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EP2288739A1 - Transparentes barriereschichtsystem - Google Patents

Transparentes barriereschichtsystem

Info

Publication number
EP2288739A1
EP2288739A1 EP09731834A EP09731834A EP2288739A1 EP 2288739 A1 EP2288739 A1 EP 2288739A1 EP 09731834 A EP09731834 A EP 09731834A EP 09731834 A EP09731834 A EP 09731834A EP 2288739 A1 EP2288739 A1 EP 2288739A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
substrate
barrier layer
barrier
transparent barrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09731834A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
John Fahlteich
Matthias Fahland
Waldemar SCHÖNBERGER
Nicolas Schiller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP2288739A1 publication Critical patent/EP2288739A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
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    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree

Definitions

  • EP 0 31 1 432 A2 discloses an SiO 2 layer having a gradient with respect to the material properties. This is intended to achieve a mechanical adaptation of the permeation barrier to the plastic film and thus a better mechanical resistance. Basically, this method is also not suitable for a roll-to-roll coating, since the formation of the gradient layer by a time-varying process management also requires a stationary process control.
  • magnetron plasmas for plasma polymerization in the deposition of diffusion barrier layers, ie barrier layers (EP 0 815 283 B1); [S. Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p. 657-664].
  • diffusion barrier layers ie barrier layers
  • EP 0 815 283 B1 ie barrier layers
  • S. Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p. 657-664 PECVD processes that are directly maintained by the plasma of a magnetron discharge.
  • An example of this is the use of a magnetron plasma for PECVD coating for the deposition of layers with a carbon monoxide. scaffold, with the precursor CH 4 is used.
  • such layers also have an insufficient barrier effect for display applications.
  • the invention is therefore the technical problem of providing a barrier film with a transparent barrier layer system, by means of which the disadvantages of the prior art can be overcome.
  • the barrier layer system should have very good barrier properties to oxygen and water vapor.
  • the barrier film should be producible by means of roll-to-roll processes.
  • the barrier layer system should have a high barrier effect.
  • activation energy comes from the analytical description of the permeation mechanism.
  • permeation through a layer is described by the following relationship:
  • P stands for the permeation
  • P 0 stands for the permeation coefficient
  • R is the universal gas constant
  • T is the temperature
  • E P is the activation energy.

Landscapes

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein transparentes Barriereschichtsystem auf einem Substrat, wobei das Barriereschichtsystem eine Abfolge von Einzelschichten umfasst, wobei die Einzelschichten alternierend aus einer Schicht A und einer Schicht B bestehen und wobei sich eine Schicht A von einer Schicht B bezüglich der Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf mit einer Differenz von mindestens 1,5 kJ/mol unterscheidet.

Description

Transparentes Barriereschichtsystem
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein transparentes Barriereschichtsystem. Derartige Barriereschichten dienen der Diffusionshemmung und vermindern die Permeation durch ein beschichtetes Substrat. Häufige Anwendungen finden sich dort, wo verhindert werden soll, dass bestimmte Substanzen, z. B. Lebensmittel als Verpackungsgut oder auf organischen Halbleitern beruhende elektronische Komponenten, mit Sauerstoff aus der Umgebung in Kontakt kommen oder Wasser mit der Umgebung austauschen können. Dabei steht in erster Linie eine oxidative Umsetzung oder Verderblichkeit der zu schützenden Substanzen im Brennpunkt des Interesses. Daneben kommt unter anderem auch der Schutz verschiedenster oxidationsgefährdeter Substanzen in Betracht, wenn diese in Schichtverbunde integriert sind. Besondere Bedeutung kommt dem Schutz dieser Substanzen zu, wenn die Verzögerung der oxidativen Umsetzung die Lebensdauer von Produkten bestimmt.
Barriereschichten setzen verschiedenen diffundierenden Substanzen teilweise einen sehr unterschiedlichen Widerstand entgegen. Zur Charakterisierung von Barriereschichten wird häufig die Permeation von Sauerstoff (OTR) und Wasserdampf (WVTR) unter definierten Bedingungen durch die mit der Barriereschicht versehenen Substrate herangezogen.
Barriereschichten haben außerdem oft die Aufgabe einer elektrischen Isolationsschicht. Ein wichtiges Einsatzgebiet von Barriereschichten stellen Display-Anwendungen oder Solarzellen dar.
Durch Beschichtung mit einer Barriereschicht wird die Permeation durch ein beschichtetes Substrat um einen Faktor verringert, der im einstelligen Bereich liegen oder viele Größenordnungen betragen kann.
Häufig werden außer vorgegebenen Barrierewerten verschiedene andere Zielparameter von einer fertigen Barriereschicht erwartet. Beispielhaft stehen hierfür optische, mechanische sowie technologisch-ökonomische Anforderungen. Barriereschichten sollen oftmals unsichtbar sein, müssen also im sichtbaren Spektralbereich nahezu vollständig transparent sein. Werden Barriereschichten in Schichtsystemen eingesetzt, ist es häufig vorteilhaft, wenn Beschichtungsschritte zum Aufbringen einzelner Teile des Schichtsystems miteinander kombinierbar sind. Für das Herstellen von Barriereschichten auf flexiblen Substraten wie Kunststofffolien oder dünnen Metallfolien ist es ökonomisch sinnvoll und in vielen Fällen zwingend, die Be- schichtung im Rolle-zu-Rolle Verfahren durchzuführen. Bei einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren wird das zu beschichtende Substrat kontinuierlich von einer Rolle abgewickelt, durch die Beschichtungskammer geführt und auf einer zweiten Rolle wieder aufgewickelt. Die Bewegung des Substrates durch die Prozesskammer erfolgt dabei kontinuierlich. Auf diese Weise lassen sich mit hoher Produktivität sehr große Flächen beschichten.
Die Barrierewirkung einer Schicht wird wesentlich beeinflusst durch die Zahl, Größe und Dichte von Defekten innerhalb der Schicht, an denen die Permeation vorzugsweise stattfindet. Bemühungen, die Barrierewirkung zu verbessern, konzentrieren sich daher vor allem darauf, möglichst defektfreie Schichten herzustellen.
Zur Herstellung von Barriereschichten werden häufig auch sogenannte PECVD-Verfahren (plasma enhanced chemical vapor deposition) eingesetzt. Diese kommen auf verschiedensten Substraten für unterschiedliche Schichtmaterialien zum Einsatz. Es ist beispielsweise bekannt, auf 13 μm PET-Substraten SiO2- und Si3N4-Schichten einer Dicke von 20 bis 30 nm abzuscheiden [A. S. da Silva Sobrinho et al., J. Vac. Sei. Technol. A 16(6), Nov/Dec 1998, p. 3190-3198]. Bei einem Arbeitsdruck von 10 Pa lassen sich auf diese Weise Permeationswerte von WVTR = 0,3 g/m2d und OTR = 0,5 cm3/m2d erreichen.
Bei der Beschichtung mit SiOx für transparente Barriereschichten auf PET Substrat mittels PECVD lässt sich eine Sauerstoffbarriere von OTR = 0,7 cm3/m2d realisieren [R. J. Nelson and H. Chatham, Society of Vacuum Coaters, 34th Annual Technical Conference Proceedings (1991) p. 1 13-1 17]. Auch andere Quellen zu dieser Technologie gehen für transparente Barriereschichten auf PET-Substrat von Permeationswerten in der Größenordnung WVTR = 0,3 g/m2d und OTR = 0,5 cm3/m2d aus [M. Izu, B. Dotter, S. R. Ovshinsky, Society of Vacuum Coaters, 36th Annual Technical Conference Proceedings (1993) p. 333-340].
Weiterhin ist es bekannt, mittels PECVD-Verfahren Barriereschichten mit Gradienten herzustellen [A.G. Erlat et al, Society of Vacuum Coaters, 48th Annual Technical Conference Proceedings (2005), p. 1 16-120)]. Dabei werden während des Beschichtungs- prozesses, also während des Aufwachsens der Schicht auf dem Substrat, Prozessparameter geändert, so dass sich die Schichteigenschaften als Gradienten ausbilden. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass die Schichten wenige Defekte aufweisen. Es werden WVTR- Werte um 10"4 g/(m2 d) erreicht. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass sich Schichten unzureichender optischer Transparenz ausbilden. Grundsätzlich ist dieses Verfahren auch nicht für eine Rolle-zu-Rolle-Beschichtung geeignet, da die Ausbildung der Gradientenschicht durch eine zeitlich variierende Prozessführung eine stationäre Prozessführung (also mit unbewegtem Substrat) erfordert.
Weiterhin ist beispielsweise aus EP 0 31 1 432 A2 eine SiO2-Schicht mit einem Gradienten bezüglich der Materialeigenschaften bekannt. Damit soll eine mechanische Anpassung der Permeationssperre an die Kunststofffolie und damit eine bessere mechanische Widerstands- fähigkeit erreicht werden. Grundsätzlich ist dieses Verfahren auch nicht für eine Rolle-zu- Rolle-Beschichtung geeignet, da die Ausbildung der Gradientenschicht durch eine zeitlich variierende Prozessführung ebenfalls eine stationäre Prozessführung erfordert.
Es ist bekannt, Barriereschichten durch Sputtern aufzubringen. Gesputterte Einzelschichten zeigen oft bessere Barriereeigenschaften als PECVD-Schichten. Für gesputtertes AINO auf PET werden als Permeationswerte beispielsweise WVTR = 0,2 g/m2d und OTR = 1 cm3/m2d angegeben [Thin Solid Films 388 (2001) 78-86]. Daneben sind zahlreiche andere Materialien bekannt, die insbesondere durch reaktives Sputtern zur Herstellung von transparenten Barriereschichten verwendet werden. Die so hergestellten Schichten weisen jedoch für Displayanwendungen ebenfalls zu geringe Barrierewirkungen auf. Ein weiterer Nachteil derartiger Schichten liegt in ihrer geringen mechanischen Belastbarkeit. Schädigungen, die durch technologisch unvermeidbare Beanspruchungen während der Weiterverarbeitung oder der Benutzung auftreten, führen meist zu einer deutlichen Verschlechterung der Barrierewirkung. Das macht gesputterte Einzelschichten für Barriereanwendungen mit hohen Anforderungen häufig unbrauchbar. Weiterhin ist bei diesen Verfahren auch zu beobachten, dass sich die Barrierewirkung oberhalb einer bestimmten Schichtdicke wieder verschlechtert oder zumindest keine Verbesserung mit zunehmender Schichtdicke mehr eintritt.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Abscheidung von Diffusionssperrschichten, also Barriereschichten, Magnetronplasmen für eine Plasmapolymerisation einzusetzen (EP 0 815 283 B1); [S. Fujimaki, H. Kashiwase, Y. Kokaku, Vacuum 59 (2000) p. 657-664]. Hierbei handelt es sich um PECVD-Prozesse, die direkt durch das Plasma einer Magnetronentladung aufrechterhalten werden. Beispielhaft steht hierfür die Verwendung eines Magnetron- plasmas für PECVD-Beschichtung zur Abscheidung von Schichten mit einem Kohlenstoff- gerüst, wobei als Precursor CH4 dient. Derartige Schichten weisen jedoch ebenfalls eine für Displayanwendungen ungenügende Barrierewirkung auf.
Alternativ werden auch Einzelschichten als Barriereschichten aufgedampft. Durch derartige PVD-Verfahren können ebenfalls verschiedene Materialien direkt oder reaktiv auf verschiedensten Substraten abgeschieden werden. Für Barriereanwendungen ist beispielsweise die reaktive Bedampfung von PET-Substraten mit AI2O3 bekannt [Surface and Coatings Technology 125 (2000) 354-360]. Hierbei werden Permeationswerte von VWTR = 1 g/m2d und OTR = 5 cm3/m2d erreicht. Diese Werte sind ebenfalls viel zu hoch, um derart beschichtete Materialien als Barriereschichten in Displays zu verwenden. Sie sind häufig mechanisch noch weniger belastbar als gesputterte Einzelschichten. Außerdem ist eine direkte Verdampfung meist mit einer hohen Verdampfungsgeschwindigkeit oder -rate verbunden. Das bedingt bei der Herstellung von in Barriereanwendungen üblichen dünnen Schichten entsprechend hohe Substratgeschwindigkeiten, um eine zu starke Beaufschlagung des Substrates mit Schichtmaterial zu vermeiden. Eine Kombination mit Prozessschritten, die eine wesentlich geringere Durchlaufgeschwindigkeit erfordern, ist somit in Durchlaufanlagen nahezu unmöglich. Das betrifft insbesondere die Kombination mit Sputterprozessen.
Es ist außerdem bekannt, Barriereschichten in mehreren Beschichtungsschritten aufzubringen. Ein Verfahren bildet der sogenannte PML-Prozess (Polymer multilayer) (1999 Materials Research Society, p. 247-254); [J. D. Affinito, M. E. Gross, C. A. Coronado, G. L. Graff, E. N. Greenwell and P.M. Martin, Society of Vacuum Coaters, 39th Annual Technical Conference Proceedings (1996) p. 392-397]. Beim PML Prozess wird mittels Verdampfer ein flüssiger Acrylat-Film auf das Substrat aufgebracht, der mittels Elektronenstrahltechnik oder UV-Bestrahlung ausgehärtet wird. Dieser weist für sich keine besonders hohe Barrierewirkung auf. Anschließend erfolgt eine Beschichtung des ausgehärteten Acrylatfilms mit einer oxidischen Zwischenschicht, auf die wiederum ein Acrylatfilm aufgebracht wird. Diese Vorgehensweise wird bei Bedarf mehrfach wiederholt. Die Permeationswerte eines derart erzeugten Schichtstapels, also einer Kombination einzelner Acrylatschichten mit oxidischen Zwischenschichten, liegt unterhalb der Messgrenze von konventionellen Permeations- messgeräten.
Nachteile bestehen vor allem im notwendigen Einsatz aufwendiger Anlagentechnik. Außer- dem bildet sich zunächst ein flüssiger Film auf dem Substrat, der ausgehärtet werden muss. Das führt zu einer verstärkten Anlagenverschmutzung, was Wartungszyklen verkürzt. Der Prozess zum Aufdampfen des Acrylates ist ebenfalls für hohe Bandgeschwindigkeiten optimiert und daher in-line schlecht zu kombinieren mit langsameren Beschichtungs- prozessen, insbesondere einem Sputterprozess.
Aus DE 196 50 286 C2 ist es bekannt ein Barriereschichtsystem aus einer anorganischen Barriereschicht und einem anorganisch-organischen Hybridpolymer auszubilden. Die Wirkung des anorganisch-organischen Hybridpolymers liegt hierbei u. a. im Verschließen von Defekten in der anorganischen Barriereschicht. Der Nachteil dieses Verfahrens ist es, dass es grundsätzlich nicht Rolle-zu-Rolle tauglich ist, da das anorganisch-organische
Hybridpolymer nicht im Vakuum aufbringbar ist, die anorganische Barriereschicht jedoch im Vakuum aufgetragen werden muss. Jede Einzelschicht muss also in einer anderen Beschichtungsanlage aufgebracht werden.
In DE 10 2004 005 313 A1 wird eine anorganische Schicht mit einer zweiten Schicht kombiniert, die in einem speziellen magnetronbasierten PECVD-Verfahren aufgebracht wird. Auch in diesem Falle bildet AI2O3 als anorganische Schicht eine der möglichen Ausführungsformen.
All den bekannten Ansätzen ist gemeinsam, dass eine hohe Sperrwirkung erzielt wird, indem mindestens ein Material mit hoher Sperrwirkung mittels einer entsprechenden Beschichtungstechnologie auf einem Substrat abgeschieden wird. Zur weiteren Verbesserung der Barrierewirkung wird in einigen Verfahren diese Barriereschicht mit weiteren Schichten kombiniert, um so durch einen Mehrfachschichtaufbau die Barrierewirkung weiter zu verbessern.
Zusammenfassend können folgende Nachteile bei bekannten Verfahren genannt werden: Bei einzelnen Barriereschichten kann oberhalb einer vom Schichtmaterial und vom Be- schichtungsverfahren abhängigen Dicke keine Verbesserung der Barrierewirkung mehr erreicht werden. Vermutlich neigen dickere Schichten zur Ausbildung von Defekten, an denen eine verstärkte Permeation stattfindet. Um diese Problematik zu umgehen, werden teilweise Gradientenschichten abgeschieden. Diese sind jedoch nicht für Rolle-zu-Rolle Verfahren geeignet. Eine weitere Möglichkeit die Ausbildung von Defekten zu vermeiden oder zu kompensieren sind Barrieremehrfachschichten. Die bekannten Verfahren zum Herstellen von Barrieremehrfachschichten sind jedoch sehr aufwendig und teilweise nicht Rolle-zu-Rolle tauglich. Darüber hinaus ist die Sperrwirkung dieser Barrieremehrfachschichten noch nicht voll- ständig erklärbar und somit auch nicht berechenbar, weshalb man auf Trial-and-Error- Verfahren bei der Herstellung von Barrieremehrfachschichten mit vorgegebenen Permeationseigenschaften angewiesen ist.
Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt daher das technische Problem zugrunde eine Barrierefolie mit einem transparenten Barriereschichtsystem zu schaffen, mittels der die Nachteile aus dem Stand der Technik überwunden werden können. Insbesondere soll das Barriereschichtsystem sehr gute Sperreigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf aufweisen. Des Weiteren soll die Barrierefolie mittels Rolle-zu-Rolle- Verfahren herstellbar sein. Insbesondere soll das Barriereschichtsystem eine hohe Barrierewirkung aufweisen.
Die Lösung des technischen Problems ergibt sich durch die Gegenstände mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen.
Eine wichtige Aussage über den Permeationsmechanismus einer Schicht ist aus der Aktivierungsenergie ableitbar. Der Begriff Aktivierungsenergie kommt aus der analytischen Beschreibung des Permeationsmechanismus. Die Permeation durch eine Schicht wird durch folgenden Zusammenhang beschrieben:
P = Po e RT
In der Formel steht P für die Permeation, P0 steht für den Permeationskoeffizienten, R ist die universelle Gaskonstante, T die Temperatur und die EP die Aktivierungsenergie.
Bei einer temperaturabhängigen Messung der Permeation ist es möglich, die Aktivierungsenergie zu bestimmen. Werden die gemessenen Werte für die Permeation im logarithmischen Maßstab über die Temperatur aufgetragen, entsteht durch Verbindung der einzelnen Werte eine Gerade, deren Anstieg die Aktivierungsenergie charakterisiert. Auf experimentellem Wege lassen sich auf diese Weise beispielsweise die Aktivierungsenergie eines unbeschichteten Substrates und die Aktivierungsenergie des Substrates mit einer Beschichtung ermitteln und gegenüberstellen.
Die Kenntnis der Aktivierungsenergie lässt folgende Aussagen zu: Ändert sich die
Aktivierungsenergie durch die Beschichtung nicht oder nur unwesentlich gegenüber dem unbeschichteten Substrat, so spricht man von einer defektdominierten Permeation. Das heißt die permeierenden Teilchen passieren die Schicht ungehindert an den Defektstellen (auch makroskopische Defekte genannt). Die Schicht an sich (in den Bereichen, in den sie keine Defekte aufweist) ist aber für die Teilchen undurchlässig.
Unterscheiden sich hingegen die Aktivierungsenergien des beschichteten und des unbeschichteten Substrates wesentlich, erfolgt die Permeation durch die Schicht nicht nur durch die makroskopischen Defekte, sondern auch durch das Schichtmaterial selbst. Dies wird auch als Feststoffdiffusion bezeichnet. Oftmals ist bei derartigen Schichten die Permeation durch die Defektstellen vernachlässigbar gegen über der Feststoffdiffusion.
Überraschend wurde festgestellt, dass die Barriereeigenschaften eines Schichtsystems umso besser sind, je größer die Differenz bezüglich der Aktivierungsenergien benachbarter Schichten bzw. Materialien ist. Weisen benachbarte Schichten oder Materialen bezüglich ihrer Aktivierungsenergie als separate Schichten auf einem Substrat eine Differenz von mindestens 1 ,5 kJ/mol auf, werden bereits gute Barriereeigenschaften erzielt. Weitere qualitative Verbesserungen der Barriereeigenschaften sind bei einer Differenz von mindestens 3,5 kJ/mol und 5 kJ/mol erreichbar.
Ein erfindungsgemäßes transparentes Barriereschichtsystem auf einem Substrat umfasst daher eine Abfolge von Einzelschichten, wobei die Einzelschichten alternierend aus einer Schicht A und einer Schicht B bestehen, wobei das Substrat mit einer einzelnen Schicht A und das Substrat mit einer einzelnen Schicht B bezüglich der Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf mit einer Differenz von mindestens 1 ,5 kJ/mol unterscheidet.
Die Aktivierungsenergie einer Schicht ist von mehreren Faktoren abhängig. Zum einen haben das Schichtmaterial und die Schichtdicke einen Einfluss auf die Aktivierungsenergie. Zum anderen ändert sich die Aktivierungsenergie einer Schicht aber auch, wenn diese mittels unterschiedlicher Verfahren abgeschieden wird. Direkt lässt sich die Aktivierungsenergie der Schichten A und B nicht auf einfachem Wege bestimmen. Es ist jedoch beispielsweise möglich, eine Schicht A als Einzelschicht auf einem Substrat und eine Schicht B als Einzelschicht auf dem Substrat abzuscheiden, die zugehörigen Aktivierungsenergien zu bestimmen und deren Differenz zu errechnen.
Über die Variation der drei Parameter (Material, Dicke, Abscheideverfahren) lassen sich experimentell Schichten für Schicht A und B ermitteln. Weisen Schicht A und Schicht B als Einzelschicht auf einem zu beschichtenden Substrat eine genügend große Differenz bezüglich der ermittelten Aktivierungsenergie auf, ist sichergestellt, dass Schicht A und Schicht B als alternierende Schichten eines Schichtsystems auf dem Substrat gute Barriereeigenschaften gewährleisten.
Für eine Schicht A ist beispielsweise eine Verbindung aus mindestens einem Element der Gruppe Aluminium, Zink, Zinn, Silizium, Titan, Zirkon mit mindestens einem der Elemente Sauerstoff, Stickstoff geeignet. Für eine Schicht B kann beispielsweise ein Material aus einer Verbindung von mindestens einem Element der Gruppe Aluminium, Zink, Zinn, Silizium, Titan, Zirkon mit mindestens einem der Elemente Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff verwendet werden. Dabei kann sowohl eine Schicht A als auch eine Schicht B zuerst als Einzelschicht einem Substrat zugewandt sein.
Es ist jedoch vorteilhaft bezüglich guter Barriereeigenschaften, wenn die an das Substrat angrenzende erste Einzelschicht eine Aktivierungsenergie aufweist, die eine möglichst große Differenz zur Aktivierungsenergie des unbeschichteten Substrates aufweist und wenn die zweite an das Substrat angrenzende Einzelschicht eine Aktivierungsenergie aufweist, die ungefähr genauso groß ist wie die Aktivierungsenergie des unbeschichteten Substrates.
Schicht A kann beispielsweise mittels Sputtern und Schicht B mittels PECVD abgeschieden werden. Als besondere Ausführungsform eines PECVD-Verfahrens kann Schicht B beispielsweise auch mittels eines Magnetron-PECVD-Verfahrens abgeschieden werden.
Unter Sputtern wird hierbei ein Beschichtungsverfahren verstanden, bei dem die Teilchen von einem Targetmaterial durch ein Plasma, welches durch das Ionisieren eines Arbeitsgases in einem elektrischen Feld entsteht, zerstäubt werden. Die dann am Substrat kondensierenden Teilchen bilden die gewünschte Schicht. Neben reiner Zerstäubung kann aber auch eine chemische Reaktion der zerstäubten Teilchen mit einem in eine Arbeitskammer eingelasse- nen Gas stattfinden. In diesem Falle bilden die Reaktionsprodukte die Schicht, wobei das Verfahren reaktives Splittern genannt wird.
Bei einem PECVD genannten Verfahren wird ein Monomer durch Plasmaeinwirkung fragmentiert und die einzelnen Fragmente bilden durch Polymerisation die Schicht auf dem Substrat aus. Bei einem Magnetron-PECVD genannten Verfahren wird ein Magnetron als Quelle für das Plasma bei einem PECVD-Prozess verwendet.
Ein erfindungsgemäßes transparentes Barriereschichtsystem ist beispielsweise zum Schutz elektronischer Bauelement wie OLEDs, Solarzellen oder organische Elektronikschaltkreise geeignet. Derartige Bauelemente sind bei der Herstellung in vielfacher Anzahl zu einem bandförmigen Gebilde zusammengefasst und als Rolle aufgewickelt. Das Aufbringen eines Barriereschichtsystems auf diese elektronischen Bauelemente erfolgt gewöhnlich auf zwei Wegen.
Einerseits erfolgt eine Direktverkapselung der Bauelemente, indem das Barriereschichtsystem direkt auf die Bauelemente abgeschieden wird. In einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren dienen die Bauelemente direkt als zu beschichtendes Substrat, werden von einer Rolle abgewickelt, durch eine Beschichtungskammer geführt und auf einer zweiten Rolle wieder aufgewickelt. Die Bewegung des Substrates durch die Prozesskammer erfolgt dabei kontinuierlich. Auf diese Weise lassen sich mit hoher Produktivität sehr große Flächen beschichten. Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der Belastung des Bauelementes durch den Schichtauftrag und die Notwendigkeit des Technologietransfers für die Herstellung der Barriereschichten zum Hersteller der Bauelemente.
Alternativ kann das Barriereschichtsystem auch auf einer Polymerfolie abgeschieden sein. Der Hersteller der Bauelemente hat in diesem Fall nur noch die Aufgabe, die Folie durch geeignete Technologie auf die zu schützenden Oberflächen aufzutragen. Eine derartige Polymerfolie kann beispielsweise aus PET, PEN, ETFE, PC, PMMA, FEP oder PVDF bestehen. Auch hierbei wird die Polymerfolie mittels eines Rolle-zu-Rolle-Verfahrens mit dem
Barriereschichtsystem versehen. Dabei können die Schichte A und B nacheinander in einer Beschichtungsanlage ohne Vakuumunterbrechung abgeschieden werden. Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Fig. zeigen: Fig. 1 eine schematische Schnittdarstellung einer Barrierefolie mit einem erfindungsgemäßen Barriereschichtsystem; Fig. 2 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit von Permeation und Temperatur.
In Fig. 1 ist eine Barrierefolie mit einem erfindungsgemäßen Barriereschichtsystem schematisch im Schnitt dargestellt. Die Barrierefolie umfasst ein 75 μm dickes Substrat 1 aus PET, auf dem zunächst eine 75 nm dicke Schicht 2 aus ZnSnOx, gefolgt von einer 65 nm dicken Schicht 3 aus SiOxCγ und abschließend wieder eine 75 nm dicke Schicht 4 aus ZnSnOx abgeschieden wurden.
Bevor jedoch auf dem PET-Substrat 1 das Barriereschichtsystem abgeschieden werden konnte, wurden experimentell eine 75 nm dicke Einzelschicht aus ZnSnOx mittels reaktivem Magnetronsputtern und eine 65 nm dicke Einzelschicht SiOxCγ mittels Magnetron-PECVD jeweils separat auf einem PET-Substrat 1 abgeschieden und die zugehörige Aktivierungsenergie der Permeation von Wasserdampf durch die beschichteten Folien ermittelt.
Die Aktivierungsenergie der Permeation von Wasserdampf durch eine mit ZnSnOx-Schicht beschichtete Folie beträgt 3,6 kJ/mol. Bei einer mit SiOxCy beschichteten Folie beträgt die Aktivierungsenergie 8,6 kJ/mol. Die Aktivierungsenergie der PET-Folie ohne Schicht beträgt wie die mit ZnSnOx beschichtete Folie 3,6 kJ/mol. Die Differenz bezüglich der Aktivierungs- energie bei den beiden mit Einzelschichten beschichteten Folien von 5 kJ/mol ließen eine hohe Barriereewirkung bei einer abwechselnden Beschichtung auf dem PET-Substrat 1 vermuten.
In einem Rolle-zu-Rolle-Verfahren wurden anschließend auf dem Substrat 1 abgeschieden: zuerst Schicht 2 mittels reaktivem Magnetronsputtern eines Targets aus einer Zink-Zinn- Legierung, gefolgt von Schicht 3 mittels Magnetron-PECVD unter Einlass des Monomers HMDSO und abschließend Schicht 4 wiederum mittels reaktivem Magnetronsputtern. Die dadurch realisierte Barrierefolie wies einen Wert für die Wasserdampfpermeationsrate von 0,007 g/m2*d (gemessen mit katalytischen Messverfahren bei 38 °C und 90 % relativer Luftfeuchte) auf.
Bei Substrat 1 , beischichtet mit einer 75 nm dicken Einzelschicht aus ZnSnOx, konnte hingegen nur ein Wert von 0, 045 g/m2*d ermittelt werden. Die Verdopplung der Schichtdicke auf 150 nm brachte auch nur eine Verbesserung auf 0,02 g/m2*d.
Die Abhängigkeit der logarithmisch über der Temperatur abgebildeten Permeation ist in Fig. 2 graphisch dargestellt. Dazu wurden zunächst die Permeation von Wasserdampf durch eine unbeschichtete 75 μm dicke PET-Folie bei verschiedenen Temperaturen ermittelt, die Wertepaare im Diagramm eingetragen und die entstehenden Punkte durch eine Gerade verbunden. Dabei ist die obere Gerade (mit den Quadraten) in Fig. 2 der unbeschichteten PET-Folie zugeordnet. Die mittlere Gerade (mit den Dreiecken) ist einer 75 μm dicken PET- Folie zugehörig, die mit einer 65 nm dicken Siliziumoxidschicht mit Restkohlenstoffanteil bedeckt ist und mittels PECVD abgeschieden wurde. Die untere Gerade (mit den Kreisen) ergab sich bei einer 75 μm dicken PET-Folie mit einer 75 nm dicken Zink-Zinnoxidschicht, welche mittels Magnetronsputtern abgeschieden wurde.
Während die obere und untere Gerade annähernd parallel verlaufen, was gleichbedeutend mit einer annähernd gleichen Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf ist, zeigt die mittlere Gerade einen steileren Verlauf und somit eine höhere Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf. Aus Fig. 2 ist somit ableitbar, dass eine 75 μm dicke PET-Folie mit einem Schichtsystem, umfassend zwei 75 nm dicke Zink-Zinnoxidschichten, in die eine 65 nm dicke Siliziumoxidschicht eingebettet ist, gute Barriereeigenschaften aufweist.

Claims

Patentansprüche
1. Transparentes Barriereschichtsystem auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Barriereschichtsystem eine Abfolge von Einzelschichten umfasst, wobei die Einzelschichten alternierend aus einer Schicht A und einer Schicht B bestehen, wobei sich das Substrat mit einer einzelnen Schicht A und das Substrat mit einer einzelnen Schicht B bezüglich der Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf mit einer Differenz von mindestens 1 ,5 kJ/mol unterscheidet.
2. Transparentes Barriereschichtsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz der Aktivierungsenergie bei der Permeation von Wasserdampf durch das Substrat mit einer einzelnen Schicht A und das Substrat mit einer einzelnen Schicht B mindestens 5 kJ/mol beträgt.
3. Transparentes Barriereschichtsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht A mittels Sputtern und Schicht B mittels PECVD abgeschieden ist.
4. Transparentes Barriereschichtsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Schicht B mittels Magnetron-PECVD abgeschieden ist.
5. Transparentes Barriereschichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht A aus einer Verbindung aus mindestens einem Element der Gruppe Aluminium, Zink, Zinn, Silizium, Titan, Zirkon mit mindestens einem der Elemente Sauerstoff, Stickstoff besteht.
6. Transparentes Barriereschichtsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schicht B aus einer Verbindung aus mindestens einem Element der Gruppe Aluminium, Zink, Zinn, Silizium, Titan, Zirkon mit mindestens einem der Elemente Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff besteht.
7. Transparentes Barriereschichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste dem Substrat zugewandte Einzelschicht eine Schicht A ist.
8. Transparentes Barriereschichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste dem Substrat zugewandte Schicht eine Schicht B ist.
9. Transparentes Barriereschichtsystem nach einem Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Polymerfolie ist.
10. Transparentes Barriereschichtsystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie aus PET, PEN, ETFE, PC, PMMA, FEP oder PVDF besteht.
1 1. Transparentes Barriereschichtsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein zu schützendes elektronisches Bauelement ist.
12. Transparentes Barriereschichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten A und B unmittelbar nacheinander in einer Beschichtungsanlage abgeschieden sind.
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