EE05783B1 - Meetod ja seade põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme töötlemiseks, mis hõlmab dekontamineerimist, vesinikkonversiooni keevkihis ja fraktsioneerimist atmosfäärdestillatsioonil - Google Patents

Abstract

Leiutis käsitleb meetodit ja seadet põlevkiviõli sisaldava toorme töötlemiseks. Meetod hõlmab dekontamineerimise etappi, vesinikkonversiooni etappi keevkihis, atmosfäärdestillatsioonil fraktsioneerimise etappi gaasifraktsiooni, naftafraktsiooni, diislifraktsiooni ja diislifraktsioonist raskema fraktsiooni saamiseks, nafta- ja diislifraktsiooni vesinikuga töötlemist ning diislifraktsioonist raskema fraktsiooni tagasisuunamist dekontamineerimise etappi. Meetod ja seade on mõeldud kütuste maksimaalse saagise saamiseks.

Description

Tehnikavaldkond

Leiutis kuulub põlevkiviõli töötlemise valdkonda ja käsitleb meetodit ja seadet põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme töötlemiseks kergemateks saadusteks, mis sobivad kütusteks ja/või naftakeemiatööstuse toormeks. Täpsemalt käsitleb leiutis meetodit ja seadet põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme töötlemiseks, mis hõlmab dekontamineerimise etappi, dekontamineeritud õli hüdrogeeniva krakkimise etappi keevkihis, millele järgneb fraktsioneerimise etapp atmosfäärdestillatsioonil gaasifraktsiooniks, naftafraktsiooniks ja diislifraktsiooniks ning diislifraktsioonist raskema fraktsiooni eraldamiseks, ning nafta- ja diislifraktsiooni vesinikuga töötlemist. Meetod ja seade võimaldavad põlevkiviõli töödelda suurepärase saagisega väga hea kvaliteediga kütusteks.

Tehnika tase

Barreli hinna muutlikkuse ja traditsiooniliste naftaväljade avastamise vähenemise tõttu on naftafirmad suunanud tähelepanu alternatiivsetele õliallikatele. Õliliivade ja süvamere naftavarude kõrval on põlevkivi, ehkki suhteliselt vähe tuntud, aina enam huvipakkuv.

Põlevkivi on settekivim, mis sisaldab kerogeeniks nimetatavat lahustumatut orgaanilist ainet. In situ või ex situ termilisel töötlemisel (anglosaksi terminoloogias "retorting") õhu juurdepääsuta temperatuurivahemikus 400 kuni 500 °C, vabaneb põlevkivist põlevkiviõli, mis sarnaneb üldiselt naftale.

Kuigi põlevkiviõli koostis erineb naftast, võib põlevkiviõli kasutada nafta asemel, lisaks võib põlevkiviõli olla keemiliste vaheühendite allikaks.

Siiski ei saa põlevkiviõli otseselt nafta asemel kasutada. Kuigi põlevkiviõli sarnaneb teatud omadustelt naftaga (näiteks samase vesiniku/süsiniku suhte poolest), erinevad nad keemiliselt koostiselt, eelkõige metalliliste ja/või mittemetalliliste ühendite suurema sisalduse poolest, mis muudab selle alternatiivse õliallika töötlemise naftaga võrreldes veelgi keerulisemaks. Eelkõige on põlevkiviõli hapniku- ja lämmastikusisaldus palju kõrgem kui naftal. Samuti võib põlevkiviõli sisaldada kõrgemates kontsentratsioonides olefiine, väävlit ja metalliühendeid (eelkõige arseeni sisaldavaid ühendeid).

Kerogeeni pürolüüsil saadud põlevkiviõli sisaldab palju krakkimisel tekkinud olefiinühendeid, mistõttu on töötlemiseks vaja täiendavat vesinikku. Nii on broomiarv, mille abil on võimalik arvutada olefiinsete süsivesinike kontsentratsiooni (broomi liitumisel etüleensele kaksiksidemele), üldiselt suurem kui 30 g/100 g põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme kohta, samas kui naftajääkide puhul on see vahemikus 1 kuni 5 g/100 g. Krakkimisel saadud olefiinühendid koosnevad peamiselt monoolefiinidest ja diolefiinidest. Olefiinides olevad küllastamata sidemed on polümerisatsiooni ja/või oksüdatsiooni tõttu potentsiaalseks ebastabiilsuse allikaks.

Põlevkiviõli hapnikusisaldus on üldiselt suurem kui naftal ja võib ulatuda kuni 8% toorme massist. Hapnikuühenditeks on sageli fenoolid või karboksüülhapped. Seetõttu võib põlevkiviõli olla märkimisväärselt happeline.

Väävlisisaldus varieerub vahemikus 0,1 kuni 6,5 massi%, mistõttu on põlevkiviõli kütuste spetsifikatsioonidega vastavusse viimiseks vaja tugevalt desulfureerida. Väävliühenditeks on tiofeenid, sulfiidid või disulfiidid. Lisaks võib põlevkiviõli väävlisisaldus olla erinev sellest, mis saadakse nafta korral.

Põlevkiviõli kõige iseloomulikum tunnus on siiski nende kõrge lämmastikusisaldus, mille tõttu põlevkiviõli ei sobi tavapäraseks rafineerimistoormeks. Nafta sisaldab reeglina ligikaudu 0,2 massi% lämmastikku, samas kui põlevkiviõlis on üldiselt 1 kuni 3 massi% või rohkem lämmastikku. Lisaks on naftas tavaliselt suuremas kontsentratsioonis kõrgemate keemispunktidega lämmastikuühendeid, samas kui põlevkiviõlis sisalduvate lämmastikuühendite keemispunktid on üldiselt jaotunud üle kogu materjali keemispunktide vahemiku. Nafta lämmastikuühendid on peamiselt mittealuselised ühendid, samas kui üldiselt ligikaudu pool toorpõlevkiviõlides olevatest lämmastikuühenditest on aluselised. Selliste aluseliste lämmastikuühendite esinemine rafineerimistoormetes on väga soovimatu, kuna need ühendid käituvad tihti katalüsaatorimürkidena. Lisaks on paljude põlevkiviõlist saadud toodete ühiseks probleemiks toodete ebastabiilsus. Paistab, et seda ebastabiilsust, sealhulgas valgustundlikkust, põhjustavad peamiselt lämmastikuühendid. Seetõttu peab põlevkiviõli kehtivatele spetsifikatsioonidele vastava sünteetilise toorõli või kütuse saamiseks läbima rafineeriva töötlemise kõrgendatud rõhu all.

Samuti on teada, et põlevkiviõli võib sisaldada paljude metalliühendite jääke, mis esinevad tavaliselt organometalliliste kompleksidena. Metalliühenditest võib mainida nikli-, vanaadiumi-, kaltsiumi-, naatriumi-, plii- või raua- ning arseeniühendeid. Õigupoolest võib põlevkiviõli sisaldada arseeni koguses üle 20 ppm, samas kui naftas on arseeni kogused üldiselt suurusjärgus ppb (miljardikosa). Kõik need metalliühendid on katalüsaatorimürgid. Eelkõige kahjustavad nad pöördumatult vesinikuga töötlemise katalüsaatoreid ja hüdrogeenimise katalüsaatoreid, sadestudes progresseeruvalt aktiivpinnale. Metalliühendeid ja mõnesid arseeniühendeid leidub peamiselt diislifraktsioonist raskemas fraktsioonis ning need kõrvaldatakse katalüsaatorile sadestumisel. Teiselt poolt, kuna arseeni sisaldavad saadused võivad moodustada lenduvaid ühendeid, võib neid ühendeid leiduda kergemates fraktsioonides ja seetõttu võivad need kahjustada katalüsaatoreid järgnevates töötlemisprotsessides.

Lisaks sisaldab põlevkiviõli üldiselt liivasetteid, mis pärinevad põlevkivilademetest, millest põlevkiviõli ekstraheeritakse. Need liivasetted võivad põhjustada probleeme ummistustega, eriti statsionaarse kihiga reaktorites.

Lõpuks sisaldab põlevkiviõlid vaikusid, mis annavad põlevkiviõlile keskkonnatemperatuurist kõrgema hangumistemperatuuri, mis takistab põlevkiviõli transporti torudes.

Märkimisväärsete varude ja nende väärtustamise tõttu paljutõotava õliallikana on vaja töödelda põlevkiviõli kergemateks fraktsioonideks, mis sobivad kütusteks ja/või naftakeemiatööstuse toormeks. Põlevkiviõli töötlemismeetodid on tuntud. Tavaliselt hõlmab töötlemine kas koksistamist või viskoossuse vähendamist vesiniku toimel (termiline krakkimine vesiniku manulusel) või vesinikkonversiooni abil (katalüütiline hüdrogeenimine). Samuti on tuntud vedelik-vedelik-ekstraktsiooni meetodid.

Näiteks patendidokument CA2605056 kirjeldab raskete toorete, mille keemispunkt on üle 340 °C, töötlemise meetodit, mille puhul viiakse toormega läbi deasfalteerimise etapp ja seejärel viiakse saadud rafinaadiga läbi vesinikkonversioon dispergeeritud katalüsaatori manulusel. Vesinikkonvertsioonil töötlemata jäänud rafinaat suunatakse tagasi deasfalteerimise etappi. Selles dokumendis käsitletud toormed on ainult atmosfäärirõhul ja vaakumis destilleerimise jäägid, mis on saadud traditsioonilisest naftast, põlevkiviõli töötlemist ei kirjeldata. Ette nähakse ainult üks desulfureerimise etapp atmosfäärirõhul destilleeritud diislifraktsioonile. Kirjeldatakse ühte lisaetappi vaakumdestillatsioonil koos vaakumjäägi taaskasutamisega.

Patendidokument CA2464796 kirjeldab meetodit raskete toormete töötlemiseks, mis on küllalt sarnane ülalmainitud dokumendile CA2605056. Dokumendis CA2464796 ei ole ühtegi viidet põlevkiviõli töötlemisele; kirjeldatud toormed piirduvad atmosfäärirõhul ja vaakumis destilleerimise jääkidega. Lisaks on vaakumdestilleerimise etapp valikuline. Samuti ei kirjeldata seal jäägi taaskasutamist.

Patenditaotluses US2007138058 kirjeldatakse pulbi (inglise keeles slurry) vesinikkonversiooni meetodit, milles toore läbib eelneva vesinikuga töötlemise või deasfalteerimise etapi. Töödeldud produktidega viiakse läbi täpsustamata vesinikuga lõpptöötlemine. Kirjeldatud meetodit kasutatakse erinevate naftast saadud raskete toorete puhul. Põlevkiviõli ei mainita.

Patenditaotlus US2004163996 käsitleb atmosfäärirõhul destilleerimise jäägi või vaakumdestilleerimise jäägi töötlemise meetodit, mille puhul nimetatud jäägiga viiakse läbi deasfalteerimise etapp ning seejärel viiakse deasfalteeritud õli (rafinaat) ja asfaldi (ekstrakt) fraktsioonidega eraldi läbi vesinikkonversioon keevkihti meetodil. Taotluses ei ole viiteid põlevkiviõli töötlemisele ega iga põlevkiviõlist saadud fraktsiooni jaoks sobivatele töötlustele.

Patenditaotlus US 2009166253 näeb ette mitmete deasfalteerimise etappide omavahelist ühendamist, millele järgneb ühe või mitme deasfalteeritud õli hüdrogeeniva krakkimise etapp, millele järgneb fraktsioneerimine. Meetodit kasutatakse erinevatele toorete, kaasa arvatud põlevkiviõli puhul, kuid see on keeruline protsess, mille puhul ei toimu iga põlevkiviõlis sisalduva fraktsiooni sobivat töötlemist.

Leiutise olemus

Põlevkiviõlile omane teatud koguse metalliliste ja/või mittemetalliliste lisandite sisaldus muudab selle alternatiivse õliallika töötlemise naftaga võrreldes palju keerulisemaks. Seega on tööstuslikult kasutatavate põlevkiviõli töötlemismeetodite puhul eesmärgiks välja töötada põlevkiviõli sisaldavale süsivesiniktoormele kohandatud meetodid hea kvaliteediga kütuste maksimaalse saagise saamiseks. Nafta puhul tuntud töötlemismeetodeid võib seega kohandada põlevkiviõli spetsiifilisele koostisele.

Käesoleva leiutise eesmärgiks on tõhustada põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme tuntud töötlemismeetodeid, täpsemalt öeldes tõsta kütuste saagist spetsiifiliselt omavahel seotud etappide kombinatsiooni ja iga põlevkiviõlist saadud fraktsiooni jaoks kohandatud töötluse abil. Samuti on käesoleva leiutise eesmärgiks saada hea kvaliteediga kütused ja tooted, millel oleks eelkõige spetsifikatsioonidele vastav madal väävli, lämmastiku ja arseeni sisaldus. Teiseks eesmärgiks on välja pakkuda lihtne, see tähendab vähimate vajalike etappidega, kuid samas tõhus meetod, mis võimaldab piirata kulutusi investeeringutele.

Oma kõige laiemal kujul ja esimese aspekti kohaselt on käesolev leiutis defineeritud vähemalt ühte põlevkiviõli, mille lämmastikusisaldus on 0,1 - 3,0 massi% sisaldava süsivesinitoorme töötlemismeetodina, mida iseloomustab see, et see koosneb järgmistest etappidest:

a) põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoormega viiakse läbi dekontamineerimine, mille tulemusel saadakse jääkfraktsioon ja dekontamineeritud õli,

b) dekontamineeritud õli suunatakse vesiniku manulusel vesinikkonversiooni tsooni, kusjuures nimetatud tsoon sisaldab vähemalt ühte keevkihi reaktorit, mis töötab gaasi ja vedeliku tõusvas voolus ning sisaldab vähemalt ühte kandjal olevat vesinikkonversiooni katalüsaatorit,

c) etapis b) suunatakse saadud vedel saadus osaliselt või kogu ulatuses fraktsioneerimise tsooni, kus kogutakse atmosfäärdestillatsioonil gaasifraktsioon, naftafraktsioon, diislifraktsioon ja diislifraktsioonist raskem fraktsioon,

d) nimetatud naftafraktsiooni töödeldakse osaliselt või kogu ulatuses esimeses vesinikuga töötlemise tsoonis vesiniku manulusel, kusjuures nimetatud esimeses tsoonis on vähemalt üks esimene statsionaarse kihiga reaktor, mis sisaldab vähemalt ühte vesinikuga töötlemise katalüsaatorit, ja

e) nimetatud diislifraktsiooni töödeldakse osaliselt või kogu ulatuses teises vesinikuga töötlemise tsoonis vesiniku manulusel, kusjuures nimetatud teine tsoon sisaldab vähemalt ühte teist statsionaarse kihiga reaktorit, mis sisaldab vähemalt ühte teist vesinikuga töötlemise katalüsaatorit.

Tavaliselt sisaldab etapi b) vesinikkonversiooni tsoon ühte kuni kolme, eelistatult kahte, järjestikust reaktorit ning etappide c) ja d) esimene ja teine vesinikuga töötlemise tsoon sisaldavad tavaliselt teineteisest sõltumatult ühte kuni kolme järjestikust reaktorit.

Eelistatult sisaldab meetod ühte lisaetappi f), milles diislist raskem fraktsioon suunatakse dekontamineerimiseks tagasi etappi a).

Patenditaotlejate poolt läbi viidud põlevkiviõli töötlemise uuring näitas, et võimalik on tõhustada olemasolevaid meetodeid kütuste saagise ja toodete puhtuse seisukohalt kombinatsiooniga erinevatest etappidest, mis on omavahel seotud spetsiifilisel viisil. Iga leiutisekohasel meetodil saadud fraktsioon suunatakse seejärel töötlemise tsooni.

Esimeses faasis viiakse põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoormega läbi dekontamineerimine, mis toimub eelistatult deasfalteerimise teel lahusti abil, mis on ainult C3-C5 süsivesinike kujul või seguna. Lahusti valitakse asfaldi eraldamiseks, mis sisaldab lahustis lahustumatuid raskeid aromaatseid ühendeid. Ekstraheerimise etapp võimaldab vähendada ka kuumakindlate aromaatsete lämmastikuühendite osakaalu, mis on püsivad stabiilsed vesinikuga deasoteerimisel (deasoteerimine katalüütilise hüdrogeenimisega), eemaldada põlevkivist pärinevad tahked osakesed ja mineraalid ning vabaneda suurest osast rasketest metallorgaanilistest ühenditest, mis sisaldavad metalle nagu vanaadium või nikkel. Need rasked metallorgaanilised ühendid võivad sisaldada porfüriinseid ahelaid, mis vastutavad metallide sidumise eest. Deasfalteerimine viiakse läbi kogu põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoormega, et maksimaalselt ekstraheerida aromaatsed lämmastikuühendid, mis esinevad fraktsioonides alates LPG-st kuni diislist raskema fraktsioonini. Kogu põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme deasfalteerimine enne vesinikkonversioonini võimaldab eemaldada suure osa toormes esinevaid metallilisi katalüsaatori mürke, täpsemalt öeldes arseeni, aga ka rasked lämmastikuühendid, mis on üldiselt aromaatsed. Seega vähendatakse vesinikkonversiooni katalüsaatori uuendamise taset ja vesiniku vajadus on piiratud töödeldavate ühendite väiksema esinemise tõttu deasfalteeritud õlis. Aromaatsete lämmastikuühendite näited, mis võivad esineda leiutisekohasel meetodil töötlemiseks sobivates toormetes, hõlmavad püridiine, pürimidiine, pürasiine, kinoleiine, isokinoleiine, pürroole, imidasoole ja teisi mono- või polütsüklilisi aromaatseid heterotsüklilisi lämmastikuühendeid. Need aromaatsed lämmastikuühendid võivad olla asendatud erinevate süsivesinikahelatega, mis võivad sisaldada heteroaatomeid nagu lämmastik, hapnik ja väävel.

Teine etapp hõlmab vesinikkonversiooni keevkihis. Erinevalt statsionaarse kihi tehnoloogiast võimaldab keevkihi tehnoloogia töödelda tugevalt metallide, heteroaatomite ja setetega saastunud põlevkiviõli sisaldavat süsivesiniktooret, andes samas töötlemise tasemed üle 50%. Õigupoolest töödeldakse selles teises etapis põlevkiviõli vedelaks saaduseks, millest on võimalik seejärel kütuseid saada. Suur osa metalliühenditest, setetest ja ka heterotsüklilistest ühenditest eemaldatakse. Keevkihist eraldunud vedel saadus sisaldab seega kõige stabiilsemaid lämmastiku- ja väävliühendeid ning võib sisaldada lenduvaid arseeniühendeid.

Vesinikkonversiooni etapis saadud vedel saadus fraktsioneeritakse seejärel atmosfäärdestillatsioonil, mille tulemusel saadakse erinevad fraktsioonid, millega viiakse seejärel läbi iga fraktsiooni spetsiifiline töötlemine. Atmosfäärdestillatsioon võimaldab saada ühes etapis erinevad soovitud fraktsioonid (nafta, diisel), mis soodustab järgnevat iga fraktsiooni jaoks kohandatud vesinikuga töötlemist ning mille abil saadakse otseselt erinevatele spetsifikatsioonidele vastavaid kütuseid. Pärast vesinikuga töötlemist ei ole fraktsioneerimine seega vajalik.

Soovimatute lisandite olulise vähendamise tõttu keevkihis sisaldavad kergemad fraktsioonid (nafta ja diisel) vähem soovimatuid lisandeid ja seega on neid võimalik töödelda statsionaarse kihiga tsoonis, kus on keevkihiga võrreldes üldiselt hüdrogeenimise kiirused suuremad. Samuti võivad töötlemistingimused soovimatute lisandite väiksema sisalduse tõttu olla leebemad. Asjaolu, et iga fraktsiooni jaoks on ette nähtud töötlus, võimaldab parimat töötlemisviisi vastavalt soovitud toodetele. Sõltuvalt valitud töötlemistingimustest võib saada kas fraktsiooni, mille võib suunata kütusetankidesse, või kehtivatele spetsifikatsioonidele vastava (väävlisisaldus, suitsupunkt, tsetaaniarv, aromaatsete ühendite sisaldus jne.) toote.

Statsionaarses kihis vesinikuga töötlemise tsoonid sisaldavad eelistatult vesinikuga töötlemise katalüütilistest kihtidest ülesvoolu püüdurkihte, mis on spetsiifilised nafta- ja/või diislifraktsioonis sisalduda võivate arseeni- ja räniühendite suhtes. Arseeniühendid, mida ei õnnestunud eraldada keevkihis (kuna need on tavaliselt suhteliselt lenduvad), seotakse püüdurkihtidesse, mis hoiab ära allavoolu katalüsaatorite kahjustamise ja võimaldab saada kütuseid, milles arseeni sisaldust on tunduvalt vähendatud.

Samuti võimaldab atmosfäärdestillatsioon kontsentreerida kõige stabiilsemad lämmastikuühendid diislifraktsioonist raskemasse fraktsiooni, mis suunatakse etapis f) etappi a) dekontamineerimiseks, näiteks deasfalteerimiseks. Seega võimaldab see taaskasutamise etapp vähendada diislifraktsioonist raskema fraktsiooni osakaalu ja seega vähendada selle fraktsiooni väärtustamisega ja majandusliku tasuvusega seotud probleeme. Diislifraktsioonist raskema fraktsiooni võib suunata etappi a) vähemalt osaliselt, eelistatult täielikult.

Asfalti kasutatakse raskete kütteõlide ja bituumenite valmistamisel.

Detailne kirjeldus

Põlevkiviõli sisaldav süsivesiniktoore

Põlevkiviõli sisaldav süsivesiniktoore sisaldab vähemalt ühte põlevkiviõli või põlevkiviõlide segu. Terminit "põlevkiviõli" kasutatakse siin selle kõige laiemas tähenduses ja see hõlmab kõiki põlevkiviõlisid või põlevkiviõlide fraktsioone, mis sisaldavad lämmastikulisandeid. Nende hulka kuulub põlevkiviõli, mis võib olla saadud pürolüüsil, lahustiga ekstraheerimisel või muul viisil, või põlevkiviõli, mida on filtreeritud tahkete osade eemaldamiseks või mida on töödeldud ühe või mitme lahustiga, keemiliste saadustega või muul viisil ning mis sisaldab lämmastikulisandeid. Termin "põlevkiviõli" hõlmab ka põlevkiviõli fraktsioone, mis on saadud destilleerimisel või mõnda muud fraktsioneerimismeetodit kasutades.

Käesolevas leiutises kasutatavatel põlevkiviõlidel on üldiselt Conradsoni koksiarv vähemalt 0,1 massi% ja üldiselt vähemalt 5 massi%, asfalteenide sisaldus (standardi IP143/C7 kohaselt) vähemalt 1 massi%, sageli vähemalt 2 massi%. Väävlisisaldus on üldiselt vähemalt 0,1 massi%, sageli vähemalt 1 massi% ning väga sageli vähemalt 2 massi% ja isegi kuni 4 massi% või isegi 7 massi%. Metallide sisaldus on üldiselt vähemalt 5 ppm massi järgi, sageli vähemalt 50 ppm massi järgi ja tüüpiliselt vähemalt 100 ppm massi järgi või vähemalt 200 ppm massi järgi. Lämmastikusisaldus on üldiselt vähemalt 0,5 massi%, sageli vähemalt 1 massi% ja väga sageli vähemalt 2 massi%. Arseenisisaldus on üldiselt suurem kui 1 ppm massi järgi ja kuni 50 ppm massi järgi.

Leiutisekohane meetod on ette nähtud põlevkiviõli töötlemiseks. Kuid põlevkiviõli sisaldav süsivesiniktoore võib lisaks põlevkiviõlile hõlmata ka muid vedelaid sünteetilisi süsivesinikke, eriti neid, mis sisaldavad olulises koguses orgaanilisi tsüklilisi lämmastikuühendeid. Nende hulka kuuluvad kivisöest saadud õlid, rasketest gudroonidest saadud õlid, õliliivad, ligniini sisaldavate jääkide nagu puidujääkide pürolüüsil saadud õlid, biomassist saadud toorõlid (inglise keeles "biocrudes"), taimsed õlid ja loomsed rasvad.

Põlevkiviõli sisaldavat süsivesiniktooret võivad samuti täiendada teised süsivesiniktoormed. Need toormed on valitud rühmast, kuhu kuuluvad vaakumdestillaadid ja otsesed destillatsiooni jäägid, vaakumdestillaadid ja töötlemata jäägid, mis on saadud selliste töötlemismeetodite abil nagu destilleerimine koksini (koksistamine), raskete fraktsioonide hüdrogeenival krakkimisel fikseeritud kihis saadud tooted, raskete fraktsioonide hüdrogeenival krakkimisel keevkihis saadud tooted ja lahustite abil deasfalteeritud õlid (näiteks propaani, butaani ja pentaaniga deasfalteeritud õlid, mis pärinevad otsese destillatsiooni vaakumjääkide deasfalteerimisest või hüdrogeenival krakkimisel saadud vaakumjääkidest). Süsivesiniktoormed võivad sisaldada ka erinevatest allikatest saadud kerge fraktsiooni õli (light cycle oil - LCO), erinevatest allikatest saadud raske fraktsiooni õli (heavy cycle oil - HCO) ja samuti katalüütilisel krakkimisel saadud diislifraktsioone, mille destilleerumise vahemik on tavaliselt ligikaudu 150 °C kuni ligikaudu 650 °C. Süsivesiniktoormed võivad sisaldada ka aromaatseid ekstrakte, mis on saadud määrdeõlide tootmisel. Toormeid võib valmistada ja kasutada mistahes vahekorras olevate segudena.

Põlevkiviõlile või põlevkiviõlide segule lisatud süsivesinikud võivad moodustada 20 kuni 60 massi% kogu süsivesiniktoormest (põlevkiviõli või põlevkiviõlide segu ja lisatud süsivesinikud) või isegi 10 massi% kuni 90 massi%.

Dekontamineerimine

Põlevkiviõli sisaldav süsivesiniktoore juhitakse dekontaminatsiooni etappi [etapp a)]. Selle etapi eesmärgiks on soovimatute ühendite ekstraheerimine. Need soovimatud ühendid on heteroaatomite nagu lämmastiku, hapniku ja väävli poolest rikkad ühendid, ning samuti suurem osa metallide poolest rikastest ühenditest.

Üheks eelistatud dekontamineerimise meetodiks on deasfalteerimine.

Dekontamineerimiseks võib ekstraheerida lahustiga või ultrafiltreerida membraanil, näiteks Zr söel, näiteks superkriitilise CO2 manulusel (C. Rodriguez et al. Desalination 144(2002), 173-178).

Deasfalteerimine lahusti abil viiakse läbi erialaspetsialistidele hästi tuntud tingimustel. Võidakse näiteks kasutada meetodeid nagu Solvahl ettevõttelt Axens või Rose ettevõttelt KBR.

Deasfalteerimine viiakse tavaliselt läbi alifaatse lahustiga, üldiselt C3-C7, eelistatult C3-C5, alkaani või tsükloalkaani abil või nende segudega mistahes vahekorras.

Etapi a) dekontamineerimine viiakse läbi lahustiga, mis on valitud rühmast, kuhu kuuluvad propaan, n-butaan, isobutaan, n-pentaan, tsüklopentaan, 2-metüülbutaan, 2,2-dimetüülpropaan ja nende mistahes vahekorras segud.

Deasfalteerimise võib läbi viia ükskõik millisel erialaspetsialistile tuntud meetodil. Ekstraheerimine viiakse üldiselt läbi segisti-dekanteris või ekstraktsioonikolonnis. Eelistatult viiakse ekstraheerimine läbi ekstraktsioonikolonnis.

Töötlemistingimused on üldiselt lahusti/toore vahekord 3/1 kuni 8/1 mahu%/mahu%, eelistatult 4/1 kuni 6/1 mahu%/mahu%, ja temperatuuriga vahemikus 60 ja 250 °C, eelistatult vahemikus 60 °C ja 200 °C. Töötlemise rõhku peab hoidma kõrgemal kasutatava lahusti kriitilisest rõhust. See on eelistatult vahemikus 4 ja 5 MPa.

Ühes eelistatud teostusvariandis sisestatakse ekstraktsioonikolonni segu, mis sisaldab põlevkiviõli sisaldavat süsivesiniktooret ja esimest osa lahusti kogusest, kusjuures lahusti koguse osa ja süsivesiniktoorme mahusuhet nimetatakse süsivesiniktoormega koos sisestatud lahusti sisalduseks. Selle etapi eesmärgiks on segada toore korralikult ekstraktsioonikolonni siseneva lahustiga. Setitamise tsoonis ekstraktori põhjas võib sisestada teise osa lahusti kogusest, kusjuures teise lahusti koguse osa ja süsivesiniktoorme mahusuhet nimetatakse ekstraktori põhjast sisestatud lahusti sisalduseks. Süsivesiniktoorme ruumala setitamise tsoonis on üldiselt sama, mis sisestati ekstraktsioonikolonni. Kahe iga lahusti koguse osa ja süsivesiniktoorme mahusuhte summat nimetatakse üldiseks lahusti sisalduseks. Asfaldi setitamine hõlmab lahusti ja õli segus asfaldiemulsiooni vastuvoolu pesemist puhta lahustiga. Seda soodustab lahusti sisalduse suurendamine (õigupoolest hõlmab töötlemine lahusti ja õli keskkonna asendamist puhta lahusti keskkonnaga) ja temperatuuri vähendamine.

Lahusti võib taaskoguda kas lahusti aurustamisega (mitmeastmelised aurustid koos rõhu alandamisega ja temperatuuri tõstmisega), millele üldiselt järgneb auru eraldamine või lahusti eraldamiseks lahusti või lahusti-deasfalteeritud õli segu kriitilisest rõhust kõrgemal rõhul töötlemine, mis vähendab aurustamise energiakulu.

Ekstraheerimisel saadakse saagis, mille lämmastikusisaldust on vähendatud ligikaudu pooleni võrreldes põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme lämmastikusisaldusega. Vähemalt osa ja eelistatult kogu deasfalteeritud õli suunatakse keevkihi reaktorisse vesiniku manulusel vesinikkonversiooniks. Keevkiht sisaldab kandjal olevat vesinikkonversiooni katalüsaatorit.

Ühe eelistatud variandi kohaselt suunatakse asfalt hapniku ja veeauruga gaasistamise tsooni, kus see muudetakse vesinikku ja süsinikmonooksiidi sisaldavaks gaasiks. Seda gaasisegu võib kasutada metanooli sünteesimiseks või süsivesinike sünteesimiseks Fischer-Tropsch reaktsiooni kasutades. See segu suunatakse käesoleva leiutise kohaselt eelistatult auruks muundamise tsooni (shift - muundamine), milles see muudetakse veeauru manulusel vesinikuks ja süsinikdioksiidiks. Saadud vesinikku võib kasutada leiutisekohase meetodi etappides b), d) ja e). Etapis e) saadud asfalti võib kasutada ka tahke kütusena või pärast vedeldamist vedelkütusena või lisada bituumenite (pärast valikulist läbipuhumise etappi) ja/või raskete kütteõlide koostisesse.

Põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme deasfalteerimine võimaldab seega ekstraheerida lämmastikku ja soovimatuid lisandeid (metalle) sisaldavad stabiilsed aromaatsed ühendid ning samuti tahked osakesed ja setted, mis moodustavad mõnikord 0,2 massi% põlevkiviõli sisaldavast süsivesiniktoormest. Eelneva deasfalteerimise etapi läbiviimine toormega võimaldab säästa järgmises etapis kasutatavat vesinikkonversiooni katalüsaatorit ja minimeerida katalüsaatori pidevat lisamist.

Vesinikkonversioon

Pärast dekontamineerimist deasfalteerimise teel viiakse saadud rafinaadiga (deasfalteeritud õli ehk DAO või dekontamineeritud põlevkiviõli sisaldav süsivesiniktoore) läbi keevkihis vesinikkonversiooni etapp [etapp b)]. Vesinikkonversiooni all mõeldakse hüdrogeenimise, vesinikuga töötlemise, hüdrogeeniva desulfureerimise, hüdrogeeniva deasoteerimise, hüdrogeeniva metallidest vabastamise ja hüdrogeeniva krakkimise reaktsioone.

Keevkihis katalüütilise reaktori kasutamine, mis hõlmab reaktori vedelike tagasi suunamist ülespoole läbi segatava katalüsaatori kihi, on üldiselt hästi tuntud. Keevkihi tehnoloogiates kasutatakse üldiselt ekstrudeeritud kandjal olevaid katalüsaatoreid, mille diameeter on tavaliselt suurusjärgus 1 mm või alla 1 mm, näiteks suurem või võrdne 0,7 mm. Katalüsaatorid jäävad reaktoritesse ja neid ei eemaldata koos toodetega. Katalüütilist aktiivsust võib hoida konstantsena katalüsaatorit pidevalt asendades (lisades ja eemaldades). Seega ei ole kasutatava katalüsaatori vahetamiseks vajalik seadme peatamine ega tsükli käigus deaktiveerumise kompenseerimiseks reaktsiooni temperatuuride tõstmine. Lisaks võimaldab töötamine konstantsetes tingimustes saada ühtlase kvaliteedi ja püsiva saagisega toote kogu katalüsaatori tsükli ajal. Kuna katalüsaatorit segatakse pidevalt tugevas vedeliku ringluses, jääb survelangus reaktoris madalaks ja konstantseks ning reaktsiooni kuumus ühtlustatakse kiiresti katalüütilises kihis, mis on seega peaaegu isotermne ja ei vaja jahutamist kustutajate lisamise abil. Vesinikkonversiooni läbiviimine keevkihis hoiab ära katalüsaatori reostumise probleemid, mida põhjustavad põlevkiviõlis olevad looduslikud ühendid.

Etapis b) on vesiniku manulusel toorme töötlemise tingimused keevkihis vedela süsivesinikfraktsiooni vesinikkonversiooni tuntud tingimused. Töötlemine toimub tavaliselt rõhul 2 kuni 35 MPa, eelistatult 10 kuni 20 MPa, temperatuuril 300 °C kuni 550 °C ja sageli 400 °C kuni 450 °C. Massi mahtkiirus tunnis (weight hourly space velocity - WHSV) ja vesiniku partsiaalrõhk on olulised tegurid, mis valitakse töödeldava toote omadustest ja soovitavast töötlusest sõltuvalt. Kõige sagedamini on WHSV vahemikus 0,2 h-1 kuni 1,5 h-1 ja eelistatult 0,4 h-1 kuni 1 h-1. Põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoormega segatava vesiniku kogus on tavaliselt 50 kuni 5000 normaalset kuupmeetrit (Nm3) kuupmeetri (m3) vedela toorme kohta, tavaliselt 100 kuni 1000 Nm3/m3 ning eelistatult 300 kuni 500 Nm3/m3.

Selle vesinikkonversiooni etapi b) võib tavaliselt läbi viia T-STAR® meetodi tingimustel, nagu kirjeldatakse näiteks publikatsioonis Heavy Oil Hydroprocessing, mis on avaldatud l'Aiche poolt, 19-23 märtsil, 1995, HOUSTON, Texas, dokument number 42d. Samuti võib selle läbi viia H-OIL® meetodi tingimustel, nagu kirjeldavad näiteks JJ. Colyar ja L.I. Wisdom NPRA aastakoosoleku, 16.-18. märts, 1997, publikatsioonis pealkirja The H-Oil®Process, A Worldwide Leader In Vacuum Residue Hydroprocessing.

Vesinikkonversiooniks (ja teisteks hilisemateks vesinikuga töötlemisteks) vajaliku vesiniku võib saada süsivesinike (metaan) auru konversioonil või ka põlevkivist saadud gaasist.

Etapi b) katalüsaator on eelistatult granuleeritud vesinikkonversiooni katalüsaator, mis koosneb amorfsel kandjal olevast vähemalt ühtest metallist või metalliühendist, millel on hüdrogeeniv-dehüdrogeeniv toime. Üldiselt kasutatakse katalüsaatorit, mille poorsus sobib metalle sisaldavate süsivesiniktoormete töötlemiseks.

Hüdrogeeniva-dehüdrogeeniva toime võib saada vähemalt ühe VIII rühma metalli abil, mis on valitud nikli ja koobalti seast, valikuliselt kombinatsioonis vähemalt ühe VIB rühma metalliga, mis on valitud molübdeeni ja volframi seast. Näiteks võib kasutada katalüsaatorit, mis sisaldab 0,5 kuni 10 massi% niklit ja eelistatult 1 kuni 5 massi% niklit (väljendatuna nikkeloksiidina NiO), ja 1 kuni 30 massi% molübdeeni, eelistatult 5 kuni 20 massi% molübdeeni (väljendatuna molübdeenoksiidina MoO3), amorfsel anorgaanilisel kandjal. VIB ja VIII rühma metallioksiidide kogusisaldus on sageli 5 kuni 40 massi% ja üldiselt 7 kuni 30 massi%. Metallioksiidina väljendatud VIB rühma metalli (või metallide) ja VIII rühma metall (või metallide) masside suhe on üldiselt 20 kuni 1 ja kõige sagedamini 10 kuni 2.

Katalüsaatori kandja valitakse näiteks alumiiniumoksiidi, ränioksiidi, alumosilikaadide, magneesiumoksiidi, savide ja vähemalt kahe sellise mineraali segude seast. See kandja võib samuti sisaldada teisi ühendeid, näiteks oksiide, mis on valitud booroksiidi, tsirkooniumoksiidi, titaanoksiidi ja fosforanhüdriidi seast. Tavaliselt kasutatakse alumiiniumoksiidist kandjat ning väga sageli fosfori ja valikuliselt booriga täiendatud alumiiniumoksiidist kandjat. Sellisel juhul on fosforanhüdriidi P2O5 kontsentratsioon tavaliselt alla ligikaudu 20 massi% ja kõige sagedamini alla ligikaudu 10 massi% ja vähemalt 0,001 massi%. Boortrioksiidi B2O3 kontsentratsioon on tavaliselt 0 kuni ligikaudu 10 massi%. Kasutatud alumiiniumoksiid on tavaliselt y (gamma) või n (eeta) alumiiniumoksiid. Katalüsaator on tavaliselt ekstrudeeritud kujul. Eelistatult põhineb etapi b) katalüsaator niklil ja molübdeenil, mida on täiendatud fosforiga, ning see on alumiiniumoksiidist kandjal. Kasutada võib näiteks HTS 458 tüüpi katalüsaatorit, mida müüb AXENS.

Enne deasfalteeritud õli sisestamist võib käesolevale leiutisele vastavas meetodis kasutatavate katalüsaatoritega läbi viia sulfureerimine, mille abil on võimalik muuta metalliliigid vähemalt osaliselt sulfiidideks enne nende töödeldava toormega kokku viimist. See aktiveeriv sulfureerimine on erialaspetsialistidele hästi tuntud ja selle võib läbi viia ükskõik milliseid kirjanduses kirjeldatud kas in situ, see tähendab reaktoris, või ex situ meetodeid kasutades.

Kasutatud katalüsaator asendatakse osaliselt värske katalüsaatoriga reaktori põhjas oleva ava kaudu eemaldamise ja reaktori pealt värske või uue katalüsaatori sisestamisega regulaarsete ajavahemike järel, näiteks ühekordse sisestamisega või poolpideval viisil. Näiteks võib värsket katalüsaatorit lisada iga päev. Kasutatud katalüsaatori asendamise kiirus värske katalüsaatoriga võib olla näiteks ligikaudu 0,05 kg kuni ligikaudu 10 kg m3 toorme kohta. See eemaldamine ja asendamine viiakse läbi seadmete abil, mis võimaldavad selle vesinikkonversiooni etapi pidevat toimumist. Seade sisaldab tavaliselt tsirkulatsioonipumpa, mis võimaldab hoida katalüsaatorit keevkihis pidevas ringluses vähemalt ühe osa vedeliku väljutamisega reaktori ülemisest osast ja uuesti sisestamisega reaktori alumisest osast. Samuti on võimalik suunata reaktorist eemaldatud kasutatud katalüsaator regenereerimise tsooni, kus eemaldatakse sellele sadestunud süsinik ja väävel, mille järel suunatakse regenereeritud katalüsaator tagasi etapi b) vesinikkonversiooni reaktorisse.

Töötlemistingimused võimaldavad katalüütilise aktiivsusega kombineerituna saavutada põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme töötlemise taseme, mis võib ulatuda 50 kuni 95%, eelistatult 70 kuni 95%. Ülalnimetatud töötlemise tase on defineeritud kui põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme massi osa reaktsiooni tsooni sisenemisel miinus diislifraktsioonist raskema fraktsiooni massi osa, mille keemispunkt on reaktsiooni tsoonist väljumisel üle 343 °C, jagatud reaktsioonitsooni siseneva toorme fraktsiooni massiosaga.

Keevkihi tehnoloogia võimaldab töödelda metallide, setete ja heteroaatomitega tugevalt saastunud põlevkiviõli sisaldavat süsivesiniktooret ilma toorme kao või ummistuse probleemideta, mis kaasnevad statsionaarse kihi kasutamisega. Metallid nagu nikkel, vanaadium, raud ja arseen eemaldatakse suurel määral põlevkiviõli sisaldavast süsivesiniktoormest nende sadestamisega katalüsaatoritele reaktsiooni käigus. Jääkarseen (lenduv) eemaldatakse vesinikuga töötlemise etappide käigus spetsiifiliste püüdurkihtide poolt. Põlevkiviõlis sisalduvad setted eemaldatakse samuti katalüsaatori asendamisega keevkihis, ilma et need häiriks vesinikkonversiooni reaktsioone. Need etapid võimaldavad hüdrogeeniva deasoteerimise abil eemaldada ka valdava osa lämmastikust, jättes alles vaid kõige stabiilsemad lämmastikuühendid.

Etapi b) hüdrogeeniva krakkimise abil on võimalik saada vedel saadus, mis sisaldab mitte rohkem kui 0,3 massi%, eelistatult mitte rohkem kui 0,2 massi% lämmastikku.

Fraktsioneerimine atmosfäärdestillatsioonil

Vesinikkonversiooni etapis b) saadud vedel saadus suunatakse osaliselt või kogu ulatuses fraktsioneerimise tsooni, kus kogutakse atmosfäärdestillatsiooni teel gaasifraktsioon, naftafraktsioon, diislifraktsioon ja diislist raskem fraktsioon.

Eelistatult fraktsioneeritakse etapis b) saadud vedel saadus atmosfäärdestillatsioonil gaasifraktsiooniks, mille keemispunkt on alla 50 °C, naftafraktsiooniks, mis keeb vahemikus ligikaudu 50 °C kuni 150 °C, diislifraktsiooniks, mis keeb vahemikus ligikaudu 150 °C kuni 370 °C, ja diislifraktsioonist raskemaks fraktsiooniks, mis keeb üldiselt üle 340 °C, eelistatult üle 370 °C.

Nafta- ja diislifraktsioonid suunatakse seejärel eraldi vesinikuga töötlemise tsoonidesse. Diislifraktsioonist raskem fraktsioon juhitakse etapi a) dekontamineerimise seadmesse, kus see segatakse põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoormega.

Gaasifraktsioon sisaldab gaase (H2, H2S, NH3, H20, C02, CO, C1-C4 süsivesinikud jne). Selle võib eelistatult puhastada vesiniku kogumiseks ja taaskasutamiseks etapi b) vesinikkonversiooni tsoonis või etappide d) ja e) vesinikuga töötlemise tsoonides. C3 ja C4-süsivesinikuid võib pärast puhastamist kasutada veeldatud naftagaasi (liquefied petroleum gas - LPG) saaduste valmistamiseks. Mittekondenseeruvaid gaase (C1-C2) kasutatakse tavaliselt sisemiste kütustena hüdrogeeniva krakkimise ja/või vesinikuga töötlemise reaktorite kuumutusahjudes. Gaasifraktsioonist isoleeritud C1-C4 süsivesinikuid võib valikuliselt kasutada dekontamineerimise etapi a) läbiviimiseks. Dekontamineerimise läbiviimise tingimused (rõhk, temperatuur, lahusti/toore suhe) varieeruvad vastavalt põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme omadustele ja need kohaldatakse sobivaks soovitavate puhastamise parameetritega.

Naftafraktsiooni ja diislifraktsiooni vesinikuga töötlemine

Nafta- ja diislifraktsioonidega viiakse seejärel eraldi läbi vesinikuga töötlemine statsionaarses kihis [etapid d) ja e)]. Vesinikuga töötlemise all mõeldakse hüdrogeeniva desulfureerimise, hüdrogeeniva deasoteerimise ja hüdrogeeniva metallidest vabastamise reaktsioone. Vastavalt valitud töötlemistingimustele on eesmärgiks muuta erinevad fraktsioonid spetsifikatsioonidele vastavateks (väävlisisaldus, suitsupunkt, tsetaaniarv, aromaatsete ainete sisaldus jne.) või toota sünteetilist naftat. Naftafraktsiooni töötlemine ühes vesinikuga töötlemise tsoonis ja diislifraktsiooni töötlemine teises vesinikuga töötlemise tsoonis võimaldab parandada töötlemist nii, et võimalik on viia iga fraktsioon vastavusse nõutavate spetsifikatsioonidega maksimaalse saagisega ja seda ainult ühe etapiga fraktsiooni kohta. Seega ei ole fraktsioneerimine pärast vesinikuga töötlemist vajalik. Erinevus nende kahe vesinikuga töötlemise tsooni vahel seisneb pigem erinevates töötlemistingimustes kui katalüsaatori valikus.

Statsionaarse kihiga vesinikuga töötlemise tsoonid sisaldavad eelistatult vesinikuga töötlemise katalüütilistest kihtidest ülesvoolu spetsiifilisi püüdurkihte nafta- ja/või diislifraktsioonis sisalduda võivate arseeni- (arseniidi sisaldavate ühendite) ja räniühendite jaoks. Arseeniühendid, mida ei õnnestunud eraldada keevkihis (kuna need on tavaliselt suhteliselt lenduvad) fikseeritakse püüdurkihtidele, mis võimaldab vältida allavoolu katalüsaatorite kahjustamist ja saada kütuseid, milles arseeni sisaldust on tunduvalt vähendatud.

Püüdurkihid, mille abil on võimalik eemaldada arseeni ja räni nafta- või diislifraktsioonidest, on erialaspetsialistidele tuntud. Need koosnevad näiteks absorbendist, mis sisaldab sobivale kandjale (ränioksiid, magneesiumoksiid või alumiiniumoksiid) sadestatud niklit, nagu kirjeldatakse patendidokumendis FR2617497, või absorbendist, mis sisaldab vaske kandjal, nagu kirjeldatakse patendidokumendis FR2762004. Samuti võib nimetada AXENS poolt müüdavaid püüdurkihte: ACT 979, ACT989, ACT961, ACT981.

Töötlemistingimused kohandatakse igas vesinikuga töötlemise tsoonis töödeldavale põlevkiviõli sisaldavale süsivesiniktoormele. Naftafraktsiooni vesinikuga töötlemise tingimused on üldiselt kergemad kui diislifraktsiooni korral kasutatavad.

Naftafraktsiooni vesinikuga töötlemise etapis [etapp d)] toimub töötlemine tavaliselt rõhul 4 kuni 15 MPa, sageli 10 kuni 13 MPa. Selles etapis d) on temperatuur tavaliselt 280 °C kuni 380 °C, sageli 300 °C kuni 350 °C. See temperatuur kohandatakse tavaliselt vastavalt soovitud hüdrogeeniva desulfureerimise tasemele. Tavaliselt on massi mahtkiirus tunnis (WHSV) vahemikus 0,1 h-1 kuni 5 h-1 ja eelistatult 0,5 h-1 kuni 1 h-1. Põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoormega segatava vesiniku kogus on tavaliselt 100 kuni 5000 normaalset kuupmeetrit (Nm3) kuupmeetri (m3) vedela toorme kohta, tavaliselt 200 kuni 1000 Nm3/m3 ning eelistatult 300 kuni 500 Nm3/m3. Sobiv on töötlemine vesiniksulfiidi manulusel (katalüsaatori sulfureerimiseks) ja vesiniksulfiidi partsiaalrõhul harilikult 0,002 kordne kuni 0,1 kordne ja eelistatult 0,005 kordne kuni 0,05 kordne rõhk.

Diislifraktsiooni vesinikuga töötlemise etapis [etapp e)] on sobiv töötlemine rõhul 7 kuni 20 MPa, sageli 10 kuni 15 MPa. Selles etapis e) on temperatuur tavaliselt 320 °C kuni 450 °C, sageli 340 °C kuni 400 °C. See temperatuur kohandatakse tavaliselt vastavalt soovitud hüdrogeeniva desulfureerimise tasemele. Massi mahtkiirus tunnis on vahemikus 0,1 h-1 ja 1 h-1. Tavaliselt on massi mahtkiirus tunnis (WHSV) vahemikus 0,2 h-1 kuni 1 h-1 ja eelistatult 0,3 h-1 kuni 0,8 h-1. Põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoormega segatava vesiniku kogus on tavaliselt 100 kuni 5000 normaalset kuupmeetrit (Nm3) kuupmeetri (m3) vedela toorme kohta, tavaliselt 200 kuni 1000 Nm3/m3 ning eelistatult 300 kuni 500 Nm3/m3. Sobiv on töötlemine vesiniksulfiidi manulusel ja vesiniksulfiidi partsiaalrõhul harilikult 0,002 korda kuni 0,1 korda, ja eelistatult 0,005 korda kuni 0,05 korda rõhust.

Vesinikuga töötlemise tsoonides peab ideaalne katalüsaator olema tugeva hüdrogeeniva võimega, et läbi viia põhjalik produktide töötlemine ning alandada oluliselt väävli ja lämmastikusisaldust. Eelistatud teostusvariandis toimivad vesinikuga töötlemise tsoonid suhteliselt madalal temperatuuril, mis soodustab põhjalikku hüdrogeenimist ja piirab katalüsaatori koksistamist. Vesinikuga töötlemise tsoonides pideval või järjestikusel moel ühe katalüsaatori või mitme erineva katalüsaatori kasutamine kuulub leiutise ulatusse. Tavaliselt viiakse etappides d) ja e) vesinikuga töötlemine läbi tööstuslikult, ühes või mitmes reaktoris vedeliku laskuvas voolus.

Kahes vesinikuga töötlemise tsoonis [etapid d) ja e)] kasutatakse sama tüüpi katalüsaatorit; katalüsaatorid võivad kõigis tsoonides olla identsed või erinevad.

Kasutatakse vähemalt ühte vesinikuga töötlemise katalüsaatorit, mis sisaldab amorfsel kandjal vähemalt ühte metalli või metalliühendit, millel on hüdrogeeniv-dehüdrogeeniv toime.

Hüdrogeeniva-dehüdrogeeniva toime võib saada vähemalt ühe VIII rühma metalli abil, mis on valitud nikli ja koobalti seast, valikuliselt kombinatsioonis vähemalt ühe VIB rühma metalliga, mis on valitud molübdeeni ja volframi seast. Näiteks võib kasutada katalüsaatorit, mis sisaldab 0,5 kuni 10 massi% niklit ja eelistatult 1 kuni 5 massi% niklit (väljendatuna nikkeloksiidina NiO), ja 1 kuni 30 massi% molübdeeni, eelistatult 5 kuni 20 massi% molübdeeni (väljendatuna molübdeenoksiidina MoO3), amorfsel anorgaanilisel kandjal. VIB ja VIII rühma metallide oksiidide kogusisaldus on sageli 5 kuni 40 massi% ja üldiselt 7 kuni 30 massi% ning metallioksiidina väljendatud VIB rühma metalli (või metallide) ja VIII rühma metalli (või metallide) masside suhe on üldiselt 20 kuni 1 ja kõige sagedamini 10 kuni 2.

Kandja valitakse näiteks alumiiniumoksiidi, ränioksiidi, alumosilikaadide, magneesiumoksiidi, savide ja vähemalt kahe sellise mineraali segude seast. See kandja võib samuti sisaldada teisi ühendeid, näiteks oksiide, mis on valitud booroksiidi, tsirkooniumoksiidi, titaanoksiidi ja fosforanhüdriidi seast. Tavaliselt kasutatakse alumiiniumoksiidist kandjat ning väga sageli fosfori ja valikuliselt booriga täiendatud alumiiniumoksiidist kandjat. Sellisel juhul on fosforanhüdriidi P2O5 kontsentratsioon tavaliselt alla ligikaudu 20 massi% ja kõige sagedamini alla ligikaudu 10 massi% ja vähemalt 0,001 massi%. Boortrioksiidi B2O3 kontsentratsioon on tavaliselt 0 kuni ligikaudu 10 massi%. Kasutatud alumiiniumoksiid on tavaliselt y (gamma) või n (eeta) alumiiniumoksiid. See katalüsaator on tavaliselt kuulikestena või ekstrudeeritud kujul.

Enne põlevkiviõli sisaldavale süsivesiniktoorme sisestamist viiakse käesoleva leiutise kohases meetodis kasutatavate katalüsaatoritega läbi sulfureerimine, mille abil on võimalik muuta metalliliigid vähemalt osaliselt sulfiidideks enne nende töödeldava toormega kokku viimist. See aktiveeriv sulfureerimine on erialaspetsialistidele hästi tuntud ja selle võib läbi viia ükskõik milliseid kirjanduses kirjeldatud kas in situ, see tähendab reaktoris, või ex situ meetodeid kasutades.

Naftafraktsiooni vesinikuga töötlemisel etapis d) saadakse fraktsioon, mis ei sisalda rohkem kui 0,0001 massi% lämmastiku, eelistatult mitte rohkem kui 0,00005 massi% lämmastikku, ja mitte rohkem kui 0,0005 massi% väävlit, eelistatult mitte rohkem kui 0,00005 massi% väävlit.

Diislifraktsiooni vesinikuga töötlemisel etapis e) saadakse fraktsioon, mis ei sisalda rohkem kui 0,01 massi% lämmastikku, eelistatult mitte rohkem kui 0,002 massi% lämmastiku, ja mitte rohkem kui 0,005 massi% väävlit, eelistatult mitte rohkem kui 0,001 massi% väävlit.

Katalüütiline krakkimine

Lõpuks võib ühe variandi kohaselt leiutisekohane meetod hõlmata katalüütilise krakkimise etappi [etapp g)], milles vähemalt osa ja eelistatult kogu etapis c) saadud diislist raskem fraktsioon suunatakse katalüütilise krakkimise tsooni, milles nimetatud diislist raskemat fraktsiooni viisi erialaspetsialistidele hästi tuntud tingimustel töödeldes saadakse teine gaasifraktsioon, teine naftafraktsioon, teine diislifraktsioon ja teine diislist raskem fraktsioon, mida nimetatakse pulp (slurry). Teine diislifraktsioon suunatakse näiteks osaliselt või kogu ulatuses kütusereservuaaridesse (tankidesse) ja/või suunatakse osaliselt või kogu ulatuses etappi e) diisli vesinikuga töötlemiseks. Teine diislifraktsioonist raskem fraktsioon suunatakse näiteks osaliselt või kogu ulatuses raske kütteõli reservuaari (tanki) ja/või suunatakse osaliselt või kogu ulatuses etappi g) katalüütiliseks krakkimiseks. Vähemalt osa teisest diislist raskemast fraktsioonist, mis saadakse etapi g) käigus, suunatakse dekontaminatsiooniks etappi a). Käesoleva leiutise raames tähendab väljend "katalüütiline krakkimine" krakkimise meetodeid, mis hõlmavad vähemalt ühte katalüsaatori regenereerimise etappi osalise põletamisega, ja neid, mis sisaldavad vähemalt ühte katalüsaatori täieliku põletamisega regenereerimise etappi, ja/või neid, mis sisaldavad nii vähemalt ühte osalise põletamise etappi kui vähemalt ühte täieliku põletamise etappi.

Katalüütilise krakkimise kokkuvõtliku kirjelduse (mille esimene tööstuslik teostamine pärineb aastast 1936 (Houdry meetod) või aastast 1942 katalüsaatori kasutamiseks keevkihis) võib leida väljaande Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry Volume A 18, 1991, lehekülgedel 61 kuni 64. Tavaliselt kasutatakse tuntud katalüsaatorit, mis sisaldab maatriksit, valikuliselt lisandit ja vähemalt ühte tseoliiti. Tseoliidi kogus on varieeruv, kuid harilikult on see ligikaudu 3 kuni 60 massi%, sageli ligikaudu 6 kuni 50 massi% ja tavaliselt ligikaudu 10 kuni 45 massi%. Tavaliselt dispergeeritakse tseoliit maatriksile. Lisandi kogus on tavaliselt ligikaudu 0 kuni ligikaudu 30 massi%. Maatriksi kogus moodustab ülejäänu kuni 100 massi%. Lisand valitakse üldiselt elementide perioodilisustabeli IIA rühma metalli oksiidide, nagu näiteks magneesiumoksiid või kaltsiumoksiid, haruldaste muldmetallide oksiidide ja IIA rühma metallide titanaatide seast. Maatriksiks on tavaliselt ränioksiid, alumiiniumoksiid, alumosilikaat, magneesiumsilikaat, savi või kahe või rohkema sellise ühendi segu. Kõige tihedamini kasutatav tseoliit on tseoliit Y. Krakkimine viiakse läbi peamiselt vertikaalses reaktoris kas tõusvas voolus või laskuvas voolus. Katalüsaatori valik ja kasutamistingimused sõltuvad soovitud toodetest ja töödeldavast põlevkiviõli sisaldavast süsivesiniktoormest, nagu kirjeldab näiteks M. Marcilly artiklis lehekülgedel 990 - 991, mis on avaldatud Revue de 1'Institut Francais du Petrole poolt., nov.-dets. 1975, lehekülgedel 969 - 1006. Tavaliselt töödeldakse temperatuuridel 450 °C kuni 600 °C ja reaktori sees viibimise aeg on kuni 1 minut, tihti ligikaudu 0,1 kuni ligikaudu 50 sekundit.

Katalüütilise krakkimise etapiks g) võib olla katalüütilise krakkimise etapp keevkihis, näiteks vastavalt meetodile, mida nimetatakse R2R. Selle etapi võib läbi viia erialaspetsialistidele tuntud viisil sobivates krakkimise tingimustes madalama molekulmassiga toodete tootmiseks. Selles etapis g) keevkihis krakkimise läbiviimise kirjeldusi ja kasutatavaid katalüsaatoreid kirjeldatakse näiteks patendidokumentides US-A-5286690, US-A-5324696 ja EP-A-699224.

Keevkihis katalüütilise krakkimise reaktor võib töötada tõusvas voolus või laskuvas voolus. Kuigi see ei ole käesoleva leiutise eelistatud teostusvariant, võib katalüütilise krakkimise läbi viia ka keevkihiga reaktoris. Eriti eelistatud katalüütilise krakkimise katalüsaatorid on need, mis sisaldavad vähemalt ühte tseoliiti, tavaliselt segatuna sobiva maatriksiga nagu näiteks alumiiniumoksiidiga, ränioksiidiga, alumosilikaadiga.

Eelviimase aspekti kohaselt käsitleb leiutis sünteetilise toorõli valmistamist mõnele eelnevale aspektile vastava meetodi abil.

Viimase aspekti kohaselt käsitleb leiutis põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme töötlemiseks mõeldud seadet, mille puhul kasutatakse mõnele eelnevale aspektile vastavat meetodit.

See seade sisaldab:

- töödeldava põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme dekontamineerimise tsooni,

- vesiniku manulusel vesinikkonversiooni tsooni, mis sisaldab keevkihi reaktorit, mis töötab gaasi ja vedeliku tõusvas voolus ning sisaldab vähemalt ühte kandjal olevat vesinikkonversiooni katalüsaatorit,

- atmosfäärdestillatsioonil fraktsioneerimise tsooni,

- vesiniku manulusel vesinikuga töötlemise tsooni, mis sisaldab statsionaarse kihiga reaktorit, mis sisaldab vähemalt ühte vesinikuga töötlemise katalüsaatorit,

- teist vesiniku manulusel vesinikuga töötlemise tsooni, mis sisaldab vähemalt ühte statsionaarse kihiga reaktorit, mis sisaldab vähemalt ühte vesinikuga töötlemise katalüsaatorit.

Need elemendid on kokku ühendatud leiutiskohase meetodi teostamiseks.

Selle jaoks on näiteks:

- dekontaminatsiooni tsoon ühendatud vesinikkonversiooni tsooniga, et varustada vesinikkonversiooni tsooni dekontaminatsiooni tsoonis töödeldud põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoormega,

- vesinikkonversiooni tsoon ühendatud fraktsioneerimise tsooniga nii, et fraktsioneerimise tsooni varustatakse vesinikkonversiooni tsoonis saadud vedelate saadustega,

- üks ühendus (toru) ühendab fraktsioneerimise tsooni ühega kahest vesinikuga töötlemise tsoonist, teine ühendus (toru) ühendab fraktsioneerimise tsooni teisega kahest vesinikuga töötlemise tsoonist.

Ette võib olla nähtud katalüütilise krakkimise tsoon, kusjuures teine ühendus (toru) ühendab fraktsioneerimise tsooni selle katalüütilise krakkimise tsooniga.

Seade võib lisaks sisaldada ühte või mitut tsirkulatsioonitoru erinevate fraktsioonide suunamiseks dekontamineerimise tsooni või katalüütilise krakkimise tsooni.

Joonisel fig. 1 kujutatakse skemaatiliselt leiutisekohast meetodit. Joonisel fig. 2 kujutatakse skemaatiliselt meetodi varianti, mis hõlmab katalüütilise krakkimise etappi.

Joonise fig. 1 kohaselt siseneb töödeldavat põlevkiviõli sisaldav süsivesiniktoore (1) toru (2) kaudu dekontamineerimise tsooni (3). See etapp (3) on deasfalteerimine, mis viiakse läbi lahustit (ei ole kujutatud) kasutades, milles saadakse deasfalteeritud õli (4) ja jääk (5). Toru (6) kaudu eraldatavat jääki (5), võib kasutada põlevainena või gaasistamisseadme toiteks vesiniku ja energia tootmiseks.

Deasfalteeritud õli (4) juhitakse toru (7) kaudu keevkihis vesinikkonversiooni tsooni (8) vesiniku (9) manulusel, kusjuures vesinik (9) sisestatakse toru (10) kaudu. Keevkihis hüdrogeeniva krakkimise tsooni (8) vedel saadus suunatakse toru (11) kaudu atmosfäärdestillatsiooni kolonni (12), mille väljundis kogutakse gaasifraktsioon (13), naftafraktsioon (14), diislifraktsioon (15) ja diislifraktsioonist raskem fraktsioon (16). Vesinikku sisaldava gaasifraktsiooni (13) võib puhastada (ei ole näidatud) vesiniku taaskasutamiseks ja tagasisuunamiseks keevkihis hüdrogeeniva krakkimise tsooni (8) toru (10) kaudu ja/või vesinikuga töötlemise tsoonidesse (17) ja/või (18) torude (23) ja (24) kaudu. Naftafraktsioon (14) suunatakse statsionaarses kihis vesinikuga töötlemise tsooni (17), mille väljundist kogutakse lisanditest vabastatud naftafraktsioon (21). Diislifraktsioon (15) suunatakse statsionaarses kihis vesinikuga töötlemise tsooni (18), mille väljundist kogutakse lisanditest vabastatud diislifraktsioon (22). Neid kahte vesinikuga töötlemise tsooni (17) ja (18) varustatakse vesinikuga torude (23) ja (24) kaudu. Diislifraktsioonist raskem fraktsioon (16) suunatakse deasfalteerimise tsooni (3) toru (25) kaudu.

Joonisel fig. 2 on vedelik-vedelik-ekstraheerimise, vesinikkonversiooni, eraldamise ja vesinikuga töötlemise etapid (ja tähistused) identsed joonisega fig. 1. Atmosfäärirõhul destilleerimise etapist väljuva diislifraktsioonist raskema fraktsiooni (16) võib suunata katalüütilise krakkimise tsooni (26) toru (27) kaudu. Selle tsooni (26) vedel saadus suunatakse toru (28) kaudu fraktsioneerimise tsooni (29), eelistatult atmosfäärdestillatsioonil, millest kogutakse kütuste või diislifraktsioon, mis sisaldab vähemalt ühte teist naftafraktsiooni (30), teist diislifraktsiooni (31) ja teist diislifraktsioonist raskemat fraktsiooni (32), mida nimetatakse ka pulbiks (slurry). Teine diislifraktsioon (31) suunatakse vähemalt osaliselt kütustereservuaaridesse (tankidesse) ja/või suunatakse osaliselt või kogu ulatuses toru (33) kaudu diisli vesinikuga töötlemise tsooni (18) etapis e). Teine diislifraktsioonist raskem fraktsioon (slurry) (32) suunatakse näiteks osaliselt või kogu ulatuses raske kütteõli reservuaari (tanki) ja/või suunatakse osaliselt või kogu ulatuses toru (34) kaudu tagasi katalüütilise krakkimise etappi (26). Teine diislist raskem fraktsioon (32) suunatakse valikuliselt osaliselt või täielikult deasfalteerimise seadmesse (3) toru (35) kaudu.

Näide

Töödeldakse põlevkiviõli sisaldavat süsivesiniktooret, mille omadused on esitatud tabelis 1.

Tabel 1: põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme omadused

Põlevkiviõliga, millest on eraldatud vähem kui 5 süsiniku (C5) aatomit sisaldavad süsivesinikud, viiakse eelnevalt läbi destilleerimine atmosfäärirõhul, millega eraldatakse lenduvad saadused, diislikütus, petrooleum ja nafta, mida töödeldakse rafineerimisahelas vastavalt nende omadustele. Põlevkiviõli destilleerimisel atmosfäärirõhul saadakse samuti atmosfäärirõhul destilleerimise jääk, mis sisaldab peamiselt ühendeid, mille keemispunkt on üle 350 °C. Atmosfäärirõhul destilleerimise jääk moodustab käesolevas näites 40 massi% toormest. Selle toormega viiakse läbi deasfalteerimine propaaniga lahusti/toore suhtega 5/1, temperatuuril 100 °C ja 4 MPa juures. Saadakse deasfalteeritud õli ja jääk.

Deasfalteeritud õli töödeldakse keevkihireaktoris, mis sisaldab kaubanduslikku katalüsaatorit HOC 458 ettevõttelt Axens. Töötlemistingimused on järgmised:

- Reaktori temperatuur: 425 °C

- Rõhk: 19,5 MPa

- Vesinik/toore suhe: 400 Nm3/m3

- Üldine WHSV: 0,6 h-1

Reaktorist saadud vedelad saadused fraktsioneeritakse atmosfäärdestillatsioonil naftafraktsiooniks (üle viie süsiniku sisaldavad süsivesinikud) (alla 150 °C), diislifraktsiooniks (150 °C - 370 °C) ja diislifraktsioonist raskemaks fraktsiooniks (üle 370 °C), mis moodustab diislifraktsioonist raskema fraktsiooni.

Naftafraktsiooniga viiakse läbi vesinikuga töötlemine statsionaarses kihis kasutades NiMo katalüsaatorit alumiiniumoksiidil. Töötlemistingimused on järgmised:

- Reaktori temperatuur: 320 °C

- Rõhk: 5 MPa

- Vesinik/toore suhe: 400 Nm3/m3

- Üldine WHSV: 1 h-1

Diislifraktsiooniga viiakse läbi vesinikuga töötlemine statsionaarses kihis kasutades NiMo katalüsaatorit alumiiniumoksiidil. Töötlemistingimused on järgmised:

- Reaktori temperatuur: 350 °C

- Rõhk: 12 MPa

- Vesinik/toore suhe: 400 Nm3/m3

- Üldine WHSV: 0,6 h-1

Diislifraktsioonist raskema fraktsiooniga viiakse seejärel läbi katalüütiline krakkimine kasutades 20 massi% tseoliiti Y ja 80 massi% alumosilikaatmaatriksit sisaldavat katalüsaatorit. See eelnevalt 135 °C temperatuurini kuumutatud toore viiakse vertikaalse reaktori alaosas kokku regeneraatorist pärineva katalüsaatoriga, kusjuures katalüsaator on kuumutades regenereeritud. Katalüsaatori temperatuur reaktorisse sisenemisel on 720 °C. Katalüsaatori voolukiiruse ja toorme voolukiiruse suhe on 6,0. Katalüsaatori poolt vabastatud kuumus temperatuuril 720 °C muudab võimalikuks endotermilised toorme aurustumise ja krakkimise reaktsioonid. Katalüsaatori keskmine viibeaeg reaktsioonitsoonis on ligikaudu 3 sekundit. Töötlemisel on rõhk 0,18 MPa. Ülespoole liikuva (riser) vooluga keevkihi reaktori lõpus on katalüsaatori mõõdetav temperatuur on 525 °C. Krakitud süsivesinikud ja katalüsaator eraldatakse tänu tsüklonitele mahalaadimise (stripper) tsoonis, kus katalüsaator eemaldatakse. Katalüsaator, millele ladestub reaktsiooni käigus koks, suunatakse pärast mahalaadimise tsoonis eraldamist regeneraatorisse. Tahke koksi (delta koks) sisaldus regeneraatorisse sisenemisel on 0,85 %. Koks põletatakse reaktorisse sisestatava õhu abil. Põlemine, mis on väga eksotermiline, tõstab tahke aine temperatuuri 525 °C juurest 720 °C juurde. Kuum regenereeritud katalüsaator väljub regeneraatorist ja suunatakse tagasi reaktori alaossa.

Katalüsaatorist eraldatud süsivesinikud väljuvad mahalaadimise tsoonist. Nad suunatakse peamisesse fraktsioneerimise torni, mille ülemisest osast väljuvad gaasi- ja naftafraktsioonid, seejärel väljuvad torni aluselt kasvavas keemispunkti järjekorras teine diislifraktsioon (LCO ja HCO) ja teine diislifraktsioonist raskem fraktsioon (slurry) (üle 370 °C).

Tabelis 2 on toodud iga etapi erinevate toormete omadused ja samuti erinevates tsoonides saadavad saagised ja kogusaagis. Seega leiti, et alustades 100 massi% põlevkiviõlist saadakse 86,2 massi% Euro V kaubanduslikele spetsifikatsioonidele 5 vastavaid fraktsioone (LPG, naftafraktsioon, diislifraktsioon).

Tabel 2

Claims (20)

1. 1. Meetod põlevkiviõli või põlevkiviõlide segu sisaldava süsivesiniktoorme, mille lämmastikusisaldus on 0,1-3,0 massi%, töötlemiseks, mida iseloomustab see, et meetod hõlmab järgmisi etappe: a) toormega viiakse läbi dekontamineerimine, mille tulemusel saadakse jääkfraktsioon ja dekontamineeritud õli, b) dekontamineeritud õli suunatakse vesiniku manulusel vesinikkonversiooni tsooni, kusjuures nimetatud tsoon sisaldab vähemalt ühte keevkihi reaktorit, mis töötab gaasi ja vedeliku tõusvas voolus ning sisaldab vähemalt ühte kandjal olevat vesinikkonversiooni katalüsaatorit, c) etapis b) saadud vedel saadus suunatakse osaliselt või kogu ulatuses fraktsioneerimise tsooni, kus saadakse atmosfäärdestillatsioonil gaasifraktsioon, naftafraktsioon, diislifraktsioon ja diislifraktsioonist raskem fraktsioon, d) nimetatud naftafraktsiooni töödeldakse osaliselt või kogu ulatuses vesinikuga töötlemise tsoonis vesiniku manulusel, kusjuures nimetatud tsoonis on vähemalt üks fikseeritud kihiga reaktor, mis sisaldab vähemalt ühte vesinikuga töötlemise katalüsaatorit, ja e) nimetatud diislifraktsiooni töödeldakse osaliselt või kogu ulatuses teises vesinikuga töötlemise tsoonis vesiniku manulusel, kusjuures nimetatud tsoonis on vähemalt üks fikseeritud kihiga reaktor, mis sisaldab vähemalt ühte vesinikuga töötlemise katalüsaatorit.
2. 2. Nõudluspunktile 1 vastav meetod, mida iseloomustab see, et vesinikuga töötlemise tsoon etapis d) erineb vesinikuga töötlemise tsoonist etapis e) ja töötlemise tingimused etapi e) kohases vesinikuga töötlemise tsoonis erinevad töötlemise tingimustest etapi d) kohases vesinikuga töötlemise tsoonis.
3. 3. Nõudluspunktile 1 vastav meetod, mida iseloomustab see, et dekontamineerimine etapis a) viiakse läbi deasfalteerimise teel.
4. 4. Nõudluspunktile 1 vastav meetod, mida iseloomustab see, et süsivesiniktoorme lämmastikusisaldus on 1 - 3 massi%.
5. 5. Nõudluspunktile 1 vastav meetod, mida iseloomustab see, et süsivesiniktoorme lämmastikusisaldus on 2 - 3 massi%.
6. 6. Nõudluspunktile 1 vastav meetod, mida iseloomustab see, et see hõlmab lisaks etappi f), milles diislist raskem fraktsioon suunatakse osaliselt või kogu ulatuses dekontamineerimiseks etappi a).
7. 7. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et etapis b) saadud vedel saadus fraktsioneeritakse atmosfäärdestillatsioonil gaasifraktsiooniks, mille keemispunkt on alla 50 °C, naftafraktsiooniks, mis keeb vahemikus 50 °C kuni 150 °C, diislifraktsiooniks, mis keeb vahemikus 150 °C kuni 370 °C, ja diislifraktsioonist fraktsioonist raskemaks fraktsiooniks, mis keeb üle 340 °C, eelistatult üle 370 °C.
8. 8. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et dekontamineerimine etapis a) viiakse läbi lahustiga, mis on valitud rühmast, kuhu kuuluvad propaan, n-butaan, isobutaan, n-pentaan, tsüklopentaan, 2-metüülbutaan, 2,2-dimetüülpropaan ja nende mistahes vahekorras segud.
9. 9. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et dekontamineerimine etapis a) viiakse läbi lahusti/toore suhtega 3/1 kuni 8/1, eelistatult 4/1 kuni 6/1, temperatuuril vahemikus 60 °C ja 250 °C, eelistatult vahemikus 60 °C ja 200 °C, ning rõhul vahemikus 4 MPa ja 5 MPa.
10. 10. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et statsionaarses kihis vesinikuga töötlemise tsoonid etapis d) ja etapis e) sisaldavad vesinikuga töötlemise katalüütilistest kihtidest ülesvoolu arseeniühendite ja räniühendite suhtes spetsiifilist püüdurkihti.
11. 11. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et diislist raskem fraktsiooni suunatakse osaliselt või kogu ulatuses katalüütilise krakkimise tsooni, mida nimetatakse etapiks g), kus seda töödeldakse tingimustel, mis võimaldavad saada teise gaasifraktsiooni, teise naftafraktsiooni, teise diislifraktsiooni ja teise diislist raskema fraktsiooni.
12. 12. Nõudluspunktile 11 vastav meetod, mida iseloomustab see, et etapis g) saadud teine diislist raskem fraktsioon suunatakse osaliselt või kogu ulatuses etappi g).
13. 13. Nõudluspunktile 11 vastav meetod, mida iseloomustab see, et etapis g) saadud teine diislifraktsioon suunatakse osaliselt või kogu ulatuses diisli vesinikuga töötlemiseks etappi e).
14. 14. Nõudluspunktile 11 vastav meetod, mida iseloomustab see, et etapis g) saadud teine diislist raskem fraktsioon suunatakse osaliselt või kogu ulatuses dekontamineerimiseks etappi a).
15. 15. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et etapi b) vesinikkonversioon viiakse läbi temperatuurivahemikus 300 °C kuni 550 °C, eelistatult vahemikus 400 °C kuni 450 °C, rõhul vahemikus 2 kuni 35 MPa, eelistatult vahemikus 10 kuni 20 MPa, massi mahtkiirusel tunnis vahemikus 0,2 kuni 1,5 h-1 ja vesinik/toore suhtega vahemikus 50 kuni 5000 Nm3/m3, eelistatult vahemikus 100 kuni 1000 Nm3/m3.
16. 16. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et etapi d) naftafraktsiooni vesinikuga töötlemine viiakse läbi temperatuurivahemikus 280 °C ja 380 °C, eelistatult vahemikus 300 °C ja 350 °C, rõhul vahemikus 4 ja 15 MPa, eelistatult vahemikus 10 ja 13 MPa, massi mahtkiirusel tunnis vahemikus 0,1 ja 5 h-1, eelistatult vahemikus 0,5 ja 1 h-1, ning vesinik/toore suhtega vahemikus 100 ja 5000 Nm3/m3, eelistatult vahemikus 100 ja 1000 Nm3/m3.
17. 17. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et etapi e) diislifraktsiooni vesinikuga töötlemine viiakse läbi temperatuurivahemikus 320 °C ja 450 °C, eelistatult vahemikus 340 °C ja 400 °C, rõhul vahemikus 7 ja 20 MPa, eelistatult vahemikus 10 ja 15 MPa, massi mahtkiirusel tunnis vahemikus 0,1 ja 1 h-1, eelistatult vahemikus 0,3 ja 0,8 h-1, ning vesinik/toore suhtega vahemikus 100 ja 5000 Nm3/m3, eelistatult vahemikus 200 ja 1000 Nm3/m3.
18. 18. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et etapi b) vesinikkonversiooni ning etappide d) ja e) vesinikuga töötlemise katalüsaatorid on sõltumatult valitud katalüsaatorite rühmast, mis sisaldab VIII rühma metalli, mis on valitud Ni ja Co seast, amorfsel kandjal, mis on valitud alumiiniumoksiidi, ränioksiidi, alumosilikaatide, magneesiumoksiidi, savide ja nende segude seast.
19. 19. Mis tahes eelnevale nõudluspunktile vastav meetod, mida iseloomustab see, et põlevkiviõli või põlevkiviõlide segu sisaldavale süsivesiniktoormele lisatakse süsivesiniktooret, mis on valitud rühmast, kuhu kuuluvad söest saadud õlid, rasketest gudroonidest ja õliliivadest saadud õlid, vaakumdestülaadid ja otsese destilleerimise jäägid, jäägi töötlemise meetodil saadud vaakumdestülaadid ja töötlemata jäägid, lahustitega deasfalteeritud õlid, kerge fraktsiooni õlid, raske fraktsiooni õlid, katalüütilisel krakkimisel saadud diislifraktsioonid, mille destilleerumise vahemik on 150 °C kuni 650 °C, määrdeõlide tootmisel saadud aromaatsed ekstraktid, ligniini sisaldavad jääkide pürolüüsil saadud õlid, biomassist saadud toorõlid ("biocrudes"), taimsed õlid ja loomsed rasvad või nende süsivesiniktoormete segud.
20. 20. Seade põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme töötlemiseks, mida iseloomustab see, et seade hõlmab: - töödeldava põlevkiviõli sisaldava süsivesiniktoorme dekontamineerimise tsooni, - vesiniku manulusel vesinikkonversiooni tsooni, mis sisaldab keevkihi reaktorit, mis töötab gaasi ja vedeliku tõusvas voolus ning sisaldab vähemalt ühte kandjal olevat vesinikkonversiooni katalüsaatorit, - atmosfäärdestillatsioonil fraktsioneerimise tsooni, - vesiniku manulusel vesinikuga töötlemise tsooni, mis sisaldab statsionaarse kihiga reaktorit, mis sisaldab vähemalt ühte vesinikuga töötlemise katalüsaatorit, - teist vesiniku manulusel vesinikuga töötlemise tsooni, mis sisaldab vähemalt ühte statsionaarse kihiga reaktorit, mis sisaldab vähemalt ühte vesinikuga töötlemise katalüsaatorit, kusjuures need elemendid on toimimiseks omavahel ühendatud mistahes nõudluspunktile 1 kuni 19 vastava meetodi teostamiseks.