EP0050282A1 - Aufkohlungs- und korrosionsgeschützte Nickelbasislegierung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine hochwarmfeste Nickelbasislegierung für die Verwendung in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck mit Aluminiumbestandteilen, die an der Oberfläche von aus derartigen Legierungen hergestellten Werkstücken zur Bildung einer korrosionshemmenden Schutzschicht aus Aluminiumoxyd führen. Erfindungsgemäss enthält die Legierung einen weiteren Bestandteil, der den aus der Umgebung in das Werkstück eindiffundierenden Sauerstoff an die oberflächen-nahen Schichten des Werkstückes bindet, wobei andere sauerstoffaffine Legierungsbestandteile, soweit es die Festigkeitseigenschaften der Legierung erlauben, durch nicht sauerstoffaffine Bestandteile ersetzt sind, bzw. ihr Gehalt so weit wie möglich verringert ist. Eine solche Legierung enthält vorzugsweise einen Gewichtsanteil von 0,3-0,8% Aluminium, einen Titananteil von 0,3-1,5%, wobei das Verhältnis von Titan zu Aluminium grösser als 1 ist. Dabei ist der Chromgehalt etwa 3-10% und es sind Zusätze von Eisen, Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram vorhanden. Der Mangangehalt und der Siliziumgehalt liegen unter 0,1%.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nickelbasislegierung nach dem Oberbegriff des ersten Anspruches. Nickelbasislegierungen werden vorzugsweise dort verwendet, wo hohe Festigkeitswerte bei erhöhten Temperaturen gewährleistet sein müssen. Ein solcher Verwendungsfall ist z. B. der mit Helium betriebene Kühlkreislauf eines Hochtemperaturkernreaktors; der Einsatz derartiger Reaktoren wird in Betracht gezogen unter anderem für die Kohleveredelung, z. B. die Erzeugung von synthetischem Erdgas. Dies bringt es mit sich, daß in dem Kühlkreislauf mit dem Vorhandensein kleiner Verunreinigungen durch Methan und Wasserstoff gerechnet werden muß..Es hat sich gezeigt, daß die genannten Legierungen bei den hohen Betriebstemperaturen von 800 - 1000 °C zur Aufkohlung und zu interkristalliner Korrosion neigen.
• Bekannt ist die Eigenschaft des Aluminiums, in oxidierender Atmosphäre eine dichte, nach ihrer Ausbildung weitere Oxidation hemmende Oxidationschicht auszubilden. Ein einfaches Zulegieren von Aluminium zu Nickelbasislegierungen reicht jedoch nicht aus, um an der Oberfläche von aus derartigen Legierungen hergestellten Werkstücken zur Ausbildung einer schützenden Oxidschicht zu führen. Vielmehr bildet sich das Aluminiumoxid in Form unregelmäßiger Partikel unterhalb der Oberfläche, wo es nicht nur keine Schutzwirkung entfaltet, sondern sogar die Korrosion begünstigt.
• Dieses Verhalten ist darauf zurückzuführen, daß der Sauerstoff schneller in die Legierung eindiffundiert, als das Aluminium an die Oberfläche. Bei Versuchen mit einer vorzugsweise für die Herstellung von Gasturbinenschaufeln verwendeten, bekannten Legierung der folgenden Zusammensetzung: (hier und im folgenden alle Angaben in Gewichts-%)

  

  hat sich gezeigt, daß bei Zulegierung von Titan in einem bestimmten Verhältnis zum Aluminium die Bildung einer durchgehenden Oxidschicht auf dem Werkstück begünstigt und dadurch die Korrosionsfestigkeit erhöht wird.
• Ausgehend von dieser Erkenntnis besteht die Aufgabe der Erfindung in der Angabe einer Legierungszusammensetzung, die in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck zur Bildung einer durchgehenden, dichten Oxidhaut fähig ist und dadurch der Aufkohlung und der Korrosion widersteht. Die Legierung soll darüber hinaus (im Gegensatz zu der zuletzt erwähnten) mechanische Eigenschaften aufweisen, die es gestatten, aus ihr Bauteile, z. B. Rohre für Wärmetauscher in Kernreaktoranlagen der beschriebenen Art herzustellen. Die schutzschichtbildenden Eigenschaften der Legierung sollen im gesamten Temperaturbereich ihres Einsatzes, d. h. von Raumtemperatur bis zu etwa 1000 °C erhalten bleiben. Die Lösung dieser Aufgabe besteht aus einer Legierung, die den im kennzeichnenden Teil des ersten Anspruches aufgestellten Merkmalen genügt. Die Merkmale von speziellen Ausgestaltungen dieses allgemeinen Erfindungsgedanken werden in Anspruch 2 genannt.
• Durch das Zulegieren von Titan im angegebenen Verhältnis zu Aluminium wird erreicht, daß die interstitielle Diffusion des Sauerstoffs in das Werkstück verhindert wird (vermutlich durch Bildung von Titan-SauerstoffVerbindungen nahe der Werkstückoberfläche), so daß die Diffusion von Aluminium an die Oberfläche zur Bildung einer stabilen Aluminiumoxidschicht auf der Werkstückoberfläche führt. Um diese oxidbildung nicht zu behindern, wird der Gehalt an anderen sauerstoffaffinen Elementen in der Legierung möglichst gering gehalten, insbesondere soll der angegebene Gehalt an Chrom nicht überschritten werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Legierungen, die Chromoxid bei mittleren Temperaturen bis 800 °C bilden können, dies in den vorgesehenen Anwendungsfällen bei Temperaturen um 1000 °C nicht mehr tun. Ein völliger Verzicht auf die Zugabe von Chrom empfiehlt sich dennoch nicht, da dann der Schutz gegen Korrosion während der Verarbeitung und Wärmebehandlung der Werkstücke geringer ist. Die übrigen genannten Legierungsbestandteile dienen bekannterweise dazu, eine ausreichende mechanische Festigkeit bei guter Verformbarkeit zu gewährleisten.
• Zu Versuchszwecken wurde eine den Erfindungsmerkmalen genügende Legierung folgender Zusammensetzung hergestellt:

  
• Probestücke aus dieser Legierung wurden bei Temperaturen von 850, 900 und 950 °C über Zeiträume von je bis zu 2000 Stunden einer Heliumatmosphäre von 1,8 bar ausgesetzt.
• Diese Atmosphäre enthielt folgende Verunreinigungen:
• 500 µbar H_2' 50 µbar CH_4' 40 µbar CO u. 1,5 µbar H20.
• Gleichzeitig wurden Vergleichsstücke aus einer handelsüblichen Legierung mit der Zusammensetzung

  

  diesen Bedingugen ausgesetzt. Wie die anschließende metallographische Untersuchung zeigte, hatte sich auf den Stücken aus der erfindungsgemäßen Legierung eine dünne, durchgehende und gleichmäßige Oxidschicht von etwa 1 µm gebildet, die eine tiefergreifende Korrosion des Materials wirkungsvoll verhinderte. Die Vergleichsstücke zeigten demgegenüber bis zu 50 µm tief reichende, unregelmäßige Oxidpartikel. Ein Korrosionsschutz ist dadurch nicht gegeben. Ähnliches gilt für den Schutz gegen Aufkohlung. Nach 1855 Stunden bei 900 °C zeigte die erfindungsgemäße Legierung eine Kohlenstoffaufnahme zwischen 0,003 und 0,006 Gewichtsprozent, die Vergleichslegierung eine solche von 0,042 Gewichtsprozent.
• Vergleichende Messungen an unbenutzten Probestücken und an solchen, die den oben geschilderten Bedingungen ausgesetzt wurden, zeigen, daß die Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung durch den Einsatz nicht wesentlich verändert werden. Mit Probestücken von 44 mm Länge und einem mittleren Durchmesser von 4,7 mm wurden im unbenutzten Zustand folgende Werte erzielt (die Werte für ein weiteres Probestück, das 870 Stunden einer Temperatur von 900 °C ausgesetzt wurde): 0,2 % Dehnung bei 236 MPa (239 MPa), Bruchdehnung von 57,3 % (56,4 %) bei 615 MPa (619 MPa).
• Die oben herausgestellte Widerstandsfähigkeit der Probestücke wurde erzielt, ohne daß diese einer besonderen Oberflächenbehandlung unterzogen worden wären. Es genügte vielmehr, eine gewöhnlich blanke, z. B. geschliffene oder gebeizte Oberfläche.

Claims (2)

1. Hochwarmfeste Nickelbasislegierung für die Verwendung in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck mit Aluminiumbestandteilen, die an der Oberfläche von aus derartigen Legierungen hergestellten Werkstücken zur Bildung einer korrosionshemmenden Schutzschicht aus Aluminiumoxid führen, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) die Legierung enthält einen weiteren Bestandteil, der den aus der Umgebung in das Werkstück eindiffundierenden Sauerstoff an die oberflächennahen Schichten des Werkstückes bindet.

b) Andere sauerstoffaffine Legierungsbestandteile sind, soweit es die Festigkeitseigenschaften der Legierung erlauben, durch nicht sauerstoffaffine Bestandteile ersetzt bzw. ist ihr Gehalt so gering wie möglich.

2. Legierung nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch folgende Merkmale (alle Angaben in Gewichts-%):

a) Einen Aluminiumgehalt von 0,3 bis 0,8 % und einen Titangehalt von 0,3 bis 1,5 %, wobei das Verhältnis von Titan zu Aluminium größer als 1 ist.

b) Einen Chromgehalt von 3 bis 10 % und Zusätze von Eisen, Kobalt, Molybdän und/oder Wolfram.

c) Einen Mangangehalt unter 0,1 % und einen Siliziumgehalt unter 0,1 %.