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EP0058329B1 - Block copolymers - Google Patents

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Publication number
EP0058329B1
EP0058329B1 EP82100676A EP82100676A EP0058329B1 EP 0058329 B1 EP0058329 B1 EP 0058329B1 EP 82100676 A EP82100676 A EP 82100676A EP 82100676 A EP82100676 A EP 82100676A EP 0058329 B1 EP0058329 B1 EP 0058329B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
mol
block copolymers
component
weight
copolymers according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP82100676A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0058329A1 (en
Inventor
Ulrich Dr. Grigo
Karl-Heinz Dr. Köhler
Rudolf Dr. Binsack
Leo Dr. Morbitzer
Josef Dr. Merten
Ludwig Dr. Bottenbruch
Walter Prof.Dr. Heitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0058329A1 publication Critical patent/EP0058329A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0058329B1 publication Critical patent/EP0058329B1/en
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/028—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyamide sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/911—Polymer from ethylenic monomers only, having terminal functional group other than unsaturation

Definitions

  • the invention relates to block copolymers of linear poly-1,3-diene blocks and polyamide blocks.
  • Polyamides are for the production of fibers and molded articles because of their valuable technological properties, such as. B. stiffness, toughness, stress corrosion resistance and solvent resistance of importance.
  • thermoplastic polyamides have a relatively low reversible ductility, which extremely limits their use in areas where high elasticity is required.
  • DE-A-2742176 describes elastomer-modified polyamides which have been prepared by compounding thermoplastic polyamides and graft products from polybutadiene (graft base) and (meth) acrylates and / or styrene / acrylonitrile mixtures (graft pad).
  • the polyamides obtained in this way have a high impact strength, but their reversible elongation is not sufficient for all areas of use.
  • the molecular weight of the elastomer component has a considerable influence on the improvement of the elastic properties of polyamide block copolymers, since the incorporation of relatively short-chain polydiene blocks in polyamides can achieve a far greater improvement in the elastic properties, in particular the reversible elongation, than this is achieved by incorporating polydiene blocks with molecular weights of 10,000 and more.
  • the resulting polydienes with terminal carbonate ester groups can be used to produce polydienes with terminal hydroxyl groups by hydrolysis or from polydienes with terminal carboxylic acid ester groups by reducing the ester group.
  • the diene units are linked to one another via 1,2 and / or 1,4 positions.
  • 1,3-polydienes are preferably used in which at least 50 mol%, preferably 70 mol%, of the monomer units are linked to one another via 1,4 bonds.
  • the polydienes to be used according to the invention have a molecular weight (number average molecular weight) M n of 400-5,000, preferably 450 to 3,000.
  • Preferred polydienes consist of units of butadiene, isoprene, dimethylbutadiene and / or chloroprene and particularly preferably of butadiene and isoprene.
  • the polyamide component can consist of lactams with 4-12 C atoms in the ring or corresponding w-amino acids, such as. B. caprolactam, undecane lactam, dodecane lactam, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid.
  • the polyamide component can also be a condensation product of an aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms, such as, for. B. succinic, adipic, cork, azelaic, sebacin, undecandioic, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid with an aliphatic, alicyclic or aromatic diamine having 2 to 12 carbon atoms such as, for. B.
  • hexamethylenediamine m- and / or p-xylylenediamine
  • 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine isophoronediamine, bis-4-aminocyclohexylmethane.
  • polyamides of adipic acid or azelaic acid and hexamethylenediamine or bis (4-aminocyclohexyl) methane and / or e-caprolactam and / or laurolactam are particularly suitable.
  • the molecular weight M n of the polyamide component should preferably be 500 to 10,000.
  • the block copolymers according to the invention can be formed on the one hand by conventional condensation of the polyamide-forming starting compounds in the presence of the telechelic polymers.
  • a step-by-step reaction has proven to be particularly advantageous, in which case a poly-1,3-diene with terminal ester groups or with terminal hydroxyl groups is reacted with an excess of diamine or dicarboxylic acid under a nitrogen atmosphere at temperatures between 180 and 250 ° C.
  • the actual polycondensation takes place at temperatures between 220 ° C. and 310 ° C.
  • the overall reaction should be carried out in such a way that the highest possible final viscosity is achieved without crosslinking or gel formation occurring. In order to achieve products with a relatively high final viscosity, it is furthermore advisable to pay attention to an exact equimolar ratio between the carboxyl and amino end groups.
  • the condensation to give the elastomeric copolymer according to the invention can also be carried out in such a way that a polyamide block with carboxyl end groups is first prepared in a preliminary reaction, which is reacted in a second step either with a polydiene with amino or with -OH end groups.
  • a polydiene with amino or with -OH end groups When using the latter polydiene, it is expedient to drive the block polymer formation under polyester conditions, i. H. under vacuum and optionally with a catalyst such as. B. Titanium tetraisopropylate.
  • Polyamide blocks with carboxyl end groups are obtained by polycondensation with an excess of dicarboxylic acid, depending on the excess, the length of the macromolecular chain and consequently the average molecular weight can also be varied.
  • the block copolymers according to the invention should preferably have a relative viscosity of about 1.8 to 4.0, preferably 1.0 to 3.5, measured in m-cresol at 23 ° C.
  • the outstanding property of the block copolymers according to the invention is the relatively high reversible elongation, as can be determined from a corresponding tensile test according to DIN 53455.
  • the test specimen is stretched by a certain amount under appropriate load. After the load has ended, the remaining elongation is measured. The difference between elongation under load and after relief is the reversible elongation. Accordingly, the following applies to the relative elongation:
  • the block copolymers according to the invention have an undiminished toughness compared to the unmodified polyamides.
  • the toughness of the block copolymers is usually increased compared to the unmodified polyamides.
  • the block copolymers according to the invention can be modified in the usual way. You can therefore z.
  • the reinforcing and fillers which serve to increase the rigidity and strength, are used in customary amounts of 5 to 40% by weight, based on the sum of the additive and block copolymers. For example, the following are possible:
  • the melt is cooled, granulated and extracted with methylene chloride for 4 hours to remove the unreacted ⁇ -caprolactam.
  • the melt is cooled, granulated and extracted with methylene chloride for 4 hours to remove the unreacted e-caprolactam.
  • a white, highly viscous melt is formed.
  • the melt is cooled, granulated and extracted with methylene chloride for 4 hours to remove the unreacted ⁇ -caprolactam.
  • Standard polymers accordinging to DIN 53 453 and tension rods (according to DIN 53 455) are injected from the polymers described in the examples on a conventional injection molding machine at 260 ° C.
  • the impact strength at room temperature accordinging to DIN 53453 was tested on the standard small bars and the relative reversible elongation (according to DIN 53455) on the tensile bars.
  • composition and the properties of the block copolymers can be found in Tables 1 and 2.

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Blockcopolymere aus linearen Poly-1,3-dien-Blöcken und Polyamidblöcken.The invention relates to block copolymers of linear poly-1,3-diene blocks and polyamide blocks.

Polyamide sind für die Herstellung von Fasern und Formkörpern wegen ihrer wertvollen technologischen Eigenschaften, wie z. B. Steifigkeit, Zähigkeit, Spannungskorrosionsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit von Bedeutung.Polyamides are for the production of fibers and molded articles because of their valuable technological properties, such as. B. stiffness, toughness, stress corrosion resistance and solvent resistance of importance.

Thermoplastischen Polyamide weisen jedoch eine relativ geringe reversible Dehnbarkeit auf, wodurch ihr Einsatz auf Gebieten, wo hohe Elastizität gefordert wird, außerordentlich eingeschränkt wird.However, thermoplastic polyamides have a relatively low reversible ductility, which extremely limits their use in areas where high elasticity is required.

Es wurde bereits versucht die elastischen Eigenschaften von Polyamide durch Zusatz von Polybutadien oder Pfropfprodukte auf Basis von Polybutadien zu verbessern.Attempts have already been made to improve the elastic properties of polyamides by adding polybutadiene or graft products based on polybutadiene.

So werden in der DE-A-2742176 elastomer-modifizierte Polyamide beschrieben, die durch Compoundieren von thermoplastischen Polyamiden und Pfropfprodukten aus Polybutadien (Pfropfgrundlage) und (Meth) Acrylaten und/oder Styrol/Acrylnitril-Gemischen (Pfropfauflage) hergestellt worden sind. Die auf diesem Wege erhaltenen Polyamide besitzen eine hohe Kerbschlagzähigkeit, aber ihre reversible Dehnung reicht nicht für alle Einsatzgebiete aus.For example, DE-A-2742176 describes elastomer-modified polyamides which have been prepared by compounding thermoplastic polyamides and graft products from polybutadiene (graft base) and (meth) acrylates and / or styrene / acrylonitrile mixtures (graft pad). The polyamides obtained in this way have a high impact strength, but their reversible elongation is not sufficient for all areas of use.

Gemäß der Lehre des US-A-3 859 382 wird die Biegsamkeit von Polyamiden bei tiefen Temperaturen durch Einkondensieren von elastomeren Polymerblöcken, die Isocyanatengruppen aufweisen, verbessert, wobei das Ausmaß der Verbesserung der elastischen Eigenschaften nach den in dieser Patentschrift ausführlich dargelegten Untersuchungen mit zunehmendem Molekulargewicht der Polyamidblöcke abnimmt und das Molekulargewicht der Elastomerpolymerblöcke keinen Einfluß auf die Größe der Verbesserung hat. Offenbar gilt dies für den Einbau von Elastomerpolymerblöcke mit Molekulargewichten zwischen 10 000 und 100 000, wie sie in dem genannten US-Patent zum Einsatz kommen.According to the teaching of US-A-3 859 382, the flexibility of polyamides at low temperatures is improved by condensing in elastomeric polymer blocks having isocyanate groups, the extent of the improvement in the elastic properties according to the investigations detailed in this patent with increasing molecular weight the polyamide blocks decrease and the molecular weight of the elastomer polymer blocks has no effect on the size of the improvement. Apparently, this applies to the installation of elastomer polymer blocks with molecular weights between 10,000 and 100,000, as used in the US patent mentioned.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß das Molekulargewicht der Elastomerkomponente einen erheblichen Einfluß auf die Verbesserung der elastischen Eigenschaften von Polyamidblockcopolymeren hat, da durch den Einbau von relativ kurzkettigen Polydienblöcken in Polyamide eine weit größere Verbesserung der elastischen Eigenschaften, insbesondere der reversiblen Dehnung erzielt werden kann, als dies durch Einbauen von Polydienblöcken mit Molekulargewichten von 10 000 und mehr erreicht wird.Surprisingly, it has now been found that the molecular weight of the elastomer component has a considerable influence on the improvement of the elastic properties of polyamide block copolymers, since the incorporation of relatively short-chain polydiene blocks in polyamides can achieve a far greater improvement in the elastic properties, in particular the reversible elongation, than this is achieved by incorporating polydiene blocks with molecular weights of 10,000 and more.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Blockcopolymere, hergestellt aus

  • I. 1-60 Gew.-%, vorzugsweise 5-45 Gew-%, telecheler Dienpolymerisaten mit endständigen Carbonatestergruppen, ­OH-Gruppen, -NH2-Gruppen, Carbonsäureester oder Carbonsäuregruppen und einem Molekulargewicht Mn von 400-5 000, vorzugsweise 450-3 000, und
  • II. 99-40 Gew.-%, vorzugsweise 95-55 Gew.-%, Polyamiden oder Polyamid-bildenden Komponenten.
The present invention therefore relates to block copolymers made from
  • I. 1-60% by weight, preferably 5-45% by weight, of telechelic diene polymers with terminal carbonate ester groups, OH groups, -NH 2 groups, carboxylic acid esters or carboxylic acid groups and a molecular weight Mn of 400-5,000, preferably 450- 3,000, and
  • II. 99-40 wt .-%, preferably 95-55 wt .-%, polyamides or polyamide-forming components.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polydiene sind vorzugsweise lineare Verbindungen mit 2 endständigen reaktiven Gruppen der allgemeinen Formel

Figure imgb0001
in der
Figure imgb0002
mit R3 bis R8 = Ci-bis C4-Alkyl, H, Halogen ; n = 4 bis 60 ; R = Einfachbindung oder eine Alkylidengruppe mit C1-C3 wie -CH2-,
Figure imgb0003
―C(CH3)2― und R1 =―OCOOR2, ―COOR2, ―OH, ―NH2, mit R 2 = Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 10 C-Atomen oder Wasserstoff außer bei -OCOOR2 bedeuten.The polydienes used according to the invention are preferably linear compounds with 2 terminal reactive groups of the general formula
Figure imgb0001
 in the
Figure imgb0002
 with R 3 to R 8 = C i to C 4 alkyl, H, halogen; n = 4 to 60; R = single bond or an alkylidene group with C 1 -C 3 such as -CH 2 -,
Figure imgb0003
 ―C (CH 3 ) 2 - and R 1 = ―OCOOR 2 , ―COOR 2 , ―OH, ―NH 2 , with R 2 = alkyl with 1 to 10 C atoms, cycloalkyl with 5 to 10 C atoms or hydrogen except for -OCOOR 2 .

Sie lassen sich z. B. nach den in den DE-A-2 900 880 und den DE-A-2 908 298 beschriebenen Verfahren aus gegebenenfalls substituierten 1,3-Dienen, wie z. B. Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Chloropren und Radikalinitiatoren, wie z. B. Dialkylperoxidicarbonate oder Azodicarbonsäureester vorzugsweise in einer Massepolymerisation herstellen. Aus den dabei erhaltenen Polydienen mit endständige Carbonatestergruppen können Polydiene mit entständigen Hydroxygruppen durch Hydrolyse oder aus Polydienen mit endständigen Carbonsäureestergruppen durch Reduktion der Estergruppe hergestellt werden.You can z. B. by the processes described in DE-A-2 900 880 and DE-A-2 908 298 from optionally substituted 1,3-dienes, such as. B. butadiene, isoprene, dimethylbutadiene and chloroprene and radical initiators, such as. B. Dialkylperoxidicarbonate or azodicarboxylic acid esters preferably in a bulk polymerization. The resulting polydienes with terminal carbonate ester groups can be used to produce polydienes with terminal hydroxyl groups by hydrolysis or from polydienes with terminal carboxylic acid ester groups by reducing the ester group.

In den erfindungsgemäß verwendeten Poly-1,3-dienen sind die Dieneinheiten über 1,2- und/oder 1,4-Positionen miteinander verknüpft. Bevorzugt werden 1,3-Polydiene eingesetzt, bei denen mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise 70 Mol-%, der Monomereinheiten über 1,4-Bindungen miteinander verknüpft sind.In the poly-1,3-dyes used according to the invention, the diene units are linked to one another via 1,2 and / or 1,4 positions. 1,3-polydienes are preferably used in which at least 50 mol%, preferably 70 mol%, of the monomer units are linked to one another via 1,4 bonds.

Die erfindungsgemäß zu verwendeten Polydiene haben ein Molekulargewicht (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) Mn von 400-5 000, bevorzugt 450 bis 3 000.The polydienes to be used according to the invention have a molecular weight (number average molecular weight) M n of 400-5,000, preferably 450 to 3,000.

Bevorzugte Polydiene bestehen aus Einheiten von Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und/oder Chloropren und besonders bevorzugt aus Butadien und Isopren.Preferred polydienes consist of units of butadiene, isoprene, dimethylbutadiene and / or chloroprene and particularly preferably of butadiene and isoprene.

Die Polyamidkomponente kann aus Lactamen mit 4-12-C-Atomen im Ring oder entsprechenden w-Aminosäuren, wie z. B. Caprolactam, Undekanlactam, Dodekanlactam, 11-Aminoundekansäure, 12-Aminododekansäure, hergestellt werden.The polyamide component can consist of lactams with 4-12 C atoms in the ring or corresponding w-amino acids, such as. B. caprolactam, undecane lactam, dodecane lactam, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid.

Die Polyamidkomponente kann auch ein Kondensationsprodukt einer aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen wie z. B. Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin, Undekandi-, Dodekandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure mit einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Diamin mit 2 bis 12 C-Atomen wie z. B. Hexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylendiamin ; 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, Isophorondiamin, Bis-4-Aminocyclohexylmethan sein.The polyamide component can also be a condensation product of an aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms, such as, for. B. succinic, adipic, cork, azelaic, sebacin, undecandioic, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid with an aliphatic, alicyclic or aromatic diamine having 2 to 12 carbon atoms such as, for. B. hexamethylenediamine, m- and / or p-xylylenediamine; 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, bis-4-aminocyclohexylmethane.

Von diesen Polyamiden eignen sich besonders Polyamide aus Adipinsäure bzw. Azelainsäure und Hexamethylendiamin bzw. Bis(4-aminocyclohexyl)-methan und/oder e-Caprolactam und/oder Laurinlactam.Of these polyamides, polyamides of adipic acid or azelaic acid and hexamethylenediamine or bis (4-aminocyclohexyl) methane and / or e-caprolactam and / or laurolactam are particularly suitable.

Bevorzugt sollte das Molekulargewicht Mn der Polyamidkomponente 500 bis 10000 betragen.The molecular weight M n of the polyamide component should preferably be 500 to 10,000.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können einerseits durch übliche Kondensation der Polyamid-bildenden Ausgangsverbindungen in Gegenwart der telechelen Polymeren gebildet werden.The block copolymers according to the invention can be formed on the one hand by conventional condensation of the polyamide-forming starting compounds in the presence of the telechelic polymers.

Dabei hat sich eine stufenweise Umsetzung als besonders vorteilhaft erwiesen, wobei zunächst ein Poly-1,3-dien mit endständigen Estergruppen bzw. mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Diamin bzw. Dicarbonsäure unter Stickstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 180 und 250 °C umgesetzt wird. In einem weiteren Schritt erfolgt dann nach Zugabe weiterer Polyamidbildender Monomere die eigentliche Polykondensation bei Temperaturen zwischen 220 °C und 310 °C. Die Reaktion sollte insgesamt so geführt werden, daß eine möglichst hohe Endviskosität erreicht wird, ohne daß Vernetzung oder Gelbildung auftritt. Um Produkte mit relativ hoher Endviskosität zu erreichen, ist es weiterhin zweckmäßig, auf ein genaues äquimolares Verhältnis zwischen den Carboxyl- und Aminoendgruppen zu achten.A step-by-step reaction has proven to be particularly advantageous, in which case a poly-1,3-diene with terminal ester groups or with terminal hydroxyl groups is reacted with an excess of diamine or dicarboxylic acid under a nitrogen atmosphere at temperatures between 180 and 250 ° C. In a further step, after the addition of further polyamide-forming monomers, the actual polycondensation takes place at temperatures between 220 ° C. and 310 ° C. The overall reaction should be carried out in such a way that the highest possible final viscosity is achieved without crosslinking or gel formation occurring. In order to achieve products with a relatively high final viscosity, it is furthermore advisable to pay attention to an exact equimolar ratio between the carboxyl and amino end groups.

Die Kondensation zum erfindungsgemäßen elastomeren Copolymeren kann auch andererseits so erfolgen, daß zunächst in einer Vorreaktion ein Polyamidblock mit Carboxylendgruppen hergestellt wird, der in einem zweiten Schritt entweder mit einem Polydien mit Amino- oder mit -OH-Endgruppen umgesetzt wird. Bei Einsatz des letztgenannten Polydiens ist es zweckmäßig, die Blockpolymerbildung unter Polyesterbedingungen zu fahren, d. h. unter Vakuum und gegebenenfalls mit einem Katalysator wie z. B. Titantetraisopropylat. Polyamidblöcke mit Carboxylendgruppen erhält man durch Polykondensation mit einem Überschuß an Dicarbonsäure, wobei je nach Überschuß, die Länge der makromolekularen Kette und demzufolge das mittlere Molekulargewicht zusätzlich variiert werden kann.On the other hand, the condensation to give the elastomeric copolymer according to the invention can also be carried out in such a way that a polyamide block with carboxyl end groups is first prepared in a preliminary reaction, which is reacted in a second step either with a polydiene with amino or with -OH end groups. When using the latter polydiene, it is expedient to drive the block polymer formation under polyester conditions, i. H. under vacuum and optionally with a catalyst such as. B. Titanium tetraisopropylate. Polyamide blocks with carboxyl end groups are obtained by polycondensation with an excess of dicarboxylic acid, depending on the excess, the length of the macromolecular chain and consequently the average molecular weight can also be varied.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sollen vorzugsweise eine relative Viskosität von etwa 1,8 bis 4,0, vorzugsweise von 1,0 bis 3,5, gemessen in m-Kresol bei 23 °C haben.The block copolymers according to the invention should preferably have a relative viscosity of about 1.8 to 4.0, preferably 1.0 to 3.5, measured in m-cresol at 23 ° C.

Die herausragende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Blockcopolymere ist die relativ hohe reversible Dehnung, wie sie aus einem entsprechend angelegten Zugversuch nach DIN 53455 bestimmbar ist. Hierbei wird der Prüfkörper bei entsprechender Belastung um einen bestimmten Betrag gedehnt. Nach Beendigung der Belastung wird die verbleibende Restdehnung gemessen. Die Differenz aus Dehnung bei Belastung und nach Entlastung ist die reversible Dehnung. Dementsprechend folgt für die relative Dehnung :

Figure imgb0004
The outstanding property of the block copolymers according to the invention is the relatively high reversible elongation, as can be determined from a corresponding tensile test according to DIN 53455. Here, the test specimen is stretched by a certain amount under appropriate load. After the load has ended, the remaining elongation is measured. The difference between elongation under load and after relief is the reversible elongation. Accordingly, the following applies to the relative elongation:
Figure imgb0004

Je höher die reversible Dehnung ist, um so mehr kann daher ein deformierter Körper seine ursprüngliche Form wieder einnehmen.The higher the reversible elongation, the more a deformed body can return to its original shape.

Diese Eigenschaft ermöglicht die erfindungsgemäßen Blockcopolymere, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern z. B. Stoßfänger, Kotflügel oder Karosserieteile zu verwenden.This property enables the block copolymers according to the invention, in particular for the production of moldings, for. B. bumpers, fenders or body parts to use.

Daneben weisen die erfindungsgemäßen Blockcopolymere gegenüber den unmodifizierten Polyamiden eine unverminderte Zähigkeit auf. Üblicherweise ist die Zähigkeit der Blockcopolymere gegenüber den unmodifizierten Polyamiden erhöht.In addition, the block copolymers according to the invention have an undiminished toughness compared to the unmodified polyamides. The toughness of the block copolymers is usually increased compared to the unmodified polyamides.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können in der üblichen Weise modifiziert werden. Sie können daher z. B. Verstärkungs- und Füllstoffe, insbesondere Glasfasern, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Nucleier-, Gleit- und Formtrennmittel sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten.The block copolymers according to the invention can be modified in the usual way. You can therefore z. B. reinforcements and fillers, in particular glass fibers, flame retardants, stabilizers, nucleating, lubricants and mold release agents and dyes and pigments.

Die Verstärkungs- und Füllstoffe, die zur Erhöhung der Steifigkeit und der Festigkeit dienen, werden in üblichen Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Additiv und Blockcopolymere, verwendet. Als solche kommen beispielsweise in Frage :The reinforcing and fillers, which serve to increase the rigidity and strength, are used in customary amounts of 5 to 40% by weight, based on the sum of the additive and block copolymers. For example, the following are possible:

Glasfasern, Kaolin, Quarz, Glimmer, Wollastonit, Talkum, Titandioxid, Aluminiumoxid. Bevorzugt sind Glasfasern.

  • A) Herstellung von Poly-1,3-diendicarbonsäuredimethylester
    • α) Die Herstellung des in den Beispielen Nr. 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen II und III verwendeten Polybutadiendicarbonsäuredimethylesters erfolgt durch Massepolymerisation von Butadien, indem zu 55 g, bzw. 39 g, bzw. 21 g, bzw. 7 g Azobisisobuttersäuremethylester - unter Stickstoff- Atmosphäre - 325 g 1,3-Butadien gegeben werden. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 14 bis 16 Stunden bei 80 °C gehalten, wobei die Polymerisation unter dem Eigendruck des Systems (ca. 12 bar) abläuft. Danach wird das überschüssige Butadien abdestilliert. Restliches Butadien sowie Tetramethylbernsteinsäuredimethylester, der als Nebenprodukt entstanden ist, werden 6 Stunden am Rotationsverdampfer bei 0,1 mbar und einer Badtemperatur von 90 °C entfernt. Es bleiben 174 g, bzw. 140 g, bzw. 95 g, bzw. 40 g eines glasklaren flüssigen Produkts mit Mn von 800 (bestimmt nach der Dampfdruckosmose) und 78 Mol-% 1,4-Verknüpfungen bzw. 1 000 und 79 Mol-% 1,4-Verknüpfungen bzw. 1 300 und 80 Mol-% 1,4-Verknüpfungen bzw. 6000 und 82 Mol-% Verknüpfungen übrig.
    • β) Analog zu der Herstellung von Polybutadiendicarbonsäuredimethylestern wurde ein Polyisoprendicarbonsäuredimethylester mit einem Mn von 1 000 durch Umsetzung von 22 g Azo-bisisobuttersäuremethylester und 325 g Isopren hergestellt.
  • B) Herstellung von Polybutadien mit OH-Endgruppen
Glass fibers, kaolin, quartz, mica, wollastonite, talc, titanium dioxide, aluminum oxide. Glass fibers are preferred.
  • A) Preparation of dimethyl poly-1,3-dienedicarboxylate
    • α) The polybutadiene dicarboxylic acid dimethyl ester used in Examples Nos. 1 to 6 and Comparative Examples II and III is prepared by bulk polymerization of butadiene, using 55 g, 39 g, 21 g or 7 g methyl azobisisobutyrate, respectively, under nitrogen - atmosphere - 325 g of 1,3-butadiene are given. The reaction mixture is kept at 80 ° C. with stirring for 14 to 16 hours, the polymerization taking place under the autogenous pressure of the system (approx. 12 bar). The excess butadiene is then distilled off. Residual butadiene and dimethyl tetramethyl succinate, which is a by-product, are removed for 6 hours on a rotary evaporator at 0.1 mbar and a bath temperature of 90 ° C. This leaves 174 g, 140 g, 95 g or 40 g of a crystal-clear liquid product with M n of 800 (determined according to vapor pressure osmosis) and 78 mol% 1,4-linkages or 1,000 and 79 Mol% 1,4 linkages or 1,300 and 80 mol% 1,4 linkages or 6000 and 82 mol% linkages remaining.
    • β) Analogously to the preparation of dimethyl polybutadiene dicarboxylate, a dimethyl polyisoprene dicarboxylic acid with an M n of 1,000 was prepared by reacting 22 g of methyl azo-bisisobutyrate and 325 g of isoprene.
  • B) Preparation of polybutadiene with OH end groups

Die Herstellung der in den Beispielen Nr. 7 bis 11 verwendeten Hydroxyl-tertminierten Polybutadiene erfolgt durch Massepolymerisation von Butadien, indem zu einer Lösung von 7,47 g Diethylperoxidicarbonat in 50 ml Hexan ― unter N2-Atmosphäre ― 130 g Butadien gegeben werden. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren 4 Stunden bei 65 °C und dann 2 Stunden bei 80 °C gehalten. Danach wird das überschüssige Butadien abdestilliert. Restliches Butadien sowie eventuell durch Nebenreaktionen entstandene niedermolekulare Nebenprodukte werden während 6 Stunden am Rotationsverdampfer bei 0,1 mbar und einer Badtemperatur von 90 °C entfernt. Es bleiben 26,1 g eines glasklaren Produkts mit Mn = 800 zurück. Die Carbonatendgruppen werden durch alkalische Verseifung in Hydroxylgruppen übergeführt.The hydroxyl-terminated polybutadienes used in Examples Nos. 7 to 11 are prepared by bulk polymerization of butadiene by adding 130 g of butadiene to a solution of 7.47 g of diethyl peroxidicarbonate in 50 ml of hexane under an N 2 atmosphere. The reaction mixture is kept under stirring at 65 ° C. for 4 hours and then at 80 ° C. for 2 hours. The excess butadiene is then distilled off. Residual butadiene and any low molecular weight by-products formed by side reactions are removed on a rotary evaporator at 0.1 mbar and a bath temperature of 90 ° C. for 6 hours. There remain 26.1 g of a crystal-clear product with M n = 800. The carbonate end groups are converted into hydroxyl groups by alkaline saponification.

Beispiele 1 und (2)Examples 1 and (2)

In einem mit Rührer und mit für eine Destillation ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff-Atmosphäre folgende Reaktionskomponenten 4 Stunden bei 220 °C umgesetzt. Die Mengen für Beispiel 2 sind in ( ) gesetzt.

  • 10 (20) g [10 (20) m Mol] Polybutadien') (Mn = 1 000)
  • 4,6 (9,3) g [40 (80) m Mol] Hexamethylendiamin
The following reaction components are reacted for 4 hours at 220 ° C. in a reaction vessel equipped with a stirrer and with a distillation apparatus under a nitrogen atmosphere. The quantities for example 2 are set in ().
  • 10 (20) g [10 (20) m mol] polybutadiene ') (Mn = 1,000)
  • 4.6 (9.3) g [40 (80) moles] hexamethylenediamine

Anschließend werden

  • 4,4 (8,8) g [30 (60) m Mol] Adipinsäure
  • 81,9 (72,8) g [0,72 (0,64) Mol] ε-Caprolactam
  • 9,4 (8,3) g [72 (63) m Mol] Aminocapronsäure

dazugegeben und 1 Stunde bei 220 °C sowie 5 Stunden bei 270 °C verrührt.Then be
  • 4.4 (8.8) g [30 (60) m mol] adipic acid
  • 81.9 (72.8) g [0.72 (0.64) mol] ε-caprolactam
  • 9.4 (8.3) g [72 (63) m mol] aminocaproic acid

added and stirred for 1 hour at 220 ° C and 5 hours at 270 ° C.

Es entsteht eine weiße, leicht trübe, hochviskose Schmelze.A white, slightly cloudy, highly viscous melt is formed.

Die Schmelze wird abgekühlt, granuliert und zur Entfernung des nicht umgesetzten ε-Caprolactams 4 Stunden mit Methylenchlorid extrahiert.The melt is cooled, granulated and extracted with methylene chloride for 4 hours to remove the unreacted ε-caprolactam.

Beispiel 3Example 3

In einem mit Rührer und mit für eine Destillation ausgerüstetem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff-Atmosphäre folgende Reaktionskomponenten 2 Stunden bei 270 °C umgesetzt :

  • 20 g (25 m Mol) Polybutadien1) (Mn = 800)
  • 11,7 g (55 m Mol) Bis-(4-aminocyclohexyl) methan

1) mit Isobuttersäuremethylester-EndgruppenIn a reaction vessel equipped with a stirrer and with a distillation, the following reaction components are reacted at 270 ° C. under a nitrogen atmosphere:
  • 20 g (25 m mol) polybutadiene 1 ) (Mn = 800)
  • 11.7 g (55 moles) of bis (4-aminocyclohexyl) methane

1 ) with methyl isobutyrate end groups

Anschließend werden

  • 4,4 g (30 m Mol) Adipinsäure
  • 85,9 g (0,33 Mol) AH-Salz und
  • 3,8 g (≙10 %) Überschuß an Hexamethylendiamin

dazugegeben und 15 Minuten bei 270 °C sowie 2 Stunden bei 290 °C verrührt.Then be
  • 4.4 g (30 m mol) of adipic acid
  • 85.9 g (0.33 mol) AH salt and
  • 3.8 g (≙10%) excess of hexamethylenediamine

added and stirred for 15 minutes at 270 ° C and 2 hours at 290 ° C.

Es entsteht eine weiße, viskose Schmelze.A white, viscous melt forms.

Beispiel 4Example 4

In einem mit Rührer und mit für eine Destillation ausgerüstetem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff-Atmosphäre folgende Reaktionskomponenten 4 Stunden bei 220 °C umgesetzt.

  • 130,0 g (100 m Mol) Polybutadien1) (Mn = 1 300)
  • 41,6 g (358 m Mol) Hexamethylendiamin
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation vessel, the following reaction components are reacted at 220 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
  • 130.0 g (100 m mol) polybutadiene 1 ) (Mn = 1 300)
  • 41.6 g (358 moles) of hexamethylene diamine

Es entsteht ein leicht gelbes, dünnflüssiges Öl.A light yellow, thin oil is created.

Anschließend werden unter Stickstoff-Atmosphäre in einem 250 ml Rundkolben

  • 76,2 g (118,8 m Mol) des mit Diamin modifizierten Polybutadiens
  • 11,44 g (118,8 m Mol) Azelainsäure
  • 272,1 g (0,9 Mol) Azelainsäure-Hexamethylendiamin-Salz
Then, under a nitrogen atmosphere, in a 250 ml round bottom flask
  • 76.2 g (118.8 moles) of the diamine modified polybutadiene
  • 11.44 g (118.8 mole) azelaic acid
  • 272.1 g (0.9 mol) of azelaic acid hexamethylene diamine salt

1 Stunde bei 200 °C und 2 Stunden bei 250 °C verrührt.Stirred for 1 hour at 200 ° C and 2 hours at 250 ° C.

Es entsteht eine leicht gelbe, schwach trübe, hochviskose Schmelze.A slightly yellow, slightly cloudy, highly viscous melt is formed.

Beispiele 5 und 6Examples 5 and 6

Diese elastomeren Blockcopolymeren werden analog den Beispielen 1 und 2 mit einem Polyisopren als elastomeren Komponente (Mn = 1 000) hergestellt.These elastomeric block copolymers are produced analogously to Examples 1 and 2 with a polyisoprene as the elastomeric component (Mn = 1,000).

Beispiele 7 und 8Examples 7 and 8

In einem mit Rührer und mit für eine Destillation ausgerüstetem Reaktionsgefäß werden

  • 90 g (80 g) [71,4 (63,5) m Mol] Polyamid (Mn = 2 500)
  • 10 g (20 g) [20 (40) m Mol] Poly-1,3-butadien mit OH-Endgruppen
  • 2,3 g (1,06) [51,4 (23,5) m Mol] 1,4-Butandiol sowie 5 ml einer 1 %igen Titantetraisopropylat-Lösung in Isopropanol zwei Stunden bei 220 °C und eine Stunde bei 230 °C unter Stickstoff-Atmosphäre sowie zwei Stunden bei 270 °C unter einem Vakuum < 1,33 mbar (1 Torr) verrührt.
In a reaction vessel equipped with a stirrer and with a distillation
  • 90 g (80 g) [71.4 (63.5) m mol] polyamide (Mn = 2 500)
  • 10 g (20 g) [20 (40) m mol] poly-1,3-butadiene with OH end groups
  • 2.3 g (1.06) [51.4 (23.5) m mol] 1,4-butanediol and 5 ml of a 1% titanium tetraisopropylate solution in isopropanol for two hours at 220 ° C. and one hour at 230 ° C stirred under nitrogen atmosphere and two hours at 270 ° C under a vacuum <1.33 mbar (1 torr).

Beispiel 9Example 9

Analog Beispiel 7 werden anstelle von 40 m Mol Polybutadien 40 m Mol Poly-isopren mit OH-Endgruppen und einem Molekulargewicht von Mn = 1 000 eingesetzt.Analogously to Example 7, 40 m mol of polyisoprene with OH end groups and a molecular weight of Mn = 1,000 are used instead of 40 m mol of polybutadiene.

Beispiel 10Example 10

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 7 werden

  • 70 g (55,5 m Mol) Polyamid (Mn = 2 500)
  • 36 g (60 m Mol) Polyisopren und OH-Endgruppen (Mn = 1 000)
  • 0,33 g (4,5 m Mol) Adipinsäure

sowie 5 ml einer 1 %igen Titantetraisopropylat-Lösung in Isopropanol verrührt.Under the reaction conditions of Example 7
  • 70 g (55.5 m mol) polyamide (Mn = 2 500)
  • 36 g (60 m mol) of polyisoprene and OH end groups (Mn = 1,000)
  • 0.33 g (4.5 moles) of adipic acid

and 5 ml of a 1% titanium tetraisopropylate solution in isopropanol.

Beispiel 11Example 11

Unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 7 werden :

  • 1) mit Isobuttersäuremethylester-Endgruppen
  • 60 g (47,6 m Mol) Polyamid (Mn = 2 500)
  • 49 g (80 m Mol) Polyisopren mit OH-Endgruppen (Mn = 1 000)
  • 1,37 g (32,4 m Mol) Adipinsäure

sowie 5 ml einer Titanisopropylat-Lösung in Isopropanol verrührt.Under the reaction conditions of Example 7:
  • 1 ) with methyl isobutyrate end groups
  • 60 g (47.6 m mol) polyamide (Mn = 2 500)
  • 49 g (80 m mol) polyisoprene with OH end groups (Mn = 1,000)
  • 1.37 g (32.4 moles) of adipic acid

and 5 ml of a titanium isopropylate solution in isopropanol.

Vergleichsbeispiel IComparative Example I

80 Tle Polyamid-6 (ηrel = 3,02) werden mit einem Polybutadien mit einem Mn ≈ 70 000 (88 % 1,4-Anteil) auf einem kontinuierlich arbeitenden Doppelwellenextruder ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer gemischt. Die Zylindertemperatur wird so eingestellt, daß eine Massetemperatur von 280 °C gewährleistet ist. Der Schmelzestrang wurde in Wasser abgekühlt, granuliert und getrocknet.80 parts of polyamide-6 (η rel = 3.02) are mixed with a polybutadiene with an Mn ≈ 70,000 (88% 1.4 content) on a continuously working twin-screw extruder ZSK 32 from Werner & Pfleiderer. The cylinder temperature is set so that a melt temperature of 280 ° C is guaranteed. The melt strand was cooled in water, granulated and dried.

Vergleichsbeispiel IIComparative Example II

In einem mit Rührer und mit für eine Destillation ausgerüstetem Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff-Atmosphäre folgende Reaktionskomponenten 4 Stunden bei 220 °C umgesetzt :

  • 20 g (67 m Mol) Polybutadien mit einem Molekulargewicht von 300 und mit Isobuttersäuremethylester-Endgruppen
  • 11,6 g (100 m Mol) Hexamethylendiamin

anschließend werden
  • 6,9 g (33 m Mol) Adipinsäure
  • 72,8 g (0,64 Mol) e-Caprolactam
  • 8,3 g (63 m Mol) Aminocapronsäure

dazugegeben und 1 Stunde bei 220 °C sowie 5 Stunden bei 270 °C verrührt. Es entsteht eine leicht trübe, hochviskose Schmelze.The following reaction components are reacted for 4 hours at 220 ° C. in a reaction vessel equipped with a stirrer and a distillation vessel under a nitrogen atmosphere:
  • 20 g (67 m mol) polybutadiene with a molecular weight of 300 and with methyl isobutyrate end groups
  • 11.6 g (100 moles) of hexamethylene diamine

then be
  • 6.9 g (33 m mol) of adipic acid
  • 72.8 g (0.64 mol) of e-caprolactam
  • 8.3 g (63 m mol) aminocaproic acid

added and stirred for 1 hour at 220 ° C and 5 hours at 270 ° C. The result is a slightly cloudy, highly viscous melt.

Die Schmelze wird abgekühlt, granuliert und zur Entfernung des nicht umgesetzten e-Caprolactams 4 Stunden mit Methylenchlorid extrahiert.The melt is cooled, granulated and extracted with methylene chloride for 4 hours to remove the unreacted e-caprolactam.

Vergleichsbeispiel IIIComparative Example III

In einer Apparatur und unter Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel II werden

  • '20 g (3,3 m Mol) Polybutadien (Mn = 6 000) mit Isobuttersäuremethylestergruppen mit
  • 1,16 g (10 m Mol) Hexamethylendiamin umgesetzt.
In an apparatus and under conditions as in Comparative Example II
  • '20 g (3.3 m mol) of polybutadiene (Mn = 6,000) with methyl isobutyrate groups with
  • 1.16 g (10 m mol) of hexamethylenediamine reacted.

Anschließend werden

  • 0,98 g (6,7 m Möl) Adipinsäure
  • 72,8 g (0,64 Mol) e-Caprolactam
  • 8,3 g (63 m Mol) Aminocapronsäure

dazugegeben und 1 Stunde bei 220 °C sowie 5 Stunden bei 270 °C verrührt.Then be
  • 0.98 g (6.7 m mol) of adipic acid
  • 72.8 g (0.64 mol) of e-caprolactam
  • 8.3 g (63 m mol) aminocaproic acid

added and stirred for 1 hour at 220 ° C and 5 hours at 270 ° C.

Es entsteht eine weiße, hochviskose Schmelze.A white, highly viscous melt is formed.

Die Schmelze wird abgekühlt, granuliert und zur Entfernung des nicht umgesetzten ε-Caprolactams 4 Stunden mit Methylenchlorid extrahiert.The melt is cooled, granulated and extracted with methylene chloride for 4 hours to remove the unreacted ε-caprolactam.

Von den in den Beispielen beschriebenen Polymeren werden auf einer üblichen Spritzgußmaschine bei 260 °C Normkleinstäbe (nach DIN 53 453) und Zugstäbe (nach DIN 53 455) verspritzt. Geprüft wurde an den Normkleinstäben die Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur (nach DIN 53453) und an den Zugstäben die relative reversible Dehnung (nach DIN 53455).Standard polymers (according to DIN 53 453) and tension rods (according to DIN 53 455) are injected from the polymers described in the examples on a conventional injection molding machine at 260 ° C. The impact strength at room temperature (according to DIN 53453) was tested on the standard small bars and the relative reversible elongation (according to DIN 53455) on the tensile bars.

Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Blockcopolymeren sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.The composition and the properties of the block copolymers can be found in Tables 1 and 2.

(Siehe Tabellen 1 und 2, Seite 7 ff.)(See tables 1 and 2, page 7 ff.)

Figure imgb0005
Figure imgb0005
Figure imgb0006
Figure imgb0006

Claims (6)

1. Block copolymers produced from
I. 1-60 % by weight of telechelic diene polymers containing terminal carbonate ester, -OH-, ―NH2―, carboxylic acid or carboxylic acid ester groups and having a molecular weight Mn of 400-5 000 and
II. 99-40 % by weight of polyamides or polyamide-forming components.
2. Block copolymers according to Claim 1, produced from 5-45 % by weight of component I and 95-55 % by weight of component II.
3. Block copolymers according to Claim 1 or 2, characterised in that component I a compound of the general formula
Figure imgb0009
in which
Figure imgb0010
in which R3 to R8 = C1- to C4-alkyl, H, or halogen ; n denotes 4 to 60 ; R denotes a single bond or an alkylidene group with C1-C3 and R1 denotes ―OCOOR2, ―COOR2, ―OH, ―NH2, in which R2 = alkyl with 1 to 10 C atoms, cycloalkyl with 5 to 10 C atoms or hydrogen, except in the case of ―OCOOR2.
4. Block copolymers according to Claims 1-3, characterised in that component I has a molecular weight Mn of 450-3000.
5. Block copolymers according to Claims 1-4, characterised in that component I is polybutadiene or polyisoprene.
6. Mouldings produced from block copolymers according to Claims 1-5.
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