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EP0558369A1 - Procédé de préparation de p-aminophénols - Google Patents

Procédé de préparation de p-aminophénols Download PDF

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Publication number
EP0558369A1
EP0558369A1 EP93400358A EP93400358A EP0558369A1 EP 0558369 A1 EP0558369 A1 EP 0558369A1 EP 93400358 A EP93400358 A EP 93400358A EP 93400358 A EP93400358 A EP 93400358A EP 0558369 A1 EP0558369 A1 EP 0558369A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
nitrobenzene
acids
aliphatic monocarboxylic
protonic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP93400358A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0558369B1 (fr
Inventor
Michel M. Gubelmann
Christian M. Maliverney
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of EP0558369A1 publication Critical patent/EP0558369A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0558369B1 publication Critical patent/EP0558369B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of p-aminophenols from the corresponding nitrobenzenes.
  • the invention relates to the preparation of p-aminophenolic compounds capable of carrying substituents on the aromatic cycle.
  • the invention also relates to the preparation of p-aminophenolic compounds associated with p-aminophenolic compounds resulting from N-acylation.
  • the invention relates more particularly to the preparation of p-aminophenol which is an important compound from an economic point of view, since it is used as an intermediate product for the manufacture of N-acetyl p-aminophenol, termed in a simplified manner " APAP ".
  • Phenylhydroxylamines are prepared by gentle reduction of nitrobenzene.
  • a direct access route to p-aminophenol consists in carrying out the catalytic reduction of nitrobenzene. This reaction takes place in an aqueous medium, in the presence of a strong acid, in particular sulfuric acid and a hydrogenation catalyst, generally the platinum deposited on a support.
  • the production of p-aminophenol can be accompanied by the formation of by-products such as aniline, 4-amino-4-hydroxy-4 'diphenylamine, 4-amino-hydroxy-4' diphenyl ether, dihydroxy- 4.4 'diphenylamine, diamino-4.4' diphenyl ether.
  • additives which are either catalyst poisons such as sulfur compounds (US-A-4,571,437), or surfactants (US-A -4 176 138).
  • An objective of the present invention is therefore to have a process making it possible to minimize the by-products, while not using additional additives.
  • the present invention provides a new process for the preparation of p-aminophenols.
  • the process of the invention applies to any benzene compound carrying a NO2 group whose position in para of the NO2 group is free.
  • the process of the invention is based on the fact that the saturated aliphatic monocarboxylic acid used plays both the role of reaction solvent and of nucleophilic agent involved in the transposition of Bamberger, that is to say the transformation of the intermediate product, namely a benzene compound carrying a hydroxylamine -NH-OH function into a benzene compound carrying an amino group and, para, an acyloxy group.
  • the latter leads after hydrolysis to a benzene compound carrying an amino group and para, a hydroxyl group, or by transacylation to an N-acylated p-aminophenolic compound.
  • acetic acid allows the transformation of phenylhydroxylamine into p-acetoxyaniline which leads, by hydrolysis to p-aminophenol or by transacetylation to N- acetyl p-aminophenol.
  • the reaction is carried out in a saturated aliphatic monocarboxylic acid.
  • any saturated aliphatic monocarboxylic acid liquid under the reaction conditions preferably liquid at room temperature.
  • ambient temperature is generally meant a temperature between 18 and 25 ° C.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acids which are well suited to the present invention, there may be mentioned, inter alia, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, pentanoic acid, acid 2-methyl butanoic.
  • acetic acid is preferably chosen.
  • the invention applies to any benzene compound carrying a NO2 group whose position in para of the NO2 group is free.
  • the present invention does not exclude the presence of other substituents on the aromatic ring insofar as they do not interfere with the reactions of the process of the invention.
  • nitrobenzene will be used generically. It will denote both nitrobenzene and all of the nitrous benzene compounds, in particular those corresponding to formula (I).
  • the starting reagent involved in the process of the invention is nitrobenzene. It is possible to use the product available on the market which preferably has a purity greater than 99%. It is desirable to use a reagent containing less than 1% water.
  • saturated aliphatic monocarboxylic acid is used both as a reactant and as a reaction solvent, the amount used can vary widely.
  • the quantity of saturated aliphatic monocarboxylic acid used is at least 1 mole per mole of nitrobenzene. A significant excess can be used so that the amount of saturated aliphatic monocarboxylic acid can reach up to 500 moles per mole of nitrobenzene. Preferably, 100 to 300 moles of saturated aliphatic monocarboxylic acid are used per mole of nitrobenzene.
  • a preferred embodiment of the invention consists in using acetic acid.
  • the glacial acetic acid that is to say an acetic acid having a purity greater than 99.8%, is preferably used in the process of the invention.
  • a protonic acid having a pKa of less than or equal to 4.00 is used according to the invention. Even more preferably, use is made of a protonic acid having a pKa of less than or equal to 3.00.
  • PKa is defined as the ionic dissociation constant of the acid / base couple, when water is used as a solvent.
  • the protonic acid used in the process of the invention it is necessary to ensure that it has a nucleophilicity lower than that of the saturated aliphatic monocarboxylic acid, that is to say that it does not react on the aromatic nucleus.
  • protonic acids suitable for the invention mention may be made more particularly of mineral oxacids, halogenated or not, such as sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid; phosphoric acids such as phosphoric acid, (2-ethylhexyl) phosphoric acid, (octylphenyl) phosphoric acid; phosphonic acids such as, for example, (2-ethylhexyl) (2-ethylhexyl) phosphonic acid; carboxylic acids perhalogenated or not such as formic acid, citric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid.
  • mineral oxacids, halogenated or not such as sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fluorosulfonic acid
  • phosphoric acids such as phosphoric acid, (2-ethylhexyl) phosphoric acid, (octylphenyl) phosphoric acid
  • phosphonic acids such
  • Halogenated or non-halogenated sulfonic acids are also well suited to the present invention. Among these, mention may be made of acid fluorosulfonic, chlorosulfonic acid or trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, ethanedisulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenisulfonic acids, toluenesulfonic acids, naphthalenesulfonic acids, naphthalenedisulfonic acids, acids camphorsulfonic.
  • sulfuric acid and sulfonic acids will preferably be used.
  • the amount of protonic acid as mentioned above, expressed by the ratio of the number of proton equivalents to the number of moles of nitrobenzene can vary within wide limits.
  • the H+ / nitrobenzene ratio can vary between 0.1 and 5.0, and preferably between 0.5 and 3.0.
  • concentrated commercial acids are used.
  • the hydrogenation of the nitrobenzene is carried out in a conventional manner, that is to say by bringing the nitrobenzene into contact with hydrogen, in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the catalyst can be at least one noble metal chosen from platinum and palladium. Said metal can be provided in a finely divided form or else deposited on a support.
  • supports mention may be made of carbon, acetylene black, silica, alumina, zirconia, chromium oxide, bentonite, etc.
  • the metal can be deposited on the support in metallic form or in the form of a compound which will be reduced to metal in the presence of hydrogen.
  • a platinum and / or palladium oxide it is possible to use a platinum and / or palladium oxide.
  • the preferred catalyst is platinum deposited on carbon.
  • platinum and / or palladium is deposited on a support. Generally, it is deposited at a rate of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst.
  • the catalyst can be used in the form of a powder, pellets or else granules.
  • the amount of hydrogenation catalyst used expressed in gram atom of noble metal per mole of nitrobenzene can vary, for example, between 1.10 ⁇ 5 and 1.10 ⁇ 2, preferably between 5.10 ⁇ 5 and 1.10 ⁇ 3.
  • the process of the invention is carried out at a temperature chosen from a temperature range from 50 ° C to 200 ° C and chosen more particularly between 80 ° C and 150 ° C.
  • the reaction takes place under hydrogen pressure ranging from a pressure slightly above atmospheric pressure to a pressure of several hundred bars.
  • the hydrogen pressure varies between 1 and 20 bars, and more preferably between 3 and 10 bars.
  • the duration of the reaction can be variable. It depends on the nature of the proton agent, the nitrobenzene concentration, the catalyst content, the pressure and the reaction temperature. It is preferably between 30 minutes and 5 hours.
  • the reaction is easily carried out by loading into the apparatus, all the reagents at the same time, namely nitrobenzene, saturated aliphatic monocarboxylic acid, the protonic acid having a pKa less than or equal to 4.00 and the hydrogenation catalyst.
  • reaction medium is brought to the chosen temperature while establishing a hydrogen atmosphere at the desired pressure, the reaction mixture being kept under gentle stirring, for example between 500 and 1000 revolutions / minute .
  • the stirring is increased up to approximately 2000 revolutions / minute.
  • the reaction medium is kept under stirring, for the entire duration of the reaction.
  • the suspension catalyst is separated, and the p-aminophenolic compound obtained, according to the conventional techniques used in the field under consideration.
  • the process of the invention leads to a p-aminophenolic compound obtained in majority amount.
  • a p-aminophenolic compound is obtained essentially which can be used, inter alia, as an intermediate product for the preparation of an N-acylated p-aminophenolic compound.
  • N-acetyl p-aminophenol which is obtained by acetylation of p-aminophenol.
  • the acetylation carried out in a known manner is preferably carried out with acetic anhydride.
  • the reaction medium is brought to a temperature of 120 ° C. while establishing a hydrogen atmosphere of 5 bars, with an initial stirring of 1000 revolutions / minute.
  • the reaction time is indicated in the attached summary table.
  • Table (I) shows that the best yields and selectivities are obtained when using sulfuric acid or trifluoromethanesulfonic acid, as protonic acid.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de p-aminophénols à partir des nitrobenzènes correspondants. L'invention vise la préparation de composés p-aminophénoliques susceptibles de porter des substituants sur le cycle aromatique. L'invention concerne également la préparation de composés p-aminophénoliques associés aux composés p-aminophénoliques résultant d'une N-acylation. Le procédé de l'invention qui permet d'obtenir les composés précités à partir du nitrobenzène correspondant est caractérisé par le fait qu'il consiste à hydrogéner le nitrobenzène correspondant, en solution dans un acide monocarboxylique aliphatique saturé et en présence d'une quantité efficace d'un acide protonique.

Description

  • La présente invention a pour objet un procédé de préparation de p-aminophénols à partir des nitrobenzènes correspondants.
  • L'invention vise la préparation de composés p-aminophénoliques susceptibles de porter des substituants sur le cycle aromatique.
  • L'invention concerne également la préparation de composés p-aminophénoliques associés aux composés p-aminophénoliques résultant d'une N-acylation.
  • L'invention a trait plus particulièrement la préparation du p-aminophénol qui est un composé important d'un point de vue économique, puisqu'il est utilisé comme produit intermédiaire pour la fabrication du N-acétyl p-aminophénol, dénommé de manière simplifiée "APAP".
  • Il est connu de préparer les p-aminophénols à partir de phénylhydroxylamines selon le réarrangement de Bamberger [E. BAMBERGER - Ber. 27, 1347, 1548 (1894)].
  • Les phénylhydroxylamines sont préparées par réduction ménagée du nitrobenzène.
  • Une voie d'accès directe au p-aminophénol consiste à effectuer la réduction catalytique du nitrobenzène. Cette réaction a lieu en milieu aqueux, en présence d'un acide fort, en particulier l'acide sulfurique et d'un catalyseur d'hydrogénation, généralement le platine déposé sur un support.
  • La production de p-aminophénol peut s'accompagner de la formation de sous-produits tels que l'aniline, l'amino-4 hydroxy-4' diphénylamine, l'amino-4 hydroxy-4' diphényl-éther, la dihydroxy-4,4' diphénylamine, le diamino-4,4' diphényléther.
  • Afin de limiter la formation des sous-produits, on a préconisé d'ajouter des additifs qui sont, soit des poisons de catalyseurs tels que des composés soufrés (US-A-4 571 437), soit des tensio-actifs (US-A-4 176 138).
  • Les procédés décrits dans les documents précités nécessitent donc la mise en oeuvre d'additifs supplémentaires.
  • Un objectif de la présente invention est donc de disposer d'un procédé permettant de minimiser les sous-produits, tout en ne faisant pas appel à des additifs supplémentaires.
  • Pour pallier les inconvénients précités, la présente invention propose un nouveau procédé de préparation de p-aminophénols.
  • Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de p-aminophénol éventuellement substitué, associé éventuellement au composé p-aminophénolique résultant de sa N-acylation, à partir du nitrobenzène correspondant caractérisé par le fait qu'il consiste à hydrogéner le nitrobenzène correspondant, en solution dans un acide monocarboxylique aliphatique saturé et en présence d'une quantité efficace d'un acide protonique.
  • Le procédé de l'invention s'applique à tout composé benzénique porteur d'un groupe NO₂ dont la position en para du groupe NO₂ est libre.
  • Le procédé de l'invention repose sur le fait que l'acide monocarboxylique aliphatique saturé mis en oeuvre joue à la fois le rôle de solvant réactionnel et d'agent nucléophile impliqué dans la transposition de Bamberger, c'est-à-dire la transformation du produit intermédiaire, à savoir un composé benzénique porteur d'une fonction hydroxylamine -NH-OH en un composé benzénique porteur d'un groupe amino et en para, d'un groupe acyloxy. Ce dernier conduit après hydrolyse à un composé benzénique porteur d'un groupe amino et en para, d'un groupe hydroxyle, ou par transacylation à un composé p-aminophénolique N-acylé.
  • Dans le cas de la préparation du p-aminophénol qui est le composé visé préférentiellement selon l'invention, l'acide acétique permet la transformation de la phénylhydroxylamine en p-acétoxyaniline qui conduit, par hydrolyse au p-aminophénol ou par transacétylation au N-acétyl p-aminophénol.
  • La portée de la présente invention ne peut en aucun cas être limitée à cette interprétation.
  • Conformément au procédé de l'invention, on conduit la réaction dans un acide monocarboxylique aliphatique saturé.
  • On peut mettre en oeuvre selon l'invention, tout acide monocarboxylique aliphatique saturé liquide dans les conditions réactionnelles, de préférence, liquide à la température ambiante. Par température ambiante, on entend généralement une température comprise entre 18 et 25 °C.
  • Afin de déterminer si un acide monocarboxylique aliphatique saturé convient à la présente invention, on peut se reporter à la littérature, notamment au HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS.
  • Comme exemples d'acides monocarboxylique aliphatiques saturés convenant bien à la présente invention, on peut citer, entre autres, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide pentanoïque, l'acide méthyl-2 butanoïque.
  • Parmi tous les acides monocarboxylique aliphatiques saturés, l'acide acétique est choisi préférentiellement.
  • Comme mentionné précédemment, l'invention s'applique à tout composé benzénique, porteur d'un groupe NO₂ dont la position en para du groupe NO₂ est libre.
  • Parmi les composés benzéniques nitrés, l'invention s'applique tout particulièrement à ceux qui répondent à la formule générale (I):
    Figure imgb0001
    dans ladite formule (I) :
    • R représente un radical alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical alkyle perfluoré ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un atome d'halogène, de préférence le chlore, le brome ou le fluor,
    • n est un nombre égal à 0, 1, 2,3 ou 4, de préférence égal à 0,1 ou 2.
  • La présente invention n'exclut pas la présence d'autres substituants sur le cycle aromatique dans la mesure où ils n'interfèrent pas avec les réactions du procédé de l'invention. En particulier, il est possible qu'il y ait présence de groupes fonctionnels ou d'atomes d'halogène sur les chaînes alkyle portées par le noyau benzénique ou que ces chaînes alkyle soient interrompues par un hétéroatome tel que l'oxygène, l'azote ou le soufre.
  • Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on utilisera le terme de "nitrobenzène" de manière générique. Il désignera aussi bien le nitrobenzène que tous les composés benzéniques nitrés, en particulier ceux répondant à la formule (I).
  • Comme exemples de nitrobenzènes de formule (I), on peut citer notamment:
    • le nitrobenzène,
    • l'o-nitrotoluène,
    • le m-nitrotoluène,
    • le diméthyl-2,6 nitrobenzène,
    • l'o-chloronitrobenzène,
    • le m-chloronitrobenzène
    • l'o-trifluorométhylnitrobenzène
    • le m-trifluorométhylnitrobenzène.
  • Le réactif de départ intervenant dans le procédé de l'invention est le nitrobenzène. On peut faire appel au produit disponible sur le marché qui présente, de préférence, une pureté supérieure à 99 %. Il est souhaitable de mettre en oeuvre un réactif contenant moins de 1 % d'eau.
  • L'acide monocarboxylique aliphatique saturé étant utilisé à la fois comme réactif et comme solvant réactionnel, sa quantité mise en oeuvre peut varier très largement.
  • Ainsi, la quantité d'acide monocarboxylique aliphatique saturé engagée est d'au moins 1 mole par mole de nitrobenzène. On peut en utiliser un excès notable de sorte que la quantité d'acide monocarboxylique aliphatique saturé peut atteindre jusqu'à 500 moles par mole de nitrobenzène. D'une manière préférée, on met en jeu de 100 à 300 moles d'acide monocarboxylique aliphatique saturé par mole de nitrobenzène.
  • Un mode préféré de réalisation de l'invention consiste à faire appel à l'acide acétique. On met en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention l'acide acétique glacial c'est-à-dire un acide acétique ayant une pureté supérieure à 99,8 %.
  • A côté de l'acide monocarboxylique aliphatique saturé, on met en oeuvre selon l'invention, un acide protonique ayant un pKa inférieur ou égal à 4,00. Encore plus préférentiellement, on fait appel à un acide protonique ayant un pKa inférieur ou égal à 3,00.
  • Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant.
  • Pour le choix d'un acide ayant un pKa tel que défini par l'invention, on peut se reporter, entre autres, au HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS 66ème édition, p. D-161 ET D-162.
  • Dans le choix de l'acide protonique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, il y a lieu de veiller que celui-ci présente une nucléophilie inférieure à celle de l'acide monocarboxylique aliphatique saturé, c'est-à-dire qu'il ne réagisse pas sur le noyau aromatique.
  • Comme exemples d'acides protoniques convenant à l'invention, on peut citer plus particulièrement les oxacides minéraux halogénés ou non, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique ; les acides phosphoriques tels que l'acide phosphorique, l'acide (éthyl-2 hexyl) phosphorique, l'acide (octylphényl) phosphorique; les acides phosphoniques tels que, par exemple, l'acide (éthyl-2 hexyl) (éthyl-2 hexyl) phosphonique ; les acides carboxyliques perhalogénés ou non tels que l'acide formique, l'acide citrique, l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique. Les acides sulfoniques halogénés ou non sont également bien adaptés à la présente invention. Parmi ceux-ci, on peut citer l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique ou l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, les acides naphtalènedisulfoniques, les acides camphorsulfoniques.
  • Parmi ces acides, on utilisera de préférence l'acide sulfurique et les acides sulfoniques.
  • La quantité d'acide protonique tel que précité, exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de nitrobenzène peut varier dans de larges limites. Ainsi, le rapport H⁺/nitrobenzène peut varier entre 0,1 et 5,0, et de préférence entre 0,5 et 3,0.
  • On fait appel, de préférence, aux acides concentrés du commerce.
  • L'hydrogénation du nitrobenzène est effectuée de manière classique c'est-à-dire par mise au contact du nitrobenzène avec l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation.
  • Le catalyseur peut être au moins un métal noble choisi parmi le platine et le palladium. Ledit métal peut être apporté sous une forme finement divisée ou bien déposé sur un support. Comme exemples de supports, on peut mentionner le charbon, le noir d'acétylène, la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de chrome, la bentonite etc...
  • Le métal peut être déposé sur le support sous forme métallique ou bien sous la forme d'un composé qui sera réduit en métal en présence d'hydrogène. On peut entre autres mettre en oeuvre un oxyde de platine et/ou de palladium.
  • Parmi les catalyseurs précités, le catalyseur préféré est le platine déposé sur charbon.
  • De préférence, le platine et/ou le palladium est déposé sur un support. Généralement, il est déposé à raison de 0,5 % à 5 % du poids du catalyseur.
  • Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme d'une poudre, de pellets ou bien de granulés.
  • La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en atome-gramme de métal noble par mole de nitrobenzène peut varier, par exemple, entre 1.10⁻⁵ et 1.10⁻², de préférence entre 5.10⁻⁵ et 1.10⁻³.
  • Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de 50°C à 200°C et choisie plus particulièrement entre 80°C et 150°C.
  • La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de plusieurs centaines de bars. Avantageusement, la pression d'hydrogène varie entre 1 et 20 bars, et plus préférentiellement entre 3 et 10 bars.
  • La durée de la réaction peut être variable. Elle dépend de la nature de l'agent protonique, de la concentration en nitrobenzène, de la teneur en catalyseur, de la pression et de la température réactionnelle. Elle se situe, préférentiellement, entre 30 minutes et 5 heures.
  • D'un point de vue pratique, la réaction est aisément réalisée en chargeant dans l'appareillage, tous les réactifs en même temps, à savoir le nitrobenzène, l'acide monocarboxylique aliphatique saturé, l'acide protonique ayant un pKa inférieur ou égal à 4,00 et le catalyseur d'hydrogénation.
  • Après mise en oeuvre de tous les réactifs, on porte le milieu réactionnel à la température choisie tout en établissant une atmosphère d'hydrogène à la pression souhaitée, le mélange réactionnel étant maintenu sous faible agitation, par exemple, entre 500 et 1000 tours/minute.
  • Lorsque la température réactionnelle est atteinte, l'agitation est augmentée jusqu'à environ 2000 tours/minute.
  • On maintient le milieu réactionnel sous agitation, pendant toute la durée de la réaction.
  • En fin de réaction, on sépare le catalyseur en suspension, et le composé p-aminophénolique obtenu, selon les techniques classiques utilisées dans le domaine considéré.
  • Le procédé de l'invention conduit à un composé p-aminophénolique obtenu en quantité majoritaire.
  • Il est possible selon les conditions opératoires, en particulier en faisant appel à à certains acides protoniques par exemple l'acide phosphorique, d'obtenir directement le composé p-aminophénolique N-acylé, à côté du composé p-aminophénolique.
  • Conformément au procédé de l'invention, on obtient essentiellement un composé p-aminophénolique qui peut servir, entre autres, comme produit intermédiaire pour la préparation d'un composé p-aminophénolique N-acylé.
  • Tel est le cas lors de la préparation du N-acétyl p-aminophénol qui est obtenu par acétylation du p-aminophénol. L'acétylation effectuée de manière connue, est réalisée de préférence, avec l'anhydride acétique.
  • Les exemples qui suivent, illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
  • Dans les exemples, les abréviations signifient:
    • PAP = p-aminophénol
    • APAP = N-acétyl p-aminophénol
    Conversion = nombre de moles de nitrobenzène transformées nombre de moles de nitrobenzène introduites
    Figure imgb0002
     Rendement = nombre de moles de PAP formées nombre de moles de nitrobenzène introduites
    Figure imgb0003
     Sélectivité = nombre de moles de PAP+APAP formées nombre de moles PAP + APAP + aniline + acétanilide formées
    Figure imgb0004
     EXEMPLES
  • On donne ci-après le protocole opératoire qui sera utilisé dans tous les exemples.
  • Dans un réacteur de 70 cm³ équipé d'une agitation par turbine RUSHTON, d'un dispositif de chauffage, d'un dispositif de régulation de température et d'une arrivée d'hydrogène, on charge les réactifs suivants:
    • 2,46 g de nitrobenzène (20 mmol),
    • 15 cm³ d'acide acétique glacial,
    • 20 mmol d'acide protonique,
    • 1,15. 10⁻⁵ atome-gramme de platine déposé sur charbon à raison de 5 % en poids.
  • On porte le milieu réactionnel à une température de 120°C tout en établissant une atmosphère d'hydrogène de 5 bars, avec une agitation initiale de 1000 tours/minute.
  • Lorsque la température de 120°C est atteinte, l'agitation est augmentée à 2000 tours/minute.
  • La durée de la réaction est indiquée dans le tableau récapitulatif joint.
  • En fin de réaction, on dose les réactifs restants et les produits formés par chromatographie liquide haute performance.
    • Exemples 1 à 4 :
  • On effectue quatre essais en mettant en oeuvre différents acides protoniques.
  • Les résultats obtenus sont donnés dans la tableau I. Tableau I
    N° ex. Acide fort Durée en heures Conversion PhNO₂ (%) Rendement (%) Sélectivité (%)
    PAP APAP PhNH₂ PhNHAc
    1 H₃PO₄ 6h 100 7,4 10,2 12,9 56,0 21
    2 PhSO₃H 4h 100 17,4 0,1 45,3 11,7 24
    3 H₂SO₄ 3h 45 30,2 0,1 14,2 0,2 68
    4 CF₃SO₃H 1h45 100 45,3 1,9 24,4 1,7 65
  • L'examen du tableau (I) met en évidence que les meilleurs rendements et sélectivités sont obtenus lorsque l'on fait appel à l'acide sulfurique ou à l'acide trifluorométhanesulfonique, comme acide protonique.

Claims (17)

1 - Procédé de préparation de p-aminophénol éventuellement substitué, associé éventuellement au composé p-aminophénolique résultant de sa N-acylation, à partir du nitrobenzène correspondant caractérisé par le fait qu'il consiste à hydrogéner le nitrobenzène correspondant, en solution dans un acide monocarboxylique aliphatique saturé et en présence d'une quantité efficace d'un acide protonique.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé benzénique nitré répond à la formule (I) suivante:
Figure imgb0005
 dans ladite formule (I) :
- R représente un radical alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ; un radical alkyle perfluoré ayant de 1 à 4 atomes de carbone; un atome d'halogène, de préférence le chlore, le brome ou le fluor,
- n est un nombre égal à 0, 1, 2,3 ou 4, de préférence égal à 0,1 ou 2.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le composé benzénique nitré est choisi parmi:
- le nitrobenzène,
- l'o-nitrotoluène,
- le m-nitrotoluène,
- le diméthyl-2,6 nitrobenzène,
- l'o-chloronitrobenzène,
- le m-chloronitrobenzène
- l'o-trifluorométhylnitrobenzène
- le m-trifluorométhylnitrobenzène.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'acide monocarboxylique aliphatique saturé mis en oeuvre est l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide pentanoïque, l'acide méthyl-2 butanoïque.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'acide monocarboxylique aliphatique saturé mis en oeuvre est l'acide acétique glacial.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que la quantité d'acide monocarboxylique aliphatique saturé engagée est d'au moins 1 mole par mole de nitrobenzène et peut atteindre jusqu'à 500 moles par mole de nitrobenzène.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que la quantité d'acide monocarboxylique aliphatique saturé engagée représente de 100 à 300 moles d'acide monocarboxylique aliphatique saturé par mole de nitrobenzène.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que l'acide protonique est un acide protonique ayant un pKa inférieur ou égal à 4,00, de préférence, inférieur ou égal à 3,00.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'acide protonique est choisi parmi : les oxacides minéraux halogénés ou non ; les acides phosphoriques; les acides phosphoniques; les acides carboxyliques perhalogénés ou non; les acides sulfoniques halogénés ou non.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'acide protonique est choisi parmi : l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluorosulfonique, l'acide phosphorique, l'acide (éthyl-2 hexyl) phosphorique, l'acide (octylphényl) phosphorique, l'acide (éthyl-2 hexyl) (éthyl-2 hexyl) phosphonique, l'acide formique, l'acide citrique, l'acide trichloroacétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide fluorosulfonique, l'acide chlorosulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide éthanesulfonique, l'acide éthanedisulfonique, l'acide benzènesulfonique, les acides benzènedisulfoniques, les acides toluènesulfoniques, les acides naphtalènesulfoniques, les acides naphtalènedisulfoniques, les acides camphorsulfoniques.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que l'acide protonique est choisi parmi l'acide sulfurique et les acides sulfoniques.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que la quantité d'acide protonique exprimée par le rapport du nombre d'équivalents de protons au nombre de moles de nitrobenzène varie entre 0,1 et 5,0, et de préférence entre 0,5 et 3,0.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le nitrobenzène est mis au contact de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation choisi parmi le platine et le palladium, éventuellement déposé sur un support.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en oeuvre, exprimée en atome-gramme de métal noble par mole de nitrobenzène varie entre 1.10⁻⁵ et 1.10⁻², de préférence entre 5.10⁻⁵ et 1.10⁻³.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la température réactionnelle est choisie dans une gamme de températures allant de 50°C à 200°C et plus particulièrement entre 80°C et 150°C.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la réaction se déroule sous pression d'hydrogène comprise entre 1 et 20 bars, et, de préférence entre 3 et 10 bars.
17 - Utilisation du p-aminophénol préparé selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 16 à la préparation du N-acétyl p-aminophénol.
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