EP0000761A1

EP0000761A1 - Process for the preparation of polyurethane foams

Info

Publication number: EP0000761A1
Application number: EP7878100555A
Authority: EP
Inventors: Hans-Joachim Dr. Meiners; Hans-Heinrich Dr. Moretto; Armand Dr. De Montigny
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-08-11
Filing date: 1978-07-31
Publication date: 1979-02-21
Also published as: DE2736138A1; AU518959B2; IT7850685A0; DK353478A; DE2861352D1; IT1106871B; ES472468A1; JPS612085B2; JPS5430299A; AU3873478A; BR7805123A; EP0000761B1; MX148879A

Abstract

1. Process for the production of non-shrinking foams which contain urethane groups by the reaction of compounds with a molecular weight of from 400 to 100,000 which have at least 2 active hydrogen atoms with polyisocyanates in the presence of water and/or organic blowing agents, silicon compounds and optionally in the presence of catalysts and other auxiliary agents, characterised in that the silicon compounds used are mixtures of compounds of the general formula : R**1 R2 SiO-[R2 SiO]n [RR**2 SiO]n' SiR2 R**1 wherein R denotes an alkyl or alkenyl group with up to 3 C atoms, R**2 denotes a chloromethyl group, R**1 represents a group R**2 or R, n' is a whole number or fraction of from 0 to 9, n is a whole number or fraction of from 0 to 9, and n + n' =< 10, n and n' representing the average composition of the mixtures, which are obtained by known hydrolysis of corresponding chlorosilanes and subsequent equilibration, and R**1 being the same as R**2 when n' = 0, which mixtures of compound are used in quantities of from 0.01 to 2.0% by weight, based on the compounds with a molecular weight of from 400 to 100,000 which have active hydrogen atoms.

Description

Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe finden weite Anwendung, z.B. auf dem Gebiet der Isolierung, zur Herstellung von Strukturelementen oder für Polsterungszwecke.Foams containing urethane groups are widely used, e.g. in the field of insulation, for the production of structural elements or for upholstery purposes.

Es ist auch bekannt, Urethangruppen aufweisende Schaumstoffe aus höhermolekularen Polyolen, z.B. Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyisocyanaten, Wasser und/oder anderen Treibmitteln, in Gegenwart von Katalysatoren, Emulgatoren und Hilfsmitteln in Blöcken und in Formen herzustellen. Den Emulgatoren und Stabilisatoren fällt dabei im Reaktionsgemisch die Aufgabe zu, die Reaktionspartner zu homogenisieren und den gleichzeitig einsetzenden Schaumvorgang zu erleichtern und ein Zusammenfallen der Schaumstoffe nach Ende der Gasbildung zu verhindern. Die Katalysatoren sollen dafür sorgen, dass die während der Schaumstoffbildung ablaufenden Vorgänge in das gewünschte Gleichgewicht gebracht werden und mit der richtigen Geschwindingkeit ablaufen.It is also known to use urethane group-containing foams made from higher molecular weight polyols, e.g. To produce hydroxyl-containing polyethers, polyisocyanates, water and / or other blowing agents in the presence of catalysts, emulsifiers and auxiliaries in blocks and in molds. The task of the emulsifiers and stabilizers in the reaction mixture is to homogenize the reactants and to facilitate the simultaneous foaming process and to prevent the foams from collapsing after gas formation has ended. The catalysts are intended to ensure that the processes taking place during the foam formation are brought into the desired equilibrium and run at the correct speed.

Dabei werden oft mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther, in denen mindestens ca. 10 % der vorhandenen OH-Gruppen primäre OH-Gruppen sind und die z.B. ein Molekulargewicht von 400 - 10 000 aufweisen oder mit organischen, ungesättigte Verbindungen gepfropfte Polyäther in Kombination mit den Polyisocyanaten verwendet, wobei vielfach spezielle Polyisocyanate eingesetzt werden.Often there are at least two hydroxyl groups containing polyethers in which at least about 10% of the available OH groups are primary OH groups and have, for example, a molecular weight of 400-10,000 or polyethers grafted with organic, unsaturated compounds in combination with the polyisocyanates, special polyisocyanates being used in many cases.

Als spezielle Polyisocyanate kommen z.B. neben 2,4- und/ oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Gemischen aus Di_-henylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (rohes MDI), Kombinationen aus Toluylendiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten, auch sogenannte "modifizierte Polyisocyanate" in Frage, z.B. Lösungen von Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten in biuretgruppenfreien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von mindestens zwei NCO-Gruppen und mindestens eine N.N'-disubstituierte Allophansäureestergruppierung enthaltenden Polyisocyanaten in Allophansäureestergruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von Urethangruppen aufweisenden Polyisocyanaten in Urethangruppen-freien Polyisocyanaten und/oder Lösungen von Isocyanursäureringe enthaltenden Polyisocyanaten in Isocyanuratgruppen-freien Polyisocyanaten.Special polyisocyanates include, in addition to 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, mixtures of di _- methylene diisocyanates and polyphenyl-polymethylene polyisocyanates (raw MDI), combinations of tolylene diisocyanates and polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, also known as "modified polyisocyanates" Question, for example solutions of polyisocyanates containing biuret groups in polyisocyanates free of biuret groups and / or solutions of at least two NCO groups and at least one N.N'-disubstituted allophanoic acid ester group in polyisocyanates free of allophanoic acid ester groups and / or solutions of polyisocyanates containing urethane groups in urethane free groups Polyisocyanates and / or solutions of polyisocyanates containing isocyanuric acid rings in polyisocyanates free of isocyanurate groups.

Die bisher bekannten Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffe, hergestellt z, B. unter Verwendung der "modifizierten Polyisocyanate", weisen indessen oft den Nachteil auf, dass sie bei der Verschäumung Störungen in Form von Blasen unter den Schaumteil-Aussenseiten zeigen, die sich auch in das Innere des Schaumteils fortpflanzen können. Dieses Erscheinungsbild ist ausserordentlich nachteilig, z.B. bei der Fertigung von Formteilen, sei es für die Möbelindustrie oder Automobilindustrie, da sich z.B. auf feinen Bezugstoffen diese Blasenbildung deutlich abzeichnet. Durch Einsatz von Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Copolymeren, wie sie als Schaumstabilisatoren handelsublich sind. kann das angeführte Störungsbild nicht behoben werden, in diesem Fall, selbst bei geringsten Mengen an Stabilise. toren, ein irreversibeler Schrumpf oder Kollaps auftritt und zu nicht verwertbaren Schaumstoffen führt.The foams known to date, which have urethane groups and are produced, for example, using the "modified polyisocyanates", often have the disadvantage, however, that when they are foamed, they show defects in the form of bubbles underneath the outer part of the foam part, which can also be found inside can reproduce the foam part. This appearance is extremely disadvantageous, for example in the production of molded parts, be it for the furniture industry or the automotive industry, since this blistering is clearly evident, for example, on fine coverings. By using polysiloxane-polyalkylene oxide copoly mers, as they are commercially available as foam stabilizers. the specified malfunction cannot be remedied, in this case, even with the smallest amounts of stabilize. tors, an irreversible shrinkage or collapse occurs and leads to unusable foams.

Man hat nun bereits versucht, durch Mitverwendung von _bpe- ziellen Siliciumverbindungen das geschilderte Störungsbild bei den Polyurethanschaumstoffen zu beheben (vgl. DT-OS 2 232 525 und 2 246 400). Diese Versuche haben indessen noch nicht zu in der Praxis allseits befriedigenden Ergebnissen geführt. Insbesondere hat sich gezeigt, dass auch bei Mitverwendung der in den Offenlegungsschriften näher beschriebenen Siliciumverbindungen oft ein Schrumpfen des Schaumstoffs nicht völlig vermieden werden kann.It has now been tried by concomitant use of _b pe essential silicon compounds described the noise image in the polyurethane foams to fix (see. DT-OS 2,232,525 and 2,246,400). However, these attempts have not yet led to results which are generally satisfactory in practice. In particular, it has been shown that even when the silicon compounds described in more detail in the published documents are used, shrinking of the foam can often not be completely avoided.

Auch mit der Lehre der DT-OS 2 337 140, wonach Verbindungen der Formel

in der T z.B. C^H ₃
R' z.B. CH₂Cl und CH₃
a z.B. die Zahl zwei bedeuten, verwendet werden,

wird versucht, die oben erwähnten Störungen zu beheben.Also with the teaching of DT-OS 2 337 140, according to which compounds of the formula

in the T eg C ^H ₃
R ', for example CH ₂ Cl and CH ₃
a means, for example, the number two are used,

an attempt is made to remedy the faults mentioned above.

Wie aus der Beschreibung dieser DT-OS hervorgeht, bedeutet der Index a eine ganze ungebrochene Zahl. Die Formel (I) gibt somit diskrete Verbindungen (z.B. mit definiertem Siedepunkt) und keine Gemische mit statistischer Verteilung wieder. Es zeigt sich aber, _daß diese (diskreten) Verbindungen keine ausreichende stabilisierende Wirkung entfalten. So ist z.B. die (unter die Formel I fallende) Verbindung

Reinheit: 99.8%ig) nicht einmal in der Lage, solche (handelsüblichen) Schaumstoffsysteme zu stabilisieren, die in Hinsicht auf Stabilisierung nur wenig anspruchsvoll sind.As can be seen from the description of this DT-OS, the index a means a whole unbroken number. Formula (I) thus represents discrete compounds (for example with a defined boiling point) and not mixtures with a statistical distribution. However, it turns out _that these (discrete) compounds do not have a sufficient stabilizing effect. For example, the compound (falling under formula I)

Purity: 99.8%) not even able to stabilize such (commercially available) foam systems that are not very demanding in terms of stabilization.

Die DT-OS 2 533 074 versucht zu zeigen, daß (im Gegensatz zur Lehre der GB-PS 795 335) nur durch eine Auswahl niedermolekularer Anteile von 4 bis maximal 12 Siloxyeinheiten aus linearen Dimethylpolysiloxanen die von der Praxis gewünschten Eigenschaften von Polyurethanschaumstoffen erhalten werden; bereits geringste Mengen höhermolekularer linearer Dimethylpolysiloxane sollen angeblich das Eigenschaftsbild erheblich verschlechtern. Überraschenderweise hat sich jedoch ergeben, daß mit der Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Gemische von organofunktionellen Polysiloxanen keine Einschränkung dieser Art im nieder- und höhermolekularen Bereich notwendig ist.DT-OS 2 533 074 tries to show that (in contrast to the teaching of GB-PS 795 335) the properties of polyurethane foams desired in practice are obtained only by a selection of low molecular weight fractions from 4 to a maximum of 12 siloxy units from linear dimethylpolysiloxanes; Even the smallest amounts of higher molecular weight linear dimethylpolysiloxanes are said to significantly worsen the property profile. Surprisingly, however, it has been found that with the use of the mixtures of organofunctional polysiloxanes to be used according to the invention, no restriction of this type in the low and high molecular weight range is necessary.

Der Einsatz von diskreten Silicium-Verbindungen sowie von Zusammensetzungen, die einen zusätzlichen Trennaufwand erfordern, ist naturgemäß wirtschaftlich weniger interessant.The use of discrete silicon compounds and of compositions that require additional separation is naturally less economically interesting.

Es wurde nun.ein Verfahren zur Herstellung von nicht schrumpfenden, Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen gefunden, wobei die geschilderten Nachteile vermieden werden können und die Herstellung von einwandfreien Schaumstoffen gelingt.A process has now been found for the production of non-shrinking foams containing urethane groups, the disadvantages described being able to be avoided and the production of perfect foams successful.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden, nicht schrumpfenden, Urethangruppen aufweisenden Schaumstoffen durch Umsetzung von mindestens zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen vom Molekulargewicht 400 bis 100 000 mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Wasser und/oder organischen Treibmitteln, Siliciumverbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und weiteren Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Silicium- verbindungen Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei R einen Alkyl- oder Alkenylrest bis zu 3 C-Atomen, vorzugsweise einen Methylrest,
R einen Chlormethylrest,
R einen Rest R bzw. R,
n' eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 9,
n eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 9,
und n + n'≤10 bedeuten
und R gleich R wird, wenn n' = 0 ist,

in Mengen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-1,0 Gew.-% bezogen auf die aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 400 - 100 000, verwendet werden.The present invention relates to a process for the preparation of cold-curing, non-shrinking, urethane-containing foams by reacting at least two compounds having a molecular weight of 400 to 100,000 with active hydrogen atoms with polyisocyanates in the presence of water and / or organic blowing agents, silicon compounds and optionally in the presence of catalysts and other auxiliaries, characterized in that mixtures of compounds of the general formula

where R is an alkyl or alkenyl radical of up to 3 carbon atoms, preferably a methyl radical,
R is a chloromethyl radical,
R is a radical R or R,
n 'an integer or fractional number from 0 to 9,
n is a whole or fractional number from 0 to 9,
and n + n'≤10 mean
and R becomes R when n '= 0,

in amounts of 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.1-1.0% by weight, based on the compounds having active hydrogen atoms and having a molecular weight of 400-100,000.

Da die Indizes n und n' die mittlere Zusammensetzung der Gemische der Siliciumverbindung beschreiben, können bei einer Zusammensetzung n + n' = 10 definierte Verbindungen mit höheren diskreten Indizes auftreten. Dies ist in den Beispielen, wo auf die Herstellung dieser Verbindungen eingegangen wird, anhand eines Gaschromatogramms näher erläutert. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische von Verbindungen sind durch klassische Hydrolyse von Chlorsilanen, gefolgt von einer an sich bekannten Äquilibrierung, leicht und oft in nahezu 100 %iger Ausbeute herstellbar.Since the indices n and n 'describe the average composition of the mixtures of the silicon compound, with a composition n + n' = 10 defined compounds with higher discrete indices can occur. This is explained in more detail in the examples where the preparation of these compounds is discussed using a gas chromatogram. The mixtures of compounds to be used according to the invention can be easily and often produced in almost 100% yield by conventional hydrolysis of chlorosilanes, followed by an equilibration known per se.

Typische Beispiele für solche Verbindungsgemische soll folgende Auswahl zeigen

The following selection is intended to show typical examples of such compound mixtures

Die mit schaumfähigen Polyurethansystemen gut verträglichen Verbindungsgemische sind uneingeschränkt in Polyolen lagerfähig, so dass keinerlei Probleme bei der Lagerhaltung auftreten. Sie begünstigen offensichtlich die Keimbildung beim Schaumvorgang und verleihen dem Schaumstoffsystem ein ausgezeichnetes Fließvermogen, was im Falle der Herstellung von Schaumstoffen durch Formgebung bei langen Fließwegen bzw. stark sich verändernden Querschnitten die Voraussetzung zur optimalen Fertigung darstellt.The compound mixtures, which are well compatible with foamable polyurethane systems, can be stored in polyols without any restrictions, so that no problems arise during storage. They obviously favor the nucleation during the foaming process and give the foam system an excellent flow, which is the prerequisite for optimal production in the case of the production of foams by shaping with long flow paths or strongly changing cross sections.

.Erfindungsgemäss werden nicht nur Schaumstoffe erhalten, die hervorragende physikalische Daten aufweisen, sondern es werden auch Produkte erhalten, die bei einer rein subjektiven Betrachtungsweise einen guten Eindruck hinterlassen.According to the invention, not only are foams obtained which have excellent physical data, but also products are obtained which, when viewed purely subjectively, leave a good impression.

So wirken z.B. der Griff und die Elastizität auf die Prüfperson ausgesprochen "sympathich".For example, the grip and the elasticity are pronounced "sympathetic" to the test person.

Ein Vorteil der Erfindung besteht auch darin, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden _Verbindungsgemische vortrefflich auf die entsprechenden Schaumstoffsysteme abgestimmt werden können. Obwohl bekannt ist, dass die Gesamtzahl der Sioxyeinheiten für die stabilisierende Wirkung verantwortlich ist (DT-AS 2 402 691), wurde durch die vorliegende Erfindung gefunden, dass durch eine Variation der Organosiloxyeinheiten innerhalb einer bestimmten Gesamtzahl von Siloxyeinheiten eine zusätzliche Feinabstimmung in der stabilisierenden Wirkung möglich ist. Hierdurch gelingt es, (je nach Verhältnis der Indexzahlen n und n' zueinander) die Stabilisierung während des Schäumvorganges so zu steuern, dass extrem stab-lisatorbedürftige, schäumfähige Polyurethansysteme einerseits wie auch nahezu sich selbst stabilisierende Systeme andererseits zu hervorragenden, nicht schrumpfenden Schaumstoffen umgesetzt werden können.An advantage of the invention is also that in the present invention to be used _Getting Connected mixtures can be adapted excellently to the relevant foam systems is. Although it is known that the total number of sioxy units is responsible for the stabilizing effect (DT-AS 2 402 691), it was found by the present invention that by varying the organosiloxy units within a certain total number of siloxy units, an additional fine-tuning in the stabilizing effect is possible. This makes it possible (depending on the ratio of the index numbers n and n 'to one another) to control the stabilization during the foaming process in such a way that foamable polyurethane systems, on the one hand, which require extreme stabilization and, on the other, almost self-stabilizing systems, are converted into excellent, non-shrinking foams can.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z..B. von W. Siefken in Justus Liebiggs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendifsocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri- methyi-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder-1,4-phenylene-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diiaocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie aie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgiachen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsachriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyiaocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift _{1 101 394 (}amerikanische Patentschriften_{3 124 605} und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere Fettsäureceste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.As the starting components to be used according to the invention, aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates come into consideration, as they exist, for example. by W. Siefken in Justus Liebiggs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene difocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3- diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS 1 202 785, American patent specification 3,401 190), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or 1,4-phenylene-diiso cyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane -2,4'- and / or -4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates, such as those obtained from aniline-formaldehyde Obtain condensation and subsequent phosgenation and are described, for example, in British Patents 874 430 and 848 671, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanates according to American Patent 3,454,606, perchlorinated aryl polyisocyanates as described, for example, in German Patent Specification 1,157,601 (American Patent 3,277,138), polyisocyanates containing carbodiimide groups, as described in German Patent 1,092,007 (American Patent 3,152,162), diiaocyanates as described in American Patent 3,492,330, allophanate group n-containing polyisocyanates, as described, for example, in British patent specification 994 890, Belgian patent specification 761 626 and published Dutch patent application 7 102 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, as described, for example, in American patent specification 3 001 973 in German patent specifications 1 022 789, 1 222 067 and 1 027 394 as well as in German Offenlegungsschrift 1 929 034 and 2 004 048, polyisocyanates containing urethane groups, as described, for example, in Belgian patent specification 752 261 or in American patent specification 3 394 164, were acylated urea groups Polyiaocyanate according to German Patent 1,230,778, polyisocyanates containing biuret groups as described in German Patent specification _{1,101,394 (US} patents _3,124,605 and 3,201,372) and in British Patent 889,050, for example, Polyisocyanates prepared by telomerization reactions, such as are described, for example, in US Pat. No. 3,654,106, polyisocyanates containing ester groups, as described, for example, in British Patents 965,474 and 1,072,956, in US Pat. No. 3,567,763 and in German Patent 1,231,688, reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to German Patent 1,072,385 and polymeric fatty acid residues containing polyisocyanates according to American Patent 3,455,883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.It is also possible to use the distillation residues obtained in the industrial production of isocyanate and containing isocyanate groups, optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").In particular, the technically easily accessible polyisocyanates, for example the 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (“TDI”), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates such as those obtained by aniline-formaldehyde condensation and are particularly preferred subsequent phosgenation are prepared ("crude MDI") and carbodiimide groups, urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups containing polyisocyanates ("modified polyisocyanates").

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 - 100000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.Starting components to be used according to the invention are furthermore compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of generally 400-100000. In addition to amino groups, thiol groups or carboxyl group-containing compounds, these are preferably polyhydroxyl compounds, in particular two to eight hydroxyl group-containing compounds, especially those of molecular weight 800 to 10,000, preferably 1000 to 6000, e.g. at least two, usually 2 to 8, but preferably up to 4, hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyesteramides, as are known per se for the production of homogeneous and cellular polyurethanes.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.The hydroxyl group-containing polyesters are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dihydric, carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.

Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor^phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclo- hexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.Mentioned as examples: succinic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, trimellitic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, carbon tetrachloride ^p hthalsäureanhydrid, endomethylenetetrahydrophthalic, glutaric anhydride, maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, if necessary in a mixture with monomeric fatty acids, terephthalic acid dimethyl ester and terephthalic acid bis-glycol ester. Polyhydric alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1, 8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), butanetriol- (1,2,4 ), Trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methylglycoside, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols. The polyesters can have a proportion of terminal carboxyl groups. Polyesters of lactones, for example ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, for example ω-hydroxycaproic acid, can also be used.

Auch die erfindungsgemäss in Frage kommenden und sogar bevorzugten, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid; Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-bihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäss in Frage. Veilfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536) sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.The polyethers which are suitable according to the invention and are even preferred, having at least two, generally two to eight, preferably two to three, hydroxyl groups are those of the type known per se and are obtained, for example, by polymerizing epoxides such as ethylene oxide; Propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or Epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF ₃ , or by addition of these epoxides, if appropriate in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, for example ethylene glycol, propylene glycol (1,3) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-bihydroxy-diphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine. Sucrose polyethers, such as are described, for example, in German patent specifications 1 176 358 and 1 064 938, are also suitable according to the invention. Polyethers are preferred which have predominantly (up to 90% by weight, based on all the OH groups present in the polyether) primary OH groups. Polyethers modified by vinyl polymers, such as those formed by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (American patents 3,383,351, 3,304,273, 3,523,093, 3,110,695, German patent 1,152,536) are also suitable, as are OH -Group polybutadienes.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.Among the polythioethers, the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular. Depending on the co-components, the products are polythio ether, polythio ether ester or polythio ether ester amide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphcnyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemaß geergnete Polyacetale herstellen.As polyacetals e.g. the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxydiphcnyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde, are suitable. Polyacetals which have been regenerated according to the invention can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-t1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triathylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,oder Phosgen hergestellt werden können.Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol-t1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triathylene glycol or tetraethylene glycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate, or phosgene can be produced.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include e.g. the predominantly linear condensates obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.Polyhydroxyl compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil, carbohydrates or starch can also be used. Addition products of alkylene oxides on phenol-formaldehyde resins or also on urea-formaldehyde resins can also be used according to the invention.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45-71, beschrieben.Representatives of these compounds to be used according to the invention are e.g. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume I, 1962, pages 32-42 and pages 44-54 and Volume II, 1964, Pages 5-6 and 198-199, as well as in the plastics manual, volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, e.g. on pages 45-71.

Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 - 100000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.Of course, mixtures of the above-mentioned compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 400-100000, e.g. Mixtures of polyethers and polyesters can be used.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatcmen von einem Molekulargewicht 32-400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome.Compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32-400 are also suitable as starting components to be used according to the invention. In this case too, this means hydroxyl groups and / or amino groups and / or thiol groups and / or carboxyl groups, preferably compounds having hydroxyl groups and / or amino groups, which serve as chain extenders or crosslinking agents. These compounds generally have 2 to 8 isocyanate-reactive hydrogen atoms, preferably 2 or 3 reactive hydrogen atoms.

Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol- (1 ,5) , Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-Hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, _Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy_- diphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-amino- propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Toluylendiamin, Methylen-bis-chloranilin, Methylen-bis-anthranilsäureester Diaminobenzoesäureester und die isomeren Chlorphenylendiamine.Examples of such compounds are: ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), pentanediol- (1, 5), hexanediol- (1,6), octanediol- (1,8), neopentylglycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol- (1,2,6), trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol and sorbitol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols having a molecular weight up to 400, dipropylene glycol, polypropylene glycols having a molecular weight up to 400, _D ibutylenglykol, polybutylene glycols having a molecular weight up to 400, 4,4'-dihydroxy _- diphenylpropane , Di-hydroxymethyl hydroquinone, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-aminopropanol, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1-mercapto-3-aminopropane, 4-hydroxy- or amino-phthalic acid, succinic acid, adipic acid, hydrazine , N, N'-dimethylhydrazine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, toluenediamine, methylene-bis-chloroaniline, methylene-bis- anthranilic acid esters, diaminobenzoic acid esters and the isomeric chlorophenylenediamines.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.In this case too, mixtures of different compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32-400 can be used.

Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser oder geloster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen abläufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1.168 075 und 1 260 142, sowie den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815, 2 550.796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-Patent 3 869 413 bzw. .Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wässrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch das Wasser zu entfernen.According to the invention, however, polyhydroxyl compounds can also be used in which high molecular weight polyadducts or polycondensates are contained in finely dispersed or dissolved form. Such modified polyhydroxyl compounds are obtained if polyaddition reactions (e.g. reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (e.g. between formaldehyde and phenols and / or amines) are carried out directly in situ in the above-mentioned compounds containing hydroxyl groups. Such methods are described, for example, in German Patent Specifications 1,168,075 and 1,260,142, as well as German Offenlegungsschriften 2,324,134, 2,423,984, 2,512,385, 2,513,815, 2,550,796, 2,550,797, 2,550,833 and 2,550,862 . However, it is also possible to mix a finished aqueous polymer dispersion with a polyhydroxyl compound and then remove the water from the mixture in accordance with US Pat. No. 3,869,413 or German Offenlegungsschrift 2,550,860.

Bei der Verwendung von modifizierten Polyhydroxylverbindungen der oben genannten Art als Ausgangskomponente im Polyisocyanate-Polyadditionsverfahren entstehen in vielen Fällen Polyurethankanststoffe mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften.When using modified polyhydroxyl compounds of the type mentioned above as starting components in the polyisocyanate polyaddition process, polyurethane materials with significantly improved mechanical properties are formed in many cases.

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.According to the invention, water and / or volatile organic substances are also used as blowing agents. As organic blowing agents come e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, butane, hexane, heptane or diethyl ether are also suitable. A blowing effect can also be achieved by adding compounds which decompose at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen. Azo compounds such as azoisobutyronitrile can be achieved. Further examples of propellants as well as details on the use of propellants can be found in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, e.g. on pages 108 and 109, 453 to 455 and 507 to 510.

Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethyl- aminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-di- äthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-B-phenyläthyl- amin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalyaatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylkston oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol oder Bisphenol in Frage.According to the invention, catalysts are often also used. Suitable catalysts to be used are those of the type known per se, for example tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-cocomorpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine , 1,4-diaza-bicyclo (2,2,2) octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl piperazine, N, N-dimethylbenzylamine, bis- (N, N-di-ethylaminoethyl) - adipate, N, N-diethylbenzylamine, pentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N-dimethyl-B-phenylethylamine, 1,2- Dimethylimidazole, 2-methylimidazole. Also known as catalyzers are Mannich bases known per se from secondary amines, such as dimethylamine, and aldehydes, preferably formaldehyde, or ketones, such as acetone, methylethyl kston or cyclohexanone, and phenols, such as phenol, nonylphenol or bisphenol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.Tertiary amines which have hydrogen atoms active against isocyanate groups as catalysts are e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, and their reaction products with alkylene oxides, such as propylene oxide and / or ethylene oxide.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deuischen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984).beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4- Trimethyl-2-silamorpholinu und 1,3-Diäthylazinozethyl-tetramethyl-disiloxan.Silaamines with carbon-silicon bonds, such as those e.g. in German Patent 1,229,290 (corresponding to American Patent 3,620,984), in question, e.g. 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine and 1,3-diethylazinozethyl-tetramethyl-disiloxane.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.Suitable catalysts are also nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali metal alcoholates such as sodium methylate. Hexahydrotriazines can also be used as catalysts.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.According to the invention, organic metal compounds, in particular organic tin compounds, can also be used as catalysts.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.Preferred organic tin compounds are tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the tin (IV) compounds, e.g. Dibutyltin oxide, dibutyltin dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate. Of course, all of the above catalysts can be used as mixtures.

weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.Further representatives of catalysts to be used according to the invention and details on the mode of action of the catalysts are in the plastics manual, volume VII, edited by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, e.g. described on pages 96 to 102.

Die Katalysatoren werden.in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Issocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Nolerulargewicht von 400 bis 100000, eingesetzt.The catalysts are generally used in an amount of between about 0.001 and 10% by weight, based on the amount of compounds having at least two hydrogen atoms which are reactive towards issocyanates and have a tolerance of 400 to 100,000.

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Richnusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.According to the invention, surface-active additives, such as emulsifiers and foam stabilizers, can also be used. Examples of suitable emulsifiers are the sodium salts of rich oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine. Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.According to the invention, reaction retarders, e.g. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides, also cell regulators of the type known per se such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes and flame retardants of the type known per se, e.g. Tris-chloroethyl phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, furthermore stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances as well as fillers such as barium sulfate, diatomaceous earth, soot or sludge chalk are also used.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.Further examples of surface-active additives and foam stabilizers to be used according to the invention, as well as cell regulators, reaction retarders, stabilizers, flame-retardant substances, plasticizers, dyes and fillers, as well as fungistatic and bacteriostatic substances, and details on the use and action of these additives are given in the Plastics Manual, Volume VII by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, e.g. described on pages 103 to 113.

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.According to the invention, the reaction components are reacted according to the one-step process, the prepolymer process or the semi-prepolymer process, which are known per se, machine equipment often being used, for example those described in US Pat. No. 2,764,565. Details on processing devices which are also suitable according to the invention are described in the plastics manual, volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, for example on pages 121 to 205.

Bei der Schaumstoffherstellung wird erfindungsgemäß die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Alluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, infrage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist..Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.In foam production, foaming is often carried out in molds according to the invention. The reaction mixture is introduced into a mold. Metal, e.g. Aluminum, or plastic, e.g. Epoxy resin, in question. The foamable reaction mixture foams in the mold and forms the shaped body. The foaming of the mold can be carried out in such a way that the molded part has a cell structure on its surface, but it can also be carried out in such a way that the molded part has a compact skin and a cellular core. According to the invention, one can proceed in this connection in that the mold enters so much foamable reaction mixture that the foam formed just fills the mold. However, it is also possible to work by adding more foamable reaction mixture to the mold than is necessary to fill the interior of the mold with foam. In the latter case, "overcharging" is used; such a procedure is e.g. known from U.S. Patents 3,178,490 and 3,182,104.

Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel",-wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel", gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und 2 307 589 bekanntgeworden sind.In the case of mold foaming, known "external release agents", such as silicone oils, are often used. But you can also use so-called "internal release agents", optionally in a mixture with external release agents, such as those e.g. have become known from German Offenlegungsschriften 2 121 670 and 2 307 589.

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung hergestellt werden.Of course, foams can also be produced by block foaming.

Erfindungsgemäß Werden bevorzugt kalthärtende Schaumstoffe herzustellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).According to the invention, preference is given to producing cold-curing foams (cf. British patent specification 1 162 517, German patent application specification 2 153 086).

Die nach der Erfindung erhältlichen Produkte finden z.B. Anwendung als Polstermaterialien.The products obtainable according to the invention find e.g. Use as upholstery materials.

Examples

Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Gemische von SiliciumverbindungenPreparation of the mixtures of silicon compounds to be used according to the invention

Durch klassische, an sich bekannte Cohydrolyse wird ein Rohhydrolysat mit der gewünschten Zusammensetzung hergestellt.Classic hydrolyzation, known per se, produces a crude hydrolyzate with the desired composition.

Das getrocknete Rohprodukt wird - wie ebenfalls bekannt - mit einem sauren Katalysator äquilibriert.As is also known, the dried crude product is equilibrated with an acid catalyst.

Zur näheren Erläuterung sei nachfolgend die Herstellung eines Produktes der globalen Zusammensetzung

in der n ca. zwei bedeutet, beschrieben:

10 Mol (1430 g) Chlormethyldimethylchlorsilan werden mit
10 Mol (1290 g) Dimethyldichlorsilan vermischt und - über zweit Stunden verteilt - in 5 Liter Wasser gegeben. Nachdem 30 Minuten gerührt wurde, werden die beiden Phasen sorgfältig getrennt und das Rohhydrolysat über Na₂SO₄ getrocknet; anschliessend wird bei 150°C mit 3 % getrockneter Bleicherde während 5 Stunden äquilibriert. Das äquilibrierte vom Katalysator durch Filtration befreite Produkt ist transparent und nahezu farblos.

For a more detailed explanation below is the manufacture of a product of global composition

where n means about two:

10 mol (1430 g) of chloromethyldimethylchlorosilane are mixed with
10 mol (1290 g) of dimethyldichlorosilane are mixed and - distributed over two hours - added to 5 liters of water. After stirring for 30 minutes, the two phases are carefully separated and the crude hydrolyzate is dried over Na ₂ SO ₄ ; it is then equilibrated at 150 ° C. with 3% dried bleaching earth for 5 hours. The equilibrated product freed from the catalyst by filtration is transparent and almost colorless.

Ausbeute: 1816 g (96 % d.Th.)

: 1.4254
Cl-Wert (lt. Ansatz) : 18.73 %
Cl-Wert (gefunden) : 18.4 %

Yield: 1816 g (96% of theory)

: 1.4254
Cl value (according to approach): 18.73%
Cl value (found): 18.4%

Das erhaltene Produkt mit dem Globalindex n ca. 2 wurde gaschromatographisch in seine diskreten Bestandteile

in denen x eine ganze ungebrochene Zahl bedeutet, zerlegt:

The product obtained with the global index n approx. 2 was broken down into its discrete components by gas chromatography

in which x means a whole unbroken number, broken down:

Die weiteren höhermolekularen Produkte konnten nicht mehr mit Sicherheit identifiziert werden.The other higher molecular weight products could no longer be identified with certainty.

Wie schon erwähnt, können bei einer Globalzusammensetzung, die durch ca. 2 bestimmt ist, durchweg definierte, durch ihren Siedepunkt charakterisierte Verbindungen mit einem Index x auftreten, dessen numerischer Wert grösser oder kleiner n ist.As already mentioned, with a global composition which is determined by approx. 2, consistently defined compounds characterized by their boiling point can occur with an index x whose numerical value is greater or less than n.

a) Die nachfolgend aufgeführten Beispiele 1 - 3 wurden unter absolut identischen Verfahrens- und Versuchsbedingungen durchgeführt:

a) Examples 1 - 3 listed below were carried out under absolutely identical process and experimental conditions:

b) Die in den Tabellen aufgeführten Treibreaktionsdaten (Endhöhe, relat. Startzeit, maximale Schaumgeschwindigkeit, Steigzeit) wurden aus Weg-Zeit-Diagrammen ermittelt, die mit einem üblichen Wegaufnehmer erhalten wurden. Dabei konnte auch das Schaumverhalten (Setzen, Schrumpf) registriert werden.b) The driving reaction data listed in the tables (final height, relative start time, maximum foam speed, rise time) were determined from path-time diagrams obtained with a conventional displacement sensor. The foam behavior (setting, shrinkage) could also be registered.

c) Die Strömungswiderstände wurden nach der Dow-air-flow-Methode in mmWs bestimmt und sind ein Maß für die Offenzelligkeit.c) The flow resistances were determined according to the Dow-air-flow method in mmWs and are a measure of the open cell.

Die übrigen mechanischen Werte wurden nach folgenden DIN-Normen gemessen:

The other mechanical values were measured according to the following DIN standards:

example 1

A) 50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 90 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren, und 50 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentriols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 85 % primäre Hydroxylgruppen resultieren, welches zudem mit Acrylnitril und Styrol (im Verhältnis 60 : 40 Gew.-%) gepfropft wurde und eine OH-Zahl von 28 aufwies, 2,7 Gewichtsteile Wasser 0,15 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan (als Katalysator), 0,08 Gewichtsteile 2,2'-Dimethylaminodiäthyläther .(als Katalysator).A) 50 parts by weight of a polypropylene glycol started on trimethylolpropane, which was modified with ethylene oxide in such a way that 90% primary hydroxyl groups with an OH number of 28 result in the end, and 50 parts by weight of a polypropylene triol started on trimethylolpropane, which was modified with ethylene oxide so that it ended 85% primary hydroxyl groups result, which was also grafted with acrylonitrile and styrene (in a ratio of 60:40% by weight) and had an OH number of 28, 2.7 parts by weight of water and 0.15 parts by weight of diazabicyclo-2.2.2 octane (as catalyst), 0.08 part by weight of 2,2'-dimethylaminodiethyl ether (as catalyst).

B) 0,05 Gewichtsteile der Siliziumverbindung der Formel

in welcher R¹ und R² für Chloromethyl, R für Methyl, n' für D und n für 1, 2 oder 3 stehen, wurden vermischt mitB) 0.05 part by weight of the silicon compound of the formula

in which R ¹ and R ^{2 represent} chloromethyl, R represent methyl, n 'represent D and n represent 1, 2 or 3, were mixed with

C) 34,0 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 80 Gew.-% Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis 80 : 20 %)und 20 Gew.-% eines Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanates, welches durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten worden ist, und in einem Päckchen zur Reaktion gebracht.C) 34.0 parts by weight of a mixture of 80% by weight of tolylene diisocyanate (2,4- and 2,6-isomers in a weight ratio of 80:20%) and 20% by weight of a polyphenyl-polymethylene polyisocyanate, which is obtained by aniline Formaldehyde condensation and subsequent phosgenation has been obtained and reacted in a packet.

D) Man erhält Schaumstoffe mit folgenden Reaktionsdaten und mechanischen Eigenschaften:

D) Foams are obtained with the following reaction data and mechanical properties:

Da immer die gleiche Konzentration der Siliziumverbindungen -unabhängig von n - eingesetzt wurde, sind die mechanischen Daten der Schaumstoffe bei n = 3 infolge von Geschlossenzelligkeit in Klammern gesetzt. Die Konzentration von 0,05 Gewichtsteilen der eingesetzten Siliziumverbindung mit n = 3 war schon zu hoch.Since the same concentration of silicon compounds was used regardless of n, the mechanical data of the foams are given in parentheses at n = 3 due to closed cells. The concentration of 0.05 part by weight of the silicon compound used with n = 3 was already too high.

Example 2

A) 100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches gemäss Beispiel 1 AA) 100 parts by weight of a polyol mixture according to Example 1A

B) 1,0 Gewichtsteile einer Siliziumverbindung gemäß der in Beispiel 1 B) genannten Formel, in welcher R und R für Methyl, R² für Chloromethyl, n für 0 und n' für 1,2 oder 3 stehen,wurden vermischt mit.B) 1.0 part by weight of a silicon compound according to the formula given in Example 1 B), in which R and R are methyl, R ^{2 is} chloromethyl, n is 0 and n 'is 1, 2 or 3, were mixed with.

C) 34.0 Gewichtsteilen eines Isocyanatgemisches gemäss Beispiel 1 C
und in einem Päckchen zur Reaktion gebracht.C) 34.0 parts by weight of an isocyanate mixture according to Example 1 C
and reacted in a package.

Example 3

A) 100 Gewfchtsteile eines Polyolgemisches gemäss Beispiel ₁A.A) 100 Gewfchtsteile a polyol mixture according to example ₁ A.

B) 1,0 Gewichtsteile einer Siliziumverbindung der in Beispiel 1 B) genannten Formel, in welcher R und R für Methyl, R² für Chloromethyl, n' für 1 und n für 0,02 stehen, wurden vermischt mitB) 1.0 part by weight of a silicon compound of the formula given in Example 1 B), in which R and R are methyl, R ^{2 is} chloromethyl, n 'is 1 and n is 0.02, were mixed with

c) 34.0 Gewichtsteilen eines Isocyanatgemisches gemäss Beispiel 1 C und in einem Päckchen zur Reaktion gebracht.c) 34.0 parts by weight of an isocyanate mixture according to Example 1 C and reacted in a packet.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass es

a) durch die Wahl der obengenannten Siliziumverbinduhg mit unterschiedlichem n oder
b) mit unterschiedlichem n' oder
c) mit unerschiedlicher Kombination von n oder n'

hervorragend möglich ist, die Stabilisierung der Schaumstoffe, die Offenzelligkeiten, die Endhöhen und das Schaumverhalten gezieit und in weitem Bereich maßgeschneidert abgestuft einzustellen. Dabei ist die Konzentration je nach Typ der Siliziumverbindung von extrem geringen bis zu grossen Mengen variabel.Examples 1 to 3 show that it

a) by choosing the above-mentioned silicon compound with different n or
b) with different n 'or
c) with different combinations of n or n '

It is excellently possible to adjust the stabilization of the foams, the open cells, the final heights and the foam behavior and to tailor them to a large extent in a tailored manner. Depending on the type of silicon compound, the concentration can vary from extremely small to large amounts.

Die Vernetzungsaktivitäten werden während der Schaumherstellung nicht tangiert, während die Treibaktivitäten lediglich in der letzten Phase (Steigzeit) etwas beeinflusst werden.The crosslinking activities are not affected during the foam production, while the blowing activities are only slightly influenced in the last phase (rise time).

Mit der unter Beispiel 1 beschriebenen Rezeptur sowie mit den in Beispiel 2 und 3 beschriebenen Silikonen lassen sich Formschäume herstellen, welche keine Randzonenstörungen oder Bläschenbildung unter der Oberfläche aufweisen.With the recipe described in Example 1 and with the silicones described in Examples 2 and 3, molded foams can be produced which have no marginal zone defects or bubbles under the surface.

Die nachfolgend aufgeführten Beispiele wurden unter für die Schaumherstellung üblichen Beidingungen durchgeführt.The examples listed below were carried out under conditions customary for foam production.

Example 4

A) 100 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylentriols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, dass endständig 80 % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28 resultieren,

3,2 Gewichtsteile Wasser
0,3 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2-octan
2,0 Diäthanolamin
3,0 Glycerin
2,0 Trichloräthylphosphat

A) 100 parts by weight of a polypropylene triol started on trimethylolpropane and modified with ethylene oxide in such a way that 80% primary hydroxyl groups with an OH number of 28 result in the end,

3.2 parts by weight of water
0.3 parts by weight of diazabicyclo-2,2,2-octane
2.0 diethanolamine
3.0 glycerin
2.0 trichloroethyl phosphate

B) 0,9 Gewichtsteile einer Siliziumverbindung gemäß der in Beispiel 1 B) genannten Formel, in welcher R und R² für Chlormethyl, R für Methyl, n' für 3 und n für 3 stehen, wurden vermischt mitB) 0.9 part by weight of a silicon compound according to the formula given in Example 1 B), in which R and R ^{2 are} chloromethyl, R is methyl, n 'is 3 and n is 3, were mixed with

C) 56,3 Gewichtsteilen eines Allophanat-modifizierten Toluyllendiisocyanats (2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis 80 : 20 Gew._-%) des NCO-Gehaltes 40,1.-40,9 %.C) 56.3 parts by weight of an allophanate-modified Toluyllendiisocyanats (2,4- and 2,6-isomers in a weight ratio. 80: 20 wt _-%) of the NCO content 40,1.-40.9%.

Example 5

A) 100 Gewichtsteile einer Polyätherdispersion, hergestellt aus einem Polyäther aus Propylenoxid, Äthylenoxid und Trimethylolpropan (Hydroxylzahl 35, ca. 70 % primäre Hydroxylgruppen), Toulylendiiscoyanat, 2,4 und 2,6 Isomeres im Gewichtsverhältnis 80 : 20) und Hydrazinhydrat,

3,0 Gewichtsteile Wasser
0,2 Gewichtsteile Diazabicyclo-2,2,2,-octan
₂,₀ Gewichtsteile (Diäthanolamin ) als Vernetzer
0,15 Gewichteile Zinn (II)-äthylhexoat)
2,0 Gewichtsteile Trichloräthylphosphat

A) 100 parts by weight of a polyether dispersion, prepared from a polyether from propylene oxide, ethylene oxide and trimethylolpropane (hydroxyl number 35, approx. 70% primary hydroxyl groups), toulylene diiscoyanate, 2.4 and 2.6 isomeres in a weight ratio of 80:20) and hydrazine hydrate,

3.0 parts by weight of water
0.2 parts by weight of diazabicyclo-2,2,2-octane
₂ , ₀ parts by weight (diethanolamine) as a crosslinker
0.15 parts by weight of tin (II) ethylhexoate)
2.0 parts by weight of trichloroethylphosphate

B) 0,6 Gewichtsteile einer Siliziumverbindung gemäß der in Beispiel 1 B) genannten Formel, in welcher R¹ und R² für Chloromethyl, R für Methyl, n' für 0 und n für 2 stehen, wurden vermischt mitB) 0.6 part by weight of a silicon compound according to the formula given in Example 1 B), in which R ¹ and R ^{2 are} chloromethyl, R is methyl, n 'is 0 and n is 2, were mixed with

C) 38,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6 Isomeres im Gewichtsverhältnis 80 : 20).C) 38.5 parts by weight of tolylene diisocyanate (2,4- and 2,6-isomer in a weight ratio of 80:20).

Claims

1. Process for the production of non-shrinking foams containing urethane groups by reacting at least two compounds having a molecular weight of 400 to 100,000 with active hydrogen atoms with polyisocyanates, in the presence of water and / or organic blowing agents, silicon compounds and, if appropriate, in the presence of catalysts and other auxiliaries , characterized in that mixtures of compounds of the general formula

where R is an alkyl or alkenyl radical of up to 3 carbon atoms, R is a chloromethyl radical,

R is a radical R ² or R,

n 'an integer or fractional number from 0 to 9,

n is a whole or fractional number from 0 to 9,

and n + n'≤10 mean

and R becomes R when n '= O,

in amounts of 0.01 to 2.0% by weight, based on the compounds having active hydrogen atoms and having a molecular weight of 400-100000.

2. The method according to claim 1, characterized in that the silicon compounds in amounts of 0.1 and 1.0 wt .-%, based on the compounds containing active hydrogen atoms, preferably polyether, are used.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that in the general formula R means a methyl radical.

4. Process according to Claims 1-3, characterized in that at least two hydroxyl-containing polyethers are used as compounds having a molecular weight of 400-100000 which have active hydrogen atoms.