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EP0425367A1 - Additif surbasé pour huiles lubrifiantes renfermant un dérivé du cuivre ou un dérivé du cuivre et du bore, son procédé de préparation et compositions renfermant ledit additif - Google Patents

Additif surbasé pour huiles lubrifiantes renfermant un dérivé du cuivre ou un dérivé du cuivre et du bore, son procédé de préparation et compositions renfermant ledit additif Download PDF

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Publication number
EP0425367A1
EP0425367A1 EP90402981A EP90402981A EP0425367A1 EP 0425367 A1 EP0425367 A1 EP 0425367A1 EP 90402981 A EP90402981 A EP 90402981A EP 90402981 A EP90402981 A EP 90402981A EP 0425367 A1 EP0425367 A1 EP 0425367A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
copper
additive
boron
mixture
overbased
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90402981A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0425367B1 (fr
Inventor
Henri Bourgognon
Pierre Hoornaert
Claude Rey
Christian Rodes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe National Elf Aquitaine filed Critical Societe National Elf Aquitaine
Publication of EP0425367A1 publication Critical patent/EP0425367A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0425367B1 publication Critical patent/EP0425367B1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Definitions

  • This invention relates to overbased additives for lubricating oils containing a copper derivative or a copper and boron derivative, their preparation process and lubricant compositions containing said additives.
  • Overbased additives are alkali or alkaline earth metal salts of organic acids, overbased by carbonation with carbon dioxide.
  • the term overbased is used to designate the excess of alkali or alkaline earth metal relative to the stoichiometric quantity necessary to neutralize the organic acid used.
  • the structure of the overbased additives is that of a colloidal dispersion, the micelles of which contain the alkali or alkaline earth metal carbonate formed during carbonation.
  • the micelles are stabilized by the alkali or alkaline earth metal salts of organic acids which have a detergent effect.
  • organic acid salts used in the overbased additives are generally the sulphonates, salicylates or sulfurized phenates, described respectively in US Patents 4,606,219, EP-A 279,493 and FR 2,305,494.
  • overbased additives are particularly useful in lubricants used in internal combustion engines of the "gasoline” type or of the "diesel” type.
  • overbased additives in particular overbased sulfonates have the disadvantage of significantly degrading the antioxidant performance of lubricant formulations.
  • additives according to the invention makes it possible to avoid this degradation and even to improve the resistance of lubricants to oxidation.
  • Multi-valent metals such as copper, molybdenum, iron and cobalt influence the oxidation of oils.
  • Copper for example, at concentrations below 50 ppm, catalyzes the oxidation of the lubricant. In the concentration range between 50 and 500 ppm, on the other hand it has an oxidation inhibiting effect.
  • Patent application EP-A-0024146 describes formulations containing such copper concentrations in the form of cupric oleate.
  • US Patent 4,715,974 describes the use in lubricants of copper salts of sulfurized unsaturated fatty acids.
  • US Patent 4,770,799 relates to the copper salts of succinic esters of substituted phenols.
  • Copper derivatives are also used in combination with amines, which in turn promote the decomposition of peroxides.
  • Oil-soluble copper salts such as copper oleate cannot be used in overbased additives.
  • the overbasing of a reaction mixture containing the copper oleate is not possible and the addition of the copper oleate to an overbased additive gives an unstable mixture.
  • Patent application EP-A-0225580 describes the introduction into an overbased additive of a copper carboxylate insoluble in hydrocarbons, the total number of carbons of which does not exceed six. These oil-insoluble copper carboxylates are found inside the micelles of the colloidal dispersion, in the same way as the alkali or alkaline earth metal carbonate, most often calcium carbonate.
  • the invention relates to an overbased additive for lubricating oils, composed of an alkali or alkaline earth metal carbonate dispersed in a diluent oil using a mixture of detergents, characterized in that said mixture contains at least one copper carboxylate. , derived from straight chain or branched C7 to C linéaire aliphatic carboxylic acids.
  • the copper carboxylate in the form of an association formed with an inorganic derivative of boron.
  • the presence of boron contributes to the antioxidant effect and improves the extreme pressure performance of the additive.
  • the copper carboxylates used are derived from aliphatic carboxylic acids with a linear or branched chain from C7 to C10, such as n-heptanoic acid, ethyl-hexanoic acid or n-decanoic acid. It may be advantageous to use mixtures of acids, obtained from alpha-olefins or rather from alpha-olefin cuts, by oxo synthesis. Among these mixtures of acids, mention may be made of C7 to C10 oxo acids branched in the alpha or beta position or else VERSATIC 10 acids, sold by SHELL. VERSATIC 10 acids are obtained by oxo reaction from a mixture of branched C9 olefins. They mainly consist of tertiary acids, with a trialkylacetic acid structure.
  • Copper carboxylates are generally obtained by reacting a carboxylic acid with cupric hydroxide or a mixture of cupric hydroxide and carbonate in an organic solvent. Copper carboxylates can also be prepared by displacing the sodium from a sodium carboxylate with a solution of a mineral salt of copper, such as cupric chloride.
  • the copper carboxylates can be prepared in the form of solids containing approximately 12 to 17% by weight of copper or in the form of a solution.
  • the solvent is preferably identical to that used for carbonation.
  • the associations of copper carboxylates with inorganic boron derivatives are prepared by reacting a solution of copper carboxylate with a solution of a mineral boron compound, such as ammonium borate, sodium tetraborate, metaborate sodium or boric anhydride.
  • a mineral boron compound such as ammonium borate, sodium tetraborate, metaborate sodium or boric anhydride.
  • the preferred boron compound is boric anhydride, B2O3.
  • the preferred solvent is a glycol ether, such as propylene glycol methyl ether.
  • the two solutions are mixed at a temperature in the region of 100 ° C., then the mixture is brought to reflux for at least one hour. After distilling off part of the solvents, a small amount of a glycol, such as butyl glycol, is optionally added. The concentration of the latter does not exceed 5% by weight of the final mixture.
  • the copper carboxylate / boron compound associations obtained contain between approximately 8 to 12% by weight of copper and 0.8 to 2% by weight of boron and are in the form of an intense blue solution, which very quickly crosses a membrane. latex dialysis machine.
  • the copper carboxylate or the copper-boron carboxylate association is used in mixture with a usual detergent of overbased additives.
  • detergents mention may be made of naphthenates, sulfonates, phenates, salicylates, phosphonates and alkali or alkaline earth thiophosphonates soluble in the hydrocarbon medium.
  • the sulfonic acids used for the preparation of the sulfonates can be of petroleum or synthetic origin. Petroleum sulfonic acids are prepared by sulfonation of oils from the distillation of petroleum. Their structure does not correspond to a well defined formula but their average molecular weight must be at least equal to 300.
  • Synthetic sulfonic acids are prepared by alkylation of aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene or naphthalene with olefinic cuts and then by sulfonation of the alkylate obtained.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene or naphthalene with olefinic cuts and then by sulfonation of the alkylate obtained.
  • the structure of the alkyl chains attached to the nucleus is linear or branched depending on the olefins used for the alkylation.
  • the number of carbon atoms per alkyl chain is greater than or equal to 8.
  • the preparation of the alkali or alkaline earth metal sulfonate is carried out by bringing the sulfonic acid into contact with an alkali or alkaline earth metal derivative (preferably oxide or hydroxide) in a hydrocarbon solvent optionally in the presence of an alcohol.
  • an alkali or alkaline earth metal derivative preferably oxide or hydroxide
  • the alkali or alkaline earth metal phenates are prepared under analogous conditions from sulfurized alkylphenol or alkylphenol.
  • the phenol ring can carry one or two straight or branched alkyl chains, having at least eight carbon atoms.
  • the most common compound is dodecylphenol.
  • the optional sulfurization of phenol is carried out by the action of sulfur monochloride S2Cl2 or by the action of elemental sulfur at temperatures ranging from 150 to 200 ° C.
  • the sulfurized product contains approximately 0.6 to 2 sulfur atoms per phenolic nucleus.
  • the alkylsalicylic acids are prepared by alkylation of salicylic acid or by carboxylation under pressure of alkylphenols.
  • the alkyl chain contains a minimum of 12 carbon atoms.
  • the phosphonates and thiophosphonates are prepared by the action of P2O5 or P2S5 on a polyisobutene then neutralization with an alkali or alkaline earth oxide or hydroxide.
  • the molecular weight of polyisobutene is between 300 and 2000.
  • All of these detergents can be used in admixture with dispersants which are soluble in a hydrocarbon medium, for example of the alkylsuccinimide type or esters of alkylsuccinic acids with a molecular weight of 300 to 2500.
  • the reaction medium can contain the precursors.
  • neutralization is carried out in the reaction medium just before carbonation.
  • the alkali or alkaline earth metal carbonate used in the composition of the additive according to the invention is generally calcium carbonate or magnesium carbonate.
  • the multifunctional additive according to the invention is prepared by carbonation of a reaction medium containing a mixture of detergents, a derivative of an alkali or alkaline earth metal, a nitrogenous and / or oxygenated promoter and optionally a hydrocarbon solvent in a diluent oil, characterized in that the detergent mixture contains at least one copper carboxylate derived from aliphatic acids with a straight or branched chain C7 to C10 or a combination of this carboxylate with an inorganic boron derivative.
  • the detergent mixture contains in addition to copper carboxylate, a usual detergent for overbased additives, such as naphthenates, sulfonates, phenates, salicylates, phosphonates and thiophosphonates, alkali or alkaline earth.
  • a usual detergent for overbased additives such as naphthenates, sulfonates, phenates, salicylates, phosphonates and thiophosphonates, alkali or alkaline earth.
  • the alkali or alkaline earth metal derivatives can be oxides, hydroxides or alcoholates.
  • the preferred derivatives are the oxides and hydroxides and particularly the oxide or hydroxide of calcium or magnesium.
  • the reaction medium is added to stoichiometric excess relative to the detergent or its precursor.
  • the stoichiometric excess can vary between 5: 1 and 30: 1.
  • an oxygenated promoter is introduced into the reaction medium before carbonation, which is generally an aliphatic alcohol or aromatic, an alkoxyalkanol, a glycol or even an alkanolamine.
  • reaction medium which is generally an aliphatic alcohol or aromatic, an alkoxyalkanol, a glycol or even an alkanolamine.
  • aliphatic alcohols C1 to C20 or mixtures thereof.
  • the aliphatic alcohols can be used in admixture with glycols, alkoxyalkanols or alkanolamines.
  • the molar ratio of the oxygenated promoter to the detergent is generally between 1 and 30.
  • nitrogenous promoter is optional.
  • This nitrogenous promoter is generally chosen from ammonia, ammonium salts, primary, secondary or tertiary amines in C2 to C10 and their salts with carboxylic acids or boric acid, polyamines or even alkanolamines.
  • ammonia, carbonate and ammonium chloride, ethylenediamine, ethanolamine or diethanolamine are preferred.
  • the promoter to detergent molar ratio is generally between 1 and 30.
  • the hydrocarbon solvent allows perfect homogenization of the various reactants as well as a lowering of the viscosity which will subsequently facilitate the recovery of solid carbonation residues.
  • the solvent represents from 10 to 70% by weight of the reaction mixture.
  • the solvents used are the Chat to C ar aliphatic or aromatic compounds.
  • the preferred solvents are aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and chlorinated aromatics. Their choice is dictated by the characteristics of the additive collected, by their boiling point and by the boiling point of the azeotropes which they can form with oxygenated promoters and water.
  • the handling of the overbased additive obtained according to the invention is facilitated by the addition of oil.
  • the oil represents approximately 20 to 50% by weight of the additive obtained. This can be added to the reaction medium before carbonation or even after this, that is to say just before the removal of the solvent.
  • the diluent oils used are of a paraffinic nature of the 100 or 150 Neutral solvent type or of a predominantly naphthenic nature such as 100 - 150 pale solvent.
  • the carbonation reaction can be carried out after optional addition of water to the reaction medium.
  • the addition of water is particularly beneficial when the alkali or alkaline earth metal derivative is an oxide.
  • the amount of water added is such that the water / metal oxide molar ratio is of the order of 0.5.
  • the implementation of the method according to the invention consists in successively introducing into a reactor equipped with an agitator, a temperature control, a device for bubbling carbon dioxide, a heating and heating system. empty: - 0 to 700 parts by weight of a hydrocarbon solvent - an alkali or alkaline earth metal derivative in stoichiometric excess relative to the detergent or its precursor.
  • This stoichiometric excess is between 5: 1 and 30: 1 - an oxygenated promoter whose molar ratio to the detergent or to its precursor is between 1 and 30 - optionally a nitrogenous promoter whose molar ratio to detergent is between 1 and 30 - optionally an amount of water such that the water / metal oxide molar ratio is of the order of 0.5 - optionally diluent oil in quantity such that it represents 20 to 50% by weight of the additive recovered at the end of the operations - 15 to 200 parts by weight of copper carboxylate in solid form or in solution or a solution of a copper-boron carboxylate association - 100 to 400 parts by weight of a conventional detergent or a detergent precursor.
  • a detergent precursor it is preferable to successively introduce the precursor, the excess of the alkali or alkaline earth metal derivative and the oxygenated promoter. Neutralization of the precursor is then carried out before adding the other constituents of the mixture with a view to carbonation.
  • the stoichiometric excess of the alkali metal derivative is carbonated or alkaline earth at a temperature between room temperature and the reflux temperature of the mixture.
  • the molar ratio of CO2 introduced to the stoichiometric excess of alkali or alkaline earth metal is between 0.6 and 1.2.
  • the mixture is optionally stabilized by heating under vacuum or under a stream of nitrogen so as to eliminate the oxygenated promoters of low boiling point and the water added as well as the water produced by carbonation. Solid residues are removed by centrifugation and / or filtration using diatomaceous earth. If the diluent oil has not been added before carbonation, it is then added before possible elimination of the hydrocarbon solvent and heavy alcohols, by heating under vacuum at temperatures of the order of 100 to 200 ° C.
  • the filtration operation can be carried out after recovery of the solvent.
  • the incorporation rate of copper and possibly boron is close to 100%.
  • the overbased additives according to the invention are clear and stable liquids. Their coloring is generally blue. Phenates and salicylates are much darker than sulfonates.
  • additives have a copper content of between 0.2 and 5% by weight, preferably 0.8 to 3%, and a boron content of between 0 and 1%, preferably 0.2 to 0.8%.
  • VA alkaline value
  • additives are incorporated into lubricating oils of natural origin in the synthetic at a concentration between 0.5 and 40% by weight and preferably 1 to 30% by weight, which corresponds to a concentration of 0.004 to 1.2%. weight of copper and 0.32% weight of boron in the final lubricating formula.
  • the lubricant compositions thus obtained can contain other additives with antiwear, dispersant, detergent, antioxidant, friction modifier effect, as well as polymers improving the viscosity index.
  • Example B 770 g of a solution of carboxylate obtained in Example B are used. This is maintained at 130 ° C. 32 g of boric anhydride B2O3 are dissolved in 288 g of methyl ether of propylene glycol (PE: 120 ° C.) at a temperature of 100 ° C. The boron solution is introduced in 20 minutes into the carboxylate solution. After one hour of reflux, a total clarification of the reaction medium is observed; then distilling all of the ether and part of the solvent so as to obtain a copper content of the order of 11.2%. We then add 30g of butylglycol to perfectly stabilize the mixture: the product obtained contains 10.7% copper and 1.38% boron.
  • PE methyl ether of propylene glycol
  • the product is limpid brown and stable when diluted in mineral or synthetic oils. No clouding or settling is observed after several weeks at 60 ° C.
  • the amount of diluent oil is 22.5 g.
  • the product is in the form of a brown liquid, its alkaline value is 378mg KOH / g. It is stable when diluted in lubricating oils and its viscosity is 18,250 mPa.s at 20 ° C;
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but 10 g of a solution prepared in Example C are introduced into the reaction medium, before carbonating with 12 g of carbon dioxide. 112 g of overbased sulfonate containing 0.96% copper and 0.117% boron are recovered. Its alkaline value is 314 mg KOH / g and its viscosity is 3500 mPa.s at 20 ° C. It is blue in color and perfectly stable when diluted in oils.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but 15g of solution described in Example C are introduced before carbonating with 12g of CO2. 111 g of overbased sulfonate containing 1.41% copper and 0.15% boron are then collected. The alkaline value is 309 mg KOH / g and the viscosity at 20 ° C is 4950 mPa.s. The dilution stability in oils is remarkable.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but 20g of solution prepared in Example C are added before carbonating with 11g of carbon dioxide. 115.5 g of an overbased sulfonate containing 1.88% copper and 0.224% boron are collected. The alkaline value is 297 mg KOH / g and the viscosity at 20 ° C is 11,650 mPa.s. It is perfectly stable in mineral and synthetic oils.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, but 4 g of copper carboxylate described in Example A are added to the reaction medium before carbonating with 8.3 g of carbon dioxide. 75 g of overbased sulfonate containing 0.85% copper are recovered and the dilution stability in oils is correct. The color is dark green, the viscosity at 20 ° C is 260,000 mPa.s and the alkaline value is 334 mg KOH / g.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, but 1.5 g of the copper carboxylate described in Example A are introduced before carbonating with 8.3 g of carbon dioxide.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but 20 g of the cupric solution prepared in Example B are introduced before carbonating with 12 g of carbon dioxide. After a treatment similar to that of Example 1, 113 g of an overbased sulfonate containing 1.77% of copper and whose alkaline value is 321 mg KOH / g are recovered. Its color is blue-green and its stability in oils is remarkable.
  • 77.8 g of dodecylphenol and 20 g of sulfur chloride are introduced into a 250 ml reactor equipped with a condenser, a temperature control and a gas bubbling device at a temperature of 20 to 30 ° C.
  • the mixture is heated under nitrogen sweep and with stirring for one hour at 150 ° C then 1 hour at 180 ° C and finally 1 hour at 200 ° C.
  • the sulfurized dodecylphenol is collected, the respective chlorine and sulfur contents of which are 2200 ppm and 11.4%.
  • Example 9 The procedure is as in Example 9, but 10 g of a cupric solution such as that prepared in Example B are introduced into the reaction medium just after the removal of the neutralized water from the sulfurized dodecylphenol. The rest of the procedure is identical to that of Example 9. 91 g of overbased sulfurized calcium dodecylphenate containing 1.1% copper and an alkaline value of 251 mg KOH / g are then recovered. The color of the product is blackish green and it is stable when diluted in base oils.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but 78g (C14, C18-alkyl) salicylic acid, 9.49g of slaked lime, 37ml of methanol and 25g of diluent oil are introduced into the reactor. After neutralization and carbonation at 42 ° C with 1.9g of CO2, 7.5g of lime is added which is carbonated with 2.5g of CO2. A dark brown additive is collected which is stable in oils. Its calcium content is 7.6%, and its alkaline value 205mgKOH / g.
  • Example 11 The procedure is as in Example 11 but 10 g of the cupric solution of Example B are introduced after neutralization of the salicylic acid. The rest of the operations are identical to those of Example 11. 120 g of an overbased calcium alkylsalicylate containing 0.85% copper are then recovered. Its alkaline value is 201 mg KOH / g and it is stable when diluted in base oils.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, but 4 g of copper carboxylate are added to the reaction medium after carbonation. described in Example B. A slightly cloudy blue color mixture is obtained. Its alkaline value is 300mgKOH / g.
  • the performance of the additives is evaluated using an oxidation test.
  • the 30g samples of lubricant, containing variable amounts of additives, are heated at 165 ° C for 64 hours.
  • the oxidation is catalyzed by 40 ppm of iron in the form of acetylacetonate.
  • the temperature is brought back to 40 ° C., and the viscosity is compared to 40 ° C. before and after oxidation.
  • the increase in viscosity ( ⁇ V) is expressed as a percentage of the initial viscosity. The lower this percentage, the more effective the additive.
  • Tables 1 and 2 summarize the viscosity measurement results with two lubricant formulas A and B.
  • A mineral oil with 0.6% sulfur
  • B mineral oil with 0.6% sulfur 1% primary Zn dithiophosphate 3.3% dispersant.
  • the two tables show the pro-oxidant effect of overbased sulfonates.
  • the overbased sulfonates prepared according to Comparative Examples 1 and 2 lead to solidification, and the viscosity can no longer be measured.
  • the overbased phenates (comparative example 9) also increase the viscosity compared to the sample without additive, but their pro-oxidant effect is weaker.
  • Table 1 shows that the addition of additives according to the invention makes it possible to reduce or even eliminate the pro-oxidant effect of the overbased additives (Examples 5, 7 and 10). Additive 5 also containing boron is more effective than additive 7 containing only copper.
  • the additives according to the invention can be used in admixture with conventional overbased additives, provided that the copper content is at least 160 ppm: in fact the presence of 40 ppm of copper does not prevent solidification.
  • TABLE 1 LUBRICANT FORMULA A Addendum of the ex. % Weight additive Copper ppm Boron ppm ⁇ V at 40 ° C% 1 (comp. 0.85 - - mass 5 0.85 160 20 137 2 (comp.) 4.23 - - mass 2 + 6 3.5 + 0.5 40 - mass 2 + 6 2.5 + 2 166 - 259 7 5 166 - 509 9 (comp.) 1.5 - - 257 10 1.45 166 - 35
  • Table 2 shows that the pro-oxidant effect of the overbased additive is attenuated by the addition of an additive to copper (Example 7), on the other hand the addition of a conventional amino antioxidant does not prevent solidification of the sample.

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Abstract

L'effet pro-oxydant des additifs surbasés peut être atténué ou même supprimé par incorporation dans l'additif surbasé d'un carboxylate de cuivre, issu d'acides carboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire ou ramifiée en C7 à C10 . Ces carboxylates de cuivre peuvent également être utilisés sous forme d'association avec un dérivé du bore.

Description

  • Cette invention concerne des additifs surbasés pour huiles lubrifiantes renfermant un dérivé du cuivre ou un dérivé du cuivre et du bore, leur procédé de préparation et des compositions lubrifiantes renfermant lesdits additifs.
  • Les additifs surbasés sont des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux d'acides organiques, surbasés par carbonatation avec l'anhydride carbonique. Le terme surbasé est utilisé pour désigner l'excés de métal alcalin ou alcalinoterreux par rapport à la quantité stoéchiométrique nécessaire pour neutraliser l'acide organique utilisé.
  • La structure des additifs surbasés est celle d'une dispersion colloïdale dont les micelles renferment le carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux formé lors de la carbonatation. Les micelles sont stabilisés par les sels de métal alcalin ou alcalinoterreux d'acides organiques qui ont un effet détergent.
  • Les sels d'acides organiques utilisés dans les additifs surbasés sont en général les sulfonates, les salicylates ou les phénates sulfurisés, décrits respectivement dans les brevets US 4 606 219, EP-A 279 493 et FR 2 305 494.
  • Ces additifs surbasés sont particulièrement utiles dans les lubrifiants utilisés dans les moteurs à combustion interne du type "essence" ou du type "diesel".
  • Grâce à leur effet détergent et dispersant, ils évitent la formation de laques et de vernis et maintiennent en dispersion les suies issues de la combustion incomplète du carburant.
  • Une autre fonction importante de ces additifs est la neutralisation des composés acides, comme des acides organiques formés par oxydation de l'huile et les dérivés soufrés apportés par les combustibles.
  • Cette fonction de neutralisation est particulièrement appréciée lors de l'utilisation de combustibles riches en soufre, comme les fuels lourds utilisés dans les moteurs marins.
  • Certains additifs surbasés, en particulier les sulfonates surbasés ont l'inconvénient de dégrader notablement les performances antioxydantes des formulations lubrifiantes.
  • L'utilisation des additifs selon l'invention permet d'éviter cette dégradation et même d'améliorer la résistance des lubrifiants à l'oxydation.
  • Les métaux à valences multiples, comme le cuivre, le molybdène, le fer et le cobalt exercent une influence sur l'oxydation des huiles. Le cuivre, par exemple, à des concentrations inférieures à 50 ppm, catalyse l'oxydation du lubrifiant. Dans le domaine de concentration compris entre 50 et 500 ppm, il présente par contre un effet inhibiteur de l'oxydation.
  • La demande de brevet EP-A-0024146 décrit des formulations renfermant de telles concentrations en cuivre sous forme d'oléate cuivrique.
  • Le brevet américain 4 715 974 décrit l'utilisation dans les lubrifiants de sels de cuivre d'acides gras insaturés sulfurisés. Le brevet américain 4 770 799 concerne les sels de cuivre d'esters succiniques de phénols substitués.
  • Les dérivés du cuivre sont également utilisés en association avec des amines, qui de leur côté favorisent la décomposition des péroxydes.
  • Les brevets américains 3 093 585, 3 634 238, 4 110 234 et 4 122 033 décrivent de telles associations entre sels de cuivre et amines.
  • Les sels de cuivre oléosolubles, comme l'oléate de cuivre ne peuvent pas être utilisés dans les additifs surbasés. Le surbasage d'un mélange réactionnel renfermant l'oléate de cuivre n'est pas possible et l'addition de l'oléate de cuivre à un additif surbasé donne un mélange instable.
  • La demande de brevet EP-A-0225580 décrit l'introduction dans un additif surbasé d'un carboxylate de cuivre insoluble dans les hydrocarbures, dont le nombre total de carbones ne dépasse pas six. Ces carboxylates de cuivre insolubles dans les huiles se retrouvent à l'intérieur des micelles de la dispersion colloïdale, au même titre que le carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux, le plus souvent le carbonate de calcium.
  • La stabilité de ces dispersions dont les micelles sont chargées de carbonate de calcium et de carboxylate de cuivre nécessite la présence de quantités importantes de détergents.
    Nous avons trouvé maintenant qu'il était possible d'introduire dans un additif surbasé, des carboxylates de cuivre, de longueur de chaîne moyenne, à effet détergent. Ces carboxylates n'entrent pas à l'intérieur de la micelle, mais restent à l'interface et participent eux-mêmes à sa stabilisation, au même titre que des sels alcalins ou alcalinoterreux d'acides organiques, habituellement utilisés comme détergents dans les additifs surbasés.
  • L'invention concerne un additif surbasé pour huiles lubrifiantes, composé d'un carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux dispersé dans une huile diluante à l'aide d'un mélange de détergents, caractérisé en ce que ledit mélange renferme au moins un carboxylate de cuivre, issu d'acides carboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire ou ramifiée en C₇ à C₁₀.
  • Ces carboxylates de cuivre en C₇ à C₁₀ sont partiellement solubles dans les hydrocarbures, suffisamment pour passer à travers d'une membrane de dialyse. Par contre, l'additif obtenu, après élimination des promoteurs, solvants et résidus solides, ne dialyse pas à travers d'une membrane. Ceci prouve que le carboxylate de cuivre n'est pas présent sous forme de molécules libres, mais fait partie d'une micelle.
  • L'examen au microscope électronique confirme la présence de micelles dont le diamètre est compris entre 5 et 10 nm. Les carboxylates de cuivre de longueur de chaîne moyenne, entre C₇ et C₁₀ font partie de cette micelle et participent à sa stabilité grâce à leur effet tensioactif. Au même temps, la présence de cuivre confère à l'additif un effet antioxydant.
  • Il est également possible d'incorporer le carboxylate de cuivre sous forme d'association formée avec un dérivé inorganique du bore. La présence du bore contribue à l'effet antioxydant et permet d'améliorer les performances extrême-­pression de l'additif.
  • L'incorporation du cuivre et éventuellement du bore dans la micelle, selon l'invention permet d'obtenir des additifs multifonctionnels, à effet antioxydant et extrême-­pression. De tels additifs multifonctionnels sont supérieurs à des mélanges d'additifs, puisqu'ils permettent d'éviter les problèmes d'incompatibilité entre additifs et l'instabilité des mélanges.
  • Les carboxylates de cuivre utilisés, sont issus d'acides carboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire ou ramifiée en C₇ à C₁₀ , comme l'acide n-heptanoique, l'acide éthyl-hexanoique ou l'acide n-décanoique. Il peut être avantageux d'utiliser des mélanges d'acides, obtenus à partir d'alpha-oléfines ou plutôt de coupes d'alpha-oléfines, par synthèse oxo. Parmi ces mélanges d'acides on peut mentionner les acides oxo en C₇ à C₁₀ ramifiés en position alpha ou béta ou bien les acides VERSATIC 10, commercialisés par SHELL. Les acides VERSATIC 10 sont obtenus par réaction oxo à partir d'un mélange d'oléfines ramifiées, en C₉. Ils sont constitués surtout d'acides tertiaires, de structure acide trialkylacétique.
  • Les carboxylates de cuivre sont obtenus en général par réaction d'un acide carboxylique avec l'hydroxyde cuivrique ou un mélange d'hydroxyde et de carbonate cuivrique dans un solvant organique. On peut également préparer les carboxylates de cuivre par déplacement du sodium d'un carboxylate de sodium par une solution d'un sel minéral du cuivre, comme le chlorure cuivrique.
  • Les carboxylates de cuivre peuvent être préparés sous forme de solides contenant environ 12 à 17 % poids de cuivre ou sous forme de solution. Dans ce deuxième cas, le solvant est de préférence identique à celui utilisé pour la carbonatation. Ces carboxylates de cuivre dialysent à travers une membrane de latex.
  • Les associations des carboxylates de cuivre avec les dérivés inorganiques du bore sont préparés par réaction d'une solution de carboxylate de cuivre avec une solution d'un composé minéral du bore, tel que le borate d'ammonium, le tétraborate de sodium, le métaborate de sodium ou l'anhydride borique. Le composé préféré du bore est l'anhydride borique, B₂O₃. Le solvant préféré est un éther de glycol, comme le méthylether de propylène glycol. Les deux solutions sont mélangées à une température voisine de 100°C, puis le mélange est porté à reflux pendant au moins une heure. Après distillation d'une partie des solvants on rajoute éventuellement une petite quantité d'un glycol, tel que le butylglycol. La concentration de ce dernier ne dépasse pas 5% poids du mélange final. Les associations carboxylates de cuivre/composés du bore obtenues renferment entre environ 8 à 12 % poids de cuivre et 0,8 à 2 % poids de bore et se présentent sous forme d'une solution d'un bleu intense, traversant très rapidement une membrane de dialyse en latex. Dans les additifs selon l'invention, le carboxylate de cuivre ou l'association carboxylate du cuivre-bore est utilisé en mélange avec un détergent habituel des additifs surbasés.
  • Parmi ces détergents on peut citer les naphténates, les sulfonates, les phénates, les salicylates, les phosphonates et les thiophosphonates alcalins ou alcalinoterreux solubles dans le milieu hydrocarboné.
  • Les acides sulfoniques utilisés pour la préparation des sulfonates peuvent être d'origine pétrolière ou synthétique. Les acides sulfoniques pétroliers sont préparés par sulfonation d'huiles issues de la distillation du pétrole. Leur structure ne correspond pas à une formule bien définie mais leur poids moléculaire moyen doit être au moins égal à 300.
  • Les acides sulfoniques synthétiques sont préparés par alkylation de composés aromatiques comme le benzène, toluène, xylène ou naphtalène avec des coupes oléfiniques puis par sulfonation de l'alkylat obtenu. La structure des chaînes alkyles fixées sur le noyau est linéaire ou ramifiée selon les oléfines utilisées pour l'alkylation. Le nombre d'atomes de carbone par chaîne alkyle est supérieur ou égal à 8.
  • La préparation du sulfonate de métal alcalin ou alcalinoterreux est réalisée par mise en contact de l'acide sulfonique avec un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux (oxyde ou hydroxyde préférentiellement) dans un solvant hydrocarboné éventuellement en présence d'un alcool.
  • Les phénates de métal alcalin ou alcalinoterreux sont préparés dans des conditions analogues à partir d'alkylphénol ou d'alkylphénol sulfurisé. Le noyau phénol peut porter une ou deux chaînes alkyl linéraires ou ramifiées, comptant au moins huit atomes de carbone. Le composé le plus répandu est le dodécylphénol.
  • La sulfurisation éventuelle du phénol est réalisée par action du monochlorure de soufre S₂Cl₂ ou par action du soufre élémentaire à des températures allant de 150 à 200°C. Le produit sulfurisé contient environ 0,6 à 2 atomes de soufre par noyau phénolique.
  • Les acides alkylsalicyliques sont préparés par alkylation de l'acide salicylique ou par carboxylation sous pression des alkylphénols. La chaîne alkyle contient un minimum de 12 atomes de carbone.
  • Les phosphonates et thiophosphonates sont préparés par action de P₂O₅ ou P₂S₅ sur un polyisobutène puis neutralisation par un oxyde ou hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux. Le poids moléculaire du polyisobutène est compris entre 300 et 2000.
  • Tous ces détergents peuvent être utilisés en mélange avec des dispersants solubles en milieu hydrocarboné, par exemple du type alkylsuccinimide ou esters d'acides alkylsucciniques de poids moléculaire 300 à 2500.
  • A la place des détergents, le milieu réactionnel peut renfermer les précurseurs. Dans ce cas la neutralisation est réalisée dans le milieu réactionnel juste avant la carbonatation.
  • Le carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux entrant dans la composition de l'additif selon l'invention est en général le carbonate de calcium ou le carbonate de magnésium.
  • L'additif multifonctionnel selon l'invention est préparé par carbonatation d'un milieu réactionnel renfermant un mélange de détergents, un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, un promoteur azoté et/ou oxygéné et éventuellement un solvant hydrocarboné dans une huile diluante, caractérisé en ce que le mélange de détergents renferme au moins un carboxylate de cuivre issu d'acides aliphatiques à chaîne linéaire ou ramifiée en C₇ à C₁₀ ou une association de ce carboxylate avec un dérivé inorganique du bore.
  • Le mélange de détergents contient en plus du carboxylate de cuivre, un détergent habituel des additifs surbasés, comme les naphténates, les sulfonates, les phénates, les salicylates, les phosphonates et les thiophosphonates alcalins ou alcalinoterreux.
  • Les dérivés de métal alcalin ou alcalinoterreux peuvent être les oxydes, hydroxydes ou alcoolates. Les dérivés préférés sont les oxydes et hydroxydes et particulièrement l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium ou de magnésium.
  • Ceux-ci sont ajoutés au milieu réactionnel en excès stoéchiométrique par rapport au détergent ou à son précurseur. L'excès stoéchiométrique peut varier entre 5:1 et 30:1.
  • Dans le procédé selon l'invention, on introduit dans le milieu réactionnel avant carbonatation un promoteur oxygéné, qui est généralement un alcool aliphatique ou aromatique, un alkoxyalcanol, un glycol ou encore une alcanolamine. On utilise de préférence les alcools aliphatique en C₁ à C₂₀ ou leurs mélanges. Les alcools aliphatiques peuvent être utilisés en mélange avec des glycols, des alkoxyalcanols ou alcanolamines.
  • Le rapport molaire du promoteur oxygéné au détergent est généralement compris entre 1 et 30.
  • L'utilisation d'un promoteur azoté est facultative. Ce promoteur azoté est généralement choisi parmi l'ammoniaque, les sels d'ammonium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires en C₂ à C₁₀ et leurs sels avec les acides carboxyliques ou l'acide borique, les polyamines ou encore les alcanolamines.
  • Parmi les promoteurs azotés, on préfère l'ammoniaque, le carbonate et le chlorure d'ammonium, l'éthylènediamine, l'éthanolamine ou la diéthanolamine.
  • Le rapport molaire du promoteur au détergent est généralement compris en 1 et 30.
  • Le solvant hydrocarboné permet une homogénéisation parfaite des différents réactifs ainsi qu'un abaissement de la viscosité ce qui facilitera ultérieurement la récupération des résidus solides de carbonation. Le solvant représente de 10 à 70 % poids du mélange réactionnel. Les solvants utilisés sont les composés aliphatiques ou aromatiques en C₆ à C₁₂. Les solvants préférés sont les solvants aromatiques comme le benzène, toluène, xylène, éthylbenzène et les aromatiques chlorés. Leur choix est dicté par les caractéristiques de l'additif recueilli, par leur point d'ébullition et par le point d'ébullition des azéotropes qu'ils peuvent former avec les promoteurs oxygénés et l'eau.
  • La manipulation de l'additif surbasé obtenu selon l'invention est facilitée par l'addition d'huile. L'huile représente environ 20 à 50 % poids de l'additif obtenu. Celle-ci peut être ajoutée au milieu réactionnel avant la carbonatation ou encore après celle-ci, c'est-à-dire juste avant l'élimination du solvant. Les huiles diluantes utilisées sont de nature paraffinique du type 100 ou 150 Neutral solvant ou de nature majoritairement naphténique telle que la 100 - 150 pale solvant.
  • La réaction de carbonatation peut être réalisée après addition éventuelle d'eau au milieu réactionnel. L'addition d'eau s'avère particulièrement bénéfique lorsque le dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux est un oxyde. Généralement la quantité d'eau ajoutée est telle que le rapport molaire eau/oxyde de métal soit de l'ordre de 0,5.
  • La mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste à introduire successivement dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une régulation de température, d'un dispositif de barbotage de gaz carbonique, d'un système de chauffage et de mise sous vide :
    - 0 à 700 parties poids d'un solvant hydrocarboné - un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux en excés stoéchiométrique par rapport au détergent ou à son précurseur. Cet excés stoéchiométrique est compris entre 5:1 et 30:1
    - un promoteur oxygéné dont le rapport molaire au détergent ou à son précurseur est compris entre 1 et 30
    - éventuellement un promoteur azoté dont le rapport molaire au détergent est compris entre 1 et 30
    - éventuellement une quantité d'eau telle que le rapport molaire eau/oxyde de métal soit de l'ordre de 0.5
    - éventuellement de l'huile diluante en quantité telle que celle-ci représente 20 à 50 % poids de l'additif récupéré à la fin des opérations
    - 15 à 200 parties poids de carboxylate de cuivre sous forme solide ou en solution ou encore une solution d'une association carboxylate de cuivre-bore
    - 100 à 400 parties poids d'un détergent classique ou d'un précurseur de détergent.
  • Dans le cas ou on utilise un précurseur de détergent, il est préférable d'introduire successivement, le précurseur, l'excés du dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux et le promoteur oxygéné. On réalise ensuite le neutralisation du précurseur avant d'ajouter les autres constituants du mélange en vue de la carbonatation.
  • On procède à la carbonatation de l'excés stoéchiométrique du dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange. Le rapport molaire du CO₂ introduit à l'excés stoéchiométrique de métal alcalin ou alcalinoterreux est compris entre 0,6 et 1,2. Le mélange est éventuellement stabilisé par chauffage sous vide ou sous courant d'azote de façon à éliminer les promoteurs oxygénés de bas point d'ébullition et l'eau ajoutée ainsi que l'eau produite par la carbonatation. Les résidus solides sont éliminés par centrifugation et/ou filtration à l'aide de terres à diatomées. Si l'huile diluante n'a pas été ajoutée avant carbonatation, elle est alors ajoutée avant élimination éventuelle du solvant hydrocarboné et des alcools lourds, par chauffage sous vide à des températures de l'ordre de 100 à 200°C.
  • Il faut remarquer que l'opération de filtration peut être réalisée après récupération du solvant.
  • Le taux d'incorporation du cuivre et éventuellement du bore est proche de 100 %.
  • Les additifs surbasés selon l'invention sont des liquides limpides et stables. Leur coloration est généralement bleue. Les phénates et salicylates sont beaucoup plus foncés que les sulfonates.
  • Ni le cuivre, ni le bore, présents dans l'additif ne dialysent pas à travers une membrane de latex, ce qui prouve que ces composés sont incorporés dans les micelles.
  • Ces additifs ont une teneur en cuivre comprise entre 0,2 et 5 % poids de préférence 0,8 à 3 % et une teneur en bore comprise entre 0 et 1 %, de préférence 0,2 à 0,8 %.
  • Ils sont caractérisés par leur teneur en cuivre et en bore, par leur valeur alcaline (VA) exprimée en mg de KOH/g et déterminée selon la norme ASTM D-2896 et par leur stabilité en dilution à une VA de 70mg de KOH/g dans un mélange d'huiles de base.
  • Ces additifs sont incorporés aux huiles lubrifiantes d'origine naturelle au synthétique à une concentration comprise entre 0,5 et 40 % poids et de préférence 1 à 30 % poids, ce qui correspond à une concentration de 0,004 à 1,2 % poids de cuivre et de 0 0,32 % poids de bore dans la formule lubrifiante finale.
  • Les compositions lubrifiantes ainsi obtenues peuvent renfermer d'autres additifs à effet antiusure, dispersant, détergent, antioxydant, modificateur de friction, ainsi que des polymères améliorant l'indice de viscosité.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
    Les pourcentages indiqués sont en poids, sauf indication contraire.
    • EXEMPLE A : Carboxylate de cuivre
  • Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'un dispositif de chauffage on met en contact 25g d'acide cékanoic Ck₉ à 96 % de matière active (CDF chimie) et 316ml de soude 0,5N. Après chauffage à 90°C pendant 30 minutes, on ajoute en 30 minutes 53,8g de chlorure cuivrique CuCl₂ , 2H₂O dilué dans 100ml d'eau. Le précipité bleu formé est récupéré par filtration, lavé et séché. On récupère 27,9g de solide pulvérulent à 16,5 % de cuivre.
    • EXEMPLE B : Carboxylate de cuivre :
  • Dans un réacteur muni d'un système d'agitation, d'une régulation de température et d'un appareil de Dean-Stark on introduit 72g de xylène, 120g d'un mélange 50/50 en poids d'acide ethyl-2-hexanoique et d'acide Versatic 10 (SHELL chimie) ainsi que 43g de carbonate basique de cuivre CuCO₃, Cu(OH)₂,. On recueille 13,2ml d'eau par entraînement azéotropique en une heure trente. On obtient après filtration ou centrifugation, 214g d'une solution dans le xylène de sels neutre de cuivre dont la teneur en cuivre est de 10,3 %.
    • EXEMPLE C : Association carboxylate de cuivre/bore
  • On utilise 770g d'une solution de carboxylate obtenue à l'exemple B. Celle-ci est maintenue à 130°C. On solubilise 32g d'anhydride borique B₂O₃ dans 288g de méthylether du propyléneglycol (PE:120°C) à une température de 100°C. On introduit la solution de bore en 20 minutes dans la solution de carboxylate. Après une heure de reflux on observe une clarification totale du milieu réactionnel; on distille alors la totalité de l'éther ainsi qu'une partie du solvant de façon à obtenir une teneur en cuivre de l'ordre de 11,2 %. On rajoute alors 30g de butylglycol pour stabiliser parfaitement le mélange : le produit obtenu renferme 10,7 % de cuivre et 1,38 % de bore.
    • EXEMPLE 1 : (comparatif)
  • Dans un réacteur de 1 litre équipé d'une régulation de température, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation et d'un dispositif de barbotage de gaz on introduit successivement:
    - 130ml de toluène, 32,95g d'acide alkylarylsulfonique à chaîne alkyl linéaire, de poids moléculaire 430 et à 96% de matière active, 42 g d'huile diluante 100 Neutral solvant, 28,31g de chaux éteinte à 96 % de pureté et 12 ml de méthanol. Après neutralisation de l'acide sulfonique par la chaux qui peut éventuellement être réalisée par chauffage à 60°C du milieu réactionnel pendant 30 minutes, on introduit 13,5g de gaz carbonique dans le mélange maintenu à une température de 42°C. Après carbonatation, on élimine le méthanol et l'eau produite par la réaction en chauffant le mélange sous vide partiel. Le milieu est clarifié par filtration en utilisant 2 % poids de Diatomées Clarcel DICS de CECA SA.
  • Après élimination du solvant on récupère 103g de produit contenant 13% de calcium. Sa valeur alcaline est de 313mg KOH/g.
  • Le produit est brun limpide et stable en dilution dans les huiles minérales ou synthétiques. On n'observe aucun trouble ou aucune décantation après plusieurs semaines à 60°C.
    • EXEMPLE 2 :comparatif
  • On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit 30g d'acide alkyl aryl sulfonique à chaîne alkyl ramifiée dont le poids moléculaire est de 520 et à 70 % de matière active et 10g de CO₂.
  • La quantité d'huile diluante est de 22,5g.
    Le produit se présente sous la forme d'un liquide brun, sa valeur alcaline est de 378mg KOH/g. Il est stable en dilution dans les huiles lubrifiantes et sa viscosité est de 18250 mPa.s à 20°C;
    • EXEMPLE 3 :
  • On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit dans le milieu réactionnel 10g d'une solution préparée dans l'exemple C, avant de carbonater par 12g de gaz carbonique.
    On récupère 112g de sulfonate surbasé contenant 0,96 % de cuivre et 0,117 % de bore. Sa valeur alcaline est de 314mg KOH/g et sa viscosité de 3500 mPa.s à 20°C. Il est d'une couleur bleue et parfaitement stable en dilution dans les huiles.
    • EXEMPLE 4 :
  • On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit 15g de solution décrit à l'exemple C avant de carbonater par 12g de CO₂. On recueille alors 111g de sulfonate surbasé contenant 1,41 % de cuivre et 0,15 % de bore. La valeur alcaline est de 309mg KOH/g et la viscosité à 20°C de 4950 mPa.s. La stabilité en dilution dans les huiles est remarquable.
    • EXEMPLE 5 :
  • On opère comme dans l'exemple 1 mais on ajoute 20g de solution préparée à l'exemple C avant de carbonater par 11g de gaz carbonique.
    On recueille 115,5g d'un sulfonate surbasé contenant 1,88 % de cuivre et 0,224 % de bore. La valeur alcaline est de 297mg KOH/g et la viscosité à 20°C de 11650 mPa.s. Il est parfaitement stable dans les huiles minérales et synthétiques.
  • Remarquons que contrairement à la solution C, aucun des produits des exemples 3,4,5, ne passe pas au travers d'une membrane de dialyse, ce qui constitue une preuve indirecte de l'incorporation du cuivre et du bore dans la dispersion colloidale de carbonate de calcium, constituant majoritaire des produits 3,4,5.
    • EXEMPLE 6 :
  • On opère comme dans l'exemple 2 mais on ajoute 4g de carboxylate de cuivre décrit dans l'exemple A au milieu réactionnel avant de carbonater par 8,3g de gaz carbonique.
    On récupère 75g de sulfonate surbasé contenant 0,85 % de cuivre et dont la stabilité en dilution dans les huiles est correcte. La couleur est vert foncé, la viscosité à 20°C est de 260000 mPa.s et la valeur alcaline de 334mg KOH/g.
    • EXEMPLE 7 :
  • On opère comme dans l'exemple 2 mais on introduit 1,5g du carboxylate de cuivre décrit dans l'exemple A avant de carbonater par 8,3g de gaz carbonique.
  • On récupère après un traitement analogue à celui de l'exemple 2, 73g de produit fini de valeur alcaline 323mg KOH/g et de couleur brun vert. La viscosité à 20°C est de 8850 mPa.s et la teneur en cuivre de 0,33 %.
    Le produit est stable en dilution dans les huiles.
    Contrairement au produit de l'exemple A, les produits des exemples 6 et 7 dilués par un solvant ne traversent pas une membrane de dialyse.
    • EXEMPLE 8 :
  • On opère comme dans l'exemple 1 mais on introduit 20g de la solution cuivrique préparée à l'exemple B avant de carbonater par 12g de gaz carbonique. On récupère après un traitement analogue à celui de l'exemple 1, 113g d'un sulfonate surbasé contenant 1,77 % de cuivre et dont la valeur alcaline est de 321mg KOH/g. Sa couleur est bleu-vert et sa stabilité dans les huiles est remarquable.
    • EXEMPLE 9 :(Comparatif)
  • Dans un réacteur de 250ml muni d'un réfrigérant, d'une régulation de température et d'un dispositif de barbotage de gaz, on introduit 77,8g de dodécylphénol et 20g de chlorure de soufre à une température de 20 à 30°C. On chauffe le mélange sous balayage d'azote et sous agitation pendant une heure à 150°C puis 1 heure à 180°C et enfin 1 heure à 200°C. On recueille le dodécylphénol sulfurisé dont les teneurs respectives en chlore et en soufre sont de 2200 ppm et 11,4%. Dans un autre réacteur de 250ml muni d'un système d'agitation,d'une régulation de température et d'un dispositif de barbotage de gaz on introduit successivement 43g de dodécylphénol sulfurisé, 30g d'huile diluante 100 Neutral solvant, 90ml de xylène, 11,8g d'oxyde de calcium, 66ml de méthanol et 2g de nitrate de calcium Ca(NO₃)₂, 4H₂O. Le mélange est porté à reflux pendant 45 minutes avant élimination de l'eau produite par la neutralisation. On ajoute 66ml de méthanol au mélange avant de carbonater par le gaz carbonique l'excés stoéchiométrique de chaux, à une température de 50°C. Après carbonatation on élimine par chauffage sous vide partiel l'eau résiduelle et le méthanol avant de récupérer les résidus solides par filtration.
    Après évaporation du solvant, on recueille un dodécyl phénate sulfurisé surbasé de couleur brun vert, stable dans les huiles. Sa valeur alcaline est de 245mg KOH/g.
    • EXEMPLE 10 :
  • On opère comme dans l'exemple 9 mais on introduit 10g d'une solution cuivrique telle que celle préparée à l'exemple B, dans le milieu réactionnel juste après l'élimination de l'eau de neutralisation du dodécylphénol sulfurisé. Le reste de la procédure est identique à celle de l'exemple 9.
    On récupère alors 91g de dodécylphénate de calcium sulfurisé surbasé contenant 1,1 % de cuivre et de valeur alcaline 251mg KOH/g.
    La couleur du produit est vert noirâtre et il est stable en dilution dans les huiles de base.
    • EXEMPLE 11 (comparatif)
  • On opère comme dans l'exemple l mais on introduit dans le réacteur 78g d'acide (C₁₄, C₁₈-alkyl)salicylique, 9,49g de chaux éteinte, 37ml de méthanol et 25g d'huile diluante. Après neutralisation et carbonatation à 42°C par 1,9g de CO₂, on rajoute 7,5g de chaux que l'on carbonate par 2,5g de CO₂. On recueille un additif de couleur brun foncé, stable dans les huiles. Sa teneur en calcium est de 7,6 % , et sa valeur alcaline 205mgKOH/g.
    • EXEMPLE 12
  • On opère comme dans l'exemple 11 mais on introduit 10g de la solution cuivrique de l'exemple B après la neutralisation de l'acide salicylique. Le reste des opérations est identique à celles de l'exemple 11.
    On récupère alors 120g d'un alkylsalicylate de calcium surbasé contenant 0,85 % de cuivre. Sa valeur alcaline est de 201mg KOH/g et il est stable en dilution dans les huiles de base.
    • EXEMPLE 13
  • On opère comme dans l'exemple 2 mais on ajoute au milieu réactionnel après carbonatation, 4g de carboxylate de cuivre décrit dans l'exemple B. On obtient un mélange de couleur bleu légèrement trouble. Sa valeur alcaline est de 300mgKOH/g.
    • EXEMPLE 14
  • Les performances des additifs sont évaluées à l'aide d'un test d'oxydation. Les échantillons de 30g de lubrifiant, renfermant des quantités variables d'additifs, sont chauffés à 165°C pendant 64 heures. L'oxydation est catalysée par 40 ppm de fer sous forme d'acétylacétonate. En fin d'essai, on ramène la température à 40°C, et on compare la viscosité à 40°C avant et après oxydation. L'augmentation de la viscosité (Δ V) est exprimée en pourcentage de la viscosité initiale. Plus ce pourcentage est faible, plus l'additif est efficace.
    Les tableaux 1 et 2 résument les résultats de mesure de viscosité avec deux formules lubrifiantes A et B.
    A = huile minérale à 0,6 % de soufre,
    1 % de dithiophosphate de Zn primaire
    B = huile minérale à 0,6 % de soufre
    1 % de dithiophosphate de Zn primaire
    3,3 % de dispersant.
  • Les deux tableaux montrent l'effet pro-oxydant des sulfonates surbasés. En effet les sulfonates surbasés préparés selon les exemples comparatifs 1 et 2 conduisent à une prise en masse, et la viscosité ne peut plus être mesurée. Les phénates surbasés (exemple comparatif 9) augmentent également la viscosité par rapport à l'échantillon sans additif, mais leur effet pro-oxydant est plus faible. Le tableau 1 montre que l'addition d'additifs selon l'invention permet de diminuer voir de supprimer l'effet pro-­oxydant des additifs surbasés (Exemples 5, 7 et 10). L'additif 5 renfermant également du bore est plus efficace que l'additif 7 contenant uniquement du cuivre.
  • Les additifs selon l'invention peuvent être utilisés en mélange avec les additifs surbasés classiques, à condition que la teneur en cuivre soit d'au moins 160 ppm: en effet la présence de 40 ppm de cuivre n'empêche pas la prise en masse. TABLEAU 1
    FORMULE LUBRIFIANTE = A
    Additif de l'ex. Additif %poids Cuivre ppm Bore ppm ΔV à 40°C %
    1 (comp. 0,85 - - masse
    5 0,85 160 20 137
    2(comp.) 4,23 - - masse
    2 + 6 3,5 + 0,5 40 - masse
    2 + 6 2,5 + 2 166 - 259
    7 5 166 - 509
    9(comp.) 1,5 - - 257
    10 1,45 166 - 35
  • Le tableau 2 montre que l'effet pro-oxydant de l'additif surbasé est atténué par l'addition d'un additif au cuivre (Exemple 7), par contre l'addition d'un anti-oxydant aminé classique n'évite pas la prise en masse de l'échantillon.
  • On constate que pour les teneurs en cuivre identiques, autour de 160 ppm, l'utilisation d'un seul additif (Exemple 7) est plus efficace que l'utilisation de mélanges de sulfonates surbasés classiques et d'additifs surbasés au cuivre (Exemple 2+6, 1+3, 1+5).
  • L'utilisation de mélanges de sulfonates surbasés classiques et de carboxylates de cuivre donne de très mauvais résultats. TABLEAU 2
    FORMULE LUBRIFIANTE = B
    Additif de l'exemple Additif % poids cuivre ppm Bore ppm ΔV à 40°C %
    2(comp.) 4,23 - - masse
    2(comp.) 4,23 + 0,2% L57 * - - masse
    2 + 6 2,5 + 2 166 - 1300
    7 5 166 - 298
    1(comp.) 4,8 - - masse
    1 + 3 3,09 + 1,7 163 20 1010
    1 + 5 3,96 + 0,88 165 20 1000
    2 + 13 1,7 + 2,6 160 - 3450
    * L₅₇ : antioxydant aminé.

Claims (13)

1 - Additif surbasé pour huiles lubrifiantes, composé d'un carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux dispersé dans une huile diluante à l'aide d'un mélange de détergents, caractérisé en ce que ledit mélange renferme au moins un carboxylate de cuivre, issu d'acides carboxyliques aliphatiques à chaîne linéaire ou ramifiée en C₇ à C₁₀ .
2 - Additif selon la revendication 1 caractérisé en ce que le carboxylate de cuivre est incorporé sous forme d'association formée avec un dérivé inorganique du bore.
3 - Additif selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il renferme 0,2 à 5 % poids et de préférence 0,8 à 3 % de cuivre et 0 à 1 % poids de préférence 0,2 à 0,8 % de bore.
4 - Additif selon la revendication 2 caractérisé en ce que le dérivé inorganique du bore est le borate d'ammonium, le tétraborate de sodium, le métaborate de sodium et de préférence l'anhydride borique.
5 - Additif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide n-­heptanoique, l'acide ethyl-hexanoique, ou l'acide n-­décanoique.
6 - Additif selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un mélange, obtenu à partir d'alpha-oléfines ou coupes d'alpha-oléfines par synthèse oxo.
7 - Additif selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'acide obtenu par synthèse oxo est l'acide VERSATIC 10, commercialisé par SHELL.
8 - Additif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le mélange de détergents renferme un naphtenate, un sulfonate, un phénate, un salicylate, un phosphonate ou un thiophosphonate alcalin ou alcalinoterreux.
9 - Additif selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux est un carbonate de calcium ou de magnésium.
10- Procédé de préparation d'additifs surbasés selon l'une des revendications 1 à 9 par carbonatation d'un milieu réactionnel renfermant un mélange de détergents, un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, un promoteur azoté et/ou oxygéné et éventuellement un solvant hydrocarboné dans une huile diluante, caractérisé en ce que le mélange de détergents renferme au moins un carboxylate de cuivre issu d'acides aliphatiques à chaîne linéaire ou ramifié en C₇ à C₁₀ ou une association de ce carboxylate avec un dérivé inorganique du bore.
11- Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que le dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux est un oxyde, hydroxyde ou alcoolate et de préférence un oxyde ou hydroxyde de calcium ou de magnésium.
12- Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme 0,5 à 40 % poids et de préférence 1 à 30 % poids d'un additif selon l'une des revendications 1 à 9.
13- Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'elle renferme des additifs à effet antiusure, dispersant, détergent, antioxydant, modificateur de friction, ainsi que des polymères améliorant l'indice de viscosité.
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