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EP0570072B1 - Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Chrombasis - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Chrombasis Download PDF

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Publication number
EP0570072B1
EP0570072B1 EP93201342A EP93201342A EP0570072B1 EP 0570072 B1 EP0570072 B1 EP 0570072B1 EP 93201342 A EP93201342 A EP 93201342A EP 93201342 A EP93201342 A EP 93201342A EP 0570072 B1 EP0570072 B1 EP 0570072B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
weight
metals
base alloy
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP93201342A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0570072A3 (de
EP0570072A2 (de
Inventor
Ralf Dr. Eck
Günter Dr. Kneringer
Wolfgang Dr. Köck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Plansee SE
Original Assignee
Plansee SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Plansee SE filed Critical Plansee SE
Publication of EP0570072A2 publication Critical patent/EP0570072A2/de
Publication of EP0570072A3 publication Critical patent/EP0570072A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0570072B1 publication Critical patent/EP0570072B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
    • C22C27/06—Alloys based on chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/059—Making alloys comprising less than 5% by weight of dispersed reinforcing phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0026—Matrix based on Ni, Co, Cr or alloys thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/01—Reducing atmosphere
    • B22F2201/013—Hydrogen

Definitions

  • the invention relates to a powder metallurgical process for producing a chromium-based alloy with a chromium content> 65% by weight, with 0.1 to 32% by weight of one or more of the metals from the group iron, cobalt, nickel with up to 30% by weight of one or more metals from the group aluminum, titanium, zirconium and hafnium, with up to 10% by weight of one or more metals from the group vanadium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten and rhenium, with up to 1% by weight of one or more of the elements carbon, nitrogen, boron and silicon, and with 0.005 to 5% by weight of finely dispersed oxide particles from the group of rare earths.
  • the process includes the steps of powder mixing, powder pressing and sintering.
  • a major disadvantage of pure chromium is the brittleness of the material, which usually begins at around 400 ° C., depending on the forming, so that in practice the use of the material is often only possible due to increased manufacturing and construction costs.
  • DE-OS 16 08 116 describes a chromium alloy which contains up to 45% by weight of iron and / or nickel and / or cobalt and up to a total of 5% by weight of Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Y and rare earths and up to 1% by weight of C, N, B and Si.
  • the alloying of iron in particular, but also of nickel and cobalt is said to Oxidation and corrosion resistance increased and the deformability at low temperatures can be improved.
  • the addition of Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta and Y and rare earths is said to significantly reduce the ductile-brittle transition temperature. In fact, the ductile-brittle transition temperature of this alloy is still too high, so that this alloy has no practical significance.
  • DE-OS 21 05 750 relates to a cast body made of a chromium-based alloy, which consists of a single crystal or of directed crystals.
  • the alloy preferably contains 10-35% by weight of iron and / or cobalt and / or nickel and 2-10% by weight of niobium and / or tantalum and / or molybdenum and / or tungsten and / or rhenium and up to 2% by weight on Y and / or rare earths and / or aluminum as well as up to 1% by weight boron and / or carbon and / or nitrogen and / or silicon in conjunction with additives on metals which form boride, carbide, nitride or silicide.
  • This prior publication also describes that this alloy in the monocrystalline state can achieve a ductile-brittle transition temperature which was then lowered by several 100 ° C. and a relatively high notched impact strength at room temperature.
  • this alloy no information can be found in the previous publication.
  • a disadvantage of this alloy is above all that it is no longer mechanically formable as a cast alloy, so that not all workpieces can be produced in any dimensions. In particular, the production of semi-finished products, such as sheets, rods and wire, is not possible.
  • US 3 591 362, US 3 874 938 and DE-AS 23 03 802 generally describe dispersion-strengthened metal alloys which can contain up to 25% by volume of a dispersoid, including oxides of rare earth metals. Chromium contents of the alloy of up to 65% by weight are described in the claims. From the examples and the description, however, it appears that the invention is primarily based on alloys with a significantly lower chromium content, in particular is aimed at ODS superalloys with a chromium content between approximately 10 and 20% by weight. US 3 909 309 describes a method for improving the flexural strength in ODS superalloys. Chromium contents of up to 65% by weight are mentioned in a subclaim.
  • ODS superalloys are primarily used in hot gas turbine construction, where good corrosion resistance to vanadium pentoxide is not so important.
  • the dispersoids are primarily added to increase the strength properties of the alloy.
  • US Pat. No. 3,841,847 shows a chromium-based alloy with at least 70% by weight chromium, which in addition to yttrium, aluminum and silicon can also contain up to 18% by weight yttrium oxide. With this alloy, the transition temperature is still very ductile-brittle, so that the production of semi-finished products and parts by forming processes is problematic.
  • JP-A 2 258 946 describes a two-phase composite material which, in addition to chromium, contains 5 to 50% by weight of Fe and 5 to 60% by weight of Y 2 O 3 .
  • the Y 2 O 3 is not present as a dispersoid in a uniform material matrix.
  • the sintered composite alloy consists of a sintered body that has a uniform mixed structure. The use lies with facilities for steel production.
  • EP-A 0 510 495 describes a chromium alloy with optionally up to 20% by weight of Fe and with 0.2 to 2.0% by weight of finely dispersed particles of Y 2 O 3 .
  • a particle size of up to 0.1 ⁇ m is mandatory and, according to the explanations, this size can only be achieved by means of a long-lasting process, mechanical alloying.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a chromium-based alloy.
  • Chrome alloys manufactured according to this process and a group of chrome alloys to be developed should be characterized by the fact that they have good corrosion resistance, in particular to combustion gases and non-volatile combustion residues of fossil fuels, and at the same time have a ductile-brittle transition temperature which is sufficiently low for forming processes and good heat resistance properties .
  • a chromium-based alloy which fulfills this task, is defined by the dependent claim 9, this alloy, in addition to a chromium content of more than 65% by weight, the usual content of impurities and a number of optionally added elements, from 0.3 to 2 % By weight of La 2 O 3 or a mixture of La and Y oxide and 0.1 to 32% by weight of one or more metals from the group consisting of iron, nickel and cobalt.
  • the addition of rare earth oxides is known for various alloys to increase the heat resistance through dispersion strength.
  • a chromium-based alloy with a chromium content of more than 65% by weight by using lanthanum oxide or a mixture of yttrium oxide and lanthanum oxide as oxides of the rare earths in a proportion of 0.5 to 2% by weight, and of iron and nickel with a share of 5 to 25% by weight, the improved material properties can be achieved according to the task.
  • the addition of these rare earth oxides does not have the desired effect.
  • the upper limit for their addition is 2% by weight, since if the proportions exceed this, the processability of the alloy deteriorates to an unacceptable extent.
  • the alloying elements iron, nickel and cobalt only have a ductile effect on the alloy from a minimum content of 0.1% by weight, while the corrosion properties of the alloy exceed the upper limit of 32% by weight Alloy deteriorate to an extent that such an alloy is practically no longer interesting.
  • the alloys manufactured by the process according to the invention and the alloys according to the invention are particularly suitable as materials for stationary but also moving parts in systems in which temperatures of about 800 to over 1200 ° C. occur and in which contact with gases and residues from the combustion occurs at the same time , in particular fossil fuels and clean or polluted air.
  • the alloys have a high heat resistance and a high recrystallization temperature as well as a coefficient of thermal expansion which, compared to known chrome alloys, is much better adapted to other high-temperature materials, such as ceramics, which further increases the area of application of the alloy according to the invention expanded.
  • the optional alloying of up to 30% by weight of one or more metals from the group aluminum, titanium, zirconium and hafnium primarily improves the oxidation resistance of the alloy.
  • Metals from the group aluminum, titanium and zircon with a proportion of 3 to 10% by weight have proven to be particularly suitable elements.
  • the optional addition of up to 10% by weight of one or more metals from the group of vanadium, niobium, molybdenum, tantalum, tungsten and rhenium increases the dimensional stability at high temperatures in components made from the alloys according to the invention, which is particularly long when they occur Continuous stresses that act on the components is important.
  • the light and ductile metals vanadium and niobium are preferred.
  • the addition of the high-melting metals tungsten and rhenium can reduce the oxidation resistance of the alloy, which is why they are advantageously used only in relatively small amounts.
  • Vanadium, niobium and molybdenum individually or in combination with a total content of 3 to 8% by weight, have proven to be particularly advantageous.
  • the strength is to be increased further for a temperature range above 1000 ° C.
  • These hard phase-forming elements increase the strength without impairing the good corrosion properties of the alloy and without significantly reducing the ductility.
  • the mixture of the starting powder is pressed to a minimum compression density of 65% and the compact is sintered at a sintering temperature between 1500 and 1600 ° C. under an H 2 atmosphere for 15-20 hours.
  • the sintered plates were cut into steel sheet with a thickness of 2 mm on all sides.
  • the forged plates were forged by 35% and cooled from the forging temperature in the furnace to room temperature within 12 hours.
  • the plates were rolled into sheets of 4.5 mm in thickness and cooled from the final roll temperature in the furnace to room temperature within 12 hours.
  • the sheets were heated to 1250 ° C and rolled to a thickness of 2 mm and trimmed the edges.
  • the sheets were again heated to 1250 ° C. and annealed at this temperature for one hour.
  • the sheets were 1.3 mm thick finish rolled and then subjected to final annealing at 1600 ° C for one hour.
  • samples with the dimensions 100 mm ⁇ 100 mm were cut from the sheets produced according to the production example. The samples were then ground on both sides to remove the superficial steel layers to a final thickness of 1 mm.
  • the alloys according to the invention have a corrosion resistance which is improved by up to factor 2 compared to pure chromium.
  • samples with the dimensions 20 mm ⁇ 30 mm were cut from the sheets produced according to the production example. The samples were then ground on both sides to remove the superficial steel layers to a final thickness of 1 mm. After weighing, the samples were oxidized in air once at a temperature of 1000 ° C and once at a temperature of 1200 ° C for a period of 7 days. At 1000 ° C, a well adhering oxide layer formed on the samples, so that the average Weight gain of the samples was used as a measure of the oxidation resistance. At 1000 ° C, the course of the oxidation curve was also determined within an oxidation time of 112 hours, and the rate constant was calculated from this.
  • the samples formed a poorly adhering oxide layer, which was removed by brushing and washing the samples in water, so that the average weight loss of the samples was used as a measure of the resistance to oxidation.
  • Oxidation conditions air at 1200 ° C material Weight loss after 168 hours (g / cm 2 ) Cr 14 Cr - 0.15 Fe - 1 Y 2 O 3 3rd Cr-0.15 Fe - 1 La 2 O 3 6 Cr - 24 Fe - 5 Al - 1 Y 2 O 3 2nd

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Chrombasis
    mit einem Chrom-Anteil > 65 Gew.%,
    mit 0,1 bis 32 Gew.% von einem oder mehreren der Metalle aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel
    mit bis zu 30 Gew.% von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Aluminium, Titan, Zirkon und Hafnium,
    mit bis zu 10 Gew.% von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Vanadium, Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram und Rhenium, mit bis zu 1 Gew.% von einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor und Silizium,
    sowie mit 0,005 bis 5 Gew.% in der Legierung feindispers verteilten Oxidteilchen aus der Gruppe der Seltenen Erden. Das Verfahren schließt die Verfahrensschritte Pulvermischen, Pulverpressen und Sintern mit ein.
  • Reines Chrom mit einer derzeit technisch möglichen Reinheit von 99,97 % kommt vielfach dort zum Einsatz, wo es auf eine gute Korrosionsbeständigkeit ankommt. Es hat jedoch den Nachteil, daß es je nach Herstellungsverfahren bei relativ tiefen Temperaturen zwischen 700 und 800°C rekristallisiert und damit keine Festigkeitszunahme durch Umformung erlaubt, wie das üblicherweise für derartige metallische Werkstoffe gegeben ist.
  • Ein wesentlicher Nachteil des reinen Chroms ist die in der Regel je nach Umformung unter etwa 400°C beginnende Sprödigkeit des Werkstoffes, so daß eine Verwendung des Werkstoffes in der Praxis vielfach nur durch erhöhten fertigungstechnischen und konstruktiven Aufwand ermöglicht wird.
  • Man hat daher in der Vergangenheit versucht, durch Legieren von Chrom mit anderen Elementen die Übergangstemperatur duktil-spröde zu senken, ohne daß die gute Korrosionsbeständigkeit verlorengeht, was bisher jedoch noch nicht in vollständig befriedigendem Umfang erreicht worden ist.
  • Die DE-OS 16 08 116 beschreibt eine Chromlegierung, die bis zu 45 Gew.% Eisen und/oder Nickel und/oder Kobalt sowie bis zu insgesamt 5 Gew.% an Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Y und Seltene Erden sowie bis zu 1 Gew.% an C, N, B und Si enthält. Bei dieser Legierung soll insbesondere durch das Zulegieren von Eisen, aber auch von Nickel und Kobalt die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit gesteigert und die Verformbarkeit bei tiefen Temperaturen verbessert werden. Darüberhinaus soll durch den Zusatz von Al, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta sowie von Y und Seltenen Erden die übergangstemperatur duktil-spröde erheblich gesenkt werden. Tatsächlich liegt bei dieser Legierung die übergangstemperatur duktil-spröde immer noch zu hoch, sodaß diese Legierung keine praktische Bedeutung erlangt hat.
  • Die DE-OS 21 05 750 bezieht sich auf einen Gußkörper aus einer Chrombasislegierung, die aus einem Einkristall oder aus gerichteten Kristallen besteht. Die Legierung enthält vorzugsweise 10-35 Gew.% Eisen und/oder Kobalt und/oder Nickel sowie 2-10 Gew.% Niob und/oder Tantal und/oder Molybdän und/oder Wolfram und/oder Rhenium und bis zu 2 Gew.% an Y und/oder Seltenen Erden und/oder Aluminium sowie zu bis 1 Gew.% Bor und/oder Kohlenstoff und/oder Stickstoff und/oder Silizium in Verbindung mit Zusätzen an borid-, karbid-, nitrid- oder silizidbildenden Metallen.
  • Auch in dieser Vorveröffentlichung ist beschrieben, daß sich durch diese Legierung im einkristallinen Zustand eine zum damaligen Zeitpunkt um mehrere 100°C erniedrigte übergangstemperatur duktil-spröde sowie eine relativ hohe Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur erreichen läßt. Hinsichtlich der Korrosions- und Oxidationsfestigkeit dieser Legierung sind der Vorveröffentlichung keine Hinweise zu entnehmen. Nachteilig bei dieser Legierung ist vor allem, daß sie als Gußlegierung mechanisch nicht mehr umformbar ist, sodaß sich nicht alle Werkstücke in beliebigen Abmessungen herstellen lassen. Insbesondere die Herstellung von Halbzeug, wie Bleche, Stäbe und Draht, ist nicht möglich.
  • Die US 3 591 362, US 3 874 938 sowie die DE-AS 23 03 802 beschreiben allgemein dispersionsverfestigte Metallegierungen, die bis zu 25 Vol.% eines Dispersoids, unter anderem auch Oxide der Seltenen Erdmetalle enthalten können. Von den Ansprüchen her sind dort Chromgehalte der Legierung bis zu 65 Gew.% beschrieben. Aus den Beispielen und der Beschreibung geht jedoch hervor, daß die Erfindung in erster Linie auf Legierungen mit einem wesentlich niedrigeren Chromgehalt, insbesondere auf ODS-Superlegierungen mit einem Chromgehalt zwischen etwa 10 und 20 Gew.%, ausgerichtet ist.
    Die US 3 909 309 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Biegebruchfestigkeiten bei ODS-Superlegierungen. In einem Unteranspruch sind Chromgehalte von bis zu 65 Gew.% genannt. Aber auch hier ist aus den Beispielen zu ersehen, daß der praktische Chromgehalt bei ODS-Superlegierungen wesentlich niedriger, bei etwa 20 Gew.% liegt. ODS-Superlegierungen werden in erster Linie im Heißgasturbinenbau eingesetzt, wo es nicht so sehr auf gute Korrosionsfestigkeit gegenüber Vanadiumpentoxid ankommt. Die Dispersoide werden in erster Linie zur Steigerung der Festigkeitseigenschaften der Legierung zugegeben.
  • Aus der US 3 841 847 ist eine Legierung auf Chrombasis mit mindestens 70 Gew.% Chrom zu entnehmen, die neben Yttrium, Aluminium und Silizium noch bis zu 18 Gew.% Yttriumoxid enthalten kann. Auch bei dieser Legierung liegt die Übergangstemperatur duktil-spröde noch sehr hoch, so daß die Herstellung von Halbzeug und Teilen durch Umformprozesse problematisch ist.
  • Die JP-A 2 258 946 beschreibt einen zweiphasigen Verbundwerkstoff, der neben Chrom 5 bis 50 Gew.% Fe und 5 bis 60 Gew.% Y2O3 enthält. Das Y2O3 liegt nicht als Dispersoid in einer einheitlichen Werkstoff-Matrix vor.
    Die Sinterverbundlegierung besteht aus einem Sinterkörper, der eine gleichmäßige Mischstruktur aufweist.
    Die Verwendung liegt bei Einrichtungen zur Stahlherstellung.
  • Die EP-A 0 510 495 beschreibt eine Chromlegierung mit wahlweise bis zu 20 Gew.% Fe und mit 0,2 bis 2,0 Gew.% feindispers verteilten Partikeln von Y2O3. Zur Erzielung verbesserter Eigenschaften ist eine Partikelgröße von bis zu 0,1 µm zwingend und diese Größe läßt sich laut Ausführungen nur mittels eines lang andauernden Verfahrens, dem mechanischen Legieren, erzielen.
  • Das mechanische Legieren ist ein sehr kostenintensives Verfahren. Der Anwendungsbereich derart gefertigter Chromlegierungen ist aus wirtschaftlichen Gründen sehr beschränkt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Chrombasis bereitzustellen. Nach diesem Verfahren gefertigte Chromlegierungen sowie eine Gruppe von zu entwickelnden Chromlegierungen soll sich dadurch auszeichnen, daß sie eine gute Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegenüber Verbrennungsgasen und nicht flüchtigen Verbrennungsrückständen fossiler Brennstoffe aufweisen und gleichzeitig eine für Umformprozesse ausreichend tiefe Übergangstemperatur duktil-spröde sowie gute Warmfestigkeits-Eigenschaften besitzen.
  • Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 vorliegender Erfindung erreicht.
    Weiterhin ist eine Legierung auf Chrombasis, welche diese Aufgabe erfüllt, durch den Nebenanspruch 9 definiert, wobei diese Legierung neben einem Chromgehalt von mehr als 65 Gew.%, dem üblichen Gehalt an Verunreinigungen und einer Reihe wahlweise zugesetzter Elemente zwingend aus 0,3 bis 2 Gew.% La2O3 oder einer Mischung aus La- und Y-Oxid und 0,1 bis 32 Gew.% von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt besteht.
  • Die Zugabe von Oxiden der Seltenen Erden ist bei verschiedenen Legierungen zur Erhöhung der Warmfestigkeit durch Dispersionsfestigkeit bekannt. Überraschend war jedoch die Erkenntnis, daß bei einer Chrombasislegierung mit einem Chromgehalt von mehr als 65 Gew.% durch die Verwendung von Lanthanoxid oder einer Mischung von Yttriumoxid und Lanthanoxid als Oxide der Seltenen Erden mit einem Anteil von 0,5 bis 2 Gew.%, sowie von Eisen und Nickel mit einem Anteil von 5 bis 25 Gew.% die verbesserten Werkstoffeigenschaften gemäß Aufgabenstellung erreicht werden.
    Unter einem Anteil von 0,5 Gew.% zeigt eine Zugabe von diesen Selten Erdoxiden nicht die gewünschte Wirkung. Die Obergrenze für ihre Zugabe liegt bei 2 Gew.%, da bei darüberhinausgehenden Anteilen die Verarbeitbarkeit der Legierung in einem unzumutbaren Ausmaß verschlechtert wird.
  • Die Legierungselemente Eisen, Nickel und Kobalt bewirken erst ab einem Mindestgehalt von 0,1 Gew.% ihre duktilisierende Wirkung auf die Legierung, während bei einem Überschreiten der Obergrenze von 32 Gew.% die Korrosionseigenschaften der Legierung in einem Ausmaß verschlechtert werden, daß eine derartige Legierung praktisch nicht mehr interessant ist.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigten, sowie die erfindungsgemäßen Legierungen sind besonders als Werkstoffe für ruhende, aber auch bewegte Teile in Anlagen geeignet, in denen Temperaturen von etwa 800 bis über 1200°C auftreten und in denen gleichzeitig Kontakt zu Gasen und Rückständen aus der Verbrennung, insbesondere fossiler Brennstoffe und reiner oder verunreinigter Luft, besteht.
  • Neben der vielseitigen Korrosionsbeständigkeit weisen die Legierungen eine hohe Warmfestigkeit und eine hohe Rekristallisationstemperatur sowie einen Wärmeausdehnungs-Koeffizienten auf, der im Vergleich zu bekannten Chromlegierungen wesentlich besser an andere Hochtemperatur-Werkstoffe, wie zum Beispiel Keramik, angepaßt ist, was den Einsatzbereich der erfindungsgemäßen Legierung nochmals erweitert.
  • Durch das wahlweise Zulegieren von bis zu 30 Gew.% von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Aluminium, Titan, Zirkon und Hafnium wird in erster Linie die Oxidationsfestigkeit der Legierung nochmals verbessert.
  • Als besonders geeignete Elemente haben sich hierbei Metalle aus der Gruppe Aluminium, Titan und Zirkon mit einem Anteil von 3 bis 10 Gew.% herausgestellt.
  • Durch das wahlweise Zulegieren von bis zu 10 Gew.% von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Vanadium, Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram und Rhenium wird bei Bauteilen aus den erfindungsgemäßen Legierungen die Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen erhöht, was vor allem beim Auftreten lang andauernder Spannungen, die auf die Bauteile einwirken, wichtig ist. Den leichten und duktilisierenden Metallen Vanadium und Niob wird dabei der Vorzug gegeben. Der Zusatz der hochschmelzenden Metalle Wolfram und Rhenium kann die Oxidationsbeständigkeit der Legierung herabsetzen, weshalb sie vorteilhafterweise nur in verhältnismäßig geringen Mengen eingesetzt werden.
  • Als besonders vorteilhaft haben sich Vanadium, Niob und Molybdän, einzeln oder in Kombination mit einem Gesamtgehalt von 3 bis 8 Gew.% erwiesen.
  • Für Anwendungen, bei denen die Festigkeit für einen Temperaturbereich über 1000°C weiter erhöht werden soll, ist es vorteilhaft, der Legierung bis zu 1 Gew.% von einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor und Silizium zuzulegieren. Diese Hartphasen bildenden Elemente erhöhen die Festigkeit, ohne die gute Korrosionseigenschaft der Legierung zu verschlechtern und ohne die Duktilität wesentlich zu vermindern.
  • Besonders vorteilhaft ist es hierbei, Kohlenstoff, ggf. gemeinsam mit Stickstoff mit einem Anteil von 0,03 bis 0,3 Gew.% einzusetzen.
  • In einem vorteilhaften pulvermetallurgischen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung wird die Mischung des Ausgangspulvers auf eine Mindestpreßdichte von 65 % gepreßt und der Preßling bei einer Sintertemperatur zwischen 1500 und 1600°C unter H2-Atmosphäre während 15 - 20 Stunden gesintert.
  • Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
    • Herstellungsbeispiel
  • Zur Herstellung von Blech aus der Legierung Cr-4Fe-5Ti-1Y2O3 wurden 60 kg einer Pulvermischung aus 4 Gew.% Eisenpulver mit einer mittleren Korngröße von 26 µm, 5 Gew.% Titanhydridpulver mit einer mittleren Korngröße von 2 µm, 1 Gew.% Y2O3-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 0,35 µm, Rest Chrompulver mit einer mittleren Korngröße von 30 µm in einem Attritor 12 Stunden unter Argon mit einem Druck von einer Atmosphäre gemahlen. Die Pulvermischung wurde dann in einer Stahlmatrize zu Platten mit den Abmessungen 80 mm x 300 mm x 40 mm mit einem Preßdruck von 3000 bar kaltisostatisch gepreßt und anschließend ohne Vorsinterung bei 1600°C 20 Stunden unter Wasserstoff gesintert. Danach wurden die gesinterten Platten in Stahlblech mit einer Dicke von 2 mm allseitig eingekannt. Nach einem Anwärmen auf 1250°C wurden die eingekannten Platten durch Schmieden um 35 % umgeformt und von der Schmiedeendtemperatur im Ofen innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Anwärmen auf 1250°C wurden die Platten zu Blechen von 4,5 mm Stärke gewalzt und von der Walzendtemperatur im Ofen innerhalb von 12 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden die Bleche auf 1250°C angewärmt und auf eine Stärke von 2 mm weitergewalzt und die Ränder besäumt. Unmittelbar danach wurden die Bleche wiederum auf 1250°C angewärmt und eine Stunde lange bei dieser Temperatur geglüht. Nach einem Abkühlen auf 500°C wurden die Bleche auf eine Stärke von 1,3 mm fertiggewalzt und danach einer Endglühung bei 1600°C während einer Stunde unterzogen.
  • Mit denselben Fertigungsschritten und -bedingungen wurden 1,3 mm starke Bleche aus den Legierungen    Cr - 0,15 Fe - 1 Y2O3
       Cr - 0,15 Fe - 1 La2O3
       Cr - 24 Fe - 5 Al - 1 Y2O3 sowie aus reinem Chrom gefertigt.
    Bei den Aluminium enthaltenden Legierungen wurde Aluminiumpulver mit einer mittleren Korngröße von 28 µm verwendet.
    • Prüfung der Korrosionsbeständigkeit
  • Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich mit reinem Chrom gegenüber Vanadiumpentoxid wurden aus den nach dem Herstellungsbeispiel gefertigten Blechen Proben mit den Abmessungen 100 mm x 100 mm geschnitten. Die Proben wurden dann beidseitig unter Entfernung der oberflächlichen Stahlschichten auf eine Enddicke von 1 mm geschliffen.
  • Nach dem Abwiegen wurden die Proben im Feuerungsraum einer ölverbrennungsanlage bei 900°C 3 Stunden lang der Verbrennungsschlacke ausgesetzt.
    Dann wurden die Proben abgekühlt, mit Wasser gewaschen und erneut abgewogen. Dabei wurden im Schnitt folgende durchschnittliche Gewichtsverluste als Maß der jeweiligen Korrosion festgestellt:
    Material Gewichtsverlust (mg/cm2)
    Chrom 3,7
    Cr - 4 Fe - 5 Ti - 1 Y2O3 1,8
    Cr - 0,15 Fe - 1 Y2O3 2,4
    Cr - 0,15 Fe - 1 La2O3 2,8
    Cr - 24 Fe - 5 Al - 1 Y2O3 3,2
  • Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Legierungen eine bis um den Faktcr 2 verbesserte Korrosionsbeständigkeit gegenüber reinem Chrom aufweisen.
    • Prüfung der Warmfestigkeit
  • Zur Ermittlung der Warmfestigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen wurden Bleche mit 3 mm Stärke gefertigt und bei 1000°C auf Zugfestigkeit und Bruchdehnung geprüft.
    Werkstoff Blech 3 mm Zugfestigk. (N/mm2) bei 1000° C Bruchdehnung (%) bei 1000° C Übergangst. duktil/spröde (° C)
    Cr 40 62 365
    Cr - 0,15 Fe - 1 Y2O3 140 24 107
    Cr - 0,15 Fe - 1 La2O3 115 44 203
    Cr - 24 Fe - 5 Al - 1 Y2O3 90 16,5 nicht gem.
  • Es ist die gegenüber reinem Chrom deutlich verbesserte Warmzugfestigkeit bei einer wesentlichen Absenkung der übergangstemperatur duktil/spröde zu erkennen.
    • Prüfung der Oxidationsbeständigkeit
  • Zur Prüfung der Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierungen im Vergleich mit reinem Chrom wurden aus den nach dem Herstellungsbeispiel gefertigten Blechen Proben mit den Abmessungen 20 mm x 30 mm geschnitten. Die Proben wurden dann beidseitig unter Entfernung der oberflächlichen Stahlschichten auf eine Enddicke von 1 mm geschliffen. Nach dem Abwiegen wurden die Proben an Luft einmal bei einer Temperatur von 1000°C und einmal bei einer Temperatur von 1200°C über einen Zeitraum von 7 Tagen oxidiert. Bei 1000°C bildete sich an den Proben eine gut haftende Oxidschicht aus, so daß die durchschnittliche Gewichtszunahme der Proben als Maß für die Oxidationsbeständigkeit herangezogen wurde.
    Bei 1000°C wurde darüberhinaus innerhalb einer Oxidationszeit von 112 Stunden der Kurvenverlauf der Oxidation ermittelt und daraus die Geschwindigkeitskonstante errechnet.
    Bei 1200°C bildete sich an den Proben eine nur mehr schlecht haftende Oxidschicht, die durch Abbürsten und Waschen der Proben in Wasser entfernt wurde, so daß die durchschnittliche Gewichtsabnahme der Proben als Maß für die Oxidationsbeständigkeit herangezogen wurde.
    Figure imgb0001
    Oxidationsbedingungen: Luft bei 1200°C
    Werkstoff Gewichtsabnahme nach 168 Std. (g/cm2)
    Cr 14
    Cr - 0,15 Fe - 1 Y2O3 3
    Cr-0,15 Fe - 1 La2O3 6
    Cr - 24 Fe - 5 Al - 1 Y2O3 2
  • Die deutlich verbesserte Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung gegenüber reinem Chrom ist zu ersehen.

Claims (10)

  1. Legierung auf Chrombasis mit einem Chromgehalt von mehr als 65 Gew.%, die neben üblichen Verunreinigungen aus der folgenden Zusammensetzung besteht:
    0,005 bis 5 Gew.% von einem oder mehreren Oxiden aus der Gruppe der Seltenen Erden,
    0,1 bis 32 Gew.% von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt,
    bis zu 30 Gew.% von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Aluminium, Titan, Zirkon und Hafnium,
    bis zu 10 Gew.% von einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Vanadium, Niob, Molybdän, Tantal, Wolfram und Rhenium,
    bis zu 1 Gew.% von einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff, Stickstoff, Bor und Silizium, Rest Chrom.
  2. Legierung auf Chrombasis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,3 bis 2 Gew.% von einem oder mehreren der Oxide Yttriumoxid und Lanthanoxid enthält.
  3. Legierung auf Chrombasis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 25 Gew.% von einem oder mehreren der Metalle Eisen und Nickel enthält.
  4. Legierung auf Chrombasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 10 Gew.% von einem oder mehreren der Metalle Aluminium, Titan und Zirkon enthält.
  5. Legierung auf Chrombasis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 bis 8 Gew.% von einem oder mehreren der Metalle Vanadium, Niob und Molybdän enthält.
  6. Legierung auf Chrombasis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,03 bis 0,3 Gew.% von einem oder mehreren der Elemente Kohlenstoff und Stickstoff enthält.
  7. Legierung auf Chrombasis nach Anspruch 1 mit der Zusammensetzung 24 Gew.% Eisen, 5 Gew.% Aluminium, 1 Gew.% Yttriumoxid, Rest Chrom.
  8. Pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Chrombasis nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung der Ausgangspulver auf eine Mindestpreßdichte von 60 % gepreßt und der Preßling bei einer Sintertemperatur zwischen 1500 und 1600°C unter H2-Atmosphäre während 15 - 20 Stunden gesintert wird.
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