EP0076481B1 - Halogenglühlampe und Verfahren zum Schutz ihrer Innenoberfläche - Google Patents
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Classifications
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- H01K1/28—Envelopes; Vessels
- H01K1/32—Envelopes; Vessels provided with coatings on the walls; Vessels or coatings thereon characterised by the material thereof
Definitions
- the invention relates to an incandescent lamp with a bulb made of soft glass and an inert gas filling with halogen addition, in which provision is made that a reaction of the halogen components of the filling gas with the alkali ions of the bulb glass is not possible.
- the invention also relates to a method for producing such a lamp.
- the hardness of the glass is determined by the linear coefficient of thermal expansion or the so-called transformation temperature. Glasses with an alkali content, such as soda-lime glass, have greater thermal expansion than glasses without an alkali content and are referred to as “soft glasses”. These glasses have the advantage that they can be processed more cheaply than quartz and hard glasses.
- the difficulty arises that the halogen portion of the filling gas reacts with the alkali ions, in particular Na ions, of the bulb glass to form a thermally stable compound, e.g. B. after the reaction
- the alkali ions in particular Na ions
- the tungsten-halogen cycle which characterizes a halogen incandescent lamp
- the reaction products from alkali and halogen lead to undesirable precipitation in the lamp bulb.
- a protective layer which in consists essentially of a metal oxide (A1 2 0 3 ). While it is possible to achieve satisfactory results with hard glasses due to the low alkali content, this measure is inadequate when using soft glasses (with high alkali content) due to the layer thickness (0.001 to 111 m) which can be kept low for optical reasons;
- the lamp lifetimes achieved are of the order of magnitude of only 25 hours.
- the invention has for its object to provide a halogen incandescent lamp with a bulb made of soft glass, in which a harmful effect of the halogen-containing filling is reliably avoided and an extended lamp life is achieved.
- the bulb glass is depleted of alkali (Na) ions in the region of its inner surface and the vacancies resulting from the alkali ion depletion are filled up with replacement ions from the group of alkaline earth metals (Mg, Ca).
- the inner surface of the piston can be coated with an additional layer of a metal or semimetal oxide.
- the method of manufacture of the halogen incandescent lamp according to the invention corresponds to the method of rinsing and filling the lamp of the method of manufacture of conventional incandescent lamps and therefore does not require any further description.
- the special treatment of the soft glass is carried out by purging the lamp bulb with a treatment gas which is able to remove the alkali ions, in particular Na ions, from the bulb glass.
- a treatment gas is preferably used which splits off ion types from the series of halogens F, Cl, Br and J which react with the Na ions from the flask glass.
- HCl is suitable as a treatment gas, for example, since hydrochloric acid in the reaction with sodium chloride according to the formula forms and this table salt can be easily washed out of the lamp bulb with water. If the glass material used allows treatment temperatures above 700 ° C, it is not absolutely necessary to wash it out, since the NaCl produced can be sublimed and can be pumped out of the glass bulb with the treatment gas.
- This flushing is intended to anticipate the reaction between the halogen constituents of the filling gas and the Na ions from the bulb glass, which otherwise takes place in the lamp during operation.
- parameters that can be influenced must be varied so that this reaction can take place in a much shorter period of time.
- the variables that can be influenced are only the treatment temperature (Teeh.) And the treatment time ( teh .).
- the following table can be drawn up from this:
- the treatment of the glass surface described can take place in various stages of the manufacture of the bulb or lamp. Treatment during the blowing of the pistons or the drawing of the glass tubes from which the pistons are made has the advantage that the required temperatures are passed through in these process steps, so that no additional heating of the glass is necessary.
- the finished lamp bulbs it is possible to arrange them in a container through which HCI flows in pure form or with a carrier gas such as N 2 , Ar or Kr.
- the container is heated to a temperature so that the temperature of the flask to be treated is more than 500 ° C.
- the gas should act on the inner surface of the lamp bulb at a treatment temperature of, for example, 700 ° C. for at least 3.3 minutes, in order to ensure that no harmful water is present during the lamp operating time of approximately 200 hours and a lamp operating temperature of approximately 270 ° C. Can diffuse concentration to the inner surface.
- the lamp bulbs can also be treated in a closed container that contains a sufficient amount of HCI. Because of the changes in the glass surfaces that occur during Na extraction - the creation of stresses, an increase in the softening temperature - it is advantageous to treat only those parts of the bulb that are not in the area of crushing or melting the finished light bulb. For this purpose, the treatment gas can be blown into the flask heated in parallel.
- the treatment can also be carried out on a finished stem lamp, for example integrated into the pumping and rinsing steps which are usually provided in the process sequence before the lamp is filled.
- An alkali depletion at this stage of lamp production also has the advantage that in the subsequent process steps, temperatures no longer occur, which, for example when the lamp bulb is fused to the base, in small areas of the inside of the bulb lead to post-diffusion of Na ions from the Glass interior can lead.
- the reaction products are pumped or rinsed out of the stem lamp after the treatment.
- the vacancies in the glass structure are filled up by other ions fills. This prevents the Na ions lying in the deeper layers from diffusing too quickly.
- Mg, Ca ions are particularly suitable for filling up these vacancies, since their diameter is approximately the same size as that of the Na ions, and thus the glass structure is hardly changed by embedding these ions and no stresses occur in the bulb glass.
- Two Na + ions are replaced by one Mg 2 + - , Ca 2 + - ion. Because of the resulting double concatenation in the glass structure, Mg and / or Ca ions are significantly more diffusion and reactive than Na ions and therefore do not form a connection with the halogen components of the filling gas of the lamp.
- the replacement ions are introduced into the vacancies by bringing melts or solutions of salts of these ions into contact with the Na-depleted surface.
- the dissociated ions diffuse into the glass surface and saturate the free bonds created by the Na extraction. Even after this process step, it is possible to fill the lamp with its final filling gas and to finish it like conventional incandescent lamps.
- the inner surface of the lamp bulb can be provided with an additional protective layer, which offers an even greater certainty that no Na ions contaminate the filling gas of the halogen incandescent lamp.
- the protective layer is applied in the form of a metal and / or semimetal halogen compound, for example TiC1 4 , SiC1 4 , to the inner surface of the piston and combines there or on the way there by reaction with water and oxygen to give off the halogen Metal or semimetal oxide according to the formula, for example:
- Lamp bulbs treated in this way can also be used with all conventional lamps (previously without halogen addition), for which the addition of halogen is now possible if the operating temperature at the bulb is> 200 ° C, so that the tungsten-halogen cycle can take place.
- the halogen prevents premature blackening.
- the lamps according to the invention can be produced more cheaply due to the lower processing temperatures.
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Description
- Die Erfindung betrifft eine Glühlampe mit einem Kolben aus Weichglas und einer Inertgasfüllung mit Halogenzusatz, bei der Vorsorge getroffen ist, dass eine Reaktion der Halogenbestandteile des Füllgases mit den Alkali-lonen des Kolbenglases nicht möglich ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Lampe.
- Bei bekannten Halogenglühlampen wurde die Möglichkeit einer Reaktion zwischen Halogenen und den Alkali-lonen gleich von vornherein vermieden, indem der Lampenkolben aus Quarz-oder Hartglas, die beide keine oder nur geringe Anteile an Alkali-lonen enthalten, hergestellt ist. Da diese Gläser jedoch hohe Verarbeitungstemperaturen verlangen, möchte man dazu übergehen, Halogenglühlampen mit Kolben aus Weichglas zu fertigen.
- Die Härte des Glases ist durch den linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bzw. die sogenannte Transformationstemperatur bestimmt. Gläser mit Alkali-Gehalt, beispielsweise Natronkalkglas, haben eine grössere thermische Ausdehnung als Gläser ohne Alkali-Gehalt und werden als «Weichgläser» bezeichnet. Diese Gläser haben den Vorteil, dass sie sich gegenüber Quarz- und Hartgläsern günstiger bearbeiten lassen.
- Bei der Verwendung von Weichglaskolben für Halogenglühlampen tritt die Schwierigkeit auf, dass der Halogenanteil des Füllgases mit den Alkali-, insbesondere Na-Ionen des Kolbenglases zu einer thermisch stabilen Verbindung reagiert, z. B. nach der Reaktion
Dadurch wird der wirksame Halogenanteil des Füllgases verringert, wodurch der Wolfram-Halogen-Kreisprozess, der eine Halogenglühlampe kennzeichnet, nicht mehr aufrechterhalten werden kann, was bekanntlich zu Lampenschwärzung führt. Zusätzlich führen die Reaktionsprodukte aus Alkali und Halogen zu unerwünschten Niederschlägen im Lampenkolben. - Ein ähnlich gelagertes Problem stellt sich auch bei der Herstellung von Leuchtstofflampen. Der hohe Alkaligehalt des aus Weichglas gefertigten Lampenkolbens würde eine schnelle Vergrauung des Leuchtstoffs und damit eine Abnahme der Lichtausbeute bewirken. Dem wird in der GB-A-2 021 556 dadurch entgegengewirkt, dass während des Ziehens des Glasrohres der Alkaligehalt der Innenoberfläche durch Einblasen eines «sauren Gases» reduziert wird. Wegen der geringen Betriebstemperaturen von Leuchtstofflampen (ca. 40°C) sind die erforderlichen Schichtdicken sehr gering (< 1 µm).
- Um bei Halogenglühlampen eine Reaktion der Halogenbestandteile des Füllgases mit den Alkali-Bestandteilen des Kolbenglases zu verhindern, ist aus der FR-A-2 337 939 bereits bekannt, die Innenoberfläche des Kolbens und die Oberfläche der innenliegenden Bauteile mit einer Schutzschicht zu versehen, die im wesentlichen aus einem Metalloxid (A1203) besteht. Während sich bei Hartgläsern aufgrund des geringen Alkaligehalts damit zufriedenstellende Resultate erzielen lassen, ist diese Massnahme bei Verwendung von Weichgläsern (mit hohem Alkaligehalt) aufgrund der aus optischen Gründen gering zu haltenden Schichtdicke (0,001 bis 111m) unzulänglich; die erzielten Lampenlebensdauern liegen in der Grössenordnung von nur 25 Stunden.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Halogenglühlampe mit einem Kolben aus Weichglas zu schaffen, bei der eine schädliche Wirkung der halogenhaltigen Füllung zuverlässig vermieden und eine verlängerte Lampenlebensdauer erzielt wird.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass das Kolbenglas im Bereich seiner Innenoberfläche an Alkali-(Na)lonen -verarmt ist und die durch die Alkali-lonen-Verarmung entstandenen Leerstellen durch Ersatzionen aus der Gruppe der Erdalkalimetalle (Mg, Ca) aufgefüllt sind.
- Zur Verfahrenssicherheit kann die Innenoberfläche des Kolbens mit einer zusätzlichen Schicht aus einem Metall- oder Halbmetalloxid überzogen sein.
- Die Herstellungsweise der erfindungsgemässen Halogenglühlampe entspricht bis auf die Verfahrensschritte des Spülens und Füllens der Lampe der Herstellungsweise herkömmlicher Glühlampen und bedarf somit keiner näheren Beschreibung.
- Die spezielle Behandlung des Weichglases erfolgt durch Spülen des Lampenkolbens mit einem Behandlungsgas, das in der Lage ist, die Alkali-lonen, insbesondere Na-Ionen, aus dem Kolbenglas herauszulösen. Vorzugsweise soll ein Behandlungsgas Verwendung finden, das lonensorten aus der Reihe der Halogene F, Cl, Br und J abspaltet, die mit den Na-Ionen aus dem Kolbenglas reagieren. Als Behandlungsgas eignet sich beispielsweise HCI, da Salzsäure in der Reaktion mit Na Kochsalz nach der Formel
bildet und dieses Kochsalz mit Wasser leicht aus dem Lampenkolben herausgewaschen werden kann. Wenn das verwendete Glasmaterial Behandlungstemperaturen über 700°C zulässt, ist ein Auswaschen nicht unbedingt nötig, da das entstehende NaCI sublimiert und mit dem Behandlungsgas aus dem Glaskolben strömt bzw. gepumpt werden kann. Durch dieses Spülen soll die ansonsten während des Betriebes in der Lampe ablaufende Reaktion zwischen den Halogenbestandteilen des Füllgases und den Na-Ionen aus dem Kolbenglas vorweggenommen werden. Damit jedoch diese Reaktion in einem wesentlich kürzeren Zeitraum ablaufen kann, müssen beeinflussbare Grössen variiert werden. -
- x = Verarmungstiefe
- const = best. Konstante
- D = Diffusionskonstante für Na-Ionen
- t = Zeit
(Herleitung siehe Lehrbücher der Experimentalphysik, z.B. Pohl: «Einführung in die Mechanik, Akustik und Wärmelehre»), wobei die Diffusionskonstante wiederum abhängt von- - der Glaszusammensetzung und
- - der Betriebstemperatur des Lampenkolbens, lässt sich die Na-Verarmungstiefe errechnen, die erreicht werden würde, wenn die Halogenglühlampe ohne Vorbehandlung betrieben wird. Diese Na-Verarmungstiefe ist gleichzusetzen mit der, die nach der Vorbehandlung des Lampenkolbens erreicht werden soll, so dass während der Lampenbetriebsdauer keine schädliche Na-Konzentration an die Innenoberfläche nachdiffundieren kann. Dabei ist vorausgesetzt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Diffusionszeit der Na-Ionen aus dem Glasinneren zur Oberfläche bestimmt ist.
- Unter der Annahme, dass die Diffusionskonstante beispielsweise für Natronkalksilikatglas D = 0,005 exp (-20000/RT) beträgt (s. «Diffusion Studies in Glass» von E.L. Williams aus der Zeitschrift «The Glass lndustry», August 1962), die Betriebstemperatur 270°C ( ≈ 540 K), die Lampenlebensdauer 200 h, die Konstante ≈ 1 und R = 2 ist, ergibt sich eine Verarmungstiefe x von
-
- Hierbei muss allerdings vorausgesetzt werden, dass sich die Diffusionskonstante zwischen Behandlungs- und Betriebstemperatur nur aufgrund derTemperatur ändert, also Vorfaktor und Aktivierungsenergie unverändert bleiben.
- Die beschriebene Behandlung der Glasoberfläche kann in verschiedenen Stadien der Kolben- bzw. Lampenherstellung erfolgen. Eine Behandlung während des Blasens der Kolben bzw. des Ziehens der Glasrohre, aus denen die Kolben gefertigt werden, hat den Vorteil, dass die erforderlichen Temperaturen in diesen Verfahrensschritten durchlaufen werden, so dass kein zusätzliches Erhitzen des Glases erfolgen muss.
- Zur Behandlung der fertigen Lampenkolben besteht die Möglichkeit, diese in einem Behälter anzuordnen, der von HCI in reiner Form oder mit einem Trägergas wie N2, Ar oder Kr durchströmt wird. Der Behälter ist auf eine Temperatur aufgeheizt, so dass die Temperatur der zu behandelnden Kolben mehr als 500°C beträgt. Nach vorstehender Tabelle sollte das Gas bei einer Behandlungstemperatur von beispielsweise 700°C wenigstens 3,3 min auf die Innenoberfläche des Lampenkolbens einwirken, damit sichergestellt ist, dass während der Lampenbetriebsdauer von etwa 200 Stunden und einer Lampenbetriebstemperatur von etwa 270°C keine schädliche Na-Konzentration an die Innenoberfläche nachdiffundieren kann.
- Die Behandlung der Lampenkolben ist auch in einem geschlossenen Behälter möglich, der eine ausreichende Menge an HCI enthält. Wegen der bei Na-Extraktion entstehenden Veränderungen der Glasoberflächen - Entstehen von Spannungen, Erhöhung der Erweichungstemperatur - ist es allerdings von Vorteil, nur diejenigen Kolbenteile zu behandeln, die nicht im Bereich der Quetschung bzw. Einschmelzung der fertigen Glühlampe liegen. Dazu kann das Behandlungsgas in den parallel erhitzten Kolben geblasen werden.
- Die Behandlung kann auch an einer fertigen Stengellampe durchgeführt werden, beispielsweise integriert in die vor dem Füllen der Lampe im Verfahrensablauf meist vorgesehenen Pump-und Spülschritte. Eine Alkali-Verarmung in diesem Stadium der Lampenfertigung hat zudem den Vorteil, dass in den nachfolgenden Verfahrensschritten keine Temperaturen mehr auftreten, die, wie beispielsweise beim Verschmelzen des Lampenkolbens mit dem Fussgestell, in kleinen Bereichen der Kolbeninnenfläche zu einer Nachdiffusion von Na-Ionen aus dem Glasinneren führen können. Die Reaktionsprodukte werden nach der Behandlung aus der Stengellampe gepumpt oder gespült.
- Bei allen Behandlungsmöglichkeiten, insbesondere bei solchen, die vor dem Quetschen bzw. Einschmelzen der Lampe durchgeführt werden, ist es vorteilhaft, die behandelten Kolben einer Temperatur zu unterziehen, um die Gefahr von Glassprüngen zu vermeiden.
- Nachdem der Vorgang der Alkali-Verarmung im Bereich der Innenoberfläche des Lampenkolbens abgeschlossen ist, werden die im Glasgefüge entstandenen Leerstellen durch andere Ionen aufgefüllt. Dadurch wird ein zu rasches Nachdiffundieren der in tieferen Schichten liegenden Na-Ionen verhindert. Zum Auffüllen dieser Leerstellen eignen sich insbesondere Mg-, Ca-Ionen, da diese in ihrem Durchmesser annähernd gleich gross sind wie die Na-Ionen und somit durch Einlagerung dieser Ionen das Glasgefüge kaum verändert wird und keine Spannungen im Kolbenglas auftreten. Dabei werden zwei Na+-lonen durch ein Mg2+-, Ca2+-lon ersetzt. Wegen der daraus resultierenden zweifachen Verkettung im Glasgefüge sind Mg- und/oder Ca-Ionen wesentlich diffusions- und reaktionsträger als Na-Ionen und gehen deshalb mit den Halogenbestandteilen des Füllgases der Lampe keine Verbindung ein.
- Die Ersatz-Ionen werden in die Leerstellen eingebracht, indem Schmelzen oder Lösungen von Salzen dieser Ionen mit der Na-verarmten Oberfläche in Berührung gebracht werden. Die dissoziierten Ionen diffundieren in die Glasoberfläche ein und sättigen dort die durch die Na-Extraktion entstandenen freien Bindungen ab. Auch nach diesem Verfahrensschritt ist es möglich, die Lampe mit ihrem endgültigen Füllgas zu füllen und wie herkömmliche Glühlampen fertigzustellen.
- Sowohl nach der Alkali-Verarmung als auch nach dem Auffüllen der Leerstellen im Glasgefüge mit Ersatz-Ionen kann die Innenoberfläche des Lampenkolbens mit einer zusätzlichen Schutzschicht versehen werden, die eine noch grössere Sicherheit bietet, dass keine Na-Ionen das Füllgas der Halogenglühlampe verunreinigen. Die Schutzschicht wird in Form einer Metall- und/oder Halbmetall-Halogenverbindung, beispielsweise TiC14, SiC14, auf die Innenoberfläche des Kolbens aufgebracht und verbindet sich dort oder auf dem Weg dorthin durch Reaktion mit Wasser- und Sauerstoff unter Abgabe des Halogens zu einem Metall- bzw. Halbmetalloxid nach beispielsweise der Formel:
- Auch beim Aufbringen dieser Schutzschicht auf die Innenoberfläche des behandelten Weichglaskolbens ist es vorteilhaft, wenn die Halogenbestandteile der Metall- und/oder Halbmetall-Halogenverbindung mit denen des Füllgases übereinstimmen und nach abgeschlossener Reaktion als Halogenzusatz in der Lampe verbleiben. Diese Reaktion kann auch in der fertigen Lampe durchgeführt werden.
- Verwendung finden können derart behandelte Lampenkolben auch bei allen konventionellen Lampen (bisher ohne Halogenzusatz), für die nunmehr die Zugabe von Halogen möglich wird, falls die Betriebstemperatur am Kolben > 200 °C ist, so dass der Wolfram-Halogen-Kreisprozess ablaufen kann. Durch das Halogen wird das vorzeitige Schwärzen verhindert. - Ausserdem können die erfindungsgemässen Lampen durch die niedrigeren Verarbeitungstemperaturen billiger hergestellt werden.
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