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EP1740689A1 - Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteln - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsmitteln

Info

Publication number
EP1740689A1
EP1740689A1 EP05733723A EP05733723A EP1740689A1 EP 1740689 A1 EP1740689 A1 EP 1740689A1 EP 05733723 A EP05733723 A EP 05733723A EP 05733723 A EP05733723 A EP 05733723A EP 1740689 A1 EP1740689 A1 EP 1740689A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cavity
film material
washing
cleaning
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05733723A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1740689B1 (de
Inventor
Wolfgang Barthel
Salvatore Fileccia
Ulf Arno Timmann
Thomas Holderbaum
Sandra Behr
Dirk Gerst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL05733723T priority Critical patent/PL1740689T3/pl
Publication of EP1740689A1 publication Critical patent/EP1740689A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1740689B1 publication Critical patent/EP1740689B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets

Definitions

  • the present invention is in the field of detergents or cleaners.
  • the present invention relates to a process for the preparation of detergents or cleaners, in particular of metering units of detergents or cleaners.
  • Detergents or cleaners are now available to the consumer in a variety of forms.
  • this offer also includes, for example, detergent concentrates in the form of extruded or tabletted compositions.
  • These fixed, concentrated or compressed forms of supply are characterized by a reduced volume per dosing unit and thus reduce the costs for packaging and transport.
  • the washing or cleaning agent tablets additionally meet the desire of the consumer for simple dosing.
  • the corresponding means are comprehensively described in the prior art.
  • compacted detergents or cleaners also have a number of disadvantages.
  • Especially tableted supply forms are characterized by their high compression often by a delayed disintegration and thus a delayed release of their ingredients.
  • solid or liquid detergents or cleaners which have a water-soluble or water-dispersible packaging are increasingly being described in recent years. These agents are characterized as the tablets by a simplified dosage, since they can be dosed together with the outer packaging in the washing machine or dishwasher, on the other hand, but at the same time they also allow the preparation of liquid or powder detergents or cleaning agents Compared to the compact data by a better resolution and faster effectiveness.
  • EP 1 314 654 A2 (Unilever) discloses a dome-shaped pouch with a receiving chamber containing a liquid.
  • WO 01/83657 A2 Procter & Gamble
  • pouches which contain two particulate solids in a receiving chamber, each of which is present in fixed regions and does not mix with one another.
  • EP 1 256 623 A1 Subject of the European application EP 1 256 623 A1 (Procter & Gamble) is a kit of at least two bags with different composition and optics. The bags are separate and not as a compact single product.
  • the object of the present application was to provide a process for the preparation of detergents or cleaners, which enables the joint preparation of solid and liquid or flowable detergent or cleaner compositions in separate areas of a compact dosing unit.
  • the final process product should be characterized by an attractive appearance.
  • Process for the preparation of a dosing unit for detergents or cleaners comprising the steps of a) providing a shaped body having at least one cavity; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the cavity; c) deep drawing the first sheet material into the cavity; d) filling a washing or cleaning substance on the film material in the Kavitat.
  • a shaped body is provided.
  • Such moldings are obtainable, for example, by compaction methods such as tableting, by extrusion, such as extrudate extrusion, by injection molding or by casting.
  • moldings which are produced by tabletting or by casting are particularly preferred.
  • the moldings contain or consist of washing or cleaning-active substances or substance mixtures.
  • washing or cleaning agent tablets is carried out in a manner known to those skilled in the art by compressing particulate starting substances.
  • the premix is compressed in a so-called matrix between two punches to form a solid compressed product.
  • This process hereinafter referred to as tabletting, is divided into four sections: dosing, compaction (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the tabletting is preferably carried out on so-called rotary presses.
  • Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous.
  • Rotary punches have also proved to be advantageous, wherein, if possible, upper and lower punches should be rotatable. With rotating punches can be dispensed with a plastic insert usually.
  • the stamp surfaces should be electropolished.
  • Preferred processes in the context of the present invention are characterized in that the pressing takes place at pressures of from 0.01 to 50 kNcm "2 , preferably from 0.1 to 40 kNcm " 2 and especially from 1 to 25 kNcm "2 .
  • the production of preferred casting bodies according to the invention is carried out, for example, by casting a washing or cleaning-active preparation into a mold and then removing the solidified cast body to form a (mold) shaped body.
  • Tools which have cavities which can be filled with pourable substances are preferably used as "molds.”
  • Such tools can be designed, for example, in the form of individual cavities but also in the form of plates with a plurality of cavities mounted on horizontal circulating conveyor belts, which allow a continuous or discontinuous transport of the cavities, for example along a number of different workstations (eg: casting, cooling, filling, sealing, demolding, etc.).
  • the washing or cleaning active preparations are potted in the preferred process and subsequently solidified to a dimensionally stable body.
  • solidification characterizes any curing mechanism which delivers a body which is solid at room temperature from a deformable, preferably flowable mixture or substance or mass, without the need for pressing or compacting forces
  • the purpose of the present invention is therefore, for example, the curing of melts of solid substances at room temperature by cooling.
  • Solidification processes in the context of the present application are also the curing of formable materials by time-delayed water binding, by evaporation of solvents, by chemical reaction, crystallization, etc. and the reactive curing of flowable powder mixtures to form stable hollow bodies.
  • washing or cleaning active preparations are used in the form of dispersions.
  • the washing or cleaning-active preparation poured into the receiving trough of the molding tool is a dispersion of solid particles in a dispersion medium, dispersions which, based on their total weight i) are from 10 to 85% by weight.
  • Dispersants and ii) contain 15 to 90 wt .-% of dispersed substances, particularly preferred.
  • dispersion in this application a system of several phases is referred to, one of which is dispersed continuously (dispersion medium) and at least one further (dispersed substances).
  • Suitable dispersants in the context of the present invention are preferably the water-soluble or water-dispersible polymers, in particular the water-soluble or water-dispersible nonionic polymers.
  • the dispersant may be both a single polymer and mixtures of various water-soluble or water-dispersible polymers.
  • dispersions which contain, as dispersants, a nonionic polymer, preferably a poly (alkylene) glycol, preferably a poly (ethylene) glycol and / or a poly (propylene) glycol, the weight fraction of the poly (ethylene) glycol being based on the total weight of all dispersing agents is preferably between 10 and 90% by weight, more preferably between 30 and 80% by weight and in particular between 50 and 70% by weight.
  • the dispersions in which the dispersant contains more than 92% by weight, preferably more than 94% by weight, more preferably more than 96% by weight, very particularly preferably more than 98% by weight.
  • Dispersing agents which also contain poly (propylene) glycol in addition to poly (ethylene) glycol preferably have a ratio of the weight proportions of poly (ethylene) glycol to poly (propylene) glycol between 40: 1 and 1: 2, preferably between 20: 1 and 1: 1, more preferably between 10: 1 and 1, 5: 1 and in particular between 7: 1 and 2: 1 on.
  • nonionic surfactants which are used alone, but particularly preferably in combination with a nonionic polymer.
  • Detailed information on the usable nonionic surfactants can be found in the description of washing or cleaning-active substances below.
  • Dispersions preferably used as detergent tablets according to the invention are characterized in that they are dissolved in water (40 ° C.) in less than 9 minutes, preferably less than 7 minutes, preferably less than 6 minutes, more preferably less than 5 minutes and in particular dissolve in less than 4 minutes.
  • 20 g of the dispersion are introduced into the interior of a dishwashing machine (Miele G 646 PLUS).
  • the main rinse of a standard rinse program (45 ° C) is started.
  • the determination of the solubility is carried out by the measurement of the conductivity, which is recorded via a conductivity sensor.
  • the dissolution process is completed when the maximum conductivity is reached. In the conductivity diagram, this maximum corresponds to a plateau.
  • the conductivity measurement starts with the replacement of the circulation pump in the main wash cycle.
  • the amount of water used is 5 liters.
  • the moldings produced by tabletting or casting may take any geometric form, in particular concave, convex, biconcave, biconvex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylinder segment, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral, conical, pyramidal, ellipsoidal , pentagonal, octagonal and octagonal prismatic as well as rhombohedral forms are preferred. Even completely irregular surfaces such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can be realized. If the shaped bodies according to the invention have corners and edges, these are preferably rounded off. As additional optical differentiation, an embodiment with rounded corners and bevelled ("touched”) edges is preferred.
  • the moldings can also be produced in multiple phases.
  • two-layered or three-layered shaped bodies, in particular two-layered or three-layered tablets, have proven particularly useful here.
  • tablets and / or compacts for example roll compacts, and / or extrudates, and / or injection-molded bodies and / or casting bodies and / or molded articles composed of these shaped bodies are used in step a) of the process according to the invention.
  • the shaped body may have a coating.
  • the coating can cover both the entire molded body and individual areas of the molded body. Particular preference is given to moldings which have a coating on their entire surface. Preference is furthermore given to shaped bodies in which the coating extends only to individual surfaces of the shaped body, for example the shaped body surfaces outside the cavity, or to individual corners or edges of the shaped body.
  • Suitable coating materials are all materials known to the person skilled in the art.
  • Preferred coating materials in the context of the present application are the water-soluble or water-insoluble natural or synthetic organic polymers, water-soluble or water-dispersible organic polymers being particularly preferred.
  • Also suitable for the coating of the moldings are the salts of organic or inorganic acids. Of the group of organic acids, in particular the salts of mono-, di-, tri, tetra- or polycarboxylic acids are preferred.
  • Preferred methods according to the invention are accordingly characterized in that the shaped body has a coating.
  • the term "cavitation” identifies hollows as well as openings or holes which pass through the shaped body and which connect two sides of the shaped body, preferably opposite sides of the shaped body, for example the bottom and roof surfaces of the shaped body.
  • the shape of the cavity which is preferably a well, may be chosen freely, with tablets being preferred in which at least one well is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, cylinder segment, disc-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral , conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, hexagonal, octagonal prismatic and rhombohedral.
  • Completely irregular shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds etc. can also be realized.
  • wells with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
  • the bottom surface of the trough can be flat or inclined.
  • the cavity is an opening which connects two opposite sides of the molding together.
  • a corresponding shaped body can be referred to as a ring body.
  • the aperture areas of the aperture in the surface of this annular body may be the same size but may differ in size.
  • the shaped body with such a breakthrough corresponds to a so-called ring tablet.
  • Particularly preferred such shaped bodies are used with breakthrough, in which the opening areas of the opening on the opposite sides of the molding, based on the larger of the two opening surfaces by less than 80%, preferably less than 60%, preferably less than 40%, more preferably less than 20% and in particular differ less than 10%.
  • Particularly preferred ring tablets are used, in which the opening areas of the aperture have the same size.
  • the cross-section of the aperture may be angular or round.
  • Cross sections with one, two, three, four, five, six or more corners can be realized, however, such shaped bodies are particularly preferred in the context of the present application, which have a breakthrough without corners, preferably a breakthrough with a round or oval cross-section.
  • a "cross section” refers to a surface which is perpendicular to a straight connecting line between the center points of the two opposite opening surfaces of the shaped body.
  • the molding may have more than one cavity. Moldings having two, three, four, five, six, seven, eight, nine, ten, eleven, twelve or more cavities are particularly preferred in the present application. If the shaped body has more than one cavity, these cavities can be both the wells described above and the breakthroughs described above. Shaped bodies which have more than one cavity, wherein at least one of the cavities is a well and at least one further of the cavities is a breakthrough, are particularly preferred in the context of the present application.
  • the volume of the cavity is preferably between 0.1 and 20 ml, preferably between 0.2 and 15 ml, more preferably between 1 and 10 ml and in particular between 2 and 7 ml.
  • these cavities can be filled proportionally with a solid or liquid, washing or cleaning-active substance.
  • Such methods in which the cavity of the molded article is filled in part with a washing or cleaning substance before applying the first film material in step b), are particularly preferred in the context of this application.
  • flowable washing and cleaning active preparations preferably liquid (s), in particular melts, and / or gel (s) and / or powder and / or granules (e) and / or extrudate (s) and / or Kompaktat (s) used.
  • the cavity is filled prior to placing the first film material in step b) proportionally with a washing or cleaning active powder, granules or extrudate.
  • liquid in the present application denotes substances or substance mixtures as well as solutions or suspensions which are in the liquid state of matter.
  • Powder is a general term for a form of division of solids and / or mixtures obtained by comminution, that is, grinding or crushing in the mortar (pulverization), grinding in mills or as a result of atomization or freeze-drying.
  • a particularly fine division is often called atomization or micronization; the corresponding powders are called micro-powders.
  • powders have lower particle sizes below 5000 .mu.m, preferably less than 3000 .mu.m, preferably less than 1000 .mu.m, very particularly preferably between 50 and 1000 .mu.m and in particular between 100 and 800 .mu.m.
  • Powders can be compacted and agglomerated by extrusion, pressing, rolling, briquetting, pelleting and related processes.
  • Each of the methods known in the prior art for the agglomeration of particulate mixtures is in principle suitable for producing the solids contained in the agents according to the invention.
  • agglomerates used as solid (s) are, in addition to the granules, the compacts and extrudates.
  • Granules are aggregates of granules.
  • a granule (granule) is an asymmetric aggregate of powder particles.
  • Granulation methods are widely described in the art.
  • Granules can be prepared by wet granulation, by dry granulation or compaction and by melt solidification granulation.
  • the most common granulation technique is wet granulation, since this technique is subject to the fewest restrictions and leads most safely to granules with favorable properties.
  • the wet granulation is carried out by moistening the powder mixtures with solvents and / or solvent mixtures and / or solutions of binders and / or solutions of adhesives and is preferably carried out in mixers, fluidized beds or spray towers, said mixer can be equipped, for example, with stirring and kneading tools.
  • combinations of fluidized bed (s) and mixer (s) or combinations of different mixers can also be used for the granulation.
  • the granulation takes place Depending on the starting material and the desired product properties under the action of low to high shear forces.
  • melt solidification melting
  • aqueous, slurries spray drying
  • solid substances which are sprayed at the top of a tower in a defined droplet size, solidify in free fall or dry and on Floor of the tower incurred as granules.
  • Melt solidification is generally particularly suitable for shaping low-melting substances which are stable in the melting temperature range (eg urea, ammonium nitrate and various formulations such as enzyme concentrates, pharmaceuticals etc.), the corresponding granules are also referred to as prills.
  • Spray drying is used especially for the production of detergents or detergent ingredients.
  • extruder or perforated roll granulations in which powder mixtures optionally mixed with granulating liquid are plastically deformed during perforation by perforated disks (extrusion) or on perforated rolls.
  • the products of extruder granulation are also referred to as extrudates.
  • Builders, enzymes, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants or glass corrosion inhibitors are particularly suitable as ingredients of the washing or cleaning-active formulations introduced into the cavities between steps a) and b).
  • Bleaches, in particular peroxygen compounds such as percarbonates or perborates, bleach activators or silver protectants, are particularly preferably introduced.
  • These ingredients are preferably filled as part of solid washing or cleaning active preparations between steps a) and b) in the cavity. These ingredients are described in more detail later in the text. To avoid repetition, reference is made at this point to the comments there.
  • a further preferred subject matter of the present application is therefore a process for the preparation of a dosing unit for detergents or cleaners, comprising the steps of a) providing a shaped body having at least one cavity; a ') Partial filling of the Kavitat with a washing or cleaning active composition, preferably a solid washing or cleaning active composition, which particularly preferably contains at least one substance from the group of builders, enzymes, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants and glass corrosion inhibitors; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the cavity; c) deep drawing the first sheet material into the cavity; d) filling a washing or cleaning substance on the film material in the Kavitat.
  • a washing or cleaning active composition preferably a solid washing or cleaning active composition, which particularly preferably contains at least one substance from the group of builders, enzymes, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants and glass corrosion inhibitors
  • the volume of the substances introduced between steps a) and b) is preferably between 0.5 and 12 ml, particularly preferably between 0.5 and 8 ml, very particularly preferably between 0.5 and 6 ml and in particular between 0.5 and 4 ml.
  • the Kavitat of the shaped body is preferably between 1 and 80 vol .-%, preferably between 5 and 60 vol .-%, especially between 10 and 50 vol .-% and in particular between 20 and 50 vol .-% filled.
  • step b) of the method according to the invention a film material is placed on the mold body surface over the opening of the cavity.
  • the first film material used in step b) is a water-soluble or water-dispersible film material, preferably a polymeric water-soluble or water-dispersible film material.
  • the film material in step b) comprises one or more water-soluble polymer (s), preferably a material from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and derivatives thereof and their mixtures.
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • polyethylene oxide polyethylene oxide
  • gelatin gelatin
  • cellulose and derivatives thereof and their mixtures.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , so still contain a residual content of acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few highly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); They are not attacked by (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils.
  • Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are biologically at least partially degradable.
  • the water solubility can be reduced by aftertreatment with aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax.
  • the coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • the film material used in the process according to the invention at least partially comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol%, and in particular 82 to 88 mol%.
  • the first film material used in the process according to the invention comprises at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, very preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight. of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol%, and more preferably 82 to 88 mol%.
  • Polyvinyl alcohols having a specific molecular weight range are preferably used as the film material, wherein the film material preferably comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably 11,000 to 90,000 gmol -1 , particularly preferably 12,000 to 80,000 gmol "1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol " 1 lies.
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
  • the polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Glariant).
  • particularly suitable polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88 and Mowiol ® 8-88.
  • ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85- 82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX 72.5 ®, 78 , B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH -20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11 Q, KZ-06 (Trademark of Nippon Gohsei KK).
  • the water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven to be particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • To use extremely advantageous are the reaction products of PVAL and starch.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • suitable water PVAL films are those available under the name "SOLUBLON® ®” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. PVAL films. their Solubility in water can be adjusted to the exact degree and films of this product series are available which are soluble in aqueous phase in all temperature ranges relevant for the application.
  • PVP Polyvinylpyrrolidones
  • PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercially available PVP have molecular weights in the range of about 2,500 to 750,000 g / mol and are available as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene oxides, PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • ethylene oxide oxirane
  • ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000.
  • Polyethylene oxides have an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • film materials which comprise a polymer from the group starch and starch derivatives, cellulose and cellulose derivatives, in particular methyl cellulose, and mixtures thereof.
  • Starch is a homoglycan in which the glucose units are glycosidically linked.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: from about 20 to 30% straight-chain amylose (MW about 50,000 to 150,000) and 70 to 80% branched-chain amylopectin (MW about 300,000 to 2,000,000).
  • small amounts of lipids, phosphoric acid and cations are still included.
  • the amylose forms long, helical, entangled chains with approximately 300 to 1,200 glucose molecules as a result of the 1, 4-position bond
  • the amylopectin branch branches off into a branch-like structure after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-bonding with about 1,500 to 12,000 molecules of glucose.
  • starch-derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions are also suitable for the preparation of water-soluble coatings of the detergent, detergent and cleaner portions in the context of the present invention.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5,000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • HPMC hydroxypropyl methylcellulose
  • degree of substitution average number of methoxy groups per unit of anhydroglucose cellulose
  • molar substitution average number of hydroxypropoxyl groups per anhydroglucose unit of cellulose
  • Preferred methods according to the invention are characterized in that at least one of the film materials used is transparent or translucent.
  • the film material used for example, for deep-drawing and / or sealing is preferably transparent.
  • transparency means that the transmittance within the visible spectrum of the light (410 to 800 nm) is greater than 20%, preferably greater than 30%, more preferably greater than 40% and in particular greater than 50%.
  • a wavelength of the visible spectrum of the light has a transmittance greater than 20%, it is to be regarded as transparent within the meaning of the invention.
  • Preparations made according to the invention, for the production of which transparent film material has been used, may contain a stabilizing agent.
  • Stabilizing agents in the context of the invention are materials which protect the ingredients at least partially enclosed by the film material from decomposition or deactivation by light irradiation. Antioxidants, UV absorbers and fluorescent dyes have proven to be particularly suitable here.
  • antioxidants are particularly suitable stabilizing agents in the context of the invention.
  • the formulations may contain antioxidants.
  • antioxidants which may be used here are sterically hindered groups, substituted phenols, bisphenols and thiobisphenols. Further examples are propyl gallate, butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), t-butylhydroquinone (TBHQ), tocopherol and the long chain (C8-C22) esters of gallic acid, such as dodecyl gallate.
  • aromatic amines preferably secondary aromatic amines and substituted p-phenylenediamines
  • phosphorus compounds with trivalent phosphorus such as phosphines, phosphites and phosphonites
  • citric acids and citric acid derivatives such as isopropyl citrate
  • compounds containing endiol groups so-called reductones, such as ascorbic acid and its derivatives, such as ascorbic acid palmitate
  • organosulfur compounds such as the esters of 3,3'-thiodipropionic acid with C ⁇ - alkanols, in particular C 10 - 18 -A kanolen
  • metal ion deactivators that are capable of catalyzing the auto-oxidation of metal ions such as copper to complex such as nitrilotriacetic acid and its derivatives and their mixtures.
  • Antioxidants may be present in the formulations in amounts of up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight, particularly preferably from 0.01 to 20
  • UV absorbers can improve the light stability of the formulation components.
  • Organic substances unsunscreen
  • Compounds having these desired properties include, for example, the non-radiative deactivating compounds and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles such as the water-soluble benzenesulfonic acid-3- (2H-benzotriazol-2-yl) - 4-hydroxy-5- (methylpro-pyl) monosodium salt (Ciba Fast ® H), 3-phenyl-substituted acrylates ( Cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanic acid.
  • the biphenyl and especially stilbene derivatives which are available as Tinosorb ® FD or Tinosorb ® FR ex Ciba commercial.
  • Suitable UV-B absorbers are 3-benzylidene camphor or 3-benzylidene norcamphor and derivatives thereof, eg 3- (4-methylbenzylidene) camphor; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 4-
  • Esters of cinnamic acid preferably 4-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl ester, 4-methoxycinnamic acid propyl ester, 4-methoxycinnamic acid isoamyl ester, 2-cyano-3,3-phenylcinnamic acid 2-ethylhexyl ester (octocrylene);
  • Esters of salicylic acid preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropylbenzyl salicylate, homomenthyl salicylate; Derivatives of benzophenone, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone
  • 2,4,6-trianilino p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy
  • octyl triazone or dioctyl butamido triazone Uvasorb® HEB
  • Propane-1,3-diones e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxy-phenyl) -propane-1,3-dione
  • Ketotricyclo 5.2.1.0
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid and its salts
  • Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-oxo-3-bomylidenemethyl) benzenesulphonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) -sulfonic acid and its salts.
  • UV-A filter in particular derivatives of benzoylmethane come into question, such as 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1, 3-dione, 4-tert-butyl 4'-methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane-1, 3-dione and enamine compounds.
  • the UV-A and UV-B filters can also be used in mixtures.
  • insoluble photoprotective pigments namely finely dispersed, preferably nano-metal oxides or salts, are also suitable for this purpose.
  • suitable metal oxides are in particular zinc oxide and titanium dioxide and in addition oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium, and mixtures thereof.
  • silicates (talc) barium sulfate or zinc stearate can be used.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
  • the pigments may also be surface-treated, ie hydrophilized or hydrophobized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, such as titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck).
  • Suitable hydrophobic coating agents are in particular silicones and in particular trialkoxyoctylsilanes or simethicones.
  • micronized zinc oxide is used.
  • stabilizers to be used are the fluorescent dyes. They include the 4,4 'diamino-2,2' -stilbendisuIfon Acid (flavonic), 4,4'-distyrylbiphenyls, methyl umbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3- diarylpyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and Benzimidazole systems and substituted by heterocycles pyrene derivatives. Of particular importance are the sulfonic acid salts of diaminostilbene derivatives and polymeric fluorescent substances.
  • Preferred process variants are characterized in that the film materials used in step b) of the process according to the invention have a thickness between 5 and 2000 .mu.m, preferably between 10 and 1000 .mu.m, more preferably between 15 and 500 .mu.m, very particularly preferably between 20 and 200 .mu.m and in particular between 25 and 100 microns have.
  • the films used may be single-layer or multi-layer films (laminate films). Regardless of their chemical or physical structure, the water content of the film materials is preferably below 10 wt .-%, more preferably below 7 wt .-%, most preferably below 5 wt .-% and in particular below 4 wt .-%.
  • step c) of the method according to the invention the first film material is deep-drawn into the cavity.
  • the packaging film used is conditioned before molding.
  • the packaging film is pretreated before thermoforming in step c) by heating and / or solvent application. If the film material is pretreated by the action of heat before or during deep drawing into the cavity of the shaped body, this is preferably for this purpose for up to 5 seconds, preferably for 0.1 to 4 seconds, particularly preferably for 0.2 to 3 seconds and especially for 0 , 4 to 2 seconds to temperatures above 60 ° C, preferably above 80 ° C, more preferably between 100 and 120 ° C and in particular heated to temperatures between 105 and 115 ° C.
  • Such pretreated film materials form in preferred process variants in step c) already due to their own weight in the Kavitat of the molding.
  • the negative pressure generated is between -100 and -1013 mbar, preferably between -200 and -1013 mbar, particularly preferably between -400 and -1013 mbar and in particular between -800 and -1013 mbar.
  • the negative pressure can be generated in the Kavitat by different procedures.
  • the cavity is one of the breakthroughs described above.
  • the film material can be deep-drawn into the cavity.
  • a method for producing a dosing unit for detergents or cleaning agents comprising the steps of a) providing a shaped body having at least one cavity in the form of an opening; b) placing a first sheet material on the shaped body surface via an opening of the opening; c) deep drawing the first sheet material into the aperture by applying a negative pressure to an aperture of the aperture which is not covered by the first sheet material; d) filling a washing or cleaning substance on the film material in the Kavitat.
  • the shaped body with the opening is preferably a ring tablet.
  • the application therefore comprises, in particular, a method for producing a dosing unit for detergents or cleaners, comprising the steps of a) providing a ring tablet; b) placing a first sheet material on the shaped body surface via an opening of the ring tablet; c) deep drawing the first sheet material into the cavity of the ring tablet by applying a negative pressure to the further opening; d) filling a washing or cleaning substance on the film material in the Kavitat.
  • Such moldings are referred to having two interconnected openings in its surface. These interconnected openings form a passage penetrating the body or tablet, which preferably connects two mutually opposite sides.
  • ring tablets are used in the process according to the invention for producing the washing or cleaning agent dosing units, deep drawing of the film material takes place in the opening of these ring tablets in a particularly preferred embodiment after a molding tool has been introduced into the opening of the ring tablet.
  • This mold may be inserted into the aperture before or after the first film material is placed on the mold surface over the aperture of the ring tablet.
  • the introduction of the mold can also be done simultaneously with the laying of the film material.
  • the molding tool serves as a "placeholder" in this process variant and reduces the void volume of the opening into which the film material can be deep-drawn.Thus, the receiving chamber formed by the deep drawing of the film material does not become the entire opening but only that in the opening after insertion of the molding tool remaining void volume Completion. The receiving chamber formed from the film material thus fills the breakthrough only partially.
  • a preferred subject of the present application is therefore a process for the preparation of a dosing unit for detergents or cleaners, comprising the steps of a) providing a ring-shaped body, preferably a ring tablet; b) introducing a molding tool through a first opening of the annular tablet breakthrough in this opening; c) placing a first, preferably water-soluble film material on the molding surface via the second opening of the opening; d) deep drawing of the first sheet material in the breakthrough of the ring tablet to form a receiving chamber which fills the breakthrough only partially; e) filling a washing or cleaning-active substance in the receiving chamber formed in step d).
  • the method steps b) and c) in this preferred variant of the method can be carried out in the reverse order or at the same time.
  • this breakthrough partially but not completely filled.
  • Particularly preferred are those processes in which the mold between 5 and 95 vol .-%, preferably between 10 and 90 vol .-%, preferably between 15 and 85 vol .-% and in particular between 20 and 80 vol .-% of the opening the ring tablet fills out.
  • Suitable materials for the production of molds are in particular metals or metal alloys and, preferably, polymers.
  • metallic molds with, preferably polymeric, coatings can be used.
  • Such coatings are suitable, for example, for increasing the chemical or physical stability of the molds, for example against corrosion or mechanical stress.
  • polymeric coatings are suitable for preventing adhesion to the surface of the mold.
  • the mold introduced into the aperture of the ring tablet is adapted, in terms of its spatial shape, to the spatial shape of the aperture of the ring tablet.
  • the mold is preferably close to the inner wall of the ring tablet, that is, on the wall of the opening to.
  • Particularly preferred are those methods in which the distance between the introduced in the breakthrough mold and the inner wall of the Ring tablet is less than 10 mm, preferably less than 5 mm, preferably less than 3 mm and in particular between 0.1 and 2 mm.
  • the molding tool preferably has a rotationally symmetrical horizontal cross section.
  • Particularly preferred molds are characterized by a triangular or quadrangular, preferably square, horizontal cross-section. The corners of these molds are preferably rounded.
  • the horizontal cross section of the body introduced into the ring mold is oval or circular.
  • the upper side of the molding tool that is to say the side of the molding tool facing the first film material placed on the opening of the ring tablet, can be designed in different ways. Since the in step c) applied to the opening of the Ringtablette sheet material in step d) of this preferred embodiment is deep drawn in the at least partially filled with the molding breakthrough, preferably deep-drawn so that this film material fits tightly against the top of the mold, can by the spatial configuration of the upper side of the molded body is also directly influenced by the spatial configuration of the bottom surface of the receiving chamber produced by the deep-drawing process.
  • a mold with a flat top a taking into account the naturally occurring in thermoforming shrinkage shrinkage of the deep-drawn sheet material, substantially flat bottom surface of the receiving chamber.
  • molds with a flat, concave or convex top but in particular molds are used with a concave top.
  • the upper side of the molding tool has both planar and curved sections, as concave and / or convex sections.
  • the introduced in the breakthrough of the ring tablet mold is designed such that by applying a negative pressure to the mold, the gas space between the mold and the applied to the opening of the ring tablet film material can be evacuated. Therefore, preferred molding tools have notches, grooves or holes, by means of which by applying a negative pressure, the gas space between the mold and the first placed on the opening of the ring tablets first Foil material at least partially evacuated and in this way the film material can be deep-drawn into the opening.
  • the sheet material deep-drawn into the opening of the ring tablet can naturally fill the space in the breakthrough, which does not by the Mold is taken.
  • the breakthrough of the ring tablets is therefore also only partially filled.
  • the deep drawing is preferably carried out by applying a negative pressure, but can for example also be effected by the action of a punch.
  • the receiving chamber formed by the deep drawing of the first film material is preferably filled with a flowable substance.
  • the flowable substances may be solids or liquids, with particular preference liquid (s) and / or gel (s) and / or powder and / or granules (e) and / or extrudate (s) and / or Kompaktat (e) are used. A more detailed description of these flowable substances is given below in the text.
  • this receiving chamber is preferably sealed.
  • Suitable sealing materials are, for example, solidifying melts or liquids or, preferably, precisely fitting shaped bodies. With particular preference, however, water-soluble film materials are used as sealing materials.
  • a further preferred subject matter of the present application is thus a process for the production of a dosing unit for detergents or cleaners, comprising the steps of a) providing a ring molding, preferably a ring tablet; b) introducing a molding tool through a first opening of the annular tablet breakthrough in this opening; c) placing a first, preferably water-soluble film material on the molding surface via the second opening of the opening; d) deep drawing of the first sheet material in the breakthrough of the ring tablet to form a receiving chamber which fills the breakthrough only partially; e) filling a washing or cleaning-active substance in the receiving chamber formed in step d); f) sealing the filled receiving chamber.
  • solvents and / or adhesives can be used for sealing and adhering the first film material with the further water-soluble film material.
  • the sealing takes place by means of heat, preferably by laser welding or heat sealing.
  • the sealing can be carried out in principle in the region of the shaped body of the ring tablet itself and / or in the region of the opening.
  • the metering units have a, preferably circumferential, sealing seam, which is in direct contact with the shaped body; in the second case, the, preferably circumferential, sealing seam lies in the region of the opening and does not touch the shaped body.
  • thermoformed first sheet material with the used for sealing further water-soluble sheet material by means of heat sealing, wherein the receiving chamber occluding, preferably circumferential sealing seam, with particular preference, the shaped body is not affected, that is generated for example in the region of the opening.
  • a further preferred subject matter of the present application is thus a process for the production of a dosing unit for detergents or cleaners, comprising the steps of a) providing a ring molding, preferably a ring tablet; b) introducing a molding tool, the upper side of which has a peripheral, planar edge region, through a first opening of the annular tablet breakthrough into this opening; c) placing a first, preferably water-soluble film material on the molding surface via the second opening of the opening; d) deep drawing of the first sheet material in the breakthrough of the ring tablet to form a receiving chamber which fills the breakthrough only partially; e) filling a washing or cleaning-active substance in the receiving chamber formed in d); f) sealing the filled receiving chamber by applying a water-soluble film material to the filled receiving chamber and Heat-sealing the first film material with the water-soluble film material in the planar edge region of the molding tool.
  • the tightness of the sealed receiving chambers can be significantly increased in comparison to conventional methods.
  • metallic molds are used.
  • the molds used are heated.
  • Ring tablet and filled receiving chamber are preferably adhesively bonded together.
  • This adhesive connection can be made, for example, by gluing the ring tablet to the first film material placed over the opening of the ring tablet in step c) or by heat-sealing the first film material to the surface of the ring tablet.
  • the breakthrough of the ring tablet is not filled below the water-soluble receiving chamber.
  • the mold is removed after completion of the seal from the opening and the cavity located in the opening below the filled receiving chamber filled with another, preferably flowable, washing or cleaning-active substance.
  • the partially filled ring tablet is preferably first turned over.
  • the second opening of the opening is preferably also sealed, with the sealing materials mentioned above, in particular water-soluble film materials, being used with particular preference.
  • a further preferred subject matter of the present application is thus a process for the production of a dosing unit for detergents or cleaners, comprising the steps of a) providing a ring molding, preferably a ring tablet; b) introducing a mold, the top of which preferably has a circumferential planar edge region, through a first opening of the opening of the annular tablet in this opening; c) placing a first, preferably water-soluble film material on the molding surface via the second opening of the opening; d) deep drawing of the first sheet material in the breakthrough of the ring tablet to the top of the mold to form a receiving chamber which fills the breakthrough only partially; e) filling a washing or cleaning-active substance in the receiving chamber formed in d); f) sealing the filled receiving chamber by applying a water-soluble film material to the filled receiving chamber and heat-sealing the first, preferably water-soluble film material with this water-soluble film material, wherein the sealing preferably takes place in the planar edge region of the mold; g) removing
  • Process variants are particularly preferred in which a washing or cleaning-active liquid or a washing or cleaning-active gel is introduced into at least one of the process steps e) or h).
  • a washing or cleaning-active liquid or a washing or cleaning-active gel is introduced in step e), while in step h) a flowable, washing or cleaning-active solid, preferably a powder or granules or a Extrudate, is filled.
  • the first film material in step c) or in step d) of the process according to the invention is preferably deep-drawn by applying a negative pressure.
  • the negative pressure in the cavity is created by applying a negative pressure to a hole or notch which connects the cavity to the part of the surface of the shaped body (outside the cavity) which does not extend through the first foil material Step b) is covered.
  • a hole may, for example, be a bore which connects the cavity to a side surface or the underside of the shaped body.
  • Such a bore preferably has a diameter below 5 mm, preferably below 3 mm and in particular below 2 mm.
  • the cavity can also be connected by more than one hole with one or more outer sides, the shaped body also have more than one bore.
  • the shaped body can furthermore have notches. These notches or grooves open into the opening of the cavity opening and lead from there preferably to a side surface of the molding.
  • the width of these notches is preferably less than 10 mm, preferably less than 7 mm, more preferably less than 4 mm and in particular less than 2 mm.
  • the depth of the notches is preferably in the range between 1 and 15 mm, preferably between 1 and 10 mm and in particular between 1 and 5 mm.
  • the first film material is applied by applying a negative pressure to a hole or a notch which connects the cavity to the part of the surface of the molded article (outside the cavity), not through the first film material from step b) is deep-drawn into the cavity.
  • a further preferred subject matter of this application is therefore a process for the production of a dosing unit for detergents or cleaners, which accordingly comprises the steps of a) providing a shaped body having at least one cavity in the form of a trough; a ') Optional partial filling of the well with a washing or cleaning active composition, preferably a solid washing or cleaning active composition, particularly preferably at least one substance from the group of builders, enzymes, bleach, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants and glass corrosion inhibitors; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the well; c) deep drawing the first sheet material into the trough by applying a negative pressure to a hole or indentation which connects the trough to that part of the surface of the shaped body (outside the trough) that is not penetrated by the first sheet material from step b ) is covered; d) filling a washing or cleaning-active substance on the film material in the trough.
  • a washing or cleaning active composition
  • the negative pressure in the cavity can be generated by applying a negative pressure to the shaped body surface (outside the cavity).
  • the abovementioned washing or cleaning agent tablets are suitable for such a process.
  • particulate starting mixtures can thus be produced moldings which have sufficient porosity to generate by applying a negative pressure at the surface of the shaped body, which is not covered by the film material within the Kavitat sufficient negative pressure to the Deep opening of the cavitate covering film material in this Kavitat deep draw.
  • the first sheet material is produced by applying a negative pressure to the part of the surface of the shaped body (outside the cavity), which is not covered by the sheet material from step b) deep drawn into the Kavitat.
  • a further subject of this application is therefore a process for the preparation of a dosing unit for detergents or cleaners, thus comprising the steps of a) providing a shaped body having at least one cavity in the form of a trough; a ') Optional fractional filling of the Kavitat with a washing or cleaning active composition, preferably a solid washing or cleaning active composition, particularly preferably at least one substance from the group of builders, enzymes, bleach, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants and glass corrosion inhibitors; b) applying a first foil material to the shaped body surface via an opening of the cavity; c) drawing the first sheet material into the cavity by applying a negative pressure to that part of the surface of the shaped body (outside the cavity) which is not covered by the sheet material of step b); d) filling a washing or cleaning substance on the film material in the Kavitat.
  • a washing or cleaning active composition preferably a solid washing or cleaning active composition, particularly preferably at least one substance from the group of builders, enzymes
  • the negative pressure in the cavity is produced by the air in the cavity below the film material applied in step b) "through the tablet", that is to say by applying a negative pressure to holes specially provided for this purpose, Notches or holes, or by utilizing the tablets porosity was removed from this Kavitat.
  • the negative pressure in the Kavitat is generated by the air in Kavitat below the laid down in step b) air through holes in this Foil material is removed from the cavity.
  • Process for the preparation of a dosing unit for detergents or cleaners comprising the steps of a) providing a shaped body having at least one cavity; a ') Optionally proportionate filling of Kavitat with a washing or cleaning active composition, preferably a solid wash or cleaning-active composition, which particularly preferably contains at least one substance from the group of builders, enzymes, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants and glass corrosion inhibitors; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the cavity; c) deep-drawing the first film material into the cavity by creating a negative pressure in the cavity in that the air in the cavity below the film escapes at least partially through openings in the film material applied in step b); d) filling a washing or cleaning substance on the film material in the Kavitat; are particularly preferred in the context of this application.
  • a washing or cleaning active composition preferably a solid wash or cleaning-active composition, which particularly preferably contains at least one substance from the group of builders, enzymes, bleach
  • the film web applied in step b) is sealed with the filled container in such a way that the container is closed on all sides and in particular no air can pass through the openings of the film web applied in step c) into the container. If the sealed container is then removed from the vacuum chamber, the atmospheric pressure acting on the container from outside causes the outer walls of the container, in particular the film web applied in step b), to fit tightly against the molded body into the cavity.
  • Process for the preparation of a dosing unit for detergents or cleaners comprising the steps of a) providing a shaped body having at least one cavity; a ' ) optional fractional filling of the Kavitat with a washing or cleaning active composition, preferably a solid washing or cleaning active composition, particularly preferably at least one substance from the group of builders, enzymes, bleach, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants and glass corrosion inhibitors; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the cavity; c) deep drawing of the first film material in the cavity by the covered with the film web moldings is placed in a vacuum chamber and in this chamber a negative pressure is generated, whereby in the Kavitat thereby a negative pressure is generated, that in Kavitat located below the film Air escapes at least partially through openings in the film material applied in step b); d) filling a washing or cleaning substance on the film material in the Kavitat. are also particularly preferred in the context of this application.
  • the film material is molded into the cavity to form a receiving trough.
  • This receiving trough is then filled in the subsequent step d) with a washing or cleaning-active substance.
  • the shape and the volume of the receiving trough will of course depend on the shape and the volume of the cavity of the molding on which the process is based.
  • volume of the receiving trough formed by the film material is at least 40% by volume, preferably at least 60% by volume, very particularly preferably at least 80% by volume, in particular at least 90% by volume and particularly preferably at least 95% by volume of the volume of the cavity of the shaped body in step a) or in step a ').
  • the shaped body and the foil material are adhesively bonded together in a preferred embodiment of the method according to the invention.
  • the adhering connection preferably takes place in spatial proximity to the opening of the cavity into which the film material was deep-drawn in step c).
  • Particularly preferred is the adhesive compounds along a circumferential sealed seam. This sealed seam can be realized by a number of different procedures. However, preference is given to those processes in which the adhesive compound is formed by the action of adhesives and / or solvents and / or compressive or squeezing forces.
  • molded body before, simultaneously with or after the deep drawing of the first film material in step c) is adhesively bonded to this first film material by a bond and / or a heat seal.
  • a circumferential sealing seam that is, a self-contained sealing seam is particularly preferred.
  • the heat seal is effected by the action of heated sealing tools.
  • the heat seal is effected by the action of a laser beam.
  • the heat seal is effected by the action of hot air.
  • a washing or cleaning-active substance is filled onto the film material in the cavity.
  • washing or cleaning substances are suitable solids as well as liquids.
  • the washing or cleaning-active substance can be filled onto the film material in the cavity by any metering method known to those skilled in the art.
  • step d) prefabricated molded bodies, for example cast bodies, tablets or extrudates are placed on the film material in the cavity.
  • a trough tablet or a ring tablet is used as the shaped body in step a)
  • the end product of this preferred variant of the method corresponds to a core tablet or a "bullet-tablet", in which the cavity of step a ) is filled with a cast body, another tablet or an extrudate, wherein the tablet and the inserted core are separated from each other by the in step c) deep-drawn in the cavity film material.
  • the washing or cleaning-active substance filled in step d) preferably has a density above 1.0 g / cm 3, preferably above 1.1 g / cm 3, more preferably above 1.2 g / cm 3, very particularly preferably above 1.3 g / cm3 and especially above 1.4 g / cm3.
  • the volume ratio of the shaped body provided in step a) to the volume of substance introduced into the cavity in step d) is preferably between 1: 1 and 20: 1 and in particular between 3: 1 and 15: 1.
  • a flowable detergent or cleaning substance is introduced in step d).
  • These solid or liquid flowable substances or substance mixtures are preferably poured onto the film material in the cavity. Liquid (s) and / or gel (s) and / or powder and / or granules (e) and / or extrudate (s) and / or compact (e) are preferably used as flowable substances.
  • particulate substances for example powders, granules or extrudates
  • these particulate substances or substance mixtures have an average particle size below 5000 ⁇ m, preferably less than 3000 ⁇ m, preferably less than 1000 ⁇ m, very particularly preferably between 50 and 1000 ⁇ m and in particular between 100 and 800 ⁇ m.
  • the flowable washing or cleaning substance is a liquid.
  • liquid substances or mixtures of substances in their liquid state of aggregation are referred to as liquid.
  • the term "liquid” furthermore also includes solutions, suspensions, emulsions or melts.Preferably used are those substances or substance mixtures which are in the liquid state at 20 ° C.
  • the liquids contain at least one substance from the group the nonionic surfactants and / or the polymers and / or the organic solvents The liquid may itself have several phases.
  • a dosing unit for detergents or cleaners comprising the steps of a) providing a shaped body having at least one cavity; a ') Optional partial filling of the cavity with a washing or cleaning active composition, preferably a solid washing or cleaning active composition; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the cavity; c) deep drawing the first sheet material into the cavity; d) filling a second washing or cleaning active substance, preferably a liquid washing or cleaning substance, on the film material in the cavity.
  • the cavity is preferably filled with a liquid. This liquid-filled cavity is then preferably sealed.
  • a gas or gas mixture is additionally enclosed during the sealing in the cavity.
  • This gas or gas mixture may be, for example, an inert gas (eg argon or nitrogen) a reactive gas such as carbon dioxide but also, for example, the natural ambient air.
  • an inert gas eg argon or nitrogen
  • a reactive gas such as carbon dioxide
  • the volume of the gas bubble is preferably between 1 and 25% by volume, preferably between 2 and 20% by volume and in particular between 4 and 10% by volume of the volume of the sealed cavity.
  • the shaped bodies provided in step a) have a coating of a water-soluble or water-dispersible material, preferably an envelope of a water-soluble or water-dispersible film material, more preferably of a water-soluble or water-dispersible polymer-based film material.
  • Particularly preferred film materials are the materials described above from the group (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and derivatives thereof and mixtures thereof.
  • This enclosure may include the shaped body completely or only partially.
  • Particularly preferred are processes in which the shaped body in step a) is partially surrounded by a water-soluble or water-dispersible film material.
  • Such a partial coating can be realized, for example, by deforming a first water-soluble or water-dispersible film material, for example by deep drawing to form a receiving chamber and the shaped body is moved in step a) in this resulting receiving chamber.
  • the water-soluble or water-dispersible receiving chamber may also be made by injection molding a water-soluble or water-dispersible material.
  • step a) After the shaped body has been moved into this receiving chamber in step a), the remaining steps of the method according to the invention are carried out as described above, with the difference that in this variant of the method, the shell material of the shaped body from step a) in the course of the process with the first or second preferably water-soluble film material from steps b) or e) to connect adhesively and in this way to achieve a complete enclosure of the provided in step a), a ' ) and d) washing or cleaning-active substances.
  • the resulting final process product is not only distinguished by the separation of the active substances introduced in steps a) and a ' ) or d), but also makes possible the Preparation of readily soluble and thus highly active active substances in powder form or in the form of liquid compositions in a prefabricated dosing unit.
  • a process for the preparation of a dosing unit for detergents or cleaners comprising the steps of a) providing a shaped body in a water-soluble or water-dispersible receiving chamber, wherein the shaped body has at least one cavity; a ' ) Optional partial filling of the cavity with a washing or cleaning active composition, preferably a solid washing or cleaning active composition; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the cavity; c) deep drawing the first sheet material into the cavity; d) filling a second washing or cleaning active substance, preferably a liquid washing or cleaning substance, on the film material in the cavity.
  • a washing or cleaning active composition preferably a solid washing or cleaning active composition
  • the water-soluble or water-dispersible receiving chamber is preferably adhesively bonded in a further process step with the first film material from step b).
  • the adhesive connection is preferably carried out subsequent to the deep-drawing of the first film material in step c), but can also be carried out with preference in the connection to the steps b) or d).
  • the cavity can be a depression or a breakthrough.
  • the latter method variant is carried out with a shaped body which has a breakthrough as a cavity.
  • the process product of this process variant is then a ring-core tablet ("bull-eye tablet"), the breakthrough is closed on both sides by means of a water-soluble or water-dispersible material, the breakthrough itself by another water-soluble or water-dispersible Material, which may be identical to the aforementioned water-soluble or water-dispersible material, but may also differ from this material, is divided into two separate chambers, which preferably have a different filling.
  • a further subject of the present application is therefore a process for the preparation of a dosing unit for detergents or cleaners, comprising the steps a) providing a shaped body in a water-soluble or water-dispersible receiving chamber, wherein the shaped body has at least one breakthrough; a ' ) Partial filling of the opening with a first washing or cleaning active composition, preferably a solid washing or cleaning active composition; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the opening; c) deep drawing the first sheet material into the aperture; d) filling a second washing or cleaning active substance, preferably a liquid washing or cleaning substance, on the film material in the cavity.
  • a first washing or cleaning active composition preferably a solid washing or cleaning active composition
  • this sealing takes place by applying a second film material to the cavity opening and subsequent heat sealing and / or ultrasonic sealing and / or high-frequency sealing.
  • This second film material may be the same or a different film material from the first film material used in step b).
  • the second film material may differ from the first film material, for example, by its thickness and / or its composition.
  • the sealing of the second film material via the cavity opening can also take place by gluing the second film material to the first film material or to the shaped article.
  • solvents particularly preferably water or aqueous solutions, are suitable for sealing the cavity opening of the bonding.
  • the sealed cavity preferably has an overpressure.
  • a crowning can be achieved, for example, by adding gas-releasing components to the washing or cleaning-active substances filled in step d).
  • the film material used for the sealing bulges and forms a visually appealing, convex curvature.
  • the molded article is adhesively bonded to the first film material and / or to the second film material by the heat-sealing and / or ultrasonic sealing and / or high-frequency sealing and / or gluing.
  • a process for the production of a dosing unit for detergents or cleaners comprising the steps a) providing a shaped body having at least one cavity; a ') Optional partial filling of the cavity with a washing or cleaning active composition, preferably a solid washing or cleaning active composition; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the cavity; c) deep drawing the first sheet material into the cavity; d) filling a second washing or cleaning active substance, preferably a liquid washing or cleaning substance, on the film material in the cavity; e) sealing the cavity filled in step d), preferably by applying a second film material and adhesive bonding of the second film material to the shaped article from step a) and / or the first film material from step b).
  • a process according to the invention for producing a dosing unit for detergents or cleaners comprising the steps of a) providing a shaped body in a water-soluble or water-dispersible receiving chamber, wherein the shaped body has at least one cavity; a ') Optional partial filling of the cavity with a washing or cleaning active composition, preferably a solid washing or cleaning active composition; b) placing a first sheet material on the molding surface over the opening of the cavity; c) deep drawing the first sheet material into the cavity; d) filling a second washing or cleaning active substance, preferably a liquid washing or cleaning substance, on the film material in the cavity; e) sealing the cavity filled in step d), preferably by applying a second film material and adhesive bonding of the second film material to the shaped article from step a) and / or the first film material from step b); wherein the water-soluble or water-dispersible receiving chamber is adhesively bonded in a further process step with the first film material from step
  • the adhesive connection preferably takes place together with the sealing of the cavity filled in step d) in step e).
  • the subject of this application is thus further a shaped body with a breakthrough (ring-core tablet or "bull-eye tablet”), the breakthrough is closed on both sides by means of a water-soluble or water-dispersible material, the breakthrough itself by another water-soluble or water-dispersible material is subdivided into two separate chambers, which preferably have a different filling, Particular preference is given to those shaped bodies, one of the chambers being a solid washing or cleaning substance, particularly preferably a solid washing or cleaning substance in the form of a powder, Granules or extrudates, while the second compartment contains a liquid detergent or cleaning substance, the water-soluble or water-dispersible materials which seal the opening on either side or divide the opening into two separate compartments i
  • they can also differ from each other.
  • the volume of the chambers located in the breakthrough is preferably between 0.5 and 15 ml, preferably between 0.5 and 12 ml, more preferably between 0.5 and 8 ml and in particular between 0.5 and 6 ml Chambers to each other is preferably between 10: 1 and 1:10, preferably between 8: 1 and 1: 8, more preferably between 6: 1 and 1: 6 and in particular between 4: 1 and 1: 4.
  • the shaped bodies with filled breakthrough described above enable the combined formulation of solid and liquid washing and cleaning substances using minimal amounts of packaging materials.
  • water-soluble or water-dispersible packaging materials these means are also suitable for direct metering into the metering chamber or the interior of a dishwasher or washing machine.
  • the shaped bodies of this particular embodiment according to the invention are distinguished by at least three phases (shaped body, first washing or cleaning substance in chamber 1, second detergent or cleaning substance in chamber 2) and thus allows the visualization complex drug combinations (eg "2in1" - or "3in1" automatic dishwashing or combination products of a laundry detergent and conditioner such as a softener, a dye transfer inhibitor or a crease inhibitor.
  • the process end products are preferably separated and compounded. If, for example, a film web is used as first or second film material, which film is processed to more than one of the metering units according to the invention, then this film material is cut into shape during or after completion of the process.
  • Inventive method characterized in that the first or second sheet material in the course of the process, preferably after a Sealing step is severed by a mechanical and / or thermal process to form a cutting line, wherein the cutting line preferably extends circumferentially on the surface of the molding, are particularly preferred.
  • the process according to the invention may also be followed by packaging of the process end products in "flow packs", stand-up pouches or cardboard packaging.
  • a film material preferably a water-soluble or water-dispersible film material
  • the present application therefore furthermore relates to metering units for detergents or cleaners, comprising a shaped body having at least one cavity, a film material deep-drawn into the cavity to form a receiving chamber, and a washing or cleaning substance located on the film material in the cavity.
  • the film material is applied tightly against the inner walls of the cavity.
  • the shaped body is preferably a tablet, a compact, an extrudate, an injection molding or a casting.
  • the preferred manufacturing method of these moldings and their preferred spatial forms reference is made at this point to avoid repetition of the statements above in the description.
  • the volume of the cavity is preferably between 0.1 and 20 ml, preferably between 0.2 and 15 ml, more preferably between 1 and 10 ml and in particular between 2 and 7 ml.
  • the dosing units according to the invention comprise, in addition to a shaped body, a receiving trough filled with washing or cleaning-active ingredients and preferably made of a water-soluble or water-dispersible foil material.
  • the dosing unit thus has two phases separated from one another. These separate phases allow, for example, the separation of incompatible ingredients or the joint dosage of detergents or cleaning agents with different states of aggregation or Kon Stammionsformen.
  • the dosing unit is characterized in that the receiving chamber formed from the thermoformed sheet material with a flowable, preferably a liquid washing or cleaning substance, more preferably with one or more active substance (s) from the group of Group of nonionic surfactants and / or polymers and / or organic solvents, is filled.
  • a flowable preferably a liquid washing or cleaning substance, more preferably with one or more active substance (s) from the group of Group of nonionic surfactants and / or polymers and / or organic solvents
  • the flowable washing or cleaning substances may be solid or liquid.
  • Liquid (s) and / or gel (s) and / or powder and / or granules (e) and / or extrudate (s) and / or compact (e) are preferably used as flowable substances.
  • the flowable washing or cleaning substance is a liquid.
  • liquid substances or mixtures of substances in their liquid state of aggregation are referred to as liquid.
  • the term "liquid” furthermore also includes solutions, suspensions, emulsions or melts.Preferably used are those substances or substance mixtures which are in the liquid state at 20 ° C.
  • the liquids contain at least one substance from the group the nonionic surfactants and / or the polymers and / or the organic solvents.
  • the number of these phases of metering units according to the invention can be increased by increasing the number of phases of the shaped body and / or the number of phases filled into the cavity.
  • the shaped body has two, three, four or more phases.
  • the washing or cleaning active material filled in the cavity has two, three, four or more phases.
  • a plurality of different washing or cleaning-active substances or substance mixtures can be filled into the one receiving chamber formed from the thermoformed sheet material.
  • An example of such a preferred embodiment is a dosing unit according to the invention, in which the receiving chamber formed from the thermoformed sheet material is filled with a two- or multi-phase liquid phase.
  • a multi-phase filling of this receiving chamber can also be realized, for example, by filling two or more or above-mentioned flowable, solid washing or cleaning-active substances in layers in the receiving chamber.
  • a dosing unit characterized in that the cavity additionally in part with a washing or cleaning active substance, preferably a substance from the group Builders, enzymes, bleach, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants or glass corrosion inhibitors is filled, which is not in the formed from the thermoformed sheet material receiving chamber is particularly preferred.
  • a washing or cleaning active substance preferably a substance from the group Builders, enzymes, bleach, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants or glass corrosion inhibitors is filled, which is not in the formed from the thermoformed sheet material receiving chamber is particularly preferred.
  • the dosing unit in which the cavity below the thermoformed sheet material is partially filled with a washing or cleaning active substance, preferably a solid washing or cleaning active substance.
  • the resulting dosing unit then comprises a mono- or multiphase shaped body with a cavity, a washing or cleaning substance filled into the cavity, which only partially fills the cavity, and a receiving chamber made of film material filled with a further detergent or cleaning substance Partially filled cavity was deep-drawn.
  • the cavity is a well
  • the washing or cleaning active substance filled in the cavity is enclosed between the bottom of the well and the receiving chamber formed from the thermoformed sheet material, and, if the filled receiving chamber is not at least partially transparent, in usually not visible from the outside.
  • the cavity is an opening with two openings facing one another, then the washing or cleaning-active substance filled in the cavity is through one of the openings filled with the washing or cleaning-active substance filled in the receiving chamber of deep-drawn sheet material visible.
  • washing- or cleaning-active substances which are filled into the cavity of the shaped body outside the receiving chamber on deep-drawn sheet material are selected from the group of builders, enzymes, bleaches, bleach activators, bleach catalysts, silver protectants or glass corrosion inhibitors.
  • Bleaches in particular peroxygen compounds such as percarbonates or perborates, bleach activators or silver protectants, are particularly preferably introduced.
  • These ingredients are preferably filled into the cavity as part of solid washing or cleaning active preparations between steps a) and b). These ingredients are described in more detail later in the text. To avoid repetition, reference is made at this point to the comments there.
  • these substances are preferably fixed in the receiving chamber. This fixation can be done for example by adhesion promoters.
  • a preferred Dosing unit according to the invention in which the receiving chamber filled with the washing or cleaning active substance and formed from the thermoformed sheet material is sealed. Suitable sealing materials are, for example, melts of organic polymers or sugar melts.
  • the receiving chamber formed by the deep-drawn sheet material and filled with the washing or cleaning substance is sealed with another sheet material.
  • this sheet material is preferably a water-soluble or water-dispersible sheet material.
  • both opening surfaces of the opening are sealed.
  • the sealing material may partially cover the shaped body surface, for example, in the targeted sealing of individual cavity openings with a water-soluble or water-dispersible sheet material.
  • the sealing material can also be used to completely encase the molded body.
  • Dosing units according to the invention are therefore particularly preferred, comprising a molding having at least one cavity, a film material deep-drawn into the cavity to form a receiving chamber, and a washing or cleaning substance present on the film material in the cavity, the molding additionally comprising a coating of a water-soluble or water-soluble material having water-dispersible material.
  • a water-soluble or water-dispersible coating may comprise, for example, a deep-drawn or injection-molded packaging.
  • the shaped body is adhesively bonded to the film material deep-drawn in the cavity and / or to the further film material used for sealing the thermoformed sheet material by means of heat sealing and / or ultrasonic sealing and / or high-frequency sealing.
  • the ingredients of the detergent or cleaning product according to the invention are spatially separated from the ingredients contained in the receiving chamber formed from the sheet material.
  • the resulting dosing unit is thus distinguished, in addition to the advantageous multiphase product appearance, by increased product and storage stability.
  • the detergents or cleaners according to the invention can be used for textile cleaning as well as for cleaning hard surfaces or dishes.
  • the detergents or cleaners prepared according to the invention preferably contain further washing and cleaning agents cleaning-active substances, in particular washing and cleaning-active substances from the group of bleaches, bleach activators, builders, surfactants, enzymes, polymers, disintegration aids, electrolytes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, corrosion inhibitors and glass corrosion inhibitors.
  • cleaning and cleaning-active substances from the group of bleaches, bleach activators, builders, surfactants, enzymes, polymers, disintegration aids, electrolytes, pH adjusters, fragrances, perfume carriers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, corrosion inhibitors and glass corrosion inhibitors.
  • the builders include, in particular, the zeolites, silicates, carbonates, organic co-builders and-where there are no ecological prejudices against their use-also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x 0 2x + ⁇ ⁇ 2 0, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 'yH 2 0 are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a dissolution delay compared with the conventional water glasses. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • these compositions preferably comprise at least one crystalline, layered silicate of the general formula NaMSi x 0 2x + 1 'y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22 , preferably from 1, 9 to 4, and y is a number from 0 to 33.
  • the crystalline layer-form silicates of the formula NaMSi x 0 2x + 1 ' y H 2 O are sold, for example, by Glariant GmbH (Germany) under the trade name Na-SKS, eg Na-SKS-1
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 14 O 2g- H 2 0, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 O 1 7 - 2H 2 0
  • Na-SKS-4 Na 2 Si 4 Og- ⁇ H 2 0, makatite
  • crystalline phyllosilicates of the formula (I) in which x is 2.
  • x is 2.
  • Na-SKS-5 -Na 2 Si 2 O 5
  • Na are suitable.
  • SKS-7 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 0 5 ⁇ 2 0), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 -3H 2 O, kanemite), Na -SKS-11 (t-Na 2 Si 2 0 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 0 5 ), but especially Na-SKS-6 ( ⁇ -Na 2 Si 2 0 5 ).
  • Such automatic dishwashing agents have a total silicate content of less than 7% by weight, preferably less than 6% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 4% by weight, most preferably less than 3% by weight % and in particular below 2.5 wt .-%, wherein it is in this silicate, based on the total weight of the silicate contained, preferably at least 70 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and in particular to At least 90 wt .-% of silicate of the general formula NaMSi x 0 2x + 1 'y H 2 0 is.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and preferred in the context of the present invention used is, for example, a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (ca.
  • zeolite X 80 wt .-% zeolite X which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name VEGOBOND AX ® and by the formula n Na 2 0 ⁇ ( 1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) Si0 2 "(3.5-5.5) H 2 0
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound, as well as to a kind of "powdering" of the entire mixture to be pressed, wherein usually both ways for incorporating the zeolite are used in the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons. This applies in particular to the use of agents according to the invention as automatic dishwasher detergents, which is particularly preferred in the context of the present application.
  • agents according to the invention as automatic dishwasher detergents, which is particularly preferred in the context of the present application.
  • the alkali metal phosphates with a particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), have the greatest importance in the washing and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric H 3 P0 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Suitable phosphates are, for example, the sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , in the form of the dihydrate (density 1, 91 like “3 , melting point 60 °) or in the form of the monohydrate (density 2.04 like “ 3 ), the disodium hydrogen phosphate (secondary sodium phosphate) , Na 2 HP0 4 , which is anhydrous or with 2 moles (density 2.066 like "3 , water loss at 95 °), 7 moles (density 1, 68 like " 3 , melting point 48 ° with loss of 5 H 2 0) and 12 mol.
  • Trisatriumphosphat tertiary sodium phosphate
  • Decahydrat as Decahydrat (according to 19- 20% P 2 0 5 ) and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 )
  • Trisatriumphosphat tertiary sodium phosphate
  • Decahydrat as Decahydrat (according to 19- 20% P 2 0 5 ) and in anhydrous form (corresponding to 39-40% P 2 0 5 )
  • Another preferred phosphate is the tripotassium phosphate (tertiary or tribasic potassium phosphate), K 3 P0 4 .
  • tetrasodium diphosphate sodium pyrophosphate
  • Na 4 P 2 O 7 which in anhydrous form (density 2.534 like “3 , melting point 988 °, also indicated 880 °) and as decahydrate (density 1, 815-1, 836 like “ 3 , melting point 94 ° with loss of water)
  • potassium salt potassium diphosphate potassium 4 P 2 0 7 .
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • the corresponding potassium salt Pentakaliumtriphosphat, K5P3O potassium tripolyphosphate
  • the potassium polyphosphates are widely used in the washing and cleaning industry.
  • sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These arise, for example, when hydrolyzed sodium trimetaphosphate with KOH:
  • phosphates are used as detergents or cleaning agents in the context of the present application
  • preferred agents comprise this phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate). , in amounts of from 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight, in particular from 20 to 70% by weight, in each case based on the weight of the washing or cleaning agent.
  • potassium tripolyphosphate and sodium tripolyphosphate in a weight ratio of more than 1: 1, preferably more than 2: 1, preferably more than 5: 1, more preferably more than 10: 1 and in particular more than 20: 1. It is particularly preferred to use exclusively potassium tripolyphosphate without admixtures of other phosphates. Further builders are the alkali carriers.
  • Suitable alkali carriers are, for example, alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal sesquicarbonates, the alkali silicates mentioned, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, preference being given to using alkali metal carbonates, in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • alkali metal carbonates in particular sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium sesquicarbonate for the purposes of this invention.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate.
  • a builder system comprising a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate.
  • the alkali metal hydroxides are preferably only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, more preferably below 4 wt .-% and in particular below 2 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or Reinigugnsstoffs used.
  • Particularly preferred are agents which, based on their total weight, contain less than 0.5% by weight and in particular no alkali metal hydroxides.
  • carbonate (s) and / or bicarbonate (s) preferably alkali metal carbonate (s), more preferably sodium carbonate
  • agents which, based on the weight of the washing or cleaning agent (ie the total weight of the combined product without packaging) less than 20 wt .-%, preferably less than 17 wt .-%, preferably less than 13 wt .-% and in particular less than 9% by weight of carbonate (s) and / or bicarbonate (s), preferably alkali metal carbonates, particularly preferably sodium carbonate.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or of polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of detergents or cleaners to (co) polymeric polycarboxylates is preferably 0.5 to 20 wt .-%, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-AlkylaIlylsulfonklare and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates preferably ethylenediamine disuccinate, are other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this context. Suitable amounts are in zeolithissen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • anionic, cationic and amphoteric surfactants are also counted among the group of surfactants.
  • nonionic surfactants known to the person skilled in the art can be used as nonionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12th 14- alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n-alcohol with 7 EO, Ci 3 -i- 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 1- alcohol with 3 EO and C 12 . 18- alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can be used in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (V), R 1 I
  • RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms
  • R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula
  • R-CO-N- [Z] in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C ⁇ alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated derivatives thereof residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the machine dishwashing detergents according to the invention contain nonionic surfactants, in particular nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12th 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, n-alcohol with 7 EO, C ⁇ 3 .i 5 alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 -alcohol with 3 EO and C 2 . 18- alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Such automatic dishwashing detergents which contain as surfactant (s) one or more tallow fatty alcohols with 20 to 30 EO in combination with a silicone defoamer.
  • Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols particularly preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO-nonionic surfactants, are used with particular preference in the context of the present application.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant consisting of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, especially at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C16. 2, o--alcohol), a C preferably 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • C16. 2, o--alcohol 16 to 20 carbon atoms
  • C preferably 18 alcohol a C preferably 18 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide won.
  • the so-called “narrow rank ethoxylates" are particularly preferred.
  • ethoxylated nonionic surfactants which are from C 6 . 20 - monohydroxyalkanols or C 6 . 20- alkylphenols or C 16 . 20 fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide were obtained per mole of alcohol used.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Surfactants are included.
  • nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • Another preferred dishwashing detergent according to the invention contains nonionic surfactant (s) of the formula
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 may be different in the above formula.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x ⁇ 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • dishwashing agents according to the invention are preferred, the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl
  • x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl
  • x are values between 1 and 30
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5
  • x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO-BIöcken are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • Machine dishwashing agents according to the invention which are preferred as nonionic surfactant (s) of the general formula
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • the preferred nonionic surfactants of formula II can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in formula II above may vary depending on the origin of the alcohol. When native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually undisplayed, the linear radicals being selected from alcohols of native origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • R in formula VII is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from - CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that R 2 and R 3 are each a residue -CH 3 , w and x independently of one another for values of 3 or 4 and y and z independently of one another represent values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants are preferred for use in the inventive compositions comprising a C 8 - 15 of L include alkyl having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed of L to 4 ethylene oxide followed to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 represents linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably between 1 and have 5 hydroxy groups and are preferably further functionalized with an ether group
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2- ButyIrest stands, x for values between 1 and 40.
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and are preferably further functionalized with an ether group
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical and x is between 1 and 40 are also preferred.
  • R 3 in the abovementioned general formula is H.
  • R 1 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2 is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, which preferably have between 1 and 5 hydroxyl groups and x stands for values between 1 and 40.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are preferred, which according to the formula R 1 0 [CH 2 CH 2 0] x CH 2 CH (OH) R 2
  • R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, furthermore a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with 1 have up to 30 carbon atoms R 2 , which is a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) - adjacent.
  • R 2 which is a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) - adjacent.
  • x in this formula stands for values between 1 and 90.
  • radical R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 20 carbon atoms, further a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 30 carbon atoms R 2 , which is adjacent to a monohydroxylated intermediate group -CH 2 CH (OH) - and in which x stands for values between 1 and 90.
  • radical R 1 which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, preferably having 4 to 22 carbon atoms, further a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic Hydrocarbon radical R 2 having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22 carbon atoms, which is a monohydroxylated intermediate group - CH 2 CH (OH) - adjacent and in which x stands for values between 40 and 80, preferably for values between 40 and 60 ,
  • the corresponding end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the above formula can be obtained, for example, by reacting a terminal epoxide of the formula R 2 CH (O) CH 2 with an ethoxylated alcohol of the formula R 1 CH 2 CH 2 CH 2 O 3 CH 2 CH 2 OH.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3
  • x and y are independently from each other values between 1 and 32, wherein nonionic surfactants with values for x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are most preferred.
  • R 1 and R 2 independently of one another are a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , - CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 , but preferably is -CH 3
  • x and y are independently from each other values between 1 and 32, wherein nonionic surfactants with values for x from 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 are very particularly preferred, within the scope of the present application are constituents of preferred agents according to the invention.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • the dishwasher detergents according to the invention may contain the aforementioned nonionic surfactants not only as individual substances but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • machine dishwashing agents comprising from 0.5 to 12% by weight of a surfactant system from a) at least one nonionic surfactant F of the general formula
  • R 1 is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (AO) x - (A "O) y - (A"'O) z -R 2 in which
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 24 alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • - A, A ', A "and A'" independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) - CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ), w, x, y and z for values between 0.5 and 25, where x, y and / or z can also be 0; and b) at least one nonionic surfactant G of the general formula
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 24 alkyl or alkenyl radical;
  • R 2 is H or a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A, A ', A "and A'" independently of one another are radicals from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH, -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 - CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ), w, x, y and z are values between 0.5 and 25 where y and / or z can also be 0; wherein the surfactant system comprises the nonionic surfactants F and G in a weight ratio of F: G between 1: 4 and 100: 1.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 .
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 . 13- AlkylbenzoIsul- fonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are for example from C 2 . 18 mononefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12 . ⁇ 8 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of sulfo fatty acids for example the sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical having an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 - alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which can be obtained as commercial products of Shell Oil Company under the name DAN ® , are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of straight-chain or branched C 7 ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide are suitable.
  • 21 -alcohols such as 2-methyl-branched Cg- T i-alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 - ⁇ 8 -fatty alcohols having 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • alkylsulfosuccinic acid which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 - ⁇ 8 fatty alcohol radicals or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the Al k (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine, available.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • anionic surfactants are part of automatic dishwasher detergents, their content, based on the total weight of the compositions, is preferably less than 4% by weight, preferably less than 2% by weight and very particularly preferably less than 1% by weight. Machine dishwashing detergents which do not contain anionic surfactants are particularly preferred.
  • cationic active substances it is possible, for example, to use cationic compounds of the formulas III, IV or V:
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight. %. Automatic dishwashing detergents containing no cationic or amphoteric surfactants are particularly preferred.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • the washing or cleaning-active polymers for example the rinse aid polymers and / or polymers which act as softeners.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in detergents or cleaners in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of dialkylaminoacrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride Copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or specified under the INCI names Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Poiyquaternium 27 polymers.
  • amphoteric polymers further comprise, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units. These groups may be, for example, carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • particularly preferred cationic or amphoteric polymers comprise as monomer unit a compound of the general formula (I)
  • R 1 and R 4 are each independently H or a linear or branched hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms;
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl, hydroxyalkyl, or aminoalkyl group in which the alkyl group is linear or branched and has from 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group;
  • x and y independently represent integers between 1 and 3.
  • X " represents a counterion, preferably a counterion from the group chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogen sulfate, methosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, p-toluenesulfonate (tosylate), cumene sulfonate, xylenesulfonate, phosphate, citrate, formate, acetate or mixtures thereof.
  • Preferred radicals R 1 and R 4 in the above formula (VII) are selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 -CH (OH) -CH 3 , -CH (OH ) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H.
  • cationic or amphoteric polymers which are particularly preferred for the purposes of the present application comprise a monomer unit of the general formula (II)
  • R 1 HC CR 2 -C (O) -NH- (CH 2 ) x -N + R 3 R 4 R 5 X " (II)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl radical selected from -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , - CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , and - (CH 2 CH 2 -O) n H and x is an integer between 1 and 6.
  • H 2 C C (CH 3 ) -C (O) -NH- (CH 2 ) x -N + (CH 3 ) 3 X "
  • X- chloride also referred to as MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium chloride).
  • Detergents or cleaning agents which are preferred according to the invention are characterized in that the polymer a) contains, as monomer units, diallyldimethylammonium salts and / or acrylamidopropyltrimethylammonium salts.
  • amphoteric polymers have not only cationic groups but also anionic groups.
  • anionic Monomereinhajien originate for example from the group of linear or branched, saturated or unsaturated carboxylates, linear or branched, saturated or unsaturated phosphonates, linear or branched, saturated or unsaturated sulfates or linear or branched, saturated or unsaturated sulfonates.
  • Preferred monomer units are acrylic acid, (meth) acrylic acids, (dimethyl) acrylic acid, (ethyl) acrylic acid, cyanoacrylic acid, vinylessingic acid, allylacetic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid and its derivatives, allylsulfonic acids such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid or the allylphosphonic acids.
  • Preferred usable amphoteric polymers are selected from the group of the alkylacrylamide / acrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / methylmethacrylic acid copolymers, the alkylacrylamide / acrylic acid / alkylaminoalkyl (meth) acrylic acid copolymers, the
  • Preferably usable zwitterionic polymers are selected from the group of acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / acrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts, the acrylamidoalkyltrialkylammonium chloride / methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts and the methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers.
  • amphoteric polymers which comprise, in addition to one or more anionic monomers as cationic monomers, methacrylamidoalkyltrialkylammonium chloride and dimethyl (diallyl) ammonium chloride.
  • amphoteric polymers come from the group of Methacrylamidoalkyl- triaikylammonium chloride / dimethyl (diallyl) ammonium chloride / acrylic acid copolymers, the
  • amphoteric polymers from the group of:
  • the polymers contained in the agents according to the invention have a molecular weight of 2000 ⁇ mol "1 or more in prefabricated form
  • the encapsulation of the polymers by means of water-soluble or water-dispersible coating agents is preferred by means of water-soluble or water-dispersible natural or synthetic polymers
  • the encapsulation of the polymers by means of water-insoluble, fusible coating compositions preferably by means of water-insoluble coating agents from the group of waxes or paraffins having a melting point above 30 ° C
  • the co-granulation of the polymers with inert carrier materials preferably with carrier materials from the group of washing- or cleaning-active substances, more preferably from the group of builders or cobuilders.
  • the inventively preferred compositions have a weight fraction of the aforementioned polymers between 0.01 and 10 wt .-%, each based on the total weight of the detergent or cleaner on.
  • Effective polymers as softeners are, for example, the sulfonic acid-containing polymers which are used with particular preference.
  • Suldonklare phenomenon-containing polymers are copolymers of unsaturated carboxylic acids, sulfonic acid-containing monomers and optionally other ionic or nonionic monomers.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with --NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is - COOH or -COOR 4 , wherein R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • sulfonic acid-containing monomers are those of the formula
  • Vinylsulfonic acid 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and water-soluble salts of said acids.
  • Suitable further ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the content of the polymers used in monomers of group iii) is preferably less than 20% by weight, based on the polymer.
  • Particularly preferred polymers to be used consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers are made of
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H-CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or - COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or is -COOH or - COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • the copolymers may contain the monomers from groups i) and ii) and, if appropriate, iii) in varying amounts, it being possible for all representatives from group i) to be combined with all representatives from group ii) and all representatives from group iii).
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • copolymers which are structural units of the formula are preferred.
  • These polymers are prepared by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid-containing acrylic acid derivative.
  • acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained whose use is likewise preferred.
  • the corresponding copolymers contain the structural units of the formula
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized completely analogously with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). This gives way to inventively preferred copolymers, the structural units of the formula
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii) is preferably in each case from 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably from 50 to 90% by weight monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers particular preference is given to those containing from 20 to 85% by weight of monomer from group i), from 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and from 5 to 30% by weight of monomer from group iii) ,
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred washing or cleaning compositions are characterized in that the copolymers have molecular weights of 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • a preferred ingredient of the compositions of the invention is the bleaching agent.
  • the bleaching agent is sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peracid salts or peracids which yield H 2 O 2 , such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • Cleaning agents according to the invention may also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents. Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)] , o-
  • Carboxybenzamidoperoxycaproic acid N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinates
  • aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid,
  • Diperoxybrassylic acid the diperoxyphthalic acids, 2-decyidiperoxybutane-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercapronate) can be used.
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the compositions according to the invention.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichlorocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or
  • DICA Dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • Compositions according to the invention in particular automatic dishwashing agents, characterized in that it contains 1 to 35% by weight, preferably 2.5 to 30% by weight, more preferably 3.5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight.
  • % Bleach preferably sodium percarbonate, are particularly preferred in the context of the present application.
  • the active oxygen content of the compositions according to the invention is preferably between 0.4 and 10% by weight, more preferably between 0.5 and 8% by weight and in particular between 0.6 and 5% by weight.
  • Particularly preferred dishwashing detergents have an active oxygen content above 0.3% by weight, preferably above 0.7% by weight, more preferably above 0.8% by weight and in particular above 1.0% by weight.
  • Bleach activators are used, for example, in detergents or cleaners to achieve improved bleaching performance when cleaned at temperatures of 60 ° C and below.
  • As bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C-atom and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetylethylened
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN , -CH a , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH ( OH) -CH 3 , -CH 2 - CH 2 -CH 2
  • bleach activators are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylene diamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n-methyl-morpholinium-acet
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • bleach activators preference is given to bleach activators from the group of the polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (US Pat.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate
  • N- or iso-NOBS N- or iso-NOBS
  • n-methyl-morpholinium acetonitrile-methyl sulfate (MMA) preferably in amounts of up to 10 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 8 wt .-%, especially 2 to 8 wt .-% and particularly preferably 2 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular having the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, preferably selected from the group of manganese and / or cobalt salts. and / or complexes, more preferably the cobalt (ammin) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes, the chlorides of cobalt or manganese, manganese sulfate are in conventional amounts, preferably in an amount up to 5 wt .-%, in particular from 0.0025 wt .-% to 1 wt .-% and particularly preferably from 0.01 wt .-% to 0.25 wt .-%, each based on the total weight of the bleach activator-containing Medium, used. But in special cases, more bleach activator can be used.
  • Glass corrosion inhibitors prevent the occurrence of haze, streaks and scratches, but also iridescence of the glass surface of machine-cleaned glasses.
  • Preferred glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and / or zinc salts and / or magnesium and / or zinc complexes.
  • a preferred class of compounds that can be used to prevent glass corrosion are insoluble zinc salts.
  • Insoluble zinc salts in the context of this preferred embodiment are zinc salts which have a solubility of a maximum of 10 grams of zinc salt per liter of water at 20 ° C.
  • Examples of particularly preferred insoluble zinc salts according to the invention are zinc silicate, zinc carbonate, zinc oxide, basic zinc carbonate (Zn 2 (OH) 2 CO 3 ), zinc hydroxide, zinc oxalate, zinc monophosphate (Zn 3 (PO 4 ) 2 ), and zinc pyrophosphate (Zn 2 (P 2 0 7 )).
  • the zinc compounds mentioned are preferably used in amounts which have a content of the zinc ions of between 0.02 and 10% by weight, preferably between 0.1 and 5.0% by weight and in particular between 0.2 and 1.0 % By weight, based in each case on the entire glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • the exact content of the agent on the zinc salt or zinc salts is naturally dependent on the type of zinc salts - the less soluble the zinc salt used, the higher its concentration should be in the funds.
  • the particle size of the salts is a criterion to be observed, so that the salts do not adhere to glassware or machine parts.
  • the insoluble zinc salts have a particle size below 1, 7 millimeters.
  • the insoluble zinc salt has an average particle size which is significantly below this value in order to further minimize the risk of insoluble residues, for example an average particle size of less than 250 ⁇ m. Again, this is even more true the less the zinc salt is soluble.
  • the glass corrosion inhibiting effectiveness increases with decreasing particle size.
  • the average particle size is preferably below 100 microns. For still less soluble salts, it may be even lower; For example, average particle sizes below 100 ⁇ m are preferred for the very poorly soluble zinc oxide.
  • Another preferred class of compounds are magnesium and / or zinc salt (s) of at least one monomeric and / or polymeric organic acid. The effect of this is that even with repeated use, the surfaces of glassware do not change corrosively, in particular, no turbidity, streaks or scratches, but also iridescence of the glass surfaces are not caused.
  • magnesium and / or zinc salt (s) of monomeric and / or polymeric organic acids can be used, as described above, the magnesium and / or zinc salts of monomeric and / or polymeric organic acids from the groups of unbranched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the branched saturated or unsaturated monocarboxylic acids, the saturated and unsaturated dicarboxylic acids, the aromatic mono-, di- and tricarboxylic acids, the sugar acids, the hydroxy acids, the oxo acids, the amino acids and / or the polymeric carboxylic acids are preferred.
  • inventively preferred zinc salts of organic acids preferably organic carboxylic acids, ranging from salts which are difficult or insoluble in water, ie a solubility below 100 mg / L, preferably below 10 mg / L, in particular have no solubility, to such Salts which have a solubility in water above 100 mg / L, preferably above 500 mg / L, more preferably above 1 g / L and in particular above 5 g / L (all solubilities at 20 ° C water temperature).
  • the first group of zinc salts includes, for example, the zinc nitrate, the zinc oleate and the zinc stearate, and the group of soluble zinc salts includes, for example, zinc formate, zinc acetate, zinc lactate and zinc gluconate.
  • At least one zinc salt of an organic carboxylic acid more preferably a zinc salt from the group zinc stearate, zinc oleate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and / or Zinkeitrat used.
  • Zinc ricinoleate, zinc abietate and zinc oxalate are also preferred.
  • the content of cleaning agents to zinc salt is preferably between 0.1 to 5 wt .-%, preferably between 0.2 to 4 wt .-% and in particular between 0.4 to 3 wt .-%, or the content of zinc in oxidized form (calculated as Zn 2+ ) is between 0.01 and 1% by weight, preferably between 0.02 and 0.5% by weight and in particular between 0.04 and 0.2% by weight. -%, in each case based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • Corrosion inhibitors serve to protect the items to be washed or the machine, with particular silver protectants being of particular importance in the field of automatic dishwashing. It is possible to use the known substances of the prior art. In general, silver protectants selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Particularly preferred to use are benzotriazole and / or alkylaminotriazole.
  • 3-amino-5-alkyl 1,2,4-triazoles may be mentioned: 5-propyl, -butyl, -pentyl, -heptyl, -octyl, -nonyl, -decyl, -nedecyl, -dodecyl-, Isononyl, -Versatic-10-alkyl, -phenyl, -p-tolyl, - (4-tert-butylphenyl) -, - (4-methoxyphenyl) -, - (2-, -3-, - 4-pyridyl) -, - (2-thienyl) -, - (5-methyl-2-furyl) -, - (5-oxo-2-pyrrolidinyl) -, 3-amino-1, 2,4-triazole , In dishwashing agents, the alkylamino-1, 2,4-triazoles or their
  • Preferred acids for salt formation are hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulphurous acid, organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • organic carboxylic acids such as acetic, glycolic, citric, succinic acid.
  • cleaner formulations often contain active chlorine-containing agents which can markedly reduce the corrosion of the silver surface.
  • active chlorine-containing agents are particularly oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, eg. As hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • salt and complex inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce are often used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, more preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • zinc compounds can be used to prevent corrosion on the items to be washed.
  • redox-active substances can be used. These substances are preferably inorganic redox-active substances from the group of manganese, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, cobalt and cerium salts and / or complexes, wherein the metals preferably in one of the oxidation states II, III , IV, V or VI.
  • the metal salts or metal complexes used should be at least partially soluble in water.
  • the counterions suitable for salt formation comprise all customary mono-, di- or tri-positively negatively charged inorganic anions, eg. As oxide, sulfate, nitrate, fluoride, but also organic anions such. Stearate.
  • Metal complexes in the context of the invention are compounds which consist of a central atom and one or more ligands and optionally additionally one or more of the abovementioned anions.
  • the central atom is one of the above-mentioned metals in one of the abovementioned oxidation states.
  • the Ligands are neutral molecules or anions that are monodentate or polydentate; The term "ligands" in the context of the invention is explained in more detail, for example, in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart / New York, 9th edition, 1990, page 2507".
  • the charge of the central atom and the charge of the ligand (s) are not zero, either one or more of the abovementioned anions or one or more cations, depending on whether there is a cationic or anionic charge surplus, e.g. As sodium, potassium, ammonium ions, for the charge balance.
  • Suitable complexing agents are, for example, citrate, acetylacetonate or 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxyethane-1, 1- diphosphonate], V 2 0 5 , V 2 0 4 , V0 2 , TiOS0 4 , K 2 TiF 6 , K 2 ZrF 6 , CoSO 4 , Co (NO 3 ) 2 , Ce (NO 3 ) 3 and mixtures thereof.
  • metal salts and / or metal complexes are selected from the group MnS0 4 , Mn (II) citrate, Mn (II) stearate, Mn (II) acetylacetonate, Mn (II) - [1-hydroxy-ethane
  • metal salts or metal complexes are generally commercially available substances that can be used for the purpose of silver corrosion protection without prior purification in the compositions of the invention.
  • this is from the S0 3 -Hergori
  • the inorganic redox-active substances are preferably coated, ie completely coated with a waterproof material which is readily soluble in the cleaning temperatures, in order to prevent their premature decomposition or oxidation during storage.
  • Preferred coating materials which are applied by known methods, such as Sandwik from the food industry, are paraffins, microwaxes, waxes of natural origin such as carnauba wax, candellila wax, beeswax, higher melting alcohols such as hexadecanol, soaps or fatty acids.
  • the coating material which is solid at room temperature is applied in the molten state to the material to be coated, for example by adding finely divided material coating material is spun in continuous stream through a likewise continuously generated spray zone of the molten coating material.
  • the melting point must be chosen so that the coating material easily dissolves or melts during the silver treatment.
  • the melting point should ideally be in the range between 45 ° C and 65 ° C and preferably in the range 50 ° C to 60 ° C.
  • the metal salts and / or metal complexes mentioned are contained in cleaning agents, preferably in an amount of 0.05 to 6 wt .-%, preferably 0.2 to 2.5 wt .-%, each based on the total corrosion inhibitor-containing agent.
  • enzymes can be used. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof. These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaners, which are preferably used accordingly. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 weight-percent based on active protein The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type examples thereof are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and the subtilases, but not the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • subtilisin Carlsberg in a developed form under the trade names Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsveerd, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. From the protease from Bacillus lentus DSM 5483 derived under the name BLAP ® variants are derived.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, that under the trade name Protosol® ® from Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, under the trade name Wuxi ® from Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, under the trade names Proleather® ® and protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and their improved for use in detergents and cleaners further developments.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar® ® ST.
  • Development products of this ⁇ - amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase of ⁇ . amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ®, and derived variants from the ⁇ - amylase from ß. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ®, likewise from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention, in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are for example marketed by Novozymes under the trade names Lipolase ®, Lipolase Ultra ®, LipoPrime® ®, Lipozyme® ® and Lipex ®.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase® , Lipase AP® , Lipase M- AP® and Lipase AML® are available. From the company Genencor, for example, the lipases, or cutinases can be used, the initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Suitable mannanases are available, for example under the name Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 L from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, USA , The from ß. subtilis .beta.-glucanase obtained is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • peroxidases such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • Suitable commercial products Denilite® ® 1 and 2 from Novozymes should be mentioned.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds which interact with the enzymes in order to enhance the activity of the relevant oxidoreductases (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the soils.
  • the enzymes originate, for example, either originally from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological methods known per se by suitable microorganisms, such as transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the purification of the relevant enzymes is preferably carried out by conventional methods, for example by precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example, by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Compositions according to the invention may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • One group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Frequently, benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are used, including in particular derivatives with aromatic groups, such as ortho-substituted, meta-substituted and para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • peptidic protease inhibitors are, inter alia, ovomucoid and leupeptin to mention; An additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of said acids. End-capped fatty acid amide alkoxylates are also suitable. Certain organic acids used as builders are additionally capable of stabilizing a contained enzyme. Lower aliphatic alcohols, but especially polyols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are other frequently used enzyme stabilizers. Also used are calcium salts, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polyamine N-oxide containing polymers act as enzyme stabilizers.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkylpolyglycosides can stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds also act as enzyme stabilizers.
  • a sulfur-containing reducing agent is, for example, sodium sulfite.
  • combinatons of stabilizers are used, for example of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers is enhanced by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols and further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • excipients are understood to mean excipients which are suitable for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • Disintegration aids are preferably used in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular from 4 to 6% by weight, based in each case on the total weight of the disintegration assistant-containing agent.
  • Preferred disintegrating agents used in the present invention are cellulose-based disintegrating agents, so that preferred washing and cleaning compositions comprise such a cellulose-based disintegrating agent in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight and in particular 4 contain up to 6 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) ⁇ and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use cellulose-based disintegrating agent which is free of
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but before admixing with the premixes to be compressed in a coarser form converted, for example, granulated or compacted.
  • the particle sizes of such disintegrating agents are usually above 200 .mu.m, preferably at least 90 wt .-% between 300 and 1600 .mu.m and in particular at least 90 wt .-% between 400 and 1200 microns.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • microcrystalline cellulose As a further disintegrating agent based on cellulose or as a component of this component microcrystalline cellulose can be used.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact. Subsequent deaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis yields the microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of about 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules having an average particle size of 200 ⁇ m.
  • Disintegration auxiliaries preferred in the context of the present invention preferably a cellulose-based disintegration assistant, preferably in granular, cogranulated or compacted form, are present in the disintegrating agent-containing agents in amounts of from 0.5 to 10% by weight, preferably from 3 to 7% by weight. and in particular from 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the disintegrating agent-containing agent.
  • gas-evolving effervescent systems can furthermore be used as tablet disintegration auxiliaries.
  • the gas-evolving effervescent system may consist of a single substance that releases a gas upon contact with water.
  • the gas-releasing effervescent system in turn consists of at least two constituents which react with one another to form gas.
  • the effervescent system used in the detergent and cleaner compositions according to the invention can be selected both on the basis of economic and ecological considerations.
  • Preferred effervescent systems consist of alkali metal carbonate and / or bicarbonate and an acidifying agent which is suitable for liberating carbon dioxide from the alkali metal salts in aqueous solution.
  • the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • Acidifying agents that release carbon dioxide from the alkali salts in aqueous solution include, for example, boric acid and alkali metal hydrogen sulfates,
  • Alkali metal dihydrogen phosphates and other inorganic salts preference is given to using organic acidifying agents, the citric acid being a particularly preferred acidifying agent.
  • organic acidifying agents Tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred from this group.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid are also usable.
  • a commercially available as an acidifier in the context of the present invention also preferably be used is Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31 wt .-%), glutaric acid (max. 50 wt .-%) and adipic acid ( at most 33% by weight).
  • Acidifying agents in the effervescent system from the group of organic di-, tri- and oligocarboxylic acids or mixtures are preferred within the scope of the present invention.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the type of esters, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are known e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethylacetate, linalylbenzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate,
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones such as the ionone, ⁇ -lsomethylionon and Methylcedrylketon to the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol; the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils can also be natural fragrance mixtures as available from plant sources, eg, pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon, lime, juniper, vetiver, olibanum, galbanum and labdanum, and orange blossom, neroliol, orange peel and sandalwood.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances on carriers that provide a slower fragrance release for long-lasting fragrance.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven, the cyclodextrin-perfume complexes can be additionally coated with other excipients.
  • Preferred dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light and no pronounced substantivity to the dye-containing agents to be treated substrates such as glass, ceramic or plastic tableware, not these to stain.
  • the detergents and cleaners according to the invention may contain further ingredients which further improve the performance and / or aesthetic properties of these compositions.
  • preferred agents comprise one or more substances from the group of electrolytes, pH regulators, fluorescers, hydrotopes, foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, anti-shrinkage agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides.
  • electrolytes from the group of inorganic salts a wide number of different salts can be used.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a manufacturing point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the agents according to the invention is preferred.
  • pH adjusting agents may be indicated.
  • Can be used here are all known acids or alkalis, unless their use of application or environmental Reasons or for reasons of consumer protection.
  • the amount of these adjusting agents does not exceed 1% by weight of the total formulation.
  • Suitable foam inhibitors which can be used in the compositions according to the invention are, for example, soaps, paraffins or silicone oils, which may optionally be applied to support materials.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether as well as the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
  • Especially preferred of these are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • Optical brighteners may be added to the compositions of the present invention to eliminate graying and yellowing of the treated fabrics, which will attract the fiber and cause lightening and fake bleaching by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer wavelength light. wherein the absorbed from sunlight ultraviolet light is radiated as pale bluish fluorescence and pure for the yellow shade of the grayed or yellowed laundry White results.
  • Suitable compounds originate, for example 2,2 '-stiibendisulfonklaren from the substance classes of 4,4'-diamino ( flavonic), 4,4 '-Distyryl-biphenyIen, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and benzimidazole systems, and pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • 4,4'-diamino flavonic
  • 4,4 '-Distyryl-biphenyIen Methylumbelliferone
  • coumarins dihydroquinolinones
  • 1, 3-diaryl pyrazolines 1, 3-diaryl pyrazolines
  • naphthalimides benzoxazole, benzisoxazole, and benzimidazole systems
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose. It is also possible to use soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above, for example degraded starch, aldehyde starches etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • Cellulosic ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, can also be used as graying inhibitors Methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof.
  • compositions of the invention may contain synthetic crease inhibitors. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, -alkylolestem, - alkylolamides or fatty alcohols, which are usually reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid ester.
  • Antimicrobial agents can be used to combat microorganisms. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistats and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate, and the compounds according to the invention can be completely dispensed with.
  • compositions may contain anti-oxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, catechols and aromatic amines, as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus allow an improved drainage of formed charges.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecule ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be subdivided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, wherein additionally a softening effect is achieved.
  • compositions according to the invention can contain fabric softeners "Esterquats", quaternary ammonium compounds having two hydrophobic groups, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, due to its insufficient biodegradability, are increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds which contain in their hydrophobic groups ester groups as breaking points for biodegradation.
  • Esterquats quaternary ammonium compounds having two hydrophobic groups, such as disteraryldimethylammonium chloride, which, however, due to its insufficient biodegradability, are increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds which contain in their hydrophobic groups ester groups as breaking points for biodegradation.
  • silicone derivatives can be used in the inventive compositions. These additionally improve the rinsing out of the compositions according to the invention by their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylaryl siloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are fully or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which may optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds
  • the agents according to the invention may also contain UV absorbers which are absorbed by the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds which are active by radiationless deactivation and derivatives of benzophenone having substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles, in the 3-position phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in 2-StelIung, salicylates, organic Ni complexes and natural products such as umbelliferone and the body's own urocanic acid are suitable.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität; eignen sich zur Herstellung hochaktiver Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere zur Herstellung von vordosierten Kombinationsprodukten mit fester und flüssiger Phase.

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere von Dosiereinheiten von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Wasch- oder Reinigungsmittel sind heute für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Waschpulvern und -granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch , des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Neben den angeführten Vorteilen weisen kompaktierte Waschoder Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere tablettierte Angebotsformen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe aus. Zur Auflösung dieses „Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittei verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der Tablettierung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch- oder reinigungsaktiv-substanzhaltigen Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion erfolgen.
Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Wasch- oder Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen.
So offenbart beispielsweise die EP 1 314 654 A2 (Unilever) einen kuppeiförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit enthält.
Gegenstand der WO 01/83657 A2 (Procter&Gamble) sind hingegen Beutel, welche in einer Aufnahmekammer zwei teilchenförmigen Feststoffe enthalten, die jeweils in fixierten Regionen vorliegen und sich nicht miteinander vermischen.
Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw. mehr als eine Konfektionsform umfassen.
Gegenstand der europäischen Anmeldung EP 1 256 623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Optik. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als kompaktes Einzelprodukt vor.
Ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkammerbeuteln durch Verkleben zweiter Einzelkammern beschreibt die internationale Anmeldung WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser).
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, welches die gemeinsame Konfektionierung von festen und flüssigen oder fließfähigen Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen in voneinander getrennten Bereichen einer kompakten Dosiereinheit ermöglicht. Das Verfahrensendprodukt sollte sich durch eine ansprechende Optik auszeichnen.
Es wurde nun gefunden, dass die vorgenannten Aufgaben durch ein Verfahren gelöst werden können, bei welchem ein wasch- oder reinigungsaktiver Formkörper mit einer Kavitat bereitgestellt wird, wobei in dieser Kavitat ein Tiefzieh körper ausgebildet wird, welcher im Anschluß befüllt werden kann.
Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavitat; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavitat; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavitat; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavitat.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Formkörper bereitgestellt. Derartige Formkörper sind beispielsweise durch Kompaktierungsverfahren wie die Tablettierung, durch Extrusion, wie die Strangextrusion, durch Spritzgieß- oder durch Gießverfahren erhältlich. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Formkörper, welche durch Tablettierung oder durch Gießverfahren hergestellt werden. Die Formkörper enthalten bzw. bestehen aus wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen oder Substanzgemischen.
Die Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfolgt in dem Fachmann bekannter Weise durch Verpressung partikulärer Ausgangssubstanzen. Zur Herstellung der Tabletten wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Die Tablettierung erfolgt dabei vorzugsweise auf so genannten Rundläuferpressen.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen Geringe Umdrehungszahl des Rotors Große Füllschuhe Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung bei Pressdrücken v oonn 0,01 bis 50 kNcm"2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm"2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm"2 erfolgt.
Die Herstellung erfindungsgemäßer bevorzugter Gießkörper erfolgt beispielsweise durch Vergießen einer wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung in ein Formwerkzeug und anschließendes Entformen des erstarrten gegossenen Körpers unter Ausbildung eines (Mulden)- Formkörpers. Als „Formwerkzeug" dienen vorzugsweise Werkzeuge, welche Kavitäten aufweisen, die mit gießbaren Substanzen befüllt werden können. Derartige Werkzeuge können beispielsweise in Form einzelner Kavitäten aber auch in Form von Platten mit mehreren -Kavitäten ausgebildet sein. Die Einzelkavitäten oder Kavitätenplatten sind in industriellen Verfahren vorzugsweise auf horizontal umlaufenden Förderbändern montiert, welche einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Transport der Kavitäten beispielsweise entlang einer Reihe unterschiedlicher Arbeitsstationen (z.B.: Gießen, Kühlen, Füllen, Versiegeln, Entformen etc.) ermöglichen.
Die wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitungen werden in dem bevorzugten Verfahren vergossen und erstarren nachfolgend .zu einem formstabilen Körper. „Erstarren" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedweden Aushärtungsmechanismus, der aus einer umformbaren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes oder einer solchen Masse einen bei Raumtemperatur festen Körper liefert, ohne dass Preß- oder Kompaktierkräfte notwendig sind. „Erstarren" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher beispielsweise die Aushärtung von Schmelzen von bei Raumtemperatur festen Substanzen durch Abkühlen. „Erstarrungsvorgänge" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind auch die Aushärtung umformbarer Massen durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch chemische Reaktion, Kristallisation usw. sowie die reaktive Härtung von fließfähigen Pulvergemischen zu stabilen Hohlkörpern.
Zur Verarbeitung in dem beschriebenen Verfahren eignen sich generell alle wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitungen, die durch Gießtechniken verarbeitet werden können. Mit besonderem Vorzug werden jedoch wasch- oder reinigungsaktive Zubereitungen in Form von Dispersionen eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei der in die Aufnahmemulde des Formwerkzeugs gegossene wasch- oder reinigungsaktiven Zubereitung um eine Dispersion von Feststoffteilchen in einem Dispersionsmittel, wobei Dispersionen, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht i) 10 bis 85 Gew.-% Dispersionsmittel und ii) 15 bis 90 Gew.-% dispergierte Stoffe enthalten, besonders bevorzugt werden. Als Dispersion wird in dieser Anmeldung ein System aus mehreren Phasen bezeichnet von denen eine kontinuierlich (Dispersionsmittel) und mindestens eine weitere fein verteilt ist (dispergierte Stoffe).
Als Dispersionsmittel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere, insbesondere die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymere. Bei dem Dispersionsmittel kann es sich dabei sowohl um ein einzelnes Polymer als auch um Gemische verschiedener wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Polymere handeln. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das Dispersionsmittel bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der Polyvinylpyrrolidone, Vinylpyrrolidon/Ninylester-Copolymere, Celluloseether, Polyvinylalkohole, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol.
Besonders bevorzugt werden Dispersionen eingesetzt, welche als Dispersionsmittel ein nichtionisches Polymer, vorzugsweise ein Poly(alkylen)glykol, bevorzugt ein Poly(ethylen)glykol und/oder ein Poly(propylen)glykol enthalten, wobei der Gewichtsanteil des Poly(ethylen)glykols am Gesamtgewicht aller Dispersionsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew.-% und insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% beträgt. Besonders bevorzugt sind Dispersionen, bei denen das Dispersionsmittel zu mehr als 92 Gew.-%, vorzugsweise zu mehr als 94 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 96 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% und insbesondere zu 100 Gew.-% aus einem Poly(alkylen)glykol, vorzugsweise Poly(ethylen)glykol und/oder Poly(propylen)glykol besteht, insbesondere jedoch Poly(ethylen)glykol besteht. Dispersionsmittel, welche neben Poly(ethylen)glykol auch Poly(propylen)glykol enthalten, weisen vorzugsweise ein Verhältnis der Gewichtsanteile von Poly(ethylen)glykol zu Poly(propylen)glykol zwischen 40:1 und 1 :2, vorzugsweise zwischen 20:1 und 1 :1 , besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1 ,5:1 und insbesondere zwischen 7:1 und 2:1 auf.
Weitere bevorzugte Dispersionsmittel sind die nichtionischen Tenside, welche sowohl allein, besonders bevorzugt jedoch in Kombination mit einem nichtionischen Polymer eingesetzt werden. Detaillierte Ausführungen zu den einsetzbaren nichtionischen Tensiden finden sich im Rahmen der Beschreibung wasch- oder reinigungsaktiver Substanzen weiter unten.
Als dispergierte Stoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle bei Raumtemperatur festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere jedoch wasch- oder reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe (Builder und Cobuilder), der wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, der Bleichmittel, der Bleichaktivatoren, der Glaskorrosionsschutzmittel, der Silberschutzmittel und/oder der Enzyme. Eine genauere Beschreibung dieser Inhaltsstoffe findet sich weiter unten im Text.
Erfindungsgemäß bevorzugt als Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eingesetzte Dispersionen zeichnen sich dadurch aus, dass sie sich in Wasser (40°C) in weniger als 9 Minuten, vorzugsweise weniger als 7 Minuten, bevorzugt in weniger als 6 Minuten, besonders bevorzugt in weniger als 5 Minuten und insbesondere in weniger als 4 Minuten auflösen. Zur Bestimmung der Löslichkeit werden 20 g der Dispersion in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine (Miele G 646 PLUS) eingebracht. Es wird der Hauptspülgang eines Standardspülprogramms (45°C) gestartet. Die Bestimmung der Löslichkeit erfolgt dabei durch die Messung der Leitfähigkeit, welche über einen Leitfähigkeitssensor aufgezeichnet wird. Der Lösevorgang ist bei Erreichen des Leitfähigkeitsmaximums beendet. Im Leitfähigkeitsdiagramm entspricht dieses Maximum einem Plateau. Die Leitfähigkeitsmessung beginnt mit dem Einsetzen der Umwälzpumpe im Hauptspülgang. Die eingesetzte Wassermenge beträgt 5 Liter.
Die beispeilsweise durch Tablettierung oder Gießen hergestellten Formkörper, können jedwede geometrische Form annehmen, wobei insbesondere konkave, konvexe, bikonkave, bikonvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Formen bevorzugt sind. Auch völlig irreguläre Grundflächen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Ecken und Kanten auf, so sind diese vorzugsweise abgerundet. Als zusätzliche optische Differenzierung ist eine Ausführungsform mit abgerundeten Ecken und abgeschrägten („angefassten") Kanten bevorzugt.
Selbstverständlich können die Formkörper auch mehrphasig hergestellt werden. Aus Gründen der Verfahrensökonomie haben sich hier zweischichtige oder dreischichtige Formkörper, insbesondere zweischichtige oder dreischichtige Tabletten besonders bewährt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Formkörper Tabletten und/oder Kompaktate, beispielsweise Walzenkompaktate, und/oder Extrudate, und/oder Spritzgusskörper und/oder Gießkörper und/oder oder aus diesen Formkörpern zusammengesetzte Formkörper eingesetzt.
Zur Verbesserung seiner Formkörperoptik und/oder zur Beeinflussung seines Auflösungsverhaltens kann der Formkörper eine Beschichtung aufweisen. Die Beschichtung kann dabei sowohl den gesamten Formkörper als auch einzelne Bereiche des Formkörpers bedecken. Besonders bevorzugt werden Formkörper die auf ihrer gesamten Oberfläche eine Beschichtung aufweisen. Weiterhin bevorzugt werden Formkörper, bei denen sich die Beschichtung lediglich auf einzelne Oberflächen des Formkörpers, beispielsweise die Formkörperoberflächen außerhalb der Kavitat, oder auf einzelne Ecken oder Kanten des Formkörpers erstreckt.
Als Beschichtungsmaterialien eignen sich alle dem Fachmann hierfür bekannten Materialien. Als Beschichtungsmaterialien bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die wasserlöslichen oder nicht wasserlöslichen natürlichen oder synthetischen organischen Polymere, wobei wasserlösliche oder wasserdispergierbare organischen Polymere besonders bevorzugt werden. Für die Beschichtung der Formkörper geeignet sind weiterhin die Salze organischer oder anorganischer Säuren. Aus der Gruppe der organischen Säuren werden hierbei insbesondere die Salze der Mono-, Di-, Tri, Tetra- oder Polycarbonsäuren bevorzugt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind demnach dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Beschichtung aufweist.
Der Begriff „Kavitat" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Mulden als auch durch den Formkörper hindurchgehende Durchbrüche oder Löcher, welche zwei Seiten des Formkörpers, vorzugsweise gegenüberliegende Seiten des Formkörpers, beispielsweise die Boden- und Dachfläche des Formkörpers miteinander verbinden.
Die Form der Kavitat, die vorzugsweise eine Mulde ist, kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckigprismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt. Die Bodenfläche der Mulde kann plan oder geneigt sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Kavitat um einen Durchbruch, welcher zwei gegenüberliegende Seite des Formkörpers miteinander verbindet. Ein entsprechender Formkörper kann als Ringkörper bezeichnet werden. Die Öffnungsflächen des Durchbruchs in der Oberfläche dieses Ringkörpers können die gleiche Größe aufweisen, können sich jedoch auch hinsichtlich ihrer Größe unterscheiden. Wird als Formkörper eine Tablette eingesetzt, so entspricht der Formkörper mit einem solchen Durchbruch einer so genannten Ringtablette. Besonders bevorzugt werden solche Formkörper mit Durchbruch eingesetzt, bei denen die Öffnungsflächen des Durchbruchs auf den gegenüberliegenden Seiten des Formkörpers sich, bezogen auf die größere der beiden Öffnungsflächen um weniger als 80 %, vorzugsweise um weniger als 60 %, bevorzugt um weniger als 40 %, besonders bevorzugt um weniger als 20 % und insbesondere um weniger als 10 % unterscheiden. Mit besonderem Vorzug werden Ringtabletten eingesetzt, bei denen die Öffnungsflächen des Durchbruchs die gleiche Größe aufweisen. Der Querschnitt des Durchbruchs kann eckig oder rund sein. Querschnitte mit einer, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr Ecken sind realisierbar, jedoch sind solche Formkörper im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt, die einen Durchbruch ohne Ecken, vorzugsweise einen Durchbruch mit einem runden oder ovalen Querschnitt aufweisen. Als „Querschnitt" wird dabei eine Fläche bezeichnet, welche senkrecht zu einer geraden Verbindungslinie zwischen den Mittelpunkten der beiden gegenüberliegenden Öffnungsflächen des Formkörpers steht.
Selbstverständlich kann der Formkörper mehr als eine Kavitat aufweisen. Formkörper mit zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn, elf zwölf oder mehr Kavitäten sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt. Weist Der Formkörper mehr als eine Kavitat auf, so kann es sich bei diesen Kavitäten sowohl um die oben beschriebenen Mulden, als auch um die oben beschriebenen Durchbrüche handeln. Formkörper, welche mehr als eine Kavitat aufweisen, wobei mindestens eine der Kavitäten eine Mulde und mindestens eine weitere der Kavitäten ein Durchbruch ist, werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
Das Volumen der Kavitat beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 ml, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 ml, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ml und insbesondere zwischen 2 und 7 ml.
Bevor auf die Kavitäten der in Schritt a) bereitgestellten Formkörper in Schritt b) ein Folienmaterial aufgelegt wird, können diese Kavitäten in einer bevorzugten Verfahrensvariante anteilsweise mit einer festen oder flüssigen, wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt werden. Solche Verfahren, bei denen die Kavitat des Formkörpers vor dem Auflegen des ersten Folienmaterials in Schritt b) anteilsweise mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt wird, sind im Rahmen dieser Anmeldung besonders bevorzugt. Mit Vorzug werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zwischen den Schritten a) und b) fließfähige wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, vorzugsweise FΙüssigkeit(en), insbesondere Schmelzen, und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) eingesetzt.
Mit besonderem Vorzug wird die Kavitat vor dem Auflegen des ersten Folienmaterials in Schritt b) anteilsweise mit einem wasch- oder reinigungsaktiven Pulver, Granulat oder Extrudat befüllt. Der Begriff „Flüssigkeit" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung Substanzen oder Substanzgemische ebenso wie Lösungen oder Suspensionen, welche in flüssigem Aggregatzustand vorliegen.
Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoffgemische, die man durch Zerkleinern, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pulverisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs- oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung; die entsprechenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet.
Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein- u. Feinst-Pulver üblich; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Pulver weisen jedoch untere Partikelgrößen unterhalb 5000 μm, vorzugsweise weniger als 3000 μm, bevorzugt weniger als 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1000 μm und insbesondere zwischen 100 und 800 μm auf.
Pulver lassen sich durch Extrudieren, Pressen, Walzen, Brikettieren, Pelletieren und verwandte Verfahren verdichten und agglomerieren. Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe herzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Feststoff(e) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktate und Extrudate.
Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkorn (Granalie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.
Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Ausgangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.
Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzym konzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Waschmitteln oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.
Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder- oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden. Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.
Als Inhaltsstoffe der zwischen den Schritten a) und b) in die Kavitäten eingefüllten wasch- oder reinigungsaktive Zubereitungen eignen sich insbesondere Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel oder Glaskorrosionsinhibitoren. Mit besonderem Vorzug werden Bleichmittel, insbesondere Persauerstoffverbindungen wie Percarbonate oder Perborate, Bleichaktivatoren oder Silberschutzmittel eingefüllt. Diese Inhaltsstoffe werden vorzugsweise als Bestandteil fester wasch- oder reinigungsaktiver Zubereitungen zwischen den Schritten a) und b) in die Kavitat gefüllt. Diese Inhaltsstoffe werden weiter unten im Text genauer beschrieben. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird an dieser Stelle auf die dortigen Ausführungen verwiesen.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavitat; a') Anteilsweises Befüllen der Kavitat mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavitat; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavitat; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavitat.
Das Volumen der zwischen den Schritten a) und b) eingefüllten Substanzen beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 12 ml, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 ml, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 6 ml und insbesondere zwischen 0,5 und 4 ml. Die Kavitat des Formkörpers wird vorzugsweise zwischen 1 und 80 Vol.-%, bevorzugt zwischen 5 und 60 Vol.-%, ganz besonders zwischen 10 und 50 Vol.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Vol.-% befüllt.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Folienmaterial auf die Form körperoberf lache über die Öffnung der Kavitat gelegt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei als erstes Folienmaterial in Schritt b) ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial, vorzugsweise ein polymeres wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial eingesetzt.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante umfaßt das Folienmaterial in Schritt b) ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
enthalten. Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das in dem erfindungsgemäßen Verafahren eingesetzte Folienmaterial wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Folienmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Vorzugsweise werden als Folienmaterail Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Folienmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol"1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Glariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
Weitere als Folienmaterial besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Weitere als Folienmaterial geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL 51-05, 52-22, 50-42, 85- 82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A- 300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11 Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke.
Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[0-CH2-CH2]n-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz.
Bevorzugt sind im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Folienmaterialien, welche ein Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus umfassen.
Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten -glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylo- pektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1 ,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1.200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1 ,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umhüllungen der Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate geeignet, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Weitere bevorzugte Folienmaterialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) umfaßen, welche einen Substitutionsgrad (durchschnittliche Anzahl von Methoxygruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 1 ,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1 ,4 bis 1 ,9, und eine molare Substitution (durchschnittliche Anzahl von Hydroxypropoxylgruppen pro Anhydroglucose-Einheit der Cellulose) von 0,1 bis 0,3, vorzugsweise von 0,15 bis 0,25, aufweist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der eingesetzten Folienmaterialien transparent oder transluzent ist. Das beispielsweise zum Tiefziehen und/oder Versiegeln eingesetzte Folienmaterial ist vorzugsweise transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten.
Erfindungsgemäß hergestellte Mittel, zu deren Herstellung transparentes Folienmaterial eingesetzt wurde, können ein Stabilisierungsmittel enthalten. Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind Materialien, welche die von dem Folienmaterial wenigstens anteilsweise umschlossenen Inhaltsstoffe vor Zersetzung oder Desaktivierung durch Lichteinstrahlung schützen. Als besonders geeignet haben sich hier Antioxidantien, UV-Absorber und Fluoreszensfarbstoffe erwiesen.
Besonders geeignete Stabilisierungsmittel im Sinne der Erfindung sind die Antioxidantien. Um unerwünschte, durch Lichteinstrahlung und damit radikalischer Zersetzung verursachte Veränderungen an den Formulierungen zu verhindern, können die Formulierungen Antioxidantien enthalten. Als Antioxidantien können dabei beispielsweise durch sterisch gehinderte Gruppen substituierte Phenole, Bisphenole und Thiobisphenole verwendet werden. Weitere Beispiele sind Propylgallat, Butylhydroxytoluol (BHT), Butylhydroxyanisol (BHA), t-Butylhydrochinon (TBHQ), Tocopherol und die langkettigen (C8-C22) Ester der Gallussäure, wie Dodecylgallat. Andere Substanzklassen sind aromatische Amine, bevorzugt sekundäre aromatische Amine und substituierte p-Phenylendiamine, Phosphorverbindungen mit dreiwertigem Phosphor wie Phosphine, Phosphite und Phosphonite, Zitronensäuren und Zitronensäurederivate, wie Isopropylcitrat, Endiol-Gruppen enthaltende Verbindungen, sogenannte Reduktone, wie die Ascorbinsäure und ihre Derivate, wie Ascorbinsäurepalmitat, Organoschwefelverbindungen, wie die Ester der 3,3'-Thiodipropionsäure mit C^^-Alkanolen, insbesondere C10-18-A!kanolen, Metallionen-Desaktivatoren, die in der Lage sind, die Autooxidation katalysierende Metallionen, wie z.B. Kupfer, zu komplexieren, wie Nitrilotriessigsäure und deren Abkömmlinge und ihre Mischungen. Antioxidantien können in den Formulierungen in Mengen bis 35 Gew.-%, vorzugsweise bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 20 und insbesondere von 0,03 bis 20 Gew.-% enthalten sein.
Eine weitere Klasse bevorzugt einsetzbarer Stabilisierungsmittel sind die UV-Absorber. UV- Absorber können die Lichtbeständigkeit der Rezepturbestandteile verbessern. Darunter sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)- 4-hydroxy-5-(methylpro-pyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate, die kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-BenzyIidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4- Methylbenzyliden)campher; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-
(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octyl-ester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4- Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimt- säureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropyl-benzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4- methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4- methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi- 2-ethylhexyIester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1 ,3,5- triazin und Octyl Triazon oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxy-phenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Deri- vate. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäure- derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bomylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-meth- oxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophil isiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
Eine weitere bevorzugt einzusetzende Klasse von Stabilisierungsmitteln sind die Fluoreszenzfarbstoffe. Zu ihnen zählen die 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisuIfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methyl-umbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3- Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Hetero-cyclen substituierten Pyrenderivate. Von besonderer Bedeutung sind dabei die Sulfonsäuresalze der Diaminostilben-Derivate sowie polymere Fluoreszenzstoffe.
Bevorzugte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Folienmaterialien eine Dicke zwischen 5 und 2000μm, vorzugsweise zwischen 10 und 1000μm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 500 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 200 μm und insbesondere zwischen 25 und 100 μm aufweisen.
Bei den eingesetzten Folien kann sich um ein- oder mehrschichtige Folien (Laminatfolien) handeln. Unabhängig von ihrem chemischen oder physikalischen Aufbau beträgt der Wassergehalt der Folienmaterialien vorzugsweise unterhalb 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 4 Gew.-%.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erste Folienmaterial in die Kavitat tiefgezogen.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die eingesetzte Verpackungsfolie vor dem Einformen konditioniert. Dabei sind solche erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt, bei denen die Verpackungsfolie vor dem Tiefziehen in Schritt c) durch Erwärmen und/oder Lösungsmittelauftrag vorbehandelt wird. Wird das Folienmaterial vor oder während des Tiefziehens in die Kavitat des Formkörpers durch die Einwirkung von Wärme vorbehandelt, wird diese hierzu vorzugsweise für bis zu 5 Sekunden, vorzugsweise für 0.1 bis 4 Sekunden, besonders bevorzugt für 0,2 bis 3 Sekunden und insbesondere für 0,4 bis 2 Sekunden auf Temperaturen oberhalb 60°C, vorzugsweise oberhalb 80°C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 120°C und insbesondere auf Temperaturen zwischen 105 und 115°C erwärmt. Derartig vorbehandelte Folienmaterialien formen sich in bevorzugten Verfahrensvarianten in Schritt c) bereits aufgrund ihres Eigengewichtes in die Kavitat des Formkörpers ein.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche Verfahren, bei denen das erste Folienmaterial in Schritt c) in die Kavitat tiefgezogen wird, indem in der Kavitat des Formkörpers ein Unterdruck erzeugt wird.
Zur Erzeugung dieses Unterdrucks eignen sich alle dem Fachmann für diese Zwecke bekannten Pumpen, insbesondere bevorzugt werden die für ein Grobvakuum einsetzbaren Wasserstrahl-, Flüssigkeitsdampfstrahl-, Wasserring- u. Kolben-Pumpen. Bevorzugt eingesetzt werden können aber beispielsweise auch Drehschieber-, Sperrschieber-, Trochoiden- und Sorptions-Pumpen sowie sogenannte Rootsgebläse und Kryopumpen. Zur Einstellung eines Feinvakuums sind Drehschieber-Pumpen, Diffusionspumpen, Rootsgebläse, Verdränger-, Turbomolekular-, Sorptions-, lonengetter-Pumpen (Getter) bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der erzeugte Unterdruck zwischen -100 und -1013 mbar, vorzugsweise zwischen -200 und -1013 mbar, besonders bevorzugt zwischen -400 und -1013 mbar und insbesondere zwischen -800 und - 1013 mbar.
Der Unterdruck kann in der Kavitat durch unterschiedliche Verfahrensweisen erzeugt werden. Im einfachsten Fall handelt es sich bei der Kavitat um einen der eingangs beschriebenen Durchbrüche. Durch Anlegen eines Unterdrucks an eine der Öffnungen des Durchbruchs, welcher in Schritt b) nicht durch ein erstes Folienmaterial bedeckt wurde, kann das Folienmaterial in die Kavitat tiefgezogen werden.
Bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavitat in Form eines Durchbruchs; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über eine Öffnung des Durchbruchs; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch durch Anlegen eines Unterdrucks an eine Öffnung des Durchbruchs, welcher nicht von dem ersten Folienmaterial bedeckt ist; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavitat.
Wie eingangs erläutert, handelt es sich bei dem Formkörper mit dem Durchbruch vorzugsweise um eine Ringtablette. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Anmeldung daher insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Ringtablette; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über eine Öffnung der Ringtablette; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavitat der Ringtablette durch Anlegen eines Unterdrucks an die weitere Öffnung; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavitat.
Als Ringform körper oder Ringtabletten werden solche Formkörper bezeichnet, die in ihrer Oberfläche zwei miteinander verbundene Öffnungen aufweisen. Diese miteinander verbundenen Öffnungen bilden einen den Körper bzw. die Tablette durchdringenden Durchbruch, welcher vorzugsweise zwei einander gegenüberliegende Seiten miteinander verbindet.
Werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten Ringtabletten eingesetzt, so erfolgt das Tiefziehen des Folienmaterials in den Durchbruch dieser Ringtabletten in einer besonders bevorzugten Ausführungsform nachdem in den Durchbruch der Ringtablette ein Formwerkzeug eingebracht wurde. Dieses Formwerkzeug kann in den Durchbruch eingebracht werden bevor oder nach nachdem das erste Foliematerial auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Ringtablette aufgelegt wird. Selbstverständlich kann das Einbringen des Formwerkzeugs auch gleichzeitig mit dem Auflegen des Foliematerials erfolgen. Das Formwerkzeug dient in dieser Verfahrensvariante als „Platzhalter" und verringert das Hohlraumvolumen des Durchbruchs, in welches das Folienmaterial tiefgezogen werden kann. Die durch das Tiefziehen des Folienmaterials gebildete Aufnahmekammer wird folglich nicht den gesamten Durchbruch sondern ausschließlich das in dem Durchbruch nach dem Einbringen des Formwerkzeugs verbleibende Hohlraumvolumen ausfüllen. Die aus dem Folien material gebildete Aufnahmekammer füllt den Durchbruch folglich nur anteilsweise aus.
Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Ringform körpers, vorzugsweise einer Ringtablette; b) Einbringen eines Formwerkzeugs durch eine erste Öffnung des Durchbruchs der Ringtablette in diesen Durchbruch; c) Auflegen eines ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die zweite Öffnung des Durchbruchs; d) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch der Ringtablette unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, die den Durchbruch nur anteilsweise ausfüllt; e) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in die in Schritt d) gebildete Aufnahmekammer.
Wie bereits ausgeführt können die Verfahrensschritte b) und c) in dieser bevorzugten Verfahrensvariante in umgekehrter Reihenfolge oder auch zeitgleich erfolgen.
Durch das Einbringen des Formwerkzeugs in den Durchbruch der Ringtablette wird dieser Durchbruch anteilsweise jedoch nicht vollständig ausgefüllt. Bevorzugt werden insbesondere solche Verfahren, bei denen das Formwerkzeug zwischen 5 und 95 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 90 Vol.-%, bevorzugt zwischen 15 und 85 Vol.-% und insbesondere zwischen 20 und 80 Vol.-% des Durchbruchs der Ringtablette ausfüllt.
Als Werkstoffe zur Herstellung der Formwerkzeuge eignen sich insbesondere Metalle oder Metallegierungen sowie, vorzugsweise polymere, Kunststoffe. Alternativ sind selbstverständlich auch metallische Formwerkzeuge mit, vorzugsweise polymeren, Beschichtungen einsetzbar. Derartige Beschichtungen sind beispielsweise geeignet, um die chemische oder physikalische Stabilität der Formwerkzeuge, etwa gegen Korrosion oder mechanische Belastung zu erhöhen. Weiterhin eignen sich polymere Beschichtungen zur Verhinderung von Anhaftungen an der Oberfläche des Formwerkzeugs.
In bevorzugten Verfahren ist das in den Durchbruch der Ringtablette eingebrachte Formwerkzeug hinsichtlich seiner Raumform an die Raumform des Durchbruchs der Ringtablette angepasst. So liegt das Formwerkzeug vorzugsweise eng an der Innenwand der Ringtablette, das heißt an der Wand des Durchbruchs, an. Bevorzugt werden insbesondere solche Verfahren, bei denen der Abstand zwischen dem in den Durchbruch eingebrachten Formwerkzeug und der Innenwand der Ringtablette weniger als 10 mm, vorzugsweise weniger als 5 mm bevorzugt weniger als 3 mm und insbesondere zwischen 0,1 und 2 mm beträgt.
Das Formwerkzeug weist vorzugsweise einen rotationssymmetrischen horizontalen Querschnitt auf. Besonders bevorzugte Formwerkzeugen zeichnen sich durch einen dreieckigen oder viereckigen, vorzugsweise quadratischen, horizontalen Querschnitt aus. Die Ecken dieser Formwerkzeuge sind vorzugsweise abgerundet. In einer alternativen, gleichfalls bevorzugten Ausführungsform ist der horizontale Querschnitt des in den Ringform körper eingebrachten Formwerkzeugs oval oder kreisrund.
Die Oberseite des Formwerkzeugs, das heißt die dem auf die Öffnung der Ringtablette aufgelegten ersten Foliematerial zugewandte Seite des Formwerkzeugs kann in unterschiedlicher Weise ausgestaltet sein. Da das in Schritt c) auf die Öffnung der Ringtablette aufgebrachte Folienmaterial in Schritt d) dieser bevorzugten Ausführungsvariante in den mit dem Formwerkzeug wenigstens anteilsweise befüllten Durchbruch tiefgezogen wird, vorzugsweise derart tiefgezogen wird, dass dieses Foliematerial eng an der Oberseite des Formwerkzeugs anliegt, kann durch die räumliche Ausgestaltung der Oberseite des Formkörpers unmittelbar auch die räumliche Ausgestaltung der Bodenfläche der durch den Tiefziehvorgang hergestellten Aufnahmekammer beeinflusst werden. So resultiert aus dem Einsatz eines Formwerkzeugs mit einer planen Oberseite eine, unter Berücksichtigung der naturgemäß bei Tiefziehverfahren auftretenden Rückschrumpfung des tiefgezogenen Folienmaterials, im wesentlichen plane Bodenfläche der Aufnahmekammer.
Mit besonderem Vorzug werden in dieser Verfahrensvariante Formwerkzeuge mit planer, konkaver oder konvexer Oberseite, insbesondere jedoch Formwerkzeuge mit konkaver Oberseite eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Variante weist die Oberseite des Formwerkzeugs sowohl plane als auch gewölbte, als konkave und/oder konvexe Teilbereiche auf. Ganz besonders bevorzugt werden Formwerkzeuge mit einem umlaufenden planen Randbereich und eine von diesem planen Randbereich umschlossenen konkaven Innenteil, das heißt einer von diesem planen Randbereich umschlossenen Mulde.
Mit besonderem Vorzug ist das in den Durchbruch der Ringtablette eingebrachte Formwerkzeug derart ausgestaltet, dass durch Anlegen eines Unterdrucks an das Formwerkzeug der Gasraum zwischen dem Formwerkzeug und dem auf die Öffnung der Ringtablette aufgebrachten Foliematerial evakuiert werden kann. Bevorzugte Formwerkzeuge weisen daher Einkerbungen, Furchen oder Bohrungen auf, mittels derer durch Anlegen eines Unterdrucks der Gasraum zwischen dem Formwerkzeug und dem auf die Öffnung der Ringtabletten aufgelegtem ersten Folienmaterial mindestens anteilsweise evakuiert und auf diese Weise das Foliematerial in den Durchbruch tiefgezogen werden kann.
Wird nach dem Einbringen des Formwerkzeugs in den Durchbruch der Ringtablette in Schritt d) dieser bevorzugten Verfahrensvariante das Folienmaterial in den Durchbruch der Ringtablette tiefgezogen, so kann die durch das Tiefziehen des Folienmaterials gebildete Aufnahmekammer naturgemäß maximal jenen Raum in dem Durchbruch ausfüllen, der nicht durch das Formwerkzeug eingenommen wird. Durch das Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in diese Aufnahmekammer in dem nachfolgenden Schritt e) wird der Durchbruch der Ringtabletten folglich auch nur teilweise befüllt. Das Tiefziehen erfolgt vorzugsweise durch Anlegen eines Unterdrucks, kann beispielsweise jedoch auch durch Einwirkung eines Stempels erfolgen.
Die durch das Tiefziehen des ersten Foliematerials gebildete Aufnahmekammer wird vorzugsweise mit einer fließfähigen Substanz befüllt. Bei den fließfähigen Substanzen kann es sich um Feststoffe oder Flüssigkeiten handeln, wobei mit besonderem Vorzug Flüssigkeit(en) und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) eingesetzt werden. Eine genauere Beschreibung dieser fließfähigen Substanzen erfolgt weiter unten im Text.
Nach dem Befüllen der Aufnahmekammer mit der wasch- oder reinigungsaktiven Substanz wird diese Aufnahmekammer vorzugsweise versiegelt. Als Siegelmaterialien eignen sich beispielsweise erstarrende Schmelzen oder Flüssigkeiten oder vorzugsweise passgenaue Formkörper. Mit besonderem Vorzug werden als Siegelmaterialien jedoch wasserlösliche Folienmaterialien eingesetzt.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Ringformkörpers, vorzugsweise einer Ringtablette; b) Einbringen eines Formwerkzeugs durch eine erste Öffnung des Durchbruchs der Ringtablette in diesen Durchbruch; c) Auflegen eines ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die zweite Öffnung des Durchbruchs; d) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch der Ringtablette unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, die den Durchbruch nur anteilsweise ausfüllt; e) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in die in Schritt d) gebildete Aufnahmekammer; f) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer.
Zur Versiegelung und haftenden Verbindung des ersten Foliematerials mit dem weiteren wasserlöslichen Folienmaterial können beispielsweise Lösungs- und/oder Klebemittel eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug erfolgt die Versiegelung jedoch mittels Wärmeeinwirkung, vorzugsweise durch Laserschweißen oder Heißsiegelung.
Die Versiegelung kann grundsätzlich im Bereich des Formkörpers der Ringtablette selbst und/oder im Bereich des Durchbruchs erfolgen. Im ersten Fall weisen die Dosiereinheiten eine, vorzugsweise umlaufende, Siegelnaht auf, die in unmittelbarem Kontakt mit dem Formkörper steht; im zweiten Fall liegt die, vorzugsweise umlaufende, Siegelnaht im Bereich des Durchbruchs und berührt den Formkörper nicht.
Wie zuvor bereits ausgeführt werden in dieser bevorzugten Verfahrensvariante mit besonderem Vorzug Formwerkzeuge eingesetzt, deren Oberseite einen umlaufenden planen Randbereich und einen von diesem planen Randbereich umschlossenen, konkaven Innenteil, das heißt eine von diesem planen Randbereich umschlossene Mulde, aufweisen. Mit besonderem Vorzug erfolgt die Versiegelung des tiefgezogenen ersten Folienmaterials mit dem zur Versiegelung herangezogenen weiteren wasserlöslichen Folienmaterial mittels Heißsiegelung, wobei die, die Aufnahmekammer verschließende, vorzugsweise umlaufende Siegelnaht, mit besonderem Vorzug den Formkörper nicht berührt, also beispielsweise im Bereich des Durchbruchs erzeugt wird.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Ringformkörpers, vorzugsweise einer Ringtablette; b) Einbringen eines Formwerkzeugs, dessen Oberseite einen umlaufenden planen Randbereich aufweist, durch eine erste Öffnung des Durchbruchs der Ringtablette in diesen Durchbruch; c) Auflegen eines ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die zweite Öffnung des Durchbruchs; d) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch der Ringtablette unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, die den Durchbruch nur anteilsweise ausfüllt; e) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in die in d) gebildete Aufnahmekammer; f) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer durch Aufbringen eines wasserlöslichen Folienmaterials auf die befüllte Aufnahmekammer und Heißsiegelung des ersten Folienmaterials mit dem wasserlöslichen Folienmaterials im planen Randbereichs des Formwerkzeugs.
Durch die Versiegelung der beiden die Aufnahmekammer bildenden Folienmaterialien im Bereich des planen Randbereichs des Formwerkzeug kann die Dichtigkeit der versiegelten Aufnahmekammern gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich erhöht werden. Mit besonderem Vorzug werden in dieser Verfahrensvariante metallische Formwerkzeuge eingesetzt. Mit besonderem Vorzug werden sind die eingesetzten Formwerkzeuge beheizbar.
Nach Abschluß der Versiegelung resultieren Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheiten, umfassend eine Ringtablette und eine den Durchbruch der Ringtablette anteilsweise ausfüllende, befüllte, vorzugsweise wasserlösliche Aufnahmekammer. Ringtablette und befüllte Aufnahmekammer sind vorzugsweise haftend miteinander verbunden. Diese haftende Verbindung kann beispielsweise durch Verkleben der Ringtablette mit dem in Schritt c) über die Öffnung der Ringtablette aufgelegten ersten Foliematerial oder durch Heißsiegelung des ersten Folienmaterials auf die Oberfläche der Ringtablette erfolgen. Der Durchbruch der Ringtablette ist unterhalb der wasserlöslichen Aufnahmekammer nicht befüllt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der zuvor beschriebenen Verfahrensvariante wird das Formwerkzeug nach Abschluß der Versiegelung aus dem Durchbruch entfernt und der in dem Durchbruch unterhalb der befüllten Aufnahmekammer befindliche Hohlraum mit einer weiteren, vorzugsweise fließfähigen, wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt. Hierzu wird die teilweise befüllte Ringtablette vorzugsweise zunächst umgedreht. Nach dem Befüllen wird vorzugsweise auch die zweite Öffnung des Durchbruchs versiegelt, wobei wiederum mit besonderem Vorzug die weiter oben genannten Siegelmaterialien, insbesondere wasserlösliche Folienmaterialien eingesetzt werden.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Ringformkörpers, vorzugsweise einer Ringtablette; b) Einbringen eines Formwerkzeugs, dessen Oberseite vorzugsweise einen umlaufenden planen Randbereich aufweist, durch eine erste Öffnung des Durchbruchs der Ringtablette in diesen Durchbruch; c) Auflegen eines ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die zweite Öffnung des Durchbruchs; d) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch der Ringtablette bis auf die Oberseite des Formwerkzeugs unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, die den Durchbruch nur anteilsweise ausfüllt; e) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in die in d) gebildete Aufnahmekammer; f) Versiegeln der befüllten Aufnahmekammer durch Aufbringen eines wasserlöslichen Folienmaterials auf die befüllte Aufnahmekammer und Heißsiegelung des ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials mit diesem wasserlöslichen Folienmaterials, wobei die Versiegelung vorzugsweise im planen Randbereichs des Formwerkzeug erfolgt; g) Entfernen des Formwerkzeugs durch die erste Öffnung aus dem Durchbruch der Ringtablette und Einfüllen einer weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in den zuvor von dem Formwerkzeug eingenommen Bereich des Durchbruchs; h) Versiegeln der ersten Öffnung des befüllten Durchbruchs mit einem, vorzugsweise wasserlöslichen, Foliematerial.
Besonders bevorzugt werden Verfahrensvarianten, bei denen in mindestens einem der Verfahrensschritte e) oder h) eine wasch- oder reinigungsaktive Flüssigkeit oder ein wasch- oder reinigungsaktives Gel eingefüllt wird. Ganz besonders bevorzugt werden Verfahren, bei denen in Schritt e) eine wasch- oder reinigungsaktive Flüssigkeit oder ein wasch- oder reinigungsaktives Gel eingefüllt wird, während in Schritt h) ein fließfähiger, wasch- oder reinigungsaktiver Feststoff, vorzugsweise ein Pulver oder ein Granulat oder ein Extrudat, eingefüllt wird.
Unabhängig von der Natur der Verfahrensvariante wird das erste Foliematerial in Schritt c) bzw. in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise durch Anlegen eines Unterdrucks tiefgezogen. In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in der Kavitat durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Loch oder eine Einkerbung erzeugt, welche(s) die Kavitat mit dem Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavitat) verbindet, der nicht durch das erste Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist. Bei einem solchen Loch kann es sich beispielsweise um eine Bohrung handeln, welche die Kavitat mit einer Seitenfläche oder der Unterseite des Formkörpers verbindet. Eine solche Bohrung weist vorzugsweise einen Durchmesser unterhalb 5 mm, vorzugsweise unterhalb 3 mm und insbesondere unterhalb 2 mm auf. Selbstverständlich kann die Kavitat auch durch mehr als ein Loch mit einer oder mehreren Außenseiten verbunden sein, der Formkörper auch mehr als eine Bohrung aufweisen. Alternativ oder ergänzend kann der Formkörper weiterhin Einkerbungen aufweisen. Diese Kerben oder Furchen münden in der Öffnung der Kavitätsöffnung und führen von dort vorzugsweise bis an eine Seitenfläche des Formkörpers. Die Breite dieser Einkerbungen beträgt vorzugsweise weniger als 10 mm, bevorzugt weniger als 7 mm, besonders bevorzugt weniger als 4 mm und insbesondere weniger als 2 mm. Die Tiefe der Einkerbungen liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 1 und 15 mm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 mm und insbesondere zwischen 1 und 5 mm.
Bei einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erste Folienmaterial durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Loch oder eine Einkerbung, welche(s) die Kavitat mit dem Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavitat) verbindet, der nicht durch das erste Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist, in die Kavitat tiefgezogen.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend demnach die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavitat in Form einer Mulde; a') Optional anteilsweises Befüllen der Mulde mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Mulde; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Mulde durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Loch oder eine Einkerbung erzeugt, welche(s) die Mulde mit dem Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Mulde) verbindet, der nicht durch das erste Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Mulde.
Weist der Formkörper eine ausreichende Porosität auf, kann der Unterdruck in der Kavitat durch Anlegen eines Unterdrucks an die Formkörperoberfläche (außerhalb der Kavitat) erzeugt werden. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die oben genannten Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten für ein solches Verfahren eignen. Durch Kompaktierung, vorzugsweise Tablettierung, partikulärer Ausgangsgemische lassen sich demnach Formkörper herstellen, welche eine ausreichende Porosität aufweisen, um durch Anlegen eines Unterdrucks an der Oberfläche des Formkörpers, welcher nicht von dem Folienmaterial bedeckt ist innerhalb der Kavitat einen ausreichenden Unterdruck zu erzeugen, um das die Öffnung der Kavitat bedeckende Folienmaterial in diese Kavitat tiefzuziehen. Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahrensvariante wird das erste Folienmaterial durch Anlegen eines Unterdrucks an den Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavitat) erzeugt wird, der nicht durch das Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist in die Kavitat tiefgezogen.
Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend demnach die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavitat in Form einer Mulde; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavitat mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über eine Öffnung der Kavitat; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavitat durch Anlegen eines Unterdrucks an den Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavitat) erzeugt wird, der nicht durch das Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavitat.
Bei den bisher beschriebenen bevorzugten Verfahrensvarianten wird der Unterdruck in der Kavitat erzeugt, indem die in der Kavitat unterhalb dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial befindliche Luft „durch die Tablette", das heißt, durch Anlegen eines Unterdrucks an eigens zu diesem Zwecke angebrachte Bohrungen, Einkerbungen oder Löcher, bzw. unter Ausnutzung der Tabletten porosität aus dieser Kavitat entfernt wurde. In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird der Unterdruck in der Kavitat erzeugt, indem die in der Kavitat unterhalb der in Schritt b) aufgelegten Folie befindliche Luft durch Löcher in diesem Folienmaterial aus der Kavitat entfernt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavitat; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavitat mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavitat; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavitat, indem in der Kavitat dadurch ein Unterdruck erzeugt wird, dass die in der Kavitat unterhalb der Folie befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial entweicht; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavitat; werden im Rahmen dieser Anmeldung besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen der Unterdruck sowohl in der Kavitat, also unterhalb dem in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterial, als auch außerhalb der Kavitat, oberhalb dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial erzeugt wird. Eine solche besonders vorteilhafte Verfahrensführung ist beispielsweise dadurch zu realisieren, daß das der mit dem Folienmaterial bedeckte Formkörper in eine Unterdruckkammer verbracht wird. Aufgrund der in dem Folienmaterial befindlichen Öffnungen, wird bei Anlegen eines Vakuums an die Unterdruckkammer sowohl in der Kavitat des Formkörpers, also unterhalb dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial, als auch außerhalb des Formkörpers, oberhalb des in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterials erzeugt, da die unterhalb des in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterials befindliche Luft durch diese Öffnungen in den Raum oberhalb des in Schritt b) aufgebrachten Folienmaterials gelangt und von dort durch das angelegte Vakuum aus der Unterdruckkammer entfernt wird. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die in Schritt b) aufgebrachte Folienbahn mit dem befüllten Behälter derart versiegelt, daß der Behälter allseits verschlossen wird und insbesondere keine Luft mehr durch die Öffnungen der in Schritt c) aufgebrachten Folienbahn in den Behälter gelangen kann. Wird dann der versiegelte Behälter aus der Unterdruckkammer entfernt, bewirkt der von außen auf den Behälter einwirkende Atmosphärendruck, daß sich die Außenwände des Behälters, insbesondere die in Schritt b) aufgebrachte Folienbahn eng an den Formkörper in die Kavitat anlegt.
Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavitat; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavitat mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, welche besonders bevorzugt mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren enthält; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavitat; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavitat, indem der mit der Folienbahn bedeckte Formkörper in eine Unterdruckkammer verbracht wird und in dieser Kammer ein Unterdruck erzeugt wird, wodurch in der Kavitat dadurch ein Unterdruck erzeugt wird, dass die in der Kavitat unterhalb der Folie befindliche Luft wenigstens anteilsweise durch Öffnungen in dem in Schritt b) aufgelegten Folienmaterial entweicht; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavitat. werden im Rahmen dieser Anmeldung ebenfalls besonders bevorzugt.
Durch das Tiefziehen des Folienmaterials in die Kavitat in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Folienmaterial unter Ausbildung einer Aufnahmemulde in die Kavitat eingeformt. Diese Aufnahmemulde wird dann in dem nachfolgenden Schritt d) mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt. Die Form und das Volumen der Aufnahmemulde wird sich naturgemäß nach der Form und dem Volumen der Kavitat des dem Verfahren zugrundeliegenden Formkörpers richten. Bevorzugt werden insbesondere solche Verfahren, bei denen das Volumen der von dem Folienmaterial gebildeten Aufnahmemulde wenigstens 40 Vol.- %, vorzugsweise wenigstens 60 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 Vol-%, insbesondere wenigstens 90 Vol.-% und insbesondere bevorzugt wenigstens 95 Vol.-% des Volumens der Kavitat des Formkörpers in Schritt a) bzw. in Schritt a').
Zur räumlichen Fixierung von Formkörper und Folienmaterial vor der nachfolgenden Befüllung in Schritt d) werden der Formkörper und das Folienmaterial in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens haftend miteinander verbunden. Vorzugsweise erfolgt die haftende Verbindung in räumlicher Nähe zur Öffnung der Kavitat, in welche das Folienmaterial in Schritt c) tiefgezogen wurde. Besonders bevorzugt ist die haftenden Verbindungen entlang einer umlaufenden Siegelnaht. Diese Siegelnaht ist durch eine Reihe unterschiedlicher Verfahrensweisen realisierbar. Bevorzugt sind jedoch solche Verfahren, bei denen die haftende Verbindung durch die Einwirkung von Klebemitteln und/oder Lösungsmitteln und/oder Druck- oder Quetschkräften erfolgt. Besonders bevorzugt werden jedoch solche erfindungsgemäßen Verfahren, bei denen der Formkörper vor, gleichzeitig mit oder nach dem Tiefziehen des ersten Folienmaterials in Schritt c) mit diesem ersten Folienmaterial durch eine Verklebung und/oder eine Heißsiegelung haftend verbunden wird. Auch im Falle der Heißsiegelung ist eine umlaufende Siegelnaht, das heißt, eine in sich geschlossene Siegelnaht besonders bevorzugt. Zur Heißsiegelung von Formkörper und Folienmaterial stehen dem Fachmann eine Reihe unterschiedlicher Werkzeuge und Verfahren zur Verfügung.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißsiegelung durch Einwirkung von beheizten Siegelwerkzeugen.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung eines Laserstrahls.
In einer dritten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Heißversiegelung durch Einwirkung von Heißluft.
In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wasch- oder reinigungsaktive Substanz auf das Folienmaterial in der Kavitat gefüllt. Als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen eignen sich Feststoffe ebenso wie Flüssigkeiten. Die wasch- oder reinigungsaktive Substanz kann dabei durch alle dem Fachmann bekannten Dosierverfahren auf das Folienmaterial in der Kavitat gefüllt werden.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform werden in Schritt d) vorgefertigte Formkörper, beispielsweise Gießkörper, Tabletten oder Exrudate auf das Folienmaterial in die Kavitat eingelegt. Wird als Formkörper in Schritt a) eine eine Muldentablette oder eine Ringtablette eingesetzt, so entspricht das Verfahrensendprodukt dieser bevorzugten Verfahrensvariante einer Kerntablette bzw. eine Ring-Kern-Tablette („bull-eye-tablet"), bei welcher die Kavitat der in Schritt a) eingesetzten Tablette mit einem Gießkörper, einer weiteren Tablette oder einem Extrudat befüllt ist, wobei die Tablette und der eingelegte Kern durch das in Schritt c) in die Kavitat tiefgezogene Folienmaterial voneinander getrennt sind.
Die in Schritt d) eingefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz weist vorzugsweise eine Dichte oberhalb 1 ,0 g/cm3, bevorzugt oberhalb 1 ,1 g/cm3, besonders bevorzugt oberhalb 1 ,2 g/cm3, ganz besonders bevorzugt oberhalb 1 ,3 g/cm3 und insbesondere oberhalb 1 ,4 g/cm 3 auf. Das Volumenverhältnis des in Schritt a) bereitgestellten Formkörpers zu der in Schritt d) in die Kavitat eingefüllten Substanzvolumen beträgt vorzugsweise zwischen 1 :1 und 20:1 und insbesondere zwischen 3:1 und 15:1. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere solche Verfahren, bei denen in Schritt d) eine fließfähige wasch- oder reinigungsaktive Substanz eingefüllt wird. Diese festen oder flüssigen fließfähigen Substanzen oder Substanzgemische werden vorzugsweise auf das Folienmaterial in der Kavität gegossen. Vorzugsweise werden als fließfähige Substanzen Flüssigkeit(en) und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) eingesetzt.
Werden als feste fließfähige Substanzen oder Substanzgemische partikuläre, beispielsweise Pulver, Granulate oder Extrudate eingesetzt, so weisen diese partikulären Substanzen oder Substanzgemische eine mittlere Partikelgröße unterhalb 5000 μm, vorzugsweise weniger als 3000 μm, bevorzugt weniger als 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1000 μm und insbesondere zwischen 100 und 800 μm auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der fließfähigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz um eine Flüssigkeit. Als Flüssigkeit werden dabei im Rahmen dieser Anmeldung Stoffe oder Stoffgemische in ihrem flüssigen Aggregatzustand bezeichnet. Die Bezeichnung „Flüssigkeit" umfasst demnach neben flüssigen Reinsubstanzen weiterhin auch Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Schmelzen. Bevorzugt werden solche Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt, die bei 20°C in flüssigem Aggregatzustand vorliegen. Als bevorzugten Bestandteil enthalten die Flüssigkeiten mindestens eine Substanz aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und/oder der Polymere und/oder der organischen Lösungsmittel. Die Flüssigkeit kann ihrerseits mehrere Phasen aufweisen.
Als fließfähige wasch- oder reinigungsaktive Substanzen können weiterhin auch geschmolzene Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt werden.
Bevorzugt werden daher insbesondere solche erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität. In Schritt d) wird die Kavität vorzugsweise mit einer Flüssigkeit befüllt. Diese flüssigkeitsgefüllte Kavität wird im Anschluß vorzugsweise versiegelt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird bei der Versiegelung in der Kavität neben der Flüssigkeit weiterhin zusätzlich ein Gas oder Gasgemisch eingeschlossen. Bei diesem Gas oder Gasgemisch kann es sich beispielsweise um ein Inertgas (z.B. Argon oder Stickstoff) um ein reaktives Gas wie Kohlendioxid aber beispielsweise auch um die natürliche Umgebungsluft handeln. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die Kavität in Schritt d) mit einer Flüssigkeit befüllt und anschließend unter Einschluß einer Gasblase versiegelt wird, sind besonders bevorzugt. Das Volumen der Gasblase beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 25 Vol.-%, bevorzugt zwischen 2 und 20 Vol.-% und insbesondere zwischen 4 und 10 Vol.-% des Volumens der versiegelten Kavität.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die in Schritt a) bereitgestellten Formkörper eine Umhüllung aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material, vorzugsweise eine Umhüllung aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folienmaterial, insbesondere bevorzugt aus einem wasserlöslichen oder wasserdipsergierbaren Folienmaterial auf Polymerbasis auf. Besonders bevorzugte Folienmaterialien sind die weiter oben beschriebenen Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen. Diese Umhüllung kann den Formkörper vollständig oder nur anteilsweise einschließen. Besonders bevorzugt sind Verfahren, bei denen der Formkörper in Schritt a) anteilsweise von einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folienmaterial umgeben ist. Eine derartige anteilsweise Umhüllung kann beispielsweise realisiert werden, indem ein erstes wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial beispielsweise durch Tiefziehen unter Ausbildung einer Aufnahmekammer verformt wird und der Formkörper in Schritt a) in diese resultierend Aufnahmekammer verbracht wird. Alternativ kann die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnahmekammer auch durch Spritzgießen eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materials hergestellt werden. Nachdem der Formkörper in Schritt a) in diese Aufnahmekammer verbracht wurde, erfolgen die übrigen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens wie zuvor beschrieben, mit dem Unterschied, dass in dieser Verfahrensvariante die Möglichkeit besteht, das Hüllmaterial des Formkörpers aus Schritt a) im Verlaufe des Verfahrens mit dem ersten oder dem zweiten vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterial aus den Schritten b) oder e) haftend zu verbinden und auf diese Weise eine vollständige Umhüllung der in den Schritt a), a') und d) bereitgestellten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zu erreichen. Das resultierende Verfahrensendprodukt zeichnet sich nicht nur durch die Trennung der in den Schritt a) und a') bzw. d) eingeführten Aktivsubstanzen aus, sondern ermöglicht weiterhin die Konfektionierung leicht löslicher und damit hoch aktiver Aktivsubstanzen in Pulverform bzw. in Form flüssiger Zusammensetzungen in einer vorgefertigten Dosiereinheit.
Bevorzugt wird damit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aufnahmekammer, wobei der Formkörper mindestens eine Kavität aufweist; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität.
Die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnahmekammer wird vorzugsweise in einem weiteren Verfahrensschritt mit dem ersten Folienmaterial aus Schritt b) haftend verbunden. Die haftende Verbindung erfolgt dabei vorzugsweise im Anschluß an das Tiefziehen des ersten Folienmaterials in Schritt c), kann mit Vorzug aber auch im Anschluδ an die Schritte b) oder d) erfolgen.
Bei der Kavität kann es sich wie eingangs erwähnt um eine Mulde oder einen Durchbruch handeln. Mit besonderem Vorzug wird die letztgenannte Verfahrensvariante mit einem Formkörper durchgeführt, der als Kavität einen Durchbruch aufweist. Bei dem Verfahrensprodukt dieser Verfahrensvariante handelt es sich dann um eine Ring-Kern-Tablette („bull-eye-tablet"), deren Durchbruch zu beiden Seiten mittels eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materials verschlossen ist, wobei der Durchbruch selbst durch ein weiteres wasserlösliches oder wasserdispergierbares Material, welches mit dem vorgenannten wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material identisch sein kann, sich von diesem Material jedoch auch unterscheiden kann, in zwei voneinander getrennte Kammern unterteilt wird, welche vorzugsweise eine unterschiedliche Befüllung aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aufnahmekammer, wobei der Formkörper mindestens einen Durchbruch aufweist; a') Anteilsweises Befüllen des Durchbruchs mit einer ersten wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung des Durchbruchs; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität.
In den zuvor beschriebenen Verfahren ist es bevorzugt, die Kavitätsöffnung im Anschluß an Schritt d) in einem weiteren Schritt e) zu versiegeln. In einer bevorzugten Verfahrensvariante erfolgt diese Versiegelung durch Auflegen eines zweiten Folienmaterials auf die Kavitätsöffnung und anschließende Heißsiegelung und/oder Ultraschallsiegelung und/oder Hochfrequenzsiegelung. Bei diesem zweiten Folienmaterial kann es sich um das gleiche oder ein von dem in Schritt b) eingesetzten ersten Folienmaterial unterschiedliches Folienmaterial handeln. Das zweite Folienmaterial kann sich von dem ersten Folienmaterial beispielsweise durch seine Dicke und/oder seine Zusammensetzung unterscheiden. Selbstverständlich kann die Siegelung des zweiten Folienmaterials über die Kavitätsöffnung auch durch Verkleben des zweiten Folienmaterials mit dem ersten Folienmaterial oder mit dem Formkörper erfolgen. Neben dem Fachmann bekannten Haftmitteln eignen sich für die Versiegelung der Kavitätsöffnung der Verkleben insbesondere Lösungsmittel, besonders bevorzugt Wasser oder wässrige Lösungen.
Die versiegelte Kavität weist vorzugsweise einen Überdruck auf. Eine solche Bombierung kann beispielsweise durch Zusatz gasfreisetzender Bestandteile zu den in Schritt d) eingefüllten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen erreicht werden. Durch die Gasfreisetzung nach Versiegelung der Kavität in Schritt e), wölbt sich das zur Versiegelung eingesetzte Folienmaterial und bildet eine optisch ansprechende, konvexe Wölbung aus.
Es ist bevorzugt, dass durch die Heißversiegelung und/oder Ultraschallsiegelung und/oder Hochfrequenzsiegelung und/oder das Verkleben der Formkörper mit dem ersten Folienmaterial und/oder mit dem zweiten Folienmaterial haftend verbunden wird.
Erfindungsgemäße bevorzugt ist damit weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität; e) Versiegelung der in Schritt d) befüllten Kavität, vorzugsweise durch Auflegen eines zweiten Folienmaterials und haftende Verbindung des zweiten Folienmaterials mit dem Formkörper aus Schritt a) und/oder dem ersten Folienmaterial aus Schritt b).
Bevorzugt ist damit weiterhin ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers in einer wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aufnahmekammer, wobei der Formkörper mindestens eine Kavität aufweist; a') Optional anteilsweises Befüllen der Kavität mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Zusammensetzung; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer zweiten wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, auf das Folienmaterial in der Kavität; e) Versiegelung der in Schritt d) befüllten Kavität, vorzugsweise durch Auflegen eines zweiten Folienmaterials und haftende Verbindung des zweiten Folienmaterials mit dem Formkörper aus Schritt a) und/oder dem ersten Folienmaterial aus Schritt b); wobei die wasserlösliche oder wasserdispergierbare Aufnahmekammer in einem weiteren Verfahrensschritt mit dem ersten Folienmaterial aus Schritt b) und/oder dem zweiten Folienmaterial aus Schritt e) haftend verbunden wird. Die haftende Verbindung erfolgt dabei vorzugsweise zusammen mit der Versiegelung der in Schritt d) befüllten Kavität in Schritt e). Gegenstand dieser Anmeldung ist damit weiterhin ein Formkörper mit einem Durchbruch (Ring- Kern-Tablette bzw. „bull-eye-tablet"), dessen Durchbruch zu beiden Seiten mittels eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materials verschlossen ist, wobei der Durchbruch selbst durch ein weiteres wasserlösliches oder wasserdispergierbares Material in zwei voneinander getrennte Kammern unterteilt wird, welche vorzugsweise eine unterschiedliche Befüllung aufweisen. Besonders bevorzugt werden solche Formkörper, die eine der Kammern eine feste wasch- oder reinigungsaktive Substanz, besonders bevorzugt eine feste wasch- oder reinigungsaktive Substanz in Form eines Pulvers, Granulats oder Extrudats enthält, während die zweite Kammer eine flüssige wasch- oder reinigungsaktive Substanz enthält. Die wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Materialien, welche den Durchbruch zu beiden Seiten verschließen bzw. den Durchbruch in zwei voneinander getrennte Kammern unterteilt können identisch sein, können sich jedoch auch voneinander unterscheiden.
Das Volumen der in dem Durchbruch befindlichen Kammern beträgt vorzugsweise jeweils zwischen 0,5 und 15 ml, bevorzugt zwischen 0,5 und 12 ml, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 ml und insbesondere zwischen 0,5 und 6 ml. Das Volumenverhältnis der Kammern zueinander beträgt vorzugsweise zwischen 10:1 und 1 :10, bevorzugt zwischen 8:1 und 1 :8, besonders bevorzugt zwischen 6:1 und 1 :6 und insbesondere zwischen 4:1 und 1 :4.
Die zuvor beschriebenen Formkörper mit befülltem Durchbruch ermöglichen die gemeinsame Konfektionierung fester und flüssiger wasch- und reinigungsaktiver Substanzen unter Einsatz minimaler Mengen an Verpackungsmaterialien. Durch die Verwendung wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackungsmaterialien eignen sich diese Mittel zudem für die direkte Dosierung in die Dosierkammer oder den Innenraum einer Geschirrspülmaschine oder Waschmaschine. Die erfindungsgemäßen Formkörper dieser speziellen Ausführungsform zeichnen sich durch mindestens drei Phasen aus (Formkörper, erste wasch- oder reinigungsaktive Substanz in Kammer 1 , zweite wasch- oder reinigungsaktive Substanz in Kammer 2) und ermöglich damit die Visualisierung komplexer Wirkstoffkombinationen (z.B. „2in1"- oder „3in1 "-Produkte für das maschinelle Geschirrspülen oder Kombinationsprodukte aus Textilreinigungsmittel und pflegendem Additiv wie einem Weichspüler, einem Farbübertragungsinhibitor oder einem Knitterschutzmittel.
Im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren werden die Verfahrensendprodukte vorzugsweise vereinzelt und konfektioniert. Wird als erstes oder zweites Folienmaterial beispielsweise eine Folienbahn eingesetzt, die zu mehr als einer der erfindungsgemäßen Dosiereinheiten verarbeitet wird, so wird dieses Folienmaterial im Verlaufe oder nach Beendigung des Verfahrens in Form geschnitten. Erfindungsgemäße Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das erste oder zweite Folienmaterial im Verlaufe des Verfahrens, vorzugsweise nach einem Siegelschritt durch ein mechanisches und/oder ein thermisches Verfahren unter Ausbildung einer Schnittlinie durchtrennt wird, wobei die Schnittlinie vorzugsweise umlaufend auf der Oberfläche des Formkörpers verläuft, sind besonders bevorzugt.
An das erfindungsgemäße Verfahren kann sich weiterhin eine Verpackung der Verfahrensendprodukte in „flow-packs", Standbodenbeuteln, oder Kartonverpackungen anschließen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Folienmaterial, vorzugsweise ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial, unter Ausbildung einer Aufnahmekammer in die Kavitäten von Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpern tiefgezogen. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher weiterhin Dosiereinheiten für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend einen Formkörper mit mindestens einer Kavität, ein in die Kavität unter Ausbildung einer Aufnahmekammer tiefgezogenes Folienmaterial sowie ein auf dem Folienmaterial in der Kavität befindliche wasch- oder reinigungsaktive Substanz. Durch das Tiefziehverfahren wird das Folienmaterial eng an die Innenwände der Kavität angelegt. Dieses Verfahren zeichnet sich damit gegenüber alternativen Vorgehensweise, wie beispielsweise dem Einpressen oder Einlegen eines Folienmaterials durch eine optimierte Raumausnutzung aus.
Wie eingangs beschrieben handelt es sich bei dem Formkörper vorzugsweise um eine Tablette, ein Kompaktat, ein Extrudat, einen Spritzgußkörper oder einen Gießkörper. Bezüglich der bevorzugten Herstellverfahren dieser Formkörper sowie deren bevorzugte Raumformen wird an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholung an die Ausführungen weiter oben in der Beschreibung verwiesen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden solche Dosiereinheiten, die als Kavität eine Mulde oder einen Durchbruch aufweisen. Das Volumen der Kavität beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 ml, bevorzugt zwischen 0,2 und 15 ml, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 ml und insbesondere zwischen 2 und 7 ml.
Die erfindungsgemäßen Dosiereinheiten umfassen neben einem Formkörper weiterhin eine mit wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen befüllte Aufnahmemulde aus einem vorzugsweise wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folienmaterial. Im Falle eines einfachen, einphasigen Formkörpers weist die Dosiereinheit damit zwei voneinander getrennt Phasen auf. Diese voneinander getrennten Phasen ermöglichen beispielsweise die Trennung unverträglicher Inhaltsstoffe oder die gemeinsame Dosierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln mit unterschiedlichen Aggregatzuständen oder Konfektionsformen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel ist die Dosiereinheit dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer mit einer fließfähigen, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, besonders bevorzugt mit einer oder mehreren Aktivsubstanz(en) aus der Gruppe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und/oder der Polymere und/oder der organischen Lösungsmittel, befüllt ist.
Die fließfähigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen können fest oder flüssig sein. Vorzugsweise werden als fließfähige Substanzen Flüssigkeit(en) und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der fließfähigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz um eine Flüssigkeit. Als Flüssigkeit werden dabei im Rahmen dieser Anmeldung Stoffe oder Stoffgemische in ihrem flüssigen Aggregatzustand bezeichnet. Die Bezeichnung „Flüssigkeit" umfasst demnach neben flüssigen Reinsubstanzen weiterhin auch Lösungen, Suspensionen, Emulsionen oder Schmelzen. Bevorzugt werden solche Substanzen oder Substanzgemische eingesetzt, die bei 20°C in flüssigem Aggregatzustand vorliegen. Als bevorzugten Bestandteil enthalten die Flüssigkeiten mindestens eine Substanz aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und/oder der Polymere und/oder der organischen Lösungsmittel.
Die Anzahl dieser Phasen erfindungsgemäßer Dosiereinheiten kann erhöht werden, indem die Anzahl der Phasen des Formkörpers und/oder die Anzahl der in die Kavität eingefüllten Phasen erhöht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist daher der Formkörper zwei, drei, vier oder mehr Phasen auf In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das in die Kavität gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Material zwei, drei, vier oder mehr Phasen auf. Beispielsweise können in die aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildeten eine Aufnahmekammer mehrere unterschiedliche wasch- oder reinigungsaktive Substanzen oder Substanzgemische eingefüllt werden. Ein Beispiel für eine solche bevorzugte Ausführungsform ist eine erfindungsgemäße Dosiereinheit, bei welcher die aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer mit einer zwei- oder mehrphasigen flüssigen Phase befüllt ist. Alternativ kann eine mehrphasige Befüllung dieser Aufnahmekammer beispielsweise auch dadurch realisiert werden, dass zwei oder mehr oder oben genannten fließfähigen, festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen schichtartig in die Aufnahmekammer gefüllt werden.
Eine Dosiereinheit, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität zusätzlich anteilsweise mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer Substanz aus der Gruppe Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel oder Glaskorrosionsinhibitoren befüllt ist, welche sich nicht in der aus dem tiefgezogenen Folienmaterial ausgebildeten Aufnahmekammer befindet, ist besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt wird eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Dosiereinheit, bei welcher die Kavität unterhalb des tiefgezogenen Folienmaterials anteilsweise mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer festen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, befüllt ist. Die resultierende Dosiereinheit umfasst dann einen ein- oder mehrphasigen Formkörper mit Kavität, eine in die Kavität gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz, welche die Kavität nur anteilsweise ausfüllt, sowie eine mit einer weiteren wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllte Aufnahmekammer aus Folienmaterial, welches in die anteilsweise befüllte Kavität tiefgezogen wurde. Handelt es sich bei der Kavität um eine Mulde, so ist die in die Kavität gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz zwischen dem Boden der Mulde und der aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildeten Aufnahmekammer eingeschlossen, und, sofern die befüllte Aufnahmekammer nicht wenigstens anteilsweise transparent ist, in der Regel von außen nicht sichtbar. Handelt es sich bei der Kavität hingegen um einen Durchbruch mit zwei einander gegenüberliegenden Öffnungen, so ist durch eine der Öffnungen die in die Kavität gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz, durch die andere Öffnung die in die Aufnahmekammer aus tiefgezogenem Folienmaterial gefüllte wasch- oder reinigungsaktive Substanz sichtbar.
Es ist bevorzugt, dass die wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, welche in die Kavität des Formkörpers außerhalb der Aufnahmekammer auf tiefgezogenem Folienmaterial gefüllt werden, aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel oder Glaskorrosionsinhibitoren ausgewählt werden. Mit besonderem Vorzug werden Bleichmittel, insbesondere Persauerstoffverbindungen wie Percarbonate oder Perborate, Bleichaktivatoren oder Silberschutzmittel eingefüllt. Diese Inhaltsstoffe werden vorzugsweise als Bestandteil fester wasch- oder reinigungsaktiver Zubereitungen zwischen den Schritten a) und b) in die Kavität gefüllt. Diese Inhaltsstoffe werden weiter unten im Text genauer beschrieben. Zur Vermeidung von Wiederholungen wird an dieser Stelle auf die dortigen Ausführungen verwiesen.
Um zu verhindern, dass die in die aus dem tiefgezogenen Folienmateriai gebildete Aufnahmekammer gefüllten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, insbesondere die gießfähigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen nicht aus dieser Aufnahmekammer herausfallen, werden diese Substanzen vorzugsweise in der Aufnahmekammer fixiert. Diese Fixierung kann beispielsweise durch Haftvermittler erfolgen. Bevorzugt wird jedoch eine erfindungsgemäße Dosiereinheit, bei welcher die mit der wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllte aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer versiegelt ist. Als Siegelmaterialien eignen sich beispielsweise Schmelzen organischer Polymere oder Zuckerschmelzen. Bevorzugt wird die mit der wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllte aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer jedoch mit einem weiteren Folienmaterial versiegelt ist. Wie zuvor handelt es sich bei diesem Folienmaterial vorzugsweise um ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial. Bei Formkörpern, welche als Kavität einen Durchbruch aufweisen, sind vorzugsweise beide Öffnungsflächen des Durchbruchs versiegelt. Das Siegelmaterial kann die Formkörperoberfläche anteilsweise bedecken, beispielsweise bei der gezielten Versiegelung einzelner Kavitätsöffnungen mit einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Folienmaterial. Das Siegelmaterial kann aber auch eingesetzt werden, um den Formkörper vollständig zu umhüllen.
Besonders bevorzugt werden daher erfindungsgemäße Dosiereinheiten, umfassend einen Formkörper mit mindestens einer Kavität, ein in die Kavität unter Ausbildung einer Aufnahmekammer tiefgezogenes Folienmaterial sowie ein auf dem Folienmaterial in der Kavität befindliche wasch- oder reinigungsaktive Substanz, wobei der Formkörper zusätzlich eine Umhüllung aus einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Material aufweist. Eine solche wasserlösliche oder wasserdispergierbare Umhüllung kann beispielsweise eine tiefgezogene oder spritzgegossene Verpackung umfassen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Formkörper mit dem in die Kavität tiefgezogenen Folienmaterial und/oder mit dem zur Versiegelung der aus dem tiefgezogenen Folienmaterial eingesetzten weiteren Folienmaterial mittels einer Heißversiegelung und/oder Ultraschallsiegelung und/oder Hochfrequenzsiegelung haftend verbunden.
Anders als bei herkömmlichen mehrphasigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, beispielsweise den marktüblichen Muldentabletten mit Preß- oder Gießkern, werden die Inhaltstoffe des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelformkörpers räumlich von den in der aus dem Folienmaterial gebildeten Aufnahmekammer befindlichen Inhaltsstoffen getrennt. Die resultierende Dosiereinheit zeichnet sich damit neben der vorteilhaften mehrphasige Produktoptik weiterhin durch eine erhöhte Produkt- und Lagerstabilität aus.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel sind zur Textilreinigung ebenso einsetzbar wie zur Reinigung harter Oberflächen oder von Geschirr.
Neben den vorgenannten wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise weitere wasch- und reinigungsaktive Substanzen, insbesondere wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Polymere, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Glaskorrosionsinhibitoren. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden in der Folge näher beschrieben.
Gerüststoffe
Zu den Gerüststoffe zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere die Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSix02x+ι Η20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 ' yH20 bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß diese Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, enthalten sind.
Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise mindestens ein kristallines schichtförmiges Silikat der allgemeinen Formel NaMSix02x+1 ' y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSix02x+1 ' y H20 werden beispielsweise von der Fa. Glariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1
(Na2Si22045-χH20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si1402g-χH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si801 7-χH20) oder Na-SKS-4 (Na2Si40g-χH20, Makatit).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel (I), in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 ( -Na2Si205), Na-
SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi205Η20), Na-SKS-10 (NaHSi205-3H20, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si205).
Werden die Silikate als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten diese Mittel im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSix02x+ι ' y H20 von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSix02x+1 ' y H20 handelt.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa20 ■ (1-n)K20 • Al203 • (2 - 2,5)Si02 " (3,5 - 5,5) H20
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Dies gilt insbesondere für den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel, welcher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt ist. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P0 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH2P04, in Form des Dihydrats (Dichte 1 ,91 gern"3, Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04 gern"3), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, welches wasserfrei oder mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H20) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H20) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na3P0 , welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P205) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P205) eingesetzt werden kann. Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3P04. Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P207.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H20 kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(0)(ONa)-0]n-Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P205, 25% K20) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaP03)3 + 2 KOH - Na3K2P3O10 + H20
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriurnkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive Substanzen in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels.
Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusezten. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen. Weitere Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Aufgrund ihrer im Vergleich mit anderen Buildersubstanzen geringen chemischen Kompatibilität mit den übrigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, werden die Alkalimetallhydroxide bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigugnsmittels, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf ihr Gesamtgewicht weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere keine Alkalimetallhydroxide enthalten.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7.5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Besonders bevorzugt werden Mittel, welche bezogen auf das Gewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels (also das Gesamtgewicht des Kombinationsprodukts ohne Verpackung) weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 17 Gew.-%, bevorzugt weniger als 13 Gew.-% und insbesondere weniger als 9 Gew.% Carbonat(e) und/oder Hydrogencarbonat(e), vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat enthalten.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-AlkylaIlylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Gerüststoffe eingesetzt werden.
Tenside
Zur Gruppe der Tenside werden neben den eingangs beschriebenen nichtionischen Tensiden weiterhin die anionischen, kationischen und amphotern Tenside gezählt.
Als nichtionische Tenside können im Rahmen der vorliegenden Anmeldung alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12.18-AIkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.1 -Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (V), R1 I
R-CO-N-[Z] (V)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel
R1-0-R2
R-CO-N-[Z] in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C^-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinellen Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Cι3.i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und Cι2.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel beansprucht, welche als Tensid(e) ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten. Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16.2o-AIkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6.20- Monohydroxyalkanolen oder C6.20-Alkylphenolen oder C16.20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemäßes Geschirrspülmittel enthält nichtionische(s) Tensid(e) der Formel
R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder - CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesonder von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße Geschirrspülmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-BIöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel
R1-0-(CH2-CH2-0)w-(CH2-CH-0)x-(CH2-CH2-0)y-(CH2-CH-0) H I I R2 R3
enthalten, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der Formel II lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel II kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzeigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, bei denen R in Formel VII für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C8-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wäßriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH(R3)0]xR2
in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-ButyIrest steht, x für Werte zwischen 1 und 40.
Maschinelle Geschirrspülmittel, welche nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel
R 0[CH2CH(R3)0]xR2
enthält, in der R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind , R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht und x für Werte zwischen 1 und 40 steht, sind ebenfalls bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R3 in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotensiden der Formel
R10[CH2CH20]xR2
sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R1 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.
Insbesondere werden solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel R10[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2
neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.
Insbesondere werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung solche maschinellen Geschirrspülmittel bevorzugt, welche nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel
R10[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2
enthalten, welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R2 aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 1 und 90 steht.
Mit besonderem Vorzug beansprucht die vorliegende Anmeldung solche maschinellen Geschirrspülmittel, welche nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel
R10[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2
enthalten, welche neben einem Rest R1, der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH2CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.
Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R2CH(0)CH2 mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R^CHzCHzOj^CHzCHzOH erhalten.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R10[CH2CH20]x[CH2CH(CH3)0]yCH2CH(OH)R2
in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 , vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Maschinelle Geschirrspülmittel, welche nichtionische(s) Tensid(e) der allgemeinen Formel R10[CH2CH20]x[CH2CHO]yCH2CH(OH)R2 I R3
enthalten, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, - CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 , vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Bestandteil bevorzugter erfindungsgemäßer Mittel.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden enthalten. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
Bevorzugt werden im Rahmen dieser Anmeldung insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, umfassend 0,5 bis 12 Gew.-% eines Tensidsystem aus a) mindestens einem nichtionsichen Tensid F der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"'0)z-R2 , in der
R1 für einen einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; - A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)- CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht, w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 25 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können; und b) mindestens einem nichtionischen Tensid G der allgemeinen Formel
R1-0-(AO)w-(A'0)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2 , in der
R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; R2 für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH , -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)- CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht, w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 25 stehen, wobei y und/oder z auch 0 sein können; wobei das Tensidsystem die nichtionischen Tenside F und G in einem Gewichtsverhältnis von F:G zwischen 1 :4 und 100:1 aufweist.
Besonders bevorzugt werden im Rahmen dieser Anmeldung solche maschinellen Geschirrspülmittel, die ein Tensidsystem aufweisen, welches ein nichtionisches Tensid F der allgemeinen Formel R10[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2 umfasst, bei welchen R1, für einen gesättigten, unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin R2 für einen gesättigten, linearen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 Kohlenwasserstoffresten, steht und bei denen x für Werte zwischen 14 und 26, vorzugsweise für Werte von 20 bis 24 steht, welches mit einem nichionischen Tensid G der allgemeinen Formel
R1-0-(CH2-CH2-0)w-(CH2-CH-0)x-(CH2-CH2-0)y-(CH2-CH-0)z-H I I R2 R3
, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen, kombiniert wird. Weiterhin bevorzugt werden im Rahmen dieser Anmeldung solche maschinellen Geschirrspülmittel, die ein Tensidsystems aufweisen, welches ein nichtionisches Tensid F der allgemeinen Formel R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CH(OH)R2 umfasst, bei welchen R1, für einen gesättigten, unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin R2 für einen gesättigten, linearen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 Kohlenwasserstoffresten, steht und bei denen x für Werte von 1 oder 2 steht, während y für Werte zwischen 18 und 24, vorzugsweise für Werte von 20 bis 24 steht, welches mit einem nichionischen Tensid G der allgemeinen Formel
R1-0-(CH2-CH2-0)w-(CH2-CH-0)x-(CH2-CH2-0)y-(CH2-CH-0)z-H I I R2 R3
, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen, kombiniert wird.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13-AlkylbenzoIsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι2.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.ι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von -Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-FettaIkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21 -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Ti-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-ι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der AI k(en)yl kette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln III, IV oder V eingesetzt werden:
R1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (H
(CH2)n-T-R2
R1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (IV)
R1 T T
FT R
R'
R ?3_-MN(+);-(CH2)n-T-R (V)
R4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C^-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8.28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
In maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.
Polymere
Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktive Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quatemierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quatemierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon- Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Poiyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maaschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R1R2C=CR3R4 aufweist, in der jeder Rest R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C1 bis C30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substitutierten C^o linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxylierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH-Bereichs von 2 to 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R , R2, R3, R4 eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereneinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
R1 R2 R4 I I I H2C=C-(CH2)x-N+-(CH2)y-C=CH2 X~ (I), I R3
bei der R1 und R4 unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R2 und R3 unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p- Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.
Bevorzugte Reste R1 und R4 in der vorstehenden Formel (VII) sind ausgewählt aus -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, - CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-0)nH.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationische Monomereneinheit der allgemeinen Formel (I) aufweisen, bei der R1 und R4 für H stehen, R2 und R3 für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereneinheiten der Formel
H2C=CH-(CH2)-N+(CH3)2-(CH2)-C H=CH2 X"
werden im Falle von X" = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereneinheit der allgemeinen Formel (II)
R1HC=CR2-C(0)-NH-(CH2)x-N+R3R4R5 X" (II),
in der R1, R2, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH3, -CH2-CH3, - CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, und -(CH2CH2-0)nH steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.
Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereneinheit der allgemeinen Formel (II) aufweisen, bei der R1 für H und R2, R3, R4 und R5 für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereneinheiten der Formel
H2C=C(CH3)-C(0)-NH-(CH2)x-N+(CH3)3 X"
Werden im Falle von X- = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer a) als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthält.
Die zuvor erwähnte amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäuren, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)Acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren. Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymeren stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acryIsäure -Copolymere, der
Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acrylsäure-Copolymere, der
Alkylacrylamid/MethyImethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der Alkyl- acrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymeren stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.
Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.
Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyl- triaikylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere, der
Methacryl-amidoaIkyltriaIkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyI)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-
Copolymere und der
MethacrylamidoalkyltrialkylammoniumchIorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl-
(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der
Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchIorid/Acrylsäure-
Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammonium- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acryIsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Polymere mit einer Molmasse von 2000 gmol"1 oder darüber in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittel wasserunlöslicher, schmelzbarer Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Mittel weisen einen Gewichtsanteil an den vorgenannten Polymeren zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels, auf. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil des Polymers a) zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.
Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Suldonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
bevorzugt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt. Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für - COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H H2C=C(CH3)-X-S03H H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-MethacryIamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Vlla), Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-suIfonsäure, Styrolsulfonsäure,
Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii). Zusammenfassend sind Copolymere aus
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel
R1(R2)C=C(R3)COOH
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-S03H
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder - COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder - COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
besonders bevorzugt.
Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln: H2C=CH-X-S03H H2C=C(CH3)-X-S03H H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus - (CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- und -C(0)-NH- CH(CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.
So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohienstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -0-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, der Struktureinheiten der Formel
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p-
in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -Ö-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel -[HOOCCH-CHCOOH]rn-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p-
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff resten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- -[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)-Y-S03H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(0)-Y-S03H]p- -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(0)0-Y-S03H]p-
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O- (C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer. Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
Bleichmittel
Ein bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Mittel ist das Bleichmittel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H202 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-
Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-DecyIdiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäßen Mitteln können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlohsocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder
Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Erfindungsgemäße Mittel, insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,5 bis 20 Gew.- % und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Bleichmittel, vorzugsweise Natriumpercarbonat, enthalten, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt.
Der Aktivsauerstoffgehalt der erfindungsgemäßen Mittel, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittel, beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, vorzugsweise zwischen 0,4 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,6 und 5 Gew.-%. Besonders bevorzugte Geschirrspülmittel weisen einen Aktivsauerstoffgehalt oberhalb 0,3 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 0,7 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb 0,8 Gew.-% und insbesondere oberhalb 1 ,0 Gew.-% auf.
Bleichaktivatoren
Bleichaktivatoren werden beispielsweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten CτAtomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel
R1
R2-N(+)-(CH2)-CN X(">,
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.2 -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Aikyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CHa, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2- CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.
Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel
R4
R5-N(+)-(CH2)-CN X (-)
R
in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2-CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-ToluolsuIfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.
Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze. und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.
Glaskorrosionsinhibitoren
Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe. Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.
Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20°C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn2(OH)2C03), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn3(P04)2), und Zinkpyrophosphat (Zn2(P207)).
Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.- % und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze - je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.
Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1 ,7 Millimeter aufweisen.
Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 100 μm bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, daß auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden. Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, wie vorstehend beschrieben, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäuren, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.
Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/L, vorzugsweise unterhalb 10 mg/L, insbesondere keine Löslichkeit aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/L, vorzugsweise oberhalb 500 mg/L, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/L und insbesondere oberhalb 5 g/L aufweisen (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.
Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.
Korrosionsinhibitoren
Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazole können genannt werden: 5,- -Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, - Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thienyl)-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5- Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1 ,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4- triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-, Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5- Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.
Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe enthält, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z. B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z. B. Stearat.
Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z. B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.
Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.
Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2, Ce(N03)3 sowie deren Gemische., so daß bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt sind aus der Gruppe MnS04, Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-
1 ,1-diphosphonat], V205, V204, V02, TiOS04, K2TiF6, K2ZrF6, CoS04, Co(N03)2, Ce(N03)3.
Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der S03-Herstellung
(Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V Og, V02, V20 ) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(S04)2-Lösung entstehende Titanyisulfat,
TiOS04.
Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindustrie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muß so gewählt sein, daß sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65°C und bevorzugt im Bereich 50°C bis 60°C liegen.
Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.
Enzyme
Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsveerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymiösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren. Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Caicium-Formiat, und Magnesiumsalze.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N- haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
Desintegrationshilfsmittel
Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Poiyvinylpyrrolidon (PVP) od.er natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugt werden Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)π auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.
Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.
Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.
Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,
Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).
Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.
Duftstoffe
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Farbstoffe
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
Zusätzlich zu den bisher ausführlich beschriebenen Komponenten können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften dieser Mittel weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt.
Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werrden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino- 2,2'-stiibendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenyIen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.
Da textiie Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern neigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestem, - alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff' (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können die erfindungsgemäßen Mittel Weichspüler enthalten. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als SollbruchstlOellen für den biologischen Abbau enthalten.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptioηsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Axome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen
Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-StelIung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-StelIung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen eines Formkörpers mit mindestens einer Kavität; b) Auflegen eines ersten Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die Öffnung der Kavität; c) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in die Kavität; d) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz auf das Folienmaterial in der Kavität.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formkörper um eine Tablette, ein Kompaktat, ein Extrudat, einen Spritzgusskörper, einen Gießkörper oder einem aus diesen Formkörper zusammengesetzten Formkörper handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Beschichtung aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Formkörpervolumen zu in Schritt d) in die Kavität eingefüllten Substanzvolumen zwischen 1 :1 und 20:1 , vorzugsweise zwischen 3:1 und 15:1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität des Formkörpers vor dem Auflegen des ersten Folienmaterials in Schritt b) anteilsweise mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wasch- oder reinigungsaktiven Substanz um ein wasch- oder reinigungsaktives Pulver, Granulat oder Extrudat handelt, welches vorzugsweise eine oder mehrere Aktivsubstanzen aus der Gruppe Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel oder Glaskorrosionsinhibitoren umfasst.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Folienmaterial in Schritt b) ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial, vorzugsweise ein polymeres wasserlösliches oder wasserdispergierbares Folienmaterial eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Folienmaterial in Schritt c) in die Kavität Tiefgezogen wird, indem in der Kavität des Formkörpers ein Unterdruck erzeugt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterdruck in der Kavität des Formkörpers durch Anlegen eines Unterdrucks an den Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavität) erzeugt wird, der nicht durch das Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterdruck in der Kavität des Formkörpers durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Loch oder eine Einkerbung erfolgt, welche(s) die Kavität mit dem Teil der Oberfläche des Formkörpers (außerhalb der Kavität) verbindet, der nicht durch das erste Folienmaterial aus Schritt b) bedeckt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper vor, gleichzeitig mit oder nach dem Tiefziehen des ersten Folienmaterials in Schritt c) mit diesem ersten Folienmaterial durch eine Verklebung und/oder eine Heißsiegelung haftend verbunden wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) eine fließfähige wasch- oder reinigungsaktive Substanz eingefüllt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) eine Flüssigkeit eingefüllt wird, welche vorzugsweise eine oder mehrere Aktivsubstanzen aus der Gruppe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und/oder der Polymere und/oder der organischen Lösungsmittel enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitätsöffnung im Anschluß an Schritt d) in einem weiteren Schritt e) versiegelt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Versiegelung der Kavitätsöffnung durch Auflegen eines zweiten Folienmaterials auf die Kavitätsöffnung und anschließende Heißsiegelung und/oder Ultraschallsiegelung und/oder Hochfrequenzsiegelung erfolgt.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Heißversiegelung und/oder Ultraschallsiegelung und/oder Hochfrequenzsiegelung der Formkörper mit dem ersten Folienmaterial und/oder mit dem zweiten Folienmaterial haftend verbunden wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das erste oder zweite Folienmaterial im Verlaufe des Verfahrens, vorzugsweise nach einem Siegelschritt durch ein mechanisches und/oder ein thermisches Verfahren unter Ausbildung einer Schnittlinie durchtrennt wird, wobei die Schnittlinie vorzugsweise umlaufend auf der Oberfläche des Formkörpers verläuft.
18. Verfahren zur Herstellung einer Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Ringtablette; b) Einbringen eines Formwerkzeugs durch eine erste Öffnung des Durchbruchs der Ringtablette in diesen Durchbruch; c) Auflegen eines ersten, vorzugsweise wasserlöslichen Folienmaterials auf die Formkörperoberfläche über die zweite Öffnung des Durchbruchs; d) Tiefziehen des ersten Folienmaterials in den Durchbruch der Ringtablette unter Ausbildung einer Aufnahmekammer, die den Durchbruch nur anteilsweise ausfüllt; e) Einfüllen einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz in die in d) gebildete Aufnahmekammer.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Formwerkzeug auf seiner Oberseite einen umlaufenden planen Randbereich aufweist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die befüllte Aufnahmekammer in einem weiteren Schritt f) versiegelt wird, wobei die Versiegelung vorzugsweise durch Heißsiegelung des ersten Folienmaterials mit dem wasserlöslichen Folienmaterials im planen Randbereichs des Formwerkzeugs erfolgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Formwerkzeug nach dem Versiegeln in Schritt f) in einem weiteren Schritt g) aus der ersten Öffnung aus dem Durchbruch entfernt wird und in den zuvor von dem Formwerkzeug eingenommenen Bereich des Durchbruchs der Ringtablette eine weitere wasch- oder reinigungsaktive Substanz eingefüllt wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Öffnung des Durchbruchs in einem weiteren Schritt g) versiegelt wird.
23. Dosiereinheit für Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend einen Formkörper mit mindestens einer Kavität, ein in die Kavität unter Ausbildung einer Aufnahmekammer tiefgezogenes Folienmaterial sowie ein auf dem Folienmaterial in der Kavität befindliche wasch- oder reinigungsaktive Substanz.
24. Dosiereinheit nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Formkörper um eine Tablette, ein Kompaktat, ein Extrudat, einen Spritzgußkörper oder einen Gießkörper handelt.
25. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kavität um eine Mulde oder einen Durchbruch handelt.
26. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität zusätzlich anteilsweise mit einer wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, vorzugsweise einer Substanz aus der Gruppe Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Silberschutzmittel oder Glaskorrosionsinhibitoren befüllt ist, welche sich nicht in der aus dem tiefgezogenen Folienmaterial ausgebildeten Aufnahmekammer befindet.
27. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer mit einer fließfähigen, vorzugsweise einer flüssigen wasch- oder reinigungsaktiven Substanz, besonders bevorzugt mit einer oder mehreren Aktivsubstanz(en) aus der Gruppe aus der Gruppe der nichtionischen Tenside und/oder der Polymere und/oder der organischen Lösungsmittel, befüllt ist.
28. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllte aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer versiegelt ist.
29. Dosiereinheit nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der wasch- oder reinigungsaktiven Substanz befüllte aus dem tiefgezogenen Folienmaterial gebildete Aufnahmekammer mit einem weiteren Folienmaterial versiegelt ist.
0. Dosiereinheit nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper mit dem in die Kavität tiefgezogenen Folienmaterial und/oder mit dem zur Versiegelung der aus dem tiefgezogenen Folienmaterial eingesetzten weiteren Folienmaterial mittels einer Heißversiegelung und/oder Ultraschallsiegelung und/oder Hochfrequenzsiegelung haftend verbunden ist.
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