EP0079014B1 - Composite sheet material, method for its manufacture and its use - Google Patents
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Classifications
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- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
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Definitions
- the invention relates to a composite material, process for its production and its use.
- polyester resins are prepared by reacting a mixture of a polyester obtained by polycondensing saturated and unsaturated polycarboxylic acids with polyols and a free isocyanate group-containing prepolymer obtained by addition reaction of a compound containing hydroxyl groups to a polyisocyanate in the presence of styrene and catalysts. In this process, the polyester is condensed such that the acid number is below 20 mg KOH / g.
- the elastically modified polyester resins obtained can be used as coating compositions for sealing flat roofs, patios and balconies. It has also been shown to be advantageous to use these elastic, modified polyester resins as coating compositions in conjunction with nonwovens made of synthetic fibers for sealing flat roofs, patios and balconies.
- the elastically modified polyester resins Due to their content of unsaturated dicarboxylic acids, the elastically modified polyester resins belong to the so-called unsaturated polyester resins. These unsaturated polyester resins have a low water vapor diffusion resistance number ⁇ of 5,000 to 6,000. With a layer thickness d of 2 mm, this results in a value of 10-12000, ie a large permeability to water vapor, by multiplying the water vapor diffusion resistance number kt by the layer thickness d. For this reason, it is possible to apply the elastically modified polyester resins fully adhering to a substrate, such as roofs, patios and balconies.
- polyester resins Another advantage of such polyester resins is that they retain their elasticity at temperatures below 0 ° C and that they remain elastic at temperatures of - 35 ° C.
- the present invention was therefore based on the object of providing a suitable composite material which adheres to the entire surface of a substrate, has a low water vapor diffusion resistance number with a layer thickness of up to approximately 3 mm and can also be processed at elevated temperatures to form a completely hardened surface layer, thus prevents evaporation of the monomer contained in the unsaturated polyester resin and prevents the entry of atmospheric oxygen.
- the invention thus relates to a composite material consisting of a film of chlorinated polyethylene elastomers with a content of 36 to 48 percent by weight of chlorine, a random fiber fleece and elastically modified, unsaturated polyester resins on the surface of a substrate.
- Films made of chlorinated polyethylene elastomers with a chlorine content of 36 to 48 percent by weight, which can be used as sealing sheets, are known per se. They can be applied with or without reinforcement in the form of a woven, knitted or laid fabric in layer thicknesses of 1.2 to 1.5 mm for loose laying or also partial gluing on substrates as a seal.
- full-surface gluing is not possible because the relatively large impermeability to water vapor leads to the formation of bubbles.
- the water vapor diffusion resistance number ⁇ of such chlorinated polyethylene elastomers is 50,000. With a layer thickness d of 1.5 mm, this results in a value of 75,000 by multiplying the water vapor diffusion resistance number ⁇ by the layer thickness d.
- thinner films made of chlorinated polyethylene elastomers which have a thickness of 0.2 to 3 mm, preferably 0.2 to 3 mm, can be used by this measure 1 mm; because previously it was necessary for mechanical reasons to use such films in a layer thickness of at least 1.2 mm.
- the use of elastically modified, unsaturated polyester resins as an intermediate layer between the film made of chlorinated polyethylene elastomers and the substrate not only achieves full-surface adhesion of the film made of chlorinated polyethylene elastomers to the substrate, but also adjustable water vapor permeability up to water vapor impermeability.
- the composite materials according to the present invention can also be used at higher temperatures without the need to use skin-forming substances such as paraffins and stearins.
- the films made of chlorinated polyethylene elastomers also prevent evaporation of the monomers contained in the elastically modified, unsaturated polyester resin, in particular styrene, so that the polyester and the prepolymer can crosslink with the monomers to form the polyester resin.
- the chlorinated polyethylene elastomer film also prevents the ingress of atmospheric oxygen.
- the high extensibility and tensile strength of the composite material according to the present invention made of a film made of chlorinated polyethylene elastomers, a random fiber fleece and an elastically modified, unsaturated polyester resin is particularly advantageous.
- the tensile strength is surprisingly much higher than can be achieved with the known elastically modified, unsaturated polyester resins as seals.
- the films of chlorinated polyethylene elastomers to be used as the top layer in the composite materials of the present invention with a chlorine content of 36 to 48 percent by weight are known per se.
- aqueous slurries of high density polyethylenes By chlorinating aqueous slurries of high density polyethylenes, amorphous powders with molecular weights between 10 5 and 10 6 g / mol are obtained. The density is 1.16 to 1.32 g / cm 3 .
- the commercially available chlorinated polyethylene elastomers are free-flowing powders with grain sizes between 300 and 500 J.Lm and after the addition of 5 to 10% stabilizers, lubricants, chlorine acceptors, UV stabilizers, dyes or pigments and / or vulcanizing agents, on conventional Rubber processing machines processed into foils.
- Films with a thickness of at least 0.2 mm are used to produce the composite materials according to the present invention.
- the film thickness in particular in the case of composite materials which are permeable to water vapor, is preferably 0.2 to 1 mm and in the case of composite materials which are impervious to water vapor, preferably 1 to 3 mm.
- Woven fabrics, knitted fabrics or scrims made of natural, semisynthetic and / or synthetic fibers are suitable for reinforcing the chlorinated polyethylene elastomers, with fibers made of polyester and glass being preferred.
- the random fiber nonwovens used in the composite materials of the present invention can be formed from staple fibers or continuous threads, which are also needled and / or are thermally and / or connected to one another at individual crossing points of the fibers or threads by an adhesive.
- the random fiber fleeces have a weight of 80 to 250 g / m 2 .
- the elastically modified unsaturated polyester resins used for the composite materials according to the present invention are also known per se. Commercially available unsaturated polyester resins are suitable which have been elastically modified by the addition of low-temperature plasticizers. The use of such unsaturated polyester resins mixed with cold-resistant plasticizers is suitable when the substrates on which they contain plasticizers. Unsaturated polyester resins are applied, do not allow or favor plasticizer migration.
- polyester resins When using the commercially available unsaturated polyester resins, preference is given to an unsaturated polyester based on phthalic acid, adipic acid and neopentyl glycol, the acid number of which is approximately 15 to 19 mg KOH / g. Such polyesters are relatively elastic and also resistant to hydrolysis. These polyesters are dissolved in styrene so that the proportion is 33 to 37 percent by weight of styrene.
- plasticizers for example based on dialkyl esters of phthalic acid, adipic acid and / or sebacic acid, chlorinated paraffins, vinyl acetate / ethylene copolymers or phosphates such as diphenyl-cresyl phosphate, or mixtures of these plasticizers desired elasticization achieved.
- An additional improvement in fire behavior can be achieved by adding antimony trioxide, bromine or chlorine additives. which can be added in addition to fillers and dyes and thixotropic agents in customary amounts.
- plasticizer-free, elastically modified, unsaturated polyester resins are particularly advantageous.
- Such elastically modified, unsaturated polyester resins are prepared by using a mixture of 70 to 80 percent by weight of saturated dicarboxylic acids, such as adipic acid and / or sebacic acid, and 30 to 20 percent by weight of unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and / or terephthalic acid a glycol with at least 5 carbon atoms, such as neopentyl glycol, is condensed to form a polyester such that the acid number is below 20 mg KOH / g. The polyester obtained is then mixed with styrene.
- a free hydroxyl-containing polyester for example based on adipic acid, 1,3-butylene glycol and 1,2,4-hexanetriol with a hydroxyl number of 6.5 percent
- polyether for example adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with polyhydric alcohols, such as 1,2,4-hexanetriol, and
- Catalysts known per se such as peroxides, for example benzoyl peroxide or cyclohexanone peroxide, accelerators, such as amines, for example dimethylaniline or cobalt naphthenate or octoate, furthermore dyes, pigments, such as titanium dioxide, iron oxide black or chromium oxide green, and further fillers are added to the mixture obtained , such as aluminum hydroxides, and / or thixotropic agents, such as finely divided silica.
- accelerators such as amines, for example dimethylaniline or cobalt naphthenate or octoate
- dyes, pigments such as titanium dioxide, iron oxide black or chromium oxide green
- further fillers are added to the mixture obtained , such as aluminum hydroxides, and / or thixotropic agents, such as finely divided silica.
- the styrene which is also used serves as a further crosslinking agent in addition to the prepolymer which already serves as a crosslinking agent and has free isocyanate groups. It has proven to be very advantageous if the styrene added is stabilized in order to achieve a storage stability of the substances.
- the total amount of styrene added is preferably 30 to 50 percent by weight, based on the other resin components.
- random fiber fleece which serves as a reinforcing insert, and depending on the basis weight of the random fiber fleece, it is up to you to influence the thickness, the elasticity and the tensile strength of the composite material.
- the lamination according to b) and d) can be carried out in such a way that the random fiber fleece is thermally bonded to the chlorinated polyethylene elastomer film, for example by bringing the two webs together in a calender that is heated to elevated temperatures, for example 150 to 250 ° C. is heated. You can also glue the two sheets together.
- An 8 to 10 percent solution of chlorinated polyethylene with a Chlorine content of 42 percent by weight in ketones and / or aromatic hydrocarbons has proven to be particularly advantageous. Mixtures of methyl isobutyl ketone and xylene or of cyclohexanone and xylene are particularly preferred as solvents.
- the curing time of the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin is about 2 to 60 minutes, depending on the catalyst and / or accelerator used.
- the adhesion of the elastically modified, unsaturated polyester resin is over the entire surface both on the substrate and on the film made of chlorinated polyethylene elastomers.
- the tensile strength of the coating made of the chlorinated polyethylene elastomer film and the polyester resins applied to the substrate is always higher than the maximum adhesion to the substrate. This has the advantage that when the seal is stretched, for example by so-called working of a building (enlarging joints, cracks and / or cavities), the applied composite film compensates for expansion and does not tear.
- the expansion compensation can also result from a partial detachment of the composite film from the substrate surface.
- Another object of the present invention is the use of the composite materials on buildings, components and landfills. These are primarily roofs, especially flat roofs, patios and balconies. Furthermore, the composite materials can also be attached to vertical surfaces, such as walls, a film of chlorinated polyethylene elastomers, which may be reinforced by woven, knitted or scrim, covered with the random fiber fleece and with the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin from the fleece side and the tangled fiber fleece is soaked and then placed on the vertical surface like a wallpaper and the polyester resin is cured. In this way, it is also possible to achieve seals in civil engineering and bridge construction and in landfills, especially chemicals, and pits. The method according to d) has proven to be particularly advantageous for sealing landfills and pits.
- the composite film is laid out at the application site, then partially, in particular at the edges or at an edge on the top of the film made of chlorinated polyethylene elastomers, provided with the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin, and then another overlapping composite film. with the hardened polyester resin layer placed on the liquid polyester resin layer and allowed to harden the liquid polyester resin.
- a layer of liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin in styrene is applied to a flat roof.
- a random fiber fleece made of polyester fibers with a basis weight of 150 g / m 2 is placed thereon. This random fiber fleece is then impregnated with a further amount of the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin in styrene.
- a film of chlorinated polyethylene elastomer with a chlorine content of 35 to 36 percent by weight and a thickness of 0.2 mm is then placed on and the polyester resin is allowed to harden.
- the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin is obtained which, before being applied to the substrate (flat roof), with 4% by weight of benzoyl peroxide (50%) and 3 percent by weight of dimethyl-p-toluidine (10 percent in styrene) is added.
- a layer of the polyester resin described in Example 1 is applied to a film of chlorinated polyethylene elastomers in a thickness of 0.2 mm and with a chlorine content of 35 to 36 percent by weight of chlorine.
- a random fiber fleece made of polyester fibers with a weight per unit area of 150 g / m 2 is placed thereon and impregnated with further liquid polyester resin.
- the thickness of the polyester resin layer after curing is 2.0 mm.
- a composite film is obtained.
- the composite film is designed in suitable dimensions and a 10 percent solution of chlorinated polyethylene with a chlorine content of 42 percent in a mixture of cyclohexanone and xylene is applied to an edge on the top of the chlorinated polyethylene elastomer film.
- Another laminated film is overlapped on the coated edge in such a way that the polyester resin layer lies on the coated edge. In this way, pits or landfills can be lined.
- Example 2 The procedure of Example 2 is repeated with the proviso that a film made of chlorinated polyethylene elastomers is used in a thickness of 2 mm. As stated in Example 2, the K - d value of the composite film is determined. It is 112,000.
- k t - d values over 100,000 are considered water vapor tight.
- Such a composite is suitable as a seal in civil engineering and bridge construction, with a firmly adhering composite being produced on the structure, as indicated in Example 1.
- a very high tear resistance is achieved.
- the elasticity is also so high that cracking is avoided.
- FIG. 1 a cross section through a composite material according to the present invention is shown in a schematic view.
- a film 1 made of chlorinated polyethylene elastomers is applied to a substrate 4 by means of a layer 2 of elastically modified, unsaturated polyester resin, in which a random fiber fleece 3 is embedded.
- Such a composite material is produced after the method execution a).
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.The invention relates to a composite material, process for its production and its use.
In der DE-A-24 04 781.2 ist ein Verfahren zur Herstellung von elastischen modifizierten Polyesterharzen und ihre Verwendung beschrieben. Diese Polyesterharze werden durch Umsetzen eines Gemisches aus einem durch Polykondensieren von gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren mit Polyolen erhaltenen Polyester und einem freie Isocyanatgruppen aufweisenden, durch Additionsreaktion einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung an ein Polyisocyanat erhaltenen Prepolymerisat in Gegenwart von Styrol und Katalysatoren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird der Polyester derart kondensiert, daß die Säurezahl unter 20 mg KOH/g liegt. Zur Umsetzung eines derartig erhaltenen Polyesters wird dieser in Styrol gelöst und dann mit einer Lösung des Prepolymerisats in Styrol vermischt und danach die Umsetzung des Prepolymerisats mit dem Polyester in Gegenwart von Styrol durchgeführt.DE-A-24 04 781.2 describes a process for the production of elastic modified polyester resins and their use. These polyester resins are prepared by reacting a mixture of a polyester obtained by polycondensing saturated and unsaturated polycarboxylic acids with polyols and a free isocyanate group-containing prepolymer obtained by addition reaction of a compound containing hydroxyl groups to a polyisocyanate in the presence of styrene and catalysts. In this process, the polyester is condensed such that the acid number is below 20 mg KOH / g. To react a polyester obtained in this way, it is dissolved in styrene and then mixed with a solution of the prepolymer in styrene and the reaction of the prepolymer with the polyester is then carried out in the presence of styrene.
Die erhaltenen elastisch modifizierten Polyesterharze können als Beschichtungsmassen zur Abdichtung von Flachdächern, Terrassen und Balkons verwendet werden. Hierbei hat es sich auch als vorteilhaft gezeigt, diese elastischen modifizierten Polyesterharze als Beschichtungsmassen in Verbindung mit Vliesen aus synthetischen Fasern zur Abdichtung von Flachdächern, Terrassen und Balkons einzusetzen.The elastically modified polyester resins obtained can be used as coating compositions for sealing flat roofs, patios and balconies. It has also been shown to be advantageous to use these elastic, modified polyester resins as coating compositions in conjunction with nonwovens made of synthetic fibers for sealing flat roofs, patios and balconies.
Die elastisch modifizierten Polyesterharze gehören aufgrund ihres Gehaltes an ungesättigten Dicarbonsäuren zu den sogenannten ungesättigten Polyesterharzen. Diese ungesättigten Polyesterharze besitzen eine niedrige Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl µ von 5 000 bis 6 000. Bei einer Schichtdicke d von 2 mm ergibt dies durch Multiplikation der Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl kt mit der Schichtdicke d einen Wert von 10-12000, also eine große Durchlässigkeit von Wasserdampf. Aus diesem Grund ist es möglich, die elastisch modifizierten Polyesterharze vollfächig haftend auf einem Substrat, wie Dächern, Terrassen und Balkons, aufzubringen.Due to their content of unsaturated dicarboxylic acids, the elastically modified polyester resins belong to the so-called unsaturated polyester resins. These unsaturated polyester resins have a low water vapor diffusion resistance number µ of 5,000 to 6,000. With a layer thickness d of 2 mm, this results in a value of 10-12000, ie a large permeability to water vapor, by multiplying the water vapor diffusion resistance number kt by the layer thickness d. For this reason, it is possible to apply the elastically modified polyester resins fully adhering to a substrate, such as roofs, patios and balconies.
Ein weiterer Vorteil bei derartigen Polyesterharzen besteht denn, daß sie bei Temperaturen unter 0 °C ihre Elastizität beibehalten und daß sie noch bei Temperaturen von - 35 °C elastisch bleiben.Another advantage of such polyester resins is that they retain their elasticity at temperatures below 0 ° C and that they remain elastic at temperatures of - 35 ° C.
Es ist weiter bekannt, bei Beschichtungsmassen, die ungesättigte Polyesterharze enthalten, zur oberflächlichen Hautbildung Paraffine und Stearine mit einem Schmelzpunkt von 40-60 °C zuzusetzen. Bei der Verarbeitung der nach dem in der DE-A-24 04 781.2 beschriebenen Verfahren erhältlichen elastischen modifizierten ungesättigten Polyesterharze in Verbindung mit hautbildenden Substanzen, die ein Verdunsten des in dem ungesättigten Polyesterharz enthaltenen Styrols verhindern sollen, haben sich insofern Schwierigkeiten gezeigt, als ein Abdichten auf Dächern bei einer direkten Sonneneinstrahlung in den Sommermonaten erschwert wird, da sich bei den relativ hohen Oberflächentemperaturen keine Paraffin- bzw. Stearinhaut bildet, so daß dadurch eine erhöhte Verdunstung des Styrols eintritt und durch Zutritt von Sauerstoff klebrige, nicht völlig ausgehärtete Oberflächen entstehen.It is also known to add paraffins and stearins with a melting point of 40-60 ° C. to superficial skin formation in coating compositions which contain unsaturated polyester resins. When processing the elastic modified unsaturated polyester resins obtainable by the process described in DE-A-24 04 781.2 in conjunction with skin-forming substances which are intended to prevent evaporation of the styrene contained in the unsaturated polyester resin, difficulties have been encountered in that sealing on roofs with direct sunlight in the summer months is difficult because no paraffin or stearin skin forms at the relatively high surface temperatures, so that this results in an increased evaporation of the styrene and sticky, not completely hardened surfaces are created by the entry of oxygen.
Vorliegender Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein geeignetes Verbundmaterial zur Verfügung zu stellen, das vollflächig auf einem Substrat haftet, eine niedrige Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl bei einer Schichtdicke bis zu etwa 3 mm aufweist und sich auch bei erhöhten Temperaturen unter Ausbildung einer völlig ausgehärteten Oberflächenschicht verarbeiten läßt, also ein Verdunsten des in dem ungesättigten Polyesterharz enthaltenen Monomeren verhindert und Zutritt von Luftsauerstoff unterbindet.The present invention was therefore based on the object of providing a suitable composite material which adheres to the entire surface of a substrate, has a low water vapor diffusion resistance number with a layer thickness of up to approximately 3 mm and can also be processed at elevated temperatures to form a completely hardened surface layer, thus prevents evaporation of the monomer contained in the unsaturated polyester resin and prevents the entry of atmospheric oxygen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundmaterial bestehend aus einer Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren mit einem Gehalt von 36 bis 48 Gewichtsprozent Chlor, einem Wirrfaservlies und elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharzen auf der Oberfläche eines Substrats.The invention thus relates to a composite material consisting of a film of chlorinated polyethylene elastomers with a content of 36 to 48 percent by weight of chlorine, a random fiber fleece and elastically modified, unsaturated polyester resins on the surface of a substrate.
Folien aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren mit einem Chlorgehalt von 36 bis 48 Gewichtsprozent, die als Abdichtungsbahnen verwendet werden können, sind an sich bekannt. Sie können mit oder ohne Verstärkung in Form eines Gewebes, Gewirks oder Geleges in Schichtdicken von 1,2 bis 1,5 mm zur Loseverlegung oder auch Teilverklebung auf Substraten als Abdichtung aufgebracht werden. Jedoch ist eine vollflächige Verklebung nicht möglich, da die relativ große Undurchlässigkeit gegenüber Wasserdampf zu Blasenbildung führt. Beispielsweise ist die Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl µ von derartig chlorierten Polyäthylen-Elastomeren 50 000. Bei einer Schichtdicke d von 1,5 mm ergibt dies durch Multiplizieren der Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl µ mit der Schichtdicke d einen Wert von 75 000. Somit ist die technische Durchlässigkeit bei diesem Wert relativ niedrig, so daß auftretender Wasserdampf unter der Folie zu Blasenbildungen führt. Aus diesem Grund läßt sich nur eine teilweise Verklebung auf dem Substrat erreichen, so daß man bevorzugt eine Loseverlegung mit derartigen Folien aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren durchführt. Überraschenderweise ist nun gefunden worden, daß sich die bekannten Folien aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren vollflächig haftend auf Substraten aufbringen lassen, wenn sie zusammen mit elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharzen auf ein Substrat aufgebracht werden. Des weiteren war nicht vorauszusehen, daß durch diese Maßnahme bereits dünnere Folien aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren zum Einsatz gelangen können, die eine Dicke von 0,2 bis 3 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 mm, aufweisen ; denn bisher war es aus mechanischen Gründen erforderlich, derartige Folien in einer Schichtdicke von mindestens 1,2 mm einzusetzen.Films made of chlorinated polyethylene elastomers with a chlorine content of 36 to 48 percent by weight, which can be used as sealing sheets, are known per se. They can be applied with or without reinforcement in the form of a woven, knitted or laid fabric in layer thicknesses of 1.2 to 1.5 mm for loose laying or also partial gluing on substrates as a seal. However, full-surface gluing is not possible because the relatively large impermeability to water vapor leads to the formation of bubbles. For example, the water vapor diffusion resistance number µ of such chlorinated polyethylene elastomers is 50,000. With a layer thickness d of 1.5 mm, this results in a value of 75,000 by multiplying the water vapor diffusion resistance number µ by the layer thickness d. The technical permeability is relatively low at this value , so that water vapor under the film leads to blistering. For this reason, only partial adhesion to the substrate can be achieved, so that preferably a loose laying is carried out with such films made of chlorinated polyethylene elastomers. Surprisingly, it has now been found that the known films made of chlorinated polyethylene elastomers can be adhered to substrates over their entire surface if they are applied to a substrate together with elastically modified, unsaturated polyester resins. Furthermore, it could not have been foreseen that thinner films made of chlorinated polyethylene elastomers, which have a thickness of 0.2 to 3 mm, preferably 0.2 to 3 mm, can be used by this measure 1 mm; because previously it was necessary for mechanical reasons to use such films in a layer thickness of at least 1.2 mm.
Als weiterhin überraschend ist es anzusehen, daß sich durch die Verwendung von elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharzen auch dann noch vollflächig haftende Abdichtungen erzielen lassen, wenn Folien aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren größerer Dicke bis zu 3 mm verwendet werden. Hierbei erhält man Abdichtungen, die eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeit bis zu einer völligen Wasserdampfundurchlässigkeit aufweisen, so daß derartige Abdichtungen im Tiefbau, Brückenbau und zur Abdichtung von Gruben und Deponien, einsetzbar sind.It is also to be regarded as surprising that the use of elastically modified, unsaturated polyester resins can also achieve full-area seals if films made from chlorinated polyethylene elastomers of greater thickness up to 3 mm are used. Here, seals are obtained which have a low water vapor permeability up to a complete water vapor impermeability, so that such seals can be used in civil engineering, bridge construction and for sealing pits and landfills.
Durch die Verwendung von elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharzen als Zwischenschicht zwischen der Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren und dem Substrat erzielt man nicht nur eine vollflächige Haftung der Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren auf dem Substrat, sondern auch eine einstellbare Wasserdampfdurchlässigkeit bis zur Wasserdampfundurchlässigkeit. Darüber hinaus lassen sich die Verbundmaterialien nach vorliegender Erfindung auch bei höheren Temperaturen anwenden, ohne daß es einer Mitverwendung hautbildender Substanzen, wie Paraffinen und Stearinen, bedarf. Die Folien aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren verhindern außerdem ein Verdunsten der im elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharz enthaltenen Monomeren, insbesondere Styrol, so daß eine Vernetzung des Polyesters und des Prepolymerisats mit den Monomeren zu dem Polyesterharz eintreten kann. Ferner verhindert die Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren den Zutritt von Luftsauerstoff.The use of elastically modified, unsaturated polyester resins as an intermediate layer between the film made of chlorinated polyethylene elastomers and the substrate not only achieves full-surface adhesion of the film made of chlorinated polyethylene elastomers to the substrate, but also adjustable water vapor permeability up to water vapor impermeability. In addition, the composite materials according to the present invention can also be used at higher temperatures without the need to use skin-forming substances such as paraffins and stearins. The films made of chlorinated polyethylene elastomers also prevent evaporation of the monomers contained in the elastically modified, unsaturated polyester resin, in particular styrene, so that the polyester and the prepolymer can crosslink with the monomers to form the polyester resin. The chlorinated polyethylene elastomer film also prevents the ingress of atmospheric oxygen.
Besonders vorteilhaft ist die hohe Dehnfähigkeit und Zugfestigkeit des Verbundmaterials nach vorliegender Erfindung aus einer Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren, einem Wirrfaservlies und einem elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharz. Beispielsweise liegt die Zugfestigkeit überraschenderweise weitaus höher, als sie mit den bekannten elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharzen als Abdichtungen erreicht werden kann.The high extensibility and tensile strength of the composite material according to the present invention made of a film made of chlorinated polyethylene elastomers, a random fiber fleece and an elastically modified, unsaturated polyester resin is particularly advantageous. For example, the tensile strength is surprisingly much higher than can be achieved with the known elastically modified, unsaturated polyester resins as seals.
Die als Oberschicht bei den Verbundmaterialien vorliegender Erfindung einzusetzenden Folien aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren mit einem Chlorgehalt von 36 bis 48 Gewichtsprozent sind an sich bekannt. Durch Chlorieren wäßriger Aufschlämmungen von Polyäthylenen hoher Dichte werden amorphe Pulver mit Molekulargewichten zwischen 105 und 106 g/Mol erhalten. Die Dichte beträgt 1,16 bis 1,32 g/cm3. Die im Handel erhältlichen chlorierten Polyäthylen-Elastomere sind freifließende Pulver mit Korngrößen zwischen 300 und 500 J.Lm und werden nach Zugabe von 5 bis 10% Stabilisatoren, Gleitmitteln, Chlorakzeptoren, UV-Stabilisatoren, Farbstoffen bzw. Pigmenten und/oder Vulkanisationsmitteln, auf üblichen Gummiverarbeitungsmaschinen zu Folien verarbeitet. Hierbei lassen sich auch mit Geweben, Gewirken oder Gelegen verstärkte Folien herstellen, wobei man es in der Hand hat, durch die Wahl.mitverwendeter Farbstoffe und/oder Pigmente verschieden eingefärbte Ober- und Unterschichten der Folie zu erzielen. Zur Herstellung der Verbundmaterialien nach vorliegender Erfindung werden Folien in einer Dicke von mindestens 0,2 mm eingesetzt. Je nach dem Verwendungszweck des Verbundmaterials beträgt die Foliendicke, insbesondere bei wasserdampfdurchlässigen Verbundmaterialen, vorzugsweise 0,2 bis 1 mm und bei wasserdampfundurchlässigen Verbundmaterialien vorzugsweise 1 bis 3 mm.The films of chlorinated polyethylene elastomers to be used as the top layer in the composite materials of the present invention with a chlorine content of 36 to 48 percent by weight are known per se. By chlorinating aqueous slurries of high density polyethylenes, amorphous powders with molecular weights between 10 5 and 10 6 g / mol are obtained. The density is 1.16 to 1.32 g / cm 3 . The commercially available chlorinated polyethylene elastomers are free-flowing powders with grain sizes between 300 and 500 J.Lm and after the addition of 5 to 10% stabilizers, lubricants, chlorine acceptors, UV stabilizers, dyes or pigments and / or vulcanizing agents, on conventional Rubber processing machines processed into foils. Here it is also possible to produce foils reinforced with fabrics, knitted fabrics or scrims, it being possible to achieve differently colored upper and lower layers of the foil by choosing the dyes and / or pigments used. Films with a thickness of at least 0.2 mm are used to produce the composite materials according to the present invention. Depending on the intended use of the composite material, the film thickness, in particular in the case of composite materials which are permeable to water vapor, is preferably 0.2 to 1 mm and in the case of composite materials which are impervious to water vapor, preferably 1 to 3 mm.
Für die Verstärkungen der chlorierten Polyäthylen-Elastomeren eignen sich Gewebe, Gewirke oder Gelege aus natürlichen, halbsynthetischen und/oder synthetischen Fasern, wobei Fasern aus Polyestern und Glas bevorzugt sind.Woven fabrics, knitted fabrics or scrims made of natural, semisynthetic and / or synthetic fibers are suitable for reinforcing the chlorinated polyethylene elastomers, with fibers made of polyester and glass being preferred.
Die bei den Verbundmaterialien vorliegender Erfindung verwendeten Wirrfaservliese können aus Stapelfasern oder Endlosfäden gebildet sein, die auch genadelt und/oder an einzelnen Kreuzungspunkten der Fasern oder Fäden thermisch und/oder durch einen Klebstoff miteinander verbunden sind. Bevorzugt werden Wirrfaservliese aus Polyester, insbesondere Polyäthylen-terephthalat. Die Wirrfaservliese weisen ein Gewicht von 80 bis 250 g/m2 auf.The random fiber nonwovens used in the composite materials of the present invention can be formed from staple fibers or continuous threads, which are also needled and / or are thermally and / or connected to one another at individual crossing points of the fibers or threads by an adhesive. Nonwoven nonwovens made of polyester, in particular polyethylene terephthalate, are preferred. The random fiber fleeces have a weight of 80 to 250 g / m 2 .
Die für die Verbundmaterialien nach vorliegender Erfindung verwendeten elastisch modifizierten ungesättigten Polyesterharze sind ebenfalls an sich bekannt. Es eignen sich im Handel erhältliche ungesättigte Polyesterharze, die durch Zusatz von kältefesten Weichmachern elastisch modifiziert worden sind. Der Einsatz derartiger, mit kältefesten Weichmachern versetzten ungesättigten Polyesterharze ist dann geeignet, wenn die Substrate, auf die diese weichmacherhaltigen . ungesättigten Polyesterharze aufgebracht werden, keine Weichmacherwanderung ermöglichen oder begünstigen.The elastically modified unsaturated polyester resins used for the composite materials according to the present invention are also known per se. Commercially available unsaturated polyester resins are suitable which have been elastically modified by the addition of low-temperature plasticizers. The use of such unsaturated polyester resins mixed with cold-resistant plasticizers is suitable when the substrates on which they contain plasticizers. Unsaturated polyester resins are applied, do not allow or favor plasticizer migration.
Bei Verwendung der im Handel erhältlichen ungesättigten Polyesterharze kommt bevorzugt ein ungesättigter Polyester auf der Basis von Phthalsäure, Adipinsäure und Neopentylglycol in Betracht, dessen Säurezahl etwa 15 bis 19 mg KOH/g beträgt. Derartige Polyester sind relativ elastisch und auch hydrolysestabil. Diese Polyester werden in Styrol gelöst, so daß der Anteil 33 bis 37 Gewichtsprozent Styrol beträgt. Durch Zusatz von 10 bis 20 Gewichtsteilen Weichmachern, zum Beispiel auf Basis von Dialkylestern der Phthalsäure, Adipinsäure und/oder Sebacinsäure, chlorierten Paraffinen, Vinylacetat-Äthylen-Mischpolymerisaten oder Phosphaten, wie Diphenyl-cresyl-phosphat, oder Mischungen aus diesen Weichmachern, wird die gewünschte Elastifizierung erzielt.When using the commercially available unsaturated polyester resins, preference is given to an unsaturated polyester based on phthalic acid, adipic acid and neopentyl glycol, the acid number of which is approximately 15 to 19 mg KOH / g. Such polyesters are relatively elastic and also resistant to hydrolysis. These polyesters are dissolved in styrene so that the proportion is 33 to 37 percent by weight of styrene. By adding 10 to 20 parts by weight of plasticizers, for example based on dialkyl esters of phthalic acid, adipic acid and / or sebacic acid, chlorinated paraffins, vinyl acetate / ethylene copolymers or phosphates such as diphenyl-cresyl phosphate, or mixtures of these plasticizers desired elasticization achieved.
Eine zusätzliche Verbesserung des Brandverhaltens kann durch den Zusatz von Antimontrioxid, Brom- oder Chloradditiven, erreicht werden, die neben Füll- und Farbstoffen sowie Thixotropiemitteln in üblichen Mengen zugesetzt werden können.An additional improvement in fire behavior can be achieved by adding antimony trioxide, bromine or chlorine additives. which can be added in addition to fillers and dyes and thixotropic agents in customary amounts.
Besonders vorteilhaft sind jedoch weichmacherfreie elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharze, wie sie aus der DE-OS 24 04 781.2 bekannt sind. Derartige elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharze werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch von 70 bis 80 Gewichtsprozent gesättigter Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und/oder Sebacinsäure, und 30 bis 20 Gewichtsprozent an ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure, mit einem Glycol mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, wie Neopentylglycol, zu einem Polyester derart kondensiert, daß die Säurezahl unter 20 mg KOH/g liegt. Der erhaltene Polyester wird dann mit Styrol vermischt. Zu diesem Gemisch wird ein in Styrol gelöstes, freie Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymerisat, das aus einem aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat, insbesondere Diisocyanat. und einem freie Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester, beispielsweise auf Basis von Adipinsäure,1,3-Butylenglycol und 1,2,4-Hexantriol mit einer Hydroxylzahl von 6,5 Prozent, oder Polyäther, beispielsweise Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an mehrwertige Alkohole, wie 1,2,4-Hexantriol, und/oder Polypropylenäther, hergestellt worden ist, gegeben. Zu den erhaltenen Gemisch werden an sich bekannte Katalysatoren, wie Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid oder Cyclohexanonperoxid, Beschleuniger, wie Amine, zum Beispiel Dimethylanilin, oder Kobalt-naphthenat oder - octoat, ferner Farbstoffe, Pigmente, wie Titandioxid, Eisenoxidschwarz oder Chromoxidgrün, des weiteren Füllstoffe, wie Aluminiumhydroxide, und/oder Thixotropiemittel, wie hochdisperse Kieselsäure, zugegeben.However, plasticizer-free, elastically modified, unsaturated polyester resins, as are known from DE-OS 24 04 781.2, are particularly advantageous. Such elastically modified, unsaturated polyester resins are prepared by using a mixture of 70 to 80 percent by weight of saturated dicarboxylic acids, such as adipic acid and / or sebacic acid, and 30 to 20 percent by weight of unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid and / or terephthalic acid a glycol with at least 5 carbon atoms, such as neopentyl glycol, is condensed to form a polyester such that the acid number is below 20 mg KOH / g. The polyester obtained is then mixed with styrene. A prepolymer which has free isocyanate groups and is dissolved in styrene and consists of an aliphatic or aromatic polyisocyanate, in particular diisocyanate, is added to this mixture. and a free hydroxyl-containing polyester, for example based on adipic acid, 1,3-butylene glycol and 1,2,4-hexanetriol with a hydroxyl number of 6.5 percent, or polyether, for example adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with polyhydric alcohols, such as 1,2,4-hexanetriol, and / or polypropylene ether. Catalysts known per se, such as peroxides, for example benzoyl peroxide or cyclohexanone peroxide, accelerators, such as amines, for example dimethylaniline or cobalt naphthenate or octoate, furthermore dyes, pigments, such as titanium dioxide, iron oxide black or chromium oxide green, and further fillers are added to the mixture obtained , such as aluminum hydroxides, and / or thixotropic agents, such as finely divided silica.
Das mitverwendete Styrol dient als weiteres Vernetzungsmittel neben dem bereits als Vernetzungsmittel dienenden, freie Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymerisat. Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, wenn das zugegebene Styrol stabilisiert ist, um dadurch eine Lagerstabilität der Substanzen zu erreichen. Die Gesamtmenge an zugegebenem Styrol beträgt vorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die übrigen Harzkomponenten.The styrene which is also used serves as a further crosslinking agent in addition to the prepolymer which already serves as a crosslinking agent and has free isocyanate groups. It has proven to be very advantageous if the styrene added is stabilized in order to achieve a storage stability of the substances. The total amount of styrene added is preferably 30 to 50 percent by weight, based on the other resin components.
Je nach der Art des verwendeten Wirrfaservlieses, das als Verstärkungseinlage dient, und je nach dem Flächengewicht des Wirrfaservlieses hat man es in der Hand, die Dicke, die Dehnfähigkeit und die Reißfestigkeit des Verbundmaterials zu beeinflussen.Depending on the type of random fiber fleece used, which serves as a reinforcing insert, and depending on the basis weight of the random fiber fleece, it is up to you to influence the thickness, the elasticity and the tensile strength of the composite material.
Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung des Verbundmaterials nach vorliegender Erfindung mit den kennzeichnenden Merkmalen, daß man entwederThe invention further relates to methods for producing the composite material according to the present invention with the characteristic features that either
a) auf eine Substratoberfläche elastisch modifiziertes, ungesättigtes Polyesterharz in flüssigem Zustand zusammen mit Katalysator, Beschleunigungsmittel und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen aufbringt, ein Wirrfaservlies auf- bzw. in das flüssige elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharz einbringt, darüber eine Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren mit einem Gehalt von 36 bis 48 Gewichtsprozent Chlor legt und das elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharz aushärten läßt oder
- b) eine Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren mit einem Gehalt von 36 bis 48 Gewichtsprozent Chlor mit einem Wirrfaservlies kaschiert, die kaschierte Folie von der Vliesseite her mit elastisch modifiziertem, ungesättigtem Polyesterharz in flüssigem Zustand zusammen mit Katalysator, Beschleunigungsmittel und/oder üblichen Zusatzstoffen tränkt, gegebenenfalls auch die Substratoberfläche mit elastisch modifiziertem, ungesättigtem Polyesterharz in flüssigem Zustand zusammen mit Katalysator, Beschleunigungsmittel und bzw. oder anderen üblichen Zusatzstoffen versieht, die kaschierte und mit dem flüssigen elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharz getränkte Folie mit der Vliesseite auf die mit elastisch modifiziertem, ungesättigten Polyesterharz versehene Substratoberfläche legt und das elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharz aushärten läßt oder
- c) die Arbeitsweisen a) und b) derart kombiniert, daß eine mit einem Wirrfaservlies kaschierte Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren mit einem Gehalt von 36 bis 48 Gewichtsprozent Chlor nach der Tränkung des Wirrfaservlieses auf eine mit einem Wirrfaservlies verstärkte, elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharzschicht versehene Substratoberfläche gelegt wird und anschließend das elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharz ausgehärtet wird, wobei die Summe der Flächengewichte beider Wirrfaservliese 80 bis 250 g/m2 beträgt, oder
- d) eine Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren mit einem Gehalt von 36 bis 48 Gewichtsprozent Chlor - wie unter b) angegeben - mit einem Wirrfaservlies kaschiert und mit einem flüssigen, elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharz tränkt und das elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharz aushärten läßt, die erhaltene Verbundfolie gegebenenfalls lagert und dann zeitlich versetzt auf eine mit elastisch modifiziertem, ungesättigten Polyesterharz in flüssigem Zustand zumindest teilweise versehene Substratoberfläche aufbringt, wobei die flüssige, elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharzschicht gegebenenfalls eine Verstärkung in Form eines Wirrfaservlieses aufweist, und das elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharz aushärten läßt.
- b) a film of chlorinated polyethylene elastomers with a content of 36 to 48 percent by weight of chlorine is laminated with a random fiber fleece, the laminated film is impregnated from the fleece side with elastically modified, unsaturated polyester resin in the liquid state together with catalyst, accelerating agent and / or conventional additives , optionally also provides the substrate surface with elastically modified, unsaturated polyester resin in the liquid state together with catalyst, accelerating agent and / or other usual additives, the laminated and soaked with the liquid elastically modified, unsaturated polyester resin with the fleece side on the with elastically modified, unsaturated polyester resin provided substrate surface and cures the elastically modified unsaturated polyester resin or
- c) the working methods a) and b) combined in such a way that a film laminated with a random fiber fleece made of chlorinated polyethylene elastomers with a content of 36 to 48 percent by weight chlorine after the impregnation of the random fiber fleece on an elastically modified, unsaturated polyester resin layer reinforced with a random fiber fleece provided substrate surface is placed and then the elastically modified, unsaturated polyester resin is cured, the sum of the weights per unit area of the two non-woven fabrics being 80 to 250 g / m 2 , or
- d) a film of chlorinated polyethylene elastomers with a content of 36 to 48 percent by weight chlorine - as stated under b) - laminated with a random fiber fleece and impregnated with a liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin and allowed to cure the elastically modified, unsaturated polyester resin, the composite film obtained is optionally stored and then applied at different times to a substrate surface at least partially provided with elastically modified, unsaturated polyester resin in the liquid state, the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin layer optionally having a reinforcement in the form of a random fiber fleece, and the elastically modified, unsaturated Allows polyester resin to harden.
Die Kaschierung nach b) und nach d) kann derart durchgeführt werden, daß man das Wirrfaservlies mit der Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren thermisch verbindet, beispielsweise durch Zusammenführen beider Bahnen in einem Kalander, der auf erhöhte Temperaturen, beispielsweise 150 bis 250 °C, erhitzt ist. Man kann auch die beiden Bahnen miteinander verkleben. Als Klebemittel hat sich eine 8- bis 10-prozentige Lösung von chloriertem Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 42 Gewichtsprozent in Ketonen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als besonders vorteilhaft erwiesen. Als Lösungsmittel werden Gemische aus Methyl-isobutyl-keton und Xylol oder aus Cyclohexanon und Xylol besonders bevorzugt.The lamination according to b) and d) can be carried out in such a way that the random fiber fleece is thermally bonded to the chlorinated polyethylene elastomer film, for example by bringing the two webs together in a calender that is heated to elevated temperatures, for example 150 to 250 ° C. is heated. You can also glue the two sheets together. An 8 to 10 percent solution of chlorinated polyethylene with a Chlorine content of 42 percent by weight in ketones and / or aromatic hydrocarbons has proven to be particularly advantageous. Mixtures of methyl isobutyl ketone and xylene or of cyclohexanone and xylene are particularly preferred as solvents.
Die Aushärtungszeit des flüssigen elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharzes beträgt etwa 2 bis 60 Minuten, je nach dem verwendeten Katalysator und/oder Beschleuniger. Die Haftung des elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharzes ist sowohl am Substrat als auch an der Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren vollflächig. Die Zugfestigkeit der auf dem Substrat aufgebrachten Beschichtung aus der Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren und den Polyesterharzen ist stets höher als die maximale Haftung auf dem Untergrund. Dies hat den Vorteil, daß bei einer Dehnbeanspruchung der Abdichtung, beispielsweise durch sogenanntes Arbeiten eines Bauwerks (Vergrößerung von Fugen, Rissen und/oder Hohlräumen), die aufgebrachte Verbundfolie einen Dehnausgleich schafft und nicht reißt. Der Dehnausgleich kann auch aus einem teilweise Ablösen der Verbundfolie von der Substratoberfläche resultieren.The curing time of the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin is about 2 to 60 minutes, depending on the catalyst and / or accelerator used. The adhesion of the elastically modified, unsaturated polyester resin is over the entire surface both on the substrate and on the film made of chlorinated polyethylene elastomers. The tensile strength of the coating made of the chlorinated polyethylene elastomer film and the polyester resins applied to the substrate is always higher than the maximum adhesion to the substrate. This has the advantage that when the seal is stretched, for example by so-called working of a building (enlarging joints, cracks and / or cavities), the applied composite film compensates for expansion and does not tear. The expansion compensation can also result from a partial detachment of the composite film from the substrate surface.
Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Verwendung der Verbundmaterialien an Bauwerken, Bauteilen und Deponien. Hierunter sind in erster Linie Dächer, insbesondere Flachdächer, Terrassen und Balkons zu verstehen. Des weiteren können die Verbundmaterialien auch an senkrechten Flächen, wie Wänden, angebracht werden, wobei eine Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren, die gegebenenfalls durch Gewebe, Gewirk oder Gelege verstärkt ist, mit dem Wirrfaservlies belegt und mit dem flüssigen elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharz von der Vliesseite her versehen und das Wirrfaservlies durchtränkt wird und dann auf die senkrechte Fläche wie bei einer Tapete aufgelegt und das Polyesterharz ausgehärtet wird. Auf diese Weise lassen sich auch Abdichtungen im Tiefbau- und Brückenbaubereich und bei Deponien, insbesondere Chemikalien, und Gruben erzielen. Insbesondere hat sich bei Abdichtungen von Deponien und Gruben die Arbeitsweise nach d) als vorteilhaft erwiesen. In diesem Falle wird am Anwendungsort die Verbundfolie ausgelegt, dann teilweise, insbesondere an den Rändern bzw. an einem Rand auf der Oberseite der Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren mit dem flüssigen elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharz versehen, anschließens eine weitere Verbundfolie überlappend. mit der ausgehärteten Polyesterharzschicht auf die flüssige Polyesterharzschicht gelegt und das flüssige Polyesterharz aushärten gelassen.Another object of the present invention is the use of the composite materials on buildings, components and landfills. These are primarily roofs, especially flat roofs, patios and balconies. Furthermore, the composite materials can also be attached to vertical surfaces, such as walls, a film of chlorinated polyethylene elastomers, which may be reinforced by woven, knitted or scrim, covered with the random fiber fleece and with the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin from the fleece side and the tangled fiber fleece is soaked and then placed on the vertical surface like a wallpaper and the polyester resin is cured. In this way, it is also possible to achieve seals in civil engineering and bridge construction and in landfills, especially chemicals, and pits. The method according to d) has proven to be particularly advantageous for sealing landfills and pits. In this case, the composite film is laid out at the application site, then partially, in particular at the edges or at an edge on the top of the film made of chlorinated polyethylene elastomers, provided with the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin, and then another overlapping composite film. with the hardened polyester resin layer placed on the liquid polyester resin layer and allowed to harden the liquid polyester resin.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Auf ein Flachdach wird eine Schicht aus flüssigem, elastisch modifiziertem, ungesättigten Polyesterharz in Styrol aufgebracht. Darauf wird ein Wirrfaservlies aus Polyesterfasern mit einem Flächengewicht von 150 g/m2 aufgelegt. Anschließend wird dieses Wirrfaservlies mit einer weiteren Menge des flüssigen, elastisch modifizierten, ungesättigten Polyesterharz in Styrol durchtränkt. Dann wird eine Folie aus chloriertem Polyäthylen-Elastomeren mit einem Chlorgehalt von 35 bis 36 Gewichtsprozent und in einer Dicke von 0,2 mm aufgelegt und das Polyesterharz aushärten gelassen.A layer of liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin in styrene is applied to a flat roof. A random fiber fleece made of polyester fibers with a basis weight of 150 g / m 2 is placed thereon. This random fiber fleece is then impregnated with a further amount of the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin in styrene. A film of chlorinated polyethylene elastomer with a chlorine content of 35 to 36 percent by weight and a thickness of 0.2 mm is then placed on and the polyester resin is allowed to harden.
Das verwendete flüssige, elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharz in Styrol wird wie folgt hergestellt :
- Man erhitzt ein Gemisch aus 1 Mol Neopentylglycol, 0,25 Mol Fumarsäure und 0,75 Mol Adipinsäure solange auf 190 °C, bis die Säurezahl - gemessen an einer Probe - 12 mg KOH/g erreicht hat. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Polyester mit Styrol versetzt. Es ist vorteilhaft, wenn das Styrol einen Stabilisator enthält. Bei einem Gehalt von beispielsweise 0,02 Gewichtsprozen tert.-Butyl-brenzcatechin weist das Polyester-Styrol-Gemisch eine Lagerbeständigkeit von 10 bis 12 Monaten auf.
- A mixture of 1 mol of neopentyl glycol, 0.25 mol of fumaric acid and 0.75 mol of adipic acid is heated to 190 ° C. until the acid number, measured on a sample, has reached 12 mg KOH / g. After cooling, the polyester formed is mixed with styrene. It is advantageous if the styrene contains a stabilizer. With a content of, for example, 0.02 percent by weight of tert-butyl catechol, the polyester-styrene mixture has a shelf life of 10 to 12 months.
Zu einem Gemisch von 320 Gewichtsteilen Styrol, das wie vorstehend beschrieben stabilisiert ist, 56 Gewichtsteilen eines aus Propylenoxid und 1,2,4-Hexantriol hergestellten Polyäthers vom Molgewicht 450 und mit einem Hydroxylgehalt von 11,5 Prozent und 112 Gewichtsteilen eines linearen Polypropylenglycoläthers mit einem Hydroxylgehalt von 3,5 Prozent wird unter starkem Rühren Diphenyimethan-4,4-diisocyanat (technisch, mit einem NCO-Gehalt von 30 Prozent) in einer Menge von 276 Gewichtsteilen zugegeben. Man erhält eine Lösung eines Prepolymerisats in Styrol. Durch Vermischen von 420 Gewichtsteilen des Polyesters in Styrol mit 8,4 Gewichtsteilen der Lösung des Prepolymerisats in Styrol erhält man das flüssige elastisch modifizierte, ungesättigte Polyesterharz, das vor dem Aufbringen auf das Substrat (Flachdach) mit 4 Gewichtsprozent Benzoylperoxid (50-prozentig) und 3 Gewichtsprozent Dimethyl-p-toluidin (10- prozentig in Styrol) versetzt wird.To a mixture of 320 parts by weight of styrene, which is stabilized as described above, 56 parts by weight of a polyether having a molecular weight of 450 and made from propylene oxide and 1,2,4-hexanetriol and having a hydroxyl content of 11.5 percent and 112 parts by weight of a linear polypropylene glycol ether having one The hydroxyl content of 3.5 percent is added with vigorous stirring diphenyimethane-4,4-diisocyanate (technical, with an NCO content of 30 percent) in an amount of 276 parts by weight. A solution of a prepolymer in styrene is obtained. By mixing 420 parts by weight of the polyester in styrene with 8.4 parts by weight of the solution of the prepolymer in styrene, the liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin is obtained which, before being applied to the substrate (flat roof), with 4% by weight of benzoyl peroxide (50%) and 3 percent by weight of dimethyl-p-toluidine (10 percent in styrene) is added.
Die Härtungszeit dieses Polyesterharzes beträgt 10 Minuten. Wird eine längere Topfzeit gewünscht, kann man anstelle des vorgenannten Prepolymerisats das nachstehnd beschriebene Prepolymerisat einsetzen :
- Zu einem Gemisch von 508 Gewichtsteilen Styrol, das wie vorstehend beschrieben stabilisiert ist, und 26,8 Gewichtsteilen eines Polyesters auf Basis von Adipinsäure, 1,3-Butylenglycot und 1,2,4-Hexantriol mit einem Hydroxylgehalt von 6,5 Prozent werden 240 Gewichtsteile Isophoron-diisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 37,5 Prozent gegeben und eine Lösung des Prepolymerisats in Styrol erhalten.
- To a mixture of 508 parts by weight of styrene, which is stabilized as described above, and 26.8 parts by weight of a polyester based on adipic acid, 1,3-butylene glycol and 1,2,4-hexanetriol with a hydroxyl content of 6.5 percent, 240 Parts by weight of isophorone diisocyanate with an NCO content of 37.5 percent and a solution of the prepolymer in styrene.
Durch Vermischen von 420 Gewichtsteilen des Polyesters in Styrol mit 15,2 Gewichtsteilen der Lösung des Prepolymerisats auf Basis von Isophoron-diisocyanat in Styrol erhält man ein flüssiges elastisch modifiziertes, ungesättigtes Polyesterharz mit einer Topfzeit von 30 Minuten, wenn 4 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxid (50-prozentig) und 2 Gewichtsprozent Kobalt-naphthenat mit 1 Gewichtsprozent Kobalt zugesetzt worden sind.Mixing 420 parts by weight of the polyester in styrene with 15.2 parts by weight of the solution of the prepolymer based on isophorone diisocyanate in styrene gives one liquid, elastically modified, unsaturated polyester resin with a pot life of 30 minutes if 4 percent by weight of methyl ethyl ketone peroxide (50 percent) and 2 percent by weight of cobalt naphthenate with 1 percent by weight of cobalt have been added.
Auf eine Folie von chlorierten Polyäthylen-Elastomeren in einer Dicke von 0,2 mm und mit einem Chlorgehalt von 35 bis 36 Gewichtsprozent Chlor wird eine Schicht des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesterharzes aufgebracht. Darauf wird ein Wirrfaservlies aus Polyesterfasern mit einem Flächengewicht von 150 g/m2 aufgelegt und mit weiterem flüssigem Polyesterharz durchtränkt. Die Dicke der Polyesterharzschicht beträgt nach dem Aushärten 2,0 mm. Man erhält eine Verbundfolie.A layer of the polyester resin described in Example 1 is applied to a film of chlorinated polyethylene elastomers in a thickness of 0.2 mm and with a chlorine content of 35 to 36 percent by weight of chlorine. A random fiber fleece made of polyester fibers with a weight per unit area of 150 g / m 2 is placed thereon and impregnated with further liquid polyester resin. The thickness of the polyester resin layer after curing is 2.0 mm. A composite film is obtained.
Wenn man diese Verbundfolie aushärtet, weist sie eine Dehnfähigkeit von 80-100 % und eine Zugfestigkeit von 8,5 N/mm2 auf. Die Durchlässigkeit für Wasserdampf beträgt 22 000, die sich, wie folgt, berechnet :
- Wasserdampfdiffusionswiderstandszahl
- µ · Dicke d der Folie :
- Water vapor diffusion resistance number
- µ · thickness d of the film:
Zur Herstellung eines Verbundmaterials wird die Verbundfolie in geeigneten Abmessungen ausgelegt und an einem Rand auf der Oberseite der Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren eine 10-prozentige Lösung von chloriertem Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 42 Prozent in einem Gemisch aus Cyclohexanon und Xylol aufgetragen. Auf den bestrichenen Rand legt man überlappend eine weitere Verbundfolie derart, daß die Polyesterharzschicht auf dem bestrichenen Rand aufliegt. Auf diese Weise lassen sich Gruben oder Deponien auskleiden.To produce a composite material, the composite film is designed in suitable dimensions and a 10 percent solution of chlorinated polyethylene with a chlorine content of 42 percent in a mixture of cyclohexanone and xylene is applied to an edge on the top of the chlorinated polyethylene elastomer film. Another laminated film is overlapped on the coated edge in such a way that the polyester resin layer lies on the coated edge. In this way, pits or landfills can be lined.
Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit der Maßgabe wiederholt, daß eine Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren in einer Dicke von 2 mm verwendet wird. Es wird, wie in Beispiel 2 angegeben, der K - d-Wert der Verbundfolie bestimmt. Er beträgt 112000.The procedure of Example 2 is repeated with the proviso that a film made of chlorinated polyethylene elastomers is used in a thickness of 2 mm. As stated in Example 2, the K - d value of the composite film is determined. It is 112,000.
In der Technik gelten kt - d-Werte über 100 000 als wasserdampfdicht. Ein derartiger Verbund eignet sich als Abdichtung im Tiefbau- und Brückenbaubereich, wobei ein fest haftender Verbund auf dem Bauwerk hergestellt wird, wie dies im Beispiel 1 angegeben ist. Trotz der dickeren Folie aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren wird eine sehr hohe Reißfestigkeit erzielt. Auch die Dehnfähigkeit ist noch so hoch, daß eine Rissebildung vermieden wird.In technology, k t - d values over 100,000 are considered water vapor tight. Such a composite is suitable as a seal in civil engineering and bridge construction, with a firmly adhering composite being produced on the structure, as indicated in Example 1. Despite the thicker film made of chlorinated polyethylene elastomers, a very high tear resistance is achieved. The elasticity is also so high that cracking is avoided.
In der Zeichnung ist in schematischer Ansicht ein Querschnitt durch ein Verbundmaterial nach vorliegender Erfindung gezeigt. Eine Folie 1 aus chlorierten Polyäthylen-Elastomeren ist mittels einer Schicht 2 aus elastisch modifiziertem, ungesättigten Polyesterharz, in das ein Wirrfaservlies 3 eingebettet ist, auf ein Substrat 4 aufgebracht. Die Herstellung eines derartigen Verbundmaterials erfolgt nach der Verfahrensausführung a).In the drawing, a cross section through a composite material according to the present invention is shown in a schematic view. A film 1 made of chlorinated polyethylene elastomers is applied to a substrate 4 by means of a layer 2 of elastically modified, unsaturated polyester resin, in which a random fiber fleece 3 is embedded. Such a composite material is produced after the method execution a).
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