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EP2086874A1 - Steuerungsverfahren bei der synthesegaserzeugung - Google Patents

Steuerungsverfahren bei der synthesegaserzeugung

Info

Publication number
EP2086874A1
EP2086874A1 EP07818655A EP07818655A EP2086874A1 EP 2086874 A1 EP2086874 A1 EP 2086874A1 EP 07818655 A EP07818655 A EP 07818655A EP 07818655 A EP07818655 A EP 07818655A EP 2086874 A1 EP2086874 A1 EP 2086874A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
synthesis gas
feed
ratio
operating point
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07818655A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Pavel Masek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Linde GmbH
Original Assignee
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Linde GmbH filed Critical Linde GmbH
Publication of EP2086874A1 publication Critical patent/EP2086874A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the invention relates to a control method in the synthesis gas production, in particular the invention relates to a method for controlling the supply amount of feedstocks and water vapor when changing the H 2 to CO ratio in a steam reforming.
  • the ratio of the proportions of H 2 to CO and the educts determines the operating point of the steam reformer. If the steam reformer system is to be moved from any possible operating point A to a second arbitrary operating point B, there is the problem of controlling the process-relevant process parameters during the transition from the operating point A via intermediate operating points such that the target operating point is safe, fast and without fluctuations in the substance quantities or instability of the steam reformer plant is achieved.
  • the methane contained in the process gas can generally provide a large proportion of the required heating power of the steam reformer and is used regularly for heating. Variations in the amount of methane therefore destabilize the operation of the entire plant. Also, all not exactly matched changes in the other parameters have destabilizing.
  • the method according to the invention makes it possible to control the production of synthesis gas with defined release of methane and exactly matched adaptation of the other process parameters.
  • the methane content of the synthesis gas in the entire operating range can be constant or variable as needed.
  • the targeted specification of the CH4 content enables control and extends the load range in which a system can be operated automatically. For example, an increase in the methane content at low load may be necessary to ensure the stability of the operation.
  • the process enables a faster, safer and fluctuation-free load change.
  • the feed amount is regulated as a function of the amount of H 2 and CO in the synthesis gas and of the feed composition.
  • the components contained are given by the following molar proportions: X K WJ CnjH mj - hydrocarbons (CH 4 , C 2 H 6 , ...) x H2 hydrogen
  • the feed quantity is controlled according to the following equation for all operating points between the initial operating point and the target operating point:
  • Feed (H 2 + CO) * (l + 4 * F ⁇ ) / (F2 + x + x H2 co - 4 * x, * Fl)
  • the carbon dioxide equalization is dependent on the amount of H 2 and CO in the synthesis gas, from the feed amount of the feed composition, characterized by the molar proportions of the components contained
  • COl - Comp. CO + (H 2 + CO) * Fl - Feed * (n + x + x CO2 co - X 1 * F])
  • the reformer outlet temperature and the reforming pressure in the entire operating field can be constant or variable.
  • the steam supply is controlled depending on a water vapor to carbon quotient D / C based on the carbon content of the feed for all intermediate operating points between the initial operating point and target operating point, the D / C ratio depending on the H 2 / CO ratio of the Rohsynthesegases is determined.
  • the D / C ratio for each intermediate operating point is determined by an interpolation polynomial of H 2 / CO.
  • the interpolation polynomial interpolation points are determined by calculating the D / C values for a few different H 2 / CO ratios at a given reformer exit temperature for the associated desired methane content. With few calculations, this allows the definition of the C / C value for dcc zzr.zc ⁇ e * " oKcf ⁇ lH
  • the D / C ratio is determined depending on the total amount of (H 2 + CO) in the synthesis gas.
  • the D / C ratio dependent on the total amount of (H 2 + CO) in the synthesis gas is determined based on a D / C design ratio at a design (H 2 + CO) amount in the synthesis gas
  • the load of the steam reforming stage is determined by the in the
  • FIG. 2 is an operating point diagram of synthesis gas production.
  • FIG. 3 shows an interpolation polynomial for values of D / C depending on H 2 / CO,
  • FIG. 5 shows a second example of a sequence of a method according to the invention in the control of an operating point transition
  • Fig. 6 shows a third example of a sequence of a method according to the invention in the control of an operating point transition.
  • FIG. 1 shows schematically the sequence of a method according to the invention for controlling the Synthesegasermaschineu ⁇ g.
  • a steam reforming stage 1 are as starting materials or feed, generally consisting of hydrocarbons, free hydrogen, CO 2 , CO and inert gases (N 2 , He, Ar, ...), via a feed line 2 hydrocarbons and a feed line 3 steam and a Feed 4 carbon dioxide supplied to produce a raw synthesis gas.
  • the raw synthesis gas is fed via a Rohsynthesegastechnisch 9 a washing stage 5, in which the crude synthesis gas carbon dioxide is removed via a carbon dioxide discharge 7, which has a
  • Compressor 6 of the steam reforming stage 1 is fed back in the desired amount, with a carbon dioxide equalization via a carbon dioxide equalization 8 by additional supply or by derivation.
  • the generated synthesis gas is fed to a gas separation stage 10 via a synthesis gas line 11, in which the methane is separated for firing and fed via a methane gas discharge line 12 to a furnace, not shown.
  • the synthesis gas is separated in the gas separation stage 10 in H 2 and CO, which are derived via a H 2 removal 13 and a CO removal 14.
  • the calculation formulas given above describe the relationship between the quantities of substances reacted at the balance limit 15.
  • the pressure swing adsorption (PSA) for H 2 with an efficiency ⁇ ) H2 PSA can be used and a cryogenic separation process by means of a coldbox with corresponding efficiencies H H2 CB for hydrogen and HCO C B for CO.
  • H 2 PrO d for the amount of hydrogen as product the H 2 removal 13 in Nm 3 / h
  • CO PrOd for the amount of carbon monoxide as product at the CO removal 14 in Nm3 / h
  • H 2 for the amount of H 2 and CO for the amount of CO in the raw synthesis gas after the steam reforming 1 in Nm 3 / h
  • FIG. 2 shows a diagram of the possible operating points of the process for producing synthesis gas, as has been described with reference to FIG. 1.
  • the amount of hydrogen taken as product H 2 PrOd is plotted as a percentage value, as well as the amount of CO product.
  • a range given by six operating points B1-B6 and their connecting lines corresponds to the range of possible operating states of the method.
  • the state in which no CO 2 compensation by the carbon dioxide equalization 8 takes place is given by the dashed line running through the zero point and the points B5 and B2.
  • the increase of the feed brings the production of H 2 and CO up to 100% each.
  • the H 2 / CO ratio remains constant. Above the line, CO 2 is removed and fed below.
  • the line between B4 and B5 is the limit of the minimum load of the coldbox and the line between B2 and B3 corresponds to the load limit of the pressure swing adsorption PSA in the gas separation stage 10.
  • the dashed line between zero and B1 corresponds to a constant feed / CO 2 feed ratio. Between operating points B5 and B6, the feed is minimal and constant. It only changes the CO 2 supply. Referring to Fig. 3, the control of the steam-carbon ratio D / C by means of an interpolation polynomial for values of D / C depending on H 2 / CO is shown.
  • the D / C ratio is plotted and as the right value, the H 2 / CO ratio in the crude synthesis gas.
  • H 2 / CO the values of H 2 / CO of 2.22; 3.05; 4.00 and 4.93 were calculated by calculating D / C values at constant temperature of P.0hsyHth Q ? o 25? ° 9 for oinon 7i ⁇ hnri ⁇ pn ⁇ pwfin. ⁇ r.htRn Methan ⁇ ehalt determined.
  • the associated D / C values are 2.00; 2.40; 2.62 and 2.70.
  • the interpolation polynomial D / C 0.0234 (H 2 / CO) 3 - 0.3578 (H 2 / CO) 2 + 1.8749 (H 2 / CO) - 0.6543 can be determined. This polynomial applies to the control of D / C throughout the field of operation.
  • FIG. 4 shows a first example of a flow of a method according to the invention in controlling the transition from an initial operating point with an H 2 initial amount H 2 p rOd of 12500 at the H 2 take- off 13 and a target amount of also 12500.
  • the initial CO amount at the CO removal 14 is 7000 and the target amount 3500.
  • ⁇ H2 C B 0.9814; I "
  • the carbon dioxide equalization is divided into a CO 2 supply CO2 im and a CO 2 - taken CO2ex drawn
  • a CO 2 feed is made up to the seventh step, followed by a CO 2 take- off.
  • the production of H 2 is constant and the amount of methane is almost constant.
  • Fig. 5 shows a second example of a flow of a method according to the invention in controlling the transition from an initial operating point with a H 2 - initial quantity of H 2 per d of 12,500 at the H 2 demoulding system 13 and a target amount of 10000.
  • the CO initial amount at the CO removal 14 in FIG. 1 is 5000 and the target quantity 5000.
  • the efficiencies for the gas separation stage 10 correspond to the feed, thus the values for n and m, as well as the CO 2 content in the feed 4 shows the values of the example.
  • the diagram shows the change in H 2 production with constant CO production.
  • the gas quantities in Nm 3 / h are plotted again via the ⁇ nfoinanHpr fnl ⁇ enrton In turn, the vapor H2O is shown.
  • the H 2 production drops, while the production of CO is constant and the methane amount is almost constant.
  • FIG. 6 shows a third example of a flow of a method according to the invention in controlling the transition from an initial operating point with an H 2 initial amount H 2 p rOd of 14000 and a target amount of 10000.
  • the initial CO amount is 3500 and the target amount is 5000 Efficiencies for the gas separation stage 10 in Fig. 1, the feed, thus the values for n and m and the CO 2 -
  • the CH 4 amount in the synthesis gas can be kept constant with the inventive method, whereby the CH 4 content is variable. This makes it possible to standardize and simplify the implementation of different control strategies for the load change of H 2 / CO plants, since the same formulas can be reused in new plants, and thus the development effort is also reduced. In multifeed systems can be complicated Switches and all associated necessary operations are avoided.
  • the behavior of a system can be better controlled with the method according to the invention and the safety during load changes can be increased.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Steuerung der Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Synthesegas mit einem veränderlichem Verhältnis von H2 zu CO mittels eines Dampf reformers, werden einer Dampfreformierstufe (1) als Edukte oder Feed, allgemein bestehend aus Kohlenwasserstoffen, freiem Wasserstoff, CO2, CO und Inertgasen (N2, He, Ar,...), sowie Wasserdampf und Kohlendioxid zugeführt, um ein Rohsynthesegas zu erzeugen. Anschließend wird aus dem Rohsynthesegas mittels einer Waschstufe (5) das Kohlendioxid entnommen und der Dampf reformierstufe (1) zugeführt, wobei ein Kohlendioxidausgleich durch Zufuhr oder Ableitung erfolgt. Zur Steuerung des Übergangs von einem Anfangsbetriebspunkt mit einem H2/CO-Anfangsverhältnis und einer Anfangssynthesegasmenge zu einem Zielbetriebspunkt mit einem H2/CO-Zielverhältnis und einer Zielsynthesegasmenge werden die Wasserdampf- und Eduktezufuhr sowie der Kohlendioxidausgleich abhängig von einem Methangehalt des Rohsynthesegases geregelt.

Description

Beschreibung
Steuerungsverfahren bei der Synthesegaserzeugung
Die Erfindung betrifft ein Steuerungsverfahren bei der Synthesegaserzeugung, insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Steuerung der Zuführmenge an Einsatzstoffen und Wasserdampf bei Änderung des H2 zu CO Verhältnisses bei einem Dampfreformierverfahren.
Für die Erzeugung von Synthesegas ist die Verwendung von Dampfreformeranlagen zur katalytischen Umsetzung bekannt. In diesen erfolgt eine katalytische Umsetzung von Wasserdampf und leichten Kohlenwasserstoffen, den Edukten, unter Zuführung von Wärme in ein Synthesegas, das vor allem aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) besteht. Dabei tritt jedoch bei Anwendungen, bei denen sich ändernde Anteile von H2 gegenüber CO im erzeugten Synthesegas gefordert werden, das Problem der Anpassung an die neuen Werte und der Steuerung des Lastwechsels der Dampfreformeranlage auf.
Bekannt ist aus dem Stand der Technik eine automatische Anpassung bei einem Lastwechsel, bei der ein konstantes H2/CO Verhältnis vorliegt. Hierbei ändert sich die Produktmenge (H2 sowie CO) proportional zur Einsatzmenge der Edukte (z.B. Erdgas, LPG oder Naphtha). Die prozessrelevanten Parameter (Reformeraustrittstemperatur, Dampf/Kohlenstoffverhältnis (D/C), CO2 Import-/Feedverhältnis, Anteil des in den Prozess zurückgeführten CO2) bleiben konstant.
Das Verhältnis der Anteile von H2 gegenüber CO sowie der Edukte bestimmt dabei den Betriebspunkt der Dampfreformeranlage. Wenn von einem beliebigen möglichen Betriebspunkt A die Dampfreformeranlage zu einem zweiten beliebigen möglichen Betriebspunkt B gefahren werden soll, besteht das Problem, die prozessrelevanten Prozessparameter beim Übergang von dem Betriebspunkt A über Zwischenbetriebspunkte so zu steuern, dass der Zielbetriebspunkt sicher, schnell und ohne Schwankungen der Stoffmengen oder Instabilitäten der Dampfreformeranlage erreicht wird. Das im Prozessgas enthaltene Methan kann im Allgemeinen einen großen Anteil der erforderlichen Heizleistung des Dampfreformers liefern und wird regelmäßig für die Beheizung eingesetzt. Schwankungen der Methanmenge destabilisieren daher den Betrieb der Gesamtanlage. Auch alle nicht genau aufeinander abgestimmte Änderungen der übrigen Parameter wirken destabilisierend.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Steuerung der Erzeugung von Synthesegas zur Verfügung zu stellen, mit dem ein Lastwechsel bei sich änderndem H2/CO Verhältnis des Synthesegases möglich ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.
Durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruch 1 ist es möglich, stabil und rasch einen Lastwechsel und/oder eine Änderung des H2/CO-Verhältnisses durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Steuerung der Synthesegaserzeugung bei definierter Methanabgabe und genau aufeinander abgestimmter Anpassung der übrigen Prozessparameter. Dabei kann der Methangehalt des Synthesegases im gesamten Betriebsbereich je nach Bedarf konstant oder variabel sein. Die gezielte Vorgabe des CH4-Gehalts ermöglicht die Steuerung und erweitert den Lastbereich, in dem eine Anlage automatisch betrieben werden kann. So kann z.B. eine Erhöhung des Methananteils bei niedriger Last notwendig sein, um die Stabilität des Betriebs zu sichern. Durch das Verfahren wird ein schneller, sicherer und schwankungsfreier Lastwechsel ermöglicht. Für das
Betriebspersonal besteht nicht die Notwendigkeit eines heuristischen Vorgehens beim Lastwechsel. Unerwünschte Schwankungen der Methanmenge werden durch das erfindungsgemäße Verfahren verhindert, da die Anlage gerade auf die Methanmenge abgestimmt wird.
In einer günstigen Ausführungsform des Verfahrens wird die Feedmenge abhängig von der Menge an H2 sowie CO im Synthesegas sowie von der Feedzusammensetzung geregelt. Dabei sind die enthaltenen Komponenten durch die folgenden molaren Anteile gegeben: XKWJ CnjHmj- Kohlenwasserstoffe (CH4, C2H6, ...) xH2 Wasserstoff
Xi Inerte (N21Ar1..) xCo2 Kohlendioxid Xco Kohlenmonoxid im Feed
Mit dem CH4-Anteil XCH4 im trockenen Synthesegas wird die Feedmenege nach folgender Gleichung für alle Betriebspunkte zwischen Anfangsbetriebspunkt und Zielbetriebspunkt gesteuert:
Feed = (H2 + CO) * (l + 4 *F\)/(F2 + xH2 + xco - 4* x, *Fl)
mit
F\ = xCHJ(\ - xCHA) und
Soweit eine Komponente in der Feedmenge nicht vorkommt, kann für diese Null eingesetzt werden.
Dabei sind die Mengen an Feed, H2 sowie CO in Normkubikmeter (Nm3/h) angegeben.
Vorteilhaft wird der Kohlendioxidausgleich abhängig von der Menge an H2 sowie CO im Synthesegas, von der Feedmenge, von der Feedzusammensetzung, charakterisiert durch die molaren Anteile der enthaltenen Komponenten
XKWJ CnjHmj- Kohlenwasserstoffe (CH4, C2H6, ...) xH2 Wasserstoff
Xi Inerte (N2, Ar,..)
Xco2 Kohlendioxid
Xco Kohlenmonoxid im Feed und von dem CH4-Anteil XCH4 im trockenen Synthesegas nach folgender Gleichung für alle Betriebspunkte zwischen Anfangsbetriebspunkt und Zielbetriebspunkt gesteuert:
COl - Ausgl. = CO + (H2 + CO) * Fl - Feed * (n + xCO2 + xco - X1 * F])
F\ = xCH4 /(\ -xCH4) und
» = Σ X K1 W1
Dabei kommt es zu einem negativen Wert für das Entnehmen von CO2.
Auch hier können Komponenten, soweit sie in der Feedmenge nicht vorkommen mit Null eingesetzt werden.
Zum Erreichen des gewählten XCH4 im Synthesegas ist bei der nach obigen Formeln berechneten Feedmenge und CO2-Ausgleichsmenge und bei gegebenem
Reformierdruck und gegebener Reformeraustrittstemperatur die Einstellung des für den jeweiligen Betriebspunkt erforderlichen D/C notwendig. Dabei können die Reformeraustrittstemperatur und der Reformierdruck im gesamten Betriebsfeld konstant oder variabel sein.
In günstiger Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Wasserdampfzufuhr abhängig von einem Wasserdampf zu Kohlenstoffquotienten D/C bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Feed für alle Zwischenbetriebspunkte zwischen Anfangsbetriebspunkt und Zielbetriebspunkt geregelt, wobei das D/C-Verhältnis abhängig von dem H2/CO-Verhältnis des Rohsynthesegases bestimmt wird.
Vorteilhaft wird das D/C-Verhältnis für jeden Zwischenbetriebspunkt durch ein Interpolationspolynom von H2/CO bestimmt.
Dadurch kann eine Standardisierung und Vereinfachung der Realisierung einer Steuerung für Lastwechsel erreicht werden. In günstiger Ausführungsform werden die Stützpunkte des Interpolationspolynoms durch Berechnung der D/C Werte für einige unterschiedliche H2/CO-Verhältnisse bei gegebener Reformeraustrittstemperatur für den zugehörigen gewünschten Methangehalt ermittelt. Dies ermöglicht mit wenigen Rechnungen die Festlegung der C/C-Wcrtc für dcc zzr.zc Ξe*"oKcfΩlH
Eine ausreichende Genauigkeit für breite Variationsbereiche von (H2/CO) kann mit einem Polynom 1-ten bis 3-ten Grades erreicht werden.
(D/C)AuSι = a0 + aλ * (H2/CO) + a2*(H2/CO)2 + a3*(H2/CO)3
Vorteilhaft wird das D/C-Verhältnis abhängig von der Gesamtmenge an (H2 + CO) im Synthesegas bestimmt.
In günstiger Ausführungsform wird das von der Gesamtmenge an (H2 + CO) im Synthesegas abhängige D/C-Verhältnis bezogen auf ein D/C-Auslegungsverhältnis bei einer Auslegungs-(H2 + CO)-Menge im Synthesegas bestimmt durch
D/C = D/C(AusO + k * ((H2 + CO)(AUSi) - (H2 + CO)(AIdUeID) / (H2 + CO)(AUSl)
mit k als einem Proportionalitätsfaktor.
Dadurch kann ein flexiblerer Betrieb durch die Einführung einer lastabhängigen Korrektur erreicht werden. Die Last der Dampfreformierstufe wird durch die in der
Dampfreformierstufe bei einer Auslegung der Anlage verwendete Bezugsmenge an (H2 + CO) im Synthesegas beschrieben. Dies ermöglicht einen schonenden Betrieb der Anlage. Charakteristisch ist, dass das D/C Verhältnis mit sinkender Last sich erhöht.
Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden anhand der beigefügten Zeichnungen erklärt, in denen
Fig. 1 schematisch den Ablauf eines Verfahrens zur Synthesegaserzeugung,
Fig. 2 ein Betriebspunktediagramm der Synthesegaserzeugung, Fig. 3 ein Interpolationspolynom für Werte von D/C abhängig von H2/CO,
Fig. 4 ein erstes Beispiel eines Ablaufs eines erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Steuerung eines Betriebspunkteübergangs,
Fig. 5 ein zweites Beispiel eines Ablaufs eines erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Steuerung eines Betriebspunkteübergangs und
Fig. 6 ein drittes Beispiel eines Ablaufs eines erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Steuerung eines Betriebspunktübergangs zeigt.
Fig. 1 zeigt schematisch den Ablauf eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Steuerung der Synthesegaserzeuguπg. Einer Dampfreformierstufe 1 werden als Edukte oder Feed, allgemein bestehend aus Kohlenwasserstoffen, freiem Wasserstoff, CO2 , CO und Inertgasen (N2, He, Ar, ...), über eine Zuleitung 2 Kohlenwasserstoffe sowie über eine Zuleitung 3 Wasserdampf und über eine Zuleitung 4 Kohlendioxid zugeführt, um ein Rohsynthesegas zu erzeugen. Das Rohsynthesegas wird über eine Rohsynthesegasleitung 9 einer Waschstufe 5 zugeführt, in der dem Rohsynthesegas Kohlendioxid über eine Kohlendioxidentnahme 7 entnommen wird, das über einen
Kompressor 6 der Dampfreformierstufe 1 in der gewünschten Menge wieder zugeführt wird, wobei ein Kohlendioxidausgleich über einen Kohlendioxidausgleich 8 durch zusätzliche Zufuhr oder durch Ableitung erfolgt. Das erzeugte Synthesegas wird einer Gastrennstufe 10 über eine Synthesegasleitung 11 zugeführt, in der das Methan zur Feuerung abgeschieden und über eine Methangasableitung 12 einer nicht dargestellten Feuerung zugeführt wird. Das Synthesegas wird in der Gastrennstufe 10 in H2 und CO aufgetrennt, die über eine H2-Entnahme 13 und eine CO-Entnahme 14 abgeleitet werden. Die oben angegebenen Berechnungsformeln beschreiben den Zusammenhang der umgesetzten Stoffmengen an der Bilanzgrenze 15.
Bei einer praktischen Anwendung ist zu berücksichtigen, dass bei jeder Trennstufe Gasverluste auftreten. Beispielsweise kann die Druckwechseladsorption (PSA) für H2 mit einem Wirkungsgrad Γ)H2 PSA eingesetzt werden und ein kryogenes Trennverfahren mittels einer Coldbox mit entsprechenden Wirkungsraden HH2 CB für Wasserstoff und HCO CB für CO. Mit den Bezeichnungen H2 PrOd für die Wasserstoffmenge als Produkt an der H2-Entnahme 13 in Nm3/h, CO PrOd für die Kohlenmonoxidmenge als Produkt an der CO-Entnahme 14 in Nm3/h und H2 für die H2-Menge sowie CO für die CO-Menge im Rohsynthesegas nach der Dampfreformierstufe 1 in Nm3/h, ergibt sich dann zum Beispiel: I
CO = CO Prod / ηCocB
Und entsprechend für eine Gesamtmenge:
(H2 + CO) = H2 prod /( I~|H2 CB * HH2 PSA) + CO Prod / ICO CB
Für das Wasserstoff zu Kohlenmonoxidverhältnis ergibt sich dann:
(H2 /CO) = H2 prod/CO Prod * Hco CB/( HH2 CB * HH2 PSA)
Fig. 2 zeigt ein Diagramm der möglichen Betriebspunkte des Verfahrens zur Synthesegaserzeugung, wie es anhand von Fig. 1 beschrieben wurde. Die als Produkt entnommene Wasserstoffmenge H2 PrOd ist als prozentualer Wert, ebenso wie die CO- Produktmenge aufgetragen. Ein durch sechs Betriebspunkte B1 - B6 und ihre Verbindungslinien vorgegebener Bereich entspricht dem Bereich möglicher Betriebszustände des Verfahrens. Dabei wird durch die durch den Nullpunkt sowie die Punkte B5 und B2 laufende gestrichelte Linie der Zustand vorgegeben, bei dem kein CO2 -Ausgleich durch den Kohlendioxidausgleich 8 erfolgt. Auf dieser Linie wird durch die Zunahme des Feed die Produktion von H2 und CO bis auf jeweils 100% gebracht. Dabei bleibt das H2/CO Verhältnis konstant. Oberhalb der Linie wird CO2 entnommen und unterhalb zugeführt. Zwischen den Punkten B3 und B4 erfolgt eine vollständige Entnahme des CO2 und das Verhältnis H2/CO ist maximal. Die Linie zwischen B4 und B5 ist die Grenze der minimalen Last der Coldbox und die Linie zwischen B2 und B3 entspricht der Lastgrenze der Druckwechseladsorption PSA in der Gastrennstufe 10. Die gestrichelte Linie zwischen Nullpunkt und B1 entspricht einem konstanten Verhältnis Feed/CO2-Zufuhr. Zwischen den Betriebspunkten B5 und B6 ist der Feed minimal und konstant. Es ändert sich nur die CO2-Zufuhr. Anhand von Fig. 3 wird die Steuerung des Dampf-Kohlenstoffverhältnisses D/C mittels eines Interpolationspolynoms für Werte von D/C abhängig von H2/CO dargestellt. Als Hochwert ist das D/C-Verhältnis aufgetragen und als Rechtswert das H2/CO-Verhältnis im Rohsynthesegas. Für vier Betriebspunkte bei den Werten von H2/CO von 2,22; 3,05; 4,00 und 4,93 wurden durch Berechnung D/C-Werte bei konstanter Temperatur des P.0hsyHthQ?o25?°9 fiϊr oinon 7i ιπphnriπpn πpwfin.ςr.htRn Methanαehalt ermittelt. Vorliegend sind die zugehörigen D/C-Werte 2,00; 2,40; 2,62 und 2,70. Mit diesen Werten lässt sich als Interpolationspolynom D/C = 0,0234 (H2/CO)3 - 0,3578 (H2/CO)2 + 1 ,8749 (H2/CO) - 0,6543 ermitteln. Dieses Polynom gilt für die Steuerung von D/C im gesamten Betriebsfeld.
Fig. 4 zeigt ein erstes Beispiel eines Ablaufs eines erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Steuerung des Übergangs von einem Anfangsbetriebspunkt mit einer H2- Anfangsmenge H2 prOd von 12500 an der H2-Entnahme 13 und einer Zielmenge von ebenfalls 12500. Die CO-Anfangsmenge an der CO-Entnahme 14 ist 7000 und die Zielmenge 3500. Als bei der Fig. 1 beschriebene Wirkungsgrade für die Gastrennstufe 10 müssen im vorliegenden Beispiel ηH2 CB = 0,9814; I"|H2 PSA = 0,85 und η∞cB =0,9511 berücksichtigt werden, um die entsprechenden Mengen im Rohsynthesegas zu erhalten. Als Feed findet Erdgas Verwendung, das ein Gemisch verschiedener Gase ist, mit n = 1 ,01292; m = 4,00872 bei einem CO2-Anteil xCO2 im Erdgas von 0,0005. Der Methangehalt im Synthesegas ist konstant und beträgt 5,85 Vol.%. Dargestellt ist die Änderung der CO-Produktion, während die H2-Produktion konstant bleibt. Dabei sind die Gasmengen auf der Hochachse in Nm3/h aufgetragen und als Rechtswert die aufeinander folgenden Zwischenschritte. Aufgetragen ist der Dampf H2O, der der Dampfreformierstufe zugeführt wird, H2 an der H2 -Entnahme 13, CO an der CO- Entnahme 14, der Feed und das Methan CH4 im Rohsynthesegas vor der Waschstufe 5 in Fig. 1 , die identisch mit der Methangasmenge nach der Waschstufe 5 ist. Der Kohlendioxidausgleich ist aufgeteilt in eine CO2-Zufuhr CO2 im und eine CO2- Entnahme CO2ex eingezeichnet. Beim Übergang von Betriebsschritt eins zu elf erfolgt bis zum siebten Schritt eine CO2-Zufuhr, danach eine CO2-Entnahme. Dabei ist die Erzeugung von H2 konstant und die Methanmenge nahezu konstant.
Fig. 5 zeigt ein zweites Beispiel eines Ablaufs eines erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Steuerung des Übergangs von einem Anfangsbetriebspunkt mit einer H2- Anfangsmenge H2 PrOd von 12500 an der H2-Entnahme 13 und einer Zielmenge von 10000. Die CO-Anfangsmenge an der CO-Entnahme 14 in Fig. 1 ist 5000 und die Zielmenge 5000. Die Wirkungsgrade für die Gastrennstufe 10, der Feed, somit die Werte für n und m, sowie der CO2-Anteil im Feed entsprechen den Werten des Beispiels der Fig. 4. Das Diagramm zeigt die Änderung der H2-Produktion bei konstanter CO-Produktion. Aufgetragen sind wieder die Gasmengen in Nm3/h über den αnfoinanHpr fnlπenrton Darnestellt sind wiederum der Dampf H2O. H2, CO1 der Feed, CH4 und der Kohlendioxidausgleich aufgeteilt in C02im sowie CO2ex. Beim Übergang von Betriebsschritt eins zu elf fällt die H2-Erzeugung ab, während die Erzeugung von CO konstant und die Methanmeπge nahezu konstant ist.
Fig. 6 ein zeigt drittes Beispiel eines Ablaufs eines erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Steuerung des Übergangs von einem Anfangsbetriebspunkt mit einer H2 - Anfangsmenge H2 prOd von 14000 und einer Zielmenge von 10000. Die CO- Anfangsmenge ist 3500 und die Zielmenge 5000. Die Wirkungsgrade für die Gastrennstufe 10 in Fig. 1 , der Feed, somit die Werte für n und m sowie der CO2-
Anteil im Feed entsprechen den Werten des Beispiels der Fig. 4. Dargestellt ist hier die Änderung der H2-Produktion bei gleichzeitiger Änderung der CO-Produktion. Aufgetragen sind wie bei den vorigen Beispielen die Gasmengen in Nm3/h über den aufeinander folgenden Zwischenschritten. Weiter zeigt das Diagramm den Dampf H2O, H2, CO, den Feed, CH4 und den Kohlendioxidausgleich aufgeteilt in C02im sowie CO2ex. Beim Übergang von Betriebsschritt eins zu elf fällt die H2-Erzeugung ab, während die Erzeugung von CO ansteigt und die Methanmenge dabei nahezu konstant ist.
Die Beispiele zeigen sehr unterschiedliche Lastwechsel bei konstantem CH4-Gehalt im Synthesegas. Die Methanmenge bleibt nahezu konstant bei einer streng monotonen Veränderung der übrigen Parameter.
Genauso kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die CH4-Menge im Synthesegas konstant gehalten werden, wodurch der CH4-Gehalt variabel wird. Dadurch ist eine Standardisierung und Vereinfachung der Realisierung verschiedener Steuerungsstrategien des Lastwechsels von H2/CO-Anlagen möglich, da die gleichen Formeln bei neuen Anlagen wieder verwendet werden können, und somit auch der Entwicklungsaufwand verringert wird. Bei Multifeed-Anlagen können komplizierte Umschaltungen und alle damit verbundenen notwendigen Vorgänge vermieden werden.
Das Verhalten einer Anlage kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besser beherrscht werden und die Sicherheit bei Lastwechseln erhöht werden.
Bedienungsfehler und Folgeschäden können, da alle wichtigen Reformerparameter im ganzen Betriebsfeld eindeutig definiert sind, vermieden werden.
Bei häufigen Lastwechseln können Fackelverluste wegen überschüssiger Produktion eines Produktes und Nichteinhaltung der Produktreinheiten vermieden werden.
Bezugszeichenliste:
I Dampfreformierstufe 2 Zuleitung Kohlenwasserstoffe
3 Zuleitung Wasserdampf
4 Zuleitung Kohlendioxid
5 Wasch stufe
6 Pumpe 7 Kohlendioxidentnahme
8 Kohlendioxidausgleich
9 Rohsynthesegasleitung
10 Gastrennstufe
I I Synthesegasleitung 12 Methangasableitung
13 H2-Entnahme
14 CO-Entnahme
15 Bilanzgrenze B1 - B6 Betriebspunkte H2O Dampf
H2 H2 an der H2-Entnahme
CO CO an der CO-Entnahme
CH4 Methan im Synthesegas

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Steuerung der Erzeugung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Synthesegas mit einem veränderlichem Verhältnis von H2 zu CO mittels eines Dampf reformers, wobei einer Dampfreformierstufe (1) als Edukte oder heedmenge ein uemiscn von t\oπienwasseιsi.υιϊeιι, buwie Wasseiuaiiipf und
Kohlendioxid zugeführt werden, um ein Rohsynthesegas zu erzeugen, anschließend aus dem Rohsynthesegas mittels einer Waschstufe (5) das Kohlendioxid entnommen und der Dampfreformierstufe (1) zugeführt wird, wobei ein Kohlendioxidausgleich durch Zufuhr oder Ableitung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass zur Steuerung des Übergangs von einem
Anfangsbetriebspunkt mit einem H2/CO-Anfangsverhältnis und einer Anfangssynthesegasmenge zu einem Zielbetriebspunkt mit einem H2/CO- Zielverhältnis und einer Zielsynthesegasmenge die Wasserdampf- und Eduktezufuhr sowie der Kohlendioxidausgleich abhängig von einem Methangehalt des Rohsynthesegases geregelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Feedmenge abhängig von der Menge an H2 sowie CO im Synthesegas, sowie der molaren Anteile XKWJ an Cn,Ηmj-Kohlenwasserstoffen, χH2 freiem Wasserstoff, Xj inerter Gase, xCo2 Kohlendioxid, xCo Kohlenmonoxid in der Feedmenge und von dem CHΦAnteil xCH4 im trockenen Synthesegas nach folgender Gleichung für alle Betriebspunkte zwischen Anfangsbetriebspunkt und Zielbetriebspunkt mit
und
F 2 = ∑ xm * {m ] l 2 + 2 * n J )
gesteuert wird:
Feed = (H2 + CO) * (1 + 4 * Fl) I {Fl + xH2 + xco - 4 * xt * Fl)
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der
Kohlendioxidausgleich abhängig von der Menge an H2 sowie CO im Synthesegas, von der Feedmenge sowie der molaren Anteile XKWJ an CnjHmj- Kohlenwasserstoffen, xH2 freiem Wasserstoff, X1 inerter Gase, x∞2 Kohlendioxid, xco Kohlenmonoxid in der Feedmenge und von dem CHΦAnteil XCH4 im trockenen
.^vnthpςpπsc; narh fnlπpndpr πipir.hi inπ für allp Rp.triph.ςni inktp. 7wisr.hp.n
Anfangsbetriebspunkt und Zielbetriebspunkt mit
Fl = = XCH4 /(I - XCH4 J
und n = Σ * KWj
mit einem negativen Wert für das Entnehmen von CO2 gesteuert wird:
COl - Ausgl. = CO + (H2 + CO) * Fl - Feed * (η + xCO2 + xco - x, * Fl)
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Rohsynthesegases beim Austritt aus der Dampfreformierstufe (1) so geregelt wird, dass die die Gleichung für Feed und/oder CO2-Ausgl. erfüllt ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserdampfzufuhr abhängig von einem Wasserdampf zu Kohlenstoffquotienten D/C bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Feed für alle
Zwischenbetriebspunkte zwischen Anfangsbetriebspunkt und Zielbetriebspunkt geregelt wird, wobei das D/C -Verhältnis abhängig von dem H2/CO-Verhältnis des Rohsynthesegases bestimmt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das D/C-Verhältnis für jeden Zwischenbetriebspunkt durch ein Interpolationspolynom abhängig von H2/CO bestimmt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das D/C-Verhältnis durch ein Interpolationspolynom dritten Grades bestimmt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützpunkte des Interpolationspolynoms durch Berechnung einiger D/C Werte für Unterschiedliche H2/CO-Verhältnisse bei konstanter oder variabler Temperatur des Rohsynthesegases für einen zugehörigen gewünschten Methangehalt ermittelt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet.dass das D/C- Verhältnis abhängig von der Gesamtmenge an (H2 + CO) im Synthesegas bestimmt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das von der Gesamtmenge an (H2 + CO) im Synthesegas abhängige D/C-Verhältnis bezogen auf ein D/C-Auslegungsverhältnis bei einer Auslegungs-Rohsynthesegasmenge durch
D/C = D/C(Aus0 + k * ((H2 + CO)(AUSl) - (H2 + CO)(AMUeIl)) / (H2 + CO)(AUSl)
mit k als einem Proportionalitätsfaktor bestimmt wird.
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