polymers from the group of polyamides or polyesters.
  • thermoplastic-based fibers from the group of polyamides to be used are fibers based on aliphatic polyamides.
  • thermoplastic based fibers from the group of polyesters are fibers based on the polyalkylene terephthalates.
  • the thermoplastic polyamides to be spun according to the invention can be prepared by various processes and synthesized from very different building blocks. They are used in special applications alone or in combination with processing aids, stabilizers, polymeric alloying partners, in particular elastomers. Also suitable are blends with proportions of other polymers, preferably blends with polyethylene, polypropylene or ABS, it being possible where appropriate to use one or more compatibilizers.
  • the properties of the polyamides can be improved by adding elastomers, for. B. in view of the tensile strength of z. B. especially low-viscosity polyamides.
  • PA polyamides
  • Preferred polyamides are partially crystalline polyamides which can be prepared starting from diamines and dicarboxylic acids and / or lactams with at least 5 ring members or corresponding amino acids.
  • Suitable starting materials are aliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, aliphatic and / or aromatic diamines such as e.g.
  • Tetramethylenediamine Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,9-nonanediamine, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomeric diamino-dicyclohexylmethanes, diaminodicyclohexylpropanes, bis-aminomethylcyclohexane, phenylenediamines, xylylenediamines, aminocarboxylic acids, e.g. Aminocaproic acid, or the corresponding lactams into consideration. Copolyamides of several of the monomers mentioned are included.
  • caprolactams most preferably ⁇ -caprolactam is used.
  • polyamides prepared according to the invention can also be used in a mixture with other polyamides and / or further polymers.
  • the polyamides may contain conventional additives such as e.g. Mold release agents, stabilizers and / or flow aids be admixed.
  • thermoplastic polyesters to be spun according to the invention are particularly preferably partially aromatic polyesters.
  • polyester to be spun are selected from the group of derivatives of the polyalkylene terephthalates.
  • polyesters to be spun selected from the group of polyethylene terephthalates, polytrimethylene terephthalates and polybutylene terephthalates, particularly particularly preferably polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate, in particular very particular preference polybutylene terephthalate, or mixtures of these terephthalates.
  • Partly aromatic polyesters are understood as meaning materials which, in addition to aromatic moieties, also contain aliphatic moieties.
  • Polyalkylene terephthalates in the context of the invention are reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, in particular dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reactants.
  • Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acid (or its reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods (Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 FF, Karl Hanser Verlag, Kunststoff 1973 ).
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80 mol%, preferably 90 mol%, based on the dicarboxylic acid, terephthalic acid residues and at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the diol component, ethylene glycol and / or propanediol-1 , 3- and / or butanediol-1,4-residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates may contain up to 20 mol% of radicals of other aromatic dicarboxylic acids having 8 to 14 C atoms or radicals of aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 C atoms, in particular radicals of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic, adipic, sebacic, azelaic, cyclohexanediacetic, cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates in addition to ethylene or propanediol-1,3- or butanediol-l, 4-glycol radicals up to 20 mol% of> other aliphatic diols having 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 21 Contain C atoms, in particular.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol. It is advisable to use not more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component.
  • polyalkylene terephthalates which are prepared solely from terephthalic acid and its reactive derivatives, in particular their dialkyl esters, and ethylene glycol and / or 1,3-propanediol and / or 1,4-butanediol, in particular polyethylene and polybutylene terephthalate, and mixtures of these polyalkylene.
  • Preferred polyalkylene terephthalates are also copolyesters which are prepared from at least two of the abovementioned acid components and / or from at least two of the abovementioned alcohol components; particularly preferred copolyesters are poly (ethylene glycol / butanediol, 1,4) terephthalates.
  • the polyalkylene terephthalates generally have an intrinsic viscosity of about 0.3 dl / g to 1.5 cm 3 / g, preferably 0.4 dl / g to 1.3 dl / g, particularly preferably 0.5 dl / g 1.0 dl / g each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by wt.) At 25 ° C.
  • thermoplastic polyesters preferably to be spun according to the invention can also be used in a mixture with other polyesters and / or further polymers.
  • very particular preference is given to using polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate or polybutylene terephthalate (PBT) or mixtures thereof, in particular polybutylene terephthalate.
  • recycled polyester from post or pre-consumer recycled materials can be used alone or in the mixture, with polyester recyclates from beverage bottles, so-called PET copolyesters, being preferred.
  • PET copolyesters An example is the PET Plus80 ® from. PET plastic recycling GmbH, Beselich-Obertiefenbach, Germany.
  • polyesters are poly (C 2 _4-alkylene) terephthalate containing up to 15 mol% of other dicarboxylic acids and / or diols, especially isophthalic acid, adipic acid, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, or the respectively other C 2 -4-alkylene glycols.
  • IV intrinsic viscosity
  • the thermoplastics to be spun according to the invention comprise random E / X copolymers of E at least one ⁇ -olefin with X or a methacrylic ester or acrylic acid ester of an unsubstituted aliphatic alcohol.
  • Preferred ⁇ -olefins as constituent E of the copolymers preferably have between 2 and 10 carbon atoms. Atoms and can be unsubstituted or substituted with one or more aliphatic, cycloaliphatic or aromatic groups.
  • Preferred ⁇ -olefins are selected from the group comprising ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-pentene.
  • Particularly preferred ⁇ -olefins are ethene and propene, most preferably ethene. Also suitable are mixtures of the described ⁇ -olefins.
  • the content of the ⁇ -olefin in the E / X copolymer is between 50 and 90% by weight, preferably between 55 and 75% by weight.
  • the E / X copolymer is further defined by the second component besides the ⁇ -olefin.
  • alkyl or arylalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid are suitable whose alkyl or arylalkyl group is formed from 5-30 carbon atoms and no or only a low concentration of reactive functions selected from the group comprising epoxides, oxetanes, anhydrides, imides, aziridines , Furans, acids, amines.
  • the alkyl or arylalkyl group may be linear or branched and contain cycloaliphatic or aromatic groups, but may also be substituted by one or more ether or thioether functions.
  • Suitable methacrylic or acrylic esters in this context are also those synthesized from an alcohol component based on oligoethylene glycol or oligopropylene glycol having only one hydroxyl group and at most 30 carbon atoms.
  • the alkyl or arylalkyl group of the methacrylic or acrylic ester is preferably selected from the group comprising 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 1- (2-ethyl) - hexyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-dodecyl, 1-lauryl or 1-octadecyl.
  • Particularly preferred are unsubstituted alkyl or arylalkyl groups having 6-20 carbon atoms, more preferably having 8-20 carbon atoms.
  • Branched alkyl groups are particularly preferred which lead to a lower glass transition temperature T G compared to linear alkyl groups of the same number of carbon atoms. Particular preference is given according to the invention to copolymers in which the ⁇ -olefin is copolymerized with 2-ethylhexyl acrylate.
  • the content of acrylic acid esters or methacrylic acid esters in the copolymer is between 10 and 50% by weight, preferably between 25 and 45% by weight.
  • Particularly suitable copolymers are selected from the group of materials offered by the company Arkema under the brand name Lotryl® EH, some of which are also used as hot melt adhesives.
  • Particularly preferred according to the invention therefore is a process for reducing the surface tension of polyester-based fibers or polyamide-based fibers, characterized in that an E / X copolymer of ethylene and an acrylic ester of an unsubstituted aliphatic alcohol having 6 to 30 carbon atoms, preferably from ethylene and ethylene X is an acrylic acid ester having 6 to 20 carbon atoms, more preferably from ethylene and X 2-ethylhexyl acrylate is added to the thermoplastic and then spun the mixture by the melt spinning process.
  • Particularly preferred according to the invention is therefore a process for reducing the surface tension of polyester-based fibers, characterized in that an E / X copolymer of ethylene and an acrylic ester of an unsubstituted aliphatic alcohol having 6 to 30 carbon atoms, preferably from ethylene and X is an acrylic ester with 6 to 20 carbon atoms, more preferably from E ethylene and X 2-ethylhexyl acrylate is added to the thermoplastic and then spun the mixture by the melt spinning process.
  • Particularly preferred according to the invention is therefore a process for reducing the surface tension of polyamide-based fibers, characterized in that an E / X copolymer of ethylene and an acrylic acid ester of an unsubstituted aliphatic alcohol having 6 to 30 carbon atoms, preferably from E ethylene and X is an acrylic ester with 6 to 20 carbon atoms, more preferably from E ethylene and X 2-ethylhexyl acrylate is added to the thermoplastic and then spun the mixture by the melt spinning process.
  • the amount of the copolymer to be added to the polyamide or polyester mixture to be processed, for example, by spinning, has already been indicated above, with addition amounts of ⁇ 6% by weight usually being sufficient.
  • the concentration of the copolymer in the range 0.75 to 6.0 wt .-%, depending on the desired take-off speed (> 700-1500 m / min) is chosen so that the birefringence of the fiber ⁇ 3.5 10-3 is.
  • Such birefringence in the fiber allow draw ratios of 1: 5 and ensure the desired high thread strengths regardless of the spinning take-off speed of up to 1500 m / min at Aufspul Oberen of well over 3800 m / min.
  • Usual additives preferably dyes, other hydrophobizing agents, matting agents, stabilizers, antistatic agents, lubricants, branching agents, can the inventive Thermoplastic copolymer mixtures in amounts of 0.001 to 5.0 wt .-% are added without any disadvantage.
  • Preferably used dyes are disperse dyes, especially those based on azo dyes or based on very finely divided carbon blacks are preferably microcrystalline anatase having an average particle size [d50] of 0.25 to 0.35 ⁇ , which optionally also with an organic or inorganic surface treatment can be equipped.
  • Preferred stabilizers to be used are e.g. aromatic polycarbodiimides, e.g. Stabaxol P from Rheinchemie in Mannheim, Germany, but also heat stabilizers based on organically derivatized phosphites.
  • antistatics which are preferably finely divided carbon blacks or carbon nanotubes (English: “carbon nanotubes”).
  • Lubricating agents which are preferably to be used are, in particular, long-chain fatty acids, preferably stearic acid or behenic acid, their salts, preferably Ca or Zn stearate, and also their ester derivatives, and low molecular weight polyethylene or polypropylene waxes.
  • montan waxes are mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids having chain lengths of 28 to 32 carbon atoms.
  • Preferred lubricants and / or mold release agents are compounds from the group of low molecular weight polyethylene waxes and from the group of amides or esters of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 8 to 40 carbon atoms with aliphatic saturated amines or alcohols having 2 to 40 carbon atoms.
  • Ethylene-bis-stearylamide and pentaerythritol tetrastearate (PETS) are very particularly preferred according to the invention, pentaerythritol tetrastearate (PETS) is particularly particularly preferred.
  • Preferred branching agents are fusible modified bisphenol-A epichlorohydrin resins, such as e.g. Araldite GY764CH or Araldite GT7071 from Huntsman in Everberg, Belgium.
  • the melt can optionally be discharged into a strand, cooled and granulated. Also so-called masterbatch techniques are possible, wherein the copolymer is mixed as a concentrate or pure substance with the polyester granules.
  • the mixing of the individual components can also be carried out directly in the spinning or meltblown apparatus, wherein the components can be introduced physically premixed via a metering point or else separately via a plurality of metering points.
  • the addition to a partial flow of the matrix polymer, which is then mixed into the main stream of the matrix polymer is practicable.
  • a defined distribution is set there by specific choice of the mixer and the duration of the mixing process, before the melt mixture is passed through product distribution lines to the individual spinning stations and spinnerets. Mixers with a shear rate of 16 to 128 sec -1 have proven themselves.
  • the product of shear rate (sec 1 ) and the power of 0.8 of the residence time (in sec) should preferably be 250 to 2500, particularly preferably 350 to 1250. Values over 2500 are generally avoided to keep the pressure drop in the piping limited.
  • thermoplastic in the context of the present invention is also described with polymer.
  • the shear rate is defined by the shear rate in the empty tube (sec 1 ) times the mixer factor, wherein the mixer factor is a characteristic parameter of the mixer type. For Sulzer SMX types, for example, this factor is about 7-8.
  • the shear rate ⁇ in the empty pipe is calculated according to and the residence time
  • Void volume fraction (for Sulzer SMX types 0.84 to 0.88)
  • Nominal density of the polymer blend in the melt (about 1.2 g / cm).
  • Both the mixing of the polymers and the subsequent spinning of the polymer mixture takes place at temperatures, depending on the matrix polymer, preferably in the range from 5 to 85 ° C., particularly preferably from 30 to 70 ° C., in each case above the melting temperature of the matrix polymer.
  • temperatures of 265 to 340 ° C are set, for PA6 and PBT preferably 225 to 300 ° C.
  • thermoplastics to be used according to the invention takes place, for example, in in a meltblown plant.
  • the components are heated in an extruder and brought to a high pressure.
  • the melt is then pressed after optional pre-filtration through a suitable filter package in exact dosage by means of the spinning pumps through a die, the so-called spin bar (Spinerette).
  • the polymer exits the die plate as a fine fiber - also called filament in textile terminology - in molten form. It is cooled by a stream of air and still stretched out of the melt.
  • the air flow conveys the filaments to e.g. a conveyor belt which is designed as a sieve or on a porous drum or on an incoming substrate such. Eg paper.
  • This fiber fabric is a random nonwoven that must be consolidated.
  • the solidification may e.g. by two heated rollers (calender) or by a steam flow. When solidified by a calender, one of the two rolls is usually provided with an engraving consisting of points, short rectangles or diamond-shaped points. At the contact points, the filaments merge to form the nonwoven fabric. Lighter nonwovens can be produced exclusively in this way (thermobonded), heavier nonwovens are produced with a second incorporated low melting polymer, which is melted in a passage through a so-called fixing oven, the hot melt adhesive and the matrix fibers usually glued together at their crossing points and thus ensures the desired nonwoven strengths become.
  • a further possibility of solidification is hydroentanglement, in which water jets impinge on the still unconsolidated web with water pressures of up to 400 bar.
  • Fiber diameter 0.1 ⁇ to 20 ⁇ preferably 1 to ⁇ fleece width up to 5000 - 6000 mm air temperature 230 to 400 ° C, preferably 290 ° to 370 ° C.
  • thermoplastic-based mixtures to be used according to the invention preferably the polyamide or polyester mixtures
  • the production of high-strength filaments from the thermoplastic-based mixtures to be used according to the invention is preferably carried out by spinning at take-off speeds of> 700 m / min, more preferably 750 to 1000 m / min, and stretching, thermofixing and winding with a appropriate speed. This is done using known spinning devices.
  • high-strength filaments made of polyamide or polyester are produced by the melt-spinning process in large direct-melt spinning plants in which the melt is distributed via heated product lines to the individual spinning lines and within the lines to the individual spinning systems.
  • a spinning line represents a juxtaposition of at least one row of spinning systems
  • a spinning system represents the smallest spinning unit with a spinning head containing at least one spinneret pack including spinneret plates.
  • the melt is subject in such systems a high thermal load at residence times up to 35 min.
  • the effectiveness of the copolymer to be used according to the invention for reducing the surface tension does not lead to any appreciable limitations of its action, so that, depending on the desired reduction of the surface tension, small addition amounts of the additive e.g. ⁇ 2.0% and in many cases even ⁇ 1, 5% are sufficient despite high thermal stress.
  • the nozzle block to be used according to the invention preferably has at least 20, preferably 150 to 1500 and particularly preferably 500 to 1000 nozzle holes per meter of nozzle width. With regard to the diameter of the nozzle holes, diameters of 0.05 to 1 mm and especially of 0.3 to 0.5 mm are preferred.
  • the nozzle exit velocity is preferably 1 to 20 m / min, but more preferably 3 to 10 m / min. Due to the applied hot flow, the extruded filaments are preferably drawn to 50 to 800 times their length after the nozzle exit, resulting in spinning speeds of up to 10,000 m / min.
  • the present invention also relates to the use of at least one copolymer of at least one ⁇ -olefin and at least one acrylic ester or methacrylic acid ester for reducing the surface tension of thermoplastic-based fibers or filaments, preferably Polyester-based fibers or filaments or polyamide-based fibers or filaments, particularly preferably polyester-based fibers or filaments.
  • the present invention further relates to fibers or filaments having reduced surface tension obtainable by melt-spinning thermoplastic-based fibers or filaments which are additized with at least one copolymer of at least one ⁇ -olefin and at least one acrylic acid ester or methacrylic acid ester of an aliphatic alcohol.
  • the present invention additionally relates to products, preferably nonwovens, nonwovens, woven fabrics, knits, fabrics or knitted fabrics, in particular nonwovens or nonwovens obtainable from inventive thermoplastic fibers having reduced surface tension, preferably polyester-based fibers or filaments or polyamide-based fibers or filaments each having a reduced surface tension, which have been additized by at least one copolymer of at least one ⁇ -olefin and at least one acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • the surface tension of fibers can be determined by their wettability with liquids of different polarity.
  • a further possibility for determining the surface tension of fiber products produced according to the invention is the consideration of the absorption kinetics of a liquid medium absorbed by the fiber product (for example water or cyclohexane) with the aid of a suitable tensiometer.
  • the lowering of the surface tension of the materials according to the invention is on the one hand quantitatively on injection-molded plates, which serve as a model system for more accurate determination of the surface surface tension, and on the other qualitatively produced according to the meltblown process webs.
  • plastic molding compounds For exemplifying the reduction of the surface tension described according to the invention, first of all corresponding plastic molding compounds were prepared by compounding.
  • the individual components were mixed in a twin-screw extruder (ZSK 26 Mega Compounder from Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Germany)) at temperatures between 250 and 285 ° C., discharged as a strand, cooled to granulation capability and granulated. After drying (usually 2-6 h at 80 ° C in a vacuum oven), the processing of the granules to test specimens.
  • test specimens (rectangular plates measuring 60 * 40 * 4 mm or 150 * 105 * 1, 0 mm) for the tests listed in Tables 1 and 2 were cast on an Arburg 320-210-500 injection molding machine at a melt temperature of about 260 ° C and a mold temperature of about 80 ° C sprayed.
  • the surface tension of the rectangular plates obtained from the materials produced according to the invention was determined in a simple and reproducible manner according to DIN ISO 8296 with test inks.
  • the surface tensions according to DIN ISO 8296 can generally not be compared with the values according to ASTM D 2587-84.
  • the test method is based on the assessment of the wetting of inks with different surface tension on the polymer surface to be examined.
  • the brush located on the bottle cap is dipped into the test ink, stripped off the edge of the bottle and the ink is immediately applied to the surface to be tested.
  • the stroke length should be at least 100 mm.
  • the behavior of the line edge is evaluated at a length of about 90%, so that slight inhomogeneities are not taken into account. If the ink stroke contracts in less than two seconds, repeat the measurement with a lower surface tension ink until the edges stop for two seconds. If the ink stroke stays longer unchanged for two seconds, repeat the measurement with inks of higher surface tension until the two seconds have been reached.
  • the value indicated on the bottle then corresponds to the surface energy of the test plate.
  • the test shall be carried out in standard climate 23/50, ie at an air temperature of 23 ° C +/- 2 ° C and a relative humidity of 50% +/- 10%.
  • test inks of the company Softal Electronic GmbH (see Softal Report No. 108), Hamburg, Germany, were used.
  • nonwovens having a basis weight of about 55 g / m 2 were produced by means of a meltblown system.
  • the melt temperature was about 275 ° C
  • the hot air flow about 360 ° C.
  • the ratio of melt throughput and air flow was chosen so that at a nozzle diameter of 300 ⁇ an average fiber thickness of about ⁇ ⁇ was obtained.
  • the nonwovens described in the examples and comparative examples differ only in the polymer compositions used in each case, while all other parameters and associated nonwoven characteristics such as basis weight, pore size, fiber orientation and fiber thickness are kept constant for each example and comparative example.
  • the nonwoven fabric was subjected to a water drop.
  • a rapid wetting of the water droplet on the nonwoven indicates a high surface tension (hydrophilic behavior), while the retention of the droplet shape on the surface indicates a low surface tension.
  • the drop was exposed to an air stream. If the drop leaves a trace of a water film, it can be assumed qualitatively of a higher surface tension, the drop moves over the fleece without leaving a visible trace of water, then a lower surface tension can be assumed (see Table 3).
  • Component A3 PET copolymer with an intrinsic viscosity of about 80 cm 3 / g (PETplus 80 of PET Kunststoffrecycling GmbH, Beselich-Obertiefenbach, Germany)
  • Component A4 polyamide 6 (Durethan B40F ®, from Lanxess Germany GmbH, Leverkusen, Germany.)
  • Component Bl copolymer of ethene and acrylic acid 2-ethylhexyl ester with an ethene content of 63 wt .-% and an MFI of 550 (37 Lotryl ® EH 550 of Arkema, Puteaux, France) [CAS-No. 26984-27-0]
  • Component B2 ® Lotryl 35 BA 320: copolymer of ethene and Acrylsäsure-n-butyl ester with an ethene content of 65 wt .-% and an MFI of 320 (® Lotryl 35 BA 320 of Arkema, Puteaux, France) [CAS No. 25750-84-9]
  • a high value stands for a high surface tension and thus for a hydrophilic behavior, while the material becomes increasingly more hydrophobic with decreasing surface tension.
  • the examples show that the surface tension can only be reduced to a limit value of 30 mN / m, the value 30 mN / m represents a saturation. In the prior art (component B2 in Comparative Example 5), this limit is only achieved with 6% by weight copolymer of ethylene and butyl acrylate. When using only 3% by weight, the surface tension can only be reduced to 34 mN / m.
  • a comparison of the surface tensions of component Bl and components B2 shows that with component B1, a copolymer of ethylene and 2-ethylhexyl acrylate, a very low surface tension of only 30 mN / m can be achieved even at a low dosage of, for example, 3% by weight.
  • the strongly decreasing adhesion of the water drop with increasing concentration of component B1 is a measure of the strongly decreasing wettability of the nonwoven with water and thus indicates the reduction of the surface tension in the polyester fibers used for the nonwoven.
  • already 1 wt .-% of the component Bl are sufficient to increase the hydrophobicity crucial.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thermoplastfasern mit reduzierter Oberflächenspannung sowie aus diesen Thermoplastfasern mit reduzierter Oberflächenspannung nach dem Schmelzspinnverfahren herzustellende Produkte, wobei der zu verwendende Thermoplast mit einem Copolymerisat aus mindestens einem alpha-Olefin und mindestens einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester eines aliphatischen Alkohols versetzt wird.

Description

Thermoplastfasern mit reduzierter Oberflächenspannung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thermoplastfasern mit reduzierter Oberflächenspannung sowie aus diesen Thermoplastfasern mit reduzierter Oberflächenspannung nach dem Schmelzspinnverfahren herzustellende Produkte, wobei der zu verwendende Thermoplast mit einem Copolymerisat aus mindestens einem α-Olefin und mindestens einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, bevorzugt eines 2- Ehtylhexanols versetzt wird.
Produkte aus Thermoplastfasern aus der Gruppe der Polyamide oder Polyester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Vliese, Vliesstoffe, Gewebe, Fäden, Garne, Seile, Filze, Gestricke, Gelege oder Gewirke. Bevorzugte Produkte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Vliese oder Vliesstoffe. Ein Vlies besteht aus lose zusammenliegenden Fasern, welche noch nicht miteinander verbunden sind. Die Festigkeit eines Vlieses beruht nur auf der fasereigenen Haftung. Diese kann aber durch Aufarbeitung beeinflusst werden. Damit man das Vlies verarbeiten und benutzen kann, muss es verfestigt werden, wofür verschiedene Methoden angewandt werden können. Erst ein verfestigtes Vlies ist als Vliesstoff zu bezeichnen. In der Umgangssprache wird dieser Unterschied nicht gemacht.
Vliesstoffe sind wesentlich verschieden von Geweben, Gestricken, Gelegen und Gewirken, die sich durch vom Herstellverfahren bestimmte Legung der einzelnen Fasern oder Fäden auszeichnen. Vliesstoffe bestehen dagegen aus Fasern, deren Lage sich nur mit den Methoden der Statistik beschreiben lässt.
Die Fasern liegen wirr im Vliesstoff zueinander. Die englische Bezeichnung nonwoven (nicht gewebt) grenzt sie eindeutig von Geweben, Gestricken etc. ab. Vliesstoffe werden unter anderem nach dem Fasermaterial (z.B. das Polymer bei Chemiefasern), dem Bindungsverfahren, der Faserart (Stapel- oder Endlosfasern), der Faserfeinheit und der Faserorientierung unterschieden. Die Fasern können dabei definiert in einer Vorzugsrichtung abgelegt werden oder gänzlich stochastisch orientiert sein wie beim Wirrlagen- Vliesstoff.
Wenn die Fasern keine Vorzugsrichtung in ihrer Ausrichtung (Orientierung) haben, spricht man von einem isotropen Vliesstoff. Sind die Fasern in einer Richtung häufiger angeordnet als in anderen Richtungen, dann spricht man von Anisotropie.
Nonwovens sind also textile Flächengebilde, bei denen die Flächenbildung nicht durch Weben, Wirken, Stricken oder definiertes Legen erfolgt, sondern durch Ablegen der Fasern mit anschließender Fixierung. Wegen der vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten und der im Vergleich zu gestrickten und gewebten Flächengebilden vergleichsweise niedrigen Produktionskosten weisen Nonwovens nach wie vor hohe jährliche Wachstumsraten auf.
Die Vorteile dieser Vliesmaterialien bzw. Nonwovens liegen in einer hohen spezifischen Oberfläche, die Herstellungsverfahren erlauben eine hohe Variabilität in Dichte, Faserstärke, Porengröße oder Dicke und fuhren zu einer weitgehenden Flächenisotropie. Aus diesen vorteilhaften Eigenschaften ergeben sich zahlreiche Verwendungsmöglichkeiten in der Medizin für Hygieneprodukte, insbesondere Operations-Abdecktücher, Betttücher, Wundabdeckungen, Gaze usw., im Haushalt als Wischtücher aller Art und als Dekorationsvliesstoffe, insbesondere Tischdecken, Servietten, in der Bekleidungsindustrie als Einlagevliese, für technische Anwendungen, insbesondere Isoliermatten, Abdeckmatten oder als Filtervliese im Motoren- / Kraftfahrzeugbereich (z.B. Ölfilter) oder als Separatoren/Trennvliese in Batterien (WO 2009/103537 AI).
Für viele dieser Anwendungen spielt die Oberflächenspannung eine maßgebliche Rolle, so kann eine Reduzierung der Oberflächenspannung z.B. zu einem verstärkt wasserabweisenden Verhalten führen, was insbesondere für Anwendungen in der Bekleidungsindustrie, aber auch in Filtervliesen im Kraftfahrzeugbereich eine wichtige Rolle spielen kann.
Bei der Herstellung von Spinnvliesstoffen erfolgt die direkte Verknüpfung von Spinn- und Vlies- bildungsprozess. Sowohl Schmelz- und Trockenspinnverfahren als auch Nassspinnverfahren sind für die Vliesbildung auf Basis von Endlosfasern geeignet. Als Ausgangsmaterial für die Vliesstoffe ist eine Vielzahl von faserbildenden Polymeren bekannt. Erfindungsgemäße Vliesstoffe aus Endlos- materialien werden aus thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der Polyamide oder Polyestern z.B. durch Schmelzspinnen als sogenannte Meltblown-Nonwovens hergestellt. Das Verfahren des Schmelzspinnens wird beispielsweise für Polyester in EP 0 880 988 AI oder EP 1 473 070 AI beschrieben. Nonwoven aus Polyester werden in EP 2 090 682 AI oder EP 2 092 921 AI beschrieben. Die Verwendung solcher Nonwoven, hergestellt nach dem Meltblown-Prozess, als Filtermedium ist Gegenstand der EP 0 466 381 B 1.
Während in Thermoplastfasern aus Polyolefinen wie z.B. bei Polypropylen- oder Polyethylenfasern aufgrund des intrinsisch hydrophoben Charakters der Polyolefme auch ohne Hilfsstoffe eine relativ niedrige Oberflächenspannung vorliegt, hat man es bei polareren Thermoplasten, bevorzugt bei Polyamiden und Polyestern, mit höheren Oberflächenspannungen zu tun. Dies führt bei zahlreichen Anwendungen, bei denen man einerseits auf niedrige Oberflächenspannungen angewiesen ist, andererseits aber - etwa wegen zu geringer Temperatur- oder Chemikalienstabilität von Polyolefinen - auf höherwertige Polymere wie Polyamide oder Polyester zurückgreifen muss, zu Schwierigkeiten. Daraus ergibt sich vielfach der Wunsch, auch polarere Thermoplaste, wie z.B. Polyamide und Polyester, dahingehend zu modifizieren, dass man bei Erhalt der bekannten Vorteile wie z.B. Temperaturstabilität, mechanische Belastbarkeit und chemische Beständigkeit gegenüber Kraftstoffen und Ölen dennoch niedrigere Oberflächenspannungen erreicht.
Die Eigenschaften von zu verspinnenden Thermoplastfasern durch Additivierung des dazu zu verwendenden Thermoplasten zu beeinflussen wird am Beispiel von Polyestern in DE 19 937 729 AI in Bezug auf die Reißfestigkeit beschrieben. Dies erfolgt dort durch Zugabe eines Copolyesters, der als Monomereinheiten unter anderem Acrylsäurester oder Methacrylsäureester enthält. Eine ähnliche Zielrichtung hat WO2005/040257 AI, wo Ethylenalkylacrylate-Copolymere in Folien, Bändern und Schmelzspinnfasern aus Polyester eingesetzt werden, um deren mechanische Eigenschaften wie z.B. die Zugfestigkeit zu verbessern. Bevorzugt sind dort Copolymerzugaben oberhalb 5% genannt.
Polyesterbasierte Gewebe öl- und wasserabweisend auszurüsten wird in FR-OS 239 746 und US 3,378,609 beschrieben, indem auf das fertige Gewebe eine wässrige Emulsion eines fluorhaltigen Polymers aufgebracht wird. Die individuelle Polyesterfaser wasserabweisend auszurüsten wird in EP 0 196 759 AI beschrieben, indem die Polyesterfasern nachträglich mit einem Polyoxyalkyengly- kol und einem wasser- und ölabweisenden Mittel auf Fluorbasis versehen werden, welche im Wesentlichen nicht mit dem Polyester reagieren.
WO 2009/152349 AI beschreibt unter anderem Hygienetücher die mit Fluorchemikalien auf Basis perfluorierter Alkylgruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen als Repellent Additiv ausgerüstet sind. Beispielsweise werden Copolymerisate solcher perfluorierter Substanzen mit Acrylatestern oder Methacrylatestern aufgeführt. JP 2003 193331 A beschreibt Polyester Monofilamente zur Verstärkung von Kautschuken die u.a. mit Copolymeren des Ethylens mit Glycidylmethacrylat ausgerüstet sind.
WO 2005/087868 AI offenbart Ethylen Copolymer modifizierte Polyamid Produkte wobei diese Produkte nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellte Fasern sein können, die mit E/X/Y Copolymeren ausgerüstet sind worin E für Ethylen, X u.a. für Alkylacrylat und Y für u.a. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylvinylether steht.
WO 2008/083820 AI offenbart schließlich Softgarne auf Basis von Polyamid oder Polyestern, die mit Weichmacher Polymeren aus Ethylen Alkylacrylaten ausgerüstet werden können. Aufgelistet werden Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat. Nachteil all dieser Lösungen des Standes der Technik ist, dass die in dem öl- und wasserabweisenden Verhalten resultierende Veränderung der Oberflächenspannung jeweils erst nachträglich in einem zusätzlichen Verfahrensschritt durch Applikation von Hilfsstoffen auf das Gewebe realisiert werden. Die nachträgliche Applikation auf die Oberfläche birgt abgesehen von der erhöhten Verfahrenskomplexität auch ein erhöhtes Risiko von Desorption oder Auswaschungen des Hilfsstoffes, was zum einen den gewünschten Oberflächeneffekt abschwächt, zum anderen aber auch mit einer problematischen Kontamination der Umgebung verbunden sein kann, beispielsweise einer Verunreinigung des Filtrats bei nachbehandelten Filtervliesen. Außerdem muss häufig auf fluorierte Chemikalien zurückgegriffen werden, die nicht nur sehr teuer sind, sondern auch hinsichtlich ihrer toxischen Potentiale z.B. bei der Verwertung durch Verbrennung gesondert betrachtet werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, bereits das Polyamid- bzw. den Polyester vorab derartig zu modifizieren, dass eine Verringerung der Oberflächenspannung auch ohne Nachbehandlung der aus der entsprechenden Thermoplastfaser hergestellten Produkte möglich ist, wobei eine Reduktion der Oberflächenspannung mit möglichst wenig Materialeinsatz erzielt werden soll. Ferner sollte die Modifizierung ohne fluorhaltige Chemikalien auskommen, farbneutral und derartig ausgestaltet sein, dass der Prozess der Faserherstellung an sich nicht in inakzeptabler Weise beeinträchtigt wird. Des weiteren sollte die Modifizierung zur Verringerung der Oberflächenspannung derartig erfolgen, dass zugegebene Hilfsstoffe aufgrund ihrer Effektivität auf eine Zugabemenge begrenzt werden können, die das Schmelzespinnverfahren nicht oder nicht entscheidend beeinflussen. Die so hergestellte Faser sollte so in vielfältiger Weise zu Produkten, insbesondere zu Vliesen, Vliesstoffen, Geweben, Gestricken, Gelegen oder Gewirken mit verringerter Oberflächenspannung weiterverarbeitet werden können.
Die Lösung der Aufgabe und Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion der Oberflächenspannung von thermoplastbasierten Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens ein E/X Copolymerisat aus einem α-Olefin und einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines unsubstituierten aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines unsubstituierten aliphatischen Alkohols mit 6-30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt eines 2-Ethylhexanols dem Thermoplasten zugibt und die Mischung anschließend verspinnt, bevorzugt nach dem Schmelzspinnverfahren.
Es wurde überraschend gefunden, dass die Additivierung der Thermoplaste Polyamid oder Polyester mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden E/X Copolymerisat die Oberflächenspannung der entsprechenden Thermoplastfasern und deren Folgeprodukte mit hoher Effektivität reduziert und somit beispielsweise zu einer wasserabweisenden Ausrüstung der thermoplastbasierten Fasern, bevorzugt der Polyamid- bzw. Polyesterfasern, und deren Folgeprodukte führt. Die Effektivität des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisates erlaubt bereits bei geringen Konzentrationen eine starke Absenkung der Oberflächenspannung, so dass der Schmelzespinnprozess nicht oder nicht entscheidend beeinflusst wird.
Bevorzugt werden für das Verfahren zum Verspinnen Mischungen basierend auf 99,9 bis 10 Gew.- Teile, bevorzugt 99,5 bis 40 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 99,0 bis 55 Gew. -Teile mindestens eines Thermoplasten und
0,1 bis 20 Gew. -Teile, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.- Teile ganz besonders bevorzugt 0,75 bis 6 Gew. -Teile, insbesondere ganz besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-% des oben bezeichneten E/X Copolymerisates eingesetzt.
Bevorzugt einzusetzende thermoplastbasierte Fasern sind Fasern auf Basis thermoplastischer Polymere aus der Gruppe der Polyamide oder der Polyester.
Besonders bevorzugt einzusetzende thermoplastbasierte Fasern aus der Gruppe der Polyamide sind Fasern auf Basis aliphatischer Polyamide.
Besonders bevorzugt einzusetzende thermoplastbasierte Fasern aus der Gruppe der Polyester sind Fasern auf Basis der Polyalkylenterephthalate. Die erfindungsgemäß zu verspinnenden thermoplastischen Polyamide können nach verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen Bausteinen synthetisiert worden sein. Sie werden im speziellen Anwendungsfall allein oder in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren, polymeren Legierungspartnern, insbesondere Elastomeren, eingesetzt. Geeignet sind auch Blends mit Anteilen von anderen Polymeren, bevorzugt Blends mit Polyethylen, Polypropylen oder ABS, wobei ggf. ein oder mehrere Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die Eigenschaften der Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern, z. B. im Hinblick auf die Reißfestigkeit von z. B. besonders niederviskosen Polyamiden. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine sehr große Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften. Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden. Bevorzugte Polyamide (PA) sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können.
Als Edukte kommen aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine wie z.B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diamino-dicyclo- hexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren wie z.B. Aminocapronsäure, bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt werden Caprolactame, ganz besonders bevorzugt wird ε-Caprolactam eingesetzt.
Besonders geeignet sind weiterhin die meisten auf PA6, PA66 und anderen aliphatischen oder/und aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen kommen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide können auch im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden.
Den Polyamiden können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel zugemischt sein.
Die erfindungsgemäß zu verspinnenden thermoplastischen Polyester sind besonders bevorzugt teilaromatische Polyester.
Besonders bevorzugt zu verspinnende Polyester sind ausgewählt aus der Gruppe der Derivate der Polyalkylenterephthalate. Ganz besonders bevorzugt zu verspinnende Polyester sind ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenterephthalate, der Polytrimethylenterephthalate und der Polybutylen- terephthalate, insbesondere besonders bevorzugt Polybutylenterephthalat und Polyethylentere- phthalat, insbesondere ganz besonders bevorzugt Polybutylenterephthalat, oder Mischungen dieser Terephthalate.
Unter teilaromatischen Polyestern versteht man Materialien, die neben aromatischen Molekülteilen auch aliphatische Molekülteile enthalten. Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicar- bonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, insbesondere Dimethylestem oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser Reaktanden.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäure (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII, S. 695 FF, Karl-Hanser- Verlag, München 1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäure, Terephthalsäurereste und mindestens 80 Mol-%, vorzugsweise min- destens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-1,3- und/oder Butandiol-l,4-reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureestern bis zu 20 Mol-%> Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder Reste aliphatischer Di- carbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, insbesondere Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adipin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylen- bzw. Propandiol-1,3- bzw. Butan- diol-l,4-glykolresten bis zu 20 Mol-%> anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, insbesondere. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-l,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5, Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol- 1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3 und -1,6,2- Ethylhexandiol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-l,3, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-l , 1 ,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-bis-(3-ß- hydroxyethoxyphenyl)-propan oder 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-A 24 07 674 (= US 4 035 958), DE-A 24 07 776, DE-A 27 15 932 (=US 4 176 224)).
Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, wie sie z.B. in der DE-A 19 00 270 (= US- A 3 692 744) beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele für bevorzugte Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-%> des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden. Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten, insbesondere deren Dialkylestern, und Ethylenglykol und/oder Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt werden, insbesondere Polyethylen- und Polybuty- lenterephthalat, und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate. Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten hergestellt werden, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-l,4)- terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,3 dl/g bis 1,5 cm3/g, vorzugsweise 0,4 dl/g bis 1,3 dl/g, besonders bevorzugt 0,5 dl/g bis 1,0 dl/g jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 :1 Gew. -Teile) bei 25°C.
Die erfindungsgemäß bevorzugt zu verspinnenden thermoplastischen Polyester können auch im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt werden Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylenterephthalat oder Polybutylentere- phthalat (PBT) oder deren Mischungen eingesetzt, insbesondere wird Polybutylenterephthalat eingesetzt.
Des weiteren können auch recycelte Polyester aus Post- oder Pre-Consumer Rezyklaten alleine oder in der Mischung eingesetzt werden, wobei Polyester-Rezyklate aus Getränkeflaschen, sogenannte PET-Copolyester, bevorzugt sind. Ein Beispiel hierfür wäre das PET Plus80® der Fa. PET Kunststoffrecycling GmbH, Beselich-Obertiefenbach, Deutschland.
Insbesondere bevorzugt für das Schmelzspinnverfahren einzusetzende Polyester sind Poly(C2_4- alkylen)terephthalate, welche bis zu 15 Mol-% andere Dicarbonsäuren und/oder Diole, insbesondere Isophthalsäure, Adipinsäure, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, 1 ,4-Cycloehexandimethanol, oder die jeweils anderen C2-4-Alkylenglykole, enthalten. Bevorzugt ist Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität (I.V.) im Bereich von 0,5 bis 1,4 dl/g, Polypropylenterephthalat mit einer I.V. von 0,7 bis 1,6 dl/g oder Polybutylenterephthalat mit einer I.V. von 0,5 bis 1,8 dl/g, wobei Polyethylenterephthalat mit einer Intrinsic Viskosität (I.V.) im Bereich von 0,6 bis 1,0 dl/g oder Polybutylenterephthalat mit einer I.V. von 0,6 bis 0,9 dl/g besonders bevorzugt ist.
Zur Reduktion der Oberflächenspannung enthalten die erfindungsgemäß zu verspinnenden Thermoplaste statistische E/X Copolymerisate aus E mindestens einem α-Olefin mit X einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines unsubstituierten aliphatischen Alkohols Bevorzugte α-Olefine als Bestandteil E der Copolymerisate weisen bevorzugt zwischen 2 und 10 Kohlenstoff- Atomen auf und können unsubstituiert oder mit einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen substituiert sein. Bevorzugte a-Olefme sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 3 -Methyl- 1-penten. Besonders bevorzugte α-Olefme sind Ethen und Propen, ganz besonders bevorzugt ist Ethen. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen a-Olefine.
Der Gehalt des a-Olefms am E/X Copolymerisat liegt zwischen 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 55 und 75 Gew.-%.
Das E/X Copolymerisat wird weiterhin definiert durch den zweiten Bestandteil neben dem a-Olefm. Als zweiter Bestandteil sind Alkyl- oder Arylalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure geeignet, deren Alkyl- oder Arylalkylgruppe aus 5-30 Kohlenstoffatomen gebildet wird und keine oder nur eine geringe Konzentration an reaktiven Funktionen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine enthält. Die Alkyl- oder Arylalkylgruppe kann dabei linear oder verzweigt sein sowie cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthalten, daneben auch durch eine oder mehrere Ether- oder Thioetherfunktionen sub- stituiert sein. Geeignete Methacrylsäure- oder Acrylsäureester in diesem Zusammenhang sind auch solche, die aus einer Alkoholkomponente synthetisiert wurden, die auf Oligoethylenglycol oder Oligopropylenglycol mit nur einer Hydroxylgruppe und maximal 30 C-Atomen basieren.
Bevorzugt wird die Alkyl- oder Arylalkylgruppe des Methacrylsäure- oder Acrylsäureesters ausgewählt aus der Gruppe umfassend, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, l-(2- Ethyl)-hexyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Lauryl oder 1 -Octadecyl. Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Alkyl- oder Arylalkylgruppen mit 6-20 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 8-20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind insbesondere auch verzweigte Alkylgruppen, die im Vergleich zu linearen Alkylgruppen gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen zu einer niedrigeren Glasübergangs-Temperatur TG führen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Copolymerisate bei denen das α-Olefin mit Acrylsäure- (2-ethyl)-hexylester copolymerisiert wird.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen Acrylsäureester oder Methacrylsäurester.
Der Gehalt der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester am Copolymerisat liegt zwischen 10 bis 50 Gew.- %, bevorzugt zwischen 25 und 45 Gew.- %. Insbesondere geeignete Copolymerisate werden ausgewählt aus der Gruppe der von der Fa. Arkema unter dem Markennamen Lotryl® EH angebotenen Materialien, die teilweise auch als Schmelzkleber Verwendung finden.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist deshalb ein Verfahren zur Reduktion der Oberflächenspannung Polyester-basierter Fasern oder Polyamid-basierter Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass ein E/X Copolymerisat aus Ethylen und einem Acrylsäureester eines unsubstituierten aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus E Ethylen und X einem Acrylsäureester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus E Ethylen und X 2-Ethylhexylacrylat dem Thermoplasten zugesetzt wird und man die Mischung anschließend nach dem Schmelzspinnverfahren verspinnt.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist deshalb ein Verfahren zur Reduktion der Oberflächenspannung Polyester-basierter Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass ein E/X Copolymerisat aus Ethylen und einem Acrylsäureester eines unsubstituierten aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus E Ethylen und X einem Acrylsäureester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus E Ethylen und X 2-Ethylhexylacrylat dem Thermoplasten zugesetzt wird und man die Mischung anschließend nach dem Schmelzspinnverfahren verspinnt.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist deshalb ein Verfahren zur Reduktion der Oberflächenspannung Polyamid-basierter Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass ein E/X Copolymerisat aus Ethylen und einem Acrylsäureester eines unsubstitutierten aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus E Ethylen und X einem Acrylsäureester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus E Ethylen und X 2-Ethylhexylacrylat dem Thermoplasten zugesetzt wird und man die Mischung anschließend nach dem Schmelzspinnverfahren verspinnt. Die der z.B durch Verspinnen zu verarbeitenden Polyamid- bzw. Polyestermischung zuzusetzende Menge des Copolymerisats wurde bereits oben angegeben, wobei meist Zugabemengen von < 6 Gew.-% genügen. Bevorzugt wird die Konzentration des Copolymerisats im Bereich 0,75 bis 6,0 Gew.-% in Abhängigkeit von der gewünschten Abzugsgeschwindigkeit (> 700-1500 m/min) so gewählt, dass die Doppelbrechung der Faser < 3,5- 10-3 ist. Solche Doppelbrechungen in der Faser erlauben Verstreckverhältnisse von 1 :5 und sichern die gewünschten hohen Fadenfestigkeiten unabhängig von der Spinnabzugsgeschwindigkeit von bis zu 1500 m/min bei Aufspulgeschwindigkeiten von deutlich über 3800 m/min.
Übliche Zusatzstoffe, bevorzugt Farbstoffe, weitere Hydrophobisierungsmittel, Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Verzweigungsmittel, können den erfindungsgemäßen Thermoplast-Copolymerisat-Gemischen in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gew.-% ohne Nachteil zugesetzt werden.
Bevorzugt einzusetzende Farbstoffe sind Dispersionsfarbstoffe, insbesondere solche auf Azofarbstoff-Basis oder solche auf Basis sehr feinteiliger Ruße Bevorzugt einzusetzende Mattierungsmittel sind mikrokristalline Anatase mit einer durchschnittlichen Partikelgröße [d50] von 0,25 bis 0,35μιη, die wahlweise auch mit einer organischen oder anorganischen Oberflächenbehandlung ausgestattet sein können.
Bevorzugt einzusetzende Stabilisatoren sind z.B. aromatische Polycarbodiimide wie z.B. Stabaxol P der Fa. Rheinchemie in Mannheim, Deutschland aber auch Hitzestabilisatoren auf Basis organisch derivatisierter Phosphite.
Bevorzugt einzusetzende Antistatika sind insbesondere feinteilige Leitruße oder Kohlenstoffnano- röhren (engl,„carbon nanotubes").
Bevorzugt einzusetzende Gleitmittel sind insbesondere langkettige Fettsäuren, bevorzugt Stearinsäure oder Behensäure, deren Salze, bevorzugt Ca- oder Zn-Stearat, sowie deren Esterderivate, sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse. Erfindungsgemäß werden als Montanwachse Mischungen geradkettiger, gesättigter Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen verstanden. Bevorzugte Gleit- und/oder Entformungsmittel sind Verbindungen aus der Gruppe der niedermolekularen Polyethylenwachse sowie aus der Gruppe der Amide oder Ester gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 8 bis 40 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Aminen oder Alkoholen mit 2 bis 40 C-Atomen. Ethylen-bis-stearylamid und Pentaerythrit-tetrastearat (PETS) sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, Pentaerythrit- tetrastearat (PETS) ist insbesondere ganz besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Verzweigungsmittel sind aufschmelzbare modifizierte Bisphenol-A Epichlorhydrinharze wie z.B. Araldite GY764CH oder Araldite GT7071 der Fa. Huntsman in Everberg, Belgien.
Das Vermischen des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymerisats mit dem Polyamid bzw. mit dem Polyester (=Matrixpolymer) erfolgt durch Compoundierung, bevorzugt mittels Mischelementen in einem Extruder, unter Verwendung statischer Mischer oder mittels anderer geeigneter Vorrichtungen, welche die zwei oder mehr Komponenten miteinander mischen können. Die Schmelze kann optional zu einem Strang ausgetragen, abgekühlt und granuliert werden. Auch sogenannte Masterbatch-Techniken sind möglich, wobei das Copolymerisat als Konzentrat oder reine Substanz mit den Polyestergranulat gemischt wird.
Die Vermischung der Einzelkomponenten kann aber auch direkt in der Spinn- oder Meltblow- Anlage erfolgen, wobei die Komponenten physikalisch vorgemischt über eine Dosierstelle oder aber separat über mehrere Dosierstellen eingebracht werden können. Auch der Zusatz zu einem Teilstrom des Matrix-Polymers, der dann dem Hauptstrom des Matrix-Polymers zugemischt wird, ist praktikabel. Vorteilhafterweise wird dort durch spezifische Wahl des Mischers und der Dauer des Mischvorgangs eine definierte Verteilung eingestellt, bevor die Schmelzemischung durch Produktverteilungsleitungen zu den einzelnen Spinnstellen und Spinndüsen weitergeleitet wird. Mischer mit einer Scherrate von 16 bis 128 sec-1 haben sich bewährt. Dabei soll das Produkt aus Scherrate (sec 1) und der 0,8ten Potenz der Verweilzeit (in sec) vorzugsweise 250 - 2500, besonders bevorzugt 350 bis 1250 betragen. Werte über 2500 werden im Allgemeinen vermieden, um den Druckabfall in den Rohrleitungen limitiert zu halten. Zur Klarstellung sei angemerkt, dass der Begriff Thermoplast im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mit Polymer umschrieben wird. Hierbei ist die Scherrate definiert durch die Scherrate im Leerrohr (sec 1) mal dem Mischerfaktor, wobei der Mischerfaktor eine charakteristische Kenngröße des Mischertyps ist. Für Sulzer-SMX- Typen beispielsweise beträgt dieser Faktor etwa 7-8. Die Scherrate γ im Leerrohr berechnet sich gemäß und die Verweilzeit
V2 - ε L5 L60
t
F
wobei
F = Fördermenge des Polymeren (g/min)
Innenvolumen des Leerrohres (cm ) R = Leerrohrradius (mm)
Leervolumenanteil (bei Sulzer-SMX-Typen 0,84 bis 0,88)
Nenndichte der Polymermischung in der Schmelze (etwa 1,2 g/cm ). Sowohl das Vermischen der Polymere als auch das nachfolgende Verspinnen der Polymermischung erfolgt bei Temperaturen, je nach Matrix-Polymer, bevorzugt im Bereich von 5 bis 85°C, besonders bevorzugt von 30 bis 70°C jeweils oberhalb der Schmelztemperatur des Matrix-Polymers. Für PET werden vorzugsweise Temperaturen von 265 bis 340°C eingestellt, für PA6 und PBT vorzugsweise 225 bis 300°C.
Die Herstellung von Vliesen aus den erfindungsgemäß einzusetzenden Thermoplasten erfolgt z.B. in einer Meltblown-Anlage. Dort werden die Komponenten in einem Extruder erhitzt und auf einen hohen Druck gebracht. Die Schmelze wird dann nach optionaler Vorfiltration durch ein geeignetes Filterpaket in genauer Dosierung mittels der Spinnpumpen durch eine Matrize, den so genannten Spinnbalken (Spinerette) gepresst. Das Polymer tritt aus der Düsenplatte als feine Faser - in der textilen Terminologie auch Filament genannt - noch in geschmolzener Form aus. Durch einen Luftstrom wird es abgekühlt und noch aus der Schmelze gestreckt. Der Luftstrom befördert die Filamente auf z.B. ein Förderband, das als Sieb ausgebildet ist oder auf eine poröse Trommel oder auf ein einlaufendes Substrat wie z. B. Papier. Durch eine Absaugung unter dem Siebband werden die Fäden fixiert. Dieses Fasergelege ist ein Wirrlagen- Vlies, das verfestigt werden muss. Die Verfestigung kann z.B. durch zwei beheizte Walzen (Kalander) oder durch einen Dampfstrom erfolgen. Bei der Verfestigung durch einen Kalander ist meist eine der beiden Walzen mit einer Gravur versehen, die aus Punkten, kurzen Rechtecken oder rautenförmigen Punkten besteht. An den Kontaktpunkten verschmelzen die Filamente und bilden so den Vliesstoff. Leichtere Vliesstoffe können ausschließlich auf diesem Wege (thermobondiert) hergestellt werden, schwerere Vliesstoffe werden mit einem zweiten eingearbeiteten niedrigschmelzenden Polymer hergestellt, wobei bei einem Durchgang durch einen sogenannten Fixierofen der Schmelzkleber aufgeschmolzen wird und die Matrixfasern meist an ihren Kreuzungspunkten zusammengeklebt und die gewünschten Vliesfestigkeiten somit gewährleistet werden. Eine weitere Möglichkeit der Verfestigung ist die Wasserstrahlverfestigung, bei der Wasserstrahlen mit Wasserdrücken bis zu 400 bar auf das noch unverfestigte Vlies auftreffen.
Im Meltblown- Verfahren werden typischerweise folgende Parameter eingesetzt: Faserdurchmesser 0,1 μιη bis 20 μιη, bevorzugt 1 bis ΙΟμιη Vliesbreite bis zu 5000 - 6000 mm Lufttemperatur 230 bis 400 °C, bevorzugt 290° bis 370°C
Luftgeschwindigkeit 0,5 - 0,8 -fache Schallgeschwindigkeit Flächengewicht 8 bis 350 g/m2, typischerweise 20 bis 200 g/m2
Bohrungen im Düsenbalken (Spinnerette) 0 100 to 500 μιη mit 1 bis 6 Bohrungen / mm
Die Herstellung von hochfesten Filamenten aus den erfindungsgemäß einzusetzenden thermoplastbasierten Mischungen, bevorzugt den Polyamid- bzw. Polyestermischungen, erfolgt bevorzugt durch Spinnen mit Abzugsgeschwindigkeiten von > 700 m/min, besonders bevorzugt 750 bis 1000 m/min, und Verstrecken, Thermofixieren und Aufwickeln mit einer entsprechenden Geschwindigkeit. Dies geschieht unter Verwendung an sich bekannter Spinneinrichtungen.
Typisch für hochfeste Filamente aus Polyamid bzw. Polyester ist es, dass sie nach dem Schmelz- spinnverfahren in großen Direktschmelze- Spinnanlagen hergestellt werden, in denen die Schmelze über beheizte Produktleitungen auf die einzelnen Spinnlinien und innerhalb der Linien auf die einzelnen Spinnsysteme verteilt wird. Hierbei stellt eine Spinnlinie eine Aneinanderreihung von mindestens einer Reihe von Spinnsystemen dar und ein Spinnsystem die kleinste Spinneinheit mit einem Spinnkopf, der mindestens ein Spinndüsenpaket einschließlich Spinndüsenplatten enthält. Die Schmelze unterliegt in derartigen Systemen einer hohen thermischen Belastung bei Verweilzeiten bis 35 min. Die Effektivität des erfindungsgemäß zur Reduktion der Oberflächenspannung einzusetzenden Copolymerisats führt dabei infolge der hohen thermischen Stabilität des Copoly- merisats zu keinen nennenswerten Einschränkungen seiner Wirkung, so dass abhängig von der gewünschten Reduktion der Oberflächenspannung auch geringe Zugabemengen des Additives z.B. < 2,0 % und in vielen Fällen auch < 1 ,5 % trotz hoher thermischer Belastung ausreichen.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Düsenblock weist vorzugsweise mindestens 20, bevorzugt 150 bis 1500 und besonders bevorzugt 500 bis 1000 Düsenlöcher pro Meter Düsenbreite auf. Hinsichtlich des Durchmessers der Düsenlöcher sind dabei Durchmesser von 0,05 bis 1 mm und besonders von 0,3 bis 0,5 mm bevorzugt. Die Düsenaustrittsgeschwindigkeit beträgt bevorzugt 1 bis 20 m/min, besonders bevorzugt jedoch 3 bis 10 m/min. Durch den anliegenden Heißstrom werden die extrudierten Fäden vorzugsweise auf das 50- bis 800-fache ihrer Länge nach dem Düsenaustritt verstreckt, was zu Spinngeschwindigkeiten von bis zu 10 000 m/min führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung wenigstens eines Copolymerisats aus mindestens einem α-Olefin und mindestens einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester zur Reduktion der Oberflächenspannung thermoplastbasierter Fasern oder Filamente, bevorzugt Polyester basierter Fasern oder Filamente oder Polyamid basierter Fasern oder Filamente, insbesondere bevorzugt Polyester basierter Fasern oder Filamente.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Fasern oder Filamente mit reduzierter Oberflächenspannung erhältlich durch Schmelzspinnen thermoplastbasierter Fasern oder Filamente die mit wenigstens einem Copolymerisat aus mindestens einem α-Oleftn und mindestens einem Acrylsäsureester oder Methacrylsäureester eines aliphatischen Alkohols additiviert sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem Produkte, bevorzugt Vliese, Vliesstoffe, Gewebe, Gestricke, Gelege oder Gewirke, insbesondere Vliese oder Vliesstoffe erhältlich aus erfindungsgemäßen thermoplastbasierten Fasern mit reduzierter Oberflächenspannung, bevorzugt Polyester basierter Fasern oder Filamente beziehungsweise Polyamid basierter Fasern oder Filamente jeweils mit reduzierter Oberflächenspannung, die wenigstens durch ein Copolymerisat aus mindestens einem a- Olefin und mindestens einem Acrylsäsureester oder Methacrylsäureester additiviert wurden.
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle vorstehend aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.
Generell lässt sich die Oberflächenspannung von Fasern anhand ihrer Benetzbarkeit mit Flüssigkeiten unterschiedlicher Polarität bestimmen. Eine weitere Möglichkeit zur Bestimmung der Oberflächenspannung an erfindungsgemäß hergestellten Faserprodukten ist die Betrachtung der Absorptionskinetik eines vom Faserprodukt absorbierten flüssigen Mediums (z.B. Wasser oder Cyclohexan) mit Hilfe eines geeigneten Tensiometers.
Beispiele
Die Absenkung der Oberflächenspannung der erfindungsgemäß hergestellten Materialien wird zum einen quantitativ an spritzgegossenen Platten, die als Modellsystem zur genaueren Bestimmung der Oberflächenflächenspannung dienen, und zum anderen qualitativ an nach dem Meltblown- Verfahren hergestellten Vliesen gezeigt.
Bestimmung der reduzierten Oberflächenspannung an Spritzgussplatten:
Zum exemplarischen Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Verringerung der Oberflächenspannung wurden zunächst durch Compoundierung entsprechende Kunststoff-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden hierzu in einem Zweiwellenextruder (ZSK 26 Mega Compounder der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer (Stuttgart, Deutschland)) bei Temperaturen zwischen 250 und 285°C gemischt, als Strang ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert. Nach dem Trocknen (in der Regel 2-6h bei 80°C im Vakuumtrockenschrank) erfolgte die Verarbeitung des Granulates zu Prüfkörpern.
Die Prüfkörper (Rechteckplatten der Abmessung 60*40*4mm bzw. 150*105*l,0mm) für die in den Tabelle 1 und 2 aufgeführten Untersuchungen wurden auf einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg 320-210-500 bei einer Massetemperatur von ca. 260°C und einer Werkzeugtemperatur von ca. 80°C verspritzt.
Die Oberflächenspannung der aus dem erfindungsgemäß hergestellten Materialien erhaltenen Rechteckplatten wurde nach DIN ISO 8296 mit Testtinten einfach und reproduzierbar bestimmt.
Die Oberflächenspannungen nach DIN ISO 8296 lassen sich im Allgemeinen nicht mit den Werten nach ASTM D 2587-84 vergleichen. Die Werte der Oberflächenspannung werden in nN/m (= dyn/cm) angegeben.
Die Testmethode basiert auf der Beurteilung der Benetzung von Tinten mit unterschiedlicher Ober- flächenspannung auf der zu untersuchenden Polymeroberfläche. Der an dem Flaschenverschluss befindliche Pinsel wird in die Testtinte getaucht, am Flaschenrand abgestreift und die Tinte unverzüglich auf die zu prüfende Oberfläche aufgetragen. Die Strichlänge sollte mindestens 100 mm betragen. Beurteilt wird das Verhalten des Strichrandes auf einer Länge von etwa 90 %, so dass geringfügige Inhomogenitäten nicht berücksichtigt werden. Zieht sich der Tintenstrich in weniger als zwei Sekunden zusammen, ist die Messung mit einer Tinte mit niedrigerer Oberflächenspannung so lange zu wiederholen, bis die Ränder zwei Sekunden stehen bleiben. Bleibt der Tintenstrich länger als zwei Sekunden unverändert, so ist die Messung mit Tinten höherer Oberflächenspannung zu wiederholen, bis die zwei Sekunden erreicht sind. Der auf der Flasche angegebene Wert entspricht dann dem der Oberflächenenergie der Testplatte. Die Prüfung ist im Normklima 23/50 durchzuführen, d.h. bei einer Lufttemperatur von 23°C +/-2°C und relativer Luftfeuchte von 50 % +/- 10 %.
Im Rahmen der vorliegenden Versuche wurde mit Testtinten der Firma Softal Electronic GmbH, (siehe Softal Report Nr. 108), Hamburg, Deutschland, gearbeitet.
Bestimmung der Oberflächenspannung an Vliesen:
Zur erfindungsgemäßen Reduzierung der Oberflächenspannung auf Thermoplastfasern wurden mit einer Meltblownanlage Vliese mit einer Flächenmasse von ca. 55g/m2 hergestellt. In den Versuchen betrug die Schmelzetemperatur ca. 275°C, der Heißluftstrom ca. 360°C. Das Verhältnis von Schmelzedurchsatz und Luftvolumenstrom wurde so gewählt, dass bei einem Düsendurchmesser von 300μιη eine mittlere Faserdicke von ca. Ι μιη erhalten wurde. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Vliese unterscheiden sich nur in den jeweils eingesetzten Polymerzusammensetzungen, während sämtliche anderen Parameter und damit einhergehend Vlieskenngrößen wie Flächenmasse, Porengröße, Faserorientierung und Faserdicke jeweils für Beispiel und Vergleichsbeispiel konstant gehalten werden.
Zur qualitativen Bewertung der Oberflächenspannung wurde das Vlies mit einem Wassertropfen beaufschlagt. Eine rasche Benetzung des Wassertropfen auf dem Vlies deutet auf eine hohe Oberflächenspannung hin (hydrophiles Verhalten), während der Erhalt der Tropfenform auf der Oberfläche auf eine geringe Oberflächenspannung schließen lässt. Zur weiteren Differenzierung wurde der Tropfen mit einem Luftstrom beaufschlagt. Hinterlässt der Tropfen eine Spur aus einem Wasserfilm kann qualitativ von einer höheren Oberflächenspannung ausgegangen werden, bewegt sich der Tropfen über das Vlies, ohne eine sichtbare Spur aus Wasser zu hinterlassen, so kann von einer geringeren Oberflächenspannung ausgegangen werden (s. Tabelle 3).
In den Versuchen wurde verwendet:
Komponente AI : Lineares Polybutylenterephthalat (Pocan® B600, der Fa. Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit einer intrinsischen Viskosität von ca. 69 cffiVg (gemessen in Phenol : 1 ,2-Dichlorbenzol = 1 :1 bei 25°C) Komponente A2: Lineares Polybutylenterephthalat (Pocanu B1300, der Fa. Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland) mit einer intrinsischen Viskosität von ca. 94 cffiVg (gemessen in Phenol : 1 ,2-Dichlorbenzol = 1 :1 bei 25°C)
Komponente A3: PET Copolymerisat mit einer intrinsichen Viskosität von ca. 80cm3/g (PETplus 80 der PET Kunststoffrecycling GmbH, Beselich-Obertiefenbach, Deutschland)
Komponente A4: Polyamid 6 (Durethan® B40F, Fa. Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland)
Komponente Bl : Copolymerisat aus Ethen und Acrylsäure-2-ethylhexylester mit einem Ethen- Anteil von 63 Gew.-% und einem MFI von 550 (Lotryl® 37 EH 550 der Arkema, Puteaux, Frankreich) [CAS-Nr. 26984-27-0]
Komponente B2: Lotryl® 35 BA 320: Copolymerisat aus Ethen und Acrylsäsure-n-butylester mit einem Ethen-Anteil von 65 Gew.-% und einem MFI von 320 (Lotryl® 35 BA 320 der Arkema, Puteaux, Frankreich) [CAS-Nr. 25750-84-9]
Tabelle 1 Reduzierung der Oberflächenspannung in Polyesterfasern gezeigt am Modellsystem einer Spritzgussplatte [60 x 40 x 4mm]
Tabelle 2 Reduzierung der Oberflächenspannung in Polyamidfasern gezeigt am Modellsystem einer Spritzgussplatte [150 x 105 x 1mm]
Ein hoher Wert steht für eine hohe Oberflächenspannung und damit für ein hydrophiles Verhalten, während das Material mit abnehmender Zahl für die Oberflächenspannung zunehmend hydrophober wird. Die Beispiele zeigen, dass sich die Oberflächenspannung nur bis zu einem Grenzwert von 30mN/m reduzieren läßt, der Wert 30 mN/m eine Sättigung darstellt. Im Stand der Technik (Komponente B2 in Vergleichsbeispiel 5) wird dieser Grenzwert erst mit 6 Gew.- % Copolymerisat aus Ethylen und Butylacrylat erzielt. Bei Einsatz von nur 3 Gew.- % läßt sich die Oberflächenspannung nur auf 34 mN/m reduzieren. Ein Vergleich der Oberflächenspannnungen von Komponente Bl und Komponenten B2 zeigt, dass mit Komponente Bl, einem Copolymerisat aus Ethylen und 2-Ethylhexylacrylat, schon bei geringer Dosierung von z.B. 3 Gew.-% eine sehr geringe Oberflächenspannung von nur 30mN/m erreicht werden kann.
Tabelle 3 Reduzierung der Oberflächenspannung an Polyestervliesen
Die mit zunehmender Konzentration an Komponente Bl stark abnehmende Anhaftung des Wassertropfens ist ein Maß für die stark abnehmende Benetzbarkeit des Vlieses mit Wasser und zeigt so die Reduzierung der Oberflächenspannung in den für das Vlies verwendeten Polyesterfasern an. Schon 1 Gew.-% der Komponente Bl sind ausreichend, um die Hydrophobie entscheidend zu erhöhen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Reduktion der Oberflächenspannung thermoplastbasierter Fasern oder Filamente, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Thermoplasten wenigstens ein E/X Copolymerisat aus einem α-Olefin und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester eines unsubstituierten aliphatischen Alkohols mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen zugibt und diesen nach dem Schmelzspinnverfahren verspinnt, wobei als Thermoplast Polyamid oder Polyester eingesetzt wird.
Verfahren gemäß der Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester Polyalkylenterephthalate, bevorzugt Polyethylenterephthalate, Polytrimethylenterephthalate oder Polybutylenterephthalate, besonders bevorzugt Polybutylenterephthalat und Polyethylenterephthalat, insbesondere ganz besonders bevorzugt Polybutylenterephthalat, oder Mischungen dieser Terephthalate eingesetzt werden.
Verfahren gemäß der Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamide aliphatische Polyamide eingesetzt werden.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum Verspinnen Mischungen auf Basis von 99,9 bis 10 Gew. -Teilen mindestens eines Thermoplasten und 0,1 bis 20 Gew. -Teile des Copolymerisats eingesetzt werden.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die a-Olefme zwischen 2 und 10 Kohlenstoff- Atomen aufweisen und unsubstituiert oder mit einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen substituiert sein können.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass a-Olefme aus der Gruppe umfassend Ethen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 3 -Methyl- 1-penten ausgewählt werden, bevorzugte a-Olefme sind Ethen und Propen, ganz besonders bevorzugt ist Ethen, sowie Mischungen dieser a-Olefme.
Verfahren gemäß der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des a- Olefins am Copolymerisat zwischen 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 55 und 75 Gew.-%, liegt.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass übliche Zusatzstoffe, bevorzugt Farbstoffe, weitere Hydrophobisierungsmittel, Mattierungsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Verzweigungsmittel, dem Thermoplast-Copolymerisat-Gemisch in Mengen von 0,001 bis 5,0 Gew.-% zugesetzt werden.
9. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein E/X Copoly- merisat aus Ethylen und einem Acrylsäureester eines unsubstituierten aliphatischen Alko- hols mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus E Ethylen und X einem Acrylsäureester mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt aus E Ethylen und X 2- Ethylhexylacrylat dem Thermoplasten zugesetzt wird.
10. Verwendung wenigstens eines E/X Copolymerisats aus einem α-Olefin und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester zur Reduktion der Oberflächenspannung von Fasern oder Filamenten basierend auf Thermoplasten, bevorzugt basierend auf Thermoplasten aus der Gruppe der Polyamide oder Polyester.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI707905B (zh) * 2019-08-21 2020-10-21 南亞塑膠工業股份有限公司 一種未包含金屬成分的深色紅外線反射纖維、其製造方法、及深色紅外線反射纖維紡織品
CN113789004B (zh) * 2021-07-28 2023-07-07 广东金发科技有限公司 一种热塑性合金材料及其在塑料模具制备中的应用和制备的手模

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE634770A (de) 1961-05-03
US3700751A (en) * 1967-06-19 1972-10-24 Gerhard Mueller Molding material from polyamide and acrylic ester of a t-aliphatic alcohol
FR1580834A (de) 1968-01-04 1969-09-12
JPS5039599B2 (de) 1973-03-30 1975-12-18
US4035958A (en) 1973-03-30 1977-07-19 Tokyo Kosei Kaken Co. Ltd. Mobile floor cleaning and polishing device
DE2407776A1 (de) 1974-02-19 1975-09-04 Licentia Gmbh Schaltung zur regelung der betriebsspannung fuer die transistor-zeilenendstufe eines fernsehempfaengers
DE2715932A1 (de) 1977-04-09 1978-10-19 Bayer Ag Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate
DE2734693A1 (de) * 1977-08-02 1979-02-15 Bayer Ag Hochschlagzaehe polyamidlegierungen
FR2539746B1 (fr) 1983-01-21 1986-01-10 Charbonnages Ste Chimique Compositions de polymeres acryliques ignifuges et leur procede de preparation
JPS61194275A (ja) 1985-02-25 1986-08-28 帝人株式会社 撥水性を有する制電ポリエステル織編物
JP2581994B2 (ja) 1990-07-02 1997-02-19 チッソ株式会社 高精密カートリッジフィルターおよびその製造方法
WO1995022579A1 (en) * 1994-02-16 1995-08-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature toughened polyamides
CN1073459C (zh) 1996-09-25 2001-10-24 智索公司 高精度过滤器
DE19937729A1 (de) 1999-08-10 2001-02-15 Lurgi Zimmer Ag Hochfeste Polyesterfäden und Verfahren zu deren Herstellung
JP4434442B2 (ja) * 2000-07-07 2010-03-17 ユニチカ株式会社 ポリエステルフィラメント
JP2003193331A (ja) * 2001-12-19 2003-07-09 Unitica Fibers Ltd 耐アミン性を有するゴム補強用ポリエステルモノフィラメント
DE60335521D1 (de) 2002-02-07 2011-02-10 Bridgestone Corp Fluidreinigungsfilter und filtervorrichtung
JP4321232B2 (ja) * 2002-11-19 2009-08-26 東レ株式会社 軽量性に優れたポリエステル複合繊維
JP4100206B2 (ja) * 2003-03-17 2008-06-11 東レ株式会社 軽量性に優れた複合繊維の製造方法
US7943699B2 (en) * 2003-10-21 2011-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene copolymer modified oriented polyester films, tapes, fibers and nonwoven textiles
CN1898306A (zh) * 2003-10-21 2007-01-17 纳幕尔杜邦公司 乙烯共聚物改性的取向聚酯薄膜、带、纤维以及非织造纺织品
CN1926193A (zh) * 2004-03-05 2007-03-07 纳幕尔杜邦公司 乙烯共聚物改性的聚酰胺产品
DE502005006539D1 (de) * 2004-06-08 2009-03-12 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-formmassen mit verbesserter fliessfähigkeit
MY145424A (en) * 2005-02-07 2012-02-15 Ciba Holding Inc Functionalized esters, amides or urethanes of perfluorinated alcohols or amines as surface modifiers
DE102005050958A1 (de) * 2005-10-25 2007-04-26 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-Formmassen mit verbesserter Fließfähigkeit
JP5112678B2 (ja) 2006-11-27 2013-01-09 ユニ・チャーム株式会社 不織布
JP5080074B2 (ja) 2006-12-12 2012-11-21 ユニ・チャーム株式会社 吸収性物品
EP2064261A1 (de) * 2006-12-15 2009-06-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biologisch abbaubare polymilchsäuren zur verwendung bei der bildung von fasern
WO2008083820A1 (en) * 2007-01-10 2008-07-17 Balta Industries Nv Production of soft yarns
JP5483256B2 (ja) * 2008-01-18 2014-05-07 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた酸素吸収性容器
BRPI0908031B1 (pt) 2008-02-20 2020-06-09 Freudenberg Carl Kg camada com um corpo principal de fibras, processo para preparação de uma camada, emprego de uma camada e células combustíveis, baterias ou capacitores
EP2291558B1 (de) * 2008-06-12 2017-07-26 3M Innovative Properties Company Schmelzgeblasene feinfasern und herstellungsverfahren
DE102008032205A1 (de) * 2008-07-09 2010-01-14 Lanxess Deutschland Gmbh Fließverbesserte Thermoplasten
CA2770885A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-17 Metabolix, Inc. Toughened polyhydroxyalkanoate compositions
CN102762370B (zh) * 2009-12-17 2015-11-25 3M创新有限公司 尺寸稳定的非织造纤维幅材及其制造和使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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