EP0079032A1 - Vorrichtung zum galvanischen Beschichten eines metallischen Werkstücks - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a device for the galvanic coating of a metallic workpiece with a metal layer. It relates in particular to the galvanic nickel plating of the cylinder surfaces of piston internal combustion engines.
- the nickel In the case of coating baths with insoluble anodes, the nickel is added directly to the bath in the form of a solution. In the case of discontinuous dosing of the nickel, a considerable amount of work is then required, and in the case of automatic dosing, a correspondingly large amount of equipment is required.
- D a is used usually a Nickelsulfatbad, extends in the coating bath electrolysis the following scheme: So it forms during the electrolysis sulfuric acid (H 2 S0 4 ).
- nickel carbonate NiC0 3
- nickel carbonate is preferably added to the bath during the subsequent dosing.
- nickel carbonate is carcinogenic.
- the fresh preparation of nickel carbonate via the precipitation of calcium sulfate (CaSO 4 ) from nickel sulfate (NiS0 4 ) and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is expensive.
- the commercially available nickel carbonate of technical purity contains insoluble compounds, for example insoluble iron, zinc and nickel hydroxy carbonates.
- a nickel dispersion bath is used in the nickel coating of the cylinder running surfaces of piston internal combustion engines, i.e. Suspended particles, for example finely divided silicon carbide, are contained in the coating bath.
- Suspended particles for example finely divided silicon carbide
- a part of the bath e.g. 100 liters, to which the nickel carbonate is added.
- the coating bath must also be selectively cleaned of soluble contaminants.
- the acid pH of the coating bath gradually causes the zinc to dissolve.
- the invention is based on the object, in a galvanizing device in which the workpiece cathode is assigned an insoluble anode, to make replenishment of the electrolyte of the coating bath superfluous with simple apparatus and at the same time to carry out a selective cleaning of the coating bath .
- the device essentially consists of a first container 1 and a second container 2, in each of which a cathode 3 or 4 and an anode 5 or 6 are arranged.
- the container 1 is filled with the coating bath 7, the coating bath 7 depleted of electrolyte in the container 1 by the metal deposition on the cathode 3 being fed to the container 2 via a line 8 and after the accumulation of the electrolyte in the container 2 via a circulation line 9 with a Pump is transported back to the container 1 again.
- the cathode 3 of the container 1 and the anode 6 of the container 2 are each connected to a direct current source 10 via a line 11 or 12.
- the cathode 4 of the container 2 is connected to the anode 5 of the container 1 via an electrical line 13.
- this circuit in series, too such a circuit can be made that the current in the bath of container 2 is switched on independently of the current in the bath of container 1 or the current in the bath of container 2 can be set independently of the current in the bath of container 1.
- the cathode 3 of the container 1 is formed by the workpiece to be coated, that is to say for example by the cylinders of a reciprocating piston internal combustion engine, the running surfaces of which are to be coated.
- the anode 5 consists of lead and is insoluble.
- the coating bath 7 is formed by a nickel sulfate bath, for example with a nickel salt concentration of 700 grams / liter of water. Silicon carbide can be slurried in the bath 7, for example 30 grams / liter. For optimal, uniform nickel deposition on the workpiece cathode 3, a pH of the coating bath 7 of 3 to 4 is aimed for.
- the cathode 4 of the container 2 is porous, for example lattice-shaped, and consists of a conductive metal, e.g. a steel mesh, while the anode 6 of the container 2 is formed from nickel.
- the cathode 4 is cylindrical and is arranged concentrically around the anode 6, so that the surface of the cathode 4 of the container 2 is many times, for example 50 to 200 times larger than the surface of the anode 6 of the container 2.
- the dissolution rate of the nickel at the anode 6 of the container 2 and the deposition rate of the nickel at the cathode 4 of the container 2 are determined by the current density A / dm 2 at the anode 6 and the cathode 4 of the Container 2 determined. That means that since the surface of the anode 6 of the container 2 is many times smaller than the surface of the cathode 4 of the container 2, the current density on the surface of the anode 6 is many times larger than on the surface of the cathode 4 of the second container 2nd
- the cathode 4 of the second container 2 there is therefore a relatively low current density of, for example, 1 A / dm 2 , so that the nickel deposition on the cathode 4 of the container 2 is slight, while at the anode 6 of the container 2 there is a relatively large current density of, for example 50 A / dm 2 and thus a correspondingly high dissolution rate of the nickel.
- the size ratio between the surfaces of the anode 6 and the cathode 4 of the container 2 is limited by the fact that the size of the cathode 4 cannot be chosen arbitrarily large for practical reasons, further in the following secondary reaction That means through the electrolysis of the sulfuric acid or water formed according to equation I.
- the device according to the invention also serves for the selective cleaning of the coating bath from such metallic impurities which, at a given current density, have a higher deposition rate at the cathode 4 of the container 2 than nickel, for example from zinc ions.
- the deposition The speed of zinc is many times greater than that of nickel, so that zinc and other contaminants, which are preferably contained in the coating bath, are deposited on the cathode 4 of the container 2, ie the coating bath is selectively cleaned without nickel being deposited.
- the soluble nickel anode 6 in the container 2 is expediently surrounded by a porous magnetic filter 6 in order to prevent nickel flakes which can arise when the anode 6 is dissolved from getting into the coating bath 7.
- a porous magnetic filter 6 Such magnetic filters are known per se (cf. DE-OS 30 07 161).
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Abstract
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum galvanischen Beschichten eines metallischen Werkstücks mit einer Metallschicht. Sie bezieht sich insbesondere auf das galvanische Vernickeln der Zylinderlaufflächen von Kolbenbrennkraftmaschinen.
- Um den Gehalt an Nickelionen in dem Beschichtungsbad zu regenerieren, ist es bekannt, Anoden zu verwenden, die sich beim Durchgang des Stromes durch das Beschichtungsbad auflösen. Diese löslichen Anoden weisen jedoch den Nachteil auf, daß sich ihre Abmessungen während des Auflösens verändern, was eine ungleichmäßige Abscheidung des Metalls auf dem Werkstück zur Folge hat. Außerdem ist die mit löslichen Anoden erzielbare Abscheidungsgeschwindigkeit durch die Auflösung der Anode begrenzt und daher relativ gering. Wegen dieser Nachteile löslicher Anoden wird bei der Erfindung von einem Bad ausgegangen, bei dem dem als Kathode dienenden Werkstück eine unlösliche Anode, z.B. eine Bleianode, zugeordnet ist. Eine derartige Vorrichtung geht beispielsweise aus der DE-OS 19 26 462 hervor.
- Bei Beschichtungsbädern mit unlöslichen Anoden wird das Nickel in Form einer Lösung direkt in das Bad gegeben. Beim diskontinuierlichen Nachdosieren des Nickels ist dann ein erheblicher Arbeitsaufwand und beim automatischen Nachdosieren ein entsprechend großer apparativer Aufwand erforderlich.
- Da in der Regel ein Nickelsulfatbad verwendet wird, verläuft in dem Beschichtungsbad eine Elektrolyse nachfolgendem Schema:
Es bildet sich also während der Elektrolyse Schwefelsäure (H2S04). Um die Schwefelsäure gleichzeitig zu neutralisieren, d.h. um den für die Galvanisierung optimalen pH-Wert wieder herzustellen, wird dem Bad bei der Nachdosierung vorzugsweise Nickelkarbonat (NiC03) zugegeben. Nickelkarbonat ist jedoch krebserzeugend. Weiterhin ist die frische Zubereitung von Nickelkarbonat über das Ausfällen von Calziumsulfat (CaSO4) aus Nickelsulfat (NiS04) und Calziumhydroxid (Ca(OH)2) aufwendig. Das im Handel erhältliche Nickelkarbonat technischer Reinheit enthält demgegenüber unlösliche Verbindungen, z.B. unlösliche Eisen-, Zink- und Nickelhydroxykarbonate. - Es muß daher nach der Korrekturzugabe zur Nachdosierung des Nickels filtriert werden, was neue Probleme aufwirft. So wird beispielsweise bei der Nickelbeschichtung der Zylinderlaufflächen von Kolbenbrennkraftmaschinen ein Nickeldispersionsbad verwendet, d.h. in dem Beschichtungsbad sind suspendierte Teilchen, beispielsweise fein verteiltes Siliziumkarbid, enthalten. Um die Nachdosierung vorzunehmen, wird dem Bad ein Teil, z.B. 100 Liter, entnommen, dem das Nickelkarbonat zugegeben wird.
- Durch das Filtrieren dieses Teils des Beschichtungsbades, um die unlöslichen Verunreinigungen in dem Nickelkarbonat zu entfernen, geht dann aber auch das in diesem Teil enthaltene Siliziumkarbid verloren.
- Auch ist das Beschichtungsbad selektiv von löslichen Verunreinigungen zu reinigen. Insbesondere wenn die Brennkraftmaschinen vor dem Galvanisieren mit einer Zinkatbeize gebeizt werden, geht nämlich durch den sauren pH-Wert des Beschichtungsbades das Zink allmählich in Lösung.
- Aus der DE-OS 14 96 966 ist es bekannt, bei einem kombinierten nicht elektrischen und elektrischen Verfahren der Werkstückkathode lösliche Nickelanoden zuzuordnen sowie einen zweiten Behälter vorzusehen, der gleichfalls eine lösliche Nickelanode enthält, um den Gehalt des Nickelelektrolyten zu erhöhen. Um die der löslichen Anode zugeordnete Kathode im zweiten Behälter ist dabei ein Diaphragma angeordnet, das verhindern soll, daß sich das an der Anode des zweiten Behälters in Lösung gegangene Nickel an der Kathode des zweiten Behälters wieder abscheidet. Mangels Diaphragmen mit einer hohen Durchlässigkeit für Oxoniumionen und einer geringen Durchlässigkeit für Nickelionen bei hohen Stromdichten hat das bekannte Verfahren jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden.
- Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer Galvanisiervorrichtung, bei der der Werkstückkathode eine unlösliche Anode zugeordnet ist , mit einfachem apparativen Aufwand ein Nachdosieren des Elektrolyten des Beschichtungsbades überflüssig zu machen und zugleich eine Selektivreinigung des Beschichtungsbades durchzuführen.
- Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen:
- Figur 1 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung;
- Figur 2 ein Diagramm, das die Auflösungsgeschwindigkeit der Nickelanode des zweiten Behälters und die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels an der Kathode des zweiten Behälters in Abhängigkeit von der Stromdichte an der Oberfläche der Anode bzw. Kathode wiedergibt; und
- Figur 3 ein Diagramm entsprechend Figur 2, jedoch mit Wiedergabe der Abscheidegeschwindigkeit von Zink anstelle von Nickel an der Kathode des zweiten Behälters.
- Gemäß Figur 1 besteht die Vorrichtung im wesentlichen aus einem ersten Behälter 1 und einem zweiten Behälter 2 , in denen jeweils eine Kathode 3 bzw. 4 und eine Anode 5 bzw. 6 angeordnet sind.
- Der Behälter 1 ist mit dem Beschichtungsbad 7 gefüllt, wobei das im Behälter 1 durch die Metallabscheidung an der Kathode 3 an Elektrolyt verarmte Beschichtungsbad 7 dem Behälter 2 über eine Leitung 8 zugeführt und nach der Anreicherung des Elektrolyten im Behälter 2 über eine Umwälzleitung 9 mit einer Pumpe zu dem Behälter 1 wieder zurücktransportiert wird.
- An eine Gleichstromquelle 10 ist die Kathode 3 des Behälters 1 und die Anode 6 des Behälters 2 jeweils über eine Leitung 11 bzw. 12 angeschlossen. Die Kathode 4 des Behälters 2 ist mit der Anode 5 des Behälters 1 über eine elektrische Leitung 13 verbunden. Statt dieser Schaltung in Reihe kann auch ine solche Schaltung getroffen sein, daß der Strom im Bad es Behälters 2 unabhängig von dem Strom im Bad des Behälters 1 eingeschaltet bzw. die Stromstärke im Bad des Behälters 2 unabhängig von'der Stromstärke im Bad des Behälters 1 eingestellt werden kann.
- Die Kathode 3 des Behälters 1 wird durch das zu beschichtende Werkstück, also beispielsweise durch die Zylinder einer Hubkolbenbrennkraftmaschine gebildet, deren Laufflächen beschichtet werden sollen. Die Anode 5 besteht aus Blei und ist unlöslich.
- Das Beschichtungsbad 7 wird durch ein Nickelsulfatbad gebildet, beispielsweise mit einer Nickelsalzkonzentration von 700 Gramm/Liter Wasser. In dem Bad 7 kann Siliziumkarbid aufgeschlämmt sein, beispielsweise 30 Gramm/Liter. Für eine optimale , gleichmäßige Nickelabscheidung an der Werkstückkathode 3 wird ein pH-Wert des Beschichtungsbades 7 von 3 bis 4 angestrebt.
- Die Kathode 4 des Behälters 2 ist porös, beispielsweise gitterförmig ausgebildet und besteht aus einem leitenden Metall, z.B. einem Stahlgewebe., während die Anode 6 des Behälters 2 aus Nickel gebildet ist. Die Kathode 4 ist zylindrisch ausgebildet und konzentrisch um die Anode 6 angeordnet, so daß die Oberfläche der Kathode 4 des Behälters 2 um ein Vielfaches, beispielsweise 50 bis 200 Mal größer ist als die Oberfläche der Anode 6 des Behälters 2.
- Bei der Nickelbeschichtung der Zylinderlaufflächen von Kolbenbrennkraftmaschinen fließt in dem Bad der Behälter 1 und 2 ein Strom von beispielsweise 2 bis 3 Kilo-Ampere.
- Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung geht von der Nickelanode 6 in dem Behälter 2 praktisch so viel Nickel in Lösung, wie sich an der Kathode 3 bzw. dem Werkstück im Behälter 1 abscheidet. Wesentlich ist nun bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung vor allem, daß sich das von der Nickelanode 6 im Behälter 2 in Lösung gegangene Nickel nicht wieder an der der Anode 6 zugeordneten Kathode 4 des Behälters 2 abscheidet, sondern weitestgehend über die Umwälzleitung 9 dem Behälter 1 zugeführt wird. Dies wird erfindungsgemäß durch die um ein Vielfaches größere Oberfläche der Kathode 4 gegenüber der Anode 6 des Behälters 2 erreicht.
- Wie dem Diagramm der Figur 2 zu entnehmen , wird die Auflösungsgeschwindigkeit des Nickels an der Anode 6 des Behälters 2 und die Abscheidungsgeschwindigkeit des Nickels an der Kathode 4 des Behälters 2 durch die Stromdichte A/dm2 an der Anode 6 bzw. der Kathode 4 des Behälters 2 bestimmt. Daß heißt, da die Oberfläche der Anode 6 des Behälters 2 um ein Vielfaches kleiner ist als die Oberfläche der Kathode 4 des Behälters 2 , ist die Stromdichte an der Oberfläche der Anode 6 um ein Vielfaches größer als an der Oberfläche der Kathode 4 des zweiten Behälters 2.
- An der Kathode 4 des zweiten Behälters 2 herrscht also eine relativ geringe Stromdichte von beispielsweise 1 A/dm2 , so daß die Nickelabscheidung an der Kathode 4 des Behälters 2 geringfügig ist, während an der Anode 6 des Behälters 2 eine relativ große Stromdichte von beispielsweise 50 A/dm2 und damit eine entsprechend hohe Auflösungsgeschwindigkeit des Nickels vorliegt. Das Größenverhältnis zwischen den Oberflächender Anode 6 und der Kathode 4 des Behälters 2 findet ihre Grenze einmal darin, daß die Größe der Kathode 4 aus praktischen Gründen nicht beliebig groß gewählt werden kann, ferner in der folgenden Sekundärreaktion
Daß heißt, durch die Elektrolyse der gemäß der Gleichung I gebildeten Schwefelsäure bzw. des Wassers. - Die Stromdichte an der Anode 6 zur Auflösung derselben muß also unterhalb des Wertes bleiben, bei dem die Wasserelektrolyse einzusetzen beginnt, wie in dem Diagramm der Figur 2 durch die Gerade 02 veranschaulicht.
- Neben der Bildung von neuem Nickelelektrolyten zur Regenerierung des Beschichtungsbades dient die erfindungsgemäße Vorrichtung zugleich zur selektiven Reinigung des Beschichtungsbades von solchen metallischen Verunreinigungen, die bei vorgegebener Stromdichte eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit an der Kathode 4 des Behälters 2 aufweisen als Nickel, z.B. von Zinkionen. Aus Figur 3 ist ersichtlich, daß bei einer Stromdichte von beispielsweise 1 A/dm2 an der Oberfläche der Kathode 4 des Behälters 2 die Abscheidungsgeschwindigkeit von Zink um ein Vielfaches größer ist als von Nickel , so daß gegenüber Nickel bevorzugt im Beschichtungsbad enthaltenes Zink und andere Verunreinigungen an der Kathode 4 des Behälters 2 abgeschieden werden, d.h. das Beschichtungsbad wird selektiv gereinigt, ohne daß es zur Nickelabscheidung kommt.
- Die lösliche Nickelanode 6 im Behälter 2 ist zweckmäßig von einem porösen Magnetfilter 6 umgeben, um zu verhindern, daß Nickelflitter, die beim Auflösen der Anode 6 entstehen können, in das Beschichtungsbad 7 gelangen. Derartige Magnetfilter sind an sich bekannt (vgl. DE-OS 30 07 161).
- Die Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind insbesondere darin zu sehen, daß ein Nachdosieren des Elektrolyten des Beschichtungsbades entfällt, der pH-Wert des Beschichtungsbades über längere Zeit konstant bleibt und das Beschichtungsbad zugleich selektiv gereinigt wird. Aus diesen Vorteilen resultiert eine problemlose Badführung.
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