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EP0440275B1 - Verfahren zur Herstellung monotektischer Legierungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung monotektischer Legierungen Download PDF

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EP0440275B1
EP0440275B1 EP91200062A EP91200062A EP0440275B1 EP 0440275 B1 EP0440275 B1 EP 0440275B1 EP 91200062 A EP91200062 A EP 91200062A EP 91200062 A EP91200062 A EP 91200062A EP 0440275 B1 EP0440275 B1 EP 0440275B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
melt
alloys
cast
lead
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91200062A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0440275A1 (de
Inventor
Bruno Dr. Prinz
Alberto Romero
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GEA Group AG
Original Assignee
Metallgesellschaft AG
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Publication date
Application filed by Metallgesellschaft AG filed Critical Metallgesellschaft AG
Publication of EP0440275A1 publication Critical patent/EP0440275A1/de
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Publication of EP0440275B1 publication Critical patent/EP0440275B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for producing monotectic alloys with a comparatively large mixture gap in the liquid state and, after solidification, a minority phase present in droplet form in the matrix and having a greater density than the matrix itself, by continuous casting of a melt heated to a temperature above the separation temperature high pouring and cooling speed.
  • a sufficiently uniform dispersion of the droplets in the matrix can therefore only be obtained with relatively low contents of the dispersed phase and / or by extremely rapid cooling.
  • Z. Russ. Met. 1979 (1), pp. 88-93 (in English) provided aluminum alloys with up to 33% lead or up to 10% bismuth at 200 to 250 ° C above the solidus isotherms and 150 to 200 ° C above the Heat segregation isotherms and the droplets of atomized under the action of centrifugal force Spray the melt in less than 0.1 s in water, whereby a cooling rate of 103 to 104 K / s is achieved.
  • the minority phase is finely dispersed in the droplets.
  • GB-A-2 182 876 describes a strip casting process for the production of binary alloys, for example aluminum lead alloys, copper lead alloys and copper indium alloys, in which the alloy which is completely dissolved in the molten state has a cooling rate of 105 to 106 K / s is poured. In this way, a uniform dispersion of the fine-grained lead or indium particles in the aluminum or copper matrix is achieved. With this method, only very thin cast strips with a thickness of ⁇ 1.0 mm can be produced, which are, however, not suitable for further processing, for example by plating on steel.
  • US-A-4 198 232 is concerned with the manufacture of a monotectic alloy by doping molten aluminum or zinc alloys containing bismuth and lead with a transition metal, preferably iron, to destroy and inject the liquid-solid intermediate layer of the system Form cell structure with directional solidification at given temperature gradients and low solidification speed.
  • a transition metal preferably iron
  • a molten aluminum bearing alloy with 4% by weight of lead which may possibly contain up to a total of 10% of other components, is applied to the water-cooled surface in a layer thickness of 1 to 5 mm of the steel strip of a rotary band casting machine, so that the melt, which is at a temperature of more than 900 ° C., is cooled to a solidification temperature of about 650 ° C. in less than 0.1 s.
  • lead particles with a size of 50 »m should be evenly distributed in the aluminum matrix. Due to technical difficulties, especially with the Cooling the cast belt, this method has not found its way into practice. With strip thicknesses of> 1 mm, sedimentation and coagulation of the minority phase cannot be sufficiently avoided.
  • the melt is cast vertically into a strip or wire of 5 to 20 mm in thickness or diameter.
  • the withdrawal direction of the strand thus coincides with the direction of gravity sedimentation of the heavier minority phase. If the rate of cooling and solidification is sufficiently high, a very steep temperature gradient is maintained before the solid / liquid phase boundary, so that the distance between the separation and solidus isotherms within the system and thus the sedimentation distance is as short as possible.
  • the temperature or path interval for the sedimentation of the droplets of the minority phase is given by the isotherms of the segregation temperature and the temperature of the monotectic reaction at which the matrix phase solidifies and thereby includes the second still liquid phase in the distribution then present.
  • the dispersed droplets in the minority phase are subject to Marangoni convection, that of Stokes sedimentation counteracts. Since the Marangoni convection takes place in the direction of the temperature gradient and the cooling only acts from the surface of the belt, the Marangoni convection is partially directed inwards in the areas of the belt near the surface, so that in the areas near the surface there is a depletion of the minority phase. whereby the stability of the edge shell is advantageously increased and subsequent processing steps, such as forming, plating or heat treatment, are facilitated.
  • the alloy melt is cast at a constant speed of 10 to 30 mm / s, preferably 15 to 25 mm / s, the cooling rate being 300 to 1500 K / s, preferably 500 to, according to a further feature of the invention 1000 K / s.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of slide bearing materials made of aluminum alloys, which contain one or more of the components 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of lead, 3 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
  • suitable zinc alloys with one or both of the components 1 to 30% by weight, preferably 5 to 20% by weight bismuth and 1 to 30% by weight lead, and additionally containing one or both of the components can be used as slide bearing materials Produce 0.001 to 50 wt .-%, preferably 0.001 to 0.2 wt .-% or 6 to 50 wt .-% aluminum and 0.1 to 5 wt .-% copper.
  • the method according to the invention can also be used to produce copper alloys with 1 to 60% by weight, preferably 12 to 50% by weight, lead.
  • the method according to the invention is also suitable for producing alloys which can be used as materials for special electrical conductors and for electrical contacts.
  • a continuous casting device known per se in which the melt charge is directly applied via a pouring nozzle made of ceramic material with a reduced cross-section compared to the casting format, with a strongly cooled, vertically arranged mold, which follows a short metallic cooling surface is provided with an application of water to the cast strand.
  • a casting device constructed in this way ensures a uniform flow of melt within the entire casting strand. The thermal separation between the hot feed system and the short mold with subsequent water secondary cooling allows the strand to be strongly cooled, resulting in a very large temperature gradient in front of the solidification front and one rapid growth of the solidified strand shell directly behind the pouring nozzle.
  • An aluminum alloy melt with 5% bismuth and 5% silicon and a temperature of> 1000 ° C is cast at a speed of 800 mm / min. Due to the arrangement of the melt supply (1), the pouring nozzle (2) and the mold (3) with the cooling water supply (4) for the mold cooling before the start of casting and the cooling water supply (5) to the cooling grooves (6) for the direct cooling of the strip ( 7) a temperature gradient before the solidification front of 500 K / cm and a cooling rate of a certain melt volume of about 700 K / s are achieved.
  • the structure of the 10 mm thick cast strip is sufficiently uniform over the entire strip length, as shown in FIG. 2. The marginal areas depleted due to Marangoni convection in the minority phase are clearly recognizable.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung monotektischer Legierungen mit im flüssigen Zustand vergleichsweise großer Mischungslücke und nach Erstarrung in der Matrix eingelagerter, eine größere Dichte als die Matrix selbst aufweisender, in Tröpfchenform vorliegender Minoritätsphase, durch Stranggießen einer auf eine Temperatur oberhalb der Entmischungstemperatur erhitzten Schmelze mit großer Gieß- und Abkühlgeschwindigkeit.
  • Bei auf Temperaturen oberhalb der Entmischungstemperatur erhitzten Schmelzen monotektischer Legierungen mit großen Dichteunterschieden der entmischten flüssigen Phasen und großen Entmischungs-Temperaturintervallen kommt es bei Temperaturen im Bereich der Mischungslücke infolge der Schwerkraft zur Sedimentation und Koagulation der vergleichsweise schwereren, Tröpfchenform besitzenden Minoritätsphase. Die Sedimentationsgeschwindigkeit ist entsprechend dem Stokes'schen Gesetz proportional dem Quadrat der Tröpfchendurchmesser. Unterschiedliche Tröpfchendurchmesser fördern daher die Häufigkeit von Tröpfchenkollisionen und Tröpfchenverschmelzungen und beschleunigen dadurch zusätzlich die Sedimentation. Unter Schwerkraftbedingungen kann eine Sedimentation der Tröpfchen bisher in der Praxis grundsätzlich nicht verhindert werden.
  • Eine hinreichend gleichmäßige Dispersion der Tröpfchen in der Matrix kann daher nur bei relativ geringen Gehalten an dispergierter Phase und/oder durch extrem rasche Abkühlung erhalten werden. Zu diesem Zweck ist aus Z. Russ. Met. 1979 (1), S. 88-93 (in English) vorgesehen, Aluminiumlegierungen mit bis zu 33 % Blei oder bis zu 10 % Wismut auf 200 bis 250°C über der Solidus-Isothermen und 150 bis 200°C über der Entmischungs-Isothermen zu erhitzen und die Tröpfchen der unter der Einwirkung der Zentrifugalkraft zerstäubten Schmelze in weniger als 0,1 s in Wasser einzusprühen, wobei eine Abkühlgeschwindigkeit von 10³ bis 10⁴ K/s erzielt wird. In den Tröpfchen ist die Minoritätsphase fein dispergiert. In der GB-A-2 182 876 ist ein Bandgießverfahren zur Herstellung binärer Legierungen, beispielsweise Aluminium-Bleilegierungen, Kupfer-Bleilegierungen und Kupfer-Indiumlegierungen, beschrieben, bei dem die im geschmolzenen Zustand vollkommen gelöste Legierung mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10⁵ bis 10⁶ K/s gegossen wird. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige Dispersion der feinkörnigen Blei- bzw. Indiumpartikel in der Aluminium- bzw. Kupfermatrix erreicht. Mit diesem Verfahren lassen sich nur sehr dünne Gußbänder mit Dicken von < 1,0 mm erzeugen, die jedoch zur Weiterverarbeitung, z.B. durch Plattieren auf Stahl, nicht geeignet sind. Die US-A-4 198 232 befaßt sich mit der Herstellung einer monotektischen Legierung, indem geschmolzene, Wismut und Blei enthaltende Aluminium- oder Zinklegierungen mit einem Übergangsmetall, vorzugsweise Eisen, dotiert werden, um die flüssig-feste Zwischenschicht des Systems zu zerstören und ein Zellgefüge mit gerichteter Erstarrung bei vorgegebenen Temperaturgradienten und geringer Erstarrungsgeschwindigkeit auszubilden. Bei diesem Verfahren sollen die sphärisch geformten Partikel der Minoritätsphase in der Matrix gleichmäßig dispergiert sein. Dieses Verfahren hat keine praktische Bedeutung erlangt. Bei dem Gießverfahren nach der WO-A-87/04377 wird eine geschmolzene Aluminiumlagerlegierung mit 4 Gew.-% Blei, die ggf. noch bis zu insgesamt 10 % anderer Komponenten enthalten kann, in einer Schichtdicke von 1 bis 5 mm auf die wassergekühlte Oberfläche des Stahlbandes einer Rotary-Bandgießmaschine aufgegossen, so daß in weniger als 0,1 s die auf einer Temperatur von mehr als 900°C befindliche Schmelze auf eine Erstarrungstemperatur von etwa 650°C abgekühlt wird. Auf diese Weise sollen sich Bleipartikel mit einer Größe von 50 »m gleichmäßig in der Aluminiummatrix verteilen lassen. Bedingt durch anlagentechnische Schwierigkeiten, insbesondere bei der Kühlung des Gußbandes, hat dieses Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden. Bei Banddicken von > 1 mm können Sedimentation und Koagulation der Minoritätsphase nicht ausreichend vermieden werden.
  • Die vorstehend beschriebenen Verfahren haben jedoch bisher keine praktische Bedeutung erlangt, da die bei der Entmischung und Erstarrung der Legierungsschmelze ablaufenden komplexen Vorgänge nicht in ausreichendem Maße beherrschbar sind.
  • Es ist die Aufgabe vorliegender Erfindung, das eingangs beschriebene Stranggießverfahren so zu gestalten, daß die in der Matrix dispergierten Tröpfchen der Minoritätsphase eine möglichst kleine Größe und kugelige Form besitzen und hinreichend gleichmäßig in der Matrix verteilt sind.
  • Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß die Schmelze vertikal zu einem Band oder Draht von 5 bis 20 mm Dicke bzw. Durchmesser gegossen wird. Damit stimmt die Abzugsrichtung des Strangs mit der Richtung der Schwerkraft-Sedimentation der schwereren Minoritätsphase überein. Bei ausreichend großer Abkühl- und Erstarrungsgeschwindigkeit wird vor der Phasengrenze fest/flüssig ein sehr steiler Temperaturgradient aufrechterhalten, so daß der Abstand zwischen der Entmischungs- und der Solidus-Isothermen innerhalb des Systems und damit die Sedimentationsstrecke möglichst kurz ist. Das Temperatur- bzw. Wegintervall für die Sedimentation der Tröpfchen der Minoritätsphase ist gegeben durch die Isothermen der Entmischungstemperatur und die Temperatur der monotektischen Reaktion, bei welcher die Matrixphase erstarrt und dabei die zweite noch flüssige Phase in der dann vorliegenden Verteilung einschließt.
  • Infolge der großen Temperaturgradienten unterliegen dabei die dispergierten Tröpfchen der Minoritätsphase einer Marangoni-Konvektion, die der Stokes'schen Sedimentation entgegenwirkt. Da die Marangoni-Konvektion in Richtung des Temperaturgradienten erfolgt und die Kühlung nur von der Oberfläche des Bandes her wirkt, ist in den oberflächennahen Bereichen des Bandes die Marangoni-Kovektion teilweise nach innen gerichtet, so daß in den oberflächennahen Bereichen eine Verarmung an Minoritätsphase erfolgt, wodurch in vorteilhafter Weise die Stabilität der Randschale erhöht sowie anschließende Verarbeitungsschritte, wie Umformen, Plattieren oder Wärmebehandlung, erleichtert werden.
  • Im Rahmen der vorzugsweisen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Legierungsschmelze mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 bis 30 mm/s, vorzugsweise 15 bis 25 mm/s, gegossen, wobei nach einem weiteren Erfindungsmerkmal die Abkühlgeschwindigkeit 300 bis 1500 K/s, vorzugsweise 500 bis 1000 K/s, beträgt.
  • Diese Verfahrensmaßnahmen erlauben es, bezüglich der Erstarrung und des dabei entstehenden Gefüges einen stationären Zustand einzustellen und über einen langen Zeitraum aufrechtzuerhalten.
  • Im Gegensatz zu den binären monotektischen Legierungen tritt bei ternären Systemen die Behinderung der Sedimentations- und Koagulationsvorgänge mit dem Einsetzen der dendritischen Primärkristallisation ein, da hierbei bereits durch eine vergleichsweise kleine Kristallfraktion das Schmelzevolumen schwammartig in eine Vielzahl Mikrovolumina aufgeteilt wird, zwischen denen ein Transport der Phasen behindert wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Gleitlagerwerkstoffen aus Aluminiumlegierungen, die eine oder mehrere der Komponenten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Blei, 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Wismut und 15 bis 50 Gew.-% Indium sowie zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten 0,1 bis 20 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 20 Gew.-% Zinn, 0,1 bis 10 Gew.-% Zink, 0,1 bis 5 Gew.-% Magnesium, 0,1 bis 5 Gew.-% Kupfer, 0,05 bis 3 Gew.-% Eisen, 0,05 bis 3 Gew.-% Mangan, 0,05 bis 3 Gew.-% Nickel und 0,001 bis 0,30 Gew.-% Titan enthalten, geeignet.
  • Ebenso lassen sich durch das Verfahren als Gleitlagerwerkstoffe geeignete Zinklegierungen mit einer oder beiden der Komponenten 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Wismut und 1 bis 30 Gew.-% Blei sowie zusätzlich enthaltend eine oder beide der Komponenten 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Gew.-% oder 6 bis 50 Gew.-% Aluminium und 0,1 bis 5 Gew.-% Kupfer herstellen.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch Kupferlegierungen mit 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 50 Gew.-% Blei erzeugen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung von solchen Legierungen geeignet, die als Werkstoffe für besondere elektrische Leiter und für elektrische Kontakte einsetzbar sind.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 wird eine an sich bekannte Stranggießvorrichtung benutzt, bei der die Schmelzevorlage über eine aus keramischem Werkstoff bestehende Gießdüse mit gegenüber dem Gußformat verringertem Querschnitt unmittelbar mit einer stark gekühlten, senkrecht angeordneten Kokille, die im Anschluß an eine kurze metallische Kühlfläche mit einer Beaufschlagung des Gußstrangs durch Wasser versehen ist, verbunden ist. Eine derartig aufgebaute Gießvorrichtung sichert einen gleichmäßigen Schmelzezufluß innerhalb des gesamten Gußstrangs. Die thermische Trennung zwischen dem heißen Zulaufsystem und der kurzen Kokille mit anschließender Wassersekundärkühlung gestattet eine starke Kühlung des Strangs mit der Folge eines sehr großen Temperaturgradienten vor der Erstarrungsfront und eines raschen Wachstums der erstarrten Strangschale direkt hinter der Gießdüse.
  • Die Erfindung ist im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigen:
    • Fig. 1
    einen Schnitt durch die Stranggießvorrichtung und
    Fig. 2
    eine photographische Aufnahme eines gegossenen Bandes einer ternären monotektischen Aluminiumlegierung in einer Vergrößerung von 1 zu 10.
  • Eine Aluminiumlegierungsschmelze mit 5 % Wismut und 5 % Silizium und einer Temperatur von > 1000°C wird mit einer Geschwindigkeit von 800 mm/min vergossen. Aufgrund der Anordnung der Schmelzevorlage (1), der Gießdüse (2) und der Kokille (3) mit der Kühlwasserzuführung (4) für die Kokillenkühlung vor Gießbeginn und der Kühlwasserzuführung (5) zu den Kühlnuten (6) für die direkte Kühlung des Bandes (7) werden ein Temperaturgradient vor der Erstarrungsfront von 500 K/cm und eine Abkühlgeschwindigkeit eines bestimmten Schmelzevolumens von etwa 700 K/s erreicht. Das Gefüge des 10 mm dicken Gußbandes ist über die gesamte Bandlänge ausreichend gleichmäßig, wie Fig. 2 zeigt. Deutlich erkennbar sind die infolge der Marangoni-Konvektion an Minoritätsphase verarmten Randbereiche erkennbar.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung monotektischer Legierungen mit im flüssigen Zustand vergleichsweise großer Mischungslücke und nach Erstarrung in der Matrix eingelagerter, eine größere Dichte als die Matrix selbst aufweisender, in Tröpfchenform vorliegender Minoritätsphase, durch Stranggießen einer auf eine Temperatur oberhalb der Entmischungstemperatur erhitzten Schmelze mit großer Gieß- und Abkühlgeschwindigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze vertikal zu einem Band oder Draht von 5 bis 20 mm Dicke bzw. Durchmesser gegossen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 bis 30 mm/s, vorzugsweise 15 bis 25 mm/s, gegossen wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 300 bis 1500 K/s, vorzugsweise 500 bis 1000 K/s, gegossen wird.
  4. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 auf Aluminiumlegierungen, die eine oder mehrere der Komponenten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Blei, 3 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Wismut und 15 bis 50 Gew.-% Indium sowie zusätzlich eine oder mehrere der Komponenten 0,1 bis 20 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 20 Gew.-% Zinn, 0,1 bis 10 Gew.-% Zink, 0,1 bis 5 Gew.-% Magnesium, 0,1 bis 5 Gew.-% Kupfer, 0,05 bis 3 Gew.-% Eisen, 0,05 bis 3 Gew.-% Mangan, 0,05 bis 3 Gew.-% Nickel und 0,001 bis 0,30 Gew.-% Titan enthalten, zur Herstellung von Gleitlagerwerkstoffen.
  5. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 auf Zinklegierungen, die eine oder beide der Komponenten 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Wismut und 1 bis 30 Gew.-% Blei sowie zusätzlich eine oder beide der Komponenten 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Gew.-% oder 6 bis 50 Gew.-% Aluminium und 0,1 bis 5 Gew.-% Kupfer enthalten, zur Herstellung von Gleitlagerwerkstoffen.
  6. Anwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 auf Kupferlegierungen mit 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 12 bis 50 Gew.-% Blei.
  7. Verwendung einer Stranggießvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einer Schmelzevorlage (1), die über eine aus keramischem Werkstoff bestehende Gießdüse (2) mit gegenüber dem Strang (7) verringertem Querschnitt mit einer stark gekühlten, senkrecht angeordneten Kokille (3) verbunden ist, wobei die Kokille im Anschluß an eine kurze metallische Kühlfläche mit Mitteln (6) zur direkten Beaufschlagung des Strangs mit Kühlwasser versehen ist.
EP91200062A 1990-02-02 1991-01-15 Verfahren zur Herstellung monotektischer Legierungen Expired - Lifetime EP0440275B1 (de)

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DE4003018A DE4003018A1 (de) 1990-02-02 1990-02-02 Verfahren zur herstellung monotektischer legierungen
DE4003018 1990-02-02

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Publication Number Publication Date
EP0440275A1 EP0440275A1 (de) 1991-08-07
EP0440275B1 true EP0440275B1 (de) 1995-06-28

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AT (1) ATE124304T1 (de)
BR (1) BR9100437A (de)
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