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EP1190119A1 - Verfahren zur elektrotauchlackierung von kanten aufweisenden substraten - Google Patents

Verfahren zur elektrotauchlackierung von kanten aufweisenden substraten

Info

Publication number
EP1190119A1
EP1190119A1 EP00927113A EP00927113A EP1190119A1 EP 1190119 A1 EP1190119 A1 EP 1190119A1 EP 00927113 A EP00927113 A EP 00927113A EP 00927113 A EP00927113 A EP 00927113A EP 1190119 A1 EP1190119 A1 EP 1190119A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
etl
coating layer
radiation
edges
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP00927113A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1190119B1 (de
Inventor
Klausjörg Klein
Walter KÜHHIRT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of EP1190119A1 publication Critical patent/EP1190119A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1190119B1 publication Critical patent/EP1190119B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
    • C25D13/22—Servicing or operating apparatus or multistep processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether
    • Y10T428/31515—As intermediate layer
    • Y10T428/31522—Next to metal

Definitions

  • the invention relates to a method for coating electrically conductive substrates with electrically separable aqueous electrocoat materials (ETL).
  • the invention also relates to methods for preventing edge alignment when baking electrically deposited ETL coating layers.
  • Electrocoating paints are used in particular for the production of anti-corrosion primers on metallic substrates.
  • they can, however, also be deposited and baked on any electrically conductive substrates as a single-layer topcoat, clearcoat or as a lacquer layer which is arranged within a multi-layer coating.
  • any electrically conductive substrates as a single-layer topcoat, clearcoat or as a lacquer layer which is arranged within a multi-layer coating.
  • Multi-layer lacquer arranged ETL coating layer can be, for example, a lacquer layer with a decorative effect, which functions as a top coat or can also be overcoated with a clear lacquer layer.
  • the ETL coating layer pulls away from the edge while reducing the layer thickness or in the immediate vicinity of the edge.
  • the edge is insufficiently covered after baking. While this can be perceived, for example, in the case of decorative ETL coatings as a color difference due to the substrate shining through in the area of the edge, in the case of corrosion-protective ETL primers there is an impairment or loss of the corrosion-protective effect on or in the area of the edge.
  • the corrosion on the edges accessible to the viewer is particularly disturbing from a visual point of view, for example in the form of the more visible when the coated substrates are used Rust stains and runners.
  • ETL coating compositions curable by irradiation with ultraviolet light and the curing of ETL coating layers electrically deposited from such ETL coating compositions by UV radiation are known, inter alia, from US Pat. Nos. 40 40 925 and 40 39 414.
  • the object of the invention is to provide a method for electrocoating with which ETL coatings with good edge coverage can be obtained on electrically conductive substrates having edges, i.e. the deposited ETL coating layer should show little or no edge alignment behavior when baked.
  • the edge alignment at the edges accessible to the viewer should be avoided in order to avoid the undesired formation of optically disruptive corrosion phenomena on such edges during the later use of the coated substrates.
  • thermally curable ETL coating agent which contains a binder system containing free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds, is used for the electrocoating of an electrically conductive, edge-containing substrate and if one before Burning in the coating layer electrically deposited from the ETL coating agent, UV-irradiating the electrically deposited coating layer, at least on edges of the substrate, and then curing the wholly or partially UV-irradiated ETL coating layer by baking.
  • curing used here and in the following means curing in the sense of chemical crosslinking of the ETL coating layer by forming covalent bonds between the components of the thermally curable ETL binder system.
  • the present invention therefore relates to a process for electrocoating, consisting of the successive process steps:
  • a preferred embodiment of the invention is a process for electrocoating, consisting of the successive process steps:
  • the method according to the invention can advantageously be used for electro-dipping three-dimensional, electrically conductive, in particular metallic, edges-containing substrates with areas that are directly accessible and inaccessible to the viewer, in particular edges that are directly accessible and inaccessible to the viewer.
  • Directly accessible to the viewer means “accessible to the viewer's eye from the outside without special technical or optical aids”. Only areas or edges that are directly accessible to the viewer are also directly accessible to UV radiation. Examples of substrates with areas that are directly accessible and inaccessible to the viewer, in particular with edges that are directly accessible and inaccessible to the viewer, are, in particular, motor vehicle bodies with their cavities, folds and other design-related undercuts.
  • edges of motor vehicle bodies that are directly accessible to the viewer are cut edges of individual body components that are visible from the outside, hole edges, for example of clip holes, or of openings and gutter edges provided for components to be installed such as windows, headlights, door locks or door handles.
  • the invention therefore relates to a process for electrocoating, consisting of the successive process steps:
  • Electrodeposition of a coating layer from an ETL coating agent which contains a thermally curable binder system with a content of olefinically unsaturated double bonds which can be radically polymerized under UV irradiation, on a three-dimensional, electrically conductive, edge-containing substrate with the viewer accessible and inaccessible areas , 2) UV radiation of the electrodeposited coating layer on areas of the substrate surface which are directly accessible to the viewer,
  • the particular embodiment of the process according to the invention is preferably a process for electrocoating, consisting of the successive process steps:
  • the electrocoat materials used in the process according to the invention are aqueous coating compositions with a solids content of, for example, 10 to 30% by weight. Electrodeposition lacquers which can be deposited anodically or cathodically can be involved.
  • Electrophoretic paints are formed by the resin solid of the ETL binder system, any reactive diluents that are present (compounds that are chemically incorporated into the paint film during UV radiation and / or during the baking process), pigments, fillers and other non-volatile additives common in paint.
  • solid means theoretical solid, it does not take into account losses, for example evaporation and / or burn-in losses during Application, UV radiation and curing of the ETL coating agent.
  • the binder system of the ETL coating agents used in the process according to the invention is composed of one or more ETL binders, any crosslinking agents that may be present, paste resins that may be present and any non-ionic additional resins that may be present.
  • the composition of the ETL binder system is 100% by weight weight solids ratio of 50 to 100% by weight ETL binder, 0 to 50% by weight crosslinker, 0 to 30% by weight not -ionic additional resins and 0 to 20 wt .-% paste resin.
  • crosslinking agents, non-ionic additional resins and / or paste resins it may possibly be identical substances which simultaneously perform two or three functions in the ETL coating agent, for example simultaneously as a non-ionic additional resin and as a crosslinking agent or at the same time as a crosslinking agent and as Paste resin.
  • the sum of the weight solids of crosslinking agent, non-ionic additional resin and paste resin is a maximum of 50% by weight of the resin solids of the ETL binder system.
  • the binder systems contained in the ETL coating compositions used in the process according to the invention are conventional binder systems for electrocoat materials, which are thermally curable, in particular by baking, and contain olefinically unsaturated double bonds which can be radically polymerized under UV radiation.
  • the ETL binders and / or the crosslinking agents preferably contain radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds under UV radiation.
  • the nonionic additional resins and paste resins optionally contained in the ETL coating compositions can also contain olefinically unsaturated double bonds which can be polymerized by free radicals under UV radiation.
  • Both the paste resins and the non-ionic additional resins can be reactive or non-reactive within the ETL binder system, i.e. they can be cured in process step 3 regardless of whether they themselves contain radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds under UV radiation ) can be included or not included.
  • the content of the ETL binder systems in olefinically unsaturated double bonds which are radically polymerizable under UV irradiation is such that a radical polymerization of the olefinically unsaturated double bonds in the ETL binder systems can take place under UV irradiation.
  • the ETL binder systems may not be, for example incompletely, only with difficulty or easily curable ETL binder systems under UV irradiation by free-radical polymerization.
  • the C C-
  • Equivalent weight of the resin solid in the lower range for example from 250 to 2000.
  • preference is given to ETL binder systems thermally curable by addition and / or condensation reactions, where the C C equivalent weight of the resin solid is higher, for example from 250 to 10,000, preferably from 500 to 3000.
  • the free-radically polymerizable, olefinically unsaturated double bonds can be part of the polymer backbone of polymeric components of the ETL binder system, in particular the ETL binder and / or the crosslinker, and / or as lateral and / or terminal functional groups of polymeric components of the ETL binder system, in particular the ETL - Binder and / or the crosslinking agent are present.
  • the double bonds can be introduced into the polymeric constituents of the ETL binder system, in particular of the ETL binders and / or crosslinkers, using various organic chemical methods known to the person skilled in the art. This can be done, for example
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can be electrodeposition lacquers which can be deposited anodically or cathodically.
  • the ETL binders therefore carry ionic and / or substituents which can be converted into ionic groups.
  • the crosslinking agents which may be present in the ETL coating compositions can also have ionic groups and / or groups which can be converted into ionic groups.
  • the ionic groups or groups which can be converted into ionic groups can be anionic or groups which can be converted into anionic groups, for example acidic groups such as -COOH, -SO 3 H and / or -PO 3 H 2 and the corresponding anionic groups neutralized with bases.
  • the ionic groups can also be cationic or convertible into cationic groups, for example basic groups, preferably basic groups containing nitrogen; these groups can be quaternized or they can be combined with a conventional one
  • Neutralizing agent for example an organic monocarboxylic acid, such as formic acid or acetic acid converted into cationic groups.
  • examples are amino, ammonium, for example quaternary ammonium, phosphonium and / or sulfonium groups.
  • Existing amino groups can be primary, secondary and / or tertiary.
  • the groups which can be converted into ionic groups can be present in completely or partially neutralized form.
  • the ETL coating agents which can be used in the process according to the invention can be known anodically depositable ETL coating agents (ATL). These contain anodically depositable binders, for example based on polyesters, epoxy resin esters, (meth) acrylic copolymer resins, maleate oils or polybutadiene oils, for example with a weight average molecular weight (Mw) of 300 to 10,000 and for example an acid number of 35 to 300 mg KOH / g.
  • the binders carry, for example, COOH, SO 3 H and / or PO 3 H 2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase.
  • ETL coating agents used as a corrosion-protecting primer in the process according to the invention, they are preferably known, cathodically depositable ETL coating agents (KTL).
  • KTL cathodically depositable ETL coating agents
  • These contain cathodically depositable binders, for example resins containing primary, secondary and / or tertiary amino groups, the amine numbers of which e.g. are 20 to 250 mg KOH / g.
  • the weight average molecular weight (Mw) of these CDT binders is preferably 300 to 10,000.
  • the resins can be converted into the water phase after quaternization or neutralization of at least some of the basic groups.
  • KTL binders are amino epoxy resins, amino (meth) acrylate resins, aminopolyurethane resins and those containing amino groups
  • the ETL binders can be self- or externally crosslinking, in the latter case they contribute to groups capable of chemical crosslinking and contain the ETL coating agents then crosslinker.
  • the ETL binder systems are thermally curable, especially by baking. Thermal curing can be a curing of the ETL binder system by radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds and / or by condensation reactions and / or addition reactions.
  • the ETL binder systems can be present as mixtures of thermally by radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds and of ETL binder systems curable by condensation reactions and / or addition reactions and / or the ETL binder system contains one or more ETL binders, each thermally by radical polymerization olefinically unsaturated double bonds and also curable by condensation reactions and / or addition reactions. These are preferably thermally curable by radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds or thermally curable ETL binder systems by condensation reactions and / or addition reactions. ETL binder systems thermally curable by condensation reactions or addition reactions are particularly preferred.
  • the ETL binders thermally curable by free-radical polymerization can be used, for example, in combination with -ionic free-radically polymerizable prepolymers (as representatives of non-ionic additional resins) and / or free-radically polymerizable reactive diluents (free-radically polymerizable monomers) are present.
  • non-ionic, free-radically polymerizable prepolymers or oligomers which may be present as non-ionic additional resins, in particular in ETL coating compositions which are thermally curable by free-radical polymerization, are (meth) acrylic-functional (meth) acrylic copolymers, epoxy resin (meth) acrylates, Polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates, unsaturated polyesters, unsaturated polyurethanes or silicone (meth) acrylates with number average molecular weights (Mn) preferably in the range from 200 to 10,000, particularly preferably from 500 to 3000 and with an average of 2 to 20, preferably 3 to 10 free-radically polymerizable, olefinic double bonds per molecule.
  • Mn number average molecular weights
  • the radically polymerizable reactive diluents which may be present in the ETL coating media in proportions of 0 to 20% by weight, based on the resin solids of the ETL binder system, are low molecular weight defined compounds which are mono-, di- or can be polyunsaturated.
  • reactive diluents examples include: (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate, vinyl ether, substituted vinyl ureas, ethylene and propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3- and 1,4-butanediol di (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl ( meth) acrylate, glycerol tri, di and mono (meth) acrylate, trimethylol propane tri, di and mono (meth) acrylate, styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, pentaerythritol tri and tetra (meth) acrylate, di and tripropylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate.
  • the ETL binders In the case of ETL binder systems which are thermally curable by condensation and / or addition reactions, the ETL binders contain one or more functional groups which are amenable to thermally induced chemical crosslinking by means of condensation and / or addition reactions. If these are self-crosslinking ETL binders, they have complementary reactive groups as a basis for thermally induced covalent crosslinking. In the case of the preferred externally crosslinking ETL binders, the non-critical selection of the crosslinking agents then contained depends on the functionality of the ETL
  • Binder i.e. the crosslinkers are selected so that they have a reactive functionality which is complementary to the functionality of the ETL binders, the functional groups being able to react thermally with one another with addition and / or condensation.
  • addition reactions suitable for crosslinking the ETL binder systems are the ring-opening addition of an epoxy group to a
  • Transesterification reaction of a hydroxyl group with an ester group with elimination of the esterification alcohol the transamidation reaction of a hydrogen-active amino group with an ester group with elimination of the esterification alcohol.
  • several complementary functionalities can also be present side by side in an ETL binder or ETL binder system that can be thermally hardened by addition and / or condensation reactions, so that two or more different types of the reaction types mentioned above can occur during the stoving.
  • the crosslinking agents optionally used in the ETL binder systems can be present individually or in a mixture. The following are a few examples of crosslinkers suitable in crosslinking ETL binder systems:
  • crosslinkers with epoxy groups in the molecule preferably used in combination with ETL binders containing carboxyl, hydroxyl or hydrogen-active amino groups: polyepoxides with epoxy groups bonded directly to an alicyclic or bridged alicyclic ring, polyglycidyl compounds, such as polyglycidyl ether, e.g. aromatic epoxy resins based on bisphenol A, polyglycidyl esters, epoxy-functional novolaks, epoxy-functional copolymers, e.g. Copolymers of glycidyl (meth) acrylate, epoxidized polybutadiene or synthesized by targeted synthesis
  • polyglycidyl compounds such as polyglycidyl ether, e.g. aromatic epoxy resins based on bisphenol A, polyglycidyl esters, epoxy-functional novolaks, epoxy-functional copolymers, e.g. Copolymers of glycidyl (meth) acrylate, e
  • Polyepoxide compounds eg addition products of epoxy functional ones Alcohols, such as, for example, 3,4-epoxytetrahydrobenzyl alcohol, on polyisocyanates, for example polyisocyanates customary in paint, polyurethane prepolymers containing free NCO groups or (meth) acrylic copolymers.
  • Alcohols such as, for example, 3,4-epoxytetrahydrobenzyl alcohol
  • polyisocyanates for example polyisocyanates customary in paint, polyurethane prepolymers containing free NCO groups or (meth) acrylic copolymers.
  • Crosslinkers with cyclic carbonate groups in the molecule preferably used in combination with ETL binders containing hydrogen-active amino groups: compounds with 5- or 6-membered cyclic carbonate groups, preferably with 2-oxo-l, 3-dioxolan-4'-yl groups, e.g. prepared by reacting carbon dioxide with the oxirane rings of polyepoxide or polyglycidyl compounds listed under 1) above or specifically synthesized under
  • Suitable monomer compounds containing a cyclic carbonate group for example by addition of hydroxy-functional cyclocarbonates, such as, for example, 4-hydroxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane, to polyisocyanates, for example polyisocyanates customary in lacquer, polyurethane prepolymers containing free NCO groups or (meth) acrylic copolymers.
  • hydroxy-functional cyclocarbonates such as, for example, 4-hydroxymethyl-2-oxo-1,3-dioxolane
  • polyisocyanates for example polyisocyanates customary in lacquer, polyurethane prepolymers containing free NCO groups or (meth) acrylic copolymers.
  • Crosslinkers with blocked isocyanate groups in the molecule preferably used in combination with ETL binders containing hydroxyl- and / or hydrogen-active amino groups: blocked polyisocyanates customary in lacquer. Examples include any di- and / or polyisocyanates in which the isocyanate groups have been reacted with a blocking agent (a monofunctional active hydrogen-containing compound).
  • polyisocyanates are aromatic, araliphatic and (cyclo) aliphatic diisocyanates, such as, for example, hexamethylene diisocyanate, (methyl) cyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, biscyclohexylmethane diisocyanate,
  • Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate and diisocyanate-derived oligomers are polyisocyanates formed by di- or trimerization and reaction products of stoichiometric excess diisocyanate with water, amines or polyols. Such polyisocyanates contain uretdione, isocyanurate, biuret, allophanate, urea and / or urethane groups.
  • blocking agents are alcohols, such as n- Butanol, isopropanol, 2-ethylhexanol, (meth) allyl alcohol, hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example hydroxyethyl (meth) acrylate; Phenols; Oximes such as methyl ethyl ketoxime, acetone oxime; Lactams such as epsilon-caprolactam; Imidazole or pyrazole derivatives; CH-acidic compounds such as beta-diketones, for example acetylacetone, dialkyl malonate or alkyl acetoacetate.
  • alcohols such as n- Butanol, isopropanol, 2-ethylhexanol, (meth) allyl alcohol, hydroxyalkyl (meth) acrylates, for example hydroxyethyl (meth) acrylate
  • Phenols Oximes such as methyl
  • Crosslinking agents preferably used in combination with hydroxyl group-containing ETL binders with methylol and / or methylol ether groups in the molecule: preferably aminoplast resins customary in lacquer, in particular triazine resins such as melamine resins or benzoguanamine resins.
  • Crosslinking agents preferably used in combination with ETL binders containing hydroxyl- and / or hydrogen-active amino groups, with ester groups in the molecule capable of being converted or re-amidated: polyester with terminal end groups of the type -COOalkyl, in particular beta-
  • Crosslinkers preferably used in combination with ETL binders containing hydroxyl- and / or hydrogen-active amino groups, in particular with C DoppelC double bonds bonded directly to carbonyl groups, in particular
  • (meth) acrylic double bonds examples include the above-described non-ionic, free-radically polymerizable prepolymers or oligomers and adducts of polyisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylates explained under 3).
  • the ETL binders can be used as an aqueous ETL binder dispersion, which may optionally contain, for example, crosslinking agents, for producing the ETL coating agents used in the process according to the invention.
  • ETL binder dispersions can be made by synthesizing ETL binders in the presence or absence of organic solvents and Transfer to an aqueous dispersion by diluting the neutralized ETL binders with water.
  • the ETL binders can be converted into the aqueous dispersion in a mixture with, for example, crosslinking agents.
  • Organic solvent if present, can be removed to the desired content before or after transfer to the aqueous dispersion, for example by distillation in vacuo.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can include pigments, fillers, photoinitiators, thermally activatable radical initiators, solvents and / or customary paints Contain additives.
  • pigments are the customary inorganic and / or organic colored pigments and / or effect pigments, such as e.g. Titanium dioxide, iron oxide pigments, carbon black, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, metal pigments, e.g. made of titanium, aluminum or copper, interference pigments, e.g. titanium dioxide coated aluminum, coated mica.
  • fillers are kaolin, talc or silicon dioxide. The type and amount of pigments depends on the intended use of the ETL coating agents.
  • the pigments and / or fillers can be dispersed in part of the ETL binder and then on a suitable aggregate, e.g. be milled in a pearl mill, after which completion is carried out by mixing with the still missing proportion of ETL binder.
  • the ETL coating agent or bath can then be produced from this material, provided that neutralizing agent has not already been added, by dilution with water.
  • Pigmented ETL coating compositions or baths can also be produced by mixing an ETL binder dispersion and a separately prepared pigment paste (two-component procedure). For this, an ETL Binder dispersion, for example, further diluted with water and then an aqueous pigment paste added.
  • Aqueous pigment pastes are produced by methods known to the person skilled in the art, preferably by dispersing the pigments and / or fillers in paste resins customary for these purposes.
  • the pigment plus filler / binder plus crosslinker weight ratio of the ETL coating agents used in the process according to the invention is, for example, from 0: 1 to 0.8: 1, and is preferably between 0.05: 1 and 0.4: 1 for pigmented paints.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can contain volatile and / or non-volatile additives, for example in proportions of 0.1 to 5% by weight, based on the resin solids. These are in particular those known for ETL coating agents, for example wetting agents, neutralizing agents, leveling agents, catalysts, corrosion inhibitors, antifoams, light stabilizers, antioxidants, dyes, biocides and conventional anti-crater additives.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can photoinitiators e.g. contained in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the resin solids. It is favorable if their absorption is in the wavelength range from 260 to 450 ⁇ m.
  • photoinitiators which can be contained in the ETL coating compositions alone or in a mixture are benzoin and derivatives, acetophenone and derivatives, e.g. 2,2-diacetoxyacetophenone, benzophenone and derivatives, thioxanthone and derivatives, anthraquinone, 1-benzoylcyclohexanol, organophosphorus compounds, e.g. Acylphosphine oxides.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention in particular the ETL coating agents thermally curable by free-radical polymerization, can contain thermally activatable radical initiators.
  • Free radical initiators are organic peroxides, organic azo compounds or CC cleaving initiators, such as dialkyl peroxides, peroxocarboxylic acids, peroxodicarbonates, peroxide esters, hydroperoxides, ketone peroxides, azodinitriles or benzpinacol silyl ethers.
  • the preferred amounts are between 0.1 and 5% by weight, based on the resin solids.
  • the additives, photoinitiators and thermolabile radical initiators can be introduced in any manner, for example during the binder synthesis, during the production of ETL binder dispersions, via a pigment paste or else separately into the ETL coating agents.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can also contain customary solvents in the proportions customary for ETL coating agents.
  • examples are glycol ethers such as butyl glycol and ethoxypropanol and alcohols such as butanol.
  • the solvents can get into the ETL coating media in various ways, for example as a component of binder or crosslinking agent solutions, via an ETL binder dispersion, as a component of a pigment paste or by separate addition.
  • the solvent content of the ETL coating compositions is, for example, from 0 to 5% by weight, based on the ETL bath that can be coated.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can be prepared by the known processes for producing ETL baths, i.e. in principle both by means of the one-component and two-component procedure described above.
  • the ETL coating agents used in the process according to the invention can be applied in the process according to the invention in a customary manner by electrodeposition in the context of a single-coat or multi-coat coating to various electrically conductive or electrically conductive substrates, in particular metallic substrates, provided with edges, for example provided with an electrically conductive coating layer become.
  • the edges can be the viewer, or those in method step 2) UV radiation may be fully or only partially accessible.
  • the method according to the invention is particularly suitable in the motor vehicle sector, for example for applying corrosion-protective ETL primers to motor vehicle bodies or motor vehicle body parts.
  • the ETL primers can optionally be provided with additional layers of paint.
  • the ETL coating compositions can also be deposited electrophoretically, for example, as a topcoat, clearcoat or as a lacquer layer which is arranged within a multi-layer coating and can have a decorative function.
  • the substrates having edges on the ETL coating compositions are electrically deposited in a conventional manner
  • Coating layers are subjected to UV radiation before the curing of the ETL coating layers causes curing.
  • the uncured ETL coating layer is UV-irradiated over the full or partial area, for example only one or more edges of the substrate provided with the uncured ETL coating layer.
  • UV radiation of the uncured ETL coating layer leads to a radical polymerization of olefinically unsaturated double bonds of the ETL binder system in the uncured ETL coating layer, but in no way to curing of the ETL coating layer.
  • the ETL coating layer is only cured by baking in process step 3) of the process according to the invention.
  • the ETL coating layer does not reach the pendulum hardness after UV radiation as after the subsequent thermal curing by baking and / or can be removed, for example, by repeated wiping with a solvent-soaked cotton ball.
  • Baking is the ETL coating layer solvent-resistant and also by more than 100 times wiping with a solvent-soaked cotton ball cannot be removed.
  • the incomplete curing of the ETL coating layer during process step 2) of the process according to the invention can be ensured, for example, by a suitable choice of the composition of the ETL coating agent and / or the method of execution within process step 2).
  • the pigmentation, the type and amount of photoinitiators and the ETL binder system in the ETL coating agent can be selected so that curing of the ETL coating layer deposited from the ETL coating agent in process step 2) of the process according to the invention is not possible or is possible only with difficulty .
  • process step 2 a more or less absorbing pigmentation can be selected and / or no or only a small amount of photoinitiator is used and / or the ETL binder system is difficult or not curable by radical polymerization.
  • process parameters of process step 2) can also be influenced, as will be explained below.
  • UV radiation sources are, for example, those with emissions in the wavelength range from 180 to 420 nm, preferably from 200 to 400 nm.
  • UV radiation sources are optionally doped high-pressure mercury, medium-pressure and low-pressure lamps, gas discharge tubes, e.g. Xenon low-pressure lamps, UV spotlights, black light tubes, high-energy electron flash devices, such as UV flash lamps.
  • the UV radiation sources can be designed to work continuously or discontinuously.
  • One possibility for temporarily switching on and off (clockable) UV sources is to connect e.g. movable screens or UV flash lamps are used.
  • the arrangement of the UV radiation sources is known in principle, it can Conditions of the substrate, for example an automobile body or the edges of the substrate to be irradiated.
  • the substrate can be irradiated as a whole, for example while passing through a UV radiation tunnel, or a radiation curtain can be used which moves relative to the substrate.
  • a point-shaped UV radiation source or a small area radiator can be guided over the substrate via an automatic device.
  • only regions of the substrate that have edges or edges can be UV-irradiated.
  • the distance of the UV radiation source can be fixed or it is adapted to a desired value for the substrate, for example the shape of the substrate or the arrangement of the edges of the substrate.
  • the distances between the UV radiation sources are, for example, in the range from 2 to 50 cm to the surface of the ETL coating layer.
  • the radiation duration is, for example, in the range of the duration of a UV flash of, for example, 100 milliseconds to 5 minutes, depending on the radiation method used and the type and number of UV radiation sources.
  • An irradiation period is preferred, i.e. an actual exposure time of the UV radiation to the uncured ETL coating layer of less than 5 minutes.
  • the energy supplied to the uncured ETL coating layer by UV radiation during process step 2) of the process according to the invention is not sufficient to cure it. If the composition of the ETL coating agent used in the process according to the invention is such that the ETL
  • Coating layer can be completely cured by UV-radiation by radical polymerization, the UV radiation is carried out in such a way that complete curing of the ETL coating layer is reliably avoided.
  • the measures suitable for this are known to the person skilled in the art, for example exposure time of the UV radiation, distance of the UV radiation source from the ETL
  • Coating layer wavelength and / or power of the UV radiation source accordingly to get voted.
  • UV radiation and stoving can be spatially and temporally separated from one another.
  • the UV radiation sources can be located outside the baking oven.
  • the UV steel sources can also be located at the beginning of the baking oven or in its front area, for example in the front third of the baking oven.
  • the UV radiation sources can be arranged in the inlet area of the stoving oven.
  • the method according to the invention is then characterized by a partial spatial and temporal parallelism of UN irradiation and stoving, but the UV radiation of method step 2) is already ended while the curing of method step 3) has not yet started or has only just begun, for example while the substrate is still being heated.
  • the entire or partial UV-irradiated, yet uncured ETL coating layer is cured in process step 3) by baking.
  • the baking takes place, for example, for a period of 20 to 30 minutes at oven temperatures of 80 to 220 ° C.
  • the method according to the invention allows the production of cured ETL coatings with good edge coverage on electrically conductive, edge-containing substrates.
  • the undesirable formation of optically disruptive edge corrosion phenomena during later use of the coated substrates can be avoided.
  • Example 1 (preparation of a TT binder solution) According to EP-B-12 463, 301 g of diethanolamine, 189 g of 3- (N, N-dimethylamino) propylamine and 1147 g of an adduct of 2 mol of 1,6-hexanediamine and 4 mol of glycidyl ester of versatic acid (Cardura E 10 from Shell ) to 5273 g of bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent weight 475) in 3000 g of ethoxypropanol. The reaction mixture is kept under stirring at 85 to 90 ° C for 4 hours and then at 120 ° C for one hour. The mixture is then diluted to 66% solids with ethoxypropanol.
  • Cardura E 10 from Shell
  • binder solution are made from 706 g of bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent weight 260), 631 g of ethyl glycol acetate, 0.25 g of hydroquinone, 765 g of half ester from tetrahydrophthalic anhydride and hydroxyethyl methacrylate, and 1017 g of a 70% solution of a monoisocyanate from tolylene diisocyanate and
  • Dimethylethanolamine prepared in ethyl glycol acetate and mixed with 1930 g of a binder solution from Example 1 diluted to 60% solids with ethoxypropanol.
  • the solids content of the solution is 66%.
  • the calculated double bond equivalent weight is 618, based on solid resin.
  • Double bond equivalent weight is 335, based on solid resin.
  • Example 4 (creating a network)
  • Example 3 is repeated with the difference that 360 g of butylglycol are used instead of 348 g of hydroxyethyl acrylate.
  • 505 g of the binder solution from Example 2 are mixed with good stirring with 50 g of ethoxypropanol, 2.4 g of carbon black and 235 g of titanium dioxide and ground on a bead mill.
  • the batch is completed with 273 g of the binder solution from Example 2, 161 g of the crosslinking solution from Example 3, 50 g of phenoxypropanol and 31 g of 50% strength aqueous formic acid.
  • Dibutyltin dilaurate is mixed homogeneously in an amount of 0.5% tin, based on the resin solids.
  • a KTL bath is made with 4067 g deionized water.
  • Example 5 The procedure is as in Example 5, with the difference that instead of 161 g of the crosslinking solution from Example 3, 161 g of the crosslinking solution from Example 4 are used.
  • Example 7 (making a KTT, wheel)
  • Example 1 505 g of the binder solution from Example 1 are mixed with good stirring with 20 g of ethoxypropanol, 2.4 g of carbon black and 235 g of titanium dioxide and ground on a bead mill.
  • the batch is completed with 273 g of the binder solution from Example 1, 132 g of the crosslinking solution from Example 3, 50 g of phenoxypropanol and 31 g of 50% strength aqueous formic acid.
  • Dibutyltin dilaurate is mixed homogeneously in an amount of 0.5% tin, based on the resin solids.
  • a KTL bath is made with 4067 g deionized water.
  • Example 8 (making a KTT wheel)
  • Example 7 is repeated with the difference that instead of 132 g of the crosslinking solution from Example 3, 132 g of the crosslinking solution from Example 4 are used.
  • the KTL baths from Examples 5 to 8 are stirred open for three days without access to light. Thereafter, paint films are cathodically deposited from each of the KTL baths onto perforated (hole diameter 10 mm), degreased, non-phosphated body sheets in a dry layer thickness of 20 ⁇ m and rinsed with deionized water. After an evaporation time of 30 minutes at room temperature, the test panels are UV-irradiated and then 17 minutes. Baked at 175 ° C object temperature or baked under the same conditions without UV radiation. The burned-in test panels are subjected to a salt spray exposure in accordance with DIN 50 021-SS for 120 hours.
  • edges of the holes are evaluated with regard to edge rust (characteristic values KW 0 to 5; KW 0, edges without rust; KW 1, isolated rust spots on edges; KW 2, rust spots on less than 1/3 of the edges; KW 3, 1 / 3 to 1/2 of the edges rust-covered; KW 4, more than 1/2 of the edges rust-covered; KW 5, edges completely rusty).
  • edge rust characteristics KW 0 to 5; KW 0, edges without rust; KW 1, isolated rust spots on edges; KW 2, rust spots on less than 1/3 of the edges; KW 3, 1 / 3 to 1/2 of the edges rust-covered; KW 4, more than 1/2 of the edges rust-covered; KW 5, edges completely rusty.

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Abstract

Verfahren zur Elektrotauchlackierung unter Verringerung der Kantenflucht beim Einbrennen durch 1) Elektroabscheidung einer Überzugsschicht aus einem elektrisch abscheidbaren Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substrat, 2) zumindest teilweise UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht, unter Vermeidung einer vollständigen Aushärtung, 3) vollständige Aushärtung der elektrisch abgeschiedenen Überzugsschicht durch Einbrennen.

Description

Verfahren 7.1- r Flektrntain-hlarkiernng vnn Kanten aufweisenden Substraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lackierung elektrisch leitfähiger Substrate mit elektrisch abscheidbaren wäßrigen Elektrotauchlacken (ETL). Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Verhinderung der Kantenflucht beim Einbrennen von elektrisch abgeschiedenen ETL-Überzugsschichten.
Elektrotauchlacke werden insbesondere zur Herstellung von korrosionsschützenden Grundierungen auf metallischen Untergründen verwendet. Beispielsweise können sie aber auch auf beliebigen elektrisch leitfahigen Substraten als Einschichtdecklack, Klarlack oder als Lackschicht, die innerhalb einer Mehrschichtlackierung angeordnet ist, abgeschieden und eingebrannt werden. Bei einer innerhalb einer
Mehrschichtlackierung angeordneten ETL-Überzugsschicht kann es sich beispielsweise um eine Lackschicht mit dekorativer Wirkung handeln, die als Decklack fungiert oder noch mit einer Klarlackschicht überlackiert werden kann.
Ein Problem bei der Lackierung mit Elektrotauchlacken ist die Kantenflucht beim
Einbrennen einer zuvor auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschiedenen ETL- Überzugsschicht. Dabei zieht die ETL-Überzugsschicht von der Kante weg unter Verringerung der Schichtdicke an bzw. in unmittelbarer Nähe der Kante. Im Extremfall ist die Kante nach dem Einbrennen unzureichend bedeckt. Während dies beispielsweise im Falle dekorativer ETL-Beschichtungen als Farbunterschied aufgrund des im Bereich der Kante durchscheinenden Untergrundes wahrgenommen werden kann, kommt es im Falle von korrosionsschützenden ETL-Grundierungen zu einer Beeinträchtigung oder zum Verlust der korrosionsschützenden Wirkung an bzw. im Bereich der Kante. Abgesehen von den technischen Nachteilen der Kantenkorrosion stört die Korrosion an dem Betrachter zugänglichen Kanten insbesondere in optischer Hinsicht, beispielsweise in Form sich während des Gebrauchs der lackierten Substrate bildender sichtbarer Rostflecke und -läufer.
Durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht aushärtbare ETL-Überzugsmittel sowie die Aushärtung von aus solchen ETL-Überzugsmitteln elektrisch abgeschiedenen ETL- Überzugsschichten durch UV-Bestrahlung sind unter anderem aus den US- Patentschriften 40 40 925 und 40 39 414 bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Elektrotauchlackierung mit dem ETL-Überzüge mit guter Kantenabdeckung auf elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substraten erhalten werden können, d.h. die abgeschiedene ETL-Überzugsschicht soll beim Einbrennen kein oder ein nur geringes Kantenfluchtverhalten zeigen. Insbesondere soll die Kantenflucht an dem Betrachter zugänglichen Kanten vermieden werden, um die unerwünschte Bildung optisch störender Korrosionserscheinungen an solchen Kanten während des späteren Gebrauchs der lackierten Substrate zu vermeiden.
Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man ein thermisch aushärtbares ETL-Überzugsmittel, welches ein Bindemittelsystem mit einem Gehalt an radikalisch polymerisierbaren, olefmisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, zur Elektrotauchlackierung eines elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substrats verwendet und wenn man vor Einbrennen der aus dem ETL-Überzugsmittel elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht eine UV -Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht, zumindest an Kanten des Substrats durchführt und danach die ganz oder teilweise UV-bestrahlte ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen aushärtet. Der hier und in der Folge gebrauchte Ausdruck "Aushärtung" bedeutet Aushärtung im Sinne einer chemischen Vernetzung der ETL-Überzugsschicht durch Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den Bestandteilen des thermisch aushärtbaren ETL- Bindemittelsystems.
Aus der Literatur sind bisher nur sogenannte „Dual-Cure"-Systeme bekannt. Bei diesen
Systemen erfolgt die Aushärtung in umgekehrter Weise. So beschreiben die US-A- 4066523 und die US-A-4070258 Elektrotauchlacke und Kombinationen von Polymeren mit tertiären Aminogruppen, Polymeren mit seitenständigen Mercaptogruppen, einem Bis-Maleinimid-Vernetzer oder einem ethylenisch ungesättigten Carbonyl- Vernetzer, die nach der Abscheidung zuerst thermisch und abschließend durch UV-Strahlung gehärtet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung, bestehend aus den aufeinander folgenden Verfahrensschritten:
1 ) Elektroabscheidung einer Uberzugsschicht aus einem ETL-Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV- Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem elektrisch leitfahigen, Kanten aufweisenden Substrat,
2) UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht, zumindest im Bereich der Kanten, und danach
3) Aushärtung der ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung, bestehend aus den aufeinander folgenden Verfahrensschritten:
1) Elektroabscheidung einer Uberzugsschicht aus einem ETL-Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV- Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substrat,
2) UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht im Bereich der Kanten, insbesondere der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht auf den Kanten,
3) Aushärtung der ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft angewendet werden zur Elektrotauchlackierung dreidimensionaler, elektrisch leitfahiger, insbesondere metallischer, Kanten aufweisender Substrate mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Bereichen, insbesondere mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Kanten. "Dem Betrachter direkt zugänglich" bedeutet "dem Auge des Betrachters von außen ohne besondere technische oder optische Hilfsmittel zugänglich". Dabei sind nur dem Betrachter direkt zugängliche Bereiche oder Kanten auch einer UV-Bestrahlung direkt zugänglich. Beispiele für Substrate mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Bereichen, insbesondere mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Kanten sind insbesondere Kraftfahrzeugkarossen mit ihren Hohlräumen, Falzen und anderen konstruktionsbedingten Hinterschneidungen. Beispiele für dem Betrachter direkt zugängliche Kanten von Kraftfahrzeugkarossen sind von außen sichtbare Schnittkanten einzelner Karosseriebauteile, Lochkanten beispielsweise von Clipslöchern oder von für einzubauende Komponenten wie Fenster, Scheinwerfer, Türschlösser oder Türgriffe vorgesehene Öffnungen und Regenrinnenkanten.
In einer besonderen Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung, bestehend aus den aufeinander folgenden Verfahrensschritten:
1) Elektroabscheidung einer Uberzugsschicht aus einem ETL-Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV- Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem dreidimensionalen, elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substrat mit dem Betrachter zugänglichen und nicht zugänglichen Bereichen, 2) UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht auf dem Betrachter direkt zugänglichen Bereichen der Substratoberfläche,
3) Aushärtung der ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen.
Bevorzugt handelt es sich bei der besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um ein Verfahren zur Elektrotauchlackierung, bestehend aus den aufeinander folgenden Verfahrensschritten:
1 ) Elektroabscheidung einer Uberzugsschicht aus einem ETL-Überzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV- Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem dreidimensionalen, elektrisch leitfähigen Substrat mit dem Betrachter direkt zugänglichen und nicht zugänglichen Kanten,
2) UV-Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht im Bereich von dem Betrachter zugänglichen Kanten des Substrats, insbesondere der dem Betrachter direkt zugänglichen ETL-beschichteten Kanten,
3) Aushärtung der ETL-Überzugsschicht durch Einbrennen.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Elektrotauchlacken handelt es sich um wäßrige Uberzugsmittel mit einem Festkörper von beispielsweise 10 bis 30 Gew.-%. Es kann sich um anodisch oder kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke handeln. Der Festkörper der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Elektrotauchlacke wird durch den Harzfestkörper des ETL-Bindemittelsystems, gegebenenfalls vorhandenen Reaktiwerdünner (Verbindungen, die bei der UV- Bestrahlung und/oder beim Einbrennvorgang in den Lackfilm chemisch eingebaut werden), Pigmente, Füllstoffe und weitere lackübliche nichtflüchtige Additive gebildet. Festkörper bedeutet hier und in der Folge theoretischer Festkörper, er berücksichtigt keine Verluste, beispielsweise Verdampfungs- und/oder Einbrennverluste während Applikation, UV-Bestrahlung und Aushärtung des ETL-Überzugsmittels. Das Bindemittelsystem der im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL- Überzugsmittel setzt sich zusammen aus einem oder mehreren ETL-Bindemitteln, gegebenenfalls enthaltenen Vernetzern, gegebenenfalls enthaltenen Pastenharzen sowie gegebenenfalls enthaltenen nicht-ionischen Zusatzharzen. Beispielsweise handelt es sich bei der Zusammensetzung des ETL-Bindemittelsystems um sich zu 100 Gew.-% addierende Gewichtsfestkörperverhältnisse von 50 bis 100 Gew.-% ETL-Bindemittel, 0 bis 50 Gew.-% Vernetzer, 0 bis 30 Gew.-% nicht-ionische Zusatzharze und 0 bis 20 Gew.-% Pastenharz. Im Falle der Vernetzer, nicht-ionischen Zusatzharze und/oder Pastenharze kann es sich gegebenenfalls um identische Substanzen handeln, die zugleich zwei oder drei Funktionen im ETL-Überzugsmittel wahrnehmen, beispielsweise zugleich als nicht-ionisches Zusatzharz und als Vernetzer oder zugleich als Vernetzer und als Pastenharz dienen. Die Summe der Gewichtsfestkörper von Vernetzer, nicht-ionischem Zusatzharz und Pastenharz liegt bei maximal 50 Gew.-% des Harzfestkörpers des ETL-Bindemittelsystems. Bei den in den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmitteln enthaltenen Bindemittelsystemen handelt es sich um für Elektrotauchlacke übliche, thermisch, insbesondere durch Einbrennen aushärtbare Bindemittelsysteme, welche unter UV- Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Bevorzugt enthalten die ETL-Bindemittel und/oder die Vernetzer unter UV- Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen. Die gegebenenfalls in den ETL-Überzugsmitteln enthaltenen nicht-ionischen Zusatzharze und Pastenharze können ebenfalls unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Sowohl die Pastenharze als auch die nicht-ionischen Zusatzharze können innerhalb des ETL-Bindemittelsystems reaktiv oder nicht-reaktiv sein, d.h. sie können unabhängig davon, ob sie selber unter UV- Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten, in die Aushärtung des Verfahrensschritts 3) einbindbar oder nicht mit einbindbar sein.
Beispiele für in den ETL-Bindemittelsystemen enthaltene, beispielsweise unter UV- Bestrahlung radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen sind vinylische, (meth)allylische und direkt an Carbonylgruppen gebundene C=C- Doppelbindungen, insbesondere (meth)acrylische Doppelbindungen. Der Gehalt der ETL-Bindemittelsysteme an unter UV -Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ist so bemessen, daß eine radikalische Polymerisation der olefinisch ungesättigten Doppelbindungen der ETL- Bindemittelsysteme unter UV-Bestrahlung erfolgen kann. Je nach Art (Reaktivität) und Menge der in den ETL-Bindemittelsystemen enthaltenen radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen kann es sich um unter UV-Bestrahlung durch radikalische Polymerisation nicht, beispielsweise nicht vollständig, nur schwierig oder leicht aushärtbare ETL-Bindemittelsysteme handeln. Beispielsweise enthalten die ETL- Bindemittelsysteme radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen entsprechend einem C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers von z.B. 250 bis 10000, bevorzugt von 500 bis 10000. Im Falle thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbarer ETL-Bindemittelsysteme liegt das C=C-
Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers im unteren Bereich beispielsweise von 250 bis 2000. Bevorzugt jedoch sind thermisch durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen aushärtbare ETL-Bindemittelsysteme, dort liegt das C=C- Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers höher, beispielsweise von 250 bis 10000, bevorzugt von 500 bis 3000. Das C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers des ETL-Bindemittelsystems bezeichnet die Menge an Harzfestkörper in Gramm, die ein Mol olefinische Doppelbindungen enthält. Die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen können Bestandteil des Polymerrückgrates polymerer Bestandteile des ETL-Bindemittelsystems, insbesondere der ETL-Bindemittel und/oder der Vernetzer sein und/oder als laterale und/oder terminale funktioneile Gruppen polymerer Bestandteile des ETL-Bindemittelsystems, insbesondere der ETL- Bindemittel und/oder der Vernetzer vorliegen. Die Doppelbindungen können durch unterschiedliche dem Fachmann bekannte organisch-chemische Methoden in die polymeren Bestandteile des ETL-Bindemittelsystems, insbesondere der ETL- Bindemittel und/oder Vernetzer eingeführt werden. Dies kann beispielsweise durch
Verwendung entsprechender niedermolekularer olefinisch ungesättigter Verbindungen beispielsweise bei und/oder nach Abschluß der eigentlichen ETL-Bindemittel- und/oder Vernetzersynthese am praktisch fertigen ETL-Bindemittel und oder Vernetzer durch polymeranaloge Umsetzung mit entsprechenden niedermolekularen olefinisch ungesättigten Verbindungen geschehen. Als Beispiele seien genannt die Addition epoxidfunktioneller olefinisch ungesättigter Verbindungen wie z.B.
Glycidyl(meth)acrylat an Carboxyl- oder wasserstoffaktive Aminogruppen des ETL- Bindemittels und/oder Vernetzers; die Addition isocyanatfunktioneller olefinisch ungesättigter Verbindungen wie z.B. Isocyanatoalkyl(meth)acrylat, 3-Isopropenyl- alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat oder isocyanatfunktionelle Addukte aus Polyisocyanat und hydroxyfunktionellen olefinisch ungesättigten Verbindungen wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder (Meth)allylalkohol an Hydroxyl- und/oder wasserstoffaktive Aminogruppen des ETL-Bindemittels und/oder Vernetzers; die Addition hydroxyfunktioneller olefinisch ungesättigter Verbindungen wie Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder (Meth)allylalkohol an Isocyanatgruppen des ETL- Bindemittels und/oder Vernetzers; und/oder die Addition carboxyfunktioneller olefinisch ungesättigter Verbindungen wie (Meth)acrylsäure an Epoxidgruppen des ETL-Bindemittels und/oder Vemetzers.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmitteln kann es sich um anodisch oder kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke handeln. Die ETL- Bindemittel tragen daher ionische und/oder in ionische Gruppen überführbare Substituenten. Auch die gegebenfalls in den ETL-Überzugsmitteln enthaltenen Vernetzer können ionische Gruppen und/oder in ionische Gruppen überfuhrbare Gruppen aufweisen. Die ionischen Gruppen oder in ionische Gruppen überführbaren Gruppen können anionische oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, z.B. saure Gruppen, wie -COOH, -SO3H und/oder -PO3H2 und die entsprechenden, mit Basen neutralisierten anionischen Gruppen sein. Es kann sich bei den ionischen Gruppen aber auch um kationische oder in kationische Gruppen überführbare, z.B. basische Gruppen, bevorzugt stickstoffhaltige basische Gruppen handeln; diese Gruppen können quaternisiert vorliegen oder sie werden mit einem üblichen
Neutralisationsmittel, z.B. einer organischen Monocarbonsäure, wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure in kationische Gruppen überführt. Beispiele sind Amino-, Ammonium-, z.B. quartäre Ammonium-, Phosponium-, und/oder Sulfonium-Gruppen. Vorhandene Aminogruppen können primär, sekundär und/oder tertiär sein. Die in ionische Gruppen überführbaren Gruppen können ganz oder teilweise neutralisiert vorliegen.
Bei den im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren ETL-Überzugsmitteln kann es sich um an sich bekannte, anodisch abscheidbare ETL-Überzugsmittel (ATL) handeln. Diese enthalten anodisch abscheidbare Bindemittel, beispielsweise auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, (Meth)acrylcopolymerharzen, Maleinatölen oder Polybutadienölen, beispielsweise mit einem Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) von 300 bis 10000 und beispielsweise einer Säurezahl von 35 bis 300 mg KOH/g. Die Bindemittel tragen beispielsweise COOH-, SO3H- und/oder PO3H2-Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden.
Insbesondere bei im erfindungsgemäßen Verfahren als korrosions schützende Grundierung verwendeten ETL-Überzugsmitteln handelt es sich bevorzugt um an sich bekannte, kathodisch abscheidbare ETL-Überzugsmittel (KTL). Diese enthalten kathodisch abscheidbare Bindemittel, beispielsweise primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Harze, deren Aminzahlen z.B. bei 20 bis 250 mg KOH/g liegen. Das Gewichtsmittel der Molmasse (Mw) dieser KTL-Bindemittel liegt bevorzugt bei 300 bis 10000. Die Harze können nach Quaternisierung oder Neutralisation von mindestens einem Teil der basischen Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Beispiele für solche KTL-Bindemittel sind Aminoepoxidharze, Amino(meth)acrylatharze, Aminopolyurethanharze, aminogruppenhaltige
Polybutadienharze und/oder modifizierte Epoxidharz-Kohlendioxid- Amin- Umsetzungsprodukte.
Die ETL-Bindemittel können selbst- oder fremdvernetzend sein, im letzteren Fall tragen sie zur chemischen Vernetzung fähige Gruppen und die ETL-Überzugsmittel enthalten dann Vernetzer. Die ETL-Bindemittelsysteme sind auf thermischem Wege, insbesondere durch Einbrennen aushärtbar. Bei der thermischen Aushärtung kann es sich um eine Aushärtung des ETL-Bindemittelsystems durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen und/oder durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen handeln. Die ETL- Bindemittelsysteme können als Mischungen von thermisch durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen und von durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen aushärtbaren ETL- Bindemittelsystemen vorliegen und/oder das ETL-Bindemittelsystem enthält ein oder mehrere ETL-Bindemittel, die jeweils thermisch sowohl durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen als auch durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen aushärtbar sind. Bevorzugt handelt es sich um thermisch durch radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen oder um thermisch durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen aushärtbare ETL-Bindemittelsysteme. Besonders bevorzugt sind thermisch durch Kondensationsreaktionen und oder Additionsreaktionen aushärtbare ETL-Bindemittelsysteme.
Im Falle thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbarer ETL- Bindemittelsysteme enthalten die ETL-Bindemittel radikalisch polymerisierbare olefinisch ungesättigte Doppelbindungen entsprechend einem C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers beispielsweise von 250 bis 2000. Die thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbaren ETL-Bindemittel können beispielsweise in Kombination mit nicht-ionischen radikalisch polymerisierbaren Prepolymeren (als Vertreter nicht- ionischer Zusatzharze) und/oder radikalisch polymerisierbaren Reaktiwerdünnem (radikalisch polymerisierbare Monomere) vorliegen.
Beispiele für nicht-ionische, radikalisch polymerisierbare Prepolymere oder Oligomere, die als nicht-ionische Zusatzharze insbesondere in thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbaren ETL-Überzugsmitteln enthalten sein können, sind (meth)acrylfunktionelle (Meth)acrylcopolymere, Epoxidharz(meth)acrylate, Polyester(meth)acrylate, Polyether(meth)acrylate, Polyurethan(meth)acrylate, ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyurethane oder Silikon(meth)acrylate mit zahlenmittleren Molekularmassen (Mn) bevorzugt im Bereich von 200 bis 10000, besonders bevorzugt von 500 bis 3000 und mit durchschnittlich 2 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 radikalisch polymerisierbaren, olefmischen Doppelbindungen pro Molekül.
Bei den radikalisch polymerisierbaren Reaktiwerdünnem, die in Mengenanteilen von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper des ETL-Bindemittelsystems, in den ETL-Überzugsmitteln enthalten sein können, handelt es sich um niedermolekulare definierte Verbindungen, die mono-, di- oder polyungesättigt sein können. Beispiele für solche Reaktivverdünner sind: (Meth)acrylsäureester, Vinylacetat, Vinylether, substituierte Vinylharnstoffe, Ethylen- und Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,3- und 1,4- Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Glycerintri-, -di- und -mono(meth)acrylat, Trimethylolpropantri-, -di- und -mono(meth)acrylat, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Pentaerythrittri- und -tetra(meth)acrylat, Di- und Tripropylenglykoldi(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat.
Im Falle thermisch durch Kondensations- und/oder Additionsreaktionen aushärtbarer ETL-Bindemittelsysteme enthalten die ETL-Bindemittel eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die einer thermisch induzierten chemischen Vernetzung durch Kondensationsund/oder Additionsreaktionen zugänglich sind. Handelt es sich dabei um selbstvemetzende ETL-Bindemittel, so besitzen diese zueinander komplementäre reaktive Gruppen als Gmndlage für eine thermisch induzierte kovalente Vernetzung. Im Falle der bevorzugten fremdvernetzenden ETL-Bindemittel richtet sich die an sich unkritische Auswahl der dann enthaltenen Vemetzer nach der Funktionalität der ETL-
Bindemittel, d.h. die Vemetzer werden so ausgewählt, daß sie eine zur Funktionalität der ETL-Bindemittel komplementäre, reaktive Funktionalität aufweisen, wobei die funktionellen Gruppen thermisch unter Addition und/oder Kondensation miteinander reagieren können. Beispiele für zur Vernetzung der ETL-Bindemittelsysteme geeignete Additionsreaktionen sind die ringöffnende Addition einer Epoxidgruppe an eine
Carboxyl-, Hydroxyl- oder wasserstoffaktive Aminogruppe, die ringöffnende Addition einer cyclischen Carbonatgruppe an eine wasserstoffaktive Aminogruppe oder die Addition einer direkt an eine Carbonylgruppe gebundenen C=C-Doppelbindung, insbesondere (meth)acrylischen Doppelbindung an eine Hydroxyl- oder wasserstoffaktive Aminogruppe. Beispiele für zur Vernetzung der ETL- Bindemittelsysteme geeignete Kondensationsreaktionen sind die Reaktion einer
Hydroxyl- oder wasserstoffaktiven Aminogruppe mit einer blockierten Isocyanatgmppe unter Ausbildung einer Urethan- oder Harnstoffgruppe und Abspaltung des Blockierungsmittels, die Reaktion einer Hydroxylgmppe mit einer N-Methylolgruppe unter Wasserabspaltung, die Reaktion einer Hydroxylgmppe mit einer N- Methylolethergruppe unter Abspaltung des Veretherungsalkohols, die
Umesterungsreaktion einer Hydroxylgmppe mit einer Estergruppe unter Abspaltung des Veresterungsalkohols, die Umamidierungsreaktion einer wasserstoffaktiven Aminogruppe mit einer Estergmppe unter Abspaltung des Verestemngsalkohols. Sofem miteinander verträglich, können auch mehrere komplementäre Funktionalitäten in einem thermisch durch Additions- und/oder Kondensationsreaktionen aushärtbaren ETL-Bindemittel oder ETL-Bindemittelsystem nebeneinander vorliegen, so daß zwei oder mehrere unterschiedliche der vorstehend beispielhaft genannten Reaktionstypen während des Einbrennens auftreten können. Die gegebenenfalls in den ETL- Bindemittelsystemen verwendeten Vemetzer können einzeln oder im Gemisch vorliegen. Im folgenden werden einige Beispiele für in fremdvemetzenden ETL- Bindemittelsystemen geeignete Vemetzer aufgezählt:
1) Bevorzugt in Kombination mit Carboxyl-, Hydroxyl- bzw. wasserstoffaktive Aminogruppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vemetzer mit Epoxidgmppen im Molekül: Polyepoxide mit direkt an einen alicyclischen oder überbrückten alicyclischen Ring gebundenen Epoxidgmppen, Polyglycidylverbindungen, wie Polyglycidylether, z.B. aromatische Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A, Polyglycidylester, epoxidfunktionelle Novolake, epoxidfunktionelle Copolymerisate, z.B. Copolymere von Glycidyl(meth)acrylat, epoxidiertes Polybutadien oder durch gezielte Synthese aufgebaute
Polyepoxidverbindungen, z.B. Additionsprodukte von epoxidfunktionellen Alkoholen, wie beispielsweise 3,4-Epoxytetrahydrobenzylalkohol, an Polyisocyanate, beispielsweise lackübliche Polyisocyanate, freie NCO-Gmppen aufweisende Polyurethanprepolymere oder (Meth)acrylcopolymere.
2) Bevorzugt in Kombination mit wasserstoffaktive Aminogmppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vemetzer mit cyclischen Carbonatgruppen im Molekül: Verbindungen mit 5- oder 6-gliedrigen cyclischen Carbonatgmppen, bevorzugt mit 2-Oxo-l,3-dioxolan-4'-ylgruppen, z.B. hergestellt durch Umsetzung von Kohlendioxid mit den Oxiranringen von vorstehend unter 1) aufgeführten Polyepoxid- oder Polyglycidylverbindungen oder gezielt synthetisiert unter
Verwendung geeigneter eine cyclische Carbonatgruppe enthaltender Monomerverbindungen, beispielsweise durch Addition von hydroxyfunktionellen Cyclocarbonaten, wie beispielsweise 4-Hydroxymethyl-2-Oxo-l,3-Dioxolan, an Polyisocyanate, beispielsweise lackübliche Polyisocyanate, freie NCO-Gmppen aufweisende Polyurethanprepolymere oder (Meth)acrylcopolymere.
3) Bevorzugt in Kombination mit Hydroxyl- und/oder wasserstoffaktive Aminogmppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vemetzer mit blockierten Isocyanatgmppen im Molekül: lackübliche blockierte Polyisocyanate. Beispiele dafür sind beliebige Di- und/oder Polyisocyanate, bei denen die Isocyanatgmppen mit einem Blockierungsmittel (eine monofunktionelle, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung) umgesetzt worden sind. Beispiele für Polyisocyanate sind aromatische, araliphatische und (cyclo)aliphatische Diisocyanate, wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, (Methyl)cyclohexandiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Biscyclohexylmethandiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat sowie von Diisocyanaten abgeleitete Oligomere. Beispiele für derartige Oligomere sind durch Di- oder Trimerisierung gebildete Polyisocyanate sowie Umsetzungsprodukte von stöchiometrisch überschüssigem Diisocyanat mit Wasser, Aminen oder Polyolen. Derartige Polyisocyanate enthalten Uretdion-, Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Harnstoff- und/oder Urethangruppen. Beispiele für Blockiemngsmittel sind Alkohole, wie n- Butanol, Isopropanol, 2-Ethylhexanol, (Meth)allylalkohol, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat; Phenole; Oxime wie Methylethylketoxim, Acetonoxim; Lactame wie epsilon-Caprolactam; Imidazol- oder Pyrazolderivate; CH- acide Verbindungen wie beta-Diketone, beispielsweise Acetylaceton, Malonsäuredialkylester oder Acetessigsäurealkylester.
4) Bevorzugt in Kombination mit Hydroxylgruppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vemetzer mit Methylol- und/oder Methylolethergruppen im Molekül: bevorzugt lackübliche Aminoplastharze, insbesondere Triazinharze wie Melaminharze oder Benzoguanaminharze.
5) Bevorzugt in Kombination mit Hydroxyl- und/oder wasserstoffaktive Aminogmppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vemetzer mit umestemngs- bzw. umamidierungsfähigen Estergruppen im Molekül: Polyester mit terminalen Endgmppen des Typs -COOAlkyl, insbesondere beta-
Hydroxyesterendgruppen, Tris(alkoxycarbonylamino)- 1 ,3 ,5-triazine (TACT).
6) Bevorzugt in Kombination mit Hydroxyl- und/oder wasserstoffaktive Aminogmppen aufweisenden ETL-Bindemitteln verwendete Vemetzer mit direkt an Carbonylgmppen gebundenen C=C-Doppelbindungen, insbesondere
(meth)acrylische Doppelbindungen. Beispiele sind unter anderem die vorstehend erläuterten nicht-ionischen, radikalisch polymerisierbaren Prepolymere oder Oligomere sowie Addukte aus unter 3) erläuterten Polyisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.
Die ETL-Bindemittel können als wäßrige ETL-Bindemitteldispersion, die gegebenenfalls beispielsweise Vemetzer enthalten kann, zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel eingesetzt werden. ETL-Bindemitteldispersionen können hergestellt werden durch Synthese von ETL- Bindemitteln in Anwesenheit oder Abwesenheit organischer Lösemittel und Überführung in eine wäßrige Dispersion durch Verdünnen der mit Neutralisationsmittel neutralisierten ETL-Bindemittel mit Wasser. Die ETL-Bindemittel können im Gemisch mit beispielsweise Vemetzern in die wäßrige Dispersion überführt werden. Organisches Lösemittel kann, sofern vorhanden, vor oder nach Überführung in die wäßrige Dispersion bis zum gewünschten Gehalt entfernt werden, beispielsweise durch Destillation im Vakuum.
Zusätzlich zu den ETL-Bindemitteln, Wasser sowie gegebenenfalls vorhandenen Vemetzern, nicht-ionischen Zusatzharzen, ungesättigten Prepolymeren, Reaktiwerdünnem und/oder Pastenharzen können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel Pigmente, Füllstoffe, Photoinitiatoren, thermisch aktivierbare Radikalinitiatoren, Lösemittel und/oder lackübliche Additive enthalten.
Beispiele für Pigmente sind die üblichen anorganischen und/oder organischen Buntpigmente und/oder Effektpigmente, wie z.B. Titandioxid, Eisenoxidpigmente, Ruß, Phthalocyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Metallpigmente, z.B. aus Titan, Aluminium oder Kupfer, Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer. Beispiele für Füllstoffe sind Kaolin, Talkum oder Siliciumdioxid. Die Art und Menge der Pigmente richtet sich nach dem Verwendungszweck der ETL-Überzugsmittel.
Die Pigmente und/oder Füllstoffe können in einem Teil des ETL-Bindemittels dispergiert und dann auf einem geeigneten Aggregat, z.B. einer Perlmühle vermählen werden, wonach eine Komplettierung durch Vermischen mit dem noch fehlenden Anteil an ETL-Bindemittel erfolgt. Aus diesem Material kann dann -sofem nicht schon zuvor geschehen, nach Zusatz von Neutralisationsmittel- durch Verdünnen mit Wasser das ETL-Überzugsmittel bzw. -bad hergestellt werden (Einkomponenten-Verfahrensweise).
Pigmentierte ETL-Überzugsmittel bzw. -bäder können aber auch durch Vermischen einer ETL-Bindemitteldispersion und einer separat hergestellten Pigmentpaste hergestellt werden (Zweikomponenten- Verfahrensweise). Dazu wird eine ETL- Bindemitteldispersion beispielsweise weiter mit Wasser verdünnt und danach eine wäßrige Pigmentpaste zugefügt. Wäßrige Pigmentpasten werden nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt, bevorzugt durch Dispergieren der Pigmente und/oder Füllstoffe in für diese Zwecke üblichen Pastenharzen.
Das Pigment plus Füllstoff/Bindemittel plus Vemetzer-Gewichtsverhältnis der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel beträgt beispielsweise von 0 : 1 bis 0,8 : 1, bevorzugt beträgt es für pigmentierte Lacke zwischen 0,05 : 1 und 0,4 : 1.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können flüchtige und/oder nichtflüchtige Additive enthalten, beispielsweise in Mengenanteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper. Dabei handelt es sich insbesondere um solche, wie sie für ETL-Überzugsmittel bekannt sind, beispielsweise Netzmittel, Neutralisationsmittel, Verlaufsmittel, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Farbstoffe, Biozide sowie übliche Antikrateradditi ve .
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können Photoinitiatoren z.B. in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper enthalten. Es ist günstig, wenn deren Absorption im Wellenlängenbereich von 260 bis 450 um liegt. Beispiele für Photoinitiatoren, die allein oder im Gemisch in den ETL- Überzugsmitteln enthalten sein können, sind Benzoin und -derivate, Acetophenon und - derivate, z.B. 2,2-Diacetoxyacetophenon, Benzophenon und -derivate, Thioxanthon und -derivate, Anthrachinon, 1-Benzoylcyclohexanol, phosphororganische Verbindungen, wie z.B. Acylphospinoxide.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel, insbesondere die thermisch durch radikalische Polymerisation aushärtbaren ETL-Überzugsmittel können thermisch aktivierbare Radikalinitiatoren enthalten. Beispiele für thermolabile
Radikalinitiatoren sind organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C- spaltende Initiatoren, wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether. Die bevorzugten Einsatzmengen liegen zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Harzfestkörper.
Die Additive, Photoinitiatoren und thermolabilen Radikalinitiatoren können auf beliebige Weise, beispielsweise während der Bindemittelsynthese, während der Herstellung von ETL-Bindemitteldispersionen, über eine Pigmentpaste oder auch separat in die ETL-Überzugsmittel eingebracht werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können auch übliche Lösemittel in den für ETL-Überzugsmittel üblichen Anteilen enthalten. Beispiele sind Glykolether, wie Butylglykol und Ethoxypropanol und Alkohole, wie Butanol. Die Lösemittel können auf verschiedene Weise in die ETL-Überzugsmittel gelangen, beispielsweise als Bestandteil von Bindemittel- oder Vernetzerlösungen, über eine ETL-Bindemitteldispersion, als Bestandteil einer Pigmentpaste oder auch durch separaten Zusatz. Der Lösemittelgehalt der ETL-Überzugsmittel beträgt beispielsweise von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf beschichtungsfähiges ETL-Bad.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von ETL-Bädem bereitet werden, d.h. grundsätzlich sowohl mittels der vorstehend beschriebenen Einkomponenten- als auch mittels der Zweikomponenten-Verfahrensweise.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittel können innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens in üblicher Weise durch Elektroabscheidung im Rahmen einer Einschicht- oder Mehrschichtlackierung auf verschiedene elektrisch leitfahige oder elektrisch leitfahig gemachte, beispielsweise mit einer elektrisch leitfahigen Uberzugsschicht versehene, Kanten aufweisende Substrate, insbesondere metallische Substrate aufgebracht werden. Dabei können die Kanten, wie vorstehend erläutert, dem Betrachter, respektive der in Verfahrensschritt 2) erfolgenden UV-Bestrahlung vollständig oder nur zum Teil zugänglich sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auf dem Kraftfahrzeugsektor, beispielsweise zur Aufbringung von korrosionsschützenden ETL- Grundierungen auf Kraftfahrzeugkarosserien oder Kraftfahrzeugkarosserieteilen. Die ETL-Grundierungen können gegebenenfalls mit weiteren Lackschichten versehen werden. Die ETL-Überzugsmittel können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aber beispielsweise auch als Decklack, Klarlack oder als Lackschicht, die innerhalb einer Mehrschichtlackierung angeordnet ist und dekorative Funktion haben kann, elektrophoretisch abgeschieden werden.
Neben dem vorstehend erläuterten Gehalt der ETL-Bindemittelsysteme an unter UV- Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen ist es erfindungswesentlich, daß die aus den ETL-Überzugsmitteln auf Kanten aufweisenden Substraten in üblicher Weise elektrisch abgeschiedenen
Überzugsschichten vor dem die Aushärtung der ETL-Überzugsschichten bewirkenden Einbrennen einer UV -Bestrahlung unterzogen werden. Je nach Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die unausgehärtete ETL-Überzugsschicht dabei voll- oder teilflächig, beispielsweise nur eine oder mehrere Kanten des mit der unausgehärteten ETL-Überzugsschicht versehenen Substrats UV-bestrahlt. Die in
Verfahrensschritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgende UV-Bestrahlung der unausgehärteten ETL-Überzugsschicht führt dabei zu einer radikalischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Doppelbindungen des ETL- Bindemittelsystems in der unausgehärteten ETL-Überzugsschicht, jedoch keineswegs zu einer Aushärtung der ETL-Überzugsschicht. Die Aushärtung der ETL- Überzugsschicht wird erst in Verfahrensschritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Einbrennen bewirkt. Beispielsweise erreicht die ETL-Überzugsschicht nach der UV-Bestrahlung nicht die Pendelhärte wie nach der anschließenden thermischen Aushärtung durch Einbrennen und/oder ist beispielsweise noch durch mehrmaliges Wischen mit einem lösemittelgetränkten Wattebausch entfernbar. Nach dem
Einbrennen ist die ETL-Überzugsschicht lösemittelfest und auch durch mehr als lOOmaliges Wischen mit einem lösemittelgetränkten Wattebausch nicht entfernbar. Die nicht vollständige Aushärtung der ETL-Überzugsschicht während Verfahrensschritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise durch eine geeignete Wahl der Zusammensetzung des ETL-Überzugsmittels und/oder der Verf-ihrensfühmng innerhalb des Verfahrensschritts 2) gewährleistet werden. Beispielsweise kann die Pigmentierung, die Art und Menge der Photoinitiatoren und das ETL-Bindemittelsystem im ETL- Überzugsmittel so gewählt werden, daß eine Aushärtung der aus dem ETL- Überzugsmittel abgeschiedenen ETL-Überzugsschicht in Verfahrensschritt 2) des erfmdungsgemäßen Verfahrens nicht oder nur schwierig möglich ist. Beispielsweise kann eine UN-Strahlung mehr oder weniger absorbierende Pigmentierung gewählt werden und/oder es wird kein oder eine nur geringe Menge an Photoinitiator verwendet und/oder das ETL-Bindemittelsystem ist nur schwierig oder nicht durch radikalische Polymerisation aushärtbar. Entsprechend kann auch Einfluß auf die Nerfahrensparameter des Verfahrensschrittes 2) genommen werden, wie nachstehend noch erläutert wird.
Im Anschluß an die ETL-Beschichtung des Verfahrensschritts 1) wird die ETL- Überzugsschicht UV-Strahlung ausgesetzt. Geeignete UV-Strahlenquellen sind beispielsweise solche mit Emissionen im Wellenlängenbereich von 180 bis 420 nm, bevorzugt von 200 bis 400 nm. Beispiele für solche UV-Strahlenquellen sind gegebenenfalls dotierte Quecksilberhochdmck-, -mitteldruck- und -niederdruckstrahler, Gasentladungsröhren, wie z.B. Xenonniederdmcklampen, UV- Punktstrahler, Schwarzlichtröhren, Hochenergie-Elektronenblitz-Einrichtungen, wie z.B. UV-Blitzlampen.
Die UV- Strahlenquellen können kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitend ausgelegt sein. Eine Möglichkeit für kurzzeitig an- und ausschaltbare (taktbare) UV- Quellen besteht in der Vorschaltung von z.B. beweglichen Blenden oder es werden UV- Blitzlampen eingesetzt.
Die Anordnung der UV-Strahlenquellen ist im Prinzip bekannt, sie kann den Gegebenheiten des Substrats, beispielsweise einer Automobilkarosserie oder den zu bestrahlenden Kanten des Substrats angepaßt werden. Beispielsweise kann das Substrat im Ganzen bestrahlt werden, z.B. während des Durchlaufens eines UV- Bestrahlungstunnels oder es kann ein Strahlungsvorhang verwendet werden, der sich relativ zum Substrat bewegt. Außerdem kann über eine automatische Vorrichtung eine punktförmige UV-Strahlenquelle oder ein Kleinflächenstrahler über das Substrat geführt werden. Entsprechend können auch nur die Kanten bzw. Kanten aufweisende Bereiche des Substrats UV-bestrahlt werden.
Der Abstand der UV-Strahlenquelle kann fest sein oder er wird auf einen gewünschten Wert dem Substrat, beispielsweise der Substratform oder der Anordnung der Kanten des Substrats angepaßt. Die Abstände der UV-Strahlenquellen liegen beispielsweise im Bereich von 2 bis 50 cm zur Oberfläche der ETL-Überzugsschicht.
Die Bestrahlungsdauer liegt beispielsweise im Bereich der Dauer eines UV -Blitzes von beispielsweise 100 Millisekunden bis 5 Minuten, je nach verwendetem Bestrahlungsverfahren und Art und Anzahl der UV-Strahlungsquellen. Bevorzugt ist eine Bestrahlungsdauer, d.h. eine eigentliche Einwirkungszeit der UV-Strahlung auf die unausgehärtete ETL-Überzugsschicht von unter 5 Minuten.
Die während Verfahrensschritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens der unausgehärteten ETL-Überzugsschicht durch UV-Bestrahlung zugeführte Energie reicht nicht aus, um diese auszuhärten. Falls die Zusammensetzung des im erfmdungsgemäßen Verfahren eingesetzten ETL-Überzugsmittels so beschaffen ist, daß die ETL-
Überzugsschicht unter UV -Bestrahlung durchaus im Wege der radikalischen Polymerisation aushärtbar ist, wird die UV-Bestrahlung so durchgeführt, daß eine vollständige Aushärtung der ETL-Überzugsschicht sicher vermieden wird. Die dazu geeigneten Maßnahmen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise können Einwirkungsdauer der UV-Strahlung, Abstand der UV- Strahlenquelle von der ETL-
Überzugsschicht, Wellenlänge und/oder Leistung der UV- Strahlenquelle entsprechend gewählt werden.
Die UV -Bestrahlung des Verfahrensschritts 2) wird vor dem Einbrennen des Verfahrensschritts 3) vorgenommen. UV-Bestrahlung und Einbrennen können dabei räumlich und zeitlich voneinander getrennt sein. Beispielsweise können die UV- Strahlenquellen sich außerhalb des Einbrennofens befinden. Im Falle serienmäßig produzierter Güter können die UV-Stahlenquellen sich auch am Anfang des Einbrennofens oder in dessen vorderem Bereich, beispielsweise im vorderen Drittel des Einbrennofens befinden. Beispielsweise können die UV-Strahlenquellen im Einlaufbereich des Einbrennofens angeordnet sein. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dann zwar durch eine teilweise räumliche und zeitliche Parallelität von UN-Bestrahlung und Einbrennen aus, jedoch wird die UV -Bestrahlung des Verfahrensschritts 2) schon beendet, während die Aushärtung des Verfahrensschritts 3) noch nicht oder gerade erst begonnen hat, beispielsweise während das Substrat noch aufgeheizt wird.
Nach der UV -Bestrahlung wird die ganz- oder teilflächig UV-bestrahlte, noch unausgehärtete ETL-Überzugsschicht in Verfahrensschritt 3) durch Einbrennen ausgehärtet. Je nach Art des ETL-Bindemittelsystems erfolgt das Einbrennen beispielsweise während einer Zeitdauer von 20 bis 30 Minuten bei Ofentemperaturen von 80 bis 220°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung ausgehärteter ETL-Überzüge mit guter Kantenabdeckung auf elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substraten. Der Korrosionsschutz ETL-grundierter Kanten, insbesondere von Metallsubstraten, die vor dem Einbrennen UV-bestrahlt wurden, ist verbessert. Die unerwünschte Bildung optisch störender Kantenkorrosionserscheinungen während des späteren Gebrauchs der lackierten Substrate kann vermieden werden.
Reispiel 1 (Herstellung einer TT -Bindemittellösπng) Gemäß EP-B-12 463 werden 301 g Diethanolamin, 189 g 3-(N,N-Dimethylamino)- propylamin und 1147 g eines Adduktes aus 2 Mol Hexandiamin-1,6 und 4 Mol Glycidylester der Versatiesäure (Cardura E 10 von Shell) zu 5273 g Bisphenol A- Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht 475) in 3000 g Ethoxypropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren bei 85 bis 90°C und dann eine Stunde bei 120°C gehalten. Anschließend wird mit Ethoxypropanol auf 66 % Festkörper verdünnt.
Beispiel 2 (Herstellung einer KTL-Bindernittellösung)
3120 g Bindemittellösung werden gemäß DE-B-27 32 902, Spalte 9, Beispiel A2, aus 706 g Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht 260), 631 g Ethylglykolacetat, 0,25 g Hydrochinon, 765 g Halbester aus Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylmethacrylat, und 1017 g einer 70 %igen Lösung eines Monoisocyanats aus Toluylendiisocyanat und
Dimethylethanolamin in Ethylglykolacetat hergestellt und mit 1930 g einer mit Ethoxypropanol auf 60 % Festkörper verdünnten Bindemittellösung aus Beispiel 1 gemischt. Der Festkörpergehalt der Lösung beträgt 66 %. Das errechnete Doppelbindungsäquivalentgewicht beträgt 618, bezogen auf Festharz.
Beispiel 3 (Herstellung einer Vernetzerlösnng)
875 g der Lösung eines Adduktes aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan (Molverhältnis 3 : 1), 75 %ig in Ethylacetat, wird mit Xylol auf 50 % Festkörpergehalt verdünnt und mit 0,25 g Hydrochinon versetzt. Nach Zugabe von 348 g
Hydroxyethylacrylat wird das Reaktionsgemisch unter Rückflußkühlung etwa 3 Stunden erhitzt, bis der NCO-Wert praktisch auf Null gesunken ist. Danach wird Ethylacetat gegebenenfalls unter Anlegen von Vakuum bei Temperaturen unter 100°C fraktioniert abdestilliert, bis ein Festkörpergehalt von 75 % erreicht ist. Anschließend wird mit Methylisobutylketon auf einen Festkörpergehalt von 70 % eingestellt. Das errechnete
Doppelbindungsäquivalentgewicht beträgt 335, bezogen auf Festharz. Reispiel 4 (Herstellung einer Vernet erlnsπng)
Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 348 g Hydroxyethylacrylat 360 g Butylglykol verwendet werden.
Reispiel 5 (Herstellung eines KTT -Bades)
505 g der Bindemittellösung aus Beispiel 2 werden unter gutem Rühren mit 50 g Ethoxypropanol, 2,4 g Ruß und 235 g Titandioxid vermischt und auf einer Perlmühle vermählen. Mit 273 g der Bindemittellösung aus Beispiel 2, 161 g der Vemetzerlösung aus Beispiel 3, 50 g Phenoxypropanol und 31 g 50 %iger wäßriger Ameisensäure wird der Ansatz komplettiert. Dibutylzinndilaurat wird entsprechend einer Menge von 0,5 % Zinn, bezogen auf den Harzfestkörper, homogen zugemischt. Mit 4067 g deionisiertem Wasser wird ein KTL-Bad hergestellt.
Beispiel 6 (Herstellung eines KTI -Bades)
Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von 161 g der Vemetzerlösung aus Beispiel 3 161 g der Vemetzerlösung aus Beispiel 4 verwendet werden.
Reispiel 7 (Herstellung eines KTT , -Rades)
505 g der Bindemittellösung aus Beispiel 1 werden unter gutem Rühren mit 20 g Ethoxypropanol, 2,4 g Ruß und 235 g Titandioxid vermischt und auf einer Perlmühle vermählen. Mit 273 g der Bindemittellösung aus Beispiel 1, 132 g der Vemetzerlösung aus Beispiel 3, 50 g Phenoxypropanol und 31 g 50 %iger wäßriger Ameisensäure wird der Ansatz komplettiert. Dibutylzinndilaurat wird entsprechend einer Menge von 0,5 % Zinn, bezogen auf den Harzfestkörper, homogen zugemischt. Mit 4067 g deionisiertem Wasser wird ein KTL-Bad hergestellt. Reispiel 8 (Herstellung eines KTT -Rades)
Beispiel 7 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von 132 g der Vemetzerlösung aus Beispiel 3 132 g der Vemetzerlösung aus Beispiel 4 verwendet werden.
Die KTL-Bäder aus den Beispielen 5 bis 8 werden drei Tagen ohne Lichtzutritt offen gerührt. Danach werden aus jedem der KTL-Bäder Lackfilme auf gelochte (Lochdurchmesser 10 mm), entfettete, nicht phosphatierte Karosseriebleche in 20 μm Trockenschichtdicke kathodisch abgeschieden und mit deonisiertem Wasser gespült. Nach einer Abdunstzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur werden die Prüfbleche UV-bestrahlt und anschließend 17 min. bei 175°C Objekttemperatur eingebrannt oder ohne UV-Bestrahlung unter den gleichen Bedingungen eingebrannt. Die eingebrannten Prüfbleche werden 120 Stunden einer Salzsprühnebelbelastung nach DIN 50 021-SS unterzogen. Nach der Belastung werden die Kanten der Löcher bezüglich Kantenrost bewertet (Kennwerte KW 0 bis 5; KW 0, Kanten ohne Rost; KW 1, vereinzelte Roststellen an Kanten; KW 2, Roststellen an weniger als 1/3 der Kanten; KW 3, 1/3 bis 1/2 der Kanten rostbedeckt; KW 4, mehr als 1/2 der Kanten rostbedeckt; KW 5, Kanten völlig rostig). Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:
^UV-Bestrahlung in einer IST-Bandanlage Typ U 300 - M - 2 TR, Quecksilbermitteldmckstrahler, 100 W/cm, Bandgeschwindigkeit 2 m/min,
Objektabstand 10 cm
2. Wie 1^
Wie ,, BBaannddggeesscchhvwvindigkeit, jedoch 1 m/min, Objektabstand 10 cm erfgem. = erfindungsgemäße Arbeitsweise

Claims

Patentansprüche;
1. Verfahren zur Elektrotauchlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander folgende Verfahrensschritte durchfuhrt:
1) Elektroabscheidung einer Uberzugsschicht aus einem elektrisch abscheidbaren Uberzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV -Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substrat,
2) zumindest teilweise UV -Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht, unter Vermeidung einer vollständigen Aushärtung, 3) vollständige Aushärtung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht durch Einbrennen.
2. Verfahren nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die UV -Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht des Verfahrensschrittes 2) im Bereich der Kanten durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspmch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die UV- Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht auf Bereichen der Substratoberfläche durchgeführt wird, die für einen Betrachter des Substrats sichtbar sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein dreidimensionales, elektrisch leitfähiges Kanten aufweisendes Substrat eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspmch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem dreidimensionalen Substrat um Kraftfahrzeugkarossen oder deren Teile handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verringerung oder Verhindemng der Kantenflucht beim Einbrennen der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem verwendet, das radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Doppelbindungen entsprechend einem
C=C-Äquivalentgewicht des Harzfestkörpers von 250 bis 10000 enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen des thermisch aushärtbaren Bindemittelsystems Bestandteil der Bindemittel und/oder der Vernetzer sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den thermisch aushärtbaren Bindemittelsystemen um durch Kondensationsreaktionen und/oder Additionsreaktionen aushärtbare
Bindemittelsysteme handelt.
10. Durch Elektrotauchlackierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenes Substrat.
H 33 482
E. I. du Pont de Nemours and Company
Zusammenfassung:
Verfahren zur Elektrotauchlackiemng unter Verringemng der Kantenflucht beim Einbrennen durch
1) Elektroabscheidung einer Uberzugsschicht aus einem elektrisch abscheidbaren Uberzugsmittel, das ein thermisch aushärtbares Bindemittelsystem mit einem Gehalt an unter UV-Bestrahlung radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Doppelbindungen enthält, auf einem elektrisch leitfähigen, Kanten aufweisenden Substrat,
2) zumindest teilweise UV -Bestrahlung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht, unter Vermeidung einer vollständigen Aushärtung, 3) vollständige Aushärtung der elektrisch abgeschiedenen Uberzugsschicht durch Einbrennen.
EP00927113A 1999-05-07 2000-04-29 Verfahren zur elektrotauchlackierung von kanten aufweisenden substraten Expired - Lifetime EP1190119B1 (de)

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