EP0167081B1

EP0167081B1 - Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: EP0167081B1
Application number: EP85107790A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Himmelmann; Fritz Dr. Nittel; Rudolf Dr. Meyer; Lothar Dr. Rosenhahn
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1988-07-27
Also published as: EP0167081A3; DE3564044D1; EP0167081A2; US4603102A; JPS6132050A; DE3424893A1; JPH0519696B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das in einer äußeren auf Vorder- und/oder Rückseite angebrachten transparenten Schicht, dispergiert in einem hydrophilen Kolloid, in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten lösliche Teilchen aus Celluloseetherdicarbonsäurehalbester mit einer Teilchengröße kleiner als 10 µm enthält.
Die in den äußeren Schichten photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise enthaltenen hydrophilen Kolloide, z. B. Gelatine, führen zu einer Zunahme der Klebrigkeit der Aufzeichnungsmaterialien bei hohen Luftfeuchtigkeiten und höheren Temperaturen, so daß solche Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise nach Verpackung im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebeneigung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsmaterials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen, führt in der Kamera, bei der Herstellung, Verarbeitung, Projektion oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials zu zahlreichen Schwierigkeiten.
Um diese Schwierigkeiten zu beheben ist es bekannt, die Außenschichten von Aufzeichnungsmaterialien durch Einarbeiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder organischer Verbindungen, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern. Diese « Mattierung hat jedoch verschiedene Nachteile. So läßt sich z. B. die Außenschicht nicht homogen herstellen, da die genannten feinpulvrigen Bestandteile in der Beschichtungslösung leicht aggregieren. Außerdem werden Aufzeichnungsmaterialien mit einer die feinpulverigen Materialien enthaltenden Außenschicht leichter beschädigt und lassen sich schwieriger in einer Kamera oder einem Projektor transportieren, da ihre Oberfläche nicht genügend gleitfähig ist. Durch die Anwesenheit der feinpulvrigen Materialien in der Außenschicht wird ferner die Transparenz des Aufzeichnungsmaterials nach der Verarbeitung verringert und die Körnigkeit des Bildes erhöht.
Aus der DE-OS 2758767 ist ein photographisches lichtempfindliches Material bekannt, das eine äußere lichtunempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 nm und einen polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 nm groß sind. Diese Gelatineschicht verleiht dem photographischen Material eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität.
Nachteilig an einem so ausgerüsteten photographischen Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der Schichten verringern und insbesondere bei höheren Feuchtigkeiten (z. B. mehr als 85 % r. F.) und Temperaturen um 35 bis 40 °C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken beim Aufrollen der Materialien sich nicht vermeiden lassen.
Zur Herstellung mattierend wirkender feinkörniger Materialien sind verschiedene Verfahren bekannt. So können durch Emulsionspolymerisation Polymerisatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 0,01 µm hergestellt werden, wenn man die Menge des Emulgators (des oberflächenaktiven Mittels), die Polymerisationstemperatur und die Rührbedingungen in geeigneter Weise kontrolliert. Die Verfahrensweise wird z. B. von H. Reinhard, « Dispersionen synthetischer Hochpolymerer • , Teil 11, Seite 3 ff., Springer Verlag oder von F. Hölscher im entsprechenden Teil I, Seite 31 ff., beschrieben. Auf diese Weise gelingt es jedoch nur Teilchen herzustellen, deren mittlere Größe um wenigstens 2 _fLm differiert, die also eine relativ uneinheitliche Teilchengröße aufweisen. Durch mechanische Pulverisierung, auf die eine Klassierung nach Teilchengrößen folgt, erhält man Polymerisateilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, deren Form nicht kugelförmig, sonder völlig unregelmäßig ist.
Kugelförmige Polymerisatteilchen können hergestellt werden durch Auflösen eines Polymerisats in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Versprühen der Lösung aus einer feinen Düse in ein wäßriges Medium unter hohem Druck. Es gibt bisher ganz allgemein kein brauchbares, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 wm.
Feinteilige Polymerisatteilchen lassen sich auch durch Dispergieren herstellen. Dazu löst man ein oder mehrere Polymerisate in einem Lösungsmittel, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen damit nicht mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat oder mit Wasser eine azeotrope Mischung mit einem niedrigeren Siedepunkt als Wasser bildet. Die Polymerisatlösung wird in einem wäßrigen Medium als Dispersionsmittel in Form von Tröpfchen dispergiert, wobei man die Viskosität und die Oberflächenspannung in geeigneter Weise einstellt und das Lösungsmittel aus den Tröpfchen entfernt unter Bildung von feinen Polymerisatteilchen. Diese Teilchen können durch anschließendes Zentrifugieren und durch Trocknen in Form eines Pulvers abgetrennt werden (DE-OS 2 522 692).
Präformierte wasserunlösliche Polymerteilchen mit relativ enger Teilchengrößenverteilung, die sich als Mattierungsmittel für photographische Schichten eignen, sind durch Suspensionscopolymerisation von Maleinsäureanhydrid und 1-Olefinen erhältlich (DE-OSen 2501 124, 2 919 822 und 3 144 793). Das Verfahren führt zu Teilchen, die zwar in hinreichender Einheitlichkeit bezüglich der Teilchengröße anfallen, die Teilchen sind jedoch alkaliunlöslich. Sie bleiben deshalb nach der Verarbeitung des photographischen Materials auf der Oberfläche zurück und erhöhen somit die Körnigkeit des lichtempfindlichen Material.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, alkalilösliche Polymerteilchen zu finden, die bei der Verarbeitung in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten aus der Oberfläche entfernt werden. Hierzu sei auf die Druckschriften US-PS 2 322 037, GB-PS 878 520, US-PS 4 094 848, US-PS 4 142 894, GB-PS 2 012 978 und GB-PS 1 055713 sowie auf die DE-OS 3331 542 verwiesen.
Die bekannten, in alkalischem Medium löslichen Pfropfpolymerisate auf der Basis von Methacrylsäure und Methylmethacrylat auf Styrol-Maleinsäurehalbester Copolymerisaten als Pfropfgrundlage haben den Nachteil, daß sie sich in Abwesenheit von Gelatine beim Beguß schon bei pH-Werten um 6.2-6,5 teilweise lösen. Da sich vor allem die kleinen Teilchen auflösen, ändert sich die gesamte Größenverteilung der Teilchen und zwingt dazu, größere Mengen einzusetzen. Die Viskosität der Gießlösung nimmt zu und muß somit fortlaufend überwacht werden. Die vorzeitige Auflösung der Teilchen ist insbesondere dann von Nachteil, wenn der Gießlösung Zusätze wie Kieselsole einverleibt werden, die aufgrund ihrer Herstellung und zum Zweck der Stabilisierung der Lösungen alkalisch eingestellt sind. Der Einsatz der bekannten alkalilöslischen Mattierungsteilchen führt deshalb zu Schwierigkeiten während des Begußes und beim Trocknen, weil die Mattierungsteilchen schon beim pH-Wert der Emulsionsschichten angelöst werden können. In Lösungen mit geringer Pufferkapazität werden die alkalilöslichen Mattierungsteilchen im allgemeinen dadurch geschützt, daß sich der pH-Wert beim Auflösen der Teilchen ständig erniedrigt. Dann kann sich ein bestimmter pH-Wert, der für die Teilchen günstig ist, einstellen. Wenn aber die Gießlösungen oder der Schichtaufbau ein pH-Wert über 6,5 aufweisen und die Pufferkapazität groß ist, dann lösen sich die Teilchen zunehmend auf, ohne daß der erwähnte günstige pH-Wert erreicht wird, d. h. die gewünschte Mattierungswirkung geht verloren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material zu entwickeln, dessen Außenschichten keine Neigung zur Klebrigkeit aufweisen, die nach der Verarbeitung des photographischen Materials einen hohen Glanz und hohe Transparenz besitzen, und deren Gießlösungen bei pH-Werten bis 7 stabil sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das in einer äußeren auf Vorder- und/oder Rückseite angebrachten transparenten Schicht, dispergiert in einem hydrophilen Kolloid in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten lösliche Teilchen einer Teilchengröße kleiner als 10 µm enthält, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht 10-500 mg/m² kugelförmige transparente Teilchen eines Hydroxyalkyl-alkylcellulose-dicarbonsäurehalbesters einer Teilchengröße von 0,5-8 µm und einer Teilchengrößenverteilung von bis zu ± 2 µm dispergiert enthält.
Die in der äußeren Schicht des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung verwendeten Hydroxyalkyl-alkylcellulose-dicarbonsäureester - im folgenden kurz « Cellulosederivate genannt - sind bei pH-Werten unterhalb von 7 auch in gelatinehaltigen Gießlösungen unlöslich, lösen sich aber leicht oberhalb von pH 8. Der Anstieg der Löslichkeit erfolgt innerhalb eines kleinen pH-Intervalles oberhalb pH 7,2.
Die erfindungsgemäß angewandten Cellulosederivate lassen sich durch die allgemeine Formel
beschreiben, in der bedeuten

A einen Glucoserest der Cellulosestruktur
R' einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R³ den Monoacylrest einer Benzoldicarbonsäure oder einer solchen Säure in partiell oder voll hydrierter Form,
m 0,2-1
n 0,8-2,0 und
p 0,5-1,5 wobei m ≠ n ≠ p und die Summe m + n + p höchstens 3 ist. (Die Zahlen bedeuten Mol.)

Beispiele für die obengenannten Dicarbonsäuremonoester sind Ester der Phthalsäure, der Tetrahydrophthalsäure oder der Hexahydrophthalsäure. In den Cellulosederivaten der Erfindung sind diese Dicarbonsäuremonoester über eine ihrer Carboxylgruppe mit Mischethern der Cellulose z. B. Hydroxyethyl-methylcellulose, Hydroxypropyl-methyl-cellulose, Hydroxyethyl-ethylcellulose oder Hydroxypropylethylcellulose, verestert. Der Gehalt der Cellulose-derivate an Dicarbonsäuremonoester soll entsprechend der hydrophobierenden Wirkung der Celluloseether so eingestellt werden, daß in alkalischer Lösung die gewünschte Löslichkeit erreicht wird. Die Verbindungen können nach dem in der DE-OS 2841 164 gegebenen Verfahren in einfacher Weise hergestellt werden.
Die Cellulosederivate werden in einer Menge von 10 bis 500 mg/m², vorzugsweise 80 bis 150 mg/m², je Schicht angewandt.
Besonders geeignete Cellulosederivate haben z. B. folgende Zusammensetzung :

Verbindung

A. 17,4 Gew.-% Methoxy-Gruppen
7,2 Gew.-% Hydroxypropoxy-Gruppen
35,0 Gew.-% Hexahydrophthaloyl-Gruppen.

Die Bezeichnung « Phthaloyl wird hier und im folgenden für die Gruppierung ―CO―C₆H₅―COOH verwendet.

Verbindung

B. 18,0 Gew.-% Methoxy-Gruppen
9,0 Gew.-% Hydroxypropoxy-Gruppen
35,0 Gew.-% Phthaloyl-Gruppen

Den in die Außenschichten des photographischen Materials eingebrachten Cellulosederivaten können sogenannte Stabilisatoren beigegeben werden.
Als Stabilisatoren sind Verbindungen geeignet, die einem Lösen der Cellulosederivate während der Digestion entgegenwirken. Als prinzipiell verwendbar für diesen Zweck haben sich die bei der Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendeten bekannten Ölbildner mit freien Carboxylgruppen erwiesen.
Mit einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% an stabilisierender Verbindung, bezogen auf das Cellulosederivat, erreicht man in jedem Falle die gewünschte Wirkung.
Als Stabilisatoren geeignete Verbindungen aus der genannten Gruppe werden z. B. in der DE-PS 1 772192 beschrieben. Die Herstellung der Verbindungen ist allgemein bekannt und kann z. B. durch Umsetzung monoalkylierter cyclischer Carbonsäureanhydride mit Alkoholen bzw. Aminen erfolgen. Als Beispiele für sehr gut geeignete Stabilisatoren seien folgende Verbindungen genannt :
In den folgenden Formeln steht R für einen der einfach ungesättigten aliphatischen Reste -C₁₂H₂₃, ―C₁₅H₂₉ oder ―C₁₈H₃₅, deren Zustandekommen durch mehrfache Addition von Propylen erklärt werden kann.
Die Stabilisatoren können den Gießlösungen der Außenschichten vor dem Dispergiervorgang zugesetzt werden, und zwar in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise von 2,5 bis 10 Gew.-%. bezogen auf den Feststoffgehalt an Cellulosederivat.
Im folgenden wird die Herstellung von Dispersionen der Cellulosederivate in Gelatine beschrieben :

Dispersion 1

Teilchen aus Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalsäurehalbester in Gelatine.
In einem 5 I Becherglas werden 1 000 ml Wasser vorgelegt. Dazu gibt man unter Rühren 100 g Gelatine. Man läßt die Gelatine 30 Minuten quellen und schmilzt sie auf.
100 g Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalsäurehalbester (Verbindung A) werden in 900 ml Methylenchlorid gelöst und 30 ml einer 10 gew.-%igen Lösung eines Fluortensids in Ethanol eingerührt. Nach Filtration wird diese Losung in die Gelatinelösung gegeben. Die Mischung wird dann mittels eines Mischgerätes 2 Minuten lang intensiv dispergiert.
Die erhaltene Teilchengröße liegt bei 1-4 µm. Das überschüssige Methylenchlorid wird nun bei 40 °C unter langsamen Rühren entfernt. Dann wird die Dispersion durch ein Filter mit einer Porengröße von 10 µm filtriert und in einer Kühlschale erstarrt. 1 200 g Dispersion enthalten ca. 100 g Cellulosederivat. Die Teilchengröße schwankt zwischen 1 und 4 µm. Die Verteilung der Teilchengröße ist in Figur 1 wiedergegeben.
In den Figuren 1, 2, 4 und 5 ist die Häufigkeitsverteilung der Teilchendurchmesser der angegebenen Cellulosederivate als die den einzelnen Teilchendurchmessern (µm) entsprechende Häufigkeitsdichte (1/µ,) dargestellt. Jede der Darstellungen enthält zusätzlich die zugehörige Summenhäufigkeitskurve (integrale Verteilung).

Dispersion 2

Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalsäurehalbester und Stabilisator Nr. 12, dispergiert in Gelatine.
Es wird eine Lösung I hergestellt aus

985 ml Wasser
15 g Gelatine und
3,2 g Phenol.

Davon getrennt wird eine Lösung II folgender Zusammensetzung hergestellt :

25 g Hydroxypropylmethylcellulosephthalsäurehalbester (Verbindung B)
250 g Essigsäureethylester
2,5 g Stabilisator Nr. 12 (50 gew.-%ig in Ethanol)
0,8 g Dibutylnaphthalinsulfonat (75 gew.-%ig in Wasser)

Lösung II wird in Lösung I emulgiert. Anschließend dampft man den Essigester unter vermindertem Druck ab. Danach gibt man 367 g einer 15 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung zu. Nach dem Mischen wird das Dispergat bei 5 °C erstarrt.

Die Teilchengröße liegt zwischen 1 und 4 µm.
Die Teilchengrößenverteilung zeigt Figur 2.

Figur 3 gibt eine elektronenmikroskopische Abbildung der Cellulosederivatteilchen in 10000-facher Vergrößerung wieder,

Dispersion 3

Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat (Verbindung A) und Stabilisator Nr. 12 in Gelatine.

In einer Lösung von
9,85 I Wasser
0,15 kg Gelatine
0,032 kg Phenol
Wird eine Mischung aus
0,25 kg Cellulosederivat Verbindung A
0,025 kg Stabilisator Nr. 12
2,5 kg Essigsäureethylester und
0,008 kg der Verbindung
(75 Gew-% in Wasser) als Netzmittel bei 35 °C mit einer Emulgiervorrichtung emulgiert. Nach dem Abdampfen der flüchtigen organischen Anteile werden
10,3 kg Dispersion erhalten, zu der noch
3,67 kg 15 gew.-%ige wäßrige Gelatinelösung zugesetzt werden. Die fertige Dispersion enthält 0,25 kg an Cellulosederivat. Die Teilchengröße liegt zwischen 1 und 6 µm. Die Teilchengrößenverteilung ergibt sich aus Figur 4.

Dispersion 4-9

Teilchen aus Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat (Verbindung A) und verschiedene Stabilisatoren.

Entsprechenden Angaben für Dispersion 3 werden weitere Dispersionen hergestellt, wobei anstelle von Stabilisator 12 die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren eingesetzt werden.
Die Teilchengrößenverteilungen und die Teilchengrößen des Cellulosederivates der genannten Dispersionen entsprechen der Darstellung in Fig. 5.
Die Cellulosederivatteilchen der Dispersionen haben Kugelform und sind transparent. Sie werden in Teilchengröße von 1-7 µm und vorzugsweise von 1-5 µm erhalten.
Da eine wesentliche Voraussetzung für die Verwendbarkeit dieser Teilchen ihre Unlöslichkeit im sauren Milieu, insbesondere im pH-Bereich zwischen 6 und 7, einerseits und andererseits ihre schnelle und gute Löslichkeit im alkalischen Milieu photographischer Entwicklerlösungen (pH größer als 8) ist, ist es erforderlich diese Teilchen sowohl hinsichtlich ihres Molekulargewichts als auch ihres Gehaltes an Carboxylgruppen so aufzubauen, daß sie die genannten Kriterien erfüllen.
In keinem Falle sind vernetzte oder vernetzende Produkte geeignet, mit anderen Worten, die Cellulosederivate müssen frei von Mikrogelen sein. Dies läßt sich durch Auflösen der Teilchen in 1 %iger wäßriger Na₂C0₃-Lösung und Bestimmung des Mikrogelgehaltes in der Lösung mittels einer Ultrazentrifuge nachweisen.
Die in der beschriebenen Weise erhaltenen Dispersionen können in wäßrigen Lösungen von hydrophilen Kolloiden mit beliebigen Netzmitteln verteilt werden. Als hydrophile Kolloide können dabei z. B. folgende Verbindungen dienen : Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, z. B. acetylierte Gelatine, Phthaloyl-Gelatine oder Succinyl-Gelatine, Albumin, Kasein, Gummi-arabicum, Agar-Agar, Alginsäure, Cellulosederivate z. B. Alkylester von Carboxymethylcellulose, vorzugsweise die Methyl- oder Ethyl-ester, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, synthetische Polymerisate z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Salze von Polyacrylsäure, Salze von Polymethacrylsäure, Salze von Polymaleinsäure, Salze von Polystyrolsulfonsäure, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze sowie Mischpolymerisate, die mindestens eines der Monomeren der oben angegebenen Polymerisate enthalten. Unter diesen hydrophilen Kolloiden haben amphotere polymere Elektrolyte, wie Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen, eine besonders ausgeprägte Wirkung. Die hydrophilen Kolloide können auch einzeln oder in Form einer Kombination verwendet werden. Zu bevorzugten Kolloiden gehören Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen. Das Kolloid wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet.
Es können den die Dispersion enthaltenden wäßrigen Lösungen weiter 0,1 bis 1 Gew.-% oberflächenaktive Mittel, bezogen auf das Gewicht des anwesenden Wassers, zugesetzt werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind Saponin und andere Verbindungen natürlichen Ursprungs, nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyalkylenoxide, Glycerinverbindungen wie Monoglyceride oder Glycidolverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer oder mehreren Säuregruppen, wie z. B. einer oder mehreren Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester- oder Phosphorsäureester-Gruppen. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel werden in den US-Psen 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676122, 2 676 924, 2 676 975, 2 691 566, 2 721 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der DE-OS 1 942 665 und in den GB-Psen 1 077 317 und 1 198 450 sowie in « Kaimen Kassei Zai no Gosei to Sono Ohyo » (Synthesis and Application of Surface Active Agent) von Ryohei Oda et al (publiziert von Maki Publishing Co, 1964), « Surface Active Agents von J. W. Perry and A. M. Schwartz (publiziert von Interscience Publications Inc., 1958), « Encyclopedia of Surface Active Agents-, Band 2, von J. P. Sisley (publiziert von Chemical Publishing Co., 1964) « Kaimen Kassei Zai Binran (Surfactants Encyclopedia) •, 6. Auflage (publiziert von Sangyo Tosho Co., 20. Dez. 1966) und dgl., beschrieben. Auch fluorhaltige Netzmittel wie sie beispielsweise in der DE-OS 1 961 638 beschrieben werden, sind einsetzbar.
Diese oberflächenaktiven Mittel können ebenfalls allein oder in Form von Kombinationen verwendet werden besonders geeignete Verbindungen sind solche mit einer OSO_sM-Gruppe, wie z. B. Sulfonatester von gewöhnlichen Alkoholen der allgemeinen Formel R-O-SO₃M oder R―(OCH₂CH₂)n―OSO₃M (worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, M eine Alkalimettal- oder Ammoniumion und n eine positive ganze Zahl von bis zu 20 bedeuten) und Alkylbenzolsulfonsäureverbindungen mit der allgemeinen Formel
worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, M eine Alkalimetall- oder Ammoniumion, m eine positive ganze Zahl von 0 bis 20 und n die Zahl 3 oder 4 bedeuten.
Die die Cellulosederivate enthaltenden Dispersionen können entweder direkt den photographischen Gießlösungen für die äußere Schicht zugesetzt werden oder die Cellulosederivatteilchen können in Form von Pasten als fester Rückstand durch Zentrifugieren isoliert werden. Die Cellulosederivate sind photographisch inert une verändern die Körnigkeit des Aufzeichnungsmaterials nicht, wenn man sie den Schichten in der geeigneten Menge von 10 bis 500 mg/m² zusetzt.
Die mit den Cellulosederivaten der Erfindung erreichte vorteilhafte Oberflächenaufrauhung kann dadurch weiter verbessert werden, daß man der die Cellulosederivate enthaltenden Gießzusammensetzung, bevor man sie auf die Oberfläche des photographischen Materials aufträgt, kolloidale Kieselsäure in Form eines Hydrosols zusetzt. Gute Ergebnisse erhält man mit handelsüblichen Hydrosolen einer Teilchengröße von 50 bis 150 nm, die der Gießzusammensetzung in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids zugesetzt werden. Die mit dem Hydrosol eingebrachten Kieselsäureteilchen unterscheiden sich von den Cellulosederivaten der Erfindung um Größenordnungen und sind somit an deren spezifischer Wirkung nicht beteiligt. Der Anteil der Kieselsäureteilchen an der Gesamtwirkung besteht lediglich darin, daß diese die ohnehin nur geringe Neigung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oberflächenschichten zur Ausbildung von Glanzstellen oder Farbflekken weiter unterdrücken.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen äußeren Schichten verwendeten Gießzusammensetzungen können gewünschtenfalls weitere Zusätze enthalten, die auf die angestrebte Oberflächenbeschaffen- _heit keinen Einfluß nehmen. Als Beispiele seien genannt : sehr feinkörnige (0 < 0,1 µm) Latices von harten Polymerisaten wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat. Weiter sehr feinkörnige (Teilchendurchmesser < 0,1 _wm) Latices von weichen Homo- und Copolymerisaten wie Polyethylacrylat, Polyacrylsäurebutylester-Ethylacrylat oder Latices von Polyether oder Polyesterpolyurethanen, wie sie in der Zeitschrift Research Dischlosure, Dez. 1978, Industrial Opportunities Ltd. Hampshire, UK, Seite 27 (XII A) beschrieben werden, auch leitfähigkeitserhöhende Verbindungen wie in « Research Disclosure •, Dez. 1978, Seite 27 (XIII A) beschrieben, schließlich Härtungsmittel wie sie in « Research Disclosure •, Dez. 1978, Seite 26 unter (X) und Begießhilfsmittel wie sie ebenda unter (XI) beschrieben werden, weiter gleitfähigkeitserhöhende Mittel, wie Silikonöldispersionen und Substanzen, die die Viskosität der Giesslösung erhöhen.
Gute Ergebnisse erhält man mit Homo- oder Copolymerisaten, deren Teilchen kleiner als 0,1 µm sind und deren Glasübergangstemperatur mindestens 40 °C beträgt. Die Polymerisate können den Schichten in Mengen von bis 50 Gew.-%. bezogen auf den Trockengehalt an hydrophilem Kolloid zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen äußeren Schichten können dazu verwendet werden, den Gelatineschichten des photographischen Materials das Härtungsmittel zuzuführen. Bei diesem bekannten Härtungsverfahren durch Überschichtung eines Härtungsmittels gelangt das Härtungsmittel durch Diffusion in die tiefer liegenden Schichten. Es ist so möglich, z. B. ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial in einem Schritt zu härten. Gebräuchlich für diese Arbeitsweise sind vor allem die sogenannten schnellwirkenden Härtungsmittel. Als Beispiele für solche Härtungsmittel seien N-carbamoyl- und N-carbamoyloxypyidinium-Verbindungen (US-PS 3 880 665), Sulfogruppen enthaltende N-carbamoyipyridinium-Verbindungen in Form der freien Betaine oder deren Metallsalze (US-PS 4 036 952), 2-Alkoxy-N-carboxydihydrochinolinester (US-PS 4 013 468), lsoxazoliumsalze (US-PS 3 321 313) oder Carbodiimide (DE-PS 1 148 446 und DE-OS 2 439 553) genannt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Cellulosederivate lassen sich mit Vorteil in den Schutz- oder Oberflächenschichten von photographischen Schwarz-Weiß-Materialien, von Colormaterialien und in den sogenannten Non-Curling Schichten von Roll- und Kleinbildfilmen oder Planfilmen einsetzen.
Es werden folgende Gießzusammensetzungen für die Herstellung von einer Oberflächenschutzschicht hergestellt (%-Angaben bedeuten im folgenden, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozent) :

400 g Gelatinelösung 15 %ig
2.800 g Wasser (entsalzt)
80 g Netzmittel der Formel
C₈F₁₇SO₃⊖[N(C₂H₅)₄]⊕
4 %ig in Wasser

In diese Zusammensetzung werden die Cellulosederivate in Form ihrer Dispersionen eingerührt.
Kurz vor dem Auftragen der Gießzusammensetzung werden 2.000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Härtungsmittels der Formel
zugesetzt.
Naßauftrag der Gießzusammensetzungen : 50 g/m2; pH 6,5-7,0
Obiger Rezeptur entsprechend werden folgende Gießzusammensetzungen hergestellt :

1-A Vergleichsprobe, ohne erfindungsgemäßes Cellulosederivat,
1-B Gießlösung enthaltend 50 g der Dispersion 1
1-C Gießlösung enthaltend 225 g der Dispersion 2
1-D Gießlösung enthaltend 225 g der Dispersion 3
1-E Gießlösung enthaltend 225 g der Dispersion 4

Außerdem werden als Vergleichsproben Gießzusammensetzungen hergestellt, die anstelle der erfindungsgemäßen Cellulosederivate folgende, nicht erfindungsgemäße, bekannte Matierungsmittel in einer Menge von jeweils 4 g enthalten :
Die Gießzusammensetzungen werden mit einer Gießmaschine auf einen ungehärteten Colornegativfilm als oberste Deckschicht aufgetragen (Naßauftrag 50g g Zusammensetzung pro m²) und die Schicht bei 25 °C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit getrocknet. Die Deckschichten bilden eine Trockenschicht von 0,6-0,7 g_/m2.
Der verwendete Colornegativfilm hat einen konventionellen Aufbau. Auf eine Cellulosetriacetunterlage werden nacheinander eine rotsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit emulgiertem Blaugrün-Farbkuppler, eine Zwischenschicht, eine grünsensibilisierte Silberhalogenidschicht mit einem Purpurkuppler, eine Gelbfilterschicht und eine blausensibilisierte gelbkupplerhaltige Silverhalogenidschicht aufgetragen.
Die Zwischenschichten bestehen aus Gelatine und einem Gießhilfsmittel, die Gelbfilterschicht enthält außerdem gelbes kolloidales Silber. Die Schichtdicken der silberhalogenidhaltigen Schichten liegen zwischen 5 und 6 µm, die der Zwischenschicht bei 1-2 µm. Der Film wird ohne Härtungsmittel gegossen und durch die Überschichtung mit der obersten Deckschichtzusammensetzung gehärtet.
Die Farbkuppler und Gießhilfsmittel sind in der folgenden Tabelle enthalten.

(Siehe Tabelle Seite 12 f.)

Die Proben A bis I werden nach der Trocknung in folgender Weise geprüft :

Prüfung 1 : Glanzstellen . ,

Die Proben werden in 5 cm² große Stücke geschnitten und 2 Tage bei 30 °C und 90 % Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Proben werden dann jeweils Schichtseite gegen Rückseite einen Tag lang unter Druck gelagert. Dann werden die Proben auseinandergerissen und die Größe der verklebten Oberfläche abgeschätzt (blanke Stellen in der Oberfläche).

Prüfung 2: Patronenauszug

Ein Film von 35 mm Breite und 125 cm Länge wird in eine Filmpatrone eingespult und 7 Tage bei 90 % r. F. und 35 °C gelagert. Anschließend wird die Auszugskraft (g) beim Herausziehen des Filmes aus der Patrone bestimmt und registriert. In der nachstehenden Tabelle wird jeweils der Maximalwert angegeben. Für die Praxis soll die Auszugskraft nicht höher als 300 g sein.

Prüfung 3 : Gelbfleckentest

Der nach Prüfung 2 gelagerte Film wird photographisch entwickelt und auf sichtbare Fehler geprüft, die durch Lagerung, Druck und Feuchte entstanden sind. Die Zahl und Größe der unterschiedlich großen farbigen Flecken wird in %, bezogen auf die geprüfte Fläche, bewertet. Ein Film mit einer geeigneten Schutzschicht soll weniger als 5 % Gelbflecken zeigen.

Prüfung 4 : Körnigkeit

Die Körnigkeit eines photographischen Bildes wird durch das entwickelte Farbkorn sowie durch Dispersionen und Mattierungsmittel vor allem in den obersten Schichten verursacht. Sie wird durch Bestimmung des u-D-Wertes mit einer 29 µm Lochblende bestimmt wie dies von J.H. Altmann in Appl. Optics, Volume 3, (1964) Seiten 35-38 beschrieben wird. Die Körnigkeit von 1,8 ist ein in der Photographie angestrebter Wert.

Prüfung 5 : Oberflächenglanz

Bestimmt wird die Reflexion (in %) eines Lichtstrahls an der Schichtoberfläche. Eine Gelatineschicht, die keine dispergierten Teilchen enthält, zeigt eine Reflexion von 100 %.
Die in der vorhergehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen die insgesamt vorteilhaften Eigenschaften der Cellulosederivate der Erfindung. Zwar erreichen einige der Vergleichsproben in einzelnen Prüfungen Ergebnisse, die denen der erfindungsgemäßen Proben vergleichbar sind, jedoch liefern allein die erfindungsgemäßen Proben gleichbleibend günstige Ergebnisse durch alle Tests hindurch, einschließlich, und dies ist bemerkenswert, des Körnigkeitstestes. Der Oberflächenglanz der Schichten, die die erfindungsgemäßen alkalilöslichen Cellulosederivate enthalten, ist nach der Verarbeitung sehr hoch und die Körnigkeit entsprechend gering, was sich offensichtlich nicht allein damit erklären läßt, daß die Cellulosederivate im Laufe der alkalischen Verarbeitung entfernt werden. Der Anteil der größeren Teilchen in Dispersionen mit einem breiten Größenverteilungsspektrum macht sich bei Prüfung 4 besonders bemerkbar. Alle Vergleichsdispersionen mit unlöslichen Teilchen und üblichem Größenverteilungsspektrum (etwa ± 5µm) zeigen bei dieser Untersuchung eine höhere Körnigkeit. Diese wirkt sich in der photographischen Praxis höchst störend aus, besonders bei mittelempfindlichen Colorfilmen.

Beispiel 2

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Cellulosederivate läßt sich durch Zusatz von kolloidaler Kieselsäure in Form von Si0₂-Hydrosolen oder durch Zusatz eines Latex von einem harten Polymerisat oder Copolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von über 40 °C und einer Teilchengröße von unter 0,5 wm, wie Polymethylmethacrylat, zu der Schutzschichtzusammensetzung steigern. Als viskositätserhöhendes Mittel wird polystyrolsulfonsaures Natrium zugesetzt oder ein Copolymerisat der Struktur

zugesetzt.

Es werden folgende Deckschichtzusammensetzungen hergestellt :
Der pH der Lösungen beträgt 6,5-7 ; der Naßauftrag 50 g/m².
Das Härtungsmittel entspricht der Formel
Die Deckschichtlösung wird auf einen ungehärteten Colornegativfilm gegossen und getrocknet.
Anschließend wird die Prüfung wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt.
Glanzstellen und Farbflecken lassen sich durch Kombination der erfindungsgemäßen Cellulosederivate mit Kieselsol oder Latex wie Probe B und C zeigen praktisch völlig vermeiden.

Beispiel 3

Vergleichsdispersion (3-A)

Zum Vergleich wird eine Dispersion einer porösen alkalilöslichen Substanz (entsprechend US-PS 4 094 848) in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt :

20 g Gelatine werden in 160 g Wasser gequollen und bei 40 °C gelöst.

Man setzt als Netzmittel 0,75 g des Natriumsalzes von Dodecylbenzol-Sulfonsäure gelöst in 40 g Wasser zu.
Die Mischung wird auf 35 °C abgekühlt, dann dispergiert man mittels eines Mischgerätes bei 1.500 U/min eine Lösung von

20 g Copolymerisat aus 63 % Methacrylsäuremethylester und 37 % Methacrylsäure
70 g tert. Butanol und .
70 g Essigester

Man dampft das Lösungsmittelgemisch langsam während 2 Stunden unter schwachem Rühren ab. Nach dem Filtrierer durch ein Filtertuch, erhält man Teilchen mit einem Teilchengrößengemisch von 1-5 wm. Die größten Teilchen haben eine Größe von 10 bis 15 µm. Die Teilchen haben eine genarbte poröse Oberfläche und sind opak.
Vergleich der erfindungsgemäß angewandten Cellulosederivate mit den Teilchen der Vergleichsdispersion 3-A.
Die Cellulosederivate lösen sich im Gegensatz zu den Vergleichsteilchen nicht bei einem pH-Wert unterhalb 7. Das ist vor allem für Gießlösungen von Vorteil, die längere Zeit digeriert werden müssen und einen pH-Wert von 6,5-7 haben, weil bestimmte Bestandteile bei pH-Werten kleiner als 6,5 nicht beständig sind. Die erfindungsgemäßen Teilchen unterscheiden sich von den Vergleichsteilchen weiter dadurch. daß sie klar sind und eine glatte Oberfläche haben.
Die Vergleichsdispersion 3-A wird folgender Gießlösung einverleibt :

400 g Wasser
70 g 4 %ige wäßrige Lösung des Netzmittels C₇F₁₅COO⊖(NH₄)⊕,
40 g der Dispersion 3-A (10 Gew.-% Copoiymerisat) und
500 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Härterlösung eines Umsetzungsproduktes von Taurin mit der Verbindung

Die erfindungsgemäße Dispersion 3 wird folgender Zusammensetzung zugesetzt :

175 g Wasser
70 g 4 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Netzmittels C₇F₁₅COO⊖(NH₄)⊕
225 g der Dispersion 3 (1,8 Gew.-% Teilchen ; 4 g)
500 g des obengenannten Härtungsmittel.

Die Gießzusammensetzungen werden auf die Schichtseite eines nicht gehärteten Colornegativfilms aufgetragen.

Probe 3-A enthält die Vergleichsdispersion 3-A
Probe 3-B enthält das erfindungsgemäße Dispersion 3
Probe 3-C enthält keine Mattierungsteilchen. Der pH-Wert aller Gießlösungen liegt im Bereich 5-6.
Die Prüfung der Proben 3-A bis 3-C wird die im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt :

Es zeigt sich, daß die Teilchen der Probe 3-B der Bildung von Glanzstellen stärker entgegenstehen als die Teilchen der Vergleichsprobe. Die Patronenauszugskraft ist bei der Probe 3-B am geringsten. Die Körnigkeit ist bei der Probe 3-B so gering wie bei der Probe 3-C ohne Mattierungsmittel. Die Eigenschaften der Probe 3-B sind der der Vergleichsprobe somit klar überlegen.

Beispiel 4

Stabilitätprüfung bei verschiedenen pH-Werten.

Die Dispersion 3-A und die Dispersion 3 werden mit Pufferlösungen 1 : 100 verdünnt. Die Transparenz der Lösungen bei verschiedenen pH-Werten wird mit einer Laser-Meßanordnung (UNI-PHASE HE-Ne-Laser, Küvettendicke : 1 cm ; Vergleichsprobe : dest. Wasser = 100 % Transparenz) gemessen.
Die Pufferlösungen haben die pH-Werte 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,5 und 8,0.
Die erhaltenen Transparenzwerte in % sind in Figur 6 in Abhängigkeit von pH-Wert dargestellt.
Die Teilchen der Dispersion 3-A sind bereits bei pH 6,2 aufgelöst und haben damit ihre Wirkung als Mattierungs- und Antiklebmittel verloren. Die erfindungsgemäßen Teilchen der Dispersion 3 sind bis pH 7 völlig stabil und lösen sich nicht. Ihre Anwendung wird dadurch wesentlich begünstigt. Die erfindungsgemäßen Teilchen sind gegen pH-Einstellungen in der Gießlösung also unempfindlich, was einem beachtlichen Vorteil darstellt.

Claims

1. Photographisches Silberhalogehidaufzeichnungsmaterial, das in einer äußeren auf Vorder-und/oder Rückseite angebrachten transparenten Schicht, dispergiert in einem hydrophilen Kolloid in alkalischen Verarbeitungsflüssigkeiten lösliche Teilchen einer Teilchengröße kleiner als 10 wm enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht 10-500 mg/m² kugelförmige transparente Teilchen eines Hydroxyalkyl-alkylcellulosedicarbonsäurehalbesters einer Teilchengröße von 0,5-8 µm und einer Teilchengrößenverteilung von bis zu ± 2 µm dispergiert enthält.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hydroxyalkyl-alkylcellulosedicarbonsäurehalbester mit der Gruppierung

enthält, in der bedeuten

A einen Glucoserest der Cellulose,

R' einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

R³ den Monoacylrest einer Benzoldicarbonsäure oder einer solchen Säure in partiell oder voll hydrierter Form,

m = 0,2-1,0

n = 0,8-2,0 und

p = 0,5-1,5

wobei m # n 0 p und die Summe m + n + p höchstens 3 ist.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyalkyl-alkylcellulosedicarbonsäurehalbester ein Hydroxypropyl-methylcellulose-hexahydrophthalsäurehalbester oder ein Hydroxypropylmethylcellulose-phthalsäurehalbester ist.

4. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich kolloidale Kieselsäure einer Teilchengröße kleiner als 0,15 µm in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des hydrophilen Kolloids, enthält.

5. Material nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich Teilchen eines Homo- oder Copolymerisats mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 40 °C und einer Teilchengröße kleiner als 0,1 µm in einer Menge von bis 50 Gew.-%, bezogen auf das hydrophile Kolloid, enthält.