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EP0001657A1 - Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen - Google Patents

Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen Download PDF

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Publication number
EP0001657A1
EP0001657A1 EP78200232A EP78200232A EP0001657A1 EP 0001657 A1 EP0001657 A1 EP 0001657A1 EP 78200232 A EP78200232 A EP 78200232A EP 78200232 A EP78200232 A EP 78200232A EP 0001657 A1 EP0001657 A1 EP 0001657A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
hydroxyl
glass
molecular weight
average molecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78200232A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0001657B1 (de
Inventor
Rainer Dr. Gras
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Publication of EP0001657A1 publication Critical patent/EP0001657A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0001657B1 publication Critical patent/EP0001657B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31794—Of cross-linked polyester

Definitions

  • the covering of glass surfaces, especially glass bottles, with a firmly adhering, uniform and transparent plastic layer gives these bottles an extraordinary security when used for carbonated beverages such as beer, Coca-Cola, mineral water, fruit juice drinks etc. and extends the service life of the reusable bottle.
  • carbonated beverages such as beer, Coca-Cola, mineral water, fruit juice drinks etc.
  • unprotected bottles have often caused explosions in the past, which have caused various physical injuries, in particular eye injuries, to people.
  • thermoset, ether group-containing plastic covers is due to the oxidative susceptibility, which leads to the brittleness of the protective layer and thus, in particular in the case of reusable bottles, after a period of time more guarantees the splinter protection light.
  • the plastic protective layer applied in this way is highly elastic and shows excellent adhesion, so that * and / or cycloaliphatic
  • the glass fragments remain inside the protective layer. After the glass bottle is destroyed, the bottle shape remains intact. The kinetic energy that occurs is converted by stretching and heating the plastic coating.
  • the advantage of the coating according to the invention is that even after repeated rinsing in the hot, alkaline wash liquor there are no losses in the mechanical characteristics and no loss of liability.
  • the glass bottles provided with such a plastic coating can be used without hesitation as containers for carbonated beverages, since there is no longer any danger to humans when they break or burst.
  • the cleaned glass surface for example a glass bottle
  • an aqueous or alcoholic silane size Silanes with residues that have two different functions are used for this treatment. These are, on the one hand, lower alkoxy residues, in particular methoxy and ethoxy residues, which react with the OH groups on the glass surface and, on the other hand organic residues with functional groups which can react with the isocyanate groups, such as amino, epoxy, trimethoxy-silane, mercaptopropyl-triethoxy-ailane, etc.
  • the mismatching of the glass surfaces can take place, for example, by dipping or spraying with the size.
  • the glass surfaces treated in this way can either be printed separately at 25-100 ° C or drying is carried out by heating the clas surfaces to 80 to 100 ° C, ie to a part of the clas surfaces to 80 to 100 ° C, ie to a temperature such as it occurs in the manufacture of glass during the cooling process. coolorocess occurs.
  • the solvent-free PUR two-component coating compositions described below are applied to the pretreated, preheated glass surfaces by known methods, such as pouring, spraying, dipping and the like.
  • the heat supply can be continued after the application of the coating materials until the reaction is complete, if the available heat capacity should not be sufficient for curing itself.
  • the glass surface coated in this way is then subjected to the actual hardening at a temperature in the range from 150-240 ° C., preferably 180-210 ° C.
  • Suitable for the production of the coating are, for example, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates, as described, for example, in the article by W Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, pages 75-136, such as 1,2-ethylenediisocyanate, 1-tetramethylene diisocyanate, 4, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,12-dodecane diisocyanate, ⁇ , ⁇ , -diiso- cyanatodipropyl ether, lysine diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3 and -1, 4-diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, which is also called isophorone diis
  • the reaction of the polyol mixture with the diisocyanate takes place in such amounts that there are 0.8-1.2, preferably 0.95-1.1, isocyanate groups per 1 OH group.
  • trifunctional and bifunctional, hydroxyl-containing polyesters made from ⁇ -hydroxycarboxylic acids or their lactones are particularly suitable for the production of the solvent-free PUR two-component coatings, the term trifunctional or bifunctional polyesters being understood to mean those having 3 or 2 OH groups.
  • the molecular weight of the polyester should be in the range given.
  • the hydroxycarboxylic acid or its lactones have at least 4 carbon atoms in the chain. As an upper limit, those with 7 carbon atoms can be used.
  • suitable lactones are: ⁇ -butyrola clay, ⁇ -valerolactone, f-caprolactone, methyl ⁇ -caprolactone and the like.
  • lactone polyester polyols can be prepared in a known manner by a process described in US Pat. Nos. 2,890,208, 2,977,885 or 2,933,478, in which triols are used or diols as initiators with the lactones while heating with or leveling the catalyst.
  • Suitable triols are, for example, glycerol, trimethylelpropane, trimethylolethane, triethanolamine and the like.
  • suitable diols as initiators are Ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol 1,2 and 1,3, butenediol 1,4 and 1,3, hexanediol 1,6, diethylene glycol, triethylene glycol or the ones mentioned below.
  • the hydroxyl-containing polyesters which can be used according to the invention can also be prepared from the corresponding ⁇ -hydroxycarboxylic acids and triols by known processes.
  • Suitable low molecular weight, aliphatic and / or cycloaliphatic diols which are used as the third polyol component in the process according to the invention are those with a molecular weight of about 60 to about 250, e.g.
  • Ethylene glycol 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2- or 3-methylpentanediol-1, 5, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dimethylol-cyclohexane, 2, 4, 4- (2, 2, 4) -trimethylhexanediol-1, 6, (TMH-diol-), diethylene. glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol) pentaethylene glycol or mixtures of these diols.
  • aliphatic diols 1,6-hexanediol, 2,4,4- (2,2,4) -trimethyl-1,6-hexanediol and 1,4-butanediol lead to the best results.
  • the average molecular weight of the driver should be between 300 and 800, preferably between 350 and 650.
  • the functionality of the aforementioned polyol genes should be between 2 and 3, preferably from 2, 1 and 2.9.
  • a special embodiment of the present process consists in firstly lowering the diisocyanate molecular aliphatic diols to form a prepolymer and then using this according to the invention with the mixture of trifunctional and bifunctional hydroxyl-containing polyesters from ⁇ -hydroxycarboxylic acids or their lactones.
  • the particular advantage of this process variant is that the coating compositions are given a higher viscosity. Furthermore, the risk of the coating material running away from the glass surface to be coated is markedly reduced.
  • the reaction of the low molecular weight, aliphatic diols, in particular 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol and 2,4,4- (2,2,4) -trimethylhexanediol, with the aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates can be carried out according to any known methods, such as those used in "High Polymers” Vol. XVI Polyurethanes; Chemistry and Technologie I, Chemistry by Saunders & Frisch (1962), published by Interscience Publishers. In this way, a prepolymer is obtained in the form of a colorless liquid, the NCO content of which is in the range from about 15% to about 30%.
  • the reaction is carried out at about 30 to 100 ° C. for a period of 3 to 24 hours under practically anhydrous conditions.
  • the reaction can optionally be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen.
  • leveling agents are added to the preparation to improve the leveling properties of the coatings.
  • These agents can be chemical compounds or their mixtures of different chemical types, e.g. polymeric or monomeric compounds, e.g. Acetals, ethers, copolymers of n-butyl acrylate and vinyl isobutyl ether, silicone resins, fluorinated alkyl esters etc.
  • Such leveling agents can be added to the formulations in amounts of 0.05-0.5% by weight, based on the total batch.
  • the coating agent can also include common additives such as the quality of the coatings.
  • components A and B are mixed intimately and evacuated until pale no longer rises. If necessary, the mixing and extraction process must be carried out at elevated temperature, depending on the viscosity.
  • the layer thickness of the hardened coatings can vary between 50 and 250 ⁇ m depending on the stress on the glass surface or glass bottle.
  • the invention further relates to the glasses coated according to the methods described above, especially glass bottles.
  • test films were subjected to the following stability tests:
  • Liability and splinter protection were also tested.
  • the splinter protection was tested in a so-called drop test.
  • 6.3 g of H 2 SO 4 (98% by weight 1 g) and 9 g of NaHCO 3 were placed in a coated 0.7 l beverage flask and sealed.
  • the CO 2 mange produced creates an internal pressure of approx. 4.0 atü at 25 ° C.
  • the tesh bottle prepared in this way was dropped from a height of 1.2 m onto a concrete slab and the scattering of the glass fragments was observed.
  • the resulting overcoats based on solvent-free PUR two-component coatings also have high elongation values, high tear strengths and good low-temperature properties. high tear resistance
  • Component A 1-3 (hydroxyl-containing polyester)
  • component A consisting of the trifunctional and bifunctional polyester and optionally aliphatic m and / or cycloaliphatic diol, as well as catalyst and leveling agent were first homogenized at 40 to 50 ° C. on a dissolver and then for as long as this
  • Table 1 shows examples of mechanical characteristics of polyol combinations consisting of trifunctional caprolactone polyester polyol, linear caprolactone polyester polyol with an average molecular weight of 830 and hexane-1,6-diol, TMH-diol or butane-1,4-diol, in combination with IPDI and IPDI-Add.
  • the OH / NCC ratio was 1: 1.
  • the curing was achieved by heating to 200 ° C. for 15 minutes.
  • the reaction between polyisocyanate on the one hand and hydroxyl-containing polyesters and diols on the other hand can be started or accelerated by catalysts.
  • Suitable are: organometallic compounds such as tin and zinc octoate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate and tertiary amines such as 1,4-diazobicyclooctane [2.2.2] and the like. and their mixtures.
  • Table 2 shows some further examples with the mechanical characteristics of polyol combinations consisting of trifunctional polyester polyol, linear polyester polyol with an average molecular weight of 530 and 1,6-hexanediol, TMH-diol and 1,4-butanediol in conjunction with IPDI or the prepolymers B 6-8 .
  • the OH / NCO ratio was also 1: 1.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron. Dabei wird zunächst die reine Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt und dann getrocknet. Anschliessend wird auf die so behandelte Glasoberfläche eine Masse aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder deren Umsetzungsprodukten mit Wasser im Molverhältnis von 2: <= und ein Gemisch hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen aufgetragen und, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr ausgehärtet. Letzteres Gemisch besteht aus: 40 - 80 Gew.% trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern aus ω-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen und einem mittleren Molekulargewicht von 300 - 1400, 15 - 50 Gew.% trifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern aus ω- Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen und einem mittleren Molekulargewicht von 400 - 2000 und 2,5 - 20 Gew.% aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen und gegebenenfalls üblichen Verarbeitungshilfsmitteln. Die Erfindung betrifft auch die so beschichteten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht versehenen Glasflaschen.

Description

  • Das Überziehen von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, mit einer festhaftenden, einheitlichen und transparenten Kunststoffschicht verleiht diesen Flaschen beim Einsatz für kohlensäurehaltige Getränke, wie Bier, Coca-Cola, Mieralwasser, Fruchtsaftgetränke usw.,eine außerordentliche Sicherheit und verlängert bei der Mehrwegflasche die Gebrauchsdauer. Infolge Schlag- und Stoßeinwirkung, aber auch durch Erhitzen im Sonnenlicht oder anderen Wärmequellen, ist es nämlich in der Vergangenheit häufig zu Explosionen ungeschützter Flaschen gekommen, die verschiedentlich schwere körperliche Verletzungen, insbesondere Augenverletzungen, bei Menschen hervorgerufen haben.
  • Einige der bisher bekannten Beschichtungen für diesen Zweck besitzen den Nachteil, daß sich die Uberzugsschicht bei wiederholter Reinigung eintrübt, was bei thermoplastischen Materialien möglicherweise auf einen Nachkristallisationseffekt des Kunststoffs zurückzuführen ist. Derartige Flaschen vermitteln optisch einen negativen Eindruck und sind daher verkaufspsychologisch unerwünscht. Der Nachteil von duroplastischen, äthergruppenenthaltenden Kumtstoffüberzügen liegt in der oxidativen Anfälligkeit begründet, was zum Verspröden der Schutzschicht führt und somit, insbesordere bei Mehrwegflaschen, nach einiger Zeit den Splitterschutz licht mehr gewährleistet.
  • Es wurde nun gefunden, daß manGlasoberflächenauch ohne diese und andere Nachteilebeschichten kann, wenn man das Verfahren rum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, zur Verhinderung. derSStroung von Glaspartikeln beim Berston, mit einer transporanten,duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanatcn und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen S0- wie üblicher Verarbeitungszästze und Aushärten des Überzuges zunächst bei erhöhten Temperaturen, SO ausfuhrt, daß man zunächst die reine Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen reins Glasoberfläche einer wässrigen oderalkohoischen Silanschlichte behandelt, trocknet und anschließend die so beharddte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanatcn oder deren Umsetzungsprodakte mit Wasser im Molverhältnis von 1 und einem Gemisch hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen bestehend aus
    • 40 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 75 Gew.-%, trifunktioneller, hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus ω-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1 400, vorzugsweise' 500 bis 800,
    • 15 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-%, bifunktioneller, hydroxylgruppenhaltiger Polyester ausω-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 2 000, vorzugsweise 500 bis 1 200, und
    • 2,5 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-% aliphatischer * Diole, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole
  • beschichtet und härtet, gegebenenfalls unter weiterer Wärmezufuhr.
  • Die auf diese Weise applizierte Kunststoffschutzschicht ist hochelastisch und zeigt eine ausgezeichnete Haftung, so daß * und/oder cycloaliphatischer
  • beim Glasbruch oder dem Bersten der Flasche die Glassplitter innerhalb der Schutzschicht verbleiben. Nach der Zerstörung der Glasflasche bleibt die Flaschanform vollständig erhalten. Die auftretende kinetische Energie wird durch Streckung und Erwärmung des Kunststoffüberzugs umgesetzt.
  • Von besonderem Vorteil ist die Beständigkeit der Beschichtung gegenüber heißen, alkalihalytigen Spüllaugen, in denen die Flasehen vor dem Abfüllen der Getränke gereinigt werden. Dieses trifft in besonderem Maße für Mehrwegflaschen zu, die vor jedem Füllvorgang einer intensiven Reinigung unterzogen werden.
  • Der Vorteil der erfindungsgernäßen Beschichtung liegt darin, daß auch nach wiederholtem Spülen in der heißen, alkalischen Waschlauge keine Verluste der mechanischen Kenndaten und keinerlei Haftungsverlust auftreten. Die mit einem derartigen Kuuststoffuberzug versehenen Glasflaschen können ohne Bedenken als Behälter für kohlensäurehaltige Getränke.verwendet werden, da keine Gefahr beim Zubruchgehen oder Zerplatzen für den Menschen mehr auftreten kann.
  • Bei ihrer Verwendung als Mehrwegflasche ist die Gebrauchsdauer einer beschichteten Flasche wesentlich länger als die der unbeschichteten Flasche, die infolge der Bewegungsabläufe durch Gegeneinanderreiben an scharfen Kanten und Spülvorgängen in heißen Lösungen oberflächenmäßig stark beansprucht bzw. leicht beschädigt werden.
  • Zur Durchführung dieses Verfahrens wird die gereinigte Glasoberfläche, beispielsweise einer Glasflasche,zunächst mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt. Für diese Behandlung werden Silane mit Resten verwendet, die zwei verschiedene Funktionen haben. Dieses sind zum einen niedere Alkoxyreste, insbesondere Methoxy- und Äthoxyreste, die mit den OH-Gruppen der Glasoberfläche reagieren und zum anderen organische Reste mi t solchen funktionellen Gruppen, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können, wie Amino-, Epoxid-,
    Figure imgb0001
    trimethoxy-silan, -Mercaptopropyl-triäthoxy-ailan usw .. Die Fehumulung der Glasoberfläcchen kann beispielsweise durch Tauchen oder Besprühen mit dem Schlichtemittel erfolgen. Die so behandelten Glasoberflächen können entweder separat bei 25 - 100 °C getrucknet werden oder die Trocknung erfolgt durch das Erwärmen der Clasoberflächen auf 80 bis 100 °C, d.h. auf eine men der Clasoberflächen auf 80 bis 100°C, d.h. auf eine Temperatur, wie sie bei der Glasherptellung im Laufe des Abkühlorozesses auftritt. kühlorozesses auftritt.
  • Die Applikation der nachfolgend beschriebenen lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungsmassen auf die so vorbehandelten, vorgewärmten Glasoberflächen erfolgt nach bekannten Verfahren, wie Gießen, Spritzen, Tauchen u.ä..
  • Die Wärmezufuhr kann nach der Applikation der Beschichtungsmaterialien bis zur vollständigen Reaktion fortgesetzt werden, wenn die vorhandene Wärmekapazität zur Härtung selbst nicht ausreichen sollte.
  • Die so beschichtete Glasoberfläche wird dann der eigentlichen Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 240 °C, vorzugsweise 180 - 210 °C, unterworfen.
  • Zur Herstellung der Beschichtung eignen sich beispielsweise aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisccyanate, wie sie beispielsweise in dem Artikel von W Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, Seiten 75 - 136, beschrieben sind, wie Äthylendiisocyanat-1,2, Tetramethylendiisocyanat-1,4, Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat-1,6 (TMDI), Dodecandiisocyanat-1,12, ω,ω,-Diiso- cyanatodipropyläther, Lysindiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3 und -1 ,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Decahydro-8-methyl- (1 , 4-methanonaphthalen-2( oder 3) 5-ylendimethylendiiso- methyl-(1,4-methanonaphthalen-2(oder cyanat, Hexohydro-4,7-methno-indan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-4,7-methanindan-1- (oder 2) 5 (oder 6) -ylen-diisocyanat, Hexahydrotoluylen-diisocyanat, Perhydro-2, 4- und/oder -4,4 -diphenylmethan-diisocyanat, sowie beliebige Gemische der Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f beschrieben. Selbstverständlich können auch Mischungen der Isocyanate eingesetzt werden. Es eignen sich weiter die Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate mit Wasser im Molverhältnis von 2 : ≦ 1, insbesondere das in der DT-OS 23 41 065 beschriebene.
  • Die Umsetzung des Polyolgemischs mit dem Diisocyanat erfolgt in solchen Mengen, daß auf 1 OH-Gruppe 0,8 - 1,2, vorzugsweise 0,95 - 1,1, Isocyanatgruppen kommen.
  • Zur Herstellung der lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungen eignen sich besonders Gemische trifunktioneller und bifunktioneller, hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus ω-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen, wobei unter tri- bzw. bifunktionellen Polyestern solche mit 3 oder 2 OH-Gruppen verstanden werden. Das Molekulargewicht der Polyester sollte in dem angegebenen Bereich liegen. Die Hydroxycarbonsäure oder deren Lactone haben mindestens 4 C-Atome in der Kette. Als obere Grenze können solche mit 7 C-Atomen verwendet werden. Typische Beispiele für geeignete Lactone sind: γ-Butyrola ton, α-Valerolacton, f-Caprolacton, Methyl- ε-caprolacton u.ä..
  • Die Herstellung dieser Lactonpolyesterpolyole kann in bekannter Weise nach einem in den US-PSSen 2 890 208, 2 977 885 oder 2 933 478 beschriebenen Verfahren erfolgen, in denen man Triole oder Diole als Initiator mit den Lactonen unter Erhitzen mit oder ebne Katalysator umsenl. Geeimete Triole sind beispielsweirs Glycerin, Trimethylelpropan, Trimethyloläthan, Triäthanolamin u.ä. Beispiele für als Initiatoren geeignete Diole sind
    Figure imgb0002
    Äthylenglykol, Neopentylglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butendiol-1 , 4 und - 1 , 3, Hexandiol -1,6, Diäthylenglykotl, Triäthylenglykol oder die weiter unten genannten.
  • Anstelle der Lactone können auch aus den entsprechenden ω-Hydroxycarbonsäuren und Triolen nach bekannten Verfahren die erfindungsgemäß einsetzbaren hydroxylgruppenhaltigen Polyester hergesteilt werden.
  • Als niedermolekulare, aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole, die als dritte Polyolkomponente beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, kommen solche mit einem Molekulargewicht von etwa 60 bis etwa 250 in Frage, z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4,Pentandiol-1,5, 2- bzw. 3-Methylpentandiol- 1 , 5 , Hexandiol-1,6, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dimethylol-cyclohexan, 2, 4, 4-( 2, 2, 4 )-Trimethylhexandiol-1 , 6, (TMH-diol-), Diäthylen-. glykol, Triäthylenglykcl, Tetraäthylenglykol) Pentaäthylenglykol oder Gemische dieser Diole. Von diesen niedermolekularen, aliphatischen Diolen führen Hexandiol-1,6, 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexandiol-1,6 und Butandiol-1 , 4 zu den besten Ergebnissen.
  • Das mittlere Molekulargewicht der beim Verfahrer. gemäß der Erfindung verwendeten Polyolgemische, bestehend aus tri- und bifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyesterpolyolen und niedrigmolekularen, aliphatischen Diolen, sollte zwischen 300 und 800 liegen, vorzugs weise zwischen 350 und 650. Die Funktionalität der eingesetzten, vorgenannten Polyolgenische sollte zwischen 2 und 3 liegen, vorzugsweise zwischen 2,1 und 2,9.
  • Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Vorfahrens besteht..darin, daß man zunächst das Diisocyanat mit den niedenmolekularen aliphatischen Diolen zu einem Präpolymer umsetzt und dieses dann mit dem Gemisch aus tri- und bifunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern aus ω-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen erfindungsgemäß einsetzt. Der besondere Vorteil dieser Verfahrensvariante liegt darin, daß die Beschichtungsmassen eine höhere Viskosität dadurch erhalten. Ferner wird die Ablaufgefahr der Beschichtungsmasse von der zu beschichtenden Glasoberfläche merklich herabgesetzt.
  • Die Umsetzung der niedermolekularen, aliphatischen Diole, insbesondere Hexandiol-1,6, Butandiol-1,4 und 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexandiol-1,6 mit den aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten kann nach beliebigen bekannten Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in "High Polymers" Vol. XVI Polyurethane; Chemistry and Technologie I, Chemistry von Saunders & Frisch (1962), herausgegeben von Interscience Publishers, beschrieben sind. Auf diese Weise wird ein Präpolymer in Form einer farblosen Flüssigkeit, dessen NCO-Gehalt im Bereich von etwa 15 % bis etwa 30 % liegt, erhalten.
  • Die Reaktion wird bei etwa 30 bis 100 °C für eine Dauer von 3 bis 24 Stunden unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff, erfolgen.
  • Zur Verbesserung der Verlaufeigenschaften der Überzüge werden bei der Zubereitung sogenannte Verlaufmittel zugesetzt. Bei diesen Mitteln kann es sich um chemische Verbindungen bzw. deren Gemische unterschiedlicher chemischer Art handeln, z.B. polymere oder monomere Verbindungen, z.B. Acetale, Äther, Mischpolymerisate aus n-Butylacrylat und Vinylisobutyläther, Siliconharze, fluorierte Alkylester etc. Derartige Verlaufmittel können den Formulierungen in Mengen von 0,05 - 0,5 Gew.-%,bezogen auf den Gesamtansatz,zugesetzt werden.
  • Die Beschichtungsassee kann auch gebräuchliche Zusätze, wie
    Figure imgb0003
    die Qualität der Überzüge.
  • Vor der Applikation der Beschichtungsmassen werden die Komponenten A und B innig gemischt und solange evakuiert, bis Keine Blassen mehr aufsteigen Falls erforderlich, muβ der Mischungs- und Entgesungsvorgang je nach Viskosität bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
  • Die Schichtdicken der ausgehärteten Überzüge können je nach Beanspruchung der Glaseberflächen oder Glasflaschen zwischen 50 und 250 µm schwanken.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiter die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren beschichtete Gläser, inspesondere Glasflaschen.
  • Die in den Beispielen genannten mechanischen Penndaten von PUR-Flaschenbeschichtungen wurden nach folgenlen Methoden bestimmt:
    Figure imgb0004
  • Außerdem wurden Testfolien folgenden Stabilitätsprüfungen unterworfen:
    Figure imgb0005
  • Weiterhin wurden Haftung und Splitterschutz getestet. Der Splitterschutz wurde in einem sogenannten Falltest geprüft-Zu diesem Zweck wurde in eine beschichtete 0,7 l Getränkeflasschee 6,3 g H2SO4 (98 Gew-%1g) und 9 g NaHCO3 gegeben und verschlossen. Die entstehence CO2 Mange erzeugt bei 25 °C einen Innendruck von ca, 4,0 atü. Die so vorbereitete to Teshfasche wurde aus einer Höhe von 1,2 m auf eine Betonplatte fallen gelassen und die Streuung der Glassplitter beobachtot.
  • Die erhaltenen Üperzüge auf Basis von lösungsmittelfreien PUR-Zweikomponentenbeschichtungcn besitzon bei hoher Festigkeit gleichzeitig auch hohe Dehungswerte, hohe Einreißfestigkeiten und gute Tieftemperatureigenschaften. hohe Einreißfestigkeiten
  • Beschreibung der in. den Beispielen verwendeten Ausgangssubstanzen :
    • 1. Komponente A1-3 : (hydroxylgruppenhaltiger Polyester)
  • Als mehrwertige,hydroxylgruppenhaltige Polyester wurden die Polyoaprolactone der Fa. Union Carbide eingesetzt, und zwar die bifunktionellen Typen auf Basis von Diäthylenglykol und ε-Caprolacton.
    • Polyester A1: mit der Hydroxylzahl von 212 mg KOH/g einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 530
    • Polyester A2: mit einer Hydroxylzahl von 135 mg KOH/g einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 830
      und die trifunktionellen Typen auf Basis von 1,1,1-Trimethylolpropan und ε-Caprolacton.
    • Polyester A3: mit einer Hydroxylzahl von 310 mg KOH/g einer Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und einem mittleren Molekulargewicht von 540 Diene Polyester können nech in den US-PSSen 2 890 203, 2 377 ass und 2 933 478 bechriebench Verfaharen her-
      Figure imgb0006
      Figure imgb0007
    aligantisches Diol, wie in den Beispielen angegeben 2. Kopamenta B1-2 (Diisocyanate)
  • Figure imgb0008
    den mon meren Isophorondiisocynet (HärterB1) wurden ein in Isophoroudiisocyaset gelostes Harnstoffaddukt, das gemäß der DT-OS 23 41 065 aus IPDI und Nasser hergerulle wurde, verwendet, u. zw. das
    • IPDI-Addukt B2 : mit einem NCO-Gehalt von 31.5 Gew,-% einem Äquivalentgewicht von 133,3 und einer Viskosität bei 25 °C von 450 cP.
    • Komponente B3-8: (isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer)
    • Präpolymer B3: Zu 864,21 Gew.-T. IPDI wurden 135,69 Gew.-T. Hexandicl-1-6 und 0,01 Gew. -T. Di-n-butylzinndilaurat gegeben und anschließend 4 Stunden bei 70 °C unter trockenem Stickstoff gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch besitzt einen NCO-Gehalt von 22,9 %.
    • Präpolymer B4: Zu 854,45 Gew.-T. IPDI wurden 145,45 Gew.-T. 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexändiol-1,6 (1:1) und 0,01 Gew.-T. Di-n-butylzinndilaurat gegeben und anschließend 4 Stunden bei 70 °C unter trockenem Scickstoff gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch besitzt einen NCO-Gehalt von 24,5 %.
    • Präpolymer B5: Zu 868,52 Gew.-T. IPDI wunden 131,38 Gew,-T, Butandiol-1,4 und 0,01 Gew.-T. Di-n-butylzinndilaurat gegeben und anschließend 4 Stu- den bei 70 °C unter trockenm Stickstoff gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch besitzt einen NCO-Gebalt von 20,3 %.
    • Präpolymer B6 : Zu 872,14-Gew.-T. IPDI wurden 127,76 Gew.-T. Hexandiol-1,6 und 0,01 Gew. -T. Di-n-butylzinndilaurat gegeben und anschleißend 4 Stunden bei 70 °C unter trockenem Stickstoff gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch besitzt einen HCO-Gehalt von 23,7 %.
    • Präpolymer B7 : Zu 865,52 Gew. -T. IPDI wurden 136,33 Gew.-T, TMH-diol und 0,01 Gew.-T. Di-n-butylzinndilaurat gegeben und anschließend 4 Stunden bei 70 °C unter trockenem Stickstoff gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch besitzt einen NCO-Gehalt von 25,15 %.
    • Präpolymer B8: Zu 878; 24 Gew.-T. IPDI wurden 121,66 Gew.-T. Butandiol-1,4 und 0,01 Gew.-T. Di-n-butylzinndilaurat gegeben und anschließend 4 Stunden bei 70 °C unter trockener Stickstoff gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch besitzt einen NCO-Gehalt von 21,64 %.
    3. Beschichtungsmassen:
  • In jedem der nachstehenden Beispiele wurde zunächst die Kompcnente A, bestehend aus dem tri- und bifunktionellen Polyester und gegebenenfalls aliphatischem und/oder cycloaliphatischem Diol, sowie Katalysator und Verlaufmittel bei 40 bis 50 °C am Dissolver homogenisiert und anschließend so lange
    Figure imgb0009
  • Tabelle 1 zeigt Beispiele mechaniscker Kenndsten von Polyolkombinationen, bestehend aus trifunktinsllem Caprolactonpolyesterpolyol, linearen Caprolactonpolyesterpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 830 und Hexandiol-1,6, TMH-diol bzw. Butandiol-1,4, in Verbindung mit IPDI und IPDI-Add. B2 bzw. IPDI-Präpolymeren B3-5 entsprechend vor- stehender Beschreubung. Das OH/NCC-Vernältnis betrug 1: 1. Die Härtung erfelgte durch 15-minütiges Erhitzen auf 200 °C.
  • Die Reaktion zwischen Polyisocyanat einerseits und hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und Diolen andererseits kann durch Katalysatoren in Gang gesetzt bzw. beschleunigt werden. Geeignet sind: metallorganische Verbindungen, wie Zinn- und Zinkoctoat, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinndiacetat und tertiäre Amine, wie 1,4-Diazobicyclooctan- [2.2.2] u.ä. und deren Gemische.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
  • Tabelle 2 zeigt einige weitere Baispiele mit den mechanischen Kenndaten von Polyolkombinationen, bestehend aus trifunktionellem Polyesterpolyol, linearem Polyesterpolyol mit einem mittleren Molekulargewicht von 530 un Hexandiol-1,6, TMH-diol und Butandiol-1,4 in Verbindung mit IPDI bzw. den Präpolymeren B6-8. Das OH/NCO-Verhältnis betrug ebenfalls 1:1.
  • Figure imgb0012
    In den Tabellen 1 und 2 bedeuten die Zahlenangaben für die Komponenten A und B entweder Gramm Produkt oder Gewichtsteile Produkt.
    Figure imgb0013
  • Figure imgb0014
  • Figure imgb0015
    • Komponente B
  • 407,45 Gew. -T. TYDE
    • Mechanische Eigenschaften
  • Figure imgb0016
    Kein Splitterschutz gewährleistet.
    • Vergleichsbeinspjel S Komponente A
  • Figure imgb0017
    • Komponente B
  • 407,45 Gew. -T. IPDI
  • Mechanische Eigenschaften
    • Zugfestigkeit 35,0 N/mm2
    • Deanung 160 %
  • Im Falltest wurden streuende Glassplitter beobachtet. Außerdem zeigten die Folien nach dem Härtungsprozeß eine deutliche Gelbfärbung und bereits nach 400 h Kurzbewitterung im Xenotest trat Versprödung auf und nach 650 h Zerstörung der Folie.

Claims (9)

1. Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen, insbesondere Glasflaschen, zur Verhinderung der Streuung von Glaspartikeln beim Bersten, mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht von mehr als 50 Mikron durch Auftragen von Massen aus Polyisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen sowie üblicher Verarbeitungszusätze und Aushärten des Überzuges bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst die reine Glasoberfläche mit einer wässrigen oder alkoholischen Silanschlichte behandelt, trocknet und anschließend die so behandelte Glasoberfläche mit einer Masse aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten oder deren Umsetzungsprodukte mit Wasser im Molverhältnis von 2 · ≦ 1 und einem Gemisch hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen bestehend aus
40 - 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 - 75 Gew.-%, trifunktioneller, hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus ω -Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1 400,
15 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-%, bifunktioneller, hydroxylgruppenhaltiger Polyester aus ω-Hydroxycarbonsäuren oder deren Lactonen mit mindestens 4 C-Atomen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 2 000 und .
2,5 - 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-% aliphatischer Diole, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyole

beschichtet und härtet, gegebenenfalls unter weiterer Wärmezufuhr.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeichnet, daß der trifunktionelle, hydroxylgruppenhaltige Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 800 hat.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der bifunktionelle; hydroxylgruppenhaltige Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 1 200 hat.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3, dadurch ge- kennzeichnet, daß man Polyesterdiole und Diole sowie Polyisocyanate in solchen Mengen einsetzt, daß auf eine OH-Gruppe 0,8 - 1,2 Isocyanatgruppen kommen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- zeichnet, daß auf eine OH-Gruppe 0,95 - 1,1 Isocyanatgruppen kommen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch ge- kennzeichnet, daß man aus den Polyisocyanaten und aliphatischen Diolen zunächst ein Präpolymer herstellt und dieses dann einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 6, dadurch ge- kennzeichnet, daß man die beschichteten Glasoberflächen bei einer Temperatur im Bereich von 150 - 240 °C der Härtung unterwirft.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- * und/oder cycloaliphatischer
z e i c h n e t , daß man die Härtung bei Temperaturen im Bereich von 180 - 210 °C durchführt.
9. Beschichtete Glasflaschen mit einer transparenten, duroplastischen Schutzschicht, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - 8.
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