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EP1570013A1 - Aqueous chromophore and/or effect-producing coating material, and use of the same - Google Patents

Aqueous chromophore and/or effect-producing coating material, and use of the same

Info

Publication number
EP1570013A1
EP1570013A1 EP03778299A EP03778299A EP1570013A1 EP 1570013 A1 EP1570013 A1 EP 1570013A1 EP 03778299 A EP03778299 A EP 03778299A EP 03778299 A EP03778299 A EP 03778299A EP 1570013 A1 EP1570013 A1 EP 1570013A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
coating material
groups
acid
pigments
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03778299A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Götz-Ekkehard SAPPER
Tobias Hummert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1570013A1 publication Critical patent/EP1570013A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
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    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a new aqueous coloring and / or effect coating material based on polyurethane and its use for the production of single and multi-layer coloring and / or effect coatings in automotive coating, industrial painting, including coil coating and container coating, plastic coating , the painting of buildings inside and outside, the furniture painting and the painting of hollow glass bodies.
  • Aqueous coloring and / or effect-imparting coating materials in particular water-based paints, which comprise a water-dispersible, ionically or non-ionically stabilized polyurethane or a water-dispersible (meth) acrylate copolymer as a binder, at least one dispersing aid for the color and / or effect pigments, selected from the group from the reaction products of
  • (c11) at least one polymerized olefinically unsaturated monomer selected from the group consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and epoxy groups; and (c12) at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
  • variables R from the group consisting of hydrogen atoms and saturated and unsaturated, substituted and unsubstituted, aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic radicals, the at least one amino group -NH-, at least one Containing oxygen atom -O- and / or at least one sulfur atom -S- and / or can be cyclically linked to one another, at least one of the radicals R comprising at least one reactive functional group selected from the group consisting of isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive groups , contains; to be selected; and layered silicates, in particular montmorillonites, as rheology-controlling additives, and the color and / or effect coatings produced therefrom are known from European patent application EP 0 589 340 A1.
  • Aqueous coloring and / or effect-imparting coating materials in particular water-based paints, which have a water-dispersible (meth) acrylate copolymer as a binder and a non-associative rheology aid based on (meth) acrylate copolymers based on (C ⁇ -C 6 ) alkyl (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid, as well as the coloring and / or effect paints are known from German patent applications DE 197 41 554 A1 or DE 196 52 842 A1.
  • the known coating materials have to be further improved with regard to their shear stability during stirring and their settling behavior when stored at room temperature and when stored in the oven at 40 ° C, so that the user, especially the automobile manufacturer, has no problems such as loss of structural viscosity or phase separation the line occur more.
  • the object of the present invention is to provide new, aqueous, coloring and / or effect-imparting coating materials which are very suitable as a water-based lacquer or as a solid-color topcoat for the production of single- or multi-layered color and / or effect coatings.
  • the new aqueous, color and / or effect coating materials should outperform the known coating materials in terms of their storage stability, in particular their shear stability and their settling behavior.
  • the new one- or multi-layer color and / or effect coatings are said to be the known ones Varnishes in their adhesion properties, especially after exposure to condensation, exceed this, which should be the case both with the original paintwork and with the refinish paints.
  • the new, aqueous, coloring and / or effect-imparting coating material free from rheology aids based on phyllosilicates, was found to contain
  • At least one water-soluble, water-dilutable and / or water-dispersible polyurethane selected from the group consisting of grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically or ionically and nonionically stabilized polyurethanes based on polyisocyanates, selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic polyisocanates;
  • (c11) at least one polymerized olefinically unsaturated monomer selected from the group consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional Group selected from the group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and
  • (c12) at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
  • R or at least one of R contains at least one reactive functional group selected from the group consisting of isoeyanate, anhydride and epoxy reactive groups; to be selected; and (D) at least one rheology aid based on (meth) acrylic copolymers.
  • coating material which is free from rheology aids based on layered silicates.
  • the coating material according to the invention had better storage stability than that of the known coating materials both when stored at room temperature and when stored at 40 ° C. Last but not least, the shear stability was improved. A phase separation was no longer observed in the coating material of the invention. Above all, however, it was surprising that the coatings according to the invention produced from the coating material according to the invention, in particular the base coats and solid-color top coats, were free from wetting disorders, runners, stoves, needle sticks, clouds, effect disorders, water stains and color shifts. They also met all the requirements placed on wet grip and stone chip resistance after exposure to a constant temperature condensation and after exposure to boiling water and subsequent irradiation with a high-pressure steam jet, and exceeded the known coatings in this regard.
  • the coating material of the invention is curable thermally or thermally and with actinic radiation. It can be thermally self-crosslinking or externally crosslinking.
  • actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams.
  • NIR near infrared
  • UV radiation visible light
  • UV radiation UV radiation
  • X-rays UV radiation
  • corpuscular radiation such as electron beams.
  • the term “self-crosslinking” denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself.
  • the prerequisite for this is that the binders already contain both types of complementary reactive functional groups which are necessary for crosslinking, or reactive functional groups which react “with themselves”.
  • such coating materials are referred to as “externally crosslinking”, in which one type of the complementary reactive functional groups is present in the binder and the other type is in a hardener or crosslinking agent und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Hardening”, pages 274 to 276, in particular page 275, below.
  • the coating material of the invention is curable thermally and with actinic radiation, this is also referred to by experts as "dual cure”.
  • the coating material of the invention is aqueous. This means that its constituents are dissolved and / or dispersed in water or in an aqueous medium which consists of water and minor amounts of at least one water-miscible organic solvent.
  • minor amounts are to be understood as amounts that do not destroy the aqueous nature of the medium.
  • the coating material of the invention is a one-component system.
  • a one-component system is to be understood as a physically curing coating material or a thermally or thermally and with actinic radiation coating material, in which the binder and the crosslinking agent coexist, i.e. in one component.
  • the prerequisite for this is that the two components only crosslink with one another at higher temperatures and / or when irradiated with actinic radiation.
  • the coating material of the invention is a two- or multi-component system.
  • two- or multi-component systems are understood to mean coating materials, the Crosslinking agent must be kept separate from other components of the coating materials due to its high reactivity until application.
  • variable R 1 stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araiiphatic) radical
  • the variables R 2 and R 3 represent the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
  • One-component systems crosslinking temperatures of 100 to 180 ° C applied There are therefore preferably binders (A) with thio, hydroxyl, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino and / or carboxyl groups, preferably hydroxyl groups, on the one hand and preferably crosslinking agents with anhydride, carboxyl, epoxy, blocked isoeyanate, methylol -, Methylolether-, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably blocked isoeyanate or alkoxymethylamino groups, on the other hand applied.
  • binders (A) with thio, hydroxyl, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino and / or carboxyl groups preferably hydroxyl groups
  • crosslinking agents with anhydride, carboxyl, epoxy, blocked isoeyanate, methylol -, Methylolether-
  • the binders (A) contain in particular methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.
  • Multicomponent systems crosslinking temperatures below 100 ° C applied.
  • complementary reactive functional groups there are preferably thiol, hydroxyl or primary and secondary Amino groups, in particular hydroxyl groups, on the one hand and isocyanate groups on the other hand.
  • the first essential component of the coating material of the invention is the polyurethane (A), which acts as a binder. According to the invention, it is selected from the group consisting of grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically and ionically and nonionically stabilized polyurethanes based on polyisocyanates, selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic aromatic
  • the polyurethane (A) is linear, branched or comb-like.
  • the production of the polyurethanes (A) to be used according to the invention has no special features, but takes place, for example, as in the patents EP 0 089 497 A1, DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1, DE 43 39 870 A1, DE 197 36 535 A1 or DE 44 37 535 A1, EP 0 522 419 A1 or EP 0 522 420 A1.
  • (a1) at least one polyisocyanate, in particular a diisoeyanate, and optionally a monoisocyanate
  • polyurethanes (A) prepared from the compounds (a1) to (a8) described above are grafted with olefinically unsaturated monomers (a9), resulting in polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A).
  • Diisocyanates derived from dimer fatty acids such as those sold by Henkel under the trade name DDl 1410 and described in international patent applications WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -1- pentyl-cyclohexane, or 1, 2-, 1, 4- or 1, 3-
  • TXDI® Tetramethylxylylidene diisocyanate
  • CYTEC Tetramethylxylylidene diisocyanate
  • tolylene diisocyanate tolylene diisocyanate
  • xylylene diisocyanate bisphenylene diisocyanate
  • naphthylene diisocyanate diphenylmethane diisocyanate
  • suitable polyisocyanates (a1) based on the diisocyanates (a1) described above are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which have been prepared by reacting polyols with an excess of at least one of the diisocyanates described above, and / or isocyanurate, biuret, allophanate, Polyisocyanates containing iminooxadiazinedione, urethane, urea and / or uretdione groups, such as those formed by catalytic oligomerization of diisocyanates using suitable catalysts.
  • suitable polyisocyanates (A) of this type and processes for their preparation are, for example, from the patents and patent applications CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A 1.
  • DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 or EP 0 531 820 A 1 are known.
  • Polyisocyanates are preferably used which have a statistical average of 2.5 to 5 isocyanate groups per molecule and viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 mPas.
  • the polyisocyanates can be modified in a conventional and known manner to be hydrophilic or hydrophobic.
  • Suitable monoisocyanates (a1) are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or stearyl isocyanate or vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1 - (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC),
  • Suitable polyols (a2) are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols which are obtained by reacting
  • suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used.
  • aromatic polycarboxylic acids examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid monosulfonate, or halophthalic acids, such as tetrachloroborus or. Tetrabromophthalic acid, of which isophthalic acid is advantageous and is therefore used with preference.
  • Suitable acyclic aliphatic or unsaturated polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimer fatty acid or maleic acid, fumaric acid, sebacic acid, which is adacic acid, of which adasic acid, of which
  • Dimer fatty acids and maleic acid are advantageous and are therefore used with preference.
  • Suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated polycarboxylic acids are 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
  • Cyclohexanedicarboxylic acid 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid,
  • Tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydrophthalic acid can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
  • esterifiable derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids such as e.g. their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 carbon atoms.
  • anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
  • Monocarboxylic acids are used, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid, fatty acids of naturally occurring oils, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or Crotonic.
  • Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
  • Suitable polyols are diols and triols, especially diols.
  • triols are usually used in minor amounts in order to introduce branches into the polyester polyols (a2).
  • Suitable diols are ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1,2-, 1, 3-, 1, 4- or 1, 5 -Pentanediol, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5- or 1, 6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol , 1,2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol,
  • Ethylbutylpropanediol the positionally isomeric diethyloctanediols 2-butyl-2-ethylpropanediol-1, 3, 2-butyl-2-methylpropane-diol-1, 3, 2-phenyl-2-methylpropane-diol-1, 3, 2-propyl-2- ethyl propanediol-1, 3, 2-di-tert-butyl-propanediol-1, 3, 2-butyl-2-propyl-propanediol-1, 3,
  • diols 1,3-bis (2'-hydroxypropyl) benzene.
  • diols 1,3-bis (2'-hydroxypropyl) benzene.
  • diols a2 1,3-bis (2'-hydroxypropyl) benzene.
  • hexanediol and neopentyl glycol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane.
  • the triols mentioned above can also be used as such for the production of the polyurethanes (triols a2; cf. patent EP 0339433 A1).
  • monools can also be used.
  • suitable monools are alcohols or phenols such as ethanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohols, hexanols, fatty alcohols, allyl alcohol or phenol.
  • the polyester polyols (a2) can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as entrainer.
  • a suitable solvent as entrainer z.
  • suitable polyols (a2) are polyester diols which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the presence of any hydroxyl groups and recurring polyester components of the formula - (- CO- (CHR 4 ) m - CH2-O -) -.
  • No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
  • the unsubstituted ### -caprolactone in which m has the value 4 and all R 4 substituents are hydrogen, is preferred.
  • the reaction with lactone is started by low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane.
  • Reaction components such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or urea are reacted with caprolactone.
  • polylactam diols which are produced by reacting, for example, epsilon-caprolactam with low molecular weight diols.
  • suitable polyols (a2) are polyether polyols, in particular with a number average molecular weight from 400 to 5,000, in particular from 400 to 3,000.
  • Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and
  • the polyether diols (a2) should not introduce excessive amounts of ether groups, because otherwise the coatings produced using the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A) are swollen by water.
  • they can be used in amounts which contribute to stabilizing the dispersions of the polyurethanes (A) (compounds a6).
  • Suitable functional groups to be used according to the invention which can be converted into anions by neutralizing agents, are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups.
  • suitable anionic groups to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
  • neutralizing agents for functional groups which can be converted into anions are ammonia, ammonium salts, such as, for example, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, and amines, such as, for example, Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyidiethanolamine, triethanolamine and the like.
  • the neutralization can take place in the organic phase or in the aqueous phase.
  • Dimethylethanolamine is preferably used as the neutralizing agent.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are in particular hydroxyl groups, thiol groups and primary and / or secondary amino groups, of which the hydroxyl groups are preferably used.
  • alkanoic acids with two substituents on the alpha carbon atom can be used, for example.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkyl group.
  • These alkanoic acids have at least one, in general 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have 2 to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms.
  • suitable alkanoic acids are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid.
  • a particularly preferred group of alkanoic acids are the alpha.alpha-dimethylolalkanoic acids of the general
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms.
  • alkanoic acids are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol pentanoic acid.
  • the preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylol propionic acid.
  • Compounds containing amino groups are, for example, alpha.omega-dia inovaleric acid, 3,4-
  • Diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid are examples of diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.
  • Suitable functional groups to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or tertiary sulfonium groups, but in particular tertiary ammonium groups.
  • Suitable neutralizing agents for functional groups which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as Sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid.
  • (Potential) cationic groups are introduced into the polyurethanes (A) by incorporating compounds (a4) which contain at least one, in particular two, groups which are reactive toward isocyanate groups and at least one group capable of forming cations in the molecule; the amount to be used can be calculated from the desired amine number.
  • Suitable isocyanate-reactive functional groups are those described above.
  • Suitable compounds (a4) are 2,2-dimethylolethyl- or - propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again before the formation of the cationic group, or N, N-dimethyl-, N, N- Diethyl or N-methyl-N-ethyl-2,2-dimethylolethyl or propylamine.
  • the total amount of neutralizing agent used in the coating material of the invention is chosen so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents, of the potent anionic or cationic functional groups of the polyurethane (A) are neutralized.
  • Polyols, polyamines and amino alcohols (a5) can be used for chain extension.
  • Suitable polyols (a5) for chain extension are polyols with up to 36 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Triethylene glycol 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 2- Butylene glycol, 1, 6-hexanediol, trimethylolpropane, castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylolpropane ether, pentaerythritol, 1, 2-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, neopentylglycol, hydroxypivalic acid or neopentylated glycol Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A or mixtures thereof (cf. patent specifications EP 0 339433 A1, EP 0 436 941 A1 or EP 0 517 707 A1).
  • polyamines (a5) have at least two primary and / or secondary amino groups.
  • Polyamines (a5) are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups.
  • Examples are polyamines (a5) with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
  • diamines (a5) are hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, hexamethylenediamine-1,6, trimethylhexamethylenediamine, menthandiamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodiaminodicyclohexylmethane and amino cyclohexylmethane , Preferred diamines (a5) are hydrazine, alkyl- or cycloalkyldiamines such as propylenediamine and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane.
  • polyamines (a5) which contain more than two amino groups in the molecule. In these cases, however - for example by using monoamines (a5) - care should be taken to ensure that no crosslinked polyurethane resins (A) are obtained.
  • useful polyamines (a5) are diethylene triamine, triethylene tetramine, Dipropylenediamine and dibutylenetriamine.
  • An example of a monoamine is ethylhexylamine (cf. patent EP-A-0 089497).
  • Suitable amino alcohols (a5) are ethanolamine or diethanolamine.
  • Suitable compounds (a ⁇ ) through which hydrophilic nonionic functional groups are introduced into the polyurethanes (A) are the above-described polyether diols or alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols with the general formula R 7 O - (- CH2-
  • R 8 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms and the index r stands for a number between 20 and 75, (cf. the patents EP 0 354 261 A1 or EP 0 424 705 A1).
  • the polyurethanes (A) can contain terminal and / or lateral olefinically unsaturated groups. Groups of this type are introduced with the aid of compounds (a7) which have at least one, in particular two, isocyanate-reactive group (s), in particular hydroxyl groups, and at least one, in particular one, olefinically unsaturated group. However, it is also possible to use compounds (a ⁇ ) which contain at least one isocyanate group and at least one, in particular one, olefinically unsaturated group. Compounds (a7) are preferred.
  • all groups which contain at least one, in particular one, double bond are suitable as olefinically unsaturated groups.
  • a double bond is understood to mean a carbon-carbon double bond.
  • highly suitable olefinically unsaturated groups are (Meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, vinyl, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl and / or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups and / or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl and / or butenyl ester groups.
  • the compounds (a7) or (a ⁇ ) described above are preferably used in amounts that give polyurethanes (A) with an average of at least 0.5, preferably at least 1 and in particular at least 1, 5 olefinically unsaturated double bonds in the molecule.
  • the polyurethanes (A) can be grafted with olefinically unsaturated monomers (a9).
  • suitable monomers (a9) are:
  • higher-functional monomers (a91) are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins.
  • the proportion of trimethylolpropane diallyl ether can be 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (a91) to (a96) used to prepare the polyacrylate resin.
  • higher-functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-dioI, hexane-1, 6-diol, octahydro- 4,7-methano-1 H-inden- dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di, tri or tetra (meth) acrylate; contain.
  • minor amounts of higher-functional monomers (a2) are to be understood as those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins.
  • Monomers (a93) at least one acid group, preferably a carboxyl group, ethylenically unsaturated monomer carrying per molecule or a mixture of such monomers.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as monomers (a93).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6
  • C atoms can be used in the molecule.
  • examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a3).
  • Monomers (a3) are furthermore maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
  • Vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids with 5 to 16 carbon atoms in the molecule can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions
  • olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • Reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 1 ⁇ C atoms per molecule The reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as component (a5). This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene,
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl and / or N, N-cyclohexylmethyl (meth) acrylic acid amide;
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene and / or vinylitoluole;
  • Diarylethylenes especially those of the general formula II:
  • radicals R 9 , R 10 , R 1 and R 12 each independently of one another represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl,
  • Aryl, alkylaryl, cycioalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals with the proviso that at least two of the variables R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted Aryl residues, stand.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl.
  • Suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl.
  • suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane. Examples of suitable ones
  • Cycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, -ethyl-, -propyl- or -Butylcyclohex-1-yl.
  • suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl.
  • suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene.
  • suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl.
  • Suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl.
  • suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl.
  • the aryl radicals R 9 , R 10 , R 11 and / or R 12 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular
  • the substituents optionally present in the radicals R 9 , R 10 , R 11 and / or R 12 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or completely halogenated alkyl, cycloalkyl,
  • Arylalkyl and arylcycloalkyl radicals Aryloxy, alkyloxy and
  • cycloalkyloxy radicals Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio residues and / or primary, secondary and / or tertiary amino groups.
  • These monomers (a6) are preferably not used as the sole monomers, but always together with other monomers (a), and they regulate the copolymerization advantageously in such a way that radical copolymerization in a batch mode is also possible;
  • Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile; Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
  • Versatic® acids which are sold under the brand name VeoVa® by Deutsche Shell Chemie (reference is also made to Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1996, page 59 ⁇ and pages 605 and 606) and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid; and or
  • Molecular weight Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular
  • Monomers (a9) which are particularly suitable for the intended use easily select their known physicochemical properties and reactivities. If necessary, he can carry out a few preliminary tests for this purpose. In particular, he will ensure that the monomers (a9) do not contain any functional groups, in particular (potentially) cationic or anionic functional groups, which have undesirable interactions with the (potentially) anionic or cationic functional groups in the polyurethanes (A).
  • the monomers (a9) are selected such that the profile of properties of the grafted (co) polymers is essentially determined by the (meth) acrylate monomers (a9) described above, the other monomers (a9) advantageously varying this profile of properties widely.
  • the preparation of the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A) has no special features, but instead takes place according to the customary and known methods of free-radical (co) polymerization in bulk, solution or emulsion in the presence of at least one polymerization initiator.
  • the polyurethane (meth) acrylate graft copolymer (A) is dispersed in an aqueous medium, resulting in a secondary dispersion.
  • the (co) polymerization is preferably carried out in emulsion, such as, for example, in the patent DE 197 22 862 C1 or the Patent applications DE 19645761 A1, EP-A 522 419 A1 or EP 0 522 420 A1 described, or carried out in mini-emulsion or micro-emulsion.
  • the miniemulsion and microemulsion are supplemented by the patent applications and the references DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 or EP 0 401 565 A1, emulsion polymerization and emulsion polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S.
  • the graft copolymers according to the invention are obtained in the form of primary dispersions.
  • Reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred kettles, stirred kettle cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE 1 071 241 A1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416.
  • the (co) polymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature and below the lowest decomposition temperature of the monomers used, preferably a temperature range from 30 to 180 ° C., very particularly preferably 70 to 150 ° C. and in particular ⁇ O to 110 ° C. becomes.
  • the (co) polymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar.
  • suitable polymerization initiators are free radical initiators such as dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or
  • Dicumyl peroxide Dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert.
  • the initiators are preferred in an amount of
  • the quantitative ratio of polyurethane (A) to grafted monomers (a9) can vary widely, which is a particular advantage of the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A).
  • This ratio is preferably 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, particularly preferably 30: 1 to 1:30, very particularly preferably 20: 1 to 1:20 and in particular 10: 1 to 1: 10.
  • Very special advantages result if this ratio is approximately 3.5: 1 to 1: 3.5, in particular 1.5: 1 to 1: 1.5.
  • the proportion of the polyurethanes (A) or the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A) to be used according to the invention in the coating materials according to the invention can vary widely and depends primarily on the intended use of the coating materials, the curing mechanism and the functionality the binder (A) with respect to the crosslinking reaction with the crosslinking agents which may be present. It is advantageous according to the invention to use the binders (A) in an amount of 5 to 70, preferably 6 to 65, particularly preferably 7 to 60 and in particular ⁇ to 55% by weight, in each case based on the solids of the coating material according to the invention.
  • the binders (A) are preferably used in the form of their aqueous dispersions for the preparation of the coating material of the invention.
  • the further essential component of the coating material of the invention is at least one coloring and / or effect pigment (B).
  • the pigments (B) can consist of inorganic or organic compounds.
  • the coating material of the invention in particular the waterborne basecoat and solid-color topcoat of the invention, especially the waterborne basecoat of the invention, therefore ensures a universal range of use on account of this large number of suitable pigments (B) and enables the realization of a large number of colors and optical and other physical effects.
  • the effect pigments (B) are preferably selected from the group consisting of organic and inorganic, colored and achromatic, optically effect, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments.
  • suitable optically effect-giving effect pigments (B) are metal plate pigments, such as commercially available aluminum bronzes, according to
  • fluorescent pigments (B) are bis (azomethine) pigments.
  • Examples of suitable electrically conductive pigments (B) are titanium dioxide / tin oxide pigments.
  • Examples of magnetically shielding pigments (B) are pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
  • Inorganic and organic pigments can be used as coloring pigments (B)
  • White pigments such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone;
  • Black pigments such as carbon black, iron-mahgan black or spinel black;
  • Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or Ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
  • suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, benzimidazole pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, azomethane pigments, iso-pigment pigments, iso-pigment pigments
  • Thioindigo pigments metal complex pigments, perinone pigments, and
  • Perylene pigments phthalocyanine pigments or aniline black.
  • pigments (B) can also be used, which are selected from the group of filling, rheology-controlling, scratch-proofing, transparent or opaque and corrosion-protecting pigments, such as metal powder, organic and inorganic, transparent or opaque fillers or nanoparticles.
  • suitable metal powders (B) are powders made of metals and metal alloys, such as aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
  • An example of a corrosion protection pigment (B) is zinc phosphate.
  • suitable organic and inorganic fillers (B) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • Suitable organic and inorganic fillers (B) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile.
  • Mica and talc are preferably used if the scratch resistance of the color and / or effect layers produced from the basecoats is to be improved.
  • platelet-shaped inorganic fillers such as talc or mica
  • non-platelet-shaped inorganic fillers such as chalk, dolomite, calcium sulfate or barium sulfate
  • Suitable transparent fillers (B) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
  • Suitable nanoparticles (B) are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten, with a Primary article size ⁇ 50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm.
  • the hydrophilic nanoparticles preferably have no matting effect. Nanoparticles based on silicon dioxide are particularly preferably used.
  • Hydrophilic fumed silicon dioxides are very particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the Aerosil ® brand. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference. Further examples of nanoparticles (B) are from the German patent applications
  • the surface of the nanoparticles can be modified.
  • Organic silicon compounds can be used for this.
  • Coating material can vary very widely and depends primarily on the effect that is to be set and / or that
  • the Pigment concentration at a total of 3 to 90% by weight, based on the solids of the coating material of the invention.
  • the coating material according to the invention contains at least one, in particular one, dispersion aid for the color and / or effect pigments (B) selected from the group consisting of the reaction products of
  • (c11) at least one, especially one, copolymerized olefinically unsaturated monomer selected from the group consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and epoxy groups; and
  • (c12) at least one, in particular one, copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
  • NR 2 -C (O) -NR 2 (I) wherein the variables R from the group consisting of hydrogen atoms and saturated and unsaturated, substituted and unsubstituted, aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic radicals, the at least one amino group -NH-, at least one Oxygen atom -O- and / or at least one sulfur atom -S- and / or may be cyclically linked to one another, at least one organic radical R being present and the radical R or at least one of the radicals R having at least one reactive functional group selected from the group Group consisting of isoeyanate, anhydride and epoxy reactive groups contains; to be selected.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (c .11) and the amounts in which they are preferably used are known from European patent application EP 0 5 ⁇ 9 340 A1, page 3, lines 35 to 54.
  • Suitable olefinically unsaturated monomers (c 12) and the amounts in which they are preferably used are known from European patent application EP 0 569 340 A1, page 3, line 54, to page 4, line 6.
  • Suitable homopolymeric polyalkylene glycols (c 2) are the polyalkylene glycols described above for polyols (a 2) and those described in European patent application EP 0 569340 A1, page 4, lines 17 to 26.
  • the dispersion aids (C) are preferably prepared in accordance with the methods described in European Patent Application EP 0 569 340 A1, page 3, line 30, to page 6, line 31, and page 7, line 32, to page 9, line 2 described method. They preferably have a number average molecular weight of 3,000 to 25,000, in particular 5,000 to 12,000, daltons.
  • the content of the dispersing aid (C) in the coating material of the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the dispersibility of the pigments (B).
  • the dispersing aids (C) are preferably used in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.02 to 5 and in particular 0.02 to 2% by weight, in each case based on the solids of the coating material of the invention.
  • the dispersing aids (C) are particularly preferred via the pigment preparations (cf. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, "pigment preparations") or pigment pastes incorporated into the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention contains at least one rheology aid (D) based on (meth) acrylate copolymers.
  • rheology aid (D) based on (meth) acrylate copolymers.
  • Rheology aids are published in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, “Thickener”, pages 599 to 600, and "Polyacrylic acids", page 457, German patent applications DE 196 52 642 A1 and DE 197 41 554 A1 and in the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 31 to 34. Polyacrylic acid salts are preferably used.
  • the rheology aids (D) are commercially available products and are sold, for example, under the brand Viscalex ® HV30 by Allied Colloids. They are used in the customary and known amounts in the coating material of the invention.
  • the coating material of the invention can also contain at least one crosslinking agent.
  • crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckmaschine, Georg Thieme Verlag, 199 ⁇ , page 29, “Aminoharze”, the textbook “Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book “Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP 0 245 700 A1 as well as in the article by B.
  • the content of crosslinking agents in the coating material of the invention can vary very widely and depends primarily on its functionality on the one hand and the functionality of the polyurethanes (A) on the other.
  • the coating material of the invention may further contain at least one organic solvent (cosolvent).
  • the cosolvent is preferably miscible with water. Examples of common and known cosolvents are given in D. Stoye and W. Freitag, (ed.), »Paints, Coatings and Solvente, 2nd Completely Revised Editon, Wiley-VCH, Weinheim New York, 1998,» 14.9. Solvent Groups «, pages 327 to 373. They are preferably used in the coating material of the invention in an amount of 1 to 20, in particular 2 to 18,% by weight, based on the coating material of the invention.
  • the coating material according to the invention can contain at least one neutralizing agent. Examples of suitable neutralizing agents are those described above for the polyurethanes (A). A degree of neutralization of 50 to 150 mol%, based on the potentially ionic groups present in the polyurethane (A), is preferably set.
  • the coating material according to the invention can contain at least one additive typical of lacquer, which is selected from the group of inorganic and organic additives.
  • paint-typical additives are additional binders curable thermally and / or with actinic radiation, reactive thinners for thermal curing or curing with actinic radiation, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, initiators for radical polymerization, catalysts for thermal crosslinking, photoinitiators and -coinitiators, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, additional rheology-controlling additives (thickeners), except layered silicates, flame retardants, siccatives, drying agents, skin preventives, corrosion inhibitors, for example wax inhibitors, wax inhibitors from the textbook "Lackadditive” by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • the content of the additives described above in the coating material of the invention can vary very widely and depends primarily on the function of the additive used in each case.
  • the amounts specified in the prior art listed above are advantageously used.
  • the above-described essential constituents (A) to (D) and any other constituents of the coating material according to the invention that are present are dispersed and / or dissolved in water.
  • the solids content of the coating material of the invention can vary widely. It depends primarily on the viscosity required for storage, transport and application. On the one hand, this is to prevent the components from settling during storage and transport. On the other hand, it should ensure problem-free application with a good flow of the resulting lacquer layers.
  • the coating material of the invention can be produced by all customary and known processes for the production of waterborne basecoats.
  • a conventional and known mixing unit such as a stirred tank, a homogenizer, a dissolver, an agitator mill, a Supraton or an Ultraturrax can be used for shearing the dispersions.
  • It is a particular advantage of the coating material of the invention that the intrinsic viscosity builds up comparatively quickly even in a relatively weak shear field, which is provided by a simple stirrer. This means that expensive and maintenance-intensive devices that are necessary for the generation of strong shear fields can be dispensed with. Surprisingly, skin formation is also avoided.
  • the coating material according to the invention in particular the waterborne basecoat according to the invention, is outstanding for the production of color and / or effect multilayer coatings on primed and unprimed substrates after wet-on-wet. Suitable method. Furthermore, the coating material according to the invention, in particular the solid-color topcoat according to the invention, is outstandingly suitable for the production of single-layer color and / or effect coatings.
  • the coating material of the invention exhibits particular advantages in its use as a water-based lacquer in the wet-on-wet process in which the water-based lacquer is applied to the primed or unprimed substrate, after which the water-based lacquer layer is dried but not hardened, and a clear lacquer is applied to the water-based lacquer layer and the resulting clear lacquer layer cures together with the water-based lacquer layer thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • the primer in particular the filler layer, can be overcoated in the uncured or only partially hardened state with the water-based lacquer according to the invention and the clear lacquer, after which all three layers are baked together.
  • a first water-based lacquer layer is applied to a primer which is not or only partially hardened, in particular an electrodeposition lacquer layer, on the substrate, after which the two layers are thermally hardened together.
  • the resulting paint is then overcoated with a second water-based paint and clear coat, as described above.
  • the first or the second waterborne basecoat can be produced from a waterborne basecoat according to the invention.
  • both waterborne basecoats can be produced from one and the same waterborne basecoat of the invention or from two waterborne basecoats of different materials according to the invention.
  • Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the layers thereon using heat or the combined application of heat and actinic radiation (dual cure).
  • Suitable substrates are e.g. B. from metals, plastics, wood, ceramics, stone, textile, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
  • the coating materials according to the invention are therefore outstanding for the production of decorative, functional and / or protective coatings for motor vehicle bodies and parts thereof, motor vehicles in interior and exterior areas, buildings in interior and exterior areas, doors, windows, furniture and hollow glass bodies and in the context of industrial painting small parts, coils, containers, packaging, electrical components and white goods.
  • primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this.
  • ETL electrocoat materials
  • ATL anodic
  • KTL cathodic
  • Electrophoretic paints and fillers can also be applied wet-on-wet and thermally cured together.
  • Primed or unprimed plastic parts can also be used if they are used under the thermal conditions
  • Hardening are dimensionally stable.
  • these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, in a known manner before the coating, or they can be provided with a hydro primer.
  • the application of the coating materials according to the invention can be carried out by all customary application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling.
  • the substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, the application system being at rest relative to the substrate or being moved in a suitable manner. If the coating materials according to the invention contain constituents which can be activated with actinic radiation, the application is preferably carried out with the exclusion of actinic radiation.
  • the electrocoat layer, filler layer, solid-color topcoat according to the invention, waterborne basecoat layer and clearcoat layer are applied in a wet-layer thickness such that after curing, coatings with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result.
  • this layer thickness is 10 to 100, preferably 10 to 80, particularly preferably 10 to 60 and in particular 10 to 40 ⁇ m.
  • filler coating it is 10 to 150, preferably 10 to 120, particularly preferably 10 to 100 and in particular 10 to 90 ⁇ m.
  • solid-color topcoats according to the invention it is 10 to 100, preferably 10 to 80, particularly preferably 10 to 60, and in particular 10 to 40 ⁇ m.
  • the waterborne basecoat according to the invention it is 5 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25 ⁇ m.
  • clearcoats it is 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 ⁇ m.
  • lacquer layers according to the invention are preferably cured thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
  • Curing can take place after a certain period of rest. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile
  • the rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C and / or by a reduced air humidity ⁇ 10g water / kg air, in particular ⁇ 5g / kg air, provided there is no damage or Changes in the lacquer layers occur, such as premature complete networking.
  • the thermal hardening has no special features in terms of method, but is carried out according to the usual and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps.
  • the thermal hardening can also be carried out in stages.
  • the thermal crosslinking of the one-component systems according to the invention is preferably carried out at temperatures above 100.degree. In general, it is advisable not to exceed temperatures of 180 ° C., preferably 160 ° C. and in particular 155 ° C.
  • the curing with actinic radiation is preferably carried out with UV radiation and / or electron beams.
  • a dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used here. If necessary, this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources.
  • work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the lacquer layers.
  • shadow areas such as cavities, folds and other undercuts due to construction
  • shadow areas can be combined with point, small area or all-round emitters with an automatic movement device for irradiating cavities or Edges are (partially) cured.
  • the curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
  • thermal curing and curing with actinic radiation are used together, these methods can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, curing may prove beneficial to begin and end with actinic radiation. Special advantages result if the lacquer layers are cured in two separate process steps first with actinic radiation and then thermally.
  • the application and curing processes described above can also be used for the production of filler coatings and clear coats.
  • the single- and multi-layer coatings according to the invention have excellent optical, mechanical and chemical properties. They are free from wetting disorders, runners, stoves, pinpricks, clouds, effect disorders, water stains and color shifts. They also meet all the requirements placed on wet grip and stone chip resistance after exposure to a constant temperature condensation and after exposure to boiling water and subsequent irradiation with a high-pressure steam jet. In particular, no delamination of the layers during hot steam high-pressure cleaning can be observed in the multi-layer coatings according to the invention due to their excellent wet adhesion properties.
  • the coatings according to the invention offer further advantages. So they are an effective physical barrier against that
  • plasticizers Diffusion of plasticizers, adhesives, antioxidants or solvents and of high heat resistance. They have good antistatic properties and a significantly improved corrosion protection effect and significantly improved wetting properties.
  • the substrates according to the invention in particular bodies of automobiles and commercial vehicles, structures indoors and outdoors, industrial components, including plastic parts, small parts, packaging, coils, white goods and electrical components, or furniture, doors, windows and hollow glass bodies, also have the coated at least one coating according to the invention, special technical and economic advantages, in particular a long service life, which makes it particularly attractive for the user.
  • polyurethane (meth) acrylate graft copolymer (A) was prepared analogously to the instructions given in German patent application DE 44 37 535 A1 on page 7, lines 36 to 53, “C Preparation of an Acrylated Polyurethane Dispersion”.
  • a polyester diol was first prepared from 29.41 parts by weight of neopentyl glycol, 16.7 parts by weight of 1, 6-hexanediol and 44.2 parts by weight of adipic acid in 8.8 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 0.86 parts by weight of cyclohexane as an entrainer.
  • a polyurethane from 1.87 parts by weight of neopentyl glycol, 17.4 parts by weight of Polyesterdiol solution, 0.6 parts by weight of trimethylolpropane monoallyl ether and 12.82 parts by weight of isophorone diisocyanate in the presence of 0.010 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 20.527 parts by weight of methyl isobutyl ketone and chain extended with 3.056 parts by weight of trimethylolpropane.
  • the resulting polyurethane solution was used as a template for the copolymerization of a monomer mixture of 14.041 parts by weight of n-butyl acrylate, 14.04 parts by weight of methyl methacrylate, 3.36 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate and 2.62 parts by weight of acrylic acid.
  • a mixture of 6.72 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 1.02 parts by weight of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate was used as the initiator solution.
  • the dispersing aid (C) was prepared according to the method described in European Patent Application EP 0 589 340 A1, page 7, lines 33 to 45, "Example 1, Preparation of Isocyanate Functional Acrylic Copolymer 1", and page 8, lines 28 to 42, " Example 5, Preparation of Modified Copolymer (Grind Resin) 1 ', specified specification.
  • a pigment paste was mixed by mixing 7.5 parts by weight of the dispersing aid (C).
  • Preparation example 2 6 parts by weight of the binder dispersion (A) acc.
  • Preparation example 1 35 parts by weight of a commercially available green pigment, 0.3 part by weight of ligroin, 1, 3 parts by weight of methyl isoamyl ketone, 0.1 part by weight
  • the waterborne basecoat material according to the invention was produced by mixing 4.56 parts by weight of Cymel® 327 (90% in isobutanol) in a stirred kettle,
  • Aerosil paste (6% by weight Aerosil R 972/431 in water; Degussa), 9.6 Parts by weight of the binder dispersion (A) from preparation example 1, 31 parts by weight of the pigment paste from preparation example 3, 18 parts by weight of Viscalex® HV30 from Allied Colloids and 2.5 parts by weight of a neutralizing agent solution (dimethylethanolamine, 10% strength in water) were mixed together in a stirred tank.
  • a neutralizing agent solution dimethylethanolamine, 10% strength in water
  • the green water-based lacquer according to the invention was completely stable when stored at room temperature and 40 ° C. It could be sheared at these temperatures without problems, without components settling out or phase separation occurring. The required structural viscosity could be built up by simply stirring. No skin formation was observed.
  • Example 2 The waterborne basecoat of Example 1 was used to produce the multi-layer paint system of Example 2.
  • the waterborne basecoat was processed in a first series immediately after its production.
  • the relevant multi-layer coating formed the standard against which the other multi-layer coatings of the second and third series were compared.
  • the waterborne basecoats were stored at 40 ° C for seven days (temperature load).
  • they were stirred for two weeks at low shear forces (shear stress).
  • the color tones of the multi-layer coatings were measured with an X-Rite color measuring device using the CIELAB method. Standardized types of light were used. The differences from the standard were then calculated. The results can be found in the table.
  • water-based paints were applied to test the wetting properties in wedge shape on glass plates and test panels with burned-in filler paints.
  • Test boards measuring 10 x 20 cm. For this purpose
  • the unpolluted waterborne basecoat was applied, flashed off at 20 ° C and a relative humidity of 65% for five minutes and dried in a forced-air oven at 80 ° C for five minutes, so that the dried waterborne basecoat film had a dry film thickness of about 15 ⁇ m.
  • the water-based lacquer layers were covered with a powder slurry clear coat in accordance with international patent application WO 96/32452.
  • the resulting powder slurry clearcoat films were flashed off at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 65% for 3 minutes and dried in a forced air oven at 55 ° C. for five minutes.
  • the dry layer thickness of the resulting clear lacquer layers was 55 to 57 ⁇ m.
  • test panels are referred to below as "original panels”. Before the test and the application of the refinish coatings, they were stored for 24 hours in a climatic room at 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • test panels were produced in the manner described above, the clear lacquer being applied in a wedge shape.
  • repair boards Some of the original panels were given a repair coating in accordance with ISO 1520. These boards are referred to below as “repair boards”.
  • the original panels and the repair panels were subjected to the NedCar stone chip test VCKN4441 after exposure to a constant temperature condensation (SKK).
  • This stone chip test, its evaluation and the grading of the results are generally known in the professional world.
  • the adhesion properties of the multi-layer paint system of the original panels and the repair panels after exposure to boiling water were checked using the high-pressure test.
  • a cross was carved into the multi-layer paintwork after each load.
  • the scratched areas were sprayed with a water jet (device from Walter type LTA2; pressure: 80 bar; water temperature: 80 ° C; distance from nozzle tip / test board: 12 cm; load duration: 30 seconds; device setting: F 2).
  • the degree of flaking was assessed visually and graded as follows:

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Abstract

The invention relates to a chromophore and/or effect-producing coating material which is free of rheology auxiliary agents based on phyllosilicates and contains (A) a water-soluble, water-dilutable, and/or water-dispersible polyurethane; (B) a chromophore and/or effect-producing pigment; (C) a dispersing auxiliary agent selected from the group consisting of the reaction products of (c1) a functionalised copolymer containing (c11) a monopolymerised, olefinically unsaturated monomer containing isocyanate groups, anhydride groups or epoxy groups, and (c12) a monopolymerised, olefinically unsaturated monomer free of isocyanate-reactive, anhydride-reactive, and epoxy-reactive functional groups, (c 2) at least one homopolymer polyalkylene glycol, and (c 3) at least one compound of general formula I: NR2-C(O)-NR2 (I), wherein the variables R are selected from the group consisting of hydrogen atoms or organic radicals, at least one of the radicals R containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of isocyanate-reactive, anhydride-reactive and epoxy-reactive groups; and (D) a rheology auxiliary agent based on (meth)acrylate copolymers. The invention also relates to the use of said coating material for producing single-layer and multi-layer chromophore and/or effect-producing lacquers.

Description

Wässriger färb- und/oder effektgebender Beschichtungsstoff und seine VerwendungAqueous coloring and / or effect coating material and its use
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen ässrigen färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoff auf Polyurethanbasis und seine Verwendung zur Herstellung von ein- und mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen in der Automobillackierung, der industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung, der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Möbellackierung und der Lackierung von Glashohlkörpern.The present invention relates to a new aqueous coloring and / or effect coating material based on polyurethane and its use for the production of single and multi-layer coloring and / or effect coatings in automotive coating, industrial painting, including coil coating and container coating, plastic coating , the painting of buildings inside and outside, the furniture painting and the painting of hollow glass bodies.
Wässrige färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe, insbesondere Wasserbasislacke, welche ein wasserdispergierbares, ionisch oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan oder ein wasserdispergierbares (Meth)Acrylatcopolymerisat als Bindemittel, mindestens ein Dispergierhilfsmittel für die färb- und/oder effektgebenden Pigmente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Reaktionsprodukten vonAqueous coloring and / or effect-imparting coating materials, in particular water-based paints, which comprise a water-dispersible, ionically or non-ionically stabilized polyurethane or a water-dispersible (meth) acrylate copolymer as a binder, at least one dispersing aid for the color and / or effect pigments, selected from the group from the reaction products of
(c1) mindestens einem funktionalisierten Copolymerisat, enthaltend(c1) containing at least one functionalized copolymer
(c11) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine reaktive funktioneile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen und Epoxygruppen; und (c12) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, das frei von isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven funktioneilen Gruppen ist;(c11) at least one polymerized olefinically unsaturated monomer selected from the group consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and epoxy groups; and (c12) at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
(c 2) mindestens einem homopolymeren Polyalkylenglykol und(c 2) at least one homopolymeric polyalkylene glycol and
(c 3) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:(c 3) at least one compound of the general formula I:
NR2-C(O)-NR2 (I),NR 2 -C (O) -NR 2 (I),
worin die Variablen R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und gesättigten und ungesättigten, substitiuierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch- aromatischen, Resten, die mindestens eine Aminogruppe -NH-, mindestens ein Sauerstoffatom -O- und/oder mindestens ein Schwefelatom -S- enthalten und/oder zyklisch miteinander verknüpft sein können, wobei mindestens einer der Reste R mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven Gruppen, enthält; ausgewählt werden; und Schichtsilikate, insbesondere Montmorillonite, als rheologiesteuernde Additive enthalten, sowie die hieraus hergestellten färb- und/oder effektgebenden Lackierungen sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 589 340 A 1 bekannt.wherein the variables R from the group consisting of hydrogen atoms and saturated and unsaturated, substituted and unsubstituted, aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic radicals, the at least one amino group -NH-, at least one Containing oxygen atom -O- and / or at least one sulfur atom -S- and / or can be cyclically linked to one another, at least one of the radicals R comprising at least one reactive functional group selected from the group consisting of isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive groups , contains; to be selected; and layered silicates, in particular montmorillonites, as rheology-controlling additives, and the color and / or effect coatings produced therefrom are known from European patent application EP 0 589 340 A1.
Wässrige färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe, insbesondere Wasserbasislacke, welche ein wasserdispergierbares (Meth)Acrylatcopolymerisat als Bindemittel und ein nicht assoziativ wirkendendes Rheologiehilfsmittel auf der Basis von (Meth)Acrylatcopolymerisaten auf Basis von (Cι-C6)-Alkyl(meth)acryiat und (Meth)Acrylsäure enthalten, sowie die hieraus hergestellten färb- und/oder effektgebenden Lackierungen sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 197 41 554 A 1 oder DE 196 52 842 A 1 bekannt.Aqueous coloring and / or effect-imparting coating materials, in particular water-based paints, which have a water-dispersible (meth) acrylate copolymer as a binder and a non-associative rheology aid based on (meth) acrylate copolymers based on (Cι-C 6 ) alkyl (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid, as well as the coloring and / or effect paints are known from German patent applications DE 197 41 554 A1 or DE 196 52 842 A1.
Diese bekannten wässrigen, färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffe und die hiermit hergestellten ein- oder mehrschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen weisen an und für sich sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf.These known aqueous, color and / or effect coating materials and the single- or multi-layer color and / or effect coatings produced therewith have inherently very good application properties.
Die bekannten Beschichtungsstoffe müssen aber hinsichtlich ihrer Scherstabilität beim Rühren und in ihrem Absetzverhalten bei der Lagerung bei Raumtemperatur und bei der Ofenlagerung bei 40 °C weiter verbessert werden, damit beim Anwender, insbesondere beim Automobilhersteller, keine Probleme, wie Verlust der Strukturviskosität oder Phasentrennung, in der Linie mehr auftreten.However, the known coating materials have to be further improved with regard to their shear stability during stirring and their settling behavior when stored at room temperature and when stored in the oven at 40 ° C, so that the user, especially the automobile manufacturer, has no problems such as loss of structural viscosity or phase separation the line occur more.
Außerdem müssen die Haftungseigenschaften der bekannten Beschichtungen, insbesondere der Lackierungen, weiter verbessert werden, damit es insbesondere nach der Belastung mit Schwitzwasser nicht zur Delamination und/oder zum Weißanlaufen kommt. Diese Probleme können sowohl bei den bekannten Originallackierungen als auch bei den bekannten Reparaturlackierungen auftreten.In addition, the adhesive properties of the known coatings, in particular the paintwork, must be improved further, so that delamination and / or blushing does not occur, especially after exposure to condensation. These problems can occur both with the known original paints and with the known refinish paints.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, wässrige, färb- und/oder effektgebende Beschichtungsstoffe bereitzustellen, die sehr gut als Wasserbasislack oder als Unidecklack zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger färb- und/oder effektgebender Lackierungen geeignet sind. Dabei sollen die neuen wässrigen, färb- und/oder effektgebenden Beschichtungsstoffe die bekannten Beschichtungsstoffe in ihrer Lagerstabilität, insbesondere ihrer Scherstabilität und in ihrem Absetzverhalten, übertreffen. Die neuen ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen sollen die bekannten Lackierungen in ihren Haftungseigenschaften, insbesondere nach der Belastung mit Schwitzwasser, übertreffen, wobei dies sowohl bei den Originallackierungen als auch bei den Reparaturlackierungen der Fall sein soll.The object of the present invention is to provide new, aqueous, coloring and / or effect-imparting coating materials which are very suitable as a water-based lacquer or as a solid-color topcoat for the production of single- or multi-layered color and / or effect coatings. The new aqueous, color and / or effect coating materials should outperform the known coating materials in terms of their storage stability, in particular their shear stability and their settling behavior. The new one- or multi-layer color and / or effect coatings are said to be the known ones Varnishes in their adhesion properties, especially after exposure to condensation, exceed this, which should be the case both with the original paintwork and with the refinish paints.
Demgemäß wurde der neue, wässrige, färb- und/oder effektgebende, von Rheologiehilfsmitteln auf der Basis von Schichtsilikaten freie Beschichtungsstoff gefunden, enthaltendAccordingly, the new, aqueous, coloring and / or effect-imparting coating material, free from rheology aids based on phyllosilicates, was found to contain
(A) mindestens ein wasserlösliches, wasserverdünnbares und/oder wasserdispergierbares Polyurethan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch oder ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen auf Basis von Polyisocyanaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch- aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen Polyisocanaten;(A) at least one water-soluble, water-dilutable and / or water-dispersible polyurethane, selected from the group consisting of grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically or ionically and nonionically stabilized polyurethanes based on polyisocyanates, selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic polyisocanates;
(B) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment;(B) at least one coloring and / or effect pigment;
(C) mindestens ein Dispergierhilfsmittel für die färb- und/oder effektgebenden Pigmente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Reaktionsprodukten von(C) at least one dispersing aid for the coloring and / or effect pigments, selected from the group consisting of the reaction products of
(d) mindestens einem funktionalisierten Copolymerisat, enthaltend(d) containing at least one functionalized copolymer
(c11) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen und(c11) at least one polymerized olefinically unsaturated monomer selected from the group consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional Group selected from the group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and
Epoxygruppen; undepoxy groups; and
(c12) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, das frei von isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven funktioneilen Gruppen ist;(c12) at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
(c 2) mindestens einem homopolymeren Polyalkylenglykol und(c 2) at least one homopolymeric polyalkylene glycol and
(c 3) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:(c 3) at least one compound of the general formula I:
NR2-C(O)-NR2 (I),NR 2 -C (O) -NR 2 (I),
worin die Variablen R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und gesättigten und ungesättigten, substituierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen Resten, die mindestens eine Aminogruppe -NH-, mindestens ein Sauerstoffatom -O- und/oder mindestens ein Schwefelatom -S- enthalten und/oder zyklisch miteinander verknüpft sein können, wobei mindestens ein organischer Rest R vorhanden ist und derwherein the variables R from the group consisting of hydrogen atoms and saturated and unsaturated, substituted and unsubstituted, aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic radicals, the at least one amino group -NH-, at least one oxygen atom -O- and / or at least one sulfur atom -S- and / or can be cyclically linked to one another, at least one organic radical R being present and the
Rest R oder mindestens einer der Reste R mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven Gruppen, enthält; ausgewählt werden; und (D) mindestens ein Rheologiehilfsmittel auf der Basis von (Meth)Acryϊatcopolymerisaten.R or at least one of R contains at least one reactive functional group selected from the group consisting of isoeyanate, anhydride and epoxy reactive groups; to be selected; and (D) at least one rheology aid based on (meth) acrylic copolymers.
Im folgenden wird der neue, wässrige, färb- und/oder effektgebende, von Rheologiehilfsmitteln auf der Basis von Schichtsilikaten freie Beschichtungsstoff als „erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff" bezeichnet.The new, aqueous, coloring and / or effect-imparting coating material, which is free from rheology aids based on layered silicates, is referred to as “coating material according to the invention”.
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.Further subject matter of the invention will emerge from the description below.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe mit Hilfe des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs gelöst werden konnte.In view of the prior art, it was surprising and unforeseeable for the person skilled in the art that the object on which the present invention is based could be achieved with the aid of the coating material of the invention.
Außerdem überraschte, dass man auf die Schichtsilikate als Rheologiehilfsmittel verzichten und nur organische Rheologiehilfsmittel verwenden konnte. Hierdurch resultierte überraschenderweise bereits nach kurzer Zeit der Scherung in einem vergleichsweise schwachen Scherfeld ein erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff, der die notwendige Strukturviskosität aufwies.It was also surprising that layered silicates could be dispensed with as rheology aids and only organic rheology aids could be used. This surprisingly resulted in a coating material according to the invention which had the required structural viscosity after a short time of shearing in a comparatively weak shear field.
Des weiteren überraschte, dass der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff eine bessere Lagerstabilität sowohl bei der Raumtemperaturlagerung als auch bei der 40 °C-Ofenlagerung aufwies als die bekannten Beschichtungsstoffe. Nicht zuletzt war auch die Scherstabilität verbessert. Eine Phasentrennung wurde bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff nicht mehr beobachtet. Vor allem aber überraschte, dass die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die Basislackierungen und Unidecklackierungen, frei von Benetzungsstörungen, Läufern, Kochern, Nadelstichen, Wolken, Effektstörungen, Wasserflecken und Farbtonverschiebungen waren. Sie erfüllten auch alle Anforderungen, die an die Nasshaftung und Steinschlagfestigkeit nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima und nach der Belastung mit kochendem Wasser und anschließender Bestrahlung mit einem Hochdruckdampfstrahl gestellt werden, und übertrafen die bekannten Beschichtungen in dieser Hinsicht.Furthermore, it was surprising that the coating material according to the invention had better storage stability than that of the known coating materials both when stored at room temperature and when stored at 40 ° C. Last but not least, the shear stability was improved. A phase separation was no longer observed in the coating material of the invention. Above all, however, it was surprising that the coatings according to the invention produced from the coating material according to the invention, in particular the base coats and solid-color top coats, were free from wetting disorders, runners, stoves, needle sticks, clouds, effect disorders, water stains and color shifts. They also met all the requirements placed on wet grip and stone chip resistance after exposure to a constant temperature condensation and after exposure to boiling water and subsequent irradiation with a high-pressure steam jet, and exceeded the known coatings in this regard.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar. Dabei kann er thermisch selbstvernetzend oder fremdvernetzend sein.The coating material of the invention is curable thermally or thermally and with actinic radiation. It can be thermally self-crosslinking or externally crosslinking.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.In the context of the present invention, actinic radiation means electromagnetic radiation, such as near infrared (NIR), visible light, UV radiation or X-rays, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron beams.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff »selbstvernetzend« die Eigenschaft eines Bindemittels mit sich selbst Vemetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, das in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen enthaltend sind, die für eine Vernetzung notwendig sind, oder reaktive funktionelle Gruppen, die „mit sich selbst" reagieren. Als »fremdvernetzend« werden dagegen solche Beschichtungsstoffe, bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen in dem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.In the context of the present invention, the term “self-crosslinking” denotes the property of a binder to undergo crosslinking reactions with itself. The prerequisite for this is that the binders already contain both types of complementary reactive functional groups which are necessary for crosslinking, or reactive functional groups which react “with themselves”. On the other hand, such coating materials are referred to as “externally crosslinking”, in which one type of the complementary reactive functional groups is present in the binder and the other type is in a hardener or crosslinking agent und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hardening", pages 274 to 276, in particular page 275, below.
Ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar, wird dies von der Fachwelt auch als „Dual Cure" bezeichnet.If the coating material of the invention is curable thermally and with actinic radiation, this is also referred to by experts as "dual cure".
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist wässrig. Dies bedeutet, dass seine Bestandteile in Wasser oder in einem wässrigen Medium, das aus Wasser und untergeordneten Mengen mindestens eines wassermischbaren organischen Lösemittels besteht, gelöst und/oder dispergiert vorliegen. Hierbei sind unter „untergeordneten Mengen" solche Mengen zu verstehen, die die wässrige Natur des Mediums nicht zerstören.The coating material of the invention is aqueous. This means that its constituents are dissolved and / or dispersed in water or in an aqueous medium which consists of water and minor amounts of at least one water-miscible organic solvent. Here, “minor amounts” are to be understood as amounts that do not destroy the aqueous nature of the medium.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist ein Einkomponentensystem.The coating material of the invention is a one-component system.
Im Rahmen der voriiegenden Erfindung ist unter einem Einkomponentensystem ein physikalisch härtender Beschichtungsstoff oder ein thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtender Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d.h. in einer Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, dass die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.In the context of the present invention, a one-component system is to be understood as a physically curing coating material or a thermally or thermally and with actinic radiation coating material, in which the binder and the crosslinking agent coexist, i.e. in one component. The prerequisite for this is that the two components only crosslink with one another at higher temperatures and / or when irradiated with actinic radiation.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem.The coating material of the invention is a two- or multi-component system.
Im Rahmen der voriiegenden Erfindung werden unter Zwei- oder Mehrkomponentensystemen Beschichtungsstoffe verstanden, deren Vernetzurigsmittel aufgrund seiner hohen Reaktivität bis zur Applikation getrennt von übrigen Bestandteilen der Beschichtungsstoffe aufbewahrt werden muss.In the context of the present invention, two- or multi-component systems are understood to mean coating materials, the Crosslinking agent must be kept separate from other components of the coating materials due to its high reactivity until application.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R1 für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araiiphatischen) Rest; die Variablen R2 und R3 stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.Examples of suitable complementary reactive functional groups to be used according to the invention are summarized in the following overview. In the overview, the variable R 1 stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araiiphatic) radical; the variables R 2 and R 3 represent the same or different aliphatic radicals or are linked to one another to form an aliphatic or heteroaliphatic ring.
Übersicht: Beispiele komplementärer funktioneller GruppenOverview: Examples of complementary functional groups
Bindemittel und Vernetzungsmittel oder Vernetzungsmittel und BindemittelBinders and crosslinking agents or crosslinking agents and binders
-SH -C(O)-OH-SH -C (O) -OH
-NH2 -C(O)-O-C(O)--NH 2 -C (O) -OC (O) -
-OH -NCO-OH -NCO
-NH-C(O)-OR1 -NH-C (O) -OR 1
-CH2-OH-CH 2 -OH
-CH2-O-R1 -NH-CH2-O-R1 -CH 2 -OR 1 -NH-CH 2 -OR 1
-NH-CH2-OH-NH-CH 2 -OH
-N(-CH2-O-R1)2 -N (-CH 2 -OR 1 ) 2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR1)2 -NH-C (O) -CH (-C (O) OR 1 ) 2
-NH-C(O)-CH(-C(O)OR)(-C(O)-R1)-NH-C (O) -CH (-C (O) OR) (- C (O) -R 1 )
-NH-C(O)-NR2R3 -NH-C (O) -NR 2 R 3
> Si(OR1)2 > Si (OR 1 ) 2
-C(O)-OH O-C (O) -OH O
/ \/ \
-CH-CHz-CH-CHz
-N=C=N--N = C = N-
-C(O)-N(CH2-CH2-OH)2 Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktioneilen Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung, der Lagerung und der Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.-C (O) -N (CH 2 -CH 2 -OH) 2 The selection of the respective complementary reactive functional groups depends on the one hand on the fact that they do not undergo any undesired reactions, in particular no premature crosslinking, during the production, storage and application of the coating materials according to the invention and / or do not interfere with the curing with actinic radiation, or inhibit, and on the other hand in which temperature range the crosslinking should take place.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßenPreferably in the inventive
Einkomponentensystemen Vernetzungstemperaturen von 100 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Bindemittel (A) mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isoeyanat-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt blockierte Isoeyanat- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.One-component systems crosslinking temperatures of 100 to 180 ° C applied. There are therefore preferably binders (A) with thio, hydroxyl, N-methylolamino, N-alkoxymethylamino and / or carboxyl groups, preferably hydroxyl groups, on the one hand and preferably crosslinking agents with anhydride, carboxyl, epoxy, blocked isoeyanate, methylol -, Methylolether-, siloxane, carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably blocked isoeyanate or alkoxymethylamino groups, on the other hand applied.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe enthalten die Bindemittel (A) insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.In the case of self-crosslinking coating materials according to the invention, the binders (A) contain in particular methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Zwei- oderPreferably two or
Mehrkomponentensystemen Vernetzungstemperaturen unter 100°C angewandt. Es werden als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen vorzugsweise Thiol-, Hydroxyl- oder primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, einerseits und Isocyanatgruppen andererseits angewandt.Multicomponent systems crosslinking temperatures below 100 ° C applied. As complementary reactive functional groups, there are preferably thiol, hydroxyl or primary and secondary Amino groups, in particular hydroxyl groups, on the one hand and isocyanate groups on the other hand.
Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist das Polyurethan (A), das als Bindemittel fungiert. Erfindungsgemäß wird es aus der Gruppe, bestehend aus mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropften, ionisch und ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen auf Basis von Polyisocyanaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischenThe first essential component of the coating material of the invention is the polyurethane (A), which acts as a binder. According to the invention, it is selected from the group consisting of grafted with olefinically unsaturated compounds, ionically and ionically and nonionically stabilized polyurethanes based on polyisocyanates, selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic aromatic
Polyisocanaten, ausgewählt.Polyisocanates.
Das Polyurethan (A) ist linear, verzweigt oder kammartig aufgebaut.The polyurethane (A) is linear, branched or comb-like.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt beispielsweise wie in den Patentschriften EP 0 089 497 A1 , DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1 , DE 43 39 870 A1 , DE 197 36 535 A1 oder DE 44 37 535 A1 , EP 0 522 419 A1 oder EP 0 522 420 A1 beschrieben.From a methodological point of view, the production of the polyurethanes (A) to be used according to the invention has no special features, but takes place, for example, as in the patents EP 0 089 497 A1, DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1, DE 43 39 870 A1, DE 197 36 535 A1 or DE 44 37 535 A1, EP 0 522 419 A1 or EP 0 522 420 A1.
In einer ersten bevorzugten Variante der Herstellung der Polyurethane (A) werdenIn a first preferred variant of the production of the polyurethanes (A)
(a1) mindestens ein Polyisocyanat, insbesondere ein Diisoeyanat, sowie ggf. ein Monoisocyanat mit(a1) at least one polyisocyanate, in particular a diisoeyanate, and optionally a monoisocyanate
(a2) mindestens einem Polyol, insbesondere einem Diol,(a2) at least one polyol, in particular a diol,
(a3) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer anionischen Gruppe und/oder mindestens einer in eine anionische Gruppe überführbaren funktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe oder alternativ(a3) at least one compound with at least one anionic group and / or at least one into an anionic group convertible functional group and at least one isocyanate-reactive functional group or alternatively
(a4) mindestens einer Verbindung mit mindestens einer kationischen Gruppe und/oder mindestens einer in eine kationische Gruppe überführbaren funktionellen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe sowie gegebenenfalls(a4) at least one compound having at least one cationic group and / or at least one functional group which can be converted into a cationic group and at least one isocyanate-reactive functional group and, if appropriate
(a5) mindestens einem Kettenverlängerungsmittel(a5) at least one chain extender
umgesetzt.implemented.
In einer weiteren bevorzugten Variante des Herstellverfahrens wird zusätzlich zu den Verbindungen (a3) oder (a4)In a further preferred variant of the production process, in addition to the compounds (a3) or (a4)
(a6) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer nichtionischen, hydrophilen Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe(a6) at least one compound with at least one nonionic, hydrophilic group and at least one isocyanate-reactive functional group
verwendet.used.
In noch einer weiteren bevorzugten Variante des Herstellverfahrens wird zusätzlichIn yet another preferred variant of the manufacturing process, additional
(a7) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe oder alternativ(a7) at least one compound with at least one olefinically unsaturated group and at least one isocyanate-reactive functional group or alternatively
(a8) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Gruppe und mindestens einer Isocyanatgruppe eingebaut.(a8) at least one compound having at least one olefinically unsaturated group and at least one isocyanate group built-in.
Die aus den vorstehend beschriebenen Verbindungen (a1) bis (a8) hergestellten Polyurethane (A) werden mit olefinisch ungesättigten Monomeren (a9) gepfropft, wodurch Polyurethan-(Meth)Acrylat- Pfropfmischpolymerisate (A) resultieren.The polyurethanes (A) prepared from the compounds (a1) to (a8) described above are grafted with olefinically unsaturated monomers (a9), resulting in polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A).
Beispiele für geeignete Diisocyanate (a1) sind Isophorondiisocyanat (= 5- lsocyanato-1 -isocyanatomethyl-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-lsocyanato- 1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1 -yi)- ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-(4- isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3- isocyanatoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1 - yl)cyclohexan, 1-lsocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1 ,2- Diisocyanatocyclobutan, 1 ,3-Diisocyanatocyclobutan, 1 ,2-Examples of suitable diisocyanates (a1) are isophorone diisocyanate (= 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1, 3,3-trimethyl-cyclohexane), 5-isocyanato-1- (2-isocyanatoeth-1-yl) -1, 3, 3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato-1- (3-isocyanatoprop-1-yi) -, 3,3-trimethyl-cyclohexane, 5-isocyanato- (4-isocyanatobut-1-y) -1, 3.3 -trimethyl-cyclohexane, 1-isocyanato-2- (3-isocyanatoprop-1-yl) -cyclohexane, 1-isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-1 - yl) cyclohexane, 1-isocyanato-2- (4-isocyanatobut -1-yl) -cyclohexane, 1, 2- diisocyanatocyclobutane, 1, 3-diisocyanatocyclobutane, 1, 2-
Diisocyanatocyclopentan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclopentane, 1, 3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-
Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexane, 1, 3-diisocyanatocyclohexane, 1, 4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Tri- methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendi isoeyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethyiendiisocyanat oderDiisocyanatocyclohexane, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate, heptane methylene diisocyanate or
Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDl 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den internationalen Patentanmeldungen WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1- pentyl-cyclohexan, oder 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Diisocyanates derived from dimer fatty acids, such as those sold by Henkel under the trade name DDl 1410 and described in international patent applications WO 97/49745 and WO 97/49747, in particular 2-heptyl-3,4-bis (9-isocyanatononyl) -1- pentyl-cyclohexane, or 1, 2-, 1, 4- or 1, 3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,4- oder 1 ,3-Bis(2-isocyanatoeth- 1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1 ,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise 25 Gew.% und insbesondere 20 Gew.%, wie es den Patentschriften DE 44 14 032 A 1 , GB 1220717 A, DE 16 18 795 A 1 oder DE 17 93 785 A 1 beschrieben wird; Tetramethylxylylidendiisocyanat (TMXDI® der Firma CYTEC), Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1, 2-, 1, 4- or 1, 3-bis (2-isocyanatoeth-1-yl) cyclohexane, 1,3-bis (3-isocyanatoprop-1-yl) cyclohexane, 1, 2-, 1,4- or 1,3-bis (4-isocyanatobut-1-yl) cyclohexane, liquid bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane having a trans / trans content of up to 30% by weight, preferably 25% by weight. % and especially 20% by weight as it the patents DE 44 14 032 A 1, GB 1220717 A, DE 16 18 795 A 1 or DE 17 93 785 A 1 are described; Tetramethylxylylidene diisocyanate (TMXDI® from CYTEC), tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bisphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate (a1) auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate (a1) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an mindestens einem der vorstehend beschriebenen Diisocyanate hergestellt worden sind, und/oder Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Diisocyanaten unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen. Beispiele geeigneter Polyisocyanate (A) dieser Art sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A 1 , US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1 , US 4,801 ,675 A, EP 0 183 976 A 1. DE 40 15 155 A 1 , EP 0 303 150 A 1 , EP 0 496 208 A 1 , EP 0 524 500 A 1 , EP 0 566 037 A 1 , US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 oder EP 0 531 820 A 1 bekannt.Examples of suitable polyisocyanates (a1) based on the diisocyanates (a1) described above are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which have been prepared by reacting polyols with an excess of at least one of the diisocyanates described above, and / or isocyanurate, biuret, allophanate, Polyisocyanates containing iminooxadiazinedione, urethane, urea and / or uretdione groups, such as those formed by catalytic oligomerization of diisocyanates using suitable catalysts. Examples of suitable polyisocyanates (A) of this type and processes for their preparation are, for example, from the patents and patent applications CA 2,163,591 A 1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A 1, US 4,801, 675 A, EP 0 183 976 A 1. DE 40 15 155 A 1, EP 0 303 150 A 1, EP 0 496 208 A 1, EP 0 524 500 A 1, EP 0 566 037 A 1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A 1, DE 42 29 183 A 1 or EP 0 531 820 A 1 are known.
Bevorzugt werden Polyisocyanate verwendet, die im statistischen Mittel 2,5 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000 mPas aufweisen. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.Polyisocyanates are preferably used which have a statistical average of 2.5 to 5 isocyanate groups per molecule and viscosities of 100 to 10,000, preferably 100 to 5000 mPas. In addition, the polyisocyanates can be modified in a conventional and known manner to be hydrophilic or hydrophobic.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten (a1) auf Basis der vorstehend beschriebenen Diisocyanate (a1) eingesetzt.Mixtures of uretdione and / or isocyanurate groups and / or allophanate groups are very particularly preferred Polyisocyanates (a1) based on the diisocyanates (a1) described above.
Beispiele geeigneter Monoisocyanate (a1) sind Phenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat oder Stearylisocyanat oder Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1 -(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)-3-(1 - methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC),Examples of suitable monoisocyanates (a1) are phenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or stearyl isocyanate or vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1 - (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI® from CYTEC),
Beispiele geeigneter Polyole (a2) sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung vonExamples of suitable polyols (a2) are saturated or olefinically unsaturated polyester polyols which are obtained by reacting
gegebenenfalls sulfonierten gesättigen und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowieoptionally sulfonated saturated and / or unsaturated polycarboxylic acids or their esterifiable derivatives, optionally together with monocarboxylic acids, and
gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,saturated and / or unsaturated polyols, optionally together with monools,
hergestellt werden.getting produced.
Beispiele für geeigente Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.Examples of suitable polycarboxylic acids are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aliphatic polycarboxylic acids are preferably used.
Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlorbzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird. Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure oder Dimerfettsäuren oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,Examples of suitable aromatic polycarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid monosulfonate, or halophthalic acids, such as tetrachloroborus or. Tetrabromophthalic acid, of which isophthalic acid is advantageous and is therefore used with preference. Examples of suitable acyclic aliphatic or unsaturated polycarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimer fatty acid or maleic acid, fumaric acid, sebacic acid, which is adacic acid, of which adasic acid, of which
Dimerfettsäuren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.Dimer fatty acids and maleic acid are advantageous and are therefore used with preference.
Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1 ,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Examples of suitable cycloaliphatic and cyclic unsaturated polycarboxylic acids are 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-
Cyclobutandicarbonsäure, 1 ,2-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutanedicarboxylic acid, 1, 2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-
Cyclopentandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1 ,3-Cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, 1, 3-
Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4- Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure,Cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, tricyclodecanedicarboxylic acid,
Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.Tetrahydrophthalic acid or 4-methyltetrahydrophthalic acid. These dicarboxylic acids can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms.
Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.The esterifiable derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids, such as e.g. their mono- or polyvalent esters with aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 carbon atoms. In addition, the anhydrides of the above-mentioned polycarboxylic acids can also be used if they exist.
Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auchIf necessary, together with the polycarboxylic acids
Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.Monocarboxylic acids are used, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid, fatty acids of naturally occurring oils, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid or Crotonic. Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole (a2) einzuführen.Examples of suitable polyols are diols and triols, especially diols. In addition to the diols, triols are usually used in minor amounts in order to introduce branches into the polyester polyols (a2).
Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1,2-, 1 ,3-, 1 ,4- oder 1 ,5-Pentandiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- oder 1 ,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, 1,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol,Suitable diols are ethylene glycol, 1, 2- or 1, 3-propanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1,2-, 1, 3-, 1, 4- or 1, 5 -Pentanediol, 1, 2-, 1, 3-, 1, 4-, 1, 5- or 1, 6-hexanediol, hydroxypivalic acid neopentyl ester, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol , 1,2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedimethanol, trimethylpentanediol,
Ethylbutylpropandiol, die stellungsisomeren Diethyloctandiole2-Butyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-methylpropan- diol-1 ,3, 2-Phenyl-2-methylpropan-diol-1 ,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1 ,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1 ,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1 ,3,Ethylbutylpropanediol, the positionally isomeric diethyloctanediols 2-butyl-2-ethylpropanediol-1, 3, 2-butyl-2-methylpropane-diol-1, 3, 2-phenyl-2-methylpropane-diol-1, 3, 2-propyl-2- ethyl propanediol-1, 3, 2-di-tert-butyl-propanediol-1, 3, 2-butyl-2-propyl-propanediol-1, 3,
1-Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3,1-dihydroxymethyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 2,2-diethylpropanediol-1,3,
2,2-Dipropylpropandiol-1 ,3, 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropandiol-1 ,3 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5,2,2-dipropylpropanediol-1,3,2-cyclo-hexyl-2-methylpropanediol-1,3,2-dimethylhexanediol-2,5,2,5-diethylhexanediol-2,5
2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-DimethyIpentandiol-2,4,2-ethyl-5-methylhexanediol-2,5, 2,4-dimethylpentanediol-2,4,
2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1 ,4-Bis(2'-hydroxypropyl)-benzol oder2,3-dimethylbutanediol-2,3,1,4-bis (2'-hydroxypropyl) benzene or
1 ,3-Bis(2'-hydroxypropyl)-benzol. Diese Diole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethane (A) eingesetzt werden (Diole a2).1,3-bis (2'-hydroxypropyl) benzene. These diols can also be used as such for the preparation of the polyurethanes (A) (diols a2).
Von diesen Diolen sind Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.Of these diols, hexanediol and neopentyl glycol are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan. Die vorstehend genannten Triole können auch als solche für die Herstellung der Polyurethane eingesetzt werden (Triole a2; vgl. die Patentschrift EP 0339433 A1 ).Examples of suitable triols are trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol, in particular trimethylolpropane. The triols mentioned above can also be used as such for the production of the polyurethanes (triols a2; cf. patent EP 0339433 A1).
Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec- Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol oder Phenol.If necessary, minor amounts of monools can also be used. Examples of suitable monools are alcohols or phenols such as ethanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohols, hexanols, fatty alcohols, allyl alcohol or phenol.
Die Herstellung der Polyesterpolyole (a2) kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.The polyester polyols (a2) can be prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as entrainer. As an entrainer z. B. aromatic hydrocarbons, such as in particular xylene and (cyclo) aliphatic hydrocarbons, for. B. cyclohexane or methylcyclohexane used.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole (a2) sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von entständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO-(CHR4)m- CH2-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R4 = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.Further examples of suitable polyols (a2) are polyester diols which are obtained by reacting a lactone with a diol. They are characterized by the presence of any hydroxyl groups and recurring polyester components of the formula - (- CO- (CHR 4 ) m - CH2-O -) -. The index m is preferably 4 to 6 and the substituent R 4 = hydrogen, an alkyl, cycloalkyl or alkoxy radical. No substituent contains more than 12 carbon atoms. The total number of carbon atoms in the substituent does not exceed 12 per lactone ring. Examples include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid and / or hydroxystearic acid.
Für die Herstellung der Polyesterdiole (a2) wird das unsubstituierte ### -Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R4-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise epsilon-Caprolactam mit niedermolekularen Diolen hergestellt werden.For the preparation of the polyester diols (a2), the unsubstituted ### -caprolactone, in which m has the value 4 and all R 4 substituents are hydrogen, is preferred. The reaction with lactone is started by low molecular weight polyols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1, 4-butanediol or dimethylolcyclohexane. However, others can Reaction components, such as ethylenediamine, alkyldialkanolamines or urea are reacted with caprolactone. Also suitable as higher molecular weight diols are polylactam diols which are produced by reacting, for example, epsilon-caprolactam with low molecular weight diols.
Weitere Beispiele geeigneter Polyole (a2) sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5.000, insbesondere von 400 bis 3.000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z.B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O-(CHR5)0-)pOH, wobei der Substituent R^ = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole undFurther examples of suitable polyols (a2) are polyether polyols, in particular with a number average molecular weight from 400 to 5,000, in particular from 400 to 3,000. Particularly suitable polyether diols are, for example, polyether diols of the general formula H - (- O- (CHR 5 ) 0 -) pOH, where the substituent R 1 = hydrogen or a lower, optionally substituted alkyl radical, the index o = 2 to 6, preferably 3 to 4, and the index p = 2 to 100, preferably 5 to 50. Linear or branched polyether diols such as poly (oxyethylene) glycols, poly (oxypropylene) glycols and
Poly(oxybutylen)glykole genannt.Called poly (oxybutylene) glycols.
Die Polyetherdiole (a2) sollen einerseits keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die unter Verwendung der Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) hergestellten Beschichtungen durch Wasser angequollen werden. Andererseits können sie in Mengen verwendet werden, welche zur Stabilisierung der Dispersionen der Polyurethane (A) beiträgt (Verbindungen a6).On the one hand, the polyether diols (a2) should not introduce excessive amounts of ether groups, because otherwise the coatings produced using the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A) are swollen by water. On the other hand, they can be used in amounts which contribute to stabilizing the dispersions of the polyurethanes (A) (compounds a6).
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutraiisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.Examples of suitable functional groups to be used according to the invention, which can be converted into anions by neutralizing agents, are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups. Examples of suitable anionic groups to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktioneile Gruppen sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyidiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wässriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.Examples of suitable neutralizing agents for functional groups which can be converted into anions are ammonia, ammonium salts, such as, for example, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate, and amines, such as, for example, Trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyidiethanolamine, triethanolamine and the like. The neutralization can take place in the organic phase or in the aqueous phase. Dimethylethanolamine is preferably used as the neutralizing agent.
Die Einführung von (potentiell) anionischen Gruppen in die Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen (a3), die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine, insbesondere eine, zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden.The introduction of (potentially) anionic groups into the polyurethane molecules takes place via the incorporation of compounds (a3) which contain at least one group which is reactive towards isocyanate groups and at least one, in particular one, capable of forming anions in the molecule; the amount to be used can be calculated from the target acid number.
Geeignete isocyanatreaktive funktionelle Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, Thiolgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, von denen die Hydroxylgruppen bevorzugt verwendet werden.Suitable isocyanate-reactive functional groups are in particular hydroxyl groups, thiol groups and primary and / or secondary amino groups, of which the hydroxyl groups are preferably used.
Gut geeignet sind Verbindungen (a3), die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am alpha-ständigem Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alky- lolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybemsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die alpha.alpha-Dimethylolalkansäuren der allgemeinenCompounds (a3) which contain two groups which are reactive toward isocyanate groups in the molecule are particularly suitable. Accordingly, alkanoic acids with two substituents on the alpha carbon atom can be used, for example. The substituent can be a hydroxyl group, an alkyl group or preferably an alkyl group. These alkanoic acids have at least one, in general 1 to 3 carboxyl groups in the molecule. They have 2 to about 25, preferably 3 to 10, carbon atoms. Examples of suitable alkanoic acids are dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid and dihydroxybenzoic acid. A particularly preferred group of alkanoic acids are the alpha.alpha-dimethylolalkanoic acids of the general
Formel R6-C(CH2θH)2COOH, wobei R6 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2- Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise alpha.omega-Dia inovaleriansäure, 3,4-Formula R 6 -C (CH2θH) 2COOH, where R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having up to about 20 carbon atoms. Examples of particularly suitable alkanoic acids are 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid and 2,2-dimethylol pentanoic acid. The preferred dihydroxyalkanoic acid is 2,2-dimethylol propionic acid. Compounds containing amino groups are, for example, alpha.omega-dia inovaleric acid, 3,4-
Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino- diphenylethersulfonsäure.Diaminobenzoic acid, 2,4-diaminotoluenesulfonic acid and 2,4-diamino-diphenyl ether sulfonic acid.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quarternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.Examples of suitable functional groups to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quarternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quatemäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Ammoniumgruppen.Examples of suitable cationic groups to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphonium groups, preferably quaternary ammonium groups or tertiary sulfonium groups, but in particular tertiary ammonium groups.
Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.Examples of suitable neutralizing agents for functional groups which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as Sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid.
Die Einführung von (potentiell) kationischen Gruppen in die Polyurethane (A) erfolgt über den Einbau von Verbindungen (a4), die mindestens eine, insbesondere zwei, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und mindestens eine zur Kationenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Aminzahl berechnet werden.(Potential) cationic groups are introduced into the polyurethanes (A) by incorporating compounds (a4) which contain at least one, in particular two, groups which are reactive toward isocyanate groups and at least one group capable of forming cations in the molecule; the amount to be used can be calculated from the desired amine number.
Geeignete isocyanatreaktive funktionelle Gruppen sind die vorstehend beschriebenen.Suitable isocyanate-reactive functional groups are those described above.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a4) sind 2,2-Dimethylolethyl- oder - propylamin, die mit einem Keton blockiert sind, wobei die resultierende Ketoximgruppe vor der Bildung der kationischen Gruppe wieder hydrolysiert wird, oder N,N-Dimethyl-, N,N-Diethyl- oder N-Methyl-N-ethyl- 2,2-dimethylolethyl- oder -propylamin.Examples of suitable compounds (a4) are 2,2-dimethylolethyl- or - propylamine, which are blocked with a ketone, the resulting ketoxime group being hydrolyzed again before the formation of the cationic group, or N, N-dimethyl-, N, N- Diethyl or N-methyl-N-ethyl-2,2-dimethylolethyl or propylamine.
Die insgesamt in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff eingesetzte Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, dass 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der potenteil anionischen oder kationischen funktionellen Gruppen des Polyurethans (A) neutralisiert werden.The total amount of neutralizing agent used in the coating material of the invention is chosen so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents, of the potent anionic or cationic functional groups of the polyurethane (A) are neutralized.
Zur Kettenverlängerung können Polyole, Polyamine und Aminoalkohole (a5) verwendet werden.Polyols, polyamines and amino alcohols (a5) can be used for chain extension.
Geeignete Polyole (a5) für die Kettenverlängerung sind Polyole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,Suitable polyols (a5) for chain extension are polyols with up to 36 carbon atoms per molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol,
Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2- Butylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pentaerythrit, 1 ,2-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliert.es Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A oder deren Mischungen (vgl. Patentschriften EP 0 339433 A1 , EP 0 436 941 A1 oder EP 0 517 707 A1).Triethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 2- Butylene glycol, 1, 6-hexanediol, trimethylolpropane, castor oil or hydrogenated castor oil, di-trimethylolpropane ether, pentaerythritol, 1, 2-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol F, neopentylglycol, hydroxypivalic acid or neopentylated glycol Bisphenol A, hydrogenated bisphenol A or mixtures thereof (cf. patent specifications EP 0 339433 A1, EP 0 436 941 A1 or EP 0 517 707 A1).
Beispiele geeigneter Polyamine (a5) weisen mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf. Polyamine (a5) sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine (a5) mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen.Examples of suitable polyamines (a5) have at least two primary and / or secondary amino groups. Polyamines (a5) are essentially alkylene polyamines having 1 to 40 carbon atoms, preferably about 2 to 15 carbon atoms. They can carry substituents that have no hydrogen atoms that are reactive with isocyanate groups. Examples are polyamines (a5) with a linear or branched aliphatic, cycloaliphatic or aromatic structure and at least two primary amino groups.
Als Diamine (a5) sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Butylendiamin, Piperazin, 1 ,4- Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1 ,6, Trimethyl- hexamethylendiamin, Menthandiamin, Isophorondiamin, 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylenothanolamin. Bevorzugte Diamine (a5) sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan.Examples of diamines (a5) are hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butylenediamine, piperazine, 1,4-cyclohexyldimethylamine, hexamethylenediamine-1,6, trimethylhexamethylenediamine, menthandiamine, isophoronediamine, 4,4'-diaminodiaminodicyclohexylmethane and amino cyclohexylmethane , Preferred diamines (a5) are hydrazine, alkyl- or cycloalkyldiamines such as propylenediamine and 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane.
Es können auch Polyamine (a5) eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z.B. durch Mitverwendung von Monoaminen (a5) - darauf zu achten, dass keine vernetzten Polyurethanharze (A) erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine (a5) sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist Ethylhexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP-A- 0 089497).It is also possible to use polyamines (a5) which contain more than two amino groups in the molecule. In these cases, however - for example by using monoamines (a5) - care should be taken to ensure that no crosslinked polyurethane resins (A) are obtained. Such useful polyamines (a5) are diethylene triamine, triethylene tetramine, Dipropylenediamine and dibutylenetriamine. An example of a monoamine is ethylhexylamine (cf. patent EP-A-0 089497).
Beispiele geeigneter Aminoalkohole (a5) sind Ethanolamin oder Diethanolamin.Examples of suitable amino alcohols (a5) are ethanolamine or diethanolamine.
Beispiele geeigneter Verbindungen (aδ), durch die hydrophile nicht ionische funktionelle Gruppen in die Polyurethane (A) eingeführt werden, sind die vorstehend beschriebenen Polyetherdiole oder Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R7O-(-CH2-Examples of suitable compounds (aδ) through which hydrophilic nonionic functional groups are introduced into the polyurethanes (A) are the above-described polyether diols or alkoxypoly (oxyalkylene) alcohols with the general formula R 7 O - (- CH2-
CHR8-O-)r H in der R7 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,CHR 8 -O-) r H in R 7 for an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms,
R8 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden, (vgl. die Patentschriften EP 0 354 261 A 1oder EP 0 424 705 A 1).R 8 stands for a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms and the index r stands for a number between 20 and 75, (cf. the patents EP 0 354 261 A1 or EP 0 424 705 A1).
Die Polyurethane (A) können endständige und/oder laterale olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten. Gruppen dieser Art werden mit Hilfe von Verbindungen (a7) eingeführt, welche mindestens eine, insbesondere zwei, isocyanatreaktive Gruppe(n), insbesondere Hydroxylgruppen, und mindestens eine, insbesondere eine, olefinisch ungesättigte Gruppe aufweisen. Es können indes auch Verbindungen (aδ) verwendet werden, die mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine, insbesondere eine, olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten. Den Verbindungen (a7) wird der Vorzug gegeben.The polyurethanes (A) can contain terminal and / or lateral olefinically unsaturated groups. Groups of this type are introduced with the aid of compounds (a7) which have at least one, in particular two, isocyanate-reactive group (s), in particular hydroxyl groups, and at least one, in particular one, olefinically unsaturated group. However, it is also possible to use compounds (aδ) which contain at least one isocyanate group and at least one, in particular one, olefinically unsaturated group. Compounds (a7) are preferred.
Als olefinisch ungesättigte Gruppen kommen im Grunde alle Gruppen in Betracht, die mindestens eine, insbesondere eine, Doppelbindung enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer Doppelbindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung verstanden. Beispiele gut geeigneter olefinisch ungesättigter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Vinyl-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen und/oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- und/oder Butenylestergruppen.Basically, all groups which contain at least one, in particular one, double bond are suitable as olefinically unsaturated groups. In the context of the present invention, a double bond is understood to mean a carbon-carbon double bond. Examples of highly suitable olefinically unsaturated groups are (Meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, vinyl, dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl and / or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups and / or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl and / or butenyl ester groups.
Beispiele geeigneter Verbindungen (a7) und (aδ) sind Trimethylolpropanmonoallylether oder Trimethylolpropanmono(meth)acrylat (a7) oder 1-(1-lsocyanato-1- methylethyl)-3-(1 -methylethenyl)-benzoI (= Dimethyl-m-isopropenyl- benzylisocyanat) (aδ), insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether (a7).Examples of suitable compounds (a7) and (aδ) are trimethylolpropane monoallyl ether or trimethylolpropane mono (meth) acrylate (a7) or 1- (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzo (= dimethyl-m-isopropenyl) - Benzyl isocyanate) (aδ), especially trimethylolpropane monoallyl ether (a7).
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen (a7) oder (aδ) werden vorzugsweise in Mengen verwendet, dass Polyurethane (A) mit im statistischen Mittel mindestens 0,5, bevorzugt mindestens 1 und insbesondere mindestens 1 ,5 olefinisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül resultieren.The compounds (a7) or (aδ) described above are preferably used in amounts that give polyurethanes (A) with an average of at least 0.5, preferably at least 1 and in particular at least 1, 5 olefinically unsaturated double bonds in the molecule.
Die Polyurethane (A) können mit olefinisch ungesättigten Monomeren (a9) gepfropft sein. Beispiele geeigneter Monomere (a9) sind:The polyurethanes (A) can be grafted with olefinically unsaturated monomers (a9). Examples of suitable monomers (a9) are:
Monomere (a91): Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2- Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4- Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat; 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, - monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. ε-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Ether von Polyolen wie Trimethylolpropandiallylether oder Pentaerythritdi- oder - triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (a91) werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der voriiegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen. So kann beispielsweise der Anteil an Trimethylolpropandiallylether 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (a91) bis (a96) betragen.Monomers (a91): hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid of another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid or can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of acrylic acid, Methacrylic acid or ethacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4- Hydroxybutyl acrylate, methacrylate, ethacrylate or crotonate; 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1 H-indenedimethanol- or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products from cyclic esters, such as ε-caprolactone and these hydroxyalkyl esters; or olefinically unsaturated alcohols such as allyl alcohol or ethers of polyols such as trimethylolpropane diallyl ether or pentaerythritol di- or triallyl ether. These higher-functional monomers (a91) are generally used only in minor amounts. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers are understood to mean amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins. For example, the proportion of trimethylolpropane diallyl ether can be 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (a91) to (a96) used to prepare the polyacrylate resin.
Monomere (a92):Monomers (a92):
(Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-dioI-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -trioder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a2) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze führen.(Meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl - and lauryl acrylate or methacrylate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, especially cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1 H-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid oxaalkyl esters or oxacycloalkyl esters such as ethyl triglycol (meth) acrylate and methoxyoligoglycol (meth) acrylate with a molecular weight Mn of preferably 550; or other ethoxylated and / or propoxylated hydroxyl group-free (meth) acrylic acid derivatives. These can be used in minor amounts of higher-functional (meth) acrylic acid alkyl or cycloalkyl esters, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-dioI, hexane-1, 6-diol, octahydro- 4,7-methano-1 H-inden- dimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol-di (meth) acrylate; Trimethylolpropane di- or tri (meth) acrylate; or pentaerythritol di, tri or tetra (meth) acrylate; contain. In the context of the present invention, minor amounts of higher-functional monomers (a2) are to be understood as those amounts which do not lead to crosslinking or gelling of the polyacrylate resins.
Monomere (a93): mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als Monomere (a93) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6Monomers (a93): at least one acid group, preferably a carboxyl group, ethylenically unsaturated monomer carrying per molecule or a mixture of such monomers. Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as monomers (a93). However, other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6
C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.C atoms can be used in the molecule. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. AlsFurthermore, ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a3). As
Monomere (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester in Betracht.Monomers (a3) are furthermore maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
Monomere (a94):Monomers (a94):
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 16 C-Atomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, die am alpha-Kohlenstoffatom verzweigt sind, eingesetzt.Vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids with 5 to 16 carbon atoms in the molecule. The branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins. When implementing such olefins with Formic acid or with carbon monoxide and water creates a mixture of carboxylic acids in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom. Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene. However, the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
Monomere (a95):Monomers (a95):
Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 1δ C-Atomen je Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 199δ, Seiten 605 und 606, verwiesen.Reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 1δ C atoms per molecule. The reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can be carried out before, during or after the polymerization reaction. The reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid is preferably used as component (a5). This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10. In addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 199δ, pages 605 and 606.
Monomere (a96):Monomers (a96):
Im wesentlichen säuregruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere wieEssentially acid-free ethylenically unsaturated monomers such as
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren,Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene,
Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien; (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N- Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl- methyl-(meth)acrylsäureamid;Cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene; (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl and / or N, N-cyclohexylmethyl (meth) acrylic acid amide;
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure,Monomers containing epoxy groups, such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid,
Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;Maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol und/oder Vinyitoluol;vinyl aromatic hydrocarbons, such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene and / or vinylitoluole;
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel II:Diarylethylenes, especially those of the general formula II:
R9R10C=CR11R12 (II),R 9 R 10 C = CR 11 R 12 (II),
worin die Reste R9, R10 , R 1 und R12 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-,wherein the radicals R 9 , R 10 , R 1 and R 12 each independently of one another represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl,
Aryl-, Alkylaryl-, Cycioalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Variablen R9, R10 , R11 und R12 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder Propan-1 ,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneterAryl, alkylaryl, cycioalkylaryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted Aryl residues, stand. Examples of suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl or 2-ethylhexyl. Examples of suitable cycloalkyl radicals are cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl. Examples of suitable alkylcycloalkyl radicals are methylenecyclohexane, ethylenecyclohexane or propane-1,3-diylcyclohexane. Examples of suitable ones
Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1 ,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1- yl. Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, - Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl. Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl. Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R9, R10 , R11 und/oder R12 um Phenyl- oder Naphthylreste, insbesondereCycloalkylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl-, -ethyl-, -propyl- or -Butylcyclohex-1-yl. Examples of suitable aryl radicals are phenyl, naphthyl or biphenylyl, preferably phenyl and naphthyl and in particular phenyl. Examples of suitable alkylaryl radicals are benzyl or ethylene or propane-1,3-diyl-benzene. Examples of suitable cycloalkylaryl radicals are 2-, 3-, or 4-phenylcyclohex-1-yl. Examples of suitable arylalkyl radicals are 2-, 3- or 4-methyl, ethyl, propyl or butylphen-1-yl. Examples of suitable arylcycloalkyl radicals are 2-, 3- or 4-cyclohexylphen-1-yl. The aryl radicals R 9 , R 10 , R 11 and / or R 12 are preferably phenyl or naphthyl radicals, in particular
Phenylreste. Die in den Resten R9, R10 , R11 und/oder R12 gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-,Phenyl. The substituents optionally present in the radicals R 9 , R 10 , R 11 and / or R 12 are electron-withdrawing or electron-donating atoms or organic radicals, in particular halogen atoms, nitrile, nitro, partially or completely halogenated alkyl, cycloalkyl,
Alkylcycloalkyl-, Cycloaikyialkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-Alkylcycloalkyl, cycloalkyialkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl
, Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und, Arylalkyl and arylcycloalkyl radicals; Aryloxy, alkyloxy and
Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amionogruppen. Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie bevorzugt verwendet werden. Vorzugsweise werden diese Monomeren (a6) nicht als die alleinigen Monomere eingesetzt, sondern stets gemeinsam mit anderen Monomeren (a), wobei sie die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart regeln, dass auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist;cycloalkyloxy radicals; Arylthio, alkylthio and cycloalkylthio residues and / or primary, secondary and / or tertiary amino groups. Diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, ice or trans-stilbene, vinylidene-bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene-bis (4-aminobenzene) or vinylidene-bis (4-nitrobenzene), in particular diphenylethylene (DPE), are particularly advantageous. which is why they are preferred. These monomers (a6) are preferably not used as the sole monomers, but always together with other monomers (a), and they regulate the copolymerization advantageously in such a way that radical copolymerization in a batch mode is also possible;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether,Nitriles such as acrylonitrile and / or methacrylonitrile; Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether,
Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylester derIsobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl esters
Versatic®-Säuren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden (ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1996, Seite 59δ sowie Seiten 605 und 606, verwiesen) und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure; und/oderVersatic® acids, which are sold under the brand name VeoVa® by Deutsche Shell Chemie (reference is also made to Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1996, page 59δ and pages 605 and 606) and / or the vinyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid; and or
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleresPolysiloxane macromonomers, which are number average
Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondereMolecular weight Mn from 1,000 to 40,000, preferably from 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular
3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 323 A 1 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 1δ, bis Seite 1δ, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1.5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as described in DE 38 07 571 A1 on pages 5 to 7 of DE 37 06 095 A 1 in columns 3 to 7, EP 0 358 153 B 1 on pages 3 to 6, in US 4,754,014 A in columns 5 to 9, in DE 44 21 323 A 1 or in that of the international Patent application WO 92/22615 on page 12, line 1δ, to page 1δ, line 10, or acryloxysilane-containing vinyl monomers, which can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the
Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oderReaction product with methacrylic acid and / or
Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure.Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid.
Aus diesen vorstehend beispielhaft beschriebenen geeigneten Monomeren (a9) kann der Fachmann die für den jeweiligenFrom these suitable monomers (a9) described above by way of example, the person skilled in the art can determine those for the particular
Verwendungszweck besonders gut geeigneten Monomeren (a9) anhand ihrer bekannten physikalisch chemischen Eigenschaften und Reaktivitäten leicht auswählen. Gegebenenfalls kann er zu diesem Zwecke einige wenige orientierende Vorversuche durchführen. Insbesondere wird er hierbei darauf achten, dass die Monomeren (a9) keine funktionellen Gruppen, insbesondere (potentiell) kationische oder anionische funktionelle Gruppen, enthalten, die mit den (potentiell) anionischen oder kationischen funktionellen Gruppen in den Polyurethanen (A) unerwünschte Wechselwirkungen eingehen.Monomers (a9) which are particularly suitable for the intended use easily select their known physicochemical properties and reactivities. If necessary, he can carry out a few preliminary tests for this purpose. In particular, he will ensure that the monomers (a9) do not contain any functional groups, in particular (potentially) cationic or anionic functional groups, which have undesirable interactions with the (potentially) anionic or cationic functional groups in the polyurethanes (A).
Erfindungsgemäß werden die Monomeren (a9) so ausgewählt, dass das Eigenschaftsprofil der aufgepfropften (Co)Polymerisate im wesentlichen von den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatmonomeren (a9) bestimmt wird, wobei die anderen Monomeren (a9) dieses Eigenschaftsprofil in vorteilhafter Weise breit variieren.According to the invention, the monomers (a9) are selected such that the profile of properties of the grafted (co) polymers is essentially determined by the (meth) acrylate monomers (a9) described above, the other monomers (a9) advantageously varying this profile of properties widely.
Erfindungsgemäß resultieren ganz besondere Vorteile, wenn Gemische der Monomeren (a91), (a92) und (a93) sowie gegebenenfalls (a96) verwendet werden.According to the invention, very particular advantages result if mixtures of the monomers (a91), (a92) and (a93) and optionally (a96) are used.
Methodisch gesehen weist die Herstellung der Polyurethan-(Meth)Acrylat- Pfropfmischpolymerisate (A) keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der radikalischen (Co)Polymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators.From a methodological point of view, the preparation of the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A) has no special features, but instead takes place according to the customary and known methods of free-radical (co) polymerization in bulk, solution or emulsion in the presence of at least one polymerization initiator.
Erfolgt die (Co)Polymerisation in Masse oder Lösung wird das Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat (A) in einem wässrigen Medium dispergiert, wodurch eine Sekundärdispersion resultiert.If the (co) polymerization is carried out in bulk or solution, the polyurethane (meth) acrylate graft copolymer (A) is dispersed in an aqueous medium, resulting in a secondary dispersion.
Vorzugsweise wird die (Co)Polymerisation in Emulsion, so wie beispielsweise in dem Patent DE 197 22 862 C 1 oder den Patentanmeldungen DE 19645761 A 1 , EP-A 522 419 A 1 oder EP 0 522 420 A 1 beschrieben, oder in Miniemulsion oder Mikroemulsion durchgeführt. Zur Miniemulsion und Mikroemulsion wird ergänzend auf die Patentanmeldungen und die Literaturstellen DE 196 28 142 A 1, DE 196 28 143 A 1 oder EP 0 401 565 A 1, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P. A. Lovell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11 , 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A. verwiesen. Bei der (Co)Polymerisation in Emulsion, Miniemulsion oder Mikroemulsion fallen die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate in der Form von Primärdispersionen an.The (co) polymerization is preferably carried out in emulsion, such as, for example, in the patent DE 197 22 862 C1 or the Patent applications DE 19645761 A1, EP-A 522 419 A1 or EP 0 522 420 A1 described, or carried out in mini-emulsion or micro-emulsion. The miniemulsion and microemulsion are supplemented by the patent applications and the references DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 or EP 0 401 565 A1, emulsion polymerization and emulsion polymers, editors. PA Lovell and Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, pages 700 and following; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30 th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, USA. In the (co) polymerization in emulsion, mini-emulsion or micro-emulsion, the graft copolymers according to the invention are obtained in the form of primary dispersions.
Als Reaktoren für die (Co)Polymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren, wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE 1 071 241 A 1 , EP 0 498 583 A 1 oder DE 198 28 742 A 1 oder in dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten 1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht.Reactors for the (co) polymerization processes are the customary and known stirred kettles, stirred kettle cascades, tubular reactors, loop reactors or Taylor reactors, as described, for example, in the patents DE 1 071 241 A1, EP 0 498 583 A1 or DE 198 28 742 A1 or in the article by K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Volume 50, Issue 9, 1995, pages 1409 to 1416.
Die (Co)Polymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur und unterhalb der niedrigsten Zersetzungstemperatur der jeweils verwendeten Monomeren durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 180°C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 150 °C und insbesondere δO bis 110 °C gewählt wird.The (co) polymerization is advantageously carried out at temperatures above room temperature and below the lowest decomposition temperature of the monomers used, preferably a temperature range from 30 to 180 ° C., very particularly preferably 70 to 150 ° C. and in particular δO to 110 ° C. becomes.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomeren (a9) und/oder von Emulsionen kann die (Co)Polymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1 ,5 bis 3.000 bar, besonders bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden.If particularly volatile monomers (a9) and / or emulsions are used, the (co) polymerization can also be carried out under pressure, preferably under 1.5 to 3,000 bar, particularly preferably 5 to 1,500 and in particular 10 to 1,000 bar.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren wie Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oderExamples of suitable polymerization initiators are free radical initiators such as dialkyl peroxides, such as di-tert-butyl peroxide or
Dicumyl-peroxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-Dicumyl peroxide; Hydroperoxides, such as cumene hydroperoxide or tert.
Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-butyl hydroperoxide; Peresters, such as tert.-butyl perbenzoate, tert.-
Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-Butyl perpivalate, tert-butyl per-3,5,5-trimethyl hexanoate or tert-butyl per-
2-ethylhexanoat; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie2-ethylhexanoate; Potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate; Azodinitriles such as azobisisobutyronitrile; C-C-cleaving initiators such as
Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierendenbenzpinacol silyl ether; or a combination of a non-oxidizing
Initiators mit Wasserstoffperoxid. Bevorzugt werden wasserunlöslicheInitiator with hydrogen peroxide. Water-insoluble ones are preferred
Initiatoren verwendet. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge vonInitiators used. The initiators are preferred in an amount of
0,1 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a9), eingesetzt.0.1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (a9).
In den Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisaten (A) kann das Mengenverhältnis von Polyurethan (A) zu aufgepfropften Monomeren (a9) breit variieren, was ein besonderer Vorteil der Polyurethan-(Meth)Acrylat- Pfropfmischpolymerisate (A) ist. Vorzugsweise liegt dieses Verhältnis bei 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt 30 : 1 bis 1 : 30, ganz besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere 10 : 1 bis 1 : 10. Ganz besondere Vorteile resultieren, wenn dieses Verhältnis in etwa bei 3,5 : 1 bis 1 : 3,5, insbesondere 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 liegt.In the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A), the quantitative ratio of polyurethane (A) to grafted monomers (a9) can vary widely, which is a particular advantage of the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A). This ratio is preferably 1: 100 to 100: 1, preferably 1:50 to 50: 1, particularly preferably 30: 1 to 1:30, very particularly preferably 20: 1 to 1:20 and in particular 10: 1 to 1: 10. Very special advantages result if this ratio is approximately 3.5: 1 to 1: 3.5, in particular 1.5: 1 to 1: 1.5.
Der Anteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) bzw. der Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisate (A) an den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Verwendungszweck der Beschichtungsstoffe, dem Härtungsmechanismus und der Funktionalität der Bindemittel (A) bezüglich der Vernetzungsreaktion mit den gegebenenfalls vorhandenen Vernetzungsmitteln. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, die Bindemittel (A) in einer Menge von 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 65, besonders bevorzugt 7 bis 60 und insbesondere δ bis 55 Gew.%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, zu verwenden.The proportion of the polyurethanes (A) or the polyurethane (meth) acrylate graft copolymers (A) to be used according to the invention in the coating materials according to the invention can vary widely and depends primarily on the intended use of the coating materials, the curing mechanism and the functionality the binder (A) with respect to the crosslinking reaction with the crosslinking agents which may be present. It is advantageous according to the invention to use the binders (A) in an amount of 5 to 70, preferably 6 to 65, particularly preferably 7 to 60 and in particular δ to 55% by weight, in each case based on the solids of the coating material according to the invention.
Vorzugsweise werden die Bindemittel (A) in der Form ihrer wässrigen Dispersionen für die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs angewandt.The binders (A) are preferably used in the form of their aqueous dispersions for the preparation of the coating material of the invention.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment (B).The further essential component of the coating material of the invention is at least one coloring and / or effect pigment (B).
Die Pigmente (B) können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Wasserbasislack und Unidecklack, speziell der erfindungsgemäße Wasserbasislack, gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente (B) eine universelle Einsatzbreite und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer und anderer physikalischer Effekte.The pigments (B) can consist of inorganic or organic compounds. The coating material of the invention, in particular the waterborne basecoat and solid-color topcoat of the invention, especially the waterborne basecoat of the invention, therefore ensures a universal range of use on account of this large number of suitable pigments (B) and enables the realization of a large number of colors and optical and other physical effects.
Vorzugsweise werden die effektgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten, ausgewählt.The effect pigments (B) are preferably selected from the group consisting of organic and inorganic, colored and achromatic, optically effect, electrically conductive, magnetically shielding and fluorescent pigments.
Beispiele geeigneter optisch effektgebender Effektpigmente (B) sind Metallplättchenpigmente, wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäßExamples of suitable optically effect-giving effect pigments (B) are metal plate pigments, such as commercially available aluminum bronzes, according to
DE 36 36 1δ3 A 1 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen, sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanzpigmente und dichroitischen Interferenzpigmente, plättchenförmige Effektpigmente auf der Basis von Eisenoxid, das einen Farbton von Rosa bis Braunrot aufweist oder flüssigkristalline Effektpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 199δ, Seiten 176, »Effektpigmente« und Seiten 360 und 361 , »Metalloxid-Glimmer-Pigmente« bis »Metallpigmente«, und die Patentanmeldungen und Patente DE 36 36 156 A 1 , DE 37 13 446 A 1, DE 37 19 804 A 1 , DE 39 30 601 A 1 , EP 0 068 311 A 1 , EP 0 264 δ43 A 1 , EP 0 265 320 A 1 , EP 0 2δ3 352 A 1 , EP 0 293 746 A 1 , EP 0 417 567 A 1 , US 4,32δ,δ26 A oder US 5,244,649 A sowie die europäischen Patente EP 0 736 076 B 1 , EP 0 736 077 B 1 und EP 0 736 073 B 1 verwiesen. Es können auch Kombinationen unterschiedlicher Effektpigmente eingesetzt werden.DE 36 36 1δ3 A 1 chromated aluminum bronzes, and commercially available Stainless steel bronzes, as well as non-metallic effect pigments, such as pearlescent pigments and dichroic interference pigments, platelet-shaped effect pigments based on iron oxide, which has a color from pink to brown-red, or liquid-crystalline effect pigments. In addition, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 199δ, pages 176, "Effect Pigments" and pages 360 and 361, "Metal Oxide Mica Pigments" to "Metal Pigments", and the patent applications and patents DE 36 36 156 A1 , DE 37 13 446 A 1, DE 37 19 804 A 1, DE 39 30 601 A 1, EP 0 068 311 A 1, EP 0 264 δ43 A 1, EP 0 265 320 A 1, EP 0 2δ3 352 A 1, EP 0 293 746 A 1, EP 0 417 567 A 1, US 4.32δ, δ26 A or US 5,244,649 A and the European patents EP 0 736 076 B1, EP 0 736 077 B1 and EP 0 736 073 B1 , Combinations of different effect pigments can also be used.
Beispiele für fluoreszierende Pigmente (B) (Tagesleuchtpigmente) sind Bis(azomethin)-Pigmente.Examples of fluorescent pigments (B) (daylight pigments) are bis (azomethine) pigments.
Beispiele für geeignete elektrisch leitfähige Pigmente (B) sind Titandioxid/Zinnoxid-Pigmente.Examples of suitable electrically conductive pigments (B) are titanium dioxide / tin oxide pigments.
Beispiele für magnetisch abschirmende Pigmente (B) sind Pigmente auf der Basis von Eisenoxiden oder Chromdioxid.Examples of magnetically shielding pigments (B) are pigments based on iron oxides or chromium dioxide.
Als farbgebende Pigmente (B) können anorganische und organische Pigmente verwendet werdenInorganic and organic pigments can be used as coloring pigments (B)
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sindExamples of suitable inorganic color pigments are
Weißpigmente, wie Titandioxid, Zinkweiß, Zinksulfid oder Lithopone; Schwarzpigmente wie Ruß, Eisen-Mahgan-Schwarz oder Spinellschwarz;White pigments, such as titanium dioxide, zinc white, zinc sulfide or lithopone; Black pigments such as carbon black, iron-mahgan black or spinel black;
Buntpigmente wie Chromoxid, Chromoxidhydratgrün, Kobaltgrün oder Ultramaringrün, Kobaltblau, Ultramarinblau oder Manganblau, Ultramarinviolett oder Kobalt- und Manganviolett, Eisenoxidrot, Cadmiumsulfoselenid, Molybdatrot oder Ultramarinrot; Eisenoxidbraun, Mischbraun, Spinell- und Korundphasen oder Chromorange; oder Eisenoxidgelb, Nickeltitangelb, Chromtitangelb, Cadmiumsulfid, Cadmiumzinksulfid, Chromgelb oder Bismutvanadat.Colored pigments such as chromium oxide, chromium oxide hydrate green, cobalt green or Ultramarine green, cobalt blue, ultramarine blue or manganese blue, ultramarine violet or cobalt and manganese violet, iron oxide red, cadmium sulfoselenide, molybdate red or ultramarine red; Iron oxide brown, mixed brown, spinel and corundum phases or chrome orange; or iron oxide yellow, nickel titanium yellow, chrome titanium yellow, cadmium sulfide, cadmium zinc sulfide, chrome yellow or bismuth vanadate.
Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Monoazopigmente, Bisazopigmente, Anthrachinonpigmente, Benzimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Chinophthalonpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente, Dioxazinpigmente, Indanthronpigmente, Isoindolinpigmente, Isoindolinonpigmente, Azomethinpigmente,Examples of suitable organic coloring pigments are monoazo pigments, bisazo pigments, anthraquinone pigments, benzimidazole pigments, quinacridone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dioxazine pigments, indanthrone pigments, azomethane pigments, iso-pigment pigments, iso-pigment pigments
Thioindigopigmente, Metallkomplexpigmente, Perinonpigmente,Thioindigo pigments, metal complex pigments, perinone pigments,
Perylenpigmente, Phthalocyaninpigmente oder Anilinschwarz.Perylene pigments, phthalocyanine pigments or aniline black.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181 , »Eisenblau-Pigmente« bis »Eisenoxidschwarz«, Seiten 451 bis 453 »Pigmente« bisIn addition, Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 180 and 181, "Iron Blue Pigments" to "Iron Oxide Black", pages 451 to 453 "Pigments" to
»Pigmentvolumenkonzentration«, Seite 563 »Thioindigo-Pigmente«, Seite 567 »Titandioxid-Pigmente«, Seiten 400 und 467, »Natürlich vorkommende Pigmente«, Seite 459 »Polycyclische Pigmente«, Seite 52, »Azomethin-Pigmente«, »Azopigmente«, und Seite 379, »Metallkomplex- Pigmente«, verwiesen.»Pigment volume concentration«, page 563 »Thioindigo pigments«, page 567 »Titanium dioxide pigments«, pages 400 and 467, »Naturally occurring pigments«, page 459 »Polycyclic pigments«, page 52, »Azomethine pigments«, »Azo pigments« , and page 379, »Metal complex pigments«.
Darüber hinaus können Pigmente (B) mitverwendet werden, die aus der Gruppe der füllenden, rheologiesteuernden, kratzfestmachenden, transparenten oder deckenden und korrosionsschützenden Pigmente, wie Metallpulver, organische und anorganische, transparente oder deckende Füllstoffen oder Nanopartikel, ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Metallpulver (B) sind Pulver aus Metallen und Metalllegierungen, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Bronze oder Messing.In addition, pigments (B) can also be used, which are selected from the group of filling, rheology-controlling, scratch-proofing, transparent or opaque and corrosion-protecting pigments, such as metal powder, organic and inorganic, transparent or opaque fillers or nanoparticles. Examples of suitable metal powders (B) are powders made of metals and metal alloys, such as aluminum, zinc, copper, bronze or brass.
Ein Beispiel für ein korrosionsschützendes Pigment (B) ist Zinkphosphat.An example of a corrosion protection pigment (B) is zinc phosphate.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (B) sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talkum, Glimmer oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Kunststoffpulver, insbesondere aus Poylamid oder Polyacriynitril. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., »Füllstoffe«, verwiesen.Examples of suitable organic and inorganic fillers (B) are chalk, calcium sulfates, barium sulfate, silicates such as talc, mica or kaolin, silicas, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such as plastic powder, in particular made of polylamide or polyacrylonitrile. In addition, reference is made to Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 250 ff., »Fillers«.
Vorzugsweise werden Glimmer und Talkum angewandt, wenn die Kratzfestigkeit der aus den Basislacken hergestellten färb- und/oder effektgebenden Schichten verbessert werden soll.Mica and talc are preferably used if the scratch resistance of the color and / or effect layers produced from the basecoats is to be improved.
Außerdem ist es von Vorteil, Gemische von plättchenförmigen anorganischen Füllstoffen (B), wie Talk oder Glimmer, und nichtplättchenförmigen anorganischen Füllstoffen, wie Kreide, Dolomit, Calciumsulfat oder Bariumsulfat, zu verwenden, weil hierdurch die Viskosität und das Fließverhalten sehr gut eingestellt werden können.It is also advantageous to use mixtures of platelet-shaped inorganic fillers (B), such as talc or mica, and non-platelet-shaped inorganic fillers, such as chalk, dolomite, calcium sulfate or barium sulfate, because this allows the viscosity and the flow behavior to be adjusted very well.
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (B) sind solche auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid.Examples of suitable transparent fillers (B) are those based on silicon dioxide, aluminum oxide or zirconium oxide.
Geeignete Nanopartikel (B) werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Nanopartikeln auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid und der Polysäuren und Heteropolysäuren von Übergangsmetallen, vorzugsweise von Molybdän und Wolfram, mit einer Primärartikelgröße < 50 nm, bevorzugt 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 30 nm. Vorzugsweise haben die hydrophilen Nanopartikel keinen Mattierungseffekt. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid verwendet.Suitable nanoparticles (B) are selected from the group consisting of hydrophilic and hydrophobic, in particular hydrophilic, nanoparticles based on silicon dioxide, aluminum oxide, zinc oxide, zirconium oxide and the polyacids and heteropolyacids of transition metals, preferably of molybdenum and tungsten, with a Primary article size <50 nm, preferably 5 to 50 nm, in particular 10 to 30 nm. The hydrophilic nanoparticles preferably have no matting effect. Nanoparticles based on silicon dioxide are particularly preferably used.
Ganz besonders bevorzugt werden hydrophile pyrogene Siliziumdioxide verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil ® vertrieben. Ganz besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel ® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite ® vertrieben werden, verwendet. Weitere Beispiele für Nanopartikel (B) sind aus den deutschen PatentanmeldungenHydrophilic fumed silicon dioxides are very particularly preferably used, the agglomerates and aggregates of which have a chain-like structure and which can be produced by flame hydrolysis of silicon tetrachloride in a detonating gas flame. These are sold, for example, by Degussa under the Aerosil ® brand. Precipitated water glasses, such as nanohectorites, which are sold, for example, by Südchemie under the Optigel ® brand or by Laporte under the Laponite ® brand, are also used with particular preference. Further examples of nanoparticles (B) are from the German patent applications
DE 19540 623 A 1 , Spalte 4, Zeile 31, bis Spalte 5, Zeile 30,DE 19540 623 A 1, column 4, line 31, to column 5, line 30,
DE 197 19 94δ A 1 , Seite 2, Zeilen 42 bis 67,DE 197 19 94δ A 1, page 2, lines 42 to 67,
DE 19746 δδ5 A 1 , Seite 2, Zeilen 42 bis 6δ, oderDE 19746 δδ5 A 1, page 2, lines 42 to 6δ, or
WO 00/22052, Seite 5, Zeile 9, bis Seite 6, Zeile 2,WO 00/22052, page 5, line 9, to page 6, line 2,
bekannt. Die Oberfläche der Nanopartikel kann modifiziert sein. Hierzu können organische Siliziumverbindungen verwendet werden.known. The surface of the nanoparticles can be modified. Organic silicon compounds can be used for this.
Die Pigmentkonzentration des erfindungsgemäßenThe pigment concentration of the invention
Beschichtungsstoffs kann sehr breit variieren und richtet sich in erster Linie nach dem Effekt, der eingestellt werden soll, und/oder demCoating material can vary very widely and depends primarily on the effect that is to be set and / or that
Deckvermögen der farbgebenden Pigmente. Vorzugsweise liegt die Pigmentkonzentration bei insgesamt 3 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.Hiding power of the coloring pigments. Preferably, the Pigment concentration at a total of 3 to 90% by weight, based on the solids of the coating material of the invention.
Als weiteren erfindungswesentlichen Bestandteil enthält der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens ein, insbesondere ein, Dispergierhilfsmittel für die färb- und/oder effektgebenden Pigmente (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Reaktionsprodukten vonAs a further constituent essential to the invention, the coating material according to the invention contains at least one, in particular one, dispersion aid for the color and / or effect pigments (B) selected from the group consisting of the reaction products of
(d) mindestens einem, insbesondere einem, funktionalisierten Copolymerisat, enthaltend(d) containing at least one, in particular one, functionalized copolymer
(c11) mindestens ein, insbesondere ein, einpolymerisiert.es olefinisch ungesättigtes Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine reaktive funktioneile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen und Epoxygruppen; und(c11) at least one, especially one, copolymerized olefinically unsaturated monomer selected from the group consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and epoxy groups; and
(c12) mindestens ein, insbesondere ein, einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, das frei von isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven funktionellen Gruppen ist;(c12) at least one, in particular one, copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
(c 2) mindestens einem, insbesondere einem, homopolymeren Polyalkylenglykol und(c 2) at least one, especially one, homopolymeric polyalkylene glycol and
(c 3) mindestens einer, insbesondere einer, Verbindung der allgemeinen Formel I:(c 3) at least one, in particular one, compound of the general formula I:
NR2-C(O)-NR2 (I), worin die Variablen R aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffatomen und gesättigten und ungesättigten, substitiuierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen, Resten, die mindestens eine Aminogruppe -NH-, mindestens ein Sauerstoffatom -O- und/oder mindestens ein Schwefelatom -S- enthalten und/oder zyklisch miteinander verknüpft sein können, wobei mindestens ein organischer Rest R vorhanden ist und der Rest R oder mindestens einer der Reste R mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven Gruppen, enthält; ausgewählt werden.NR 2 -C (O) -NR 2 (I), wherein the variables R from the group consisting of hydrogen atoms and saturated and unsaturated, substituted and unsubstituted, aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic radicals, the at least one amino group -NH-, at least one Oxygen atom -O- and / or at least one sulfur atom -S- and / or may be cyclically linked to one another, at least one organic radical R being present and the radical R or at least one of the radicals R having at least one reactive functional group selected from the group Group consisting of isoeyanate, anhydride and epoxy reactive groups contains; to be selected.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (c .11) und die Mengen, in denen sie vorzugsweise angewandt werden, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 5δ9 340 A 1 , Seite 3, Zeile 35 bis 54, bekannt.Examples of suitable olefinically unsaturated monomers (c .11) and the amounts in which they are preferably used are known from European patent application EP 0 5δ9 340 A1, page 3, lines 35 to 54.
Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Monomere (c 12) und die Mengen, in denen sie vorzugsweise angewandt werden, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 569 340 A 1 , Seite 3, Zeile 54, bis Seite 4, Zeile 6, bekannt.Examples of suitable olefinically unsaturated monomers (c 12) and the amounts in which they are preferably used are known from European patent application EP 0 569 340 A1, page 3, line 54, to page 4, line 6.
Darüber hinaus können noch funktionelle, aromatische, olefinisch ungesättigte Monomere (c 13), insbesondere die vorstehend beschriebenen aromatischen, olefinisch ungesättigten Monomeren (a96) und/oder die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 5δ9 340 A 1 , Seite 4, Zeilen 7bis 15, bekannten aromatischen, olefinisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Die Copolymerisate (c 1) werden vorzugsweise, wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 569 340 A 1 , Seite 5, Zeile 31 , bis Seite 6, Zeile 2, beschrieben, hergestellt und weisen die dort beschriebenen Eigenschaften auf.In addition, functional, aromatic, olefinically unsaturated monomers (c 13), in particular the aromatic, olefinically unsaturated monomers (a96) described above and / or those from European patent application EP 0 5δ9 340 A 1, page 4, lines 7 to 15, known aromatic, olefinically unsaturated monomers are used. The copolymers (c 1) are preferably prepared as described in European patent application EP 0 569 340 A 1, page 5, line 31, to page 6, line 2, and have the properties described there.
Beispiele geeigneter homopolymerer Polyalkylenglykole (c 2) sind die vorstehend bei den Polyolen (a 2) beschriebenen Polyalkylenglykole und die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 569340 A 1 , Seite 4, Zeilen 17 bis 26, beschriebenen.Examples of suitable homopolymeric polyalkylene glycols (c 2) are the polyalkylene glycols described above for polyols (a 2) and those described in European patent application EP 0 569340 A1, page 4, lines 17 to 26.
Beispiele geeigneter Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie die Mengen, in denen sie vorzugsweise angewandt werden, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 5δ9 340 A 1 , Seite 4, Zeile 39, bis Seite 5, Zeile 16, bekannt.Examples of suitable compounds of the general formula I and the amounts in which they are preferably used are known from European patent application EP 0 5δ9 340 A1, page 4, line 39, to page 5, line 16.
Die Herstellung der Dispergierhilfsmittel (C) erfolgt vorzugsweise gemäß den in der in der europäischen Patentanmeldung EP 0 569 340 A 1, Seite 3, Zeile 30, bis Seite 6, Zeile 31 , sowie Seite 7, Zeile 32, bis Seite 9, Zeile 2, beschriebenen Verfahren. Vorzugsweise weisen sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3.000 bis 25.000, insbesondere von 5.000 bis 12.000 Dalton auf.The dispersion aids (C) are preferably prepared in accordance with the methods described in European Patent Application EP 0 569 340 A1, page 3, line 30, to page 6, line 31, and page 7, line 32, to page 9, line 2 described method. They preferably have a number average molecular weight of 3,000 to 25,000, in particular 5,000 to 12,000, daltons.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an dem Dispergierhilfsmittel (C) kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Dispergierbarkeit der Pigmente (B). Vorzugsweise werden die Dispergierhilfsmittel (C) in einer Menge von 0,01 bis 10, bevorzugt 0,02 bis 5 und insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, angewandt. Besonders bevorzugt werden die Dispergierhilfsmittel (C) über die Pigmentzubereitungen (vgl. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, »Pigmentzubereitungen«) oder Pigmentpasten in den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff eingearbeitet.The content of the dispersing aid (C) in the coating material of the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case, in particular on the dispersibility of the pigments (B). The dispersing aids (C) are preferably used in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.02 to 5 and in particular 0.02 to 2% by weight, in each case based on the solids of the coating material of the invention. The dispersing aids (C) are particularly preferred via the pigment preparations (cf. Römpp Online, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 2002, "pigment preparations") or pigment pastes incorporated into the coating material of the invention.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff enthält nicht zuletzt mindestens ein Rheologiehilfsmittel (D) auf der Basis von (Meth)Acrylatcopolymerisaten. Beispiele geeigneterLast but not least, the coating material of the invention contains at least one rheology aid (D) based on (meth) acrylate copolymers. Examples of suitable ones
Rheologiehilfsmittel (D) werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Verdickungsmittel«, Seiten 599 bis 600, und »Polyacrylsäuren«, Seite 457, den deutschen Patentanmeldungen DE 196 52 642 A 1 und DE 197 41 554 A1 und in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 31 bis 34, beschrieben werden. Vorzugsweise werden Polyacrylsäuresalze eingesetzt. Die Rheologiehilfsmittel (D) sind handelsübliche Produkte und werden beispielsweise unter der Marke Viscalex ® HV30 von der Firma Allied Colloids vertrieben. In dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff werden sie in den üblichen und bekannten Mengen eingesetzt.Rheology aids (D) are published in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Thickener", pages 599 to 600, and "Polyacrylic acids", page 457, German patent applications DE 196 52 642 A1 and DE 197 41 554 A1 and in the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 31 to 34. Polyacrylic acid salts are preferably used. The rheology aids (D) are commercially available products and are sold, for example, under the brand Viscalex ® HV30 by Allied Colloids. They are used in the customary and known amounts in the coating material of the invention.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann außerdem mindestens ein Vernetzüngsmittel enthalten.The coating material of the invention can also contain at least one crosslinking agent.
Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 199δ, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A 1 oder EP 0 245 700 A 1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden; Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A 1 beschrieben werden; Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A 1 , DE 22 14 650 B 1 , DE 27 49 576 B 1 , US 4,091 ,048 A 1 oder US 3,781,379 A 1 beschrieben werden; unblockierte und blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A 1, DE 196 17 086 A 1 , DE 196 31 269 A 1 , EP 0 004 571 A 1 oder EP 0 582 051 A 1 oder vorstehend als Verbindungen (a1) beschrieben werden; und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A 1 , US 5,084,541 A 1 , US 5,288,865 A 1 oder EP 0 604 922 A 1 beschrieben werden.Examples of suitable crosslinking agents are aminoplast resins, as described, for example, in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 199δ, page 29, "Aminoharze", the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 ff., The book "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 80 ff., The patents US 4,710,542 A1 or EP 0 245 700 A1 as well as in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207; Compounds or resins containing carboxyl groups, such as are described, for example, in patent specification DE 196 52 813 A1; Compounds or resins containing epoxy groups, as described, for example, in the patents EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 or US 3,781,379 A1; unblocked and blocked polyisocyanates, as described, for example, in the patents US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 or EP 0 582 051 A1 or above as compounds (a1) to be discribed; and / or tris (alkoxycarbonylamino) triazines, as are described in the patents US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 or EP 0 604 922 A1.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den Vernetzungsmitteln kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach ihrer Funktionalität einerseits und der Funktionalität der Polyurethane (A) andererseits.The content of crosslinking agents in the coating material of the invention can vary very widely and depends primarily on its functionality on the one hand and the functionality of the polyurethanes (A) on the other.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren mindestens ein organisches Lösemittel (Cosolvens) enthalten. Vorzugsweise ist das Cosolvens mit Wasser mischbar. Beispiele üblicher und bekannter Cosolventien werden in D. Stoye und W. Freitag, (Hrsg.), »Paints, Coatings and Solvente, 2nd Completely Revised Editon, Wiley-VCH, Weinheim New York, 1998, »14.9. Solvent Groups«, Seiten 327 bis 373 beschrieben. In dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff werden sie vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20, insbesondere 2 bis 18 Gew.%, bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, eingesetzt. Ferner kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens ein Neutralisationsmittel enthalten. Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel sind die vorstehend bei den Polyurethanen (A) beschriebenen. Vorzugsweise wird ein Neutralisationsgrad von 50 bis 150 Mol%, bezogen auf die im Polyurethan (A) vorhandenen potentiell ionischen Gruppen, eingestellt.The coating material of the invention may further contain at least one organic solvent (cosolvent). The cosolvent is preferably miscible with water. Examples of common and known cosolvents are given in D. Stoye and W. Freitag, (ed.), »Paints, Coatings and Solvente, 2nd Completely Revised Editon, Wiley-VCH, Weinheim New York, 1998,» 14.9. Solvent Groups «, pages 327 to 373. They are preferably used in the coating material of the invention in an amount of 1 to 20, in particular 2 to 18,% by weight, based on the coating material of the invention. Furthermore, the coating material according to the invention can contain at least one neutralizing agent. Examples of suitable neutralizing agents are those described above for the polyurethanes (A). A degree of neutralization of 50 to 150 mol%, based on the potentially ionic groups present in the polyurethane (A), is preferably set.
Nicht zuletzt kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens einen lacktypischen Zusatzstoff enthalten, der aus der Gruppe der anorganischen und organischen Zusatzstoffe ausgewählt wird.Last but not least, the coating material according to the invention can contain at least one additive typical of lacquer, which is selected from the group of inorganic and organic additives.
Beispiele geeigneter lacktypischer Zusatzstoffe sind zusätzliche thermisch und/oder mit aktinischer Strählung härtbare Bindemittel, Reaktivverdünner für die thermische Härtung oder die Härtung mit aktinischer Strahlung, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren und -coinitiatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, zusätzliche rheologiesteuernde Additive (Verdicker), ausgenommen Schichtsilikate, Flammschutzmittel, Sikkative, Trockungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Wachse und Mattierungsmittel, wie sie beispielsweise aus dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, bekannt sind.Examples of suitable paint-typical additives are additional binders curable thermally and / or with actinic radiation, reactive thinners for thermal curing or curing with actinic radiation, UV absorbers, light stabilizers, radical scavengers, initiators for radical polymerization, catalysts for thermal crosslinking, photoinitiators and -coinitiators, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, flow control agents, film-forming aids, additional rheology-controlling additives (thickeners), except layered silicates, flame retardants, siccatives, drying agents, skin preventives, corrosion inhibitors, for example wax inhibitors, wax inhibitors from the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs an den vorstehend beschriebenen Zusatzstoffen kann sehr breit variieren und richtet sich vor allem nach der Funktion des jeweils verwendeten Zusatzstoffs. Vorteilhafterweise werden die im vorstehend aufgeführten Stand der Technik angegebenen Mengen verwendet. Die vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteile (A) bis (D) sowie die ggf. vorhandenen sonstige Bestandteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs liegen in Wasser dispergiert und/oder gelöst vor. Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs kann dabei breit variieren. Er richtet sich vor allem nach der für die Lagerung, den Transport und die Applikation erforderlichen Viskosität. Dies soll zum einen das Absetzen der Bestandteile bei der Lagerung und dem Transport verhindern. Zum andern soll sie eine problemlose Applikation mit gutem Verlauf der resultierenden Lackschichten gewährleisten. Vorzugsweise wird ein Festkörpergehalt von 10 bis 60, bevorzugt 12 bis 58, besonders bevorzugt 14 bis 56 und insbesondere 16 bis 54 Gew.%, jeweils bezogen auf den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, angewandt.The content of the additives described above in the coating material of the invention can vary very widely and depends primarily on the function of the additive used in each case. The amounts specified in the prior art listed above are advantageously used. The above-described essential constituents (A) to (D) and any other constituents of the coating material according to the invention that are present are dispersed and / or dissolved in water. The solids content of the coating material of the invention can vary widely. It depends primarily on the viscosity required for storage, transport and application. On the one hand, this is to prevent the components from settling during storage and transport. On the other hand, it should ensure problem-free application with a good flow of the resulting lacquer layers. A solids content of 10 to 60, preferably 12 to 58, particularly preferably 14 to 56 and in particular 16 to 54% by weight, based in each case on the coating material of the invention, is preferably used.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann nach allen üblichen und bekannten Verfahren der Herstellung von Wasserbasislacken hergestellt werden. Für die Scherung der Dispersionen kann ein übliches und bekanntes Mischaggregat wie ein Rührkessel, ein Homogenisator, ein Dissolver, eine Rührwerksmühle, ein Supraton oder ein Ultraturrax angewandt werden. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, dass sich die Strukturviskosität vergleichsweise rasch sogar in einem verhältnismäßig schwachen Scherfeld, das ein einfacher Rührer liefert, aufbaut. Somit kann auf teuere und wartungsintensive Vorrichtungen, die für die Erzeugung starker Scherfelder notwendig sind, verzichtet werden. Überraschenderweise wird dabei auch die Hautbildung vermieden.The coating material of the invention can be produced by all customary and known processes for the production of waterborne basecoats. A conventional and known mixing unit such as a stirred tank, a homogenizer, a dissolver, an agitator mill, a Supraton or an Ultraturrax can be used for shearing the dispersions. It is a particular advantage of the coating material of the invention that the intrinsic viscosity builds up comparatively quickly even in a relatively weak shear field, which is provided by a simple stirrer. This means that expensive and maintenance-intensive devices that are necessary for the generation of strong shear fields can be dispensed with. Surprisingly, skin formation is also avoided.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Wasserbasislack, ist hervorragend für die Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf grundierten und ungrundierten Substraten nach dem Nass-in-nass- Verfahren geeignet. Des weiteren ist der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff, insbesondere der erfindungsgemäße Unidecklack, hervorragend für die Herstellung von einschichtigen färb- und/oder effektgebenden Lackierungen geeignet.The coating material according to the invention, in particular the waterborne basecoat according to the invention, is outstanding for the production of color and / or effect multilayer coatings on primed and unprimed substrates after wet-on-wet. Suitable method. Furthermore, the coating material according to the invention, in particular the solid-color topcoat according to the invention, is outstandingly suitable for the production of single-layer color and / or effect coatings.
Besondere Vorteile entfaltet der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in seiner Verwendung als Wasserbasislack im Rahmen des Nass-in-nass- Verfahrens bei dem der Wasserbasislack auf das grundierte oder ungrundierte Substrat appliziert wird, wonach man die Wasserbasislackschicht trocknet, indes nicht härtet, auf die Wasserbasislackschicht einen Klarlack appliziert und die resultierende Klarlackschicht gemeinsam mit der Wasserbasislackschicht thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) härtet.The coating material of the invention exhibits particular advantages in its use as a water-based lacquer in the wet-on-wet process in which the water-based lacquer is applied to the primed or unprimed substrate, after which the water-based lacquer layer is dried but not hardened, and a clear lacquer is applied to the water-based lacquer layer and the resulting clear lacquer layer cures together with the water-based lacquer layer thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
Im Falle eines grundierten Substrats kann die Grundierung, insbesondere die Füllerschicht, im nicht oder nur partiell gehärteten Zustand mit dem erfindungsgemäßen Wasserbasislack und dem Klarlack überschichtet werden, wonach alle drei Schichten gemeinsam eingebrannt werden.In the case of a primed substrate, the primer, in particular the filler layer, can be overcoated in the uncured or only partially hardened state with the water-based lacquer according to the invention and the clear lacquer, after which all three layers are baked together.
In einer weiteren Variante des Nass-in-nass-Verfahrens wird eine erste Wasserbasislackschicht auf eine auf dem Substrat befindliche, nicht oder nur partiell gehärtete Grundierung, insbesondere eine Elektrotauchlackschicht, appliziert, wonach man die beiden Schichten gemeinsam thermisch härtet. Die resultierende Lackierung wird dann, wie vorstehend beschrieben, mit einer zweiten Wasserbasislackierung und Klarlackierung überschichtet. Hierbei kann die erste oder die zweite Wasserbasislackierung aus einem erfindungsgemäßen Wasserbasislack hergestellt werden. Indes können beide Wasserbasislackierungen aus ein und demselben erfindungsgemäßen Wasserbasislack oder aus zwei stofflich unterschiedlichen erfindungsgemäßen Wasserbasislacken hergestellt werden. Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Schichten unter der Anwendung von Hitze oder der kombinierten Anwendung von Hitze und aktinischer Strahlung (Dual Cure) nicht geschädigt werden, in Betracht. Geeignete Substrate bestehen z. B. aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.In a further variant of the wet-on-wet process, a first water-based lacquer layer is applied to a primer which is not or only partially hardened, in particular an electrodeposition lacquer layer, on the substrate, after which the two layers are thermally hardened together. The resulting paint is then overcoated with a second water-based paint and clear coat, as described above. The first or the second waterborne basecoat can be produced from a waterborne basecoat according to the invention. However, both waterborne basecoats can be produced from one and the same waterborne basecoat of the invention or from two waterborne basecoats of different materials according to the invention. Suitable substrates are all surfaces to be painted which are not damaged by hardening of the layers thereon using heat or the combined application of heat and actinic radiation (dual cure). Suitable substrates are e.g. B. from metals, plastics, wood, ceramics, stone, textile, fiber composites, leather, glass, glass fibers, glass and rock wool, mineral and resin-bound building materials, such as gypsum and cement boards or roof tiles, as well as composites of these materials.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind daher hervorragend zur Herstellung von dekorativen, funktionsgebenden und/oder schützenden Beschichtungen von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware geeignet.The coating materials according to the invention are therefore outstanding for the production of decorative, functional and / or protective coatings for motor vehicle bodies and parts thereof, motor vehicles in interior and exterior areas, buildings in interior and exterior areas, doors, windows, furniture and hollow glass bodies and in the context of industrial painting small parts, coils, containers, packaging, electrical components and white goods.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht. Üblicherweise wird, insbesondere in der Automobillackierung, hierauf noch eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung aufgetragen, die als Bestandteil der Grundierung angesehen wird. Elektrotauchlacke und Füller können auch nass-in-nass appliziert und gemeinsam thermisch gehärtet werden.In the case of electrically conductive substrates, primers can be used which are produced in a customary and known manner from electrocoat materials (ETL). Both anodic (ATL) and cathodic (KTL) electrodeposition coatings, but especially KTL, come into consideration for this. Usually, especially in automotive painting, a filler paint or stone chip protection primer is applied to it, which is regarded as part of the primer. Electrophoretic paints and fillers can also be applied wet-on-wet and thermally cured together.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile verwendet werden, wenn sie bei den angewandten Bedingungen der thermischenPrimed or unprimed plastic parts can also be used if they are used under the thermal conditions
Härtung dimensionsstabil sind. Im Falle von nicht funktionalisierten und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.Hardening are dimensionally stable. In the case of non-functionalized ones and / or non-polar substrate surfaces, these can be subjected to a pretreatment, such as with a plasma or with flame treatment, in a known manner before the coating, or they can be provided with a hydro primer.
Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird. Enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Bestandteile, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wird die Applikation vorzugsweise unter Ausschluss von aktinischer Strahlung durchgeführt.The application of the coating materials according to the invention can be carried out by all customary application methods, e.g. Spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, watering, trickling or rolling. The substrate to be coated can rest as such, with the application device or system being moved. However, the substrate to be coated, in particular a coil, can also be moved, the application system being at rest relative to the substrate or being moved in a suitable manner. If the coating materials according to the invention contain constituents which can be activated with actinic radiation, the application is preferably carried out with the exclusion of actinic radiation.
Im allgemeinen werden die Elektrotauchlackschicht, Füllerlackschicht, erfindungsgemäße Unidecklackschicht, erfindungsgemäße Wasserbasislackschicht und Klariackschicht in einer Nassschichtdicke appliziert, dass nach ihrer Aushärtung Lackierungen mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren.In general, the electrocoat layer, filler layer, solid-color topcoat according to the invention, waterborne basecoat layer and clearcoat layer are applied in a wet-layer thickness such that after curing, coatings with the necessary and advantageous layer thicknesses for their functions result.
Im Falle der Elektrotauchlackierung liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 10 bis 60 und insbesondere 10 bis 40 μm.In the case of electrocoating, this layer thickness is 10 to 100, preferably 10 to 80, particularly preferably 10 to 60 and in particular 10 to 40 μm.
Im Falle der Füllerlackierung liegt sie bei 10 bis 150, vorzugsweise 10 bis 120, besonders bevorzugt 10 bis 100 und insbesondere 10 bis 90 μm. Im Falle der erfindungsgemäßen Unidecklackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 10 bis 60, und insbesondere 10 bis 40 μm.In the case of filler coating, it is 10 to 150, preferably 10 to 120, particularly preferably 10 to 100 and in particular 10 to 90 μm. In the case of the solid-color topcoats according to the invention, it is 10 to 100, preferably 10 to 80, particularly preferably 10 to 60, and in particular 10 to 40 μm.
Im Falle der erfindungsgemäßen Wasserbasislackierung liegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 μm.In the case of the waterborne basecoat according to the invention, it is 5 to 50, preferably 5 to 40, particularly preferably 5 to 30 and in particular 10 to 25 μm.
Im Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm.In the case of clearcoats, it is 10 to 100, preferably 15 to 80, particularly preferably 20 to 70 and in particular 25 to 60 μm.
Es kann aber auch der aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 817 614 A 1 bekannte Mehrschichtaufbau aus einer Elektrotauchlackierung, einer ersten Basislackierung, einer zweiten Basislackierung und einer Klariackierung angewandt werden, worin die Gesamtschichtdicke der ersten und zweiten Basislackierung bei 15 bis 40 μm liegt und die Schichtdicke der ersten Basislackierung 20 bis 50% der besagten Gesamtschichtdicke beträgt.However, it is also possible to use the multilayer structure known from European patent application EP 0 817 614 A 1, comprising an electro-dip coating, a first base coat, a second base coat and a clear coat, in which the total layer thickness of the first and second base coat is 15 to 40 μm and that Layer thickness of the first basecoat is 20 to 50% of said total layer thickness.
Die erfindungsgemäßen Lackschichten werden vorzugsweise thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) gehärtet.The lacquer layers according to the invention are preferably cured thermally or thermally and with actinic radiation (dual cure).
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 45 min haben. Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigenCuring can take place after a certain period of rest. It can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 min to 45 min. The rest period is used, for example, for the course and degassing of the paint layers or for the evaporation of volatile
Bestandteilen wie Lösemittel. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 90 °C und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchte < 10g Wasser/kg Luft, insbesondere < 5g/kg Luft, unterstützt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.Ingredients such as solvents. The rest period can be supported and / or shortened by the use of elevated temperatures up to 90 ° C and / or by a reduced air humidity <10g water / kg air, in particular <5g / kg air, provided there is no damage or Changes in the lacquer layers occur, such as premature complete networking.
Im Falle von erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen tritt unter den vorstehend angegebenen Bedingungen bereits die Härtung ein.In the case of two-component or multi-component systems according to the invention, curing already occurs under the conditions specified above.
Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen. Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen.The thermal hardening has no special features in terms of method, but is carried out according to the usual and known methods such as heating in a forced air oven or irradiation with IR lamps. The thermal hardening can also be carried out in stages.
Vorzugsweise wird die thermische Vernetzung der erfindungsgemäßen Einkomponentensysteme bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180 °C, vorzugsweise 160 °C und insbesondere 155 °C nicht zu überschreiten.The thermal crosslinking of the one-component systems according to the invention is preferably carried out at temperatures above 100.degree. In general, it is advisable not to exceed temperatures of 180 ° C., preferably 160 ° C. and in particular 155 ° C.
Vorzugsweise wird die Härtung mit aktinischer Strahlung mit UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine Dosis von 1.000 bis 3.000, bevorzugt 1.100 bis 2.900, besonders bevorzugt 1.200 bis 2.800, ganz besonders bevorzugt 1.300 bis 2.700 und insbesondere 1.400 bis 2.600 mJ/cm2 angewandt. Gegebenenfalls kann diese Härtung mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen ergänzt werden. Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschichten gewährleistet werden. Auch im Falle der Härtung mit UV- Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas oder einer sauerstoffabgereicherten Atmosphäre gearbeitet werden. Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Blitzlampen der Firma VISIT, Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei kompliziert geformten Werkstücken, wie sie für Automobilkarosserien vorgesehen sind, können die nicht direkter Strahlung zugänglichen Bereiche (Schatten bereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten (partiell) ausgehärtet werden.The curing with actinic radiation is preferably carried out with UV radiation and / or electron beams. A dose of 1,000 to 3,000, preferably 1,100 to 2,900, particularly preferably 1,200 to 2,800, very particularly preferably 1,300 to 2,700 and in particular 1,400 to 2,600 mJ / cm 2 is preferably used here. If necessary, this hardening can be supplemented with actinic radiation from other radiation sources. In the case of electron beams, work is preferably carried out under an inert gas atmosphere. This can be ensured, for example, by supplying carbon dioxide and / or nitrogen directly to the surface of the lacquer layers. Even in the case of curing with UV radiation, in order to avoid the formation of ozone, work can be carried out under an inert gas or in an oxygen-depleted atmosphere. The usual and known radiation sources and optical auxiliary measures are used for curing with actinic radiation. Examples of suitable radiation sources are flash lamps from VISIT, high-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, which may be doped with lead to open a radiation window up to 405 nm, or electron beam sources. Their arrangement is known in principle and can be adapted to the conditions of the workpiece and the process parameters. In the case of workpieces of complex shape, such as those intended for automobile bodies, the areas which are not directly accessible to radiation (shadow areas), such as cavities, folds and other undercuts due to construction, can be combined with point, small area or all-round emitters with an automatic movement device for irradiating cavities or Edges are (partially) cured.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.The facilities and conditions of these curing methods are described, for example, in R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., dass abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.The curing can take place in stages, i. H. by multiple exposure or exposure to actinic radiation. This can also take place alternately, i. that is, curing alternately with UV radiation and electron radiation.
Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt, können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden. Besondere Vorteile resultieren, wenn die Lackschichten in zwei getrennten Verfahrensschritten zuerst mit aktinischer Strahlung und anschließend thermisch gehärtet werden.If thermal curing and curing with actinic radiation are used together, these methods can be used simultaneously or alternately. If the two curing methods are used alternately, thermal curing can be started, for example, and curing with actinic radiation can be ended. In other cases, curing may prove beneficial to begin and end with actinic radiation. Special advantages result if the lacquer layers are cured in two separate process steps first with actinic radiation and then thermally.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren können die vorstehend beschriebenen Applikations- und Härtungsverfahren auch für die Herstellung der Füllerlackierungen und Klarlackierungen angewandt werden.Within the scope of the coating processes according to the invention, the application and curing processes described above can also be used for the production of filler coatings and clear coats.
Bei der Ausbesserung von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen ist es möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ohne spezielle Vorbehandlung und/oder Hilfsmittel auf die auszubessernden Oberflächen aufzutragen.When repairing multi-coat paint and / or effect coatings, it is possible to apply the coating materials of the invention to the surfaces to be repaired without special pretreatment and / or aids.
Die erfindungsgemäßen Ein- und Mehrschichtlackierungen weisen hervorragende optische, mechanische und chemische Eigenschaften auf. Sie frei von Benetzungsstörungen, Läufern, Kochern, Nadelstichen, Wolken, Effektstörungen, Wasserflecken und Farbtonverschiebungen. Sie erfüllen auch alle Anforderungen, die an die Nasshaftung und Steinschlagfestigkeit nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima und nach der Belastung mit kochendem Wasser und anschließender Bestrahlung mit einem Hochdruckdampfstrahl gestellt werden. Insbesondere ist bei den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aufgrund ihrer hervorragenden Nasshaftungseigenschaften keine Delamination der Schichten bei der Heißdampfhochdruckreinigung zu beobachten.The single- and multi-layer coatings according to the invention have excellent optical, mechanical and chemical properties. They are free from wetting disorders, runners, stoves, pinpricks, clouds, effect disorders, water stains and color shifts. They also meet all the requirements placed on wet grip and stone chip resistance after exposure to a constant temperature condensation and after exposure to boiling water and subsequent irradiation with a high-pressure steam jet. In particular, no delamination of the layers during hot steam high-pressure cleaning can be observed in the multi-layer coatings according to the invention due to their excellent wet adhesion properties.
Darüber hinaus bieten die erfindungsgemäßen Beschichtungen weitere Vorteile. So sind sie eine wirksame physikalische Barriere gegen dieIn addition, the coatings according to the invention offer further advantages. So they are an effective physical barrier against that
Diffusion von Weichmachern, Klebstoffen, Antioxidantien oder Lösemitteln und von hoher Hitzebeständigkeit. Sie haben gute antistatische Eigenschaften und eine signifikant verbesserte Korrosionsschutzwirkung und signifikant verbesserte Benetzungseigenschaften.Diffusion of plasticizers, adhesives, antioxidants or solvents and of high heat resistance. They have good antistatic properties and a significantly improved corrosion protection effect and significantly improved wetting properties.
Daher weisen auch die erfindungsgemäßen Substrate, insbesondere Karosserien von Automobilen und Nutzfahrzeugen, Bauwerke im Innen- und Außenbereich, industrielle Bauteile, inklusive Kunststoffteile, Kleinteile, Emballagen, Coils, weiße Ware und elektrische Bauteile, oder Möbel, Türen, Fenster und Glashohlkörper, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet sind, besondere technische und wirtschaftliche Vorteile, insbesondere eine lange Gebrauchsdauer, auf, was sie für die Anwender besonders attraktiv macht.Therefore, the substrates according to the invention, in particular bodies of automobiles and commercial vehicles, structures indoors and outdoors, industrial components, including plastic parts, small parts, packaging, coils, white goods and electrical components, or furniture, doors, windows and hollow glass bodies, also have the coated at least one coating according to the invention, special technical and economic advantages, in particular a long service life, which makes it particularly attractive for the user.
Beispielexample
Herstellbeispiel 1Production Example 1
Die Herstellung einer Bindemitteldispersion (A)The preparation of a binder dispersion (A)
Das Polyurethan-(Meth)Acrylat-Pfropfmischpolymerisat (A) wurde analog der in der deutschen Patentanmeldung DE 44 37 535 A1 auf Seite 7, Zeilen 36 bis 53, „C Herstellung einer acrylierten Polyurethandispersion", angegebenen Vorschrift hergestellt.The polyurethane (meth) acrylate graft copolymer (A) was prepared analogously to the instructions given in German patent application DE 44 37 535 A1 on page 7, lines 36 to 53, “C Preparation of an Acrylated Polyurethane Dispersion”.
Zu diesen Zweck wurde zunächst ein Polyesterdiol aus 29,41 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 16,7 Gewichtsteilen 1 ,6-Hexandiol und 44,2 Gewichtsteilen Adipinsäure in 8,8 Gewichtsteilen Methylisobutylketon sowie 0,86 Gewichtsteilen Cyclohexan als Schleppmittel hergestellt.For this purpose, a polyester diol was first prepared from 29.41 parts by weight of neopentyl glycol, 16.7 parts by weight of 1, 6-hexanediol and 44.2 parts by weight of adipic acid in 8.8 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 0.86 parts by weight of cyclohexane as an entrainer.
Analog der vorstehend angegebenen Vorschrift wurde ein Polyurethan aus 1 ,87 Gewichtsteilen Neopentylglykol, 17,4 Gewichtsteilen der Polyesterdiol-Lösung, 0,6 Gewichtsteilen Trimethylolpropanmonoallylether und 12,82 Gewichtsteilen Isophorondiisocyanat in der Gegenwart von 0,010 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat sowie 20,527 Gewichtsteilen Methylisobutylketon hergestellt und mit 3,056 Gewichtsteilen Trimethylolpropan kettenverlängert.Analogous to the above specification, a polyurethane from 1.87 parts by weight of neopentyl glycol, 17.4 parts by weight of Polyesterdiol solution, 0.6 parts by weight of trimethylolpropane monoallyl ether and 12.82 parts by weight of isophorone diisocyanate in the presence of 0.010 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 20.527 parts by weight of methyl isobutyl ketone and chain extended with 3.056 parts by weight of trimethylolpropane.
Die resultierende Polyurethan-Lösung wurde als Vorlage für die Copolymerisation einer Monomermischung aus 14,041 Gewichtsteilen n- Butylacrylat, 14,04 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 3,36 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat und 2,62 Gewichtsteilen Acrylsäure verwendet. Als Initiatorlösung diente ein Gemisch aus 6,72 Gewichtsteilen Methylisobutylketon und 1 ,02 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat.The resulting polyurethane solution was used as a template for the copolymerization of a monomer mixture of 14.041 parts by weight of n-butyl acrylate, 14.04 parts by weight of methyl methacrylate, 3.36 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate and 2.62 parts by weight of acrylic acid. A mixture of 6.72 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 1.02 parts by weight of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate was used as the initiator solution.
51 ,84 Gewichtsteile der resultierenden Lösung des acrylierten Polyurethans wurden mit Dimethylethanolamin in 47,05 Gewichtsteilen Wasser versetzt, wonach das Methylisobutylketon abdestilliert wurde. Die resultierende acrylierte Polyurethandispersion wies einen Feststoffgehalt von 44 Gew.% auf.51, 84 parts by weight of the resulting solution of the acrylated polyurethane were mixed with dimethylethanolamine in 47.05 parts by weight of water, after which the methyl isobutyl ketone was distilled off. The resulting acrylated polyurethane dispersion had a solids content of 44% by weight.
Herstellbeispiel 2Preparation example 2
Die Herstellung eines Dispergierhilfsmittels (C)The preparation of a dispersing aid (C)
Das Dispergierhilfsmittel (C) wurde nach der in der europäischen Patentanmeldung EP 0 589 340 A 1 , Seite 7, Zeilen 33 bis 45, »Example 1 , Preparation of Isocyanate Functional Acrylic Copolymer 1«, sowie Seite 8, Zeilen 28 bis 42, »Example 5, Preparation of Modified Copolymer (Grind Resin) 1«, angegebenen Vorschrift hergestellt.The dispersing aid (C) was prepared according to the method described in European Patent Application EP 0 589 340 A1, page 7, lines 33 to 45, "Example 1, Preparation of Isocyanate Functional Acrylic Copolymer 1", and page 8, lines 28 to 42, " Example 5, Preparation of Modified Copolymer (Grind Resin) 1 ', specified specification.
Herstellbeispiel 3 Die Herstellung einer PigmentpastePreparation example 3 The production of a pigment paste
Es wurde eine Pigmentpaste durch Vermischen von 7,5 Gewichtsteilen des Dispergierhilfsmittels (C) gem. Herstellbeispiel 2, 6 Gewichtsteilen der Bindemitteldispersion (A) gem. Herstellbeispiel 1 , 35 Gewichtsteilen eines handelsüblichen grünen Pigments, 0,3 Gewichtsteilen Ligroin, 1 ,3 Gewichtsteilen Methylisoamylketon, 0,1 GewichtsteilenA pigment paste was mixed by mixing 7.5 parts by weight of the dispersing aid (C). Preparation example 2, 6 parts by weight of the binder dispersion (A) acc. Preparation example 1, 35 parts by weight of a commercially available green pigment, 0.3 part by weight of ligroin, 1, 3 parts by weight of methyl isoamyl ketone, 0.1 part by weight
Dimethylethanolamin, 3,5 Gewichtsteilen Pluriol® P 900 (Poly(oxypropylen)glykol der Firma BASF Aktiengesellschaft), 44 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser und 6 Gewichtsteilen 1-Propoxy-2- propanol und Mahlen der resultierenden Mischung hergestellt.Dimethylethanolamine, 3.5 parts by weight of Pluriol® P 900 (poly (oxypropylene) glycol from BASF Aktiengesellschaft), 44 parts by weight of deionized water and 6 parts by weight of 1-propoxy-2-propanol and grinding of the resulting mixture.
Beispiel 1example 1
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbasislacks (bitte überprüfen!)The production of a waterborne basecoat according to the invention (please check!)
Der erfindungsgemäße Wasserbasislack wurde hergestellt, indem man in einem Rührkessel 4,56 Gewichtsteile Cymel® 327 (90%ig in Isobutanol),The waterborne basecoat material according to the invention was produced by mixing 4.56 parts by weight of Cymel® 327 (90% in isobutanol) in a stirred kettle,
2,88 Gewichtsteile Cymel® 303 (beides Melamin-Formaldehyd-Harze der2.88 parts by weight of Cymel® 303 (both melamine-formaldehyde resins from
Firma Cytec Specialty Resins A.S.), 1,46 Gewichtsteile Pluriol® P 900Cytec Specialty Resins A.S.), 1.46 parts by weight of Pluriol® P 900
(Poly(oxypropylen)glykol der Firma BASF Aktiengesellschaft), 2,47(Poly (oxypropylene) glycol from BASF Aktiengesellschaft), 2.47
Gewichtsteile Butylglykol, 2,23 Gewichtsteile Butyldiglykol, 3,35 Gewichtsteile Shellsol ® T, 1 ,75 Gewichtsteile Solventnaphtha ®, 1 ,32Parts by weight of butyl glycol, 2.23 parts by weight of butyl diglycol, 3.35 parts by weight of Shellsol ® T, 1.75 parts by weight of Solventnaphtha ®, 1, 32
Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon, 0,66 Gewichtsteile NetzmittellösungParts by weight of N-methylpyrrolidone, 0.66 parts by weight of wetting agent solution
(Tetramethyldecindiol, 52 Gew.%ig in Butylglykol), 0,8 Gewichtsteile(Tetramethyldecindiol, 52% by weight in butyl glycol), 0.8 parts by weight
Verlaufsadditivlösung, Agitan ® 281 (handelsübliches Additiv, 100%ig),Leveling additive solution, Agitan ® 281 (commercial additive, 100%),
0,92 Gewichtsteile einer handelsüblichen blockierten Sulfonsäure (Nacure ® 2500 der Firma King Industries, 25%ig Isopropanol), 9,67 Gewichtsteile0.92 parts by weight of a commercially available blocked sulfonic acid (Nacure® 2500 from King Industries, 25% isopropanol), 9.67 parts by weight
Aerosilpaste (6 Gew.% Aerosil R 972/431 in Wasser; Firma Degussa), 9,6 Gewichtsteile der Bindemitteldispersion (A) des Herstellbeispiels 1 , 31 Gewichtsteile der Pigmentpaste des Herstellbeispiels 3, 18 Gewichtsteile Viscalex ® HV30 der Firma Allied Colloids und 2,5 Gewichtsteile einer Neutralisationsmittellösung (Dimethylethanolamin, 10%ig in Wasser) in einem Rührkessel miteinander vermischte.Aerosil paste (6% by weight Aerosil R 972/431 in water; Degussa), 9.6 Parts by weight of the binder dispersion (A) from preparation example 1, 31 parts by weight of the pigment paste from preparation example 3, 18 parts by weight of Viscalex® HV30 from Allied Colloids and 2.5 parts by weight of a neutralizing agent solution (dimethylethanolamine, 10% strength in water) were mixed together in a stirred tank.
Der erfindungsgemäße grüne Wasserbasislack war bei der Lagerung bei Raumtemperatur und 40 °C völlig stabil. Er konnte bei diesen Temperaturen problemlos geschert werden, ohne dass sich Bestandteile absetzten oder eine Phasentrennung eintrat. Die erforderliche Strukturviskosität konnte durch einfaches Rühren aufgebaut werden. Eine Hautbildung war nicht zu beobachten.The green water-based lacquer according to the invention was completely stable when stored at room temperature and 40 ° C. It could be sheared at these temperatures without problems, without components settling out or phase separation occurring. The required structural viscosity could be built up by simply stirring. No skin formation was observed.
Beispiel 2Example 2
Die Herstellung einer erfindungsgemäßen farbgebenden MehrschichtlackierungThe production of a multi-layer paint system according to the invention
Für die Herstellung der farbgebenden Mehrschichtlackierung des Beispiels 2 wurde der Wasserbasislack des Beispiels 1 verwendet.The waterborne basecoat of Example 1 was used to produce the multi-layer paint system of Example 2.
Zur Prüfung der Farbtonverschiebung wurden der Wasserbasislack in einer ersten Serie direkt nach seiner Herstellung verarbeitet. Die betreffende Mehrschichtlackierung bildete den Standard, gegen den die anderen Mehrschichtlackierungen der zweiten und dritten Serie verglichen wurden. Bei der zweiten Serie wurden die Wasserbasislacke während sieben Tagen bei 40 °C gelagert (Temperaturbelastung). Bei der dritten Serie wurden sie während zwei Wochen bei niedrigen Scherkräften gerührt (Scherbelastung). Die Farbtöne der Mehrschichtlackierungen wurden mit einem X-Rite Farbmessgerät nach der CIELAB-Methode gemessen. Dabei wurden standardisierte Lichtarten verwendet. Hiernach wurden die Differenzen zum Standard errechnet. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle.In order to check the color shift, the waterborne basecoat was processed in a first series immediately after its production. The relevant multi-layer coating formed the standard against which the other multi-layer coatings of the second and third series were compared. In the second series, the waterborne basecoats were stored at 40 ° C for seven days (temperature load). In the third series, they were stirred for two weeks at low shear forces (shear stress). The color tones of the multi-layer coatings were measured with an X-Rite color measuring device using the CIELAB method. Standardized types of light were used. The differences from the standard were then calculated. The results can be found in the table.
Außerdem wurden die Wasserbasislacke zur Prüfung der Benetzungseigenschaften in Keilform auf Glasplatten und Prüftafeln mit eingebrannten Füllerlackierungen appliziert.In addition, the water-based paints were applied to test the wetting properties in wedge shape on glass plates and test panels with burned-in filler paints.
Für die Prüfung der Haftungseigenschaften und mechanischen StabilitätFor testing the adhesion properties and mechanical stability
, der Wasserbasislackierungen wurden in üblicher und bekannter Weise, The waterborne basecoats were made in the usual and known manner
Prüftafeln der Abmessungen 10 x 20 cm hergestellt. Hierzu wurdenTest boards measuring 10 x 20 cm. For this purpose
Stahltafeln (Karosseriebleche), die mit einer üblichen und bekannten kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung (KTL) beschichtet waren, mit einem handelsüblichen Dünnschichtfüller (Ecoprime® 60 der Firma BASF Coatings AG) beschichtet, wonach die resultierende Füllerschicht während fünf Minuten bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80 °C getrocknet wurde. Hiernach wies die Füllerschicht eine Trockenschichtdicke von 15 μm auf.Steel panels (body panels), which were coated with a customary and known cathodically deposited and baked electrodeposition coating (KTL), were coated with a commercially available thin-layer filler (Ecoprime® 60 from BASF Coatings AG), after which the resulting filler layer was kept at 20 ° C. for five minutes and a relative air humidity of 65% and was dried in a forced air oven at 80 ° C. for five minutes. According to this, the filler layer had a dry layer thickness of 15 μm.
Nach dem Abkühlen der Prüftafeln auf 20 °C wurde der unbelastete Wasserbasislack appliziert, während fünf Minuten bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 80 °C getrocknet, so dass die getrockneten Wasserbasislackschicht eine Trockenschichtdicke von etwa 15 μm aufwiesen.After the test panels had cooled to 20 ° C, the unpolluted waterborne basecoat was applied, flashed off at 20 ° C and a relative humidity of 65% for five minutes and dried in a forced-air oven at 80 ° C for five minutes, so that the dried waterborne basecoat film had a dry film thickness of about 15 μm.
Nach dem erneuten Abkühlen der Prüftafeln auf 20 °C wurden die Wasserbasislackschichten mit einem Pulverslurry-Klariack gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 96/32452 überschichtet. Die resultierende Pulverslurry-Klarlackschichten wurden während 3 Minuten bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% abgelüftet und in einem Umluftofen während fünf Minuten bei 55°C getrocknet. Die Trockenschichtdicke der resultierenden Klarlackschichten lag bei 55 bis 57 μm.After the test panels had cooled again to 20 ° C., the water-based lacquer layers were covered with a powder slurry clear coat in accordance with international patent application WO 96/32452. The resulting powder slurry clearcoat films were flashed off at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 65% for 3 minutes and dried in a forced air oven at 55 ° C. for five minutes. The dry layer thickness of the resulting clear lacquer layers was 55 to 57 μm.
Nach der Applikation aller drei Schichten wurden sie gemeinsam während 30 Minuten bei 135°C eingebrannt, wodurch die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung resultierte.After all three layers had been applied, they were baked together at 135 ° C. for 30 minutes, resulting in the multi-layer coating according to the invention.
Die betreffenden Prüftafeln werden im folgenden als „Originaltafeln" bezeichnet. Vor der Prüfung und der Applikation der Reparaturlackierungen wurden sie während 24 Stunden im Klimaraum bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gelagert.The relevant test panels are referred to below as "original panels". Before the test and the application of the refinish coatings, they were stored for 24 hours in a climatic room at 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
Zur Prüfung der Klarlackbenetzung wurden Prüftafeln in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei der Klarlack in Keilform aufgetragen wurde.To test the clear lacquer wetting, test panels were produced in the manner described above, the clear lacquer being applied in a wedge shape.
Ein Teil der Originaltafeln wurden mit einer Reparaturiackierung nach ISO 1520 versehen. Diese Tafeln werden im folgenden als „Reparaturtafeln" bezeichnet.Some of the original panels were given a repair coating in accordance with ISO 1520. These boards are referred to below as "repair boards".
Die Originaltafeln und die Reparatur-Tafeln wurden der Gitterschnittprüfung nach DIN ISO 2409: 1994-10 unterworfen.The original panels and the repair panels were subjected to the cross cut test according to DIN ISO 2409: 1994-10.
Des weiteren wurden die Originaltafeln und die Reparaturtafeln nach der Belastung im Schwitzwasserkonstantklima (SKK) dem Steinschlagtest VCKN4441 von NedCar unterworfen. Dieser Steinschlagtest, seine Auswertung und die Benotung der Ergebnisse sind in der Fachwelt allgemein bekannt. Nicht zuletzt wurde die Haftungseigenschaften der farbgebenden Mehrschichtlackierungen der Originaltafeln und der Reparaturtafeln nach der Belastung mit kochendem Wasser mit Hilfe des Hochdrucktests geprüft. Dazu wurde nach der Belastung jeweils ein Kreuz in die Mehrschichtlackierungen geritzt. Die geritzten Stellen wurden mit einem Wasserstrahl besprüht (Gerät der Firma Walter Typ LTA2; Druck: 80 bar; Wassertemperatur: 80 °C; Abstand Düsenspitze/Prüftafel: 12 cm; Belastungsdauer: 30 Sekunden; Geräteeinstellung: F 2). Der Grad der Abplatzungen wurde visuell beurteilt und wie folgt benotet:Furthermore, the original panels and the repair panels were subjected to the NedCar stone chip test VCKN4441 after exposure to a constant temperature condensation (SKK). This stone chip test, its evaluation and the grading of the results are generally known in the professional world. Last but not least, the adhesion properties of the multi-layer paint system of the original panels and the repair panels after exposure to boiling water were checked using the high-pressure test. For this purpose, a cross was carved into the multi-layer paintwork after each load. The scratched areas were sprayed with a water jet (device from Walter type LTA2; pressure: 80 bar; water temperature: 80 ° C; distance from nozzle tip / test board: 12 cm; load duration: 30 seconds; device setting: F 2). The degree of flaking was assessed visually and graded as follows:
Note Grad der AbplatzungenDegree of flaking
0 keine0 none
1 gering1 low
2 gering bis mittel2 low to medium
3 mittel3 medium
4 stark4 strong
5 vollständig5 completely
Die Ergebnisse dieser Tests finden sich in der Tabelle. Sie untermauern, dass der erfindungsgemäße Wasserbasislack des Beispiels 1 und die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen des Beispiels 2 (Originaltafein und Reparaturtafeln) eine hervorragende Klarlackbenetzung, Benetzung von Glas, Benetzung von Fülleriackierungen, Haftfestigkeit, mechanische Stabilität und Farbtonstabilität aufwiesen.The results of these tests can be found in the table. They underline that the waterborne basecoat of Example 1 and the multi-layered finishes of Example 2 (original panel and repair panels) according to the invention had excellent clear coat wetting, wetting of glass, wetting of filler coatings, adhesive strength, mechanical stability and color stability.
Tabelle: Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung Testmethode und Beispiel 2Table: Application properties of the multilayer coating according to the invention Test method and example 2
Vorbehandlungpreparation
Benetzungseigenschaften:Wetting characteristics:
Klarlackbenetzung: ab 4-5 μmClear lacquer wetting: from 4-5 μm
Benetzung von Glas: sehr gutWetting glass: very good
Benetzung von Füllerlackierung: sehr gutWetting of filler paint: very good
Gitterschnitt an:Cross cut to:
Originaltafeln GT0Original boards GT0
Reparaturtafeln GT0Repair boards GT0
Steinschlagtest nachStone chip test after
NedCar VCKN 4441:NedCar VCKN 4441:
Vor Belastunq im SKK Originaltafeln: 10Before loading in the original SKK boards: 10
Reparaturtafeln: 8ARepair panels: 8A
Nach Belastunq im SKK:After stress in the SKK:
Originaltafeln: 8A Reparaturtafeln: 7AOriginal panels: 8A Repair panels: 7A
Hochdrucktest:Pressure test:
Originaltafeln: 0Original plates: 0
Reparaturtafeln: 0Repair boards: 0
Farbtonstabilität: Nach 40 "C-LaqerungColor stability: After 40 "C storage
Delta im E/D 65-Licht 1 ,98Delta in E / D 65 light 1, 98
Delta im E/A-Licht 1,97 Delta im E/B-Licht 2Delta in I / O light 1.97 Delta in I / O light 2
Nach Rührtest:After stirring test:
Delta im E/D 65-Licht 0,75Delta in E / D 65 light 0.75
Delta im E/A-Licht 0,75 Delta im E/B-Licht 0,76 Delta in I / O light 0.75 Delta in I / O light 0.76

Claims

Patentansprüche claims
1. Wässriger, färb- und/oder effektgebender, von Rheologiehilfsmitteln auf der Basis von Schichtsilikaten freier Beschichtungsstoff, enthaltend1. Aqueous, coloring and / or effect-giving coating material containing rheology aids based on phyllosilicates
(A) mindestens ein wasserlösliches, wasserverdünnbares und/oder wasserdispergierbares Polyurethan, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mit olefinisch ungesättigten(A) at least one water-soluble, water-dilutable and / or water-dispersible polyurethane selected from the group consisting of olefinically unsaturated
Verbindungen gepfropften, ionisch oder ionisch und nichtionisch stabilisierten Polyurethanen auf Basis von Polyisocyanaten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen Polyisocanaten;Compounds grafted, ionically or ionically and non-ionically stabilized polyurethanes based on polyisocyanates selected from the group consisting of aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic polyisocanates;
(B) mindestens ein färb- und/oder effektgebendes Pigment;(B) at least one coloring and / or effect pigment;
(C) mindestens ein Dispergierhilfsmittel für die färb- und/oder effektgebenden Pigmente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Reaktionsprodukten von(C) at least one dispersing aid for the coloring and / or effect pigments, selected from the group consisting of the reaction products of
(d ) mindestens einem funktionalisierten Copolymerisat, enthaltend(d) containing at least one functionalized copolymer
(c1 1) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, ausgewählt aus der(c1 1) at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer selected from the
Gruppe, bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isocyanatgruppen, Anhydridgruppen und Epoxygruppen; undGroup consisting of olefinically unsaturated monomers containing at least one reactive functional group selected from the group Group consisting of isocyanate groups, anhydride groups and epoxy groups; and
(c12) mindestens ein einpolymerisiertes olefinisch ungesättigtes Monomer, das frei von isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven funktionellen Gruppen ist;(c12) at least one copolymerized olefinically unsaturated monomer which is free from isoeyanate, anhydride and epoxy-reactive functional groups;
(c 2) mindestens einem homopolymeren Polyalkylenglykol und(c 2) at least one homopolymeric polyalkylene glycol and
(c 3) mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I:(c 3) at least one compound of the general formula I:
NR2-C(O)-NR2 (I),NR 2 -C (O) -NR 2 (I),
worin die Variablen R aus der Gruppe, bestehend auswhere the variables R from the group consisting of
Wasserstoffatomen und organischen, gesättigten und ungesättigten, substitiuierten und unsubstituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch- cycloaliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen und cycloaliphatisch-aromatischen Resten, die mindestens eine Aminogruppe -NH-, mindestens ein Sauerstoffatom -O- und/oder mindestens ein Schwefelatom -S- enthalten und/oder zyklisch miteinander verknüpft sein können, wobei mindestens ein organischer Rest R vorhanden ist und der Rest R oder mindestens einer der Reste R mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus isoeyanat-, anhydrid- und epoxyreaktiven Gruppen, enthält; ausgewählt werden; undHydrogen atoms and organic, saturated and unsaturated, substituted and unsubstituted, aliphatic, cycloaliphatic, aliphatic-cycloaliphatic, aromatic, aliphatic-aromatic and cycloaliphatic-aromatic radicals which have at least one amino group -NH-, at least one oxygen atom -O- and / or at least one Sulfur atom -S- and / or can be cyclically linked to one another, at least one organic radical R being present and the radical R or at least one of the radicals R having at least one reactive functional group selected from the group consisting of isoeyanate, anhydride- and epoxy reactive groups; to be selected; and
(D) mindestens ein Rheologiehilfsmittel auf der Basis von(D) at least one rheology aid based on
(Meth)Acrylatcopolymerisaten. (Meth) acrylate copolymers.
2. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar ist.2. Coating material according to claim 1, characterized in that it is curable physically, thermally or thermally and with actinic radiation.
3. Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Einkomponenten- oder ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem ist.3. Coating material according to claim 1 or 2, characterized in that it is a one-component or a two- or multi-component system.
4. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die effektgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe, bestehend aus organischen und anorganischen, farbigen und unbunten, optisch effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch abschirmenden oder fluoreszierenden Pigmenten, ausgewählt werden.4. Coating material according to one of claims 1 to 3, characterized in that the effect pigments (B) are selected from the group consisting of organic and inorganic, colored and achromatic, optically effective, electrically conductive, magnetically shielding or fluorescent pigments.
5. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die farbgebenden Pigmente (B) aus der Gruppe der anorganischen und organischen Pigmente ausgewählt werden.5. Coating material according to one of claims 1 to 4, characterized in that the coloring pigments (B) are selected from the group of inorganic and organic pigments.
6. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich Pigmente (B), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus füllenden, rheologiesteuernden, kratzfestmachenden, korrosionsschützenden, transparenten und deckenden Pigmenten, enthält.6. Coating material according to one of claims 1 to 5, characterized in that it additionally contains pigments (B) selected from the group consisting of filling, rheology-controlling, scratch-resistant, corrosion-protecting, transparent and opaque pigments.
7. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Rheologiehilfsmittel (D) ein Polyacrylsäuresalz ist. 7. Coating material according to one of claims 1 to 6, characterized in that the rheological aid (D) is a polyacrylic acid salt.
8. Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er8. Coating material according to one of claims 1 to 7, characterized in that it
mindestens ein Vernetzungsmittel,at least one crosslinking agent,
mindestens ein organisches Lösemittel,at least one organic solvent,
mindestens ein Neutralisationsmittel undat least one neutralizing agent and
- mindestens einen organischen oder anorganischen, lacktypischen Zusatzstoff- At least one organic or inorganic, paint-typical additive
enthält.contains.
9. Beschichtungsstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der lacktypische Zusatzstoff aus der Gruppe, bestehend aus, von (A) verschiedenen, thermisch und/oder mit aktinischer Strählung härtbaren Bindemitteln, Reaktiwerdünnem für die thermische Härtung und die Härtung mit aktinischer Strahlung, UV- Absorbern, Lichtschutzmitteln, Radikalfängern, Initiatoren für die radikalische Polymerisation, Katalysatoren für die thermische Vernetzung, Photoinitiatoren und -coinitiatoren, Slipadditiven, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumern, Emulgatoren, Netz- und Dipergiermitteln, Haftvermittlern, Verlaufmitteln, filmbildenden Hilfsmitteln, von (D) verschiedenen, rheologiesteuernden Additiven9. Coating material according to claim 8, characterized in that the coating additive typical of the group consisting of, from (A) different, thermally and / or curable with actinic binders, reactive thin for thermal curing and curing with actinic radiation, UV - Absorbers, light stabilizers, radical scavengers, initiators for radical polymerization, catalysts for thermal crosslinking, photoinitiators and coinitiators, slip additives, polymerization inhibitors, defoamers, emulsifiers, wetting and diperging agents, adhesion promoters, leveling agents, film-forming aids, of (D) different, rheology-controlling additives
(Verdicker), ausgenommen Schichtsilikate, Flammschutzmitteln, Sikkativen, Trockungsmitteln, Hautverhinderungsmitteln,(Thickeners), with the exception of layered silicates, flame retardants, siccatives, drying agents, skin preventing agents,
Korrosionsinhibitoren, Wachsen und Mattierungsmitteln, ausgewählt wird. Corrosion inhibitors, waxes and matting agents.
10. Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von färb- und/oder effektgebenden Ein- und Mehrschichtlackierungen.10. Use of the coating material according to one of claims 1 to 9 for the production of coloring and / or effect-giving single and multi-layer coatings.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsstoff für das Lackieren von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Türen, Fenstern, Möbeln und Glashohlkörpern sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Lackieren von Kleinteilen, Coils, Container, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und weißer Ware verwendet wird. 11. Use according to claim 10, characterized in that the coating material for painting motor vehicle bodies and parts thereof, motor vehicles inside and outside, buildings inside and outside, doors, windows, furniture and hollow glass bodies and in the context of industrial painting for the painting of small parts, coils, containers, packaging, electrical components and white goods is used.
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