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EP0001980A1 - Process for the preparation of halogenovinyl-gamma-butyrolactones, intermediates therefor and their preparation - Google Patents

Process for the preparation of halogenovinyl-gamma-butyrolactones, intermediates therefor and their preparation Download PDF

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EP0001980A1
EP0001980A1 EP78101131A EP78101131A EP0001980A1 EP 0001980 A1 EP0001980 A1 EP 0001980A1 EP 78101131 A EP78101131 A EP 78101131A EP 78101131 A EP78101131 A EP 78101131A EP 0001980 A1 EP0001980 A1 EP 0001980A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
general formula
methyl
hal
compounds
meaning given
Prior art date
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Granted
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EP78101131A
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German (de)
French (fr)
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EP0001980B1 (en
Inventor
Reinhard Dr. Lantzsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0001980A1 publication Critical patent/EP0001980A1/en
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Publication of EP0001980B1 publication Critical patent/EP0001980B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to new processes for the preparation of partially known halovinyl- ⁇ -butyrolactones, new halovinyl- ⁇ -butyrolactones and intermediates for their preparation.
  • the process defined under 1 allows - starting from the new compounds II by deacetylation, in particular by a haloform reaction, an economical production of the partially known halovinyl-uy-butyrolactones.
  • Process 1) is carried out by oxidizing compounds of the general formula II.
  • Hypochlorite or hypobromite in aqueous solution is preferably used as the oxidizing agent, for example sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite and calcium hypobromite.
  • the reaction can also be carried out by introducing halogen, such as chlorine or bromine, into an aqueous alkali hydroxide solution, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or lime water, and reacting it with the compounds of the general formula II.
  • halogen such as chlorine or bromine
  • Process 1 is generally carried out at from -20 to + 100 ° C., if appropriate in the presence of diluents.
  • Suitable diluents are alcohols, such as methanol, or ethanol, ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran.
  • Working up is carried out in such a way that the reaction mixture is acidified, since lactones are usually in open chain form in an alkaline medium.
  • any diluent added is distilled off and the compounds of the general formula I are then isolated in a conventional manner by filtering off or extracting. If necessary, they can be purified by distillation or sublimation.
  • the compounds of general formula II are new. They are obtained by the process defined under 4 (above) by treating 1 mol of an acetoacetic acid ester of the general formula III with at least 2 mol of a base.
  • process 4 it is also possible to carry out process 4) in two stages.
  • new compounds of the formula II A are obtained in which Hal, X, R 1 and R 2 have the meaning given under 4), which are then converted into the compounds of the general formula II by further treatment with bases.
  • Possible bases are: alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide; Alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate or potassium tert-butylate; also amides such as sodium amide.
  • the process is carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent In the case of the alkali metal hydroxides, water or alcohols such as, for example, methanol, ethanol, glycol or glycol monomethyl or ethyl ether are particularly suitable. If water is used as solvent, it is preferably carried out in a two-phase system using inert organic solvents and in the presence of catalysts.
  • Suitable inert organic solvents are, for example, hydrocarbons, such as benzene, toluene, hexane, cyclohexane, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, chlorobenzene.
  • catalysts of the general formula VII are known or can be prepared by known processes (Houben-Veyl, Volume XI, 2 pages 587 ff .; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1958).
  • catalysts to be used are: tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium, Benzyltri- äthylammoniumchlorid, benzyltributylammonium, methyltrioctylammonium, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, benzyldimethylamine.
  • the amount of catalyst can vary within wide limits. In general, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 6% by weight, based on the weight of the compounds of the general formula III used, have proven successful.
  • alcoholates as bases, either the corresponding alcoholates or solvent such as A rner, for example diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, or hydrocarbons such as toluene.
  • a rner for example diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, or hydrocarbons such as toluene.
  • the first hydrogen halide molecule can usually be split off even under very mild conditions at about -20 to + 50 ° C, while somewhat more energetic conditions, usually between about + 30 ° C and 120 ° C, are necessary to split off the second hydrogen halide. Therefore R eak- are preferred tion temperatures between O and 100 ° C.
  • the compounds of general formula III are new. They can be produced using the procedure defined under 6 (above).
  • Process 6 is carried out by reacting 1 mole of a compound of the general formula IV with one mole of diketene, optionally in the presence of a diluent and a catalyst.
  • a small excess of diketene is preferably used and no diluent is used. If you work on a larger scale, this can be an advantage to keep the exothermic reaction under control.
  • Suitable diluents are all organic solvents which do not react with diketene, such as hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene or ethers such as diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether.
  • catalysts for process 6 are compounds of the general formula VIII (see above).
  • the amount of catalyst can vary within wide limits. In general, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 6% by weight, based on the weight of the compounds of the general formula IV used, have proven successful.
  • the reaction temperature is between 0 ° C and the boiling point of the diketene, preferably between 25 ° and 1300C. It has proven useful to initially introduce the substances of the general formula IV and the catalyst at a somewhat elevated temperature and then to add the diketene dropwise. After cooling, excess diketene and any diluent added are distilled off and the residue is used for process 4).
  • the compounds of general formula III can also be obtained if the compounds of general formula V are reacted with diketene as described above and the resulting ones reacted with compounds of the general formula VI.
  • the reaction is carried out as described in Method 8 (see below).
  • Compounds of the formula are preferably used, where the radicals R 1 and R 2 have the following meaning: C 1-4 -alkyl or, together with the adjacent C atom, form a cycloaliphatic ring with up to 7 C atoms.
  • isoprene alcohol (3-methyl-1-buten-3-ol); 3-methyl-1-penten-3-ol, 1-vinyl-cyclopentan-1-ol, 1-vinyl-cyclohexan-1-ol.
  • X represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine
  • Y represents chlorine, bromine
  • Hal stands for fluorine, chlorine, bromine, a maximum of 2 fluorine atoms should be present in the compound of the formula VI and for the case that X represents hydrogen, only one fluorine atom should be contained in the compound of the formula VI.
  • the starting materials which can be used in process 8) are defined by the general formulas V and VI. You are known.
  • the following compounds of the general formula V are preferably used: isoprene alcohol (3-methyl-1-buten-3-ol), 3-methyl-1-penten-3-ol, 3-ethyl-1-penten-3-ol, 1 -Vinyl-cyclopentan-1-ol, 1-vinyl-cyclohexan-1-ol.
  • the reaction can be carried out in the absence or preferably in the presence of a solvent.
  • a solvent Excess carbon tetrahalide is preferably used as the solvent, or else hydrocarbons such as toluene, nitriles such as acetonitrile. Acetonitrile is particularly preferably used.
  • hydrocarbons such as toluene, nitriles such as acetonitrile. Acetonitrile is particularly preferably used.
  • alcohols for example propanol, butanol or pentanol, is also preferred.
  • the reaction is carried out at temperatures of about 50-150 ° C., if appropriate under pressure.
  • the yalogenvinyl-y-butyrolactones which can be prepared according to the invention serve as intermediates for the production of insecticidal active compounds.
  • the production of these active ingredients is illustrated by the following formula:
  • Process 4 Preparation of a 2-acetyl-y-butyrolactone by elimination of hydrogen halide from acetoacetic esters of the formula III.
  • 112 g of 50% KOII are added dropwise at room temperature to 162 g (0.5 mol) of acetoacetic ester of 2-methyl-3,5,5,5-tetrachloropentanol (2) in 200 ml of toluene and 5 g of tetrabutylammonium bromide.
  • the mixture is then heated to 80 ° C. for 1 to 2 hours.
  • the aqueous phase is made strongly acidic and the precipitated salts are brought into solution with water.
  • the organic phase is then separated off, dried with sodium sulfate and the solvent is stripped off under reduced pressure.
  • 105 g of 2-acetyl-3- (2 ', 2'-diehlorvinyl) -4-methyl-y-valerolactone are obtained.
  • Process 6 Reaction of the alcohols of the general formula IV with diketene.
  • ⁇ (ppm) 1.6 (d, 6 protons, CR 3 , CH 3 ), 2.25 (s, 3 protons, CH 3 ), 2.8 - 3.6 (m, 2 protons, CH 2 CCl 3 ); 3.4 (s, 2 protons, CH 2 CO); 4.5 - 4.7 (m, 1 proton, CHCl).
  • Example 8 Analogously to Example 8, the corresponding acetoacetic ester is obtained from 3-methyl-4,6,6,6-tetrachloro-hexan-3-ol and diketene.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

β-[2,2-Dihalogenvinyl]- bzw. β-[2-Halogenvinyl]-γ-butyrolactone werden durch Entacetylierung der entsprechenden d-Acetyl-γ-butyrolactone hergestellt. Die Verbindungen können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern verwendet werden. Es werden ferner einige Zwischenprodukte hergestellt.β- [2,2-Dihalogenvinyl] - or β- [2-halovinyl] -γ-butyrolactones are prepared by deacetylation of the corresponding d-acetyl-γ-butyrolactones. The compounds can be used as starting materials for the preparation of cyclopropanecarboxylic esters. Some intermediates are also produced.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Halogenvinyl-γ-butyrolactonen, neue Halogenvinyl-γ-butyrolactone, sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung.The present invention relates to new processes for the preparation of partially known halovinyl-γ-butyrolactones, new halovinyl-γ-butyrolactones and intermediates for their preparation.

Vinylsubstituierte-Butyrolactone sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt geworden (vergleiche DT-OS 2 461 525 und 2 509 576).Vinyl-substituted-butyrolactones and processes for their preparation have already become known (compare DT-OS 2 461 525 and 2 509 576).

Die dort beschriebenen Verfahren sind jedoch wenig wirtschaftlich und außerdem auf vinylsubstituierte bzw. dialkylvinylsubstituierte y-Butvrolactone beschränkt.However, the processes described there are not very economical and are also limited to vinyl-substituted or dialkylvinyl-substituted y-butvrolactones.

Es ist außerdem bekannt geworden, daß 4-Methyl-3-(2',2'-di- chlorvinyl)-k-valerolaeton als NebenProdukt bei der Verseifung von 2,2-Dimethyl-7-(2'2'-dichlorviny] )-cyolopropan-1-carbonsäure entsteht (Vergleiche Pestie. Sci. 1974 (5) Seiten 792 bis 793).It has also become known that 4-methyl-3- (2 ', 2'-di-chlorovinyl) -k-valerolaetone is a by-product in the saponification of 2,2-dimethyl-7- (2'2'-dichlorviny] ) -cyolopropane-1-carboxylic acid is formed (see Pestie. Sci. 1974 (5) pages 792 to 793).

Es ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von 2,2- disubstituierten Vinyl-y-butyrolactonen bekannt geworden (vergleiche DT-OS 2 702 222), bei dem jedoch zur Herstellung der erforderlichen Ausgangsverbindung viele Stufe benötigt werden und das für eine Herstellung im technischen Maßstab zu aufwendig ist, da beispielsweise größere Mengen Aluminium-und Zinksalze anfallen.A process for the preparation of 2,2-disubstituted vinyl-y-butyrolactones has also become known (cf. DT-OS 2 702 222), in which, however, many steps are required for the preparation of the required starting compound and that for production on an industrial scale is too expensive since, for example, larger amounts of aluminum and zinc salts are obtained.

Es wurden nun gefunden:

  • 1) Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Halogenvinyl-t-butyrolactonen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in welcher Hal für F, Cl oder Br-Reste steht X für H, F, Cl oder Br, R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe C1-4-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    Figure imgb0002
    in welcher Hal, X, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, entacetyliert wird.
  • 2) Neue Halogenvinyl- τ-butyrolactone der allgemeinen Formel I in welcher
    • Hal, X, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
    • jedoch mit der Maßgabe, daß - wenn Hal und X für Cl stehen,
    • R1 für C2-C4-Alkyl steht und
    • R2 für C1-4-Alkyl steht sowie gemeinsam mit R und dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bildet.
  • 3) Neue Verbindungen der allgemeinen Formel II in welcher Hal, X, R1, R die unter 1 (oben) angegebene Bedeutung haben.
  • 4) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel II, in welcher Hal, X, R und R2 die unter 1 (oben) angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Verbindungen der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0003
    in welcher Hal, X, R1 und R2 die unter 1 (oben) angegebene Bedeutung haben, jedoch mit der Einschränkung, daß wenn
    • X für H oder F steht nur einer der Reste Hal für Fluor steht und
    • Y für Chlor oder Brom steht,
    in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels zwei Mol Halogenwasserstoff abspaltet.
  • 5. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel III in welcher Hal, X, Y, R1, R2 die unter 1 (oben) angegebene Bedeutung haben.
  • 6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel III in welcher Hal, X, Y, R1, R2 die unter 1 (oben) angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Alkohole der allgemeinen Formel IV
    Figure imgb0004
    in welcher Hal, X, Y, R1, R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Diketen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
  • b) Verbindungen der allgemeinen Formel V
    Figure imgb0005
    in welcher R 1 und R 2 die unter 1 (oben) angegebene Bedeutung haben, mit Diketen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und anschließend die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel IX
    Figure imgb0006
    in welcher R , R die unter 1 (cben) angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
    Figure imgb0007
    umsetzt.
  • 7. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel IV, in welcher Hal, X, Y, R1, R2 die unter 4 (oben) angegebene Bedeutung haben.
  • 8. Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel IV, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel V
    Figure imgb0008
    in welcher R1 und R die unter 1 (oben) angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
    Figure imgb0009
    in welcher X, Y und Hal die oben angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei Fluoratome im Molekül der Formel VI enthalten sein dürfen, sowie mit der Maßgabe, daß wenn X für H steht nur ein Fluoratom im Molekül der Formel IV enthalten sein darf,

umsetzt.We have now found:
  • 1) Process for the preparation of partially known halovinyl-t-butyrolactones of the general formula I.
    Figure imgb0001
     in which Hal represents F, Cl or Br radicals, X represents H, F, Cl or Br, R 1 and R 2 represent identical or different radicals of the group C 1-4 -alkyl or one together with the adjacent C atom Form cycloaliphatic ring with up to 7 carbon atoms, characterized in that a compound of general formula II
    Figure imgb0002
     in which Hal, X, R 1 and R 2 have the meaning given above, is deacetylated.
  • 2) New halogen vinyl τ-butyrolactones of the general formula I in which
    • Hal, X, R 1 , R 2 have the meaning given above,
    • provided, however, that if Hal and X are Cl,
    • R 1 represents C2-C4-alkyl and
    • R 2 represents C 1-4 alkyl and together with R and the adjacent C atom forms a cycloaliphatic ring with up to 7 C atoms.
  • 3) New compounds of the general formula II in which Hal, X, R 1 , R have the meaning given under 1 (above).
  • 4) Process for the preparation of the compounds of the general formula II, in which Hal, X, R and R 2 have the meaning given under 1 (above), characterized in that compounds of the general formula III
    Figure imgb0003
     in which Hal, X, R 1 and R 2 have the meaning given under 1 (above), but with the restriction that if
    • X represents H or F only one of the radicals Hal represents fluorine and
    • Y represents chlorine or bromine,
    in the presence of a base, optionally in the presence of a diluent, cleaves two moles of hydrogen halide.
  • 5. New compounds of the general formula III in which Hal, X , Y, R 1 , R 2 have the meaning given under 1 (above).
  • 6. A process for the preparation of the compound of the general formula III in which Hal, X, Y, R 1 , R 2 have the meaning given under 1 (above), characterized in that a) alcohols of the general formula IV
    Figure imgb0004
     in which Hal, X, Y, R 1 , R 2 have the meaning given above, optionally with diketene in the presence of a diluent and in the presence of a catalyst, or
  • b) compounds of the general formula V
    Figure imgb0005
     in which R 1 and R 2 have the meaning given under 1 (above), with diketene, if appropriate in the presence of a diluent and in the presence of a catalyst, and then the compounds of general formula IX obtained
    Figure imgb0006
     in which R, R have the meaning given under 1 (cben) with a compound of the general formula VI
    Figure imgb0007
     implements.
  • 7. New compounds of the general formula IV in which Hal, X, Y, R 1 , R 2 have the meaning given under 4 (above).
  • 8. A process for the preparation of the new compounds of general formula IV, characterized in that a compound of general formula V
    Figure imgb0008
     in which R 1 and R have the meaning given under 1 (above), with a compound of the general formula VI
    Figure imgb0009
     in which X, Y and Hal have the meaning given above, with the proviso that no more than two fluorine atoms may be present in the molecule of the formula VI, and with the proviso that when X is H only one fluorine atom in the molecule of the formula IV may be,

implements.

Das unter 1 (oben) definierte Verfahren erlaubt - ausgehend von den neuen Verbindungen II durch eine Entacetylierung,insbesondere durch eine Haloformreaktion, eine wirtschaftliche Herstellung der teilweise bekannten Halogenvinyl-uy-butyrolactone.The process defined under 1 (above) allows - starting from the new compounds II by deacetylation, in particular by a haloform reaction, an economical production of the partially known halovinyl-uy-butyrolactones.

Verwendet man beim Verfahren 1) 2-Acetyl-4-methyl-3-(2',2'-di- chlorvinyl)-t-valerolacton als Ausgangsstoff, kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

Figure imgb0010
If 2-acetyl-4-methyl-3- (2 ', 2'-di-chlorovinyl) -t-valerolactone is used as the starting material in process 1), the course of the reaction can be represented by the following formula:
Figure imgb0010

Die beim Verfahren 1) verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeine Formel II definiert. Darin stehen R1 und R2 bevorzugt für Methyl. Die Verbindungen der Formel II sind neu, ihre Herstellung wird weiter unten beschrieben. Verfahren 1) wird durchgeführt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel II oxidiert. Bevorzugt wird als Oxidationsmittel Hypochlorit oder Hypobromit in wässriger Lösung verwendet, beispielsweise Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Calziumhypochlorit, Natriumhypobromit, Kaliumhypobromit und Calziumhypobromit. Die Reaktion kann auch durchgeführt werden, indem man Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Brom in eine wässrige Alkalihydroxidlösung, wie beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Kalkwasser, einbringt und mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II zur Umsetzung bringt.The starting materials which can be used in process 1) are defined by the general formula II. Therein, R 1 and R 2 are preferably methyl. The compounds of formula II are new, their preparation is described below. Process 1) is carried out by oxidizing compounds of the general formula II. Hypochlorite or hypobromite in aqueous solution is preferably used as the oxidizing agent, for example sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, sodium hypobromite, potassium hypobromite and calcium hypobromite. The reaction can also be carried out by introducing halogen, such as chlorine or bromine, into an aqueous alkali hydroxide solution, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or lime water, and reacting it with the compounds of the general formula II.

Verfahren 1) wird, gegebenenfalls in Anwesenheit von Verdünnungsmitteln, im allgemeinen bei -20 bis +100°C durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen Alkohole, wie Methanol,oder Äthanol, Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran in Betracht. Die Aufarbeitung erfolgt in der Weise, daß der Reaktionsansatz angesäuert wird, da Lactone in alkalischem Medium meist in offenkettiger Form vorliegen. Nach dem Ansäuern, beispielsweise mit Salz- oder Schwefelsäure wird gegebenenfalls zugesetztes Verdünnungsmittel abdestilliert und anschließend die Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Abfiltrieren oder Extrahieren in üblicher Weise isoliert. Sie können - falls notwendig - durch Destillation oder Sublimation gereinigt werden.Process 1) is generally carried out at from -20 to + 100 ° C., if appropriate in the presence of diluents. Suitable diluents are alcohols, such as methanol, or ethanol, ethers, such as dioxane or tetrahydrofuran. Working up is carried out in such a way that the reaction mixture is acidified, since lactones are usually in open chain form in an alkaline medium. After acidification, for example with hydrochloric or sulfuric acid, any diluent added is distilled off and the compounds of the general formula I are then isolated in a conventional manner by filtering off or extracting. If necessary, they can be purified by distillation or sublimation.

Nach dem Verfahren 1) lassen sich bevorzugt folgende Lactone herstellen:

  • 4-Methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-y-valerolacton
  • 4-Äthyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-y-valerolacton
  • 4,4-Diäthyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-y-butyrolaeton
  • 4-Methyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-y-valerolacton
  • 4-Äthyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-y-valerolacton
  • 4,4-Diäthyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-y-butyrolacton
  • 4-Methyl-3-(2'-chlor-2'-brom)-y-valerolacton
  • 4-Methyl-3-(2'-fluor-2'-brom)-y-valerolaeton
  • 4-Methyl-3-(2'-chlorvinyl)-y-valerolacton
  • 3-Methyl-3-(2'-bromvinyl)- γ-valerolacton
The following lactones can preferably be prepared by process 1):
  • 4-methyl-3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) y-valerolactone
  • 4-ethyl-3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -y-valerolactone
  • 4,4-diethyl-3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -y-butyrolaetone
  • 4-methyl-3- (2 ', 2'-dibromovinyl) -y-valerolactone
  • 4-ethyl-3- (2 ', 2'-dibromovinyl) -y-valerolactone
  • 4,4-diethyl-3- (2 ', 2'-dibromovinyl) -y-butyrolactone
  • 4-methyl-3- (2'-chloro-2'-bromo) -y-valerolactone
  • 4-methyl-3- (2'-fluoro-2'-bromo) -y-valerolaeton
  • 4-methyl-3- (2'-chlorovinyl) -y-valerolactone
  • 3-methyl-3- (2'-bromovinyl) - γ-valerolactone

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II sind neu. Sie werden nach dem unter 4 (oben) definierten Verfahren erhalten, indem man 1 Mol eines Acetessigsäureesters der allgemeinen Formel III mit mindestens 2 Mol einer Base behandelt.The compounds of general formula II are new. They are obtained by the process defined under 4 (above) by treating 1 mol of an acetoacetic acid ester of the general formula III with at least 2 mol of a base.

Es ist jedoch auch möglich, Verfahren 4) in zwei Stufen durchzuführen. Man erhält in diesem Falle neue Verbindungen der Formel II A

Figure imgb0011
in welcher Hal, X, R1 und R2 die unter 4) angegebene Bedeutung haben, die dann durch weitere Behandlung mit Basen in die Verbindungen der allgemeinen Formel II überführt werden.However, it is also possible to carry out process 4) in two stages. In this case, new compounds of the formula II A are obtained
Figure imgb0011
 in which Hal, X, R 1 and R 2 have the meaning given under 4), which are then converted into the compounds of the general formula II by further treatment with bases.

Verwendet man bei Verfahren 4) 2-Methyl-3,5,5,5-tetrabrom- pentanol-2-acetoacetat als Ausgangsstoff, läßt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben:

Figure imgb0012
If 2-methyl-3,5,5,5-tetrabromopentanol-2-acetoacetate is used as the starting material in process 4), the course of the reaction can be represented by the following formula:
Figure imgb0012

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel III verwendet in der die Reste R1, R2, X, Y und Hal folgende Bedeutung haben:

  • R1, R2 steht für Methyl oder Äthyl, X steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, Y steht für Chlor oder Brom, Hal steht für Fluor, Chlor oder Brom.
Compounds of the formula III are preferably used in which the radicals R 1 , R 2 , X, Y and Hal have the following meaning:
  • R 1 , R 2 stands for methyl or ethyl, X stands for hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, Y stands for chlorine or bromine, Hal stands for fluorine, chlorine or bromine.

Besonders bevorzugt sind jedoch folgende Verbindungen derHowever, the following compounds of are particularly preferred

Formel III:

  • 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlor-pentanol-2-acetoacetat,
  • 2-Methyl-3,5,5,5-tetrabrom-pentanol-2-acetoacetat,
  • 2-Methyl-5-fluor-3,5,5-trichlor-pentanol-2-acetoacetat,
  • 2-Methyl-5-fluor-3,5,5-triborm-pentanol-2-acetoacetat,
  • 2-Methyl-5,5-difluor-3,5-dibrom-pentanol-2-acetoacetat,
  • 2-Methyl-3,5,5-trichlor-pentanol-2-acetoacetat,
  • 2-Methyl-3,5,5-tribrom-pentanol-2-acetoacetat,
  • 3-Methyl-4,6,6,6-tetrachlor-hexanol-3-acetoacetat,
  • 3-Methyl-4,6,6,6-tetrabrom-hexanol-3-acetoacetat,
  • 3-Methyl-6-fluor-4,6,6-trichlor-hexanol-3-acetoacetat,
  • 3-Methyl-6,6-difluor-4,6-dibrom-hexanol-3-acetoacetat,
  • 3-Methyl-4,6,6-trichlor-hexanol-3-acetoacetat,
  • 3-Methyl-4,6,6-tribrom-hexanol-3-acetoacetat.
Formula III:
  • 2-methyl-3,5,5,5-tetrachloropentanol-2-acetoacetate,
  • 2-methyl-3,5,5,5-tetrabromopentanol-2-acetoacetate,
  • 2-methyl-5-fluoro-3,5,5-trichloropentanol-2-acetoacetate,
  • 2-methyl-5-fluoro-3,5,5-triborm-pentanol-2-acetoacetate,
  • 2-methyl-5,5-difluoro-3,5-dibromo-pentanol-2-acetoacetate,
  • 2-methyl-3,5,5-trichloropentanol-2-acetoacetate,
  • 2-methyl-3,5,5-tribromopentanol-2-acetoacetate,
  • 3-methyl-4,6,6,6-tetrachloro-hexanol-3-acetoacetate,
  • 3-methyl-4,6,6,6-tetrabromo-hexanol-3-acetoacetate,
  • 3-methyl-6-fluoro-4,6,6-trichloro-hexanol-3-acetoacetate,
  • 3-methyl-6,6-difluoro-4,6-dibromo-hexanol-3-acetoacetate,
  • 3-methyl-4,6,6-trichloro-hexanol-3-acetoacetate,
  • 3-methyl-4,6,6-tribromo-hexanol-3-acetoacetate.

Als Basen kommen in Frage: Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid; Alkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat oder Kalium-tert.Butylat; ferner auch Amide wie Natriumamid.Possible bases are: alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide; Alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate or potassium tert-butylate; also amides such as sodium amide.

Im allgemeinen wird in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet. Hier kommen im Falle der Alkalihydroxide vor allem Wasser oder Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Glykol oder Glykolmonomethyl- oder äthyläther in Betracht. Wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, so wird bevorzugt im Zweiphasensystem unter Verwendung inerter organischer Lösungsmittel sowie in Gegenwart von Katalysatoren gearbeitet. Als inerte organische Eösungsmittel kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol in Frage.In general, the process is carried out in the presence of a solvent. In the case of the alkali metal hydroxides, water or alcohols such as, for example, methanol, ethanol, glycol or glycol monomethyl or ethyl ether are particularly suitable. If water is used as solvent, it is preferably carried out in a two-phase system using inert organic solvents and in the presence of catalysts. Suitable inert organic solvents are, for example, hydrocarbons, such as benzene, toluene, hexane, cyclohexane, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, chlorobenzene.

Als geeignete Katalysatoren werden Verbindungen der allgemeinen Formel VII oder VIII verwendet:

Figure imgb0013
in welcher L für Stickstoff oder Phosphor steht und die Reste A,B,C und D unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, oder zwei benachbarte Reste, A, B, C und D zusammen mit dem Zentralatom L und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen einen Heterocyclus bilden und Y für ein Halogenid-, Hydrogensulfat- oder Hydroxylion steht.Compounds of the general formula VII or VIII are used as suitable catalysts:
Figure imgb0013
 in which L represents nitrogen or phosphorus and the radicals A, B, C and D independently of one another represent optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl, or two adjacent radicals, A, B, C and D together with the central atom L and optionally further Heteroatoms form a heterocycle and Y represents a halide, bisulfate or hydroxyl ion.

Die Katalysatoren der allgemeinen Formel VII sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (Houben-Veyl, Band XI, 2 Seite 587 ff.; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1958).Some of the catalysts of the general formula VII are known or can be prepared by known processes (Houben-Veyl, Volume XI, 2 pages 587 ff .; Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1958).

Bevorzugt sind Katalysatoren der allgemeinen Formel VII in denen

  • A, B, C, D für Alkyl mit 1-18 C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl, für Benzyl, das gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Alkoxy oder Halogen substituiert ist, stehen.
Catalysts of the general formula VII in which are preferred
  • A, B, C, D for alkyl with 1-18 C atoms, especially methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, dodecyl, octadecyl, for benzyl, which is optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl, alkoxy or halogen is standing.

Ferner sind bevorzugt Katalysatoren der allgemeinen Formel VIII, in denen

  • A, B und C für Alkyl mit 1-18-C-Atomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Dodecyl, Octadecyl sowie für Benzyl stehen.
Also preferred are catalysts of the general formula VIII, in which
  • A, B and C are alkyl with 1-18 C atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, dodecyl, octadecyl and benzyl.

Als besonders bevorzugte Vertreter der beim Verfahren 4) zu verwendenden Katalysatoren seien genannt: Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Benzyltri- äthylammoniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Benzyldimethylamin.As a particularly preferred representatives who called the method 4) catalysts to be used are: tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylphosphonium, Benzyltri- äthylammoniumchlorid, benzyltributylammonium, methyltrioctylammonium, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, benzyldimethylamine.

Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel III bewährt.The amount of catalyst can vary within wide limits. In general, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 6% by weight, based on the weight of the compounds of the general formula III used, have proven successful.

Verwendet man bei Verfahren 4) Alkoholate als Basen, werden entweder die entsprechenden Alkoholate oder aber Lösungsmittel wie Arner,z.B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol verwendet. Das erste HalogenwasserstoffmolekUl läßt sicn meist schon unter sehr milden Bedingungen bei etwa -20 bis +50°C abspalten, während zur Abspaltung des zweiten Halogenwasserstoff etwas energischere Bedingungen, meist zwischen etwa +30°C und 120°C, notwendig sind. Bevorzugt sind daher Reak- tionstemperaturen zwischen O und 100°C.Using, in Method 4) alcoholates as bases, either the corresponding alcoholates or solvent such as A rner, for example diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, or hydrocarbons such as toluene. The first hydrogen halide molecule can usually be split off even under very mild conditions at about -20 to + 50 ° C, while somewhat more energetic conditions, usually between about + 30 ° C and 120 ° C, are necessary to split off the second hydrogen halide. Therefore R eak- are preferred tion temperatures between O and 100 ° C.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III sind neu. Sie lassen sich nach dem unter 6 (oben) definierten Verfahren herstellen.The compounds of general formula III are new. They can be produced using the procedure defined under 6 (above).

Verwendet man bei Verfahren 6) 2-Methyl-3,5,5t5-tetrachlor- pentanol (2) und Diketen als Ausgangsstoffe, läßt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben:

Figure imgb0014
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel IV verwendet in denen 2 die Reste R , R2, Hal, X und Y die folgende Bedeutung besitzen: R1, R2 steht für Methyl oder Äthyl, Hal steht für Fluor, Chlor oder Brom, X steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, Y steht für Chlor oder Brom.If 2-methyl-3,5,5 t5 -tetrachloropentanol (2) and diketene are used as starting materials in process 6), the course of the reaction can be represented by the following formula:
Figure imgb0014
 Compounds of the formula IV are preferably used in which 2 the radicals R, R 2 , Hal, X and Y have the following meaning: R 1 , R 2 stands for methyl or ethyl, Hal stands for fluorine, chlorine or bromine, X stands for Hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, Y stands for chlorine or bromine.

Besonders bevorzugt sind jedoch folgende Verbindungen der Formel IV:

  • 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlorpentanol(2); 2-Methyl-3,5,5,5-tetrabrom-pentanol(2); 2-Methyl-5-fluor-3,5,5-trichlor- pentanol(2); 2-Methyl-5-fluor-3,5,5-tribrom-pentanol(2);
  • 2-Methyl-5,5-difluor-3,5-dibrom-pentanol(2); 2-Methyl-3,5,5-trichlor-pentanol(2); 2-Methyl-3,5,5-tribrom-pentanol(2);
  • 3-Methyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanol(3); 3-Methyl-4,6,6,6-tetrabromhexanol(3); 3-Methyl-6-fluor-4,6,6-trichlor- hexanol(3); 3-Methyl-6,6-difluor-4,6-dibrom-hexanol(3);
  • 3-Methyl-4,6,6-trichlorhexanol(3); 3-Methyl-4,6,6-tribrom- hexanol(3).
However, the following compounds of the formula IV are particularly preferred:
  • 2-methyl-3,5,5,5-tetrachloropentanol (2); 2-methyl-3,5,5,5-tetrabromopentanol (2); 2-methyl-5-fluoro-3,5,5-trichloropentanol (2); 2-methyl-5-fluoro-3,5,5-tribromopentanol (2);
  • 2-methyl-5,5-difluoro-3,5-dibromo-pentanol (2); 2-methyl-3,5,5-trichloropentanol (2); 2-methyl-3,5,5-tribromopentanol (2);
  • 3-methyl-4,6,6,6-tetrachlorohexanol (3); 3-methyl-4,6,6,6-tetrabromhexanol (3); 3-methyl-6-fluoro-4,6,6-trichlorohexanol (3); 3-methyl-6,6-difluoro-4,6-dibromo-hexanol (3);
  • 3-methyl-4,6,6-trichlorohexanol (3); 3-methyl-4,6,6-tribromo-hexanol (3).

Verfahren 6) wird durchgeführt, indem man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel IV mit einem Mol Diketen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie eines Katalysators umsetzt. Vorzugsweise wird ein geringer Ueberschuß an Diketen verwendet und auf ein Verdünnungsmittel verzichtet. Arbeitet man in größerem Maßstab, kann ein solches allerdings von Vorteil sein, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Als Verdünnungsmittel kommen alle organischen Lösungsmittel in Frage, die nicht mit Diketen reagieren, wie beisptelsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Äther wie Diisopropyläther, Äthylenglykoldimethyläther.Process 6) is carried out by reacting 1 mole of a compound of the general formula IV with one mole of diketene, optionally in the presence of a diluent and a catalyst. A small excess of diketene is preferably used and no diluent is used. If you work on a larger scale, this can be an advantage to keep the exothermic reaction under control. Suitable diluents are all organic solvents which do not react with diketene, such as hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene or ethers such as diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether.

Als geeignete Katalysatoren für Verfahren 6) seien vor allem Verbindungen der allgemeinen Formel VIII (s. oben) genannt. Die Katalysatormenge kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen haben sich 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel IV bewährt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Diketens, vorzugsweise zwischen 25° und 1300C. Es hat sich bewährt, die Stoffe der allgemeinen Formel IV und den Katalysator bei etwas erhöhter Temperatur vorzulegen und dann das Diketen zuzutropfen. Nach dem Abkühlen wird überschüssiges Diketen sowie ein gegebenenfalls zugesetztes Verdünnungsmittel abdestilliert und der Rückstand für Verfahren 4) verwendet.Particularly suitable catalysts for process 6) are compounds of the general formula VIII (see above). The amount of catalyst can vary within wide limits. In general, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 6% by weight, based on the weight of the compounds of the general formula IV used, have proven successful. The reaction temperature is between 0 ° C and the boiling point of the diketene, preferably between 25 ° and 1300C. It has proven useful to initially introduce the substances of the general formula IV and the catalyst at a somewhat elevated temperature and then to add the diketene dropwise. After cooling, excess diketene and any diluent added are distilled off and the residue is used for process 4).

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können auch erhalten werden, wenn man die Verbindungen der allgemeinen Formel V wie oben beschrieben mit Diketen umsetzt und die erhaltenen

Figure imgb0015
mit Verbindungen der allgemeinen Formel VI umsetzt. Die Reaktion wird wie bei Verfahren 8 (siehe unten) beschrieben durchgeführt. Bevorzugt werden dabei Verbindungen der Formel eingesetzt, wobei die Reste R1 und R2 folgende Bedeutung haben: C1-4-Alkyl oder bilden gemeinsam mit dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen.The compounds of general formula III can also be obtained if the compounds of general formula V are reacted with diketene as described above and the resulting ones
Figure imgb0015
 reacted with compounds of the general formula VI. The reaction is carried out as described in Method 8 (see below). Compounds of the formula are preferably used, where the radicals R 1 and R 2 have the following meaning: C 1-4 -alkyl or, together with the adjacent C atom, form a cycloaliphatic ring with up to 7 C atoms.

Besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen der Formel V: Isoprenalkohol (3-Methyl-1-buten-3-ol); 3-Methyl-1-penten-3-ol, 1-Vinyl-cyclopentan-1-ol, 1-Vinyl-cyclohexan-1-ol.The following compounds of the formula V are particularly preferred: isoprene alcohol (3-methyl-1-buten-3-ol); 3-methyl-1-penten-3-ol, 1-vinyl-cyclopentan-1-ol, 1-vinyl-cyclohexan-1-ol.

Bevorzugt werden außerdem Verbindungen der Formel VI eingesetzt, wobei die Reste X, Y und Hal folgende Bedeutung haben: X steht für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom; Y steht für Chlor, Brom; Hal steht für Fluor, Chlor, Brom, wobei in der Verbindung der Formel VI maximal 2 Fluoratome enthalten sein sollen und für den Fall, daß X für Wasserstoff steht nur ein Fluoratom in der Verbindung der Formel VI enthalten sein soll.Compounds of the formula VI are also preferably used, where the radicals X, Y and Hal have the following meaning: X represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine; Y represents chlorine, bromine; Hal stands for fluorine, chlorine, bromine, a maximum of 2 fluorine atoms should be present in the compound of the formula VI and for the case that X represents hydrogen, only one fluorine atom should be contained in the compound of the formula VI.

Besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen der Formel VI: CC14, CBr4, CCl3Br, CF2Br2, CFBr3, CClBr3, CCl3F, CHCl3, CHBr3, CHFC12.The following compounds of the formula VI are particularly preferred: CC1 4 , CBr 4 , CCl 3 Br, CF 2 Br 2 , CFBr 3 , CClBr 3 , CCl 3 F, CHCl 3 , CHBr 3 , CHFC1 2 .

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind zum Teil bekannt. Neue und bekannte Verbindungen lassen sich nach dem unter 8 (oben) definierten Verfahren bestellen.Some of the compounds of the general formula IV are known. New and known connections can be ordered using the procedure defined under 8 (above).

Verwendet man beim Verfahren 8) 3-Methyl-l-buten-3-ol und Tetrachlormethan als Ausgangsstoffe, läßt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben:

Figure imgb0016
If 3-methyl-1-buten-3-ol and carbon tetrachloride are used as starting materials in process 8), the course of the reaction can be represented by the following formula:
Figure imgb0016

Die beim Verfahren 8) verwendbaren Ausgangsstoffe sind durch die allgemeinen Formeln V und VI definiert. Sie sind bekannt. Bevorzugt werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt: Isoprenalkohol (3-Methyl-1-buten-3-ol), 3-Methyl-1-penten-3-ol, 3-Äthyl-1-penten-3-ol, 1-Vinyl-cyclopentan-1-ol, 1-Vinyl-cyclohexan-1-ol.The starting materials which can be used in process 8) are defined by the general formulas V and VI. You are known. The following compounds of the general formula V are preferably used: isoprene alcohol (3-methyl-1-buten-3-ol), 3-methyl-1-penten-3-ol, 3-ethyl-1-penten-3-ol, 1 -Vinyl-cyclopentan-1-ol, 1-vinyl-cyclohexan-1-ol.

Bevorzugt werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel VI eingesetzt:

  • CCl4, CBr4, CCl3 Br, CF2Hr2, CFBr3, CClBr3, CCl3F, CFCl3, CHBr3, CHFCl2.
The following compounds of the general formula VI are preferably used:
  • CCl 4 , CBr 4 , CCl 3 Br, CF 2 Hr 2 , CFBr 3 , CClBr 3 , CCl 3 F, CFCl 3 , CHBr 3 , CHFCl 2 .

-Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Überschüssiges Kohlenstofftetrahalogenid verwendet, oder aber Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Nitrile wie Acetonitril . Besonders bevorzugt wird Acetonitril verwendet. Bevorzugt ist auch die Verwendung von Alkoholen, wie beispielsweise Propanol, Butanol oder Pentanol. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa 50 - 150°C, gegebenenfalls unter Druck,durchgeführt.The reaction can be carried out in the absence or preferably in the presence of a solvent. Excess carbon tetrahalide is preferably used as the solvent, or else hydrocarbons such as toluene, nitriles such as acetonitrile. Acetonitrile is particularly preferably used. The use of alcohols, for example propanol, butanol or pentanol, is also preferred. The reaction is carried out at temperatures of about 50-150 ° C., if appropriate under pressure.

Verfahren 8) kann unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren durchqeführt werden. Als solche kommen in Frage (für Verbindungen der allgemeinen Formel VI,in der X für H steht, kommen nur die unter 2) aufgeführten Katalysatoren in Frage):

  • 1. Substanzen, die freie Radikale bilden, wie beispielsweise Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid und Azobisisobutyronitril. Im allgemeinen genügen katalytische Mengen des Radikalbildners, doch sind auch größere Mengen nicht schädlich.
  • 2. Metallsalze in Gegenwart von organischen Aminen. Als Metallsalze kommen beispielsweise Kupfer- und Eisensalze in Betracht, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Eissen(II) sulfat, Eisen(III)-chlorid. Als Amine kommen beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, n-Butylamin, Cyclohexylamin, Triäthylamin, Dimethylamin in Betracht. Sie können auch in Form ihrer Salze, beispielsweise der Hydrochloride, eingesetzt werden. Zur Umsetzung genügen ebenfalls katalytische Mengen der Katalysatoren. Größere Mengen beschleunigen die Reaktion.
  • 3. Die Umsetzung kann auch durch Bestrahlung mit UV-Licht oder y-Strahlen durchgeführt werden.
Process 8) can be carried out using suitable catalysts. As such come into question (for compounds of the general formula VI, in which X represents H, only the catalysts listed under 2) are suitable):
  • 1. Substances that form free radicals, such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide and azobisisobutyronitrile. In general, catalytic amounts of the radical generator are sufficient, but even larger amounts are not harmful.
  • 2. Metal salts in the presence of organic amines. Examples of suitable metal salts are copper and iron salts, such as copper (I) chloride, copper (II) chloride, ice (II) sulfate, iron (III) chloride. Examples of suitable amines are pyrrolidine, piperidine, n-butylamine, cyclohexylamine, triethylamine and dimethylamine. They can also be used in the form of their salts, for example the hydrochlorides. Catalytic amounts of the catalysts are also sufficient for the reaction. Larger quantities accelerate the reaction.
  • 3. The reaction can also be carried out by irradiation with UV light or y-rays.

Verbindungen der Formel IX sind bekannt oder können nach bekannten Methoden erhalten werden (vgl. z.B. US-PS 2 795 617) Sie werden erhalten, indem man Verbindungen der Formel V mit Diketen umsetzt.Compounds of the formula IX are known or can be obtained by known methods (see, for example, US Pat. No. 2,795,617). They are obtained by reacting compounds of the formula V with diketene.

Wie bereits erwähnt, dienen die erfindungsgemäß herstellbaren yalogenvinyl-y-butyrolactone als Zwischenprodukte zur Herstellung insektizider Wirkstoffe. Die Herstellung dieser Wirkstoffe wird durch folgendes Formelschema illustriert:

Figure imgb0017
As already mentioned, the yalogenvinyl-y-butyrolactones which can be prepared according to the invention serve as intermediates for the production of insecticidal active compounds. The production of these active ingredients is illustrated by the following formula:
Figure imgb0017

Der so erhaltene 2,2-Dimethyl-3(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure-m-phenorybenzylester ist ein bekannter insektizider Wirkstoff (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 326 077).The 2,2-dimethyl-3 (2 ', 2'-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylic acid m-phenorybenzyl ester obtained in this way is a known insecticidal active ingredient (cf. German Offenlegungsschrift 2,326,077).

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Breite seiner Anwendbarkeit zu geben:The following examples illustrate the process according to the invention without giving any restriction as to the breadth of its applicability:

Verfahren 1: Darstellung eines y-Butyrolactons durch Entacetylierung eines 2-Acetyl-t-butyrolactonsMethod 1: Preparation of a y-butyrolactone by deacetylation of a 2-acetyl-t-butyrolactone

Beispiel 1example 1

25,1 g (0,1 Mol) 2-Acetyl-3-(2,'2'-diehlorvinyl)-4-methyl-y- valerolacton werden in 250 ml 10 %iger Natronlauge suspendiert und anschließend bei 0 - 10°C 20 g Brom zugetropft. Nach beendeten Zutropfen wird das überschüssige Hypobromit mit wässriger Natriumsulfitlösung zerstört und die Lösung mit 25 %iger Schwefelsäure auf pH 1 gestellt. Man filtriert ab, trocknet und destilliert unter verminderten Druck. Das 3-(2',2'-dichlor- vinyl)-4-methyl-y-valerolacton destilliert bei 160 - 170°C/ 25 mm Hg. Die Ausbeute beträgt 17,3 g (86 % d.Th.) Smp. 108° C.25.1 g (0.1 mol) of 2-acetyl-3- (2, '2'-diehlorvinyl) -4-methyl-y-valerolactone are suspended in 250 ml of 10% sodium hydroxide solution and then at 0-10 ° C 20 g of bromine were added dropwise. After the dropwise addition, the excess hypobromite is destroyed with aqueous sodium sulfite solution and the solution is adjusted to pH 1 with 25% sulfuric acid. It is filtered off, dried and distilled under reduced pressure. The 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -4-methyl-y-valerolactone distilled at 160-170 ° C / 25 mm Hg. The yield is 17.3 g (86% of theory) . 108 ° C.

Bespiel 2Example 2

34 g (0,1 Mol) 2-Acetyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-4-methyl-y-valerolacton werden bei 0°C in 250 ml 10 %iger Natronlauge suspendiert und anschließend bei 0 - 5°C 20 g Brom zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird das überschüssige Hypobromit mit wäßriger Natriumbisulfitlösung zerstört und die Lösung mit 25 %iger Schwefelsäure auf pH 1 gestellt. Anschließend wird die Lösung durch Abdestillieren des Wassers konzentriert. Das 3-(2',2'-Dibromvinyl)-4-methyl-y-valerolacton wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Smp. 115 - 116°C.34 g (0.1 mol) of 2-acetyl-3- (2 ', 2'-dibromovinyl) -4-methyl-y-valerolactone are suspended at 0 ° C in 250 ml of 10% sodium hydroxide solution and then at 0-5 ° C added dropwise 20 g of bromine. After the dropwise addition, the excess hypobromite is destroyed with aqueous sodium bisulfite solution and the solution is adjusted to pH 1 with 25% strength sulfuric acid. The solution is then concentrated by distilling off the water. The 3- (2 ', 2'-dibromovinyl) -4-methyl-y-valerolactone is filtered off, washed with water and air-dried. M.p. 115-116 ° C.

Beispiel 3Example 3

26,4 g (0,1 Mol) y-Acetyl-3-(2',2'-diehlorvinyl)-4-äthyl-y- valerolacton werden in 100 ml Dioxan gelöst. Anschließend tropft man bei 20 - 30°C soviel technische Chlorlauge zu, so daß insgesamt 0,5 Mol Hypochlorit zugefügt wurden. Man erhitzt noch 3 - 4 h zum Sieden, zerstört evtl. noch vorhandenes Hypochlorit mit Natriumbisulfit-Lösung und stellt mit 25 %iger Schwefelsäure auf pA 1. Dann extrahiert man mit Methylenchlorid und destilliert die organische Phase fraktioniert. Man erhält 16,7 g (75 % d.Th.) 3-(2',2'-Di- chlorvinyl)-4-äthyl-y-valerolacton vom Kp = 160 - 165°C/ 20 mmHg. Brechungsindex: nD 20: 1.5012.26.4 g (0.1 mol) of y-acetyl-3- (2 ', 2'-diehlorvinyl) -4-ethyl-y-valerolactone are dissolved in 100 ml of dioxane. Then, at 20-30 ° C., technical chlorine solution is added dropwise, so that a total of 0.5 mol of hypochlorite has been added. The mixture is heated to boiling for a further 3 to 4 hours, any hypochlorite still present is destroyed with sodium bisulfite solution and the pH is adjusted to pA 1 with 25% strength sulfuric acid. The mixture is then extracted with methylene chloride and the organic phase is fractionally distilled. 16.7 g (75% of theory) of 3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -4-ethyl-y-valerolactone of bp = 160-165 ° C./20 mm Hg are obtained. Refractive index: n D 20 : 1.5012.

Verfahren 4: Darstellung eines 2-Acetyl-y-butyrolactons durch Halogenwasserstoffabspaltung aus Acetessigestern der Formel III.Process 4: Preparation of a 2-acetyl-y-butyrolactone by elimination of hydrogen halide from acetoacetic esters of the formula III.

Beispiel 4Example 4

Die Lösung von 23 g Natrium in 1000 ml Äthanol wird bei Raumtemperatur zu 162 g (0,5 Mol) Acetessigester des 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlorpentanol, (2) getropft. Man rührt 4 h bei Raumtemperatur nach. Anschließend erhitzt man noch 4 h zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und die Äthanollösung etwas eingeengt mit Eiswasser versetzt und sauer gestellt. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel ab. Das entstandene 2-Acetyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-4-methyl-y-valerolacton ist genügend rein, um direkt in Beispiel 1 eingesetzt zu werden. Es destilliert bei Kp 135 - 145°C/0,7 mm Hg.The solution of 23 g of sodium in 1000 ml of ethanol is added dropwise at room temperature to 162 g (0.5 mol) of acetoacetic ester of 2-methyl-3,5,5,5-tetrachloropentanol, (2). The mixture is stirred for 4 h at room temperature. Then heated to boiling for a further 4 h. After cooling, the sodium chloride formed is filtered off and the ethanol solution is mixed with ice water and made acidic. It is extracted with methylene chloride, dried with sodium sulfate and the solvent is distilled off. The resulting 2-acetyl-3- (2 ', 2'-dichlorovinyl) -4-methyl-y-valerolactone is sufficiently pure to be used directly in Example 1. It distils at Kp 135 - 145 ° C / 0.7 mm Hg.

Beispiel 5Example 5

Analog Beispiel 4 erhält man aus dem Acetessigester des 3-Methyl-4,6,6,6-tetrachlorhexanol(3) das 2-Acetyl-3-(2',2'-yichlorvinyl)-4-äthyl-y-valerolacton.Analogously to Example 4, 2-acetyl-3- (2 ', 2'-yichlorovinyl) -4-ethyl-y-valerolactone is obtained from the acetoacetic ester of 3-methyl-4,6,6,6-tetrachlorohexanol (3).

Beispiel 6Example 6

Man tropft eine Lösung von 23 g Natrium in 1000 ml Äthanol bei 0°C zu 251 g (0,5 Mol) Acetessigester des 2-Methyl-3,5,5,5-tetrabrompentanol(2) und rührt 4 h bei 0°C nach, läßt dann auf Raumtemperatur kommen und engt unter vermindertem Druck etwas ein. Die Äufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4. Man erhält 125 g 2-Acetyl-3-(2',2'-dibromvinyl)-4-methyl-y- valerolacton, das in Beispiel 2 weiterverarbeitet wird.A solution of 23 g of sodium in 1000 ml of ethanol is added dropwise at 0 ° C. to 251 g (0.5 mol) of acetoacetic ester of 2-methyl-3,5,5,5-tetrabrompentanol (2) and the mixture is stirred at 0 ° for 4 h C after, then warmed to room temperature and concentrated a little under reduced pressure. The preparation is carried out as in Example 4. 125 g of 2-acetyl-3- (2 ', 2'-dibromovinyl) -4-methyl-y-valerolactone are obtained, which is processed further in Example 2.

Beispiel 7Example 7

Zu 162 g (0,5 Mol) Acetessigester des 2-Methyl-3,5,5,5-tetra- chlorpentanol(2) in 200 ml Toluol und 5 g Tetrabutylammoniumbromid werden bei Raumtemperatur 112 g 50 %ige KOII getropft. Anschließend heizt man noch 1 - 2 h auf 80°C. Nach dem Abkühlen wird die wässrige Phase stark sauer gestellt und die ausgefallenen Salze mit Wasser in Lösung gebracht. Dann wird die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Man erhält 105 g 2-Acetyl-3-(2',2'-diehlorvinyl)-4-methyl-y- valerolacton.112 g of 50% KOII are added dropwise at room temperature to 162 g (0.5 mol) of acetoacetic ester of 2-methyl-3,5,5,5-tetrachloropentanol (2) in 200 ml of toluene and 5 g of tetrabutylammonium bromide. The mixture is then heated to 80 ° C. for 1 to 2 hours. After cooling, the aqueous phase is made strongly acidic and the precipitated salts are brought into solution with water. The organic phase is then separated off, dried with sodium sulfate and the solvent is stripped off under reduced pressure. 105 g of 2-acetyl-3- (2 ', 2'-diehlorvinyl) -4-methyl-y-valerolactone are obtained.

Verfahren 6: Umsetzung der Alkohole der allgemeinen Formel IV mit Diketen.Process 6: Reaction of the alcohols of the general formula IV with diketene.

Beispiel 8Example 8

Zu 240 g 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlor-pentan-2-ol und 3 ml Triäthylamin werden bei 50°C unter Rühren 85 g frisch destilliertes Diketen zugetropft. Hierbei steigt die Temperatur auf ca. 120°C an. Nach dem Abkühlen wird im Wasserstrahlvakuum bei 60 - 70°C andestilliert. Der Rückstand besteht aus ziemlich reinen 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlorpentanol(2)-acetoacetat. nD 20: 1.4921. Die Struktur wird durch das Kernresonanzspektrum (in CDCl3) bestätigt. δ(ppm) = 1,6 (d, 6 Protonen, CR3, CH3), 2,25 (s, 3 Protonen, CH3), 2,8 - 3,6 (m, 2 Protonen, CH2CCl3); 3,4 (s, 2 Protonen, CH2CO); 4,5 - 4,7 (m, 1 Proton, CHCl).85 g of freshly distilled diketene are added dropwise at 50 ° C. to 240 g of 2-methyl-3,5,5,5-tetrachloropentan-2-ol and 3 ml of triethylamine while stirring. The temperature rises to approx. 120 ° C. After cooling, distillation is carried out in a water jet vacuum at 60-70 ° C. The residue consists of fairly pure 2-methyl-3,5,5,5-tetrachloropentanol (2) acetoacetate. n D 20 : 1.4921. The structure is confirmed by the nuclear magnetic resonance spectrum (in CDCl 3 ). δ (ppm) = 1.6 (d, 6 protons, CR 3 , CH 3 ), 2.25 (s, 3 protons, CH 3 ), 2.8 - 3.6 (m, 2 protons, CH 2 CCl 3 ); 3.4 (s, 2 protons, CH 2 CO); 4.5 - 4.7 (m, 1 proton, CHCl).

Im IR-Spektrum ist keine OH-Bande mehr vorhanden.There is no longer any OH band in the IR spectrum.

Beispiel 9Example 9

Analog Beispiel 8 wird aus 3-Methyl-4,6,6,6-tetrachlor-hexan-3-ol und Diketen der entsprechende Acetessigester erhalten.Analogously to Example 8, the corresponding acetoacetic ester is obtained from 3-methyl-4,6,6,6-tetrachloro-hexan-3-ol and diketene.

Verfahren 6.1: a) Herstellung des Acetessigesters des IsoprenalkoholsProcess 6.1: a) Preparation of the acetoacetic ester of isoprene alcohol

Beispiel 10Example 10

Zu 86 g Isoprenalkohol (2-Methyl-3-buten-2-ol) und 1 ml Triäthylamin werden 84 g frisch destilliertes Diketen getropft. Hierbei steigt die Temperatur auf ca. 130°C. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionsansatz unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 148 g (87 % d.Th.) 2-Methyl-3-buten-2-ol-acetoacetat vom Kp 95 - 100°/15 mm Hg. nD 20: 1.4381.84 g of freshly distilled diketene are added dropwise to 86 g of isoprene alcohol (2-methyl-3-buten-2-ol) and 1 ml of triethylamine. The temperature rises to approx. 130 ° C. After cooling, the reaction mixture is distilled under reduced pressure. 148 g (87% of theory) of 2-methyl-3-buten-2-ol-acetoacetate with a bp 95-100 ° / 15 mm Hg. N D 20 : 1.4381 are obtained.

b) Additionen von Verbindungen der allgemeinen Formel VIb) additions of compounds of the general formula VI Beispiel 11Example 11

Eine Mischung von 85 g 2-Methyl-3-buten-2-ol-acetoacetat, 166 g Tetrabrommethan und 10 g Benzoylperoxid wird 3 Stunden auf 100° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Bicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der zurückbleibende Acetessigester des 2-Methyl-3,5,5,5-tetrabrom-pentan-2-ol kann direkt in Beispiel 6 eingesetzt werden.A mixture of 85 g of 2-methyl-3-buten-2-ol-acetoacetate, 166 g of tetrabromomethane and 10 g of benzoyl peroxide is heated to 100 ° for 3 hours. After cooling, it is taken up in methylene chloride, washed with bicarbonate solution and then with water, the organic phase is separated off, dried with sodium sulfate and the solvent is distilled off under reduced pressure. The remaining acetoacetic ester of 2-methyl-3,5,5,5-tetrabromopentan-2-ol can be used directly in Example 6.

Beispiel 12Example 12

Eine Mischung von 85 g 2-Methyl-3-buten-2-ol-acetoacetat, 1000 g Tetrachlorkohlenstoff und 20 g wasserhaltiges Benzoylperoxid wird 5 h am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 1 n NaOH gewaschen und anschließend das überschüssige CC14 unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert. Das entstandene 2-Methyl-3,5,5,5-tetrachlor-pentan-2-ol-acetoacetat siedet bei 120 - 130°C/0,4 mm Hg.A mixture of 85 g of 2-methyl-3-buten-2-ol-acetoacetate, 1000 g of carbon tetrachloride and 20 g of water-containing benzoyl peroxide is heated to boiling on a water separator for 5 hours. After cooling, it is washed with 1N NaOH and then the excess CC1 4 is distilled off under reduced pressure. The residue is distilled in a high vacuum. The resulting 2-methyl-3,5,5,5-tetrachloropentan-2-ol-acetoacetate boils at 120 - 130 ° C / 0.4 mm Hg.

Verfahren 8: Herstellung von Alkoholen der allgemeinen Formel IVProcess 8: Preparation of alcohols of the general formula IV Beispiel 13Example 13

430 g (5 Mol) 2-Methyl-3-buten-2-ol, 2500 ml CCl4 und 80 g wasserhaltiges Benzoylperoxid werden 10 h am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird fraktioniert destilliert. Man erhält 971 g (81 % d.Th.) 2-Methyl-3,5,5,5-tetra- chlorpentanol(2) von Kp 75 - 85°C/0,1 mm. nD20: 1.4975.430 g (5 mol) of 2-methyl-3-buten-2-ol, 2500 ml of CCl 4 and 80 g of water-containing benzoyl peroxide are heated to boiling on a water separator for 10 h. After cooling, it is fractionally distilled. This gives 971 g (81% of theory) of 2-methyl-3,5,5,5-tetra- chlorpentanol (2) of K p 75 ° - 85 ° C / 0.1 mm. n D 20: 1.4975.

Beispiel 14Example 14

Analog Beispiel 13 erhält man aus 3-Methyl-1-penten-3-ol in 80%iger Ausbeute 3-Methyl-4,6,6,6-tetrachlor-hexan-3-ol vom Kp 90 - 98°C/0,4 mm Hg.Analogously to Example 13, 3-methyl-4,6,6,6-tetrachloro-hexan-3-ol of bp 90-98 ° C./0 is obtained from 3-methyl-1-penten-3-ol in 80% yield .4 mm Hg.

Beispiel 15Example 15

In einem 0,7 1-Autoklaven werden 86 g (1 Mol) 2-Methyl-3-buten-2-ol, 420 g Difluordibrommethan und 20 g Benzoylperoxid (in Phthalat) 4 h auf 85°C erhitzt. Nach dem Entspannen wird fraktioniert destilliert. Man erhält 285 g (96,5 %d.Th.) 2-Methyl-3,5-dibrom-5,5-difluor-pentan-2-ol vom Kp. 520 C/ 0,35 mm Hg. Brechungsindex nD 20: 1.4747.86 g (1 mol) of 2-methyl-3-buten-2-ol, 420 g of difluorodibromomethane and 20 g of benzoyl peroxide (in phthalate) are heated at 85 ° C. for 4 hours in a 0.7 l autoclave. After relaxing, fractional distillation is carried out. This gives 285 g (96.5% d.Th.) 2-Methyl-3,5-dibromo-5,5-difluoro-pentan-2-ol, bp. 52 0 C / 0 35 mm Hg. Refractive index n D 20 : 1.4747.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenvinyl-y-butyrolactonen der allgemeinen Formel I
Figure imgb0018
in welcher Hal für F, Cl oder Br-Reste steht X für H, F, Cl oder Br, R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste der Gruppe C1-4-Alkyl stehen oder gemeinsam mit dem angrenzenden C-ATom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel II
Figure imgb0019
in welcher Hal, X, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,
entacetyliert wird.1. Process for the preparation of halovinyl-y-butyrolactones of the general formula I
Figure imgb0018
 in which Hal stands for F, Cl or Br residues X for H, F, Cl or Br, R 1 and R 2 represent identical or different radicals of the group C 1-4 alkyl or together with the adjacent C atom form a cycloaliphatic ring with up to 7 C atoms,
characterized in that a compound of general formula II
Figure imgb0019
 in which Hal, X, R 1 and R 2 have the meaning given above,
is deacetylated. 2. Halogenvinyl-y-butyrolactone der allgemeinen Formel I in Anspruch 1,in welcher Hal, X, R , R die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch mit der Maßgabe, daß - wenn Hal und X für Cl stehen, R1 für C2-C4-Alkyl steht und R2 für C1-4-Alkyl steht sowie gemeinsam mit R und dem angrenzenden C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit bis zu 7 C-Atomen bildet. 2. Halogenvinyl-y-butyrolactones of the general formula I in claim 1, in which Hal, X, R, R have the meaning given above, but with the proviso that - if Hal and X for Cl stand R 1 represents C 2 -C 4 alkyl and R 2 represents C 1-4 alkyl and together with R and the adjacent C atom forms a cycloaliphatic ring with up to 7 C atoms. 3. Verbindungen der allgemeinen Formel II in Anspruch 1 , in welcher Hal, X, R1, R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.3. Compounds of the general formula II in claim 1, in which Hal, X, R 1 , R 2 have the meaning given in claim 1. 4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel II in Anspruch 1, in welcher Hal, X, R1 und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Verbindungen der allgemeinen Formel III
Figure imgb0020
in welcher Hal, X, R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, jedoch mit der Einschränkung, daß wenn X für H oder F steht, nur einer der Reste Hal für Fluor steht und Y für Chlor oder Brom steht,
in Gegenwart einer Base,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, zwei Mol Halogenwasserstoff abspaltet.4. A process for the preparation of compounds of general formula II in claim 1, in which Hal, X, R 1 and R have the meaning given in claim 1, characterized in that compounds of general formula III
Figure imgb0020
 in which H al, X, R 1 and R 2 have the meaning given in claim 1, but with the restriction that if X represents H or F, only one of the radicals Hal represents fluorine and Y represents chlorine or bromine,
in the presence of a base, optionally in the presence of a diluent, cleaves two moles of hydrogen halide. 5. Verbindungen der allgemeinen Formel III in Anspruch 4,in welcher Hal, X, Y, R1, R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.5. Compounds of the general formula III in claim 4, in which Hal, X, Y, R 1 , R 2 have the meaning given in claim 1. 6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel III in Anspruch 4,in welcher Hal, X, Y, R , R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Alkohole der allgemeinen Formel IV
Figure imgb0021
in welcher Hal, X, Y, R1, R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Diketen,gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder b) Verbindungen der allgemeinen Formel V
Figure imgb0022
mit Diketen gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels sowie in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und anschließend die erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel IX
Figure imgb0023
in welcher R1, R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
Figure imgb0024
umsetzt. 6. A process for the preparation of compounds of general formula III in claim 4, in which Hal, X, Y, R, R have the meaning given in claim 1, characterized in that a) alcohols of the general formula IV
Figure imgb0021
 in which Hal, X, Y , R 1 , R 2 have the meaning given in claim 1, with diketene, optionally in the presence of a diluent and in the presence of a catalyst, or b) compounds of the general formula V
Figure imgb0022
 with diketene, if appropriate in the presence of a diluent and in the presence of a catalyst, and then the compounds of general formula IX obtained
Figure imgb0023
 in which R 1 , R 2 have the meaning given in Claim 1, with a compound of the general formula VI
Figure imgb0024
 implements. 7. Verbindungen der allgemeinen Formel IV in Anspruch 6, in welcher Hal, X, Y, R1, R2 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.7. Compounds of the general formula IV in claim 6, in which Hal, X, Y, R 1 , R 2 have the meaning given in claim 4. 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV gemäß Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel V
Figure imgb0025
in welcher R1 und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
Figure imgb0026
in welcher X und Hal die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als zwei Fluoratome im Molekül der Formel VI enthalten sein dürfen sowie mit der Maßgabe, daß,wenn X für H steht,nur ein Fluoratom im Molekül der Formel IV enthalten sein darf, umsetzt.8. A process for the preparation of the compounds of general formula IV according to claim 7, characterized in that a compound of general formula V
Figure imgb0025
 in which R 1 and R have the meaning given in claim 1, with a compound of the general formula VI
Figure imgb0026
 in which X and Hal have the meaning given in claim 1, with the proviso that no more than two fluorine atoms may be present in the molecule of the formula VI and with the proviso that when X is H, only one fluorine atom in the molecule of the formula IV may be included.
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