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EP0641381B2 - Verfahren zur herstellung pastenförmiger waschmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung pastenförmiger waschmittel Download PDF

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Publication number
EP0641381B2
EP0641381B2 EP93909938A EP93909938A EP0641381B2 EP 0641381 B2 EP0641381 B2 EP 0641381B2 EP 93909938 A EP93909938 A EP 93909938A EP 93909938 A EP93909938 A EP 93909938A EP 0641381 B2 EP0641381 B2 EP 0641381B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
nonionic
mixture
quantities
detergent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP93909938A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0641381A1 (de
EP0641381B1 (de
Inventor
Hans-Josef Beaujean
Jens Bode
Norbert Schäfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6459194&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0641381(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0641381A1 publication Critical patent/EP0641381A1/de
Publication of EP0641381B1 publication Critical patent/EP0641381B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0641381B2 publication Critical patent/EP0641381B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0094—Process for making liquid detergent compositions, e.g. slurries, pastes or gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3947—Liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/02—Anionic compounds
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    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Definitions

  • the present patent application relates to a process for the production of pasty, anhydrous or low-water Detergents and cleaning agents that, despite their insoluble content, are stable to sedimentation.
  • Paste-like detergents and cleaning agents have advantages with regard to them easy handling and relatively easy to manufacture on the apparatus side, with a further advantage is that you have a relatively wide margin with regard to the recipe components and thus the composition can largely adapt to specific washing requirements.
  • Differentiate in this regard are pasty detergents from pourable detergents, which, if no suitable measures are taken will have undesirable sedimentation if they contain insoluble components.
  • active oxygen compounds In addition, as a rule, such detergents do not have an application component in the formulation acceptable depletion of active oxygen. This is caused by unbound water, by multifunctional alcohols (preferably with adjacent OH groups or also with residual monomer components in polyols). Sedimentation-stable pasty detergents behave more favorably in this regard.
  • the object of the present invention was therefore to provide a method for simple manufacture paste-like detergents that are sedimentation-stable despite the content of insoluble components.
  • An essential feature of the paste-like detergents to be produced is their low or no water.
  • the present invention relates to a process for producing pasty, low-water or anhydrous Detergents containing non-ionic and anionic surfactants, soap, builders and bleaches, which is characterized in that sodium salts of linear fatty acid with 12 to 22 carbon atoms in amounts of 0.5 to 10% by weight, based on the finished detergent, in particle form with a particle size of at most 0.4 mm in the to 70-90 ° C. heated mixture of nonionic and anionic Surfactants incorporated and after cooling this mixture to below 30 ° C the rest Detergent ingredients incorporated.
  • “Wasseram” means that one Adds at most 3% by weight of water to the detergents during manufacture.
  • Suitable anionic Surfactants are, for example, synthetic surfactants of the sulfonate, sulfate or succinate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates (C 9 -C 15 -alkyl), mixtures of alkane and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis Receives sulfonation products.
  • Afanesulfonates which are obtainable from alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins are also suitable.
  • esters of alpha sulfo fatty acids e.g. B. the alpha-sulfonic acids from hydrogenated methyl or ethyl esters of coconut, palm kernel or tallow fatty acid.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters of primary alcohols (e.g. from coconut fatty alcohols, Tallow fatty alcohols or oleyl alcohols) and those of secondary alcohols.
  • the alkoxylation products are also suitable of the aforementioned sulfate type surfactants.
  • Sulfated fatty acid alkanolamides are also suitable, Fatty acid monoglycerides or reaction products of 1 to 4 moles of ethylene oxide with primary or secondary fatty alcohols.
  • Other suitable anionic surfactants are the fatty acid esters or amides of hydroxy or aminocarboxylic acids, such as B. the fatty acid sarcosides, glycocate, lactate, tauride or isethionate.
  • Anionic succinate-type surfactants are, for example, alkyl succinates with long-chain alkyl radicals or alkyl sulfosuccinates.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium and ammonium salts as well as soluble salts organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • Nonionic surfactants are, for example, addition products of 4 to 40, preferably 4 to 20, moles of ethylene oxide 1 mol of fatty alcohol, alkytphenol, fatty acid, fatty amine, fatty acid amide or alkanesulfonamide. Particularly important are the adducts of 5 to 16 moles of ethylene oxide with coconut or tallow fatty alcohol, with oleyl alcohol or with secondary alcohols with 8 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms, and with mono- or dialkylphenols 6 to 14 carbon atoms in the alkyl radicals.
  • water-soluble nonionic surfactants not or not completely water-soluble polyglycol ethers with 1 to 4 ethylene glycol ether residues in the molecule of interest, especially when used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • non-ionic surfactants are the water-soluble, 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 Addition products containing propylene glycol ether groups onto ethylene oxide or propylene oxide, alkylenediamine-polypropylene glycol and alkyl polypropylene glycols having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain, in which the Polypropylene glycol chain acts as a hydrophobic residue.
  • nonionic surfactants of the amine oxide or sulfoxide type are usable.
  • alkylene oxide with long-chain alcohols examples include mixtures of oeyl alcohol and cetyl alcohol with an iodine number in the range from 50 to 55, to which about 7 moles of ethylene oxide have been added per mole of alcohol, C 12 -C 18 -fatty alcohol, to which about 5 moles of ethylene oxide have been attached and C 13 to C 15 oxo alcohol to which 5 to 8 moles of ethylene oxide have been attached.
  • Other interesting nonionic surfactants of this type are addition products of ethylene oxide and propylene oxide with fatty alcohols.
  • alkyl glucosides with a C 8 to C 18 alkyl radical, preferably with an alkyl radical consisting essentially of C 10 to C 16 , which is derived from decyl, lauryl, myristyl, cetyl and stearyl alcohol and derived from technical fractions, which preferably contain saturated alcohols.
  • alkyl glucosides is particularly suitable, the alkyl radical of which contains 50 to 70% by weight of C 12 and 18 to 30% by weight of C 14 alkyl radicals.
  • the degree of oligomerization of suitable alkyl glucosides is between 1 and 10, preferably between 1 and 6.
  • soap is also an anionic surfactant, it is used in the context of the present patent application as treated separate component.
  • Suitable soaps are the salts of saturated fatty acids 12 to 22 carbon atoms, which can also be in the form of their mixtures.
  • Suitable builders are in particular zeolite A, polycarboxylates, citrate, phosphonates, carbonates, silicates, Aminopolycarboxylic acid and polymers made from acrylic acid and maleic anhydride.
  • Suitable bleaching agents which release hydrogen peroxide in the wash liquor are, for example, sodium perborate tetrahydrate (NaBO 2 .H 2 O 2 • 3 H 2 O) and the monohydrate (NaBO 2 .H 2 O 2).
  • sodium perborate tetrahydrate NaBO 2 .H 2 O 2 • 3 H 2 O
  • monohydrate NaBO 2 .H 2 O 2
  • other borates which supply hydrogen peroxide can also be used, for example the perborax (Na 2 B 4 O 7 .H 2 O).
  • peroxy hydrates such as peroxycarbonates (Na 2 CO 3 .1.5 H 2 O 2 ), peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, urea-H 2 O 2 - or melamine-H 2 O 2 - Compounds as well as by peracid salts providing hydrogen peroxide, e.g. As caroates (KHSO 5 ), perbenzoates or peroxyphthalates can be replaced.
  • KHSO 5 As caroates
  • perbenzoates or peroxyphthalates can be replaced.
  • water-soluble and / or water-insoluble stabilizers for the peroxy compounds together with these in amounts of 0.25 to 10% by weight.
  • examples of possible insoluble stabilizers are alkaline earth metal silicates and water-soluble stabilizers are, for example, organic complexing agents.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • the soap is incorporated in a finely divided form.
  • finely divided means a particle size of less than 0.4 mm.
  • the soap can be made without the addition of water and without the use of powerful dispersants incorporate. It is preferred that the mixture of nonionic and anionic surfactants before incorporating the soap heated to 80 to 85 ° C.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that in the mixture of nonionic and anionic surfactants uses at least two different nonionic surfactants.
  • These nonionic surfactants are preferably fatty alcohol ethoxylates with 12 to 18 carbon atoms in the Fatty alcohol residue and with different degrees of ethoxylation in the range from 2 to 7 moles of ethylene oxide per mole of fatty alcohol, which are used in amounts of 3 to 60% by weight, based on the finished detergent.
  • the type and the The amount of soap used is important.
  • Sodium salts of linear fatty acids are used as soap with 12 to 22 carbon atoms in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, based on the finished detergent.
  • Procedure using the nonionic and anionic surfactants and soap mentioned the paste-like consistency of the detergents is established within 24 hours after mixing. Until then, the detergent produced according to the invention is pourable and can be easily conveyed, pumped and filled.
  • polycarboxylates and / or are preferably used as the framework substances Phosphonates and / or carbonates and / or silicates in amounts of 10 to 50% by weight, based on the finished detergent, on.
  • Another preferred builder is water-insoluble zeolite A.
  • sodium perborate is preferably used as the bleaching agent and / or sodium percarbonate, if desired in combination with activators, of which tetraacetylethylenediamine or diperoxydodecanedioic anhydride in addition to tetraacetylglycoluril in amounts of 10 to 30% by weight on the finished detergent, are preferred.
  • detergent components can be used in the preparation of the pasty detergents according to the invention.
  • the advantage of the detergents produced according to the invention is that they have reliable sedimentation stability the detergents are initially flowable and are easily pumped, conveyed and filled in this state can and that after about 24 hours, the pasty consistency sets, whereby the handling advantages described above are guaranteed.
  • detergents produced according to the invention have a negligible low breakdown of active oxygen.
  • a mixture of nonionic and anionic surfactants of the following composition was prepared at 80 to 85 ° C: 33.5% by weight C 12 - 15 oxo alcohol + 2 moles of ethylene oxide 16.5% by weight C 12-18 fatty alcohol + 7 moles of ethylene oxide 6.5% by weight C 13-17 alkane sulfonate - sodium salt 6.5% by weight C 12-16 alkyl sulphate - sodium salt 1% by weight C12 - 18 fatty acid - sodium salt.
  • the soap was incorporated as a fine-particle soap powder ( ⁇ 0.4 mm) with a mixer using the stator / rotor principle ("Supraton").
  • the surfactant mixture thus obtained was mixed with 2.1 wt 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, disodium salt 5.5% by weight Copolymer of acrylic acid and maleic anhydride ("Sokalan CP 5" (R), company BASF, Germany) 10.0% by weight Sodium perborate monohydrate 3.0% by weight Tetraacetylethylenediamine 5.5% by weight Zeolite A 8.1% by weight sodium Rest up to 100% in total optical brightener, foam regulator, fragrance, enzyme in small quantities.
  • the mixture was liquid and was easy to pump, pump and fill.
  • the sodium perborate monohydrate had the following particle size distribution: > 1.0 mm 0.1% > 0.5 mm 14.7% > 0.4 mm 37.4% > 0.2 mm 90.7% > 0.1 mm 99.99%.
  • the sodium carbonate was 60.7% with a grain size of> 0.1 mm.

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Description

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pastenförmiger, wasserfreier oder wasserarmer Wasch- und Reinigungsmittel, die trotz eines Gehaltes an unlöslichen Bestandteilen sedimentationsstabil sind.
Pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel, im folgenden Waschmittel genannt, haben Vorteile hinsichtlich ihrer einfachen Handhabbarkeit sowie in der apparateseitig relativ einfachen Herstellbarkeit, wobei ein weiterer Vorteil darin besteht, daß man hinsichtlich der Rezepturbestandteile einen relativ weiten Spielraum besitzt und somit die Zusammensetzung weitgehend an spezifische waschtechnische Erfordernisse anpassen kann. In dieser Hinsicht unterscheiden sich pastenförmige Waschmittel von gießfähigen Waschmitteln, die, sofern keine geeigneten Maßnahmen getroffen werden, unerwünschte Sedimentation aufweisen, falls sie unlösliche Bestandteile enthalten. Sind Aktivsauerstoff-Verbindungen Rezepturbestandteil, weisen derartige Waschmittel zudem in der Regel einen anwendungstechnisch nicht vertretbaren Abbau von Aktiv-Sauerstoff auf. Dieser wird durch nicht gebundenes Wasser, durch mehrfunktionnelle Alkohole (bevorzugt mit benachbarten OH-Gruppen oder auch mit Restmonomerbestandteilen in Polyolen) begünstigt. Sedimentationsstabile pastenförmige Waschmittel verhalten sich in dieser Hinsicht günstiger.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung eines Verfahrens zum einfachen Herstellen pastenförmiger Waschmittel, die trotz eines Gehaltes an unlöslichen Bestandteilen sedimentationsstabil sind. Ein wesentliches Merkmal der herzustellenden pastenförmigen Waschmittel ist deren Wasserarmut oder Wasserfreiheit.
Die internationale Patentanmeldung WO-A-91/14766 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pasten, wobei in eine, nichtionisches Tensid enthaltende, erhitzte Zubereitung Seife und Alkylbenzolsulfonat eingerührt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung pastenförmiger, wasserarmer oder wasserfreier Waschmittel mit einem Gehalt an nichtionischen und anionischen Tensiden, Seife, Gerüststoffen und Bleichmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Natriumsalze von linearen Fettsäure mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0.5 bis 10 Gew-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, in Teilchen form mit einer Teilchengröße von höchstens 0.4 mm in die auf 70-90°C erhitzte Mischung aus nichtionischen und anionischen Tensiden einarbeitet und nach Abkühlung dieses Gemisches auf unter 30°C die übrigen Waschmittelbestandteile einarbeitet. Im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung bedeutet "wasseram", daß man den Waschmitteln bei der Herstellung höchstens 3 Gew.-% Wasser zusetzt. Darüberhinaus kann Wasser als Nebenbestandteil von Rezepturbestandteilen in geringen Mengen vorhanden sein. Dementsprechend bedeutet "wasserfrei", daß man den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden Waschmitteln keinerlei Wasser zusetzt, daß aber Wasser als Nebenbestandteil von Rezepturbestandteilen in geringen Mengen vorhanden sein kann. Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise synthetische Tenside vom Typ der Sulfonate, der Sulfate oder der Succinate.
Als Tenside vom Sulfonattyp kommen Alkylbenzolsulfonate (C9- bis C15-Alkyl), Gemische aus Alkan- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Weiter eignen sich Afkansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfit-Addition an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Ester von Alpha-Sulfofettsäuren, z. B. die Alpha-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Ethylestern der Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalfkoholen oder Oleylalkoholen) und diejenigen sekundärer Alkohole. Ebenfalls geeignet sind die Alkoxylierungsprodukte der zuvor genannten Tenside vom Sulffattyp. Weiterhin eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkoholen. Weitere geeignete anionische Tenside sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarcoside, -glykokate, -lactate, -tauride oder -isäthionate.
Anionische Tenside vom Succinattyp sind beispielsweise Alkylsuccinate mit langkettigen Alkylresten oder Alkylsulfosuccinate.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin vorliegen.
Nichtionische Tenside sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von 4 bis 40, vorzugsweise von 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkytphenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis 16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohol, an Oleylalkohol oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen nichtionischen Tensiden sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte an Ethylenoxid oder Propylenoxid, Alkylendiamin-Polypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar.
Beispiele für einige besonders interessante Anlagerungsprodukte von Alkylenoxid an langkettige Alkohole sind beispielsweise Gemische aus Oeylalkohol und Cetylalkohol mit einer Jodzahl im Bereich von 50 bis 55, an die pro Mol Alkohol etwa 7 Mol Ethylenoxid angelagert worden sind, C12- bis C18-Fettalkohol, an den ungefähr 5 Mol Ethylenoxid angelagert worden sind sowie C13- bis C15-Oxoalkohol, an den 5 bis 8 Mol Ethylenoxid angelagert worden sind. Weitere interessante nichtionische Tenside dieses Typs sind Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und Propylenoxid an Fettalkohole.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylglucoside mit einem C8- bis C18-Alkylrest, vorzugsweise mit einem im wesentlichen aus C10- bis C16- bestehenden Alkylrest, der sich von Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetylund Stearylalkohol sowie von technischen Fraktionen ableitet, die vorzugsweise gesättigte Alkohole enthalten. Besonders geeignet ist der Einsatz von Alkylglucosiden, deren Alkylrest zu 50 bis 70 Gew.-% C12-, und zu 18 bis 30 Gew.-% C14-Alkylreste enthält. Der Oligomerisierungsgrad geeigneter Alkylglucoside liegt zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6.
Obwohl Seife ebenfalls ein anionisches Tensid ist, wird sie im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung als gesonderter Bestandteil behandet. Geeignete Seifen sind die Salze von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, die auch in Form ihrer Gemische vorliegen können.
Geeignete Gerüststoffe sind insbesondere Zeolith A, Polycarboxylate, Citrat, Phosphonate, Carbonate, Silikate, Aminopolycarbonsäure sowie Polymere aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid.
Geeignete Bleichmittel, die in der Waschflotte Wasserstoffperoxid abgeben, sind beispielsweise das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO2·H2O2·3 H2O) und das -monohydrat (NaBO2 · H2O2). Es sind aber auch andere wasserstoffperoxidlieferende Borate brauchbar, beispielsweise der Perborax (Na2B4O7·H2O). Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktivsauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na2CO3 · 1,5 H2O2), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff-H2O2- oder Melamin-H2O2-Verbindungen sowie durch wasserstoffperoxidliefernde persaure Salze, wie z. B. Caroate (KHSO5), Perbenzoate oder Peroxyphthalate ersetzt werden. Es empfiehlt sich, übliche wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Stabilisatoren für die Peroxyverbindungen zusammen mit diesen in Mengen von 0,25 bis 10 Gew.-% einzuarbeiten. Als unlösliche Stabilisatoren kommen beispielsweise Erdalkalimetallsilikate und als wasserlösliche Stabilisatoren beispielsweise organische Komplexbildner in Frage.
Sollen die erfindungsgemäß herzustellenden Waschmittel bei niedrigen Waschtemperaturen eingesetzt werden, empfiehlt es sich, Aktivatoren hinzuzusetzen. Diese bewirken die Wasserstoffperoxid-Abgabe bereits bei niedrigeren Waschtemperaturen. Geeignet sind bekannte Beichaktivatoren, wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder Tetraacetylglykoluril (TAGU).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Seife in feinteiliger Form eingearbeitet. "Feinteilig" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Patentanmeldung eine Teilchengröße von unter 0,4 mm. In dieser feinteiligen Form kann man die Seife ohne Zusatz von Wasser und ohne Anwendung leistungsfähiger Dispergatoren einarbeiten. Dabei ist es bevorzugt, daß man das Gemisch aus nichtionischen und anionischen Tensiden vor dem Einarbeiten der Seife auf 80 bis 85 °C, erhitzt.
Die Einarbeitung der Seife wird in vielen Fällen erleichtert durch die Verwendung leistungsfähiger Dispergatoren. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß man die Seife unter Verwendung eines Mischaggregats, das nach dem Stator/Rotor-Prinzip arbeitet, in das erhitzte Gemisch der nichtionischen und anionischen Tenside einarbeitet.
Nach dem Abkühlen des nunmehr aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und Seife bestehenden Gemisches arbeitet man die übrigen Waschmittelbestandteile ein, dabei kühlt man das Gemisch aus nichtionischen und anionischen Tensiden sowie Seife auf unter 30 °C ab, bevor man die übrigen Waschmittelbestandteile einarbeitet.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch aus nichtionischen und anionischen Tensiden wenigstens zwei verschiedene nichtionische Tenside verwendet. Diese nichtionischen Tenside sind vorzugsweise Fettalkoholethoxylate mit 12 bis 18 Kohlenstoftatomen im Fettalkoholrest und mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol, die in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, eingesetzt werden.
Für die Einstellung der pastösen Konsistenz der erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel ist die Art und die Menge der verwendeten Seife wichtig, man verwendet als Seife Natriumsalze von linearen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel. Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise unter Benutzung der genannten nichtionischen und anionischen Tenside sowie Seife stellt sich die pastenförmige Konsistenz der Waschmittel im Verlauf von 24 Stunden nach erfolgter Aufmischung ein. Bis dahin ist das erfindungsgemäß hergestellte Waschmittel gießfähig und läßt sich leicht fördern, pumpen und abfüllen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als Gerüstsubstanzen vorzugsweise Polycarboxylate und/oder Phosphonate und/oder Carbonate und/oder Silikate in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, ein. Ein weiterer bevorzugter Gerüststoff stellt der in Wasser unlösliche Zeolith A dar.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Waschmittel verwendet man als Bleichmittel vorzugsweise Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat, gewünschtenfalls in Kombination mit Aktivatoren, von denen Tetraacetylethylendiamin oder Diperoxydodecandisäureanhydrid neben Tetraacetylglykoluril in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, bevorzugt sind.
Zusätzlich kann man bei der erfindungsgemäßen Herstellung der pastösen Waschmittel weitere Waschmittelbestandteile. wie z. B. Enzyme, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Schmutzträger, Duft- und Farbstoffe in geringen Mengen einarbeiten.
Der Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel liegt darin, daß bei zuverlässiger Sedimentationsstabilität die Waschmittel zunächst fließfähig sind und in diesem Zustand leicht gepumpt, gefördert und abgefüllt werden können und daß nach etwa 24 Stunden sich die pastöse Konsistenz einstellt, wodurch die eingangs geschilderten Handhabungsvorteile gewährleistet sind. Außerdem weisen erfindungsgemäß hergestellte Waschmittel einen vernachlässigbar geringen Abbau an Aktiv-Sauerstoff auf.
Beispiel
Ein Gemisch aus nichtionischen und anionischen Tensiden der folgenden Zusammensetzung wurde bei 80 bis 85 °C hergestellt:
33,5 Gew.-% C12-15-Oxoalkohol + 2 Mol Ethylenoxid
16,5 Gew.-% C12-18-Fettalkohol + 7 Mol Ethylenoxid
6,5 Gew.-% C13-17-Alkansulfonat - Natriumsalz
6,5 Gew.-% C12-16-Alkylsulfat - Natriumsalz
1 Gew.-% C12-18-Fettsäure - Natriumsalz.
Dabei wurde die Seife als feinteiliges Seifenpulver (<0,4 mm) mit einem Mischer mit Stator/Rotor-Prinzip ("Supraton") eingearbeitet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur vermischte man das so erhaltene Tensid-Gemisch mit
2,1 Gew.-M 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Di-Natriumsalz
5,5 Gew.-% Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid ("Sokalan CP 5"(R), Firma BASF, Deutschland)
10,0 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat
3,0 Gew. -% Tetraacetylethylendiamin
5,5 Gew.-% Zeolith A
8,1 Gew.-% Natriumcarbonat
Rest bis 100 % insgesamt optischer Aufheller, Schaumregulator, Duftstoff, Enzym in geringen Mengen.
Das Gemisch war flüssig und ließ sich ohne Probleme pumpen, fördern und abfüllen.
Nach 24 Stunden wies das Gemisch eine pastenförmige Konsistenz auf. Es war ausgezeichnet sedimentationsstabil, obwohl das Natriumperborat-Monohydrat die folgende Korngrößenverteilung aufwies:
> 1,0 mm 0,1 %
> 0,5 mm 14,7 %
> 0,4 mm 37,4 %
> 0,2 mm 90,7 %
> 0,1 mm 99,99 %.
Das Natriumcarbonat lag zu 60,7 % in einer Korngröße von > 0,1 mm vor.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung pastenförmiger, wasserarmer oder wasserfreier Waschmittel mit einem Gehalt an nichtionischen und anionischen Tensiden, Seife, Gerüststoffen und Bleichmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumsalze von linearen Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, in Teilchenform mit einer Teilchengröße von höchstens 0,4 mm ohne Wasserzusatz in die auf 70 bis 90°C erhitzte Mischung der nichtionischen und anionischen Tenside einarbeitet und nach Abkühlen dieses Gemischs auf unter 30°C die übrigen Waschmittelbestandteile einarbeitet.
  2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Gemisch aus nichtionischen und anionischen Tensiden wenigstens zwei verschiedene nichtionische Tenside, vorzugsweise Fettalkoholethoxylate mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholrest und mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 7 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol in Mengen von 3 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, verwendet.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gerüstsubstanzen Polycarboxylate und/oder Phosphonate und/oder Carbonate und/oder Silikate in Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, verwendet.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bleichmittel Natriumperborat und/oder Natriumpercarbonat, gewünschtenfalls in Kombination mit Aktivatoren wie z. B. Tetraacetylethylendiamin oder Diperoxydodecandisäureanhydrid in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Waschmittel, verwendet.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich weitere Waschmittelbestandteile, wie z. B. Enzyme, Schauminhibitoren. optische Aufheller, Schmutzträger, Duft- und Farbstoffe in geringen Mengen einarbeitet.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6916596B2 (en) 1993-06-25 2005-07-12 Michael Wen-Chein Yang Laser imaged printing plates
US6756181B2 (en) 1993-06-25 2004-06-29 Polyfibron Technologies, Inc. Laser imaged printing plates
US5506201A (en) * 1994-04-29 1996-04-09 International Flavors & Fragrances Inc. Formulation of a fat surfactant vehicle containing a fragrance
DE4436151A1 (de) * 1994-08-16 1996-05-02 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Flüssigwaschmittels mit Bleiche
JPH10506931A (ja) * 1994-09-26 1998-07-07 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 非水性漂白剤含有液体洗剤組成物
AU3584195A (en) * 1994-09-26 1996-04-19 Procter & Gamble Company, The Process for preparing non-aqueous, bleach-containing liquid detergent compositions
DE19535082A1 (de) * 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
US6083488A (en) * 1996-12-04 2000-07-04 The Block Drug Company Barrier to plaque formation
DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
US5863887A (en) * 1997-12-01 1999-01-26 Precision Fabrics Group, Inc. Laundry compositions having antistatic and fabric softening properties, and laundry detergent sheets containing the same
US6130193A (en) * 1998-02-06 2000-10-10 Precision Fabrics Group, Inc. Laundry detergent compositions containing silica for laundry detergent sheets
DE10017540C2 (de) * 2000-04-08 2002-07-04 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von flüssigen bis gelförmigen Reinigungsmitteln
US7694583B2 (en) * 2005-05-05 2010-04-13 Control Gaging, Inc. Gripper gage assembly
JP5868747B2 (ja) * 2012-03-19 2016-02-24 花王株式会社 界面活性剤混合物の製造方法
DE102012015826A1 (de) 2012-08-09 2014-02-13 Clariant International Ltd. Flüssige tensidhaltige Alkanolamin-freie Zusammensetzungen
DE102017208559A1 (de) * 2017-05-19 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung gelförmiger Substanzen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8522621D0 (en) * 1985-09-12 1985-10-16 Unilever Plc Detergent powder
DE3621536A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Henkel Kgaa Fluessiges waschmittel und verfahren zu seiner herstellung
DE3842007A1 (de) * 1988-12-14 1990-06-21 Henkel Kgaa Fluessiges bis pastoeses, bleichmittelhaltiges waschmittel
DE3914504A1 (de) * 1989-05-02 1990-11-08 Henkel Kgaa Pastoeses, phosphatfreies, im wesentlichen wasserfreies waschmittel
GB2237285A (en) * 1989-10-27 1991-05-01 Unilever Plc Liquid soap composition
DE4009532A1 (de) * 1990-03-24 1991-09-26 Henkel Kgaa Waschmittel-formkoerper
US5244593A (en) * 1992-01-10 1993-09-14 The Procter & Gamble Company Colorless detergent compositions with enhanced stability

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Publication number Publication date
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