EP0086014A1 - Verfahren zur Erzeugung und Stabilisierung eines reversiblen Zweiweg-Gedächtnisseffektes in einer Cu/Al/Ni- oder einer Cu/Al-Legierung - Google Patents
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- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/006—Resulting in heat recoverable alloys with a memory effect
Definitions
- the invention is based on a method for generating and stabilizing a two-way memory effect according to the preamble of claim 1.
- the invention is based on the object of specifying a method for Cu / Al / Ni and Cu / Al alloys in order to induce a considerable reversible two-way memory effect in these substances and, if appropriate, to stabilize this effect in such a way that from the said Alloys components that can be used in practice can be produced.
- FIG. 2 shows a time / temperature diagram of the sequence of the individual method steps corresponding to the flow diagram of FIG. 1.
- 1 represents the usual solution annealing mostly at approx. 850 ° C, ie the transformation of the alloy into the structure of the / 3 -mixing crystal
- 2 the subsequent water quenching to carry the metastable state to room temperature.
- 3 is to achieve a memory effect and for shaping of the component necessary critical deformation step, which can be carried out at room temperature or in principle at any temperature below 300 ° C. After this deformation, the workpiece does not necessarily have to be relieved. In the event of deformation above room temperature, it can be cooled.
- 5 is the step of shape stabilization, which is carried out at 150 to 425 ° C.
- step 3 the state according to step 5 can optionally also be reached via step 4 (maintaining the temperature).
- 7 and 8 illustrate an optional one-way effect treatment followed by slow cooling. However, these steps can also be omitted.
- the additional advantageous step of martensite stabilization with subsequent slow cooling is shown in sections 9 and 10.
- Fig. 3 shows a diagram of the two-way effect using the example of a bending rod.
- the deflection (deflection) f in mm is plotted as a function of the temperature T in ° C. If you go through a temperature cycle between about room temperature and 200 o C, the reversible deflection that follows the hysteresis curves is achieved. Curve 13 corresponds to the effect without, curve 14 to that with martensite stabilization. The quantitative improvement due to martensite stabilization is clearly evident.
- the maximum achievable deflection difference of approx. 5 mm between the high and low temperature phase corresponds in the present case to an elongation S of approx. 1.3%. 4 schematically shows a test device for bending rods.
- 15 is the bending rod made of memory alloy. 15 represents a clamping device for the bending rod, that is to say the so-called fixed point. 17 is a cord which is guided over a cable pulley 18 and by means of a counterweight 19 is slightly tense. The cord 17 is attached to the movable end of the bending bar 15. The counterweight 19 is dimensioned such that it is only with certainty that the frictional forces when moving process overcomes.
- the arrow represents the direction of movement of the deflection of the bending rod 15, which, with full deflection (deflection), reaches the position according to FIG. 21 with its axis. The movements can be read or registered on a sensor (not shown) mounted on the roller 18.
- the rod had a square cross section of 2.5 x 2.5 mm and a length of 35 mm. It was treated similarly to the procedure shown in FIGS. 1 and 2. First, the rod was pre-shaped at a temperature of 900 ° C in such a way that its longitudinal axis described a circular arc with a radius of -37 mm (negative sign, since curvature in the opposite direction with respect to the later definitive shape). The pre-bent rod was then subjected to solution annealing at a temperature of 950 ° C. for 15 minutes and subsequent quenching in cold water (similar to 1 and 2 in FIG. 2). The rod was then bent in the opposite direction at room temperature so that its longitudinal axis described a radius of + 35 mm.
- Example I A test bar of the same dimensions and the same composition as in Example I was subjected to solution annealing at 850 ° C. for 10 minutes in the flat (stretched) state and then quenched in cold water. The rod was then bent to a radius of 22 mm at room temperature, which corresponded to an outermost fiber elongation of 5.4%. The bent rod was then held at a temperature of 300 ° C for 30 minutes under load. The load was removed while still warm and the relieved rod was slowly cooled to room temperature. The test was carried out in the same manner as in Example I. With this material without “martensite stabilization", greater scatter and less two-way effects were found than with the stabilized one according to Example I.
- a torsion bar of the same composition as in Example I was subjected to a corresponding treatment and test.
- the rod had a round cross-section, with a diameter of 3 mm and a measuring length of 24 mm. It was first solution annealed at a temperature of 850 ° C for 10 minutes and then quenched in cold water. The rod was heated to 100 ° C and twisted (twisted) at this temperature by a total angle ⁇ of 80 o with respect to the circular cross sections at the ends of the measuring length.
- the twist angle ⁇ of the outermost fiber of the helix with the cylinder generating line (pitch angle) was approximately 5 °, which corresponded to an elongation of 6% in the main stress directions (tension and compression).
- the rod was held in this tensioned position and heated to a temperature of 300 ° C. This state was maintained for 20 minutes. Then the rod was relieved and slowly cooled to room temperature. The two-way effect on torsion was then determined by going through a temperature cycle of 0 to 250 ° C.
- the achievable reversible angle difference ⁇ of the circular cross sections at both ends of the measuring length was 9 °, which corresponded to a twist angle cC (pitch angle) of 34 '.
- the equivalent of the strains in the two main stress directions was thus about 0.7%.
- a tensile bar with the same composition and the same dimensions as the torsion bar according to Example III was subjected to a corresponding treatment and test. It was first subjected to solution annealing at a temperature of 850 ° C. for 15 minutes and then quenched in cold water. Then the rod was subjected to tensile stress in its longitudinal axis at room temperature and stretched (stretched) by an amount of 4%. While maintaining the applied load (tensile stress), the rod was heated to 300 ° C. and held in this state for 20 minutes. The load was then removed and the rod slowly cooled to room temperature. The two-way effect measured on various test specimens in the temperature interval from 0 to 200 ° C. was 0.2 to 0.5%. It could be significantly improved by the martensite stabilization treatment according to 9 in FIG. 2 and kept within narrow limits.
- any memory alloy of the ⁇ -brass type which shows a well-known one-way effect in the natural state (i.e. after conventional treatment), but shows a negligible two-way effect, can be brought into a state according to the new method, where it has a clear two-way effect suitable for practical use having.
- These primarily include the alloys of the types Cu / Al / Ni and Cu / Al.
- solution annealing can be carried out at different temperatures (usually between 850 and 950 ° C).
- the decisive process step corresponding to the shape stabilization can in the temperature range of 150 to 425 ° C for 0.5 to 180 min, the shorter times apply to the higher temperatures.
- the load to be applied at the same time must be dimensioned such that a tension (tension, pressure or thrust) is generated which corresponds to an elongation of at least 1%. In the case of thrust, this means that the displacement angle ⁇ (pitch angle for torsion) must be at least 50 '.
- the martensite stabilization can be carried out in the temperature range between 200 and 400 ° C for 1 min to 4 h.
- the zero point stabilization of the two-way effect is advantageously carried out at a temperature which corresponds to the later maximum operating temperature (in our case approx. 200 ° C.).
- the duration of the heating should be at least 1 min.
- the present new method has shown the way for the first time how a two-way effect that can be used in practice can be achieved with memory alloys of the ⁇ -brass type, which normally only show a pronounced one-way effect.
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Abstract
Description
- Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Erzeugung und Stabilisierung eines Zweiweg-Gedächtniseffekts nach der Gattung des Oberbegriffs des Anspruchs 1.
- Bei den Gedächtnislegierungen kann man im allgemeinen einem sog. Zweiwegeffekt von einem Einwegeffekt unterscheiden. Während letzterer in der Regel ausgeprägter und bekannter ist (Ni/Ti-Legierungen,β -Messinge) und auch zu zahlreichen Anwendungen geführt hat, ist der Zweiwegeffekt problematischer und schwieriger zu beherrschen. Doch besteht in der Technik ein allgemeines Bedürfnis nach Bauelementen, welche einen quantitativ genügend grossen Zweiwegeffekt zeigen, um ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet zu erschliessen. Meist liegt nun jedoch der Punkt der martensitischen Umwandlung der klassischen Zweiwegeffekt-Legierungen in einem ungünstigen Temperaturbereich. Es'gibt jedoch eine Anzahl von Gedächtnislegierungen, vorab die demβ -Messingtyp angehörenden klassischen Cu/Al/Ni- und Cu/Al-Legierungen, deren Umwandlungspunkt günstig liegt, die zwar wohl einen deutlichen Einweg- aber kaum einen namhaften Zweiwegeffekt zeigen.
- Als Stand der Technik können u.a. folgende Dokumente angeführt werden:
- R. Haynes, Some Observations on Isothermal Transformations of Eutectoid Aluminium Bronzes Below Their MS Temperatures, Journal of the Institute of Metals 1954-55, Vol. 83, Seiten 357-358; W.A. Rachinger, A "super-elastic" single Crystal calibration bar, British Journal of Applied Physics, Vo. 9, Juni 1958, Seiten 250-252; R.P. Jewett, D.J. Mack.Further Investigation of Copper-Aluminium Alloys in the Temperature Range below the β α+γ2 Eutectoid, Journal of the Institute of Metals 1963-64, Vol. 92, Seiten 59-61; K.Otsuka and K. Shimizu, Memory Effect and Thermoelastic Martensite Transformation in Cu-Al-Ni Alloy, Scripta Metallurgia, Vol. 4, 1970 Pergamon Press Inc., Seiten 469-472; Kazuhiro Otsuka, Origin of Memory Effect in Cu-Al-Ni Alloy, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 10, No. 5, May 1971, Seiten 571-579.
- Es besteht daher ein Bedürfnis nach Bauelementen aus Gedächtnislegierungen desβ -Messingtyps, welche bei für gewisse Anwendungen günstig liegender Umwandlungstemperatur einen namhaften Zweiwegeffekt aufweisen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für Cu/Al/Ni- und Cu/Al-Legierungen ein Verfahren anzugeben, um in diesen Stoffen einen beträchtlichen reversiblen Zweiweg=Gedächtnis- effekt zu induzieren und gegebenenfalls diesen Effekt derart zu stabilisieren, dass aus den besagten Legierungen für die Praxis brauchbare Bauelemente hergestellt werden können.
- Diese Aufgabe-wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 sowie zusätzlich in bevorzugter Weise durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 2 angegebenen Merkmale gelöst.
- Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.
- Dabei zeigt:
- Fig. 1 ein Fliessdiagramm des Verfahrens,
- Fig. 2 ein Zeit/Temperatur-Diagramm des Ablaufs der einzelnen Verfahrensschritte,
- Fig. 3 ein Diagramm des Zweiweg-Gedächtniseffekts am Beispiel eines Biegestabes,
- Fig. 4 das Schema einer Versuchseinrichtung für Biegestäbe.
- Fig. 1 zeigt das Fliessdiagramm des Verfahrens in einzelnen Schritten in Blockdarstellung. Die entscheidenden thermomechanischen bzw. Wärmebehandlungen sind durch Umrahmung hervorgehoben. Im übrigen bedarf das Diagramm keiner weiteren Erklärung. Verfahrensbeispiel in Klammern gesetzt
- In Fig. 2 ist ein dem Fliessdiagramm von Fig. 1 entsprechendes Zeit/Temperatur-Diagramm des Ablaufs der einzelnen Verfahrensschritte dargestellt. 1 stellt die übliche Lösungsglühung meist bei ca. 850°C, d.h. die Ueberführung der Legierung in den Gefügezustand des /3 -Mischkristalls, 2 die nachfolgende Wasserabschreckung zur Verschleppung des metastabilen Zustandes auf Raumtemperatur dar. 3 ist der zur Erreichung eines Gedächtniseffekts und zur Formgebung des Bauelements notwendige kritische Verformungsschritt, welcher bei Raumtemperatur oder prinzipiell bei jeder unterhalb 300°C liegenden Temperatur durchgeführt werden kann. Nach dieser Verformung muss das Werkstück nicht unbedingt entlastet werden. Im Falle der Verformung oberhalb Raumtemperatur kann es abgekühlt werden. 5 ist der Schritt der Formstabilisierung, die bei 150 bis 425°C (im vorliegenden Fall 300°C) unter Spannung, d.h. unter gleichzeitiger Aufbringung einer Last zu erfolgen hat. Anschliessend kann gemäss 6 langsam abgekühlt werden. Von Schritt 3 kann wahlweise auch via Schritt 4 (Halten der Temperatur) der Zustand gemäss Schritt 5 erreicht werden. 7 und 8 stellen eine fakultative Einwegeffekt-Behandlung mit nachfolgender langsamer Abkühlung dar. Diese Schritte können jedoch auch weggelassen werden. Der zusätzliche vorteilhafte Schritt der Martensitstabilisierung mit darauffolgender langsamer Abkühlung ist in den Abschnitten 9 und 10 dargestellt. Zum Schluss kommt noch die fakultative, jedoch vorteilhafte Zweiwegeffekt-Nullpunktstabilisierung gemäss Abschnitt 11 und die langsame Abkühlung 12.
- Fig. 3 zeigt ein Diagramm des Zweiwegeffekts am Beispiel eines Biegestabes. Dabei ist die Auslenkung(Durchbiegung)f in mm in Funktion der Temperatur T in °C aufgetragen. Durchläuft man einen Temperaturzyklus etwa zwischen Raumtemperatur und 200oC, wird die gemäss Hysteresiskurven verlaufende reversible Auslenkung erzielt. Kurve 13 entspricht dem Effekt ohne, Kurve 14 demjenigen mit Martensitstabilisierung. Die quantitative Verbesserung durch die Martensitstabilisierung tritt deutlich hervor. Die maximal erzielbare Auslenkungsdifferenz von ca. 5 mm zwischen der Hoch- und Tieftemperaturphase entspricht im vorliegenden Fall einer Dehnung S von ca. 1,3%. In Fig. 4 ist eine Versuchseinrichtung für Biegestäbe schematisch dargestellt.15 ist der Biegestäb aus Gedä.chtnislegierung.15 stellt eine Einspannvorrichtung für den Biegestab, also den sog. Fixpunkt dar. 17 ist eine Schnur, welche über eine Seilrolle18 geführt und mittels eines Gegengewichts 19 leicht gespannt ist. Die Schnur 17 ist am beweglichen Ende des Biegestabes 15 befestigt. Das Gegengewicht 19 ist so bemessen, dass es nur gerade mit Sicherheit die Reibungskräfte beim Bewegungsvorgang überwindet. Der Pfeil stellt die Bewegungsrichtung der Auslenkung des Biegestabes 15 dar, welcher bei voller Auslenkung (Durchbiegung) mit seiner Achse die Stellung gemäss 21 erreicht. Die Bewegungen können an einem auf der Rolle 18 angebrachten Messwertgeber (nicht gezeichnet) abgelesen bzw. registriert werden.
-
- Der Stab hatte einen quadratischen Querschnitt von 2,5 x 2,5 mm und eine Länge von 35 mm. Er wurde ähnlich dem Verfahrensablauf gemäss Fig. 1 and 2 behandelt. Zunächst wurde der Stab bei einer Temperatur von 900°C derart vorgeformt (vorgebogen), dass seine Längsachse einen Kreisbogen mit einem Radius von -37 mm (negatives Vorzeichen, da Krümmung in umgekehrter Richtung in Bezug auf die spätere definitive Form) beschrieb. Hierauf wurde der vorgebogene Stab während 15 min einer Lösungsglühung bei einer Temperatur von 950°C und einer darauffolgenden Abschreckung in kaltem Wasser unterworfen (ähnlich 1 und 2 in Fig. 2). Dann wurde der Stab bei Raumtemperatur in umgekehrter Richtung gebogen, so dass seine Längsachse einen Radius von + 35 mm beschrieb. Dies entsprach einer Dehnung der äussersten Faser von 6,88% (ähnlich 3 in Fig. 2). Daraufhin wurde der Stab unter Spannung einer Formstabilisierung unterworfen, indem er während 30 min auf eine Temperatur von 300 °C derart unter Last erhitzt wurde, dass durch die Einspannung dafür gesorgt wurde, dass der Radius seiner Längsachse auf + 35 mm gehalten wurde (ähnlich 5 in Fig. 2). Nach langsamer Abkühlung wurde der Biegestab von der zuvor aufgebrachten Last befreit. Zum Schluss wurde der Stab einer Martensitstabilisierung bei 300°C während 30 min (ähnlich 9 in Fig. 2) unterworfen. Nach langsamer Abkühlung wurde der Stab in der Anordnung gemäss Fig. 4 geprüft. Das Verhalten entsprach im Mittel ungefähr der Kurve 14 in Fig. 3. Die in einem Temperaturzyklus durchlaufene Differenz der Auslenkung (Durchbiegung) an mehreren Probestäben schwankte zwischen 4,4 mm und 5,9 mm, was einer Dehnung von 1,15% bis 1,53% entsprach. Im Mittel betrugen die entsprechenden Werte 4,94 mm und 1,28%. Die untere Umwandlungstemperatur betrug im Mittel ca. 160°C, die obere ca. 177°C, die Hysteresisbreite somit ca. 17oC.
- Ein Probestab der gleichen Abmessungen und der gleichen Zusammensetzung wie unter Beispiel I wurde im ebenen (gestreckten) Zustand während 10 min einer Lösungsglühung bei 850oC unterworfen und anschliessend in kaltem Wasser abgeschreckt. Dann wurde der Stab bei Raumtemperatur auf einen Radius von 22 mm gebogen, was einer Dehnung der äussersten Faser von 5,4% entsprach. Daraufhin wurde der gebogene Stab während 30 min unter Last bei einer Temperatur von 300°C gehalten. Die Last wurde noch im warmen Zustand weggenommen und der entlastete Stab langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Prüfung wurde in der gleichen Weise wie unter Beispiel I durchgeführt. Es zeigten sich bei diesem Material ohne "Martensitstabilisierung" grössere Streuungen und geringere Zweiwegeffekte als beim stabilisierten gemäss Beispiel I. Die in einem Temperaturzyklus durchlaufene Differenz der Auslenkung an mehreren Probestäben schwankte zwischen 2,6 mm und 5,8 mm, was einer Dehnung von 0,70% bis 1,32% entsprach. Im Mittel betrugen die entsprechenden Werte 4,20 mm und 1,08%. Die untere Umwandlungstemperatur betrug im Mittel ca. 107°C, die obere ca. 150°C, die Hysteresisbreite somit ca. 43°C.
- Ein Torsionsstab der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel I wurde einer entsprechenden Behandlung und Prüfung unterzogen. Der Stab hatte runden Querschnitt, mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Messlänge von 24 mm. Er wurde zunächst bei einer Temperatur von 850°C während 10 min lösungsgeglüht und danach in kaltem Wasser abgeschreckt. Der Stab wurde auf 100° C erwärmt und bei dieser Temperatur um einen totalen Winkel θvon 80o bezogen auf die Kreisquerschnitte an den Enden der Messlänge verdreht (verdrillt). Der Verdrillungswinkel α der äussersten Faser der Schraubenlinie mit der Zylindererzeugenden (Steigungswinkel) betrug dabei ca. 5°, was etwa einer Dehnung von 6% in den Hauptspannungsrichtungen (Zug und Druck) entsprach. Der Stab wurde in dieser gespannten Lage festgehalten und auf eine Temperatur von 300°C erwärmt. Dieser Zustand wurde während 20 min gehalten. Dann wurde der Stab entlastet und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierauf wurde der Zweiwegeffekt bezüglich Torsion bestimmt, indem ein Temperaturzyklus von 0 bis 250oC durchlaufen wurde. Der erzielbare reversible Winkelunterschied Δθ der Kreisquerschnitte an beiden Enden der Messlänge betrug 9°, was einem VerdrillungswinkelcC (Steigungswinkel) von 34' entsprach. Das Aequivalent der Dehnungen in den beiden Hauptspannungsrichtungen (Zug und Druck) betrug somit ca. 0,7%.
- Ein Zugstab der gleichen Zusammensetzung und der gleichen Abmessungen wie der Torsionsstab gemäss Beispiel III wurde einer entsprechenden Behandlung und Prüfung unterzogen. Er wurde zunächst bei einer Temperatur von 850°C während 15 min einer Lösungsglühung unterworfen und anschliessend in kaltem Wasser abgeschreckt. Dann wurde der Stab bei Raumtemperatur in seiner Längsachse einer Zugbeanspruchung unterworfen und um einen Betrag von 4% gedehnt (gereckt). Unter Beibehaltung der aufgebrachten Last (Zugspannung) wurde der Stab auf 3000C erwärmt und in diesem Zustand während 20 min festgehalten. Danach wurde die Last weggenommen und der Stab langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Der an verschiedenen Probekörpern gemessene Zweiwegeffekt im Temperaturintervall von 0 bis 2000C betrug 0,2 bis 0,5%. Er könnte durch die Martensitstabilisierungsbehandlung gemäss 9 in Fig. 2 noch wesentlich verbessert und in engeren Grenzen gehalten werden.
- Die Erfindung erschöpft sich keineswegs in den oben genannten Ausführungsbeispielen. Prinzipiell kann jede Gedächtnislegierung desβ-Messingtyps, welche im natürlichen Zustand (d.h. nach herkömmlicher Behandlung) einen namhaften Einwegeffekt, jedoch einen verschwindend geringen Zweiwegeffekt zeigt, nach dem neuen Verfahren in einen Zustand gebracht werden, wo sie einen deutlichen, für die praktische Verwendung geeigneten Zweiwegeffekt aufweist. Dazu gehören vor allem die Legierungen des Typs Cu/Al/Ni und Cu/Al.
- Die Lösungsglühung kann je nach Legierung und Grösse des Werkstücks bei verschiedenen Temperaturen (meist zwischen 850 und 950°C) durchgeführt werden. Der der Formstabilisierung entsprechende entscheidende Verfahrensschritt kann im Temperaturbereich von 150 bis 425°C während 0,5 bis 180 min durchgeführt werden, wobei die kürzeren Zeiten für die höheren Temperaturen gelten. Die gleichzeitig aufzubringende Last ist so zu bemessen, dass eine Spannung (Zug, Druck oder Schub) erzeugt wird, die einer Dehnung von mindestens 1% entspricht. Bei Schub bedeutet dies, dass der Verschiebungswinkel α (Steigungswinkel bei Torsion) mindestens 50' betragen muss. Die Martensitstabilisierung kann im Temperaturbereich zwischen 200 und 400°C während 1 min bis 4 h durchgeführt werden. Die Nullpunktstabilisierung des Zweiwegeffekts wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur vorgenommen, welche der späteren maximalen Betriebstemperatur entspricht (in unserem Fall ca. 200oC). Die Dauer der Erwärmung soll mindestens 1 min betragen.
- Durch das vorliegende neue Verfahren wurde erstmals der Weg gewiesen, wie man bei Gedächtnislegierungen des β -Messingtyps, welche normalerweise nur einen ausgeprägten Einwegeffekt zeigen, zu einem für die Praxis brauchbaren Zweiwegeffekt kommen kann.
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