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EP0858495B1 - Verwendung eines verfahrens zum betreiben einer verbrennungsanlage eines kohlekraftwerkes zur beschleunigung des kohleausbrendes einer schmelzkammer - Google Patents

Verwendung eines verfahrens zum betreiben einer verbrennungsanlage eines kohlekraftwerkes zur beschleunigung des kohleausbrendes einer schmelzkammer Download PDF

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Publication number
EP0858495B1
EP0858495B1 EP96929184A EP96929184A EP0858495B1 EP 0858495 B1 EP0858495 B1 EP 0858495B1 EP 96929184 A EP96929184 A EP 96929184A EP 96929184 A EP96929184 A EP 96929184A EP 0858495 B1 EP0858495 B1 EP 0858495B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coal
titanium dioxide
containing material
combustion
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP96929184A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0858495A1 (de
Inventor
Erich Hums
Horst Spielmann
Ralf Gilgen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey Catalysts Germany GmbH
Steag Energy Services GmbH
Original Assignee
Steag Encotec GmbH
Siemens AG
Siemens Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Steag Encotec GmbH, Siemens AG, Siemens Corp filed Critical Steag Encotec GmbH
Publication of EP0858495A1 publication Critical patent/EP0858495A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0858495B1 publication Critical patent/EP0858495B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
    • C10L9/10—Treating solid fuels to improve their combustion by using additives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J7/00—Arrangement of devices for supplying chemicals to fire
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23B—METHODS OR APPARATUS FOR COMBUSTION USING ONLY SOLID FUEL
    • F23B5/00—Combustion apparatus with arrangements for burning uncombusted material from primary combustion
    • F23B5/02—Combustion apparatus with arrangements for burning uncombusted material from primary combustion in main combustion chamber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S44/00—Fuel and related compositions
    • Y10S44/905—Method involving added catalyst

Definitions

  • the invention relates to the use of a method for operating a combustion plant of a coal-fired power plant with smelting chamber firing.
  • the combustion temperature in the combustion chamber which in this case is also referred to as the melting chamber, is above the melting temperature of the ash. Under normal operating conditions, this is approx. 1500 ° C.
  • the ash melting temperature of the coal used for firing can vary widely and is essentially dependent on the content of aluminum oxide Al 2 O 3 and silicate SiO 2 .
  • the majority of the ashes combine to form a melt flow at the bottom of the combustion chamber and are supplied to wet slag removers below through outlet openings. These are pools of water in which the leaking liquid ash is caught and quenched.
  • the granulate is a popular material in road construction and is used, for example, as a bulk material but also as a grit or blasting agent.
  • the fly ash entrained by the flue gas flow which can consist of up to 50% combustible material (carbon and / or semi-burned hydrocarbons), is separated in the electrostatic precipitators.
  • the temperature of the combustion or melting chamber and the melting temperature of the ash must be coordinated for particularly effective melting chamber operation, ie complete burnout, rapid fuel conversion and avoidance of NO x formation.
  • the composition of the coal (depending on the composition, the ash melting temperature varies between 1300 ° C and 1700 ° C) determines the design of the coal-fired power plant, such as the size of the combustion chamber. By adding limestone, however, it is possible to lower the melting temperature of the ash. Experience shows that by adding approx. 2% limestone to coal, the melting temperature of the ash can be reduced by approx. 100 ° C. This procedure provides a regulation for the operation of the furnace.
  • the fly ash return makes it a perfect one Burnout of the fuel achieved, however, the increases average residence time of a coal or ash particle in the Feuerungsniklauf.
  • the disadvantage is the maximum Throughput of coal and thus the possible performance of the Power plant limited.
  • the invention is therefore based on the object of an inexpensive Method for operating a coal-fired power plant, which according to the process of melting chamber firing works, with which the throughput of fuel and thus the performance of the power plant can be increased.
  • This is supposed to be with a incinerator suitable for carrying out the method can be achieved with particularly simple means.
  • Titanium dioxide at most in a titanium dioxide: coal ratio of 3:97.
  • the invention is based on the observation that titanium dioxide the burning out of the coal in the combustion chamber and thus can increase the throughput of coal, which in turn Performance increase of the power plant leads.
  • the viscosity and the melting temperature of the ash is not essential to be changed.
  • the addition of titanium the is present as titanium dioxide under the conditions of the melting chamber, slag-like approaches behind the combustion chamber, that stick to pipes and walls, do not favor. It has been shown that titanium dioxide has the melting point of Ash or slag lowers. From a sand-like, not melted and non-sticking dust could result in a viscous, flowing and sticky melt become the higher Cleaning costs and financial losses during maintenance of the coal-fired power plant. However, it was found that the titanium dioxide is largely found in the liquid ash.
  • the titanium dioxide content is in the total amount of coal and materials containing titanium dioxide added at most 2.25%.
  • titanium dioxide content is also lower in the mixture of coal and materials containing titanium dioxide lead at a coal-fired power plant with dry combustion system already to a considerable intensification of the slagging behind the combustion chamber and to a flowing Slag consistency.
  • Such additives are titanium dioxide therefore especially for the operation of a coal-fired power plant Melting chamber firing suitable.
  • the supplied titanium dioxide-containing material is advantageous more than 50% from titanium dioxide. This can even with a small additions an acceleration of coal burnout be achieved.
  • a titanium dioxide: carbon ratio is advantageous here of at least 1:99.
  • a power plant without fly ash return to the Melting chamber is made according to an embodiment of the invention the added titanium as titanium dioxide to a low Partly excreted via fly ash, but mostly via liquid ash. Since titanium dioxide is not toxic, it cannot only the liquid ash, but also the fly ash as usual continue to be used.
  • the coal-fired power plant works with one Fly ash return, the resulting fly ash is in the furnace returned so that the titanium is practically exclusively as titanium dioxide together with the resulting Liquid ash is excreted.
  • the material containing titanium dioxide advantageously becomes coal added, then it can be used in a coal mill of the power plant and ground over a coal belt the burners are inserted into the combustion chamber of the power plant.
  • the material containing titanium dioxide can be particularly simple also pneumatically into the combustion chamber, preferably via the Fly ash return, to be blown in.
  • liquid ash can also be beneficial to use the liquid ash to pass into a wet slag remover at the bottom of the combustion chamber and process it into granules. This allows aggregates in the admixed titanium dioxide-containing material safely into the resulting Granules are melted down.
  • the incinerator 1 shown in Figure 1 is part of a coal-fired power plant, not shown. It comprises a high-temperature combustion chamber designed as a melting chamber 2 with at least one burner 2a, and with a feed 2b, for example a conveyor belt for the coal K, and a fresh air line 4 guided over a compressor 3. It further comprises a discharge line 5 for liquid ash F with one on it connected wet purifier 6. It also comprises a flue gas line 7 and in the flue gas line 7 connected in series a dust filter system 8 with a fly ash collector 9, a flue gas desulfurization system 10 and a catalytic denitrification system 11. The flue gas line 7 opens into a chimney 12.
  • the feed 2b is connected to a Coal mill 13 connected, which is connected to a feed shaft 14 of a coal store 15 and to a separate feed line 16 for adding material M containing titanium dioxide.
  • the burnout acceleration of the coal K in the combustion chamber 2 is set via the amount of titanium dioxide-containing material M.
  • the coal K is conveyed from the coal store 15 via the feed shaft 14 into the coal mill 13.
  • the titanium dioxide-containing material M is either introduced via the feed line 16 and the feed shaft 14 or directly into the coal mill 13 and there, together with the coal K, is ground very finely.
  • Fuel B prepared in this way reaches the combustion chamber 2 via the feed 2b and the burner 2a, where it is burned with compressed air L supplied via the fresh air line 4.
  • the resulting flue gas RG flows via the flue gas line 7 into the dust filter system 8, where fly ash or fly dust S entrained by the flue gas is intercepted and discharged via the fly ash collector 9.
  • the now practically dust-free flue gas RG arrives at the flue gas desulfurization system 10 and into the chimney 12 via the denoxification system 11, which is generally referred to as a DeNO x system.
  • the liquid ash F collecting on the combustion chamber bottom 2c becomes via the discharge line 5 to the wet slag remover 6 and processed into granules G.
  • the fly ash S collected at the collector 9 can be recycled as usual become.
  • Up to 3% material containing titanium dioxide is advantageous M used with a titanium dioxide content of more than 50%.
  • This melting chamber granulate G can be used as a building material as usual.
  • the incinerator 1 with Melting chamber firing a fly ash return 20 on This opens directly into the combustion chamber 2 of the melting chamber furnace.
  • the in the dust filter system 8 via the collector 9 restrained fly ash S is pneumatically using a additional compressor 21 blown into the combustion chamber 2.
  • titanium dioxide-containing Dust-finely ground material M is added to the fly ash S. and gets into the combustion chamber 2 by adding Titanium dioxide-containing material M in the combustion chamber 2 of the coal-fired power plant with melting chamber firing in combination with a Fly ash return 20 becomes particularly effective burnout with a simultaneous acceleration of the throughput Coal K achieved in the power plant. This increases the performance of the Power plant.
  • Additives contained in the fly ash S, which are contaminated with heavy metal, and titanium dioxide are insolubly incorporated into the resulting melting chamber granules G. In this way, used DeNO x catalysts with more than 50% TiO 2 can be disposed of without any problems.
  • Example 1 Used DeNO x catalysts are used as the titanium dioxide-containing material M and mixed with coal K.
  • a highly decarburized, high-ballast hard coal is used as coal K, which, according to its degree of decarburization and the proportion of volatile constituents, belongs to lean coal and lies on the border between lean coal and anthracite coal.
  • the ashes of this coal show normal melting behavior.
  • the catalyst used consists of approximately 75% TiO 2 and contains further catalytic components (approx. 11% SiO 2 , approx. 8% WO 3 and approx. 1.8% V 2 O 5 ).
  • combustion tests are carried out in a combustion chamber 2.
  • the combustion chamber 2 is designed as a laboratory combustion chamber, each with a liquid ash extractor and a dry ash extractor.
  • the composition of the ash, the influence of the slagging behavior of the coal by adding used catalyst, the influence of the catalyst fraction M K on the slagging intensity of the heating surfaces behind the combustion chamber and the distribution of the catalyst material in the combustion residues are examined. An X-ray fluorescence analysis of these combustion residues is carried out.
  • FIGS. 3 to 7 show the test results as an example for the combustion chamber with liquid ash extraction.
  • Curves c, d and e of FIGS. 5 to 7 show the percentage of active catalyst substances TiO 2 (FIG. 5), V 2 O 5 (FIG. 6) and WO 3 (FIG. 7) in the slag F, in the fly ash S. or in the slag-like approaches.
  • Another surprising result is that the catalyst is found primarily in the slag or liquid ash F (curve c, FIGS. 5 to 7) and partly in the fly ash S (curve d, FIGS. 5 to 7), but hardly in the slag-like approaches ( Curve e, Figures 5 to 7) takes place.
  • M K (0 to 3%) in the fuel, only the proportions of TiO 2 (FIG. 5), V 2 O 5 (FIG. 6) and WO 3 (FIG. 7) in the slag F and in the fly ash S become clear to. In the slag-like approaches behind the combustion chamber, however, they remain practically unchanged.
  • Example 2 Fly ash from an electrostatic precipitator of a coal-fired power plant with smelting chamber firing is mixed with calcium carbonate (CaCO 3 ) in a mass ratio of 100: 5. As a result, a melt can be obtained directly ("zero test”). The same mixture is mixed for comparison with dust-finely ground, used DeNO x catalyst in such a way that the catalyst content is 1%. The mixture is melted at 1550 ° C for 20 minutes and quenched in water ("comparative sample”). 5 g of the granules G obtained are eluted with 50 g of H 2 O for 24 hours and the eluate is examined for traces of vanadium V, tungsten W and arsenic as.
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • the amount of active washed out from the comparative sample Catalyst substances (V, W) are below the detection limit ( ⁇ 0.1 mg / l).
  • the arsenic content is in both samples in the same area.

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung eines Verfahren zum Betreiben einer Verbrennungsanlage eines Kohlekraftwerkes mit Schmelzkammerfeuerung.
Zum Betreiben einer Verbrennungsanlage von Kohlekraftwerken gibt es im wesentlichen zwei unterschiedliche Feuerungstechniken, nämlich das Verfahren der Trockenfeuerung und das Verfahren der Schmelzkammerfeuerung. Bei der Trockenfeuerung liegt die Temperatur in der Brennkammer unterhalb der Schmelztemperatur der Asche. Die entstehende Asche wird deshalb nahezu vollständig vom Rauchgasstrom mitgerissen und setzt sich als Flugasche in nachgeschalteten Abscheidesystemen, wie z.B. Elektrofiltern, ab. Die Flugasche oder der Flugstaub kann als Zusatzstoff in der Bauindustrie eingesetzt werden.,Der DE 31 28 903 A1 zufolge ist bereits vorgeschlagen worden, zum Verbessern der Verbrennung bei Trockenfeuerung als ein Additiv verschiedene Metalloxide zu verwenden.
Bei der Schmelzkammerfeuerung liegt die Verbrennungstemperatur in der Brennkammer, welche in diesem Fall auch als Schmelzkammer bezeichnet wird, oberhalb der Schmelztemperatur der Asche. Bei normalen Betriebsbedingungen sind dies ca. 1500°C. Die Ascheschmelztemperatur der zur Feuerung verwendeten Kohle kann stark variieren und ist im wesentlichen vom Gehalt an Aluminiumoxid Al2O3 und Silikat SiO2 abhängig. Der überwiegende Teil der Asche vereinigt sich zu einem Schmelzfluß am Brennkammerboden und wird über Auslaßöffnungen darunter befindlichen Naßentschlackern zugeführt. Dies sind Wasserbecken, in denen die auslaufende Flüssigasche aufgefangen und abgeschreckt wird. Das dabei entstehende Granulat (= Schmelzkammergranulat), welches im wesentlichen aus Aluminiumsilikat besteht, weist eine grobe Struktur auf. Das Granulat ist ein begehrter Stoff im Straßenbau und wird beispielsweise als Schüttgut aber auch als Streu- oder Strahlmittel verwendet. Die vom Rauchgasstrom mitgerissene Flugasche, die bis zu 50 % aus brennbarem Material (Kohlenstoff und/oder halbverbrannten Kohlenwasserstoffen) bestehen kann, wird in den Elektrofiltern abgeschieden.
Für einen besonders effektiven Schmelzkammerbetrieb, d.h. vollkommener Ausbrand,schneller Brennstoffumsatz und Vermeidung von NOx-Bildung, müssen die Temperatur der Brenn- oder Schmelzkammer und die Schmelztemperatur der Asche aufeinander abgestimmt sein. Die Zusammensetzung der Kohle (je nach Zusammensetzung variiert die Ascheschmelztemperatur zwischen 1300°C und 1700°C) bestimmt damit die Auslegung des Kohlekraftwerkes, wie z.B. die Brennkammerdimensionierung. Durch Zumischen von Kalkstein ist es jedoch möglich, die Schmelztemperaturen der Asche zu senken. Erfahrungen zeigen, daß durch eine Zumischung von ca. 2 % Kalkstein zur Kohle die Schmelztemperatur der Asche um ca. 100°C abgesenkt werden kann. Dieses Verfahren liefert für den Betrieb der Feuerung ein Regulativ.
Um einen hohen Wirkungsgrad durch vollkommenen Ausbrand des Brennstoffs zu erzielen, wird in modernen Kohlekraftwerken, welche nach dem Verfahren der Schmelzkammerfeuerung arbeiten, die Flugasche über eine separate Flugasche-Rückführung erneut in die Brennkammer eingeblasen. In diesem Fall fällt die gesamte Asche der Brenn- oder Schmelzkammer als Schlacke an und läßt sich auf die übliche Weise entsorgen.
Durch die Flugasche-Rückführung wird zwar ein vollkommener Ausbrand des Brennstoffs erzielt, jedoch erhöht sich die mittlere Verweilzeit eines Kohle- bzw. Aschepartikels in dem Feuerungskreislauf. Als Nachteil wird damit die maximale Durchsatzmenge an Kohle und damit die mögliche Leistung des Kraftwerks limitiert.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein günstiges Verfahren zum Betreiben eines Kohlekraftwerkes, welches nach dem Verfahren der Schmelzkammerfeuerung arbeitet, zu schaffen, mit dem der Durchsatz an Brennstoff und damit die Leistung des Kraftwerks erhöht werden kann. Dies soll mit einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Verbrennungsanlage mit besonders einfachen Mitteln erreicht werden.
Bezüglich des Verfahrens wird diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst, durch die Merkmale des Patentanspruchs 1. Dabei sollte Titandioxid, höchstens in einem Titandioxid:Kohle-Verhältnis von 3:97 vorliegen.
Die Erfindung geht dabei von der Beobachtung aus, daß Titandioxid den Ausbrand der Kohle in der Brennkammer und damit den Durchsatz an Kohle erhöhen kann, was wiederum zu einer Leistungssteigerung des Kraftwerks führt.
Für einen effektiven Feuerungsbetrieb soll die Viskosität und die Schmelztemperatur der Asche, wie eingangs erwähnt, durch die Zugabemenge an titanhaltigen Materialien nicht wesentlich verändert werden. Insbesondere soll die Zugabe an Titan, das unter den Bedingungen der Schmelzkammer als Titandioxid vorliegt, verschlackungsartige Ansätze hinter der Brennkammer, die sich an Rohren und Wänden festsetzen, nicht begünstigen. Es hat sich gezeigt, daß Titandioxid den Schmelzpunkt der Asche bzw. der Schlacke senkt. Aus einem sandartigen, nicht geschmolzenen und nicht haftenden Staub könnte dadurch eine zähe, fließende und haftende Schmelze werden, die zu höheren Reinigungskosten und finanziellen Einbußen während der Wartung des Kohlekraftwerks führt. Es wurde jedoch gefunden, daß sich das Titandioxid weitgehend in der Flüssigasche wiederfindet. Bei Titandioxidgehalten unter etwa 3 % in der zugeführten Gesamtmenge an Kohle und titandioxidhaltigem Material wird erreicht, daß sich die Konsistenz der verschlackungsartigen Ansätze nicht ändert, da sich das Titandioxid nun praktisch nur in der Flüssigasche befindet. In vorteilhafter Ausgestaltung beträgt der Titandioxidanteil in der zugegebenen Gesamtmenge an Kohle und titandioxidhaltigen Materialien höchstens 2,25 %.
Dieser Befund ist überraschend, denn auch geringere Titandioxidanteile in der Mischung aus Kohle und titandioxidhaltigen Materialien führen bei einem Kohlekraftwerk mit Trockenfeuerungsanlage bereits zu einer erheblichen Intensivierung der Verschlackung hinter der Brennkammer und zu einer fließenden Konsistenz der Schlacke. Solche titandioxidhaltigen Zusätze sind daher besonders für den Betrieb eines Kohlekraftwerkes mit Schmelzkammerfeuerung geeignet.
Vorteilhaft besteht das zugeführte titandioxidhaltige Material zu mehr als 50 % aus Titandioxid. Dadurch kann selbst bei einer kleinen Zugabemenge eine Beschleunigung des Kohleausbrandes erzielt werden. Vorteilhaft ist dabei ein Titandioxid:Kohle-Verhältnis von mindestens 1:99.
Bei einer Kraftwerksanlage ohne Flugasche-Rückführung in die Schmelzkammer wird nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung das zugegebene Titan als Titandioxid zu einem geringen Teil über Flugasche, überwiegend aber über Flüssigasche ausgeschieden. Da Titandioxid nicht toxisch wirkt, kann nicht nur die Flüssigasche, sondern auch die Flugasche wie üblich weiter verwendet werden. Arbeitet das Kohlekraftwerk mit einer Flugasche-Rückführung, wird die entstehende Flugasche in die Feuerung zurückgeführt, so daß das Titan praktisch ausschließlich als Titandioxid zusammen mit der entstehenden Flüssigasche ausgeschieden wird.
Das titandioxidhaltige Material wird vorteilhafterweise der Kohle beigemischt, anschließend kann es mit dieser in einer Kohlemühle des Kraftwerkes vermahlen und über ein Kohleband über die Brenner in die Brennkammer des Kraftwerks eingeführt werden. Besonders einfach kann das titandioxidhaltige Material aber auch pneumatisch in die Brennkammer, vorzugsweise über die Flugasche-Rückführung, eingeblasen werden.
In vielen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, die Flüssigasche am Brennkammerboden in einen Naßentschlacker zu leiten und zu Granulat zu verarbeiten. Dadurch können Zuschlagstoffe im beigemischten titandioxidhaltigen Material gefahrlos in das entstehende Granulat eingeschmolzen werden.
Eine Gefahr für die Umwelt bei Verwendung des Granulats als Baumaterial besteht nicht, weil die eingeschmolzenen Zuschlagstoffe, wie z.B. Schwermetalle, unlöslich in das Granulat eingebunden sind.
Bei einer besonders vorteilhaften Variante des Verfahrens werden als titandioxidhaltiges Material gebrauchte, d.h. zu entsorgende DeNOx-Katalysatoren oder Abfallprodukte, z. B. der titanverarbeitenden Industrie, verwendet. Für gebrauchte DeNOx-Katalysatoren entsteht dabei ein billiger, umweltgerechter Entsorgungsweg, da ansonsten Kosten durch Deponierung oder teuere Wiederaufbereitungsmaßnahmen anfallen. Lediglich für bestimmte, weitgehend aus Titandioxid bestehende Katalysatoren, die 10 % Molybdän oder mehr enthalten, hat sich gezeigt, daß Schwermetalle (insbesondere Arsen) aus einem derart erzeugten Granulat in einem nachweisbaren Umfang ausgelaugt werden können. Bei einem DeNOx-Katalysator mit 4,5 % Molybdän wurde ein derartiges Auslaugen jedoch nicht gefunden, so daß sich lediglich für Katalysatoren mit derart hohem MolybdänGehalt Einschränkungen ergeben können.
Auch für die titanverarbeitende Industrie - in der BRD werden ca. 300.000 bis 400.000 Tonnen Titandioxid jährlich produziert - bietet sich das Verfahren als ein günstiger Entsorgungsweg für die Abfallprodukte, wie z.B. Titanschlacke, an.
Ausführungsbeispiele werden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
FIG 1
eine schematische Darstellung einer Verbrennungsanlage eines Kohlekraftwerks mit einer Schmelzkammer, einer Kohlemühle, einer DeNOx-Anlage und einer Granulaterzeugung;
FIG 2
ein Kohlekraftwerk gemäß Figur 1 mit einer Flugasche-Rückführung;
FIG 3
in einem ersten Diagramm die Masse an Flugasche bei steigender Zugabe von verbrauchtem Katalysatormaterial;
FIG 4
in einem zweiten Diagramm den brennbaren Anteil in der Flugasche als Funktion des Katalysatoranteils in der Kohlemischung; und
FIG 5 - 7
in einem dritten, vierten bzw. fünften Diagramm den Gehalt an Katalysatorbestandteilen (TiO2, V2O5, WO3) eines DeNOx-Katalysators in der Schlacke, in der Flugasche bzw. in den schlackeartigen Abscheidungen an der Brennkammer nachgeordneten Bauteilen, jeweils als Funktion des Katalysatoranteils in der Kohlemischung.
Die in Figur 1 dargestellte Verbrennungsanlage 1 ist Teil eines nicht näher dargestellten Kohlekraftwerkes. Sie umfaßt eine als Schmelzkammer 2 ausgebildete Hochtemperaturbrennkammer mit mindestens einem Brenner 2a, und mit einer Zuführung 2b, z.B. einem Förderband für die Kohle K, sowie eine über einen Verdichter 3 geführte Frischluftleitung 4. Sie umfaßt weiter eine Abzugsleitung 5 für Flüssigasche F mit einem daran angeschlossenen Naßentschlacker 6. Sie umfaßt ferner eine Rauchgasleitung 7 und in der Rauchgasleitung 7 in Serie geschaltet eine Staubfilteranlage 8 mit einem Flugaschesammler 9, eine Rauchgasentschwefelungsanlage 10 und eine katalytische Entstickungsanlage 11. Die Rauchgasleitung 7 mündet in einen Kamin 12. Die Zuführung 2b ist an eine Kohlemühle 13 angeschlossen, die einem Zuführschacht 14 eines Kohlelagers 15 und mit einer separaten Zuführungsleitung 16 zur Zugabe titandioxidhaltigen Materials M verbunden ist. Über die zugeführte Menge an titandioxidhaltigem Material M wird dabei die Ausbrandbeschleunigung der Kohle K in der Brennkammer 2 eingestellt. Beim Betrieb des Kohlekraftwerks wird die Kohle K vom Kohlelager 15 über den Zuführschacht 14 in die Kohlemühle 13 gefördert. Das titandioxidhaltige Material M wird entweder über die Zuführungsleitung 16 und den Zuführschacht 14 oder direkt in die Kohlemühle 13 eingeführt und dort zusammen mit der Kohle K staubfein zermahlen. Derart aufbereiteter Brennstoff B gelangt über die Zuführung 2b und den Brenner 2a in die Brennkammer 2. Dort wird er mit über die Frischluftleitung 4 zugeführter verdichteter Luft L verbrannt. Entstehendes Rauchgas RG strömt über die Rauchgasleitung 7 in die Staubfilteranlage 8, wo vom Rauchgas mitgerissene Flugasche oder Flugstaub S abgefangen und über den Flugaschesammler 9 abgeführt wird. Das nun praktisch staubfreie Rauchgas RG gelangt zur Rauchgasentschwefelungsanlage 10 und über die allgemein als DeNOx-Anlage bezeichnete Entstickungsanlage 11 in den Kamin 12.
Die sich am Brennkammerboden 2c sammelnde Flüssigasche F wird über die Abzugsleitung 5 dem Naßentschlacker 6 zugeführt und zu Granulat G verarbeitet.
Die am Sammler 9 gesammelte Flugasche S kann wie üblich verwertet werden. Vorteilhaft wird bis zu 3 % titandioxidhaltiges Material M mit einem Titandioxidgehalt von mehr als 50 % verwendet. In diesem Material M enthaltene Zuschlagstoffe oder Verunreinigungen, wie z.B. Schwermetalle, werden unlöslich in das gewonnene Granulat G eingeschmolzen. Dieses Schmelzkammergranulat G kann wie üblich als Baumaterial verwendet werden.
Gemäß Figur 2 weist die Verbrennungsanlage 1 mit Schmelzkammerfeuerung eine Flugasche-Rückführung 20 auf. Diese mündet direkt in die Brennkammer 2 der Schmelzkammerfeuerung. Die in der Staubfilteranlage 8 über den Sammler 9 zurückgehaltene Flugasche S wird pneumatisch mit Hilfe eines zusätzlichen Verdichters 21 in die Brennkammer 2 eingeblasen. Über eine separate Zuführungsleitung 22 wird titandioxidhaltiges, staubfein gemahlenes Material M der Flugasche S beigemischt und gelangt mit dieser in die Brennkammer 2. Durch Zugabe von titandioxidhaltigem Material M in die Brennkammer 2 des Kohlekraftwerks mit Schmelzkammerfeuerung in Kombination mit einer Flugasche-Rückführung 20 wird besonders effektiver Ausbrand bei einer gleichzeitigen Beschleunigung des Durchsatzes an Kohle K im Kraftwerk erzielt. Dies steigert die Leistung des Kraftwerks.
In der Flugasche S enthaltene, mit Schwermetall belastete Zuschläge sowie Titandioxid werden unlöslich in das entstehende Schmelzkammergranulat G eingebunden. Auf diese Weise können verbrauchte DeNOx-Katalysatoren mit mehr als 50 % TiO2 problemlos entsorgt werden.
Im folgenden werden Untersuchungsergebnisse erläutert. Darin bedeuten Teile Massenanteile.
Beispiel 1: Als titandioxidhaltiges Material M werden verbrauchte DeNOx-Katalysatoren verwendet und mit Kohle K vermischt. Als Kohle K wird eine hochentkohlte, ballastreiche Steinkohle verwendet, die nach ihrem Entkohlungsgrad und dem Anteil an flüchtigen Bestandteilen zu den Magerkohlen gehört und an der Grenze zwischen Magerkohlen und Anthrazitkohlen liegt. Die Asche dieser Kohle zeigt ein normales Schmelzverhalten. Der verwendete Katalysator besteht zu etwa 75 % aus TiO2 und enthält weitere katalytische Komponenten (ca. 11 % SiO2, ca. 8 % WO3 und ca. 1,8 % V2O5).
Bei einem Katalysatoranteil MK von 0 %, 1 % und 3 % in der Mischung aus Katalysatormaterial und Kohle werden Verbrennungsversuche in einer Brennkammer 2 durchgeführt. Die Brennkammer 2 ist als Laborbrennkammer jeweils mit einem Flüssigascheabzug und einem Trockenascheabzug ausgebildet. Untersucht werden die Zusammensetzung der Asche, die Beeinflussung des Verschlackungsverhaltens der Kohle durch Zusatz von verbrauchtem Katalysator, der Einfluß des Katalysatoranteils MK auf die Verschlackungsintensität der Heizflächen hinter der Brennkammer sowie die Verteilung des Katalysatormaterials in den Verbrennungsrückständen. Es wird eine Röntgen-Fluoreszenz-Analyse dieser Verbrennungsrückstände durchgeführt.
Figuren 3 bis 7 zeigen die Untersuchungsergebnisse beispielhaft für die Brennkammer mit Flüssigascheabzug. Figur 3 zeigt die bei der Verbrennung entstehende Masse an Flugasche SM pro Kilogramm Kohle als Funktion des zugeführten Katalysatoranteils MK. Es zeigt sich, daß bis zu einem Katalysatoranteil MK von 3 % sich die Masse der Flugasche SM nicht verändert (Kurve a). Überraschenderweise zeigt sich aber sehr deutlich, daß der Katalysatoranteil den Ausbrand der Kohle (gemessen an dem Anteil BS an Brennbarem in der Flugasche) verbessert (Kurve b in Figur 4). Bei einem Katalysatoranteil MK von 3 % in der Mischung aus Kohle und Katalysator verringert sich der Anteil BS an Brennbarem in der Flugasche gegenüber MK = 0 % von 50 % auf 30 %.
Die Kurven c, d und e der Figuren 5 bis 7 zeigen den prozentualen Anteil der aktiven Katalysatorsubstanzen TiO2 (Figur 5), V2O5 (Figur 6) und WO3 (Figur 7) in der Schlacke F, in der Flugasche S bzw. in den verschlackungsartigen Ansätzen. Ein weiteres überraschendes Ergebnis ist, daß sich der Katalysator vor allem in der Schlacke oder Flüssigasche F (Kurve c, Figuren 5 bis 7) und teilweise in der Flugasche S (Kurve d, Figuren 5 bis 7), aber kaum in den verschlackungsartigen Ansätzen (Kurve e, Figuren 5 bis 7) findet. Mit wachsendem Katalysatoranteil MK (0 bis 3 %) im Brennstoff nehmen nur die Anteile an TiO2 (Figur 5), V2O5 (Figur 6) und WO3 (Figur 7) in der Schlacke F und in der Flugasche S deutlich zu. In den verschlackungsartigen Ansätzen hinter der Brennkammer bleiben sie aber praktisch unverändert.
In dem Abkühlungsbereich wird kein einziges Mal eine intensivere Verschlackung hinter der Brennkammer festgestellt (Tabelle 1). Die kleinen Mengen an verschlackungsartigen Ansätzen hinter der Brennkammer sind in jedem Fall weich, nicht geschmolzen und nicht haftend. Die Tatsache, daß der zusätzliche Katalysatoranteil bis 3 % hinter der Brennkammer mit flüssigem Ascheabzug keine Veränderung des Verschlackungsverhaltens verursacht, ist dadurch zu erklären, daß sich der Katalysator kaum in den Ansätzen wiederfinden läßt.
Die Untersuchungen, welche in der Laborbrennkammer mit trokkenem Ascheabzug (Trockenfeuerung) durchgeführt werden, zeigen deutlich, daß die Ansatzbildung bei wachsendem Katalysatoranteil stark intensiviert wird (Tabelle 1). Die Ansätze hinter der Brennkammer mit trockenem Ascheabzug weisen eine harte geschmolzene Struktur auf und zeigen schon in der Brennkammer ein deutliches Fließverhalten.
Ansätze hinter einer Schmelzfeuerung einer Trockenfeuerung
Intensität der Bildung sehr schwach (unabhängig vom Katalysator-Anteil) schwach (bei der Verbrennung einer reinen Kohle) bis stark (bei einem 3 % Zusatz von Katalysatormaterial)
Struktur leicht, nicht geschmolzen leicht bis stark geschmolzen
Katalysator-Anteil MK im Brennstoff
Ansätze hinter der Brennkammer 0 % 1 % 3 % 0 % 1 % 3%
Anteil an TiO2 1,15 1,25 1,33 1,88 5,04 10,8
Anteil an V2O5 0,06 0,06 0,05 0,09 0,15 0,35
Anteil an WO3 0,04 0,05 0,05 0,06 0,26 0,63
Beispiel 2: Flugasche aus einem Elektrofilter eines Kohlekraftwerks mit Schmelzkammerfeuerung wird mit Kalciumkarbonat (CaCO3) in einem Masseverhältnis von 100:5 gemischt. Dadurch kann direkt eine Schmelze erhalten werden ("Nullprobe"). Die gleiche Mischung wird zum Vergleich mit staubfein gemahlenem, gebrauchtem DeNOx-Katalysator in einer solchen Weise vermengt, daß der Katalysator-Anteil 1 % beträgt. Die Mischung wird bei 1550 °C 20 Minuten lang geschmolzen und in Wasser abgeschreckt ("Vergleichsprobe"). Jeweils 5 g des erhaltenen Granulats G werden 24 Stunden mit 50 g H2O eluiert und das Eluat auf Spuren von Vanadium V, Wolfram W und Arsen As untersucht.
Die aus der Vergleichsprobe ausgewaschene Menge der aktiven Katalysatorsubstanzen (V, W) liegt unterhalb der Nachweisgrenze (< 0,1 mg/l). Der Arsengehalt liegt bei beiden Proben im gleichen Bereich.

Claims (13)

  1. Verwendung eines Verfahrens zum Betreiben einer Verbrennungsanlage eines Kohlekraftwerks, welches nach dem Verfahren der Schmelzkammerfeuerung arbeitet, zur Beschleunigung des Kohleausbrandes einer Schmelzkammer (2) mit Kohle (K), wobei ein titandioxidhaltiges Material (M) zugeführt und zusammen mit der Kohle (K) als ein Brennstoff (B) verbrannt wird, so dass über die zugeführte Menge an titandioxidhaltigem Material (M) die Ausbrandbeschleunigung der Kohle (K) in der Schmelzkammer (2) eingestellt wird.
  2. Verwendung nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxid TiO2 höchstens in einem Titandioxid:Kohle-Massen Verhältnis von 3:97 vorliegt.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß der Titandioxid-Massen Anteil in der zugeführten Gesamtmenge aus Kohle (K) und titandioxidhaltigem Material (M) höchstens 2,25 % beträgt.
  4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3,
    dadurch gekennzeichnet, daß das titandioxidhaltige Material (M) zu mehr als 50 % bezogen auf die Masse aus Titandioxid besteht.
  5. Verwendung nach Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Massen-Verhältnis des überwiegend titandioxidhaltigen Materials zur Kohle unter 3:97 liegt.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid:Kohle-Massen-Verhältnis mindestens 1:99 beträgt.
  7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid zu einem Teil über Flugasche (S) und zum anderen Teil über Flüssigasche (F) ausgeschieden wird.
  8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 7,
    dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verbrennung entstehende Flugasche (S) in die Schmelzkammer (2) zurückgeführt und das Titandioxid zusammen mit Flüssigasche (F) ausgeschieden wird.
  9. Verwendung nach Anspruch 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß das titandioxidhaltige Material (M) der Kohle (K) beigemischt wird.
  10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß das titandioxidhaltige Material (M) pneumatisch in die Schmelzkammer (2), vorzugsweise über eine Flugasche-Rückführung (20), eingeblaseh wird.
  11. Verwendung nach Anspruch 7 bis 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigasche (F) in einem Naßentschlacker (6) zu Granulat (G) verarbeitet wird, in dem das Titandioxid eingeschmolzen ist.
  12. Verwendung nach Anspruch 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß als titandioxidhaltiges Material (M) zu entsorgende DeNOx-Katalysatoren verwendet werden.
  13. Verwendung nach Anspruch 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß als titandioxidhaltiges Material (M) titandioxidhaltige Abfallprodukte verwendet werden.
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