EA031919B1 - Method and device for extracting molybdenum from low-grade crude ore - Google Patents
Method and device for extracting molybdenum from low-grade crude ore Download PDFInfo
- Publication number
- EA031919B1 EA031919B1 EA201700295A EA201700295A EA031919B1 EA 031919 B1 EA031919 B1 EA 031919B1 EA 201700295 A EA201700295 A EA 201700295A EA 201700295 A EA201700295 A EA 201700295A EA 031919 B1 EA031919 B1 EA 031919B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- temperature
- reactor
- molybdenum
- chlorine
- low
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 38
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 7
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 6
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N molecular nitrogen;molecular oxygen Chemical compound N#N.O=O DOTMOQHOJINYBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical group O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 tungsten anhydride Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100208473 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) lcm-2 gene Proteins 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- DJBGPKMYCJGUEC-UHFFFAOYSA-N [Mo](=O)=O.[Cl] Chemical compound [Mo](=O)=O.[Cl] DJBGPKMYCJGUEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJGYYHATLSELPD-UHFFFAOYSA-N [V].[Cl] Chemical compound [V].[Cl] YJGYYHATLSELPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ASLHVQCNFUOEEN-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.O=[Mo]=O ASLHVQCNFUOEEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical class Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003041 laboratory chemical Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/14—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes using electric discharge
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
- C22B1/08—Chloridising roasting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B34/00—Obtaining refractory metals
- C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
- C22B34/34—Obtaining molybdenum
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Предложен способ и устройство для извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья путем низкотемпературного хлорирования, в котором мелкодисперсные молибденсодержащие рудные материалы хлорируют при температуре 220-250°C газообразным хлором с образованием легколетучего хлоридного соединения, которое после выхода из реактора направляют в установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°C, где указанное соединение разлагается с выделением высокочистого порошка или нанопорошка MoO, который охлаждают воздушной струей и собирают в выгружном бункере. Изобретение позволяет получить MoOсо сверхвысокой чистотой 99,997-99,999% экологически чистым, эффективным и недорогим способом, реализуемым в промышленных масштабах.A method and a device for extracting molybdenum from low-grade ore raw materials by low-temperature chlorination, in which finely dispersed molybdenum-containing ore materials are chlorinated at a temperature of 220-250 ° C with gaseous chlorine with the formation of a volatile chloride compound, which after leaving the reactor, is sent to a low-temperature facility, and a temperature control unit will be used by the in-house department, and after the exit of the reactor, it will be sent to a low temperature facility. with a temperature of 800-1000 ° C, where this compound decomposes with the release of high-purity powder or MoO nanopowder, which cool the air th stream and collected in the discharge hopper. The invention allows to obtain MoO with ultra-high purity of 99.997-99.999% in an environmentally friendly, efficient and inexpensive way, implemented on an industrial scale.
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к технологии извлечения и очистки молибденовых соединений газофазным методом.The invention relates to the metallurgy of rare metals, and in particular to a technology for the extraction and purification of molybdenum compounds by the gas-phase method.
Предшествующий уровень техникиState of the art
Молибден (Mo) - ковкий переходный металл, который имеет высокую точку плавления, что обуславливает его высокую жаропрочность. Кроме того, из-за высокой плотности сплавы на основе молибдена обладают большой удельной прочностью. Молибден имеет высокий модуль упругости, малый температурный коэффициент расширения, обладает хорошей термостойкостью и высокой коррозионной стойкостью. Данный металл устойчив в большей части щелочных растворов, а также в серной, соляной и плавиковой кислотах при разных температурах и концентрациях.Molybdenum (Mo) is a malleable transition metal that has a high melting point, which leads to its high heat resistance. In addition, due to the high density, molybdenum-based alloys have a high specific strength. Molybdenum has a high modulus of elasticity, a low temperature coefficient of expansion, has good heat resistance and high corrosion resistance. This metal is stable in most alkaline solutions, as well as in sulfuric, hydrochloric and hydrofluoric acids at different temperatures and concentrations.
Молибден - важный микроэлемент, в различных степенях окисления (0, +2, +3, +4, +5 и +6) он входит в состав широкого спектра применяемых в промышленности соединений.Molybdenum is an important trace element; in various oxidation states (0, +2, +3, +4, +5 and +6), it is part of a wide range of compounds used in industry.
Более 90% производимого в мире молибдена используется в качестве добавки к сплавам цветных металлов и железа, в том числе - сталям; остальные 10% применяются в производстве химических реактивов и смазочных материалов. В качестве составного элемента сталей молибден находит применение в электрике и электронике, военной и автомобильной промышленности, а также в самолетостроении. Еще одна область применения молибдена - производство неорганических молибденсодержащих красителей, морилок и лаков. В следовых количествах молибден все чаще используется в удобрениях.More than 90% of the molybdenum produced in the world is used as an additive to non-ferrous metal and iron alloys, including steel; the remaining 10% are used in the production of chemicals and lubricants. As a component of steels, molybdenum is used in electrics and electronics, military and automotive industries, as well as in aircraft construction. Another area of application of molybdenum is the production of inorganic molybdenum-containing dyes, stains and varnishes. In trace amounts, molybdenum is increasingly used in fertilizers.
Одним из основных соединений молибдена, используемых в промышленности, является триоксид молибдена MoO3. Чистый триоксид молибдена применяется в качестве лабораторного химического реактива, технически чистый - в качестве катализатора в нефтехимии, а также как составная часть керамических глин, эмалей и красителей. Соединения молибдена широко используются как катализаторы или активаторы катализа, в особенности в нефтехимической промышленности - при крекинге и реформинге нефтепродуктов и алкилировании. Кроме того, молибденсодержащие вещества используют в гальваностегии и при протравливании.One of the main compounds of molybdenum used in industry is molybdenum trioxide MoO 3 . Pure molybdenum trioxide is used as a laboratory chemical reagent, technically pure as a catalyst in petrochemistry, as well as an integral part of ceramic clays, enamels and dyes. Molybdenum compounds are widely used as catalysts or activators of catalysis, especially in the petrochemical industry - in the cracking and reforming of petroleum products and alkylation. In addition, molybdenum-containing substances are used in electroplating and in pickling.
Таким образом, у современных промышленных предприятий существует достаточно высокая потребность в таком металле, как молибден, причем в значительных количествах.Thus, modern industrial enterprises have a rather high demand for such a metal as molybdenum, and in significant quantities.
Необходимость создания рациональных технологий переработки труднообогатимых молибденовых руд связана, прежде всего, с сокращением сырьевой базы молибденовой промышленности. При этом современная промышленность предъявляет высокие требования к чистоте используемых веществ.The need to create rational processing technologies for refractory molybdenum ores is associated primarily with a reduction in the raw material base of the molybdenum industry. At the same time, modern industry makes high demands on the purity of the substances used.
Получение чистых соединений молибдена требует осуществления ряда сложных технологических процессов по обогащению, очистке от примесей и комплексной переработке природного рудного сырья. Например, известен способ получения высокочистого молибдена (см. А.Н. Зеликман, Молибден, М., 1970), согласно которому молибденитовые концентраты (с содержанием 48-50% Mo) сначала подвергают окислительному обжигу, потом образовавшийся огарок MoO3 с примесями растворяют в аммиачной воде, затем из полученного раствора (NH4)2MoO4 выделяют очищенный от примесей (NH4)6Mo7O24-4H2O, который термически разлагают до чистого MoO3, который затем восстанавливают водородом при Т=9001000°C до молибдена.Obtaining pure molybdenum compounds requires the implementation of a number of complex technological processes for enrichment, purification from impurities and complex processing of natural ore raw materials. For example, there is a known method for producing high-purity molybdenum (see A.N. Zelikman, Molybdenum, M., 1970), according to which molybdenite concentrates (with a content of 48-50% Mo) are first subjected to oxidative firing, then the resulting MoO 3 cinder is dissolved with impurities in ammonia water, then purified from impurities (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 -4H 2 O is isolated from the resulting solution of (NH 4 ) 2 MoO 4 , which is thermally decomposed to pure MoO 3 , which is then reduced with hydrogen at T = 9001000 ° C to molybdenum.
Также широкое применение имеет описанный в том же источнике способ получения молибдена восстановлением из высших соединений галогенов, полученных, например, хлоридным способом переработки рудных концентратов. Известный способ включает в себя обработку оксидов газообразным элементным хлором в присутствии восстановителя (углерода) при температуре выше 900°C, разделение продуктов хлорирования конденсацией и последующее восстановление из них металлов. Восстановление осуществляют либо водородом, либо металлотермическим способом с применением в качестве восстановителя магния, кальция или натрия либо электролитическим способом.Also widely used is the method for producing molybdenum described in the same source by reducing halogens from higher compounds obtained, for example, by the chloride method of processing ore concentrates. The known method includes the treatment of oxides with gaseous elemental chlorine in the presence of a reducing agent (carbon) at a temperature above 900 ° C, separation of the chlorinated products by condensation, and subsequent reduction of metals from them. The reduction is carried out either by hydrogen, or by a metallothermic method using magnesium, calcium or sodium as a reducing agent, or by an electrolytic method.
Основным недостатком указанных технологий является очень высокая энергоемкость процесса, вызванная необходимостью поддержания высокотемпературного режима и высокого давления в течение длительного времени, сложность используемого оборудования, а также низкий выход целевого продукта и производительность.The main disadvantage of these technologies is the very high energy intensity of the process, caused by the need to maintain high temperature and high pressure for a long time, the complexity of the equipment used, as well as the low yield of the target product and productivity.
В патенте РФ № 2002839 от 13.07.1992 также описан способ переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама путем хлорирования газообразным хлором при комнатной температуре в присутствии диметилформамида.The RF patent No. 2002839 of 07/13/1992 also describes a method for processing materials with a low content of molybdenum and tungsten by chlorination with gaseous chlorine at room temperature in the presence of dimethylformamide.
Недостатком этого способа, также как и описанных выше, является неполное извлечение молибдена и вольфрама из обедненных руд, сложность и энергоемкость технологии, а также недостаточно высокая степень очистки от примесей, что обусловлено близкими значениями температур возгонки основных компонентов парогазовой смеси, выходящей из реактора. Это не позволяет эффективно разделить все компоненты концентрата, а значит получить высокочистые хлориды, являющихся исходными соединениями для последующего восстановления из них чистых веществ. Такая технология связана с большими потоками сырья и вспомогательных материалов, в результате чего при хлорировании образуется значительное количество различных отходов, включая токсичные и агрессивные газы: элементный хлор, хлороводород, оксиды углерода, фосген, обезвреживание которых представляет собой сложную и дорогостоящую инженерную задачу. Кроме того, в данной технологии требуется использование дорогих вос- 1 031919 становителей.The disadvantage of this method, as well as described above, is the incomplete extraction of molybdenum and tungsten from depleted ores, the complexity and energy intensity of the technology, as well as the insufficiently high degree of purification from impurities, due to close sublimation temperatures of the main components of the vapor-gas mixture leaving the reactor. This does not allow to effectively separate all the components of the concentrate, and therefore to obtain high-purity chlorides, which are the starting compounds for the subsequent recovery of pure substances from them. This technology is associated with large flows of raw materials and auxiliary materials, as a result of which a significant amount of various wastes is generated during chlorination, including toxic and aggressive gases: elemental chlorine, hydrogen chloride, carbon oxides, phosgene, the disposal of which is a complex and expensive engineering task. In addition, this technology requires the use of expensive reconstructors.
Из публикации евразийского патента № 004480 от 29.04.2004 известен способ селективной переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама поточным методом. В данном способе осуществляют селективное извлечение ангидрида вольфрама методом низкотемпературного хлорирования с применением гидрометаллургии. Для выполнения процесса переводят соединения вольфрама и молибдена в газовую фазу с использованием реакции хлорирования, протекающей при низких температурах, близких к температурам кипения летучих хлоридных соединений извлекаемых металлов. В качестве низкотемпературных хлорирующих агентов в данном решении использовали хлорид серы или хлористую серу.From the publication of the Eurasian patent No. 004480 dated April 29, 2004, a method for the selective processing of materials with a low content of molybdenum and tungsten by the in-line method is known. In this method, selective extraction of tungsten anhydride is carried out by the method of low-temperature chlorination using hydrometallurgy. To carry out the process, the tungsten and molybdenum compounds are transferred to the gas phase using a chlorination reaction that takes place at low temperatures close to the boiling points of the volatile chloride compounds of the metals being recovered. Sulfur chloride or sulfur chloride was used as low-temperature chlorinating agents in this solution.
При низкотемпературном хлорировании, предложенном в данной публикации (максимальная температура 250-320°C), вольфрам и молибден выделяются каждый только в виде одного, строго определенного хлоридного соединения: оксотетрахлорида вольфрама WOCl4 с температурой кипения 240°C, и диоксодихлорида молибдена - MoO2Cl2 с температурой возгонки 160°C. Из попутных компонентов присутствует только хлорное железо, с температурой кипения 320°C.In the low-temperature chlorination proposed in this publication (maximum temperature 250-320 ° C), tungsten and molybdenum are each isolated only in the form of a strictly defined chloride compound: tungsten oxotetrachloride WOCl 4 with a boiling point of 240 ° C, and molybdenum dioxide - MoO 2 Cl 2 with a sublimation temperature of 160 ° C. Of the associated components, only ferric chloride is present, with a boiling point of 320 ° C.
После реактора полученные пары хлорированных оксидов селективно конденсировали в последовательно расположенных отдельных емкостях с подобранным температурным режимом, соответствующим температуре конденсации каждого целевого компонента. Для доулавливания каждого компонента применяли специальные насадки.After the reactor, the resulting pairs of chlorinated oxides were selectively condensed in sequentially located individual containers with a selected temperature regime corresponding to the condensation temperature of each target component. To catch each component, special nozzles were used.
Далее, согласно публикации EA 004480, полученный хлорированный вольфрамовый продукт переводили в целевое вещество путем гидролиза в водной среде с выделением газообразного хлороводорода, который улавливали в башне орошения. Однако для молибдена такой способ не является подходящим, поскольку МоО3 не выщелачивается в щелочных растворах, а гидрометаллургия в данном случае является сложным и дорогостоящим процессом.Further, according to the publication EA 004480, the obtained chlorinated tungsten product was converted into the target substance by hydrolysis in an aqueous medium with the release of gaseous hydrogen chloride, which was captured in the irrigation tower. However, this method is not suitable for molybdenum, since MoO 3 is not leached in alkaline solutions, and hydrometallurgy in this case is a complex and expensive process.
Таким образом, основным недостатком метода, известного из EA 004480, является использование гидрометаллургии редких металлов, которая очень существенно удорожает и усложняет технологический процесс.Thus, the main disadvantage of the method known from EA 004480 is the use of hydrometallurgy of rare metals, which greatly increases the cost and complicates the process.
Кроме того, в известном процессе требуется предварительный синтез хлорида серы, а также имеются серосодержащие побочные продукты, такие как SO2, которые требуют использования системы улавливания (промывная башня, башня орошения, каплеулавливатель, осушитель, компрессор) и последующей переработки.In addition, in the known process, a preliminary synthesis of sulfur chloride is required, as well as sulfur-containing by-products, such as SO 2 , which require the use of a capture system (wash tower, irrigation tower, drip catcher, desiccant, compressor) and subsequent processing.
Был предложен также способ переработки молибденового сырья путем перевода компонентов руды в газовую фазу путем низкотемпературного хлорирования, как описано в публикации заявки EA 201201076 (опубл. 30.12.2013). В данном способе триоксид молибдена сначала восстанавливают водородом до двуокиси молибдена, после чего полученный продукт гранулируют и хлорируют элементарным хлором в низкотемпературном режиме. Данный способ содержит несколько стадий и использует дополнительные реагенты, такие как водород, что усложняет техническую реализацию способа и повышает его стоимость.A method has also been proposed for processing molybdenum raw materials by converting ore components into the gas phase by low-temperature chlorination, as described in the publication of application EA 201201076 (publ. 30.12.2013). In this method, molybdenum trioxide is first reduced with hydrogen to molybdenum dioxide, after which the resulting product is granulated and chlorinated with elemental chlorine in a low temperature mode. This method contains several stages and uses additional reagents, such as hydrogen, which complicates the technical implementation of the method and increases its cost.
Известно несколько способов получения чистого триоксида молибдена MoO3. В основном для этого используют гидрометаллургический способ. Он основан на обработке обожженного концентрата растворами аммиака и обычно называется аммиачным способом. В аммиачном способе выполняют выщелачивание огарка с получением растворов парамолибдата аммония, растворы очищают от примесей, а полимолибдаты аммония осаждают и подвергают термическому разложению.Several methods are known for producing pure molybdenum trioxide MoO 3 . Basically, the hydrometallurgical method is used for this. It is based on treating the calcined concentrate with ammonia solutions and is commonly called the ammonia process. In the ammonia method, cinder leaching is performed to obtain solutions of ammonium paramolybdate, the solutions are purified from impurities, and ammonium polymolybdates are precipitated and thermally decomposed.
Другой известный способ получения чистого триоксида молибдена - возгонка, которая возможна из-за высокой летучести этого соединения. Молибденовый ангидрид начинает улетучиваться еще до плавления. Выше температуры плавления (795°C) давление паров МоО3 заметно увеличивается, а при 900°C испарение происходит с достаточно высокой скоростью. Возгонка ускоряется при непрерывном удалении паров MoO3 струей воздуха или применением вакуума. Возогнанный триоксид молибдена имеет чистоту до 99,975% Мо, но отличается высокой дисперсностью, что зачастую может создавать трудности для дальнейшего его восстановления водородом и использования в промышленности.Another known method for producing pure molybdenum trioxide is sublimation, which is possible due to the high volatility of this compound. Molybdenum anhydride begins to disappear even before melting. Above the melting point (795 ° C), the vapor pressure of MoO 3 noticeably increases, and at 900 ° C evaporation occurs at a fairly high rate. Sublimation is accelerated by the continuous removal of MoO3 vapor by an air stream or by applying a vacuum. Sublimated molybdenum trioxide has a purity of up to 99.975% Mo, but is highly dispersed, which can often create difficulties for its further reduction with hydrogen and its use in industry.
Применение данных способов также имеет недостатки, связанные с необходимостью поддержания высокотемпературного режима. Кроме того, проведение очистки в ходе отдельного технологического процесса может быть излишне затратным и энергоемким.The use of these methods also has disadvantages associated with the need to maintain a high temperature regime. In addition, cleaning during a separate process can be unnecessarily costly and energy intensive.
Таким образом, в данной области промышленности существует потребность в разработке эффективного, быстрого и недорогого способа извлечения молибдена с очень высокой степенью чистоты из обедненных руд. При этом для удовлетворения потребностей отрасли данный способ должен быть реализуем не только в лабораторных, но и в условиях высокоинтенсивного промышленного производства.Thus, in this industry there is a need to develop an effective, fast and inexpensive method for the extraction of molybdenum with a very high degree of purity from depleted ores. Moreover, in order to meet the needs of the industry, this method should be implemented not only in laboratory, but also in high-intensity industrial production.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Для решения поставленной задачи предложен высокоселективный способ извлечения целевых редких металлов, таких как молибден, не затрагивая другие компоненты исходного сырья, загрязняющие чистоту извлекаемого металла. При этом получают сверхвысокочистый триоксид молибдена в промышленных масштабах.To solve this problem, a highly selective method for the extraction of target rare metals, such as molybdenum, without affecting other components of the feedstock, polluting the purity of the extracted metal, is proposed. An ultrapure molybdenum trioxide is obtained on an industrial scale.
Это достигается с помощью ранее не исследованного, не описанного и не применявшегося на прак- 2 031919 тике сочетания технологий низкотемпературного хлорирования и низкотемпературной плазмы.This is achieved using a combination of low-temperature chlorination and low-temperature plasma technologies that has not been previously studied, described, and has not been applied in practice.
В частности, предложен способ извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья путем низкотемпературного хлорирования, в котором мелкодисперсные молибденсодержащие рудные материалы хлорируют при температуре 220-250°C. При этом хлорирование осуществляют газообразным хлором с образованием легколетучего хлоридного соединения, которое при данных температурах возгоняется и выходит из реактора. После выхода из реактора возгон направляют в установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°C, где указанное соединение разлагается с выделением высокочистого порошка (или нанопорошка) MoO3, который охлаждают и собирают в выгружном бункере.In particular, a method for the extraction of molybdenum from low-grade ore raw materials by low-temperature chlorination, in which finely divided molybdenum-containing ore materials are chlorinated at a temperature of 220-250 ° C. In this case, chlorination is carried out with gaseous chlorine with the formation of a volatile chloride compound, which at these temperatures sublimates and leaves the reactor. After exiting the reactor, sublimation is directed to a low-temperature nitrogen-oxygen plasma installation with a temperature of 800-1000 ° C, where the specified compound decomposes with the release of high-purity powder (or nanopowder) MoO 3 , which is cooled and collected in an unloading hopper.
При этом размер частиц загружаемой руды может составлять 30-50 мкм.The particle size of the loaded ore may be 30-50 microns.
Для удаления воздуха перед проведением хлорирования реактор продувают инертным газом (аргоном или азотом).To remove air before chlorination, the reactor is purged with an inert gas (argon or nitrogen).
Рудное сырье загружают в реактор с помощью шнека в противотоке хлору.Ore raw materials are loaded into the reactor using a screw in countercurrent to chlorine.
Перед направлением в плазменную установку возгон подвергают фильтрованию путем пропускания через гранулированный материал для удаления сопутствующих примесей.Before being sent to the plasma system, the sublimation is filtered by passing through a granular material to remove related impurities.
Не осевшие в бункере мелкие частицы продукта можно улавливать в дополнительных фильтрующих рукавах с осаждением в дополнительных выгружных бункерах.Small product particles that have not settled in the hopper can be captured in additional filter bags with precipitation in additional discharge hoppers.
Излишки хлора и выделившийся хлор после выхода из плазменной установки очищают от азота и кислорода и направляют обратно на вход реактора для повторного использования.Excess chlorine and released chlorine after leaving the plasma system are cleaned of nitrogen and oxygen and sent back to the inlet of the reactor for reuse.
Для нейтрализации возможного проскока хлора в случае аварийной ситуации используют скруббер со щелочным раствором, расположенный в концевой части установки.To neutralize a possible leakage of chlorine in case of emergency, use an alkaline scrubber located at the end of the unit.
В другом аспекте настоящее изобретение относится к устройству низкотемпературного хлорирования для осуществления описанного выше способа извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья, которое включает в себя реактор для выполнения низкотемпературного хлорирования молибденсодержащей руды, выполненный с возможностью поддержания температуры в диапазоне 220-250°C, оснащенный средствами для непрерывной подачи в него газообразного хлора и измельченной минеральной руды;In another aspect, the present invention relates to a low-temperature chlorination device for implementing the method for recovering molybdenum from low-grade ore raw materials described above, which includes a reactor for performing low-temperature chlorination of molybdenum-containing ore, configured to maintain a temperature in the range of 220-250 ° C, equipped with means for continuous supply of gaseous chlorine and ground mineral ore into it;
установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°C для разложения хлорированного соединения молибдена;the installation of low-temperature nitrogen-oxygen plasma with a temperature of 800-1000 ° C for the decomposition of the chlorinated molybdenum compounds;
бункер для сбора полученного в плазменной установке порошка или нанопорошка MoO3;a hopper for collecting the powder or nanopowder MoO 3 obtained in the plasma installation;
узел регенерации хлора для очистки от сопутствующих газообразных примесей, на выходе соединенный со входом реактора хлорирования.chlorine regeneration unit for purification from associated gaseous impurities, at the outlet connected to the inlet of the chlorination reactor.
Устройство может дополнительно содержать между реактором и плазменной установкой систему фильтрации для отделения загрязняющих примесей. Система фильтрации может представлять собой установленные в газоходе емкости с гранулированными реагентами, специально предназначенными для улавливания каждой из примесей.The device may further comprise, between the reactor and the plasma system, a filtration system for separating contaminants. The filtration system can be granular reagent tanks installed in the gas duct that are specifically designed to trap each of the impurities.
В концевой части установки может быть предусмотрен скруббер для щелочной нейтрализации хлора, проскок которого может произойти при аварийных ситуациях.At the end of the unit, a scrubber may be provided for alkaline neutralization of chlorine, the breakthrough of which can occur in emergency situations.
В устройстве может быть предусмотрена система температурных датчиков и датчиков давления, датчиков подачи сырья и реагентов, датчиков выгрузки готовой продукции, для автоматического контроля за выполнением процесса.The device may include a system of temperature sensors and pressure sensors, sensors for supplying raw materials and reagents, sensors for unloading finished products, for automatic monitoring of the process.
Перед входом в реактор может быть дополнительно предусмотрен нагреватель для нагрева подаваемого хлора до температуры 50-60°C.Before entering the reactor, an additional heater may be provided to heat the chlorine feed to a temperature of 50-60 ° C.
Предложенное изобретение позволяет получить высокочистый молибден (с чистотой 99,99799,999%) значительно более экономичным и экологически чистым способом за счет исключения трудоемких, материалоемких и энергоемких стадий, а также обеспечения рециркуляции использованного окислителя.The proposed invention allows to obtain high-purity molybdenum (with a purity of 99.99799.999%) in a much more economical and environmentally friendly way by eliminating the time-consuming, material-intensive and energy-intensive stages, as well as ensuring the recycling of the used oxidizing agent.
Перечень фигур чертежейList of drawings
На фигуре представлена технологическая схема установки для осуществления способа по изобретению.The figure shows the technological scheme of the installation for implementing the method according to the invention.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретенияInformation confirming the possibility of carrying out the invention
Установка по изобретению, схематично показанная на рисунке, использует технологию низкотемпературного хлорирования (НТХ) и предназначена для получения высокочистых диоксидихлоридов молибдена из любого низкосортного сырья, содержащего двуокись молибдена (МоО2), которая является основой для получения высокочистых порошков и высокочистых нанопорошков MoO3, производительностью от 250 т/год.The installation according to the invention, schematically shown in the figure, uses low-temperature chlorination (HTX) technology and is intended to produce high-purity molybdenum dioxide from any low-grade feedstock containing molybdenum dioxide (MoO 2 ), which is the basis for producing high-purity powders and high-purity MoO3 nanopowders with a productivity of 250 t / year.
Весь процесс происходит в газовой сфере при Т=220-250^ в замкнутом цикле, где отсутствуют вредные выбросы в атмосферу, поскольку использованный хлор практически полностью идет на повторное использование. Следовательно, процесс является полностью экологически чистым.The whole process takes place in the gas sphere at T = 220-250 ^ in a closed cycle, where there are no harmful emissions into the atmosphere, since the chlorine used is almost completely recycled. Therefore, the process is completely environmentally friendly.
Установка содержит следующие узлы.The installation contains the following nodes.
Реактор НТХ непрерывного действия, в котором осуществляется хлорирование газообразным хлором сырья, содержащего МоО2.NTX continuous reactor, in which chlorination is carried out with gaseous chlorine of raw materials containing MoO 2 .
- 3 031919- 3 031919
Специфический характер протекающих реакций хлорирования при низкой температуре по сравнению со стандартной (700-900oC) накладывает определенные требования к конструкции реактора и режиму его работы.The specific nature of the ongoing chlorination reactions at low temperatures compared with the standard (700-900 o C) imposes certain requirements on the design of the reactor and its operating mode.
Реактор (1) представляет собой цилиндрическую горизонтально ориентированную камеру, изготовленную из никеля, монеля или другого материала, который при температурах процесса является стойким к воздействию такой агрессивной среды, как хлор. Подача сырья осуществляется порционно в непрерывном режиме через дозатор, который в зависимости от заданной производительности автоматически подает определенное количество сырья в реактор. Внутри реактора вращается выполненный из чистого никеля шнек, который перемешивает подаваемое сырье, содержащее MoO2, для равномерного нагрева порошка и предотвращения спекания.The reactor (1) is a cylindrical horizontally oriented chamber made of nickel, monel or other material, which at process temperatures is resistant to such an aggressive environment as chlorine. The feed is supplied in batches in a continuous mode through a dispenser, which, depending on a given capacity, automatically delivers a certain amount of raw material to the reactor. A screw made of pure nickel rotates inside the reactor and mixes the feedstock containing MoO 2 to uniformly heat the powder and prevent sintering.
Всю систему предварительно продувают газообразным азотом или аргоном со скоростью 300 л/мин для удаления воздуха из системы и одновременно выполняют нагрев всех узлов установки до 220-250°C. Нагрев осуществляется с помощью панельных откидных обогревателей, в которые встроены нагревательные элементы из тугоплавких материалов. За счет использования внешних нагревателей в случае необходимости нагревательные элементы можно легко заменить, не разбирая кожух реактора.The entire system is preliminarily flushed with nitrogen gas or argon at a rate of 300 l / min to remove air from the system and at the same time, all units of the installation are heated to 220-250 ° C. Heating is carried out with the help of panel hinged heaters, in which heating elements are made of refractory materials. Through the use of external heaters, if necessary, the heating elements can be easily replaced without disassembling the reactor jacket.
Газообразный хлор подают в реактор (1) из баллона с жидким хлором после прохождения через нагреватель (11) емкостью, например 50 л, где хлор нагревается до температуры, требуемой для выполнения хлорирования (около 60°C). Для осуществления наиболее полного хлорирования газообразный хлор подают в избытке с предпочтительной скоростью 75 л/мин.Chlorine gas is supplied to the reactor (1) from a cylinder of liquid chlorine after passing through a heater (11) with a capacity of, for example, 50 l, where the chlorine is heated to the temperature required to perform chlorination (about 60 ° C). To achieve the most complete chlorination, chlorine gas is supplied in excess at a preferred rate of 75 l / min.
Процесс хлорирования протекает между газообразными реагентами и твердым сырьем, поэтому эффективность его зависит от степени контакта между этими фазами, т.е. от степени измельчения сырья. Для обеспечения эффективного процесса исходный материал должен быть мелкодисперсным, с размером частиц около 30-50 мкм. Мелкодисперсное сырье подают в реактор в противотоке к хлору.The chlorination process proceeds between gaseous reactants and solid raw materials, therefore its effectiveness depends on the degree of contact between these phases, i.e. from the degree of grinding of raw materials. To ensure an efficient process, the starting material should be finely divided, with a particle size of about 30-50 microns. Fine raw materials are fed into the reactor in countercurrent to chlorine.
В результате в реакторе (1) происходит реакция хлорирования MoO2. Для протекания реакции необходима температура не ниже 200°C, предпочтительно 220-250°C. При этом молибден переходит только в MoO2Cl2 по реакцииAs a result, a chlorination reaction of MoO2 takes place in the reactor (1). For the reaction to take place, a temperature of at least 200 ° C, preferably 220-250 ° C, is required. In this case, molybdenum passes only to MoO 2 Cl 2 by the reaction
МоОДтвЦПДгаз^МоО^Дгаз)MoODtVCPDgaz ^ MoO ^ Dgaz)
Данная реакция является экзотермической и происходит при небольшом выделении тепла.This reaction is exothermic and occurs with little heat.
При указанном температурном режиме возгоняются в основном пары MoO2Cl2, имеющие температуру возгонки 157,6°C.At the indicated temperature conditions, mainly MoO 2 Cl 2 vapors having a sublimation temperature of 157.6 ° C are sublimated.
Необходимо отметить, что вместе с целевым молибденовым продуктом также возгоняется некоторое количество других элементов, присутствующих в исходном рудном сырье, таких как железо, ванадий и др. Такие компоненты сырья, как цветные металлы, кремний и т.п. не вступают в реакцию при температурах процесса и остаются в шихте.It should be noted that along with the target molybdenum product, a certain amount of other elements present in the feed ore, such as iron, vanadium, etc. are also sublimated. Such components of the feed as non-ferrous metals, silicon, etc. do not react at process temperatures and remain in the charge.
Процесс хлорирования характеризуется следующими параметрами, соответствующими реализованной авторами на практике технологии:The chlorination process is characterized by the following parameters corresponding to the technology implemented by the authors in practice:
рабочий расход сырья (порошок МоО2) - 30 кг/ч;working consumption of raw materials (MoO 2 powder) - 30 kg / h;
дисперсность сырья <900 мкм;dispersion of raw materials <900 microns;
выход диоксидихлорида молибдена (MoO2Cl2) - 46 кг/ч;the output of molybdenum dioxide (MoO 2 Cl 2 ) - 46 kg / h;
дисперсность продукта - 1-15 мкм;the dispersion of the product is 1-15 microns;
давление в системе - 15-20 мм рт.ст.system pressure - 15-20 mm Hg
Далее полученный продукт хлорирования MoO2Cl2 возгоняется и поступает в газоход (2), где происходит очищение газовой смеси от загрязняющих примесей путем прохождения возгонов через фильтры, заполненные гранулами соответствующих реагентов. Каждый фильтр представляет собой цилиндр из чистого никеля, открытый с одной стороны и имеющий сетчатое дно с другой стороны. В предпочтительном варианте система содержит три фильтра, последовательно расположенных в газоходной трубе вертикально один над другим.Next, the resulting chlorination product of MoO 2 Cl 2 sublimates and enters the gas duct (2), where the gas mixture is purified from contaminants by passing sublimates through filters filled with granules of the corresponding reagents. Each filter is a pure nickel cylinder, open on one side and having a mesh bottom on the other. In a preferred embodiment, the system comprises three filters arranged sequentially in a gas duct vertically one above the other.
Для очистки газовой смеси от примесей железа и некоторых других компонентов используют гранулированную чистую соль (NaCl), которая при взаимодействии с парами хлоридов железа превращается в нелетучее соединение и оседает на гранулах соли.To clean the gas mixture from impurities of iron and some other components, a granular pure salt (NaCl) is used, which, when interacting with pairs of iron chlorides, turns into a non-volatile compound and settles on salt granules.
Для очистки от примесей ванадия используется мелкая медная стружка, при взаимодействии с которой хлорные пары ванадия также превращаются в нелетучее соединение и оседают на медных стружках.To remove vanadium impurities, fine copper shavings are used, during the interaction with which vanadium chlorine vapors also turn into non-volatile compounds and settle on copper shavings.
Для финальной очистки от примесей используют гранулированный цеолит (рионит), который очищает газообразный диоксихлорид молибдена от механических примесей и влаги.For the final purification from impurities, granular zeolite (rionite) is used, which purifies gaseous molybdenum dioxide from mechanical impurities and moisture.
В зависимости от количества содержащихся в сырье примесей реагенты в фильтрах необходимо заменять по мере выработки. В среднем, частота замены составляет 1 раз в 15 дней работы установки.Depending on the amount of impurities contained in the feed, the reagents in the filters must be replaced as they are developed. On average, the replacement frequency is 1 time in 15 days of the installation.
После прохождения системы фильтрации очищенный от всех примесей газообразный MoO2Cl2 поступает по газоходу в низкотемпературную дуговую плазменную установку (3), где в потоке низкотемпературной азотно-кислородной плазмы (800-1500°C) MoO2Cl2 разлагается и выпадает высокочистый порошок или высокочистый нанопорошок MoO3. Вид получаемого порошка зависит от температуры, режима и длительности нахождения газового потока в плазменной установке.After passing through the filtration system, gaseous MoO2Cl2 purified from all impurities enters the low-temperature arc plasma installation (3) through the gas duct, where in the stream of low-temperature nitrogen-oxygen plasma (800-1500 ° C) MoO 2 Cl 2 decomposes and precipitates high-purity powder or high-purity MoO nanopowder 3 . The type of powder obtained depends on the temperature, mode and duration of the gas flow in the plasma installation.
- 4 031919- 4 031919
Процесс разложения с помощью низкотемпературной плазмы характеризуется следующими параметрами:The decomposition process using low-temperature plasma is characterized by the following parameters:
выход высокочистого порошка или нанопорошка MoO3 - 33 кг/ч;the yield of high purity powder or MoO 3 nanopowder is 33 kg / h;
дисперсность продукта от 20 нм до 30 мкм в зависимости от поставленной задачи, регулируется в низкотемпературной плазменной установке путём регулировки времени нахождения частиц в реакторе охлаждения и температуры плазмы;the dispersion of the product from 20 nm to 30 microns, depending on the task, is regulated in a low-temperature plasma installation by adjusting the residence time of particles in the cooling reactor and plasma temperature;
давление в системе - 1 атм или 760 мм рт.ст.system pressure - 1 atm or 760 mm Hg
Полученные высокочистые порошки или высокочистые нанопорошки МоО3 охлаждаются в реакторе (4), корпус которого охлаждается холодной проточной водой, циркулирующей через охлаждающий контур. Затем порошок оседает в приемном бункере (5), а более мелкие не осевшие частицы выносятся вместе с газовым потоком и доулавливаются в фильтровочных рукавах (6), выполненных из жаростойкой ткани, и циклонах (7). Дисперсность порошка MoO3 регулируется временем нахождения в реакторе охлаждения, которое обычно составляет сотые доли секунды. Осаждение основного высокочистого порошка MoO3 происходит под действием центробежной силы, создаваемой потоком очищенного воздуха.The obtained high-purity powders or high-purity MoO 3 nanopowders are cooled in a reactor (4), the casing of which is cooled by cold running water circulating through a cooling circuit. Then the powder settles in the receiving hopper (5), and smaller, not settled particles are carried out together with the gas stream and are captured in the filter bags (6) made of heat-resistant fabric and cyclones (7). The dispersion of the MoO 3 powder is controlled by the residence time in the cooling reactor, which is usually hundredths of a second. Precipitation of the main high-purity MoO3 powder occurs under the action of centrifugal force created by the stream of purified air.
Отходящая смесь газов, содержащих выделившийся при разложении диоксихлорида молибдена хлор, а также азот и кислород, поступает в установку регенерации хлора (8), где газообразный хлор отделяют от азота и кислорода и повторно используют в реакторе (1). Для целей безопасности для улавливания хлора, который может выделиться в аварийных ситуациях или в результате проскока, на выходе также предусмотрен скруббер (9) из стеклопластика, содержащий раствор NaOH для нейтрализации хлора.The exhaust gas mixture containing chlorine molybdenum dioxide released during decomposition, as well as nitrogen and oxygen, enters the chlorine recovery unit (8), where gaseous chlorine is separated from nitrogen and oxygen and reused in the reactor (1). For safety purposes, to capture chlorine, which can be released in emergency situations or as a result of a breakthrough, a fiberglass scrubber (9) containing a NaOH solution to neutralize chlorine is also provided at the outlet.
В результате использования установки могут быть получены высокочистые диоксидихлориды молибдена (MoO2Cl2) чистотой по молибдену 99,997-99,999%, из которых далее с помощью низкотемпературной плазмы получают высокочистые порошки и высокочистые нанопорошки MoO3 такой же чистоты 99,997-99,999%.As a result of using the installation, high-purity molybdenum dioxide (MoO 2 Cl 2 ) with a molybdenum purity of 99.997-99.999% can be obtained, of which further using high-temperature plasma, high-purity powders and high-purity MoO3 nanopowders of the same purity of 99.997-99.999% are obtained.
Предлагаемый способ позволяет использовать для его осуществления основное технологическое оборудование (реактор для хлорирования, фильтры для возгонов, конденсаторы для получения готового продукта), выполненное из термостойкого стекла, либо недорогих марок нержавеющих сталей. Энергопотребление установки составляет не более 165 кВт/ч. Площадь, занимаемая установкой, составляет не более 300 м2 при высоте потолка 3,5 м, и за счет компактности оборудование не имеет существенных требований к установочному пространству. Кроме того, установка не требует подключения к канализации и подаче воды, а также не выделяет вредных веществ в атмосферу, поскольку работает на полностью замкнутом цикле.The proposed method allows to use for its implementation the basic technological equipment (chlorination reactor, filters for sublimates, capacitors to obtain the finished product), made of heat-resistant glass, or inexpensive grades of stainless steel. The power consumption of the installation is not more than 165 kW / h. The area occupied by the installation is not more than 300 m 2 with a ceiling height of 3.5 m, and due to its compactness, the equipment does not have significant requirements for the installation space. In addition, the installation does not require connection to the sewerage and water supply, and also does not emit harmful substances into the atmosphere, since it works on a completely closed cycle.
Авторы изобретения провели промышленные испытания оборудования, и полученные пробы продукта были проанализированы с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Результаты исследований различных проб (LCM1-LCM6) приведены в таблице.The inventors conducted industrial testing of equipment, and product samples obtained were analyzed using inductively coupled plasma mass spectrometry. The research results of various samples (LCM1-LCM6) are shown in the table.
Установка, выполненная в соответствии с настоящим изобретением, позволяет обеспечить производство высокочистого порошка MoO3 с производительностью 250 т/год, и даже до 500 т/год, что является беспрецедентным и ранее не достигавшимся в мире показателем.The installation, made in accordance with the present invention, allows for the production of high-purity MoO 3 powder with a productivity of 250 tons / year, and even up to 500 tons / year, which is unprecedented and has never been achieved in the world before.
- 5 031919- 5 031919
Данные результаты подтверждают сверхвысокую чистоту всех образцов, взятых из разных партий и имеющих различную массу.These results confirm the ultra-high purity of all samples taken from different lots and having different weights.
Способ по изобретению имеет самую короткую технологическую цепочку, в которой исключен ряд операций, связанных с извлечением и очисткой молибдена. Кроме того, в технологии исключены стадии, связанные с гидрометаллургией редких металлов, что позволило достичь очень низкой себестоимости высокочистых и сверхвысокочистых порошков и нанопорошков MoO3, которая на несколько порядков ниже тех, которые сейчас реализуются в мире.The method according to the invention has the shortest processing chain, in which a number of operations related to the extraction and purification of molybdenum are excluded. In addition, the technology excludes the stages associated with the hydrometallurgy of rare metals, which made it possible to achieve a very low cost of high-purity and ultra-high-purity powders and MoO 3 nanopowders, which is several orders of magnitude lower than those currently being implemented in the world.
Claims (15)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201700295A EA031919B1 (en) | 2017-06-02 | 2017-06-02 | Method and device for extracting molybdenum from low-grade crude ore |
| PCT/EA2018/000002 WO2018219417A1 (en) | 2017-06-02 | 2018-06-20 | Method and device for extracting molybdenum from low-grade crude ore |
| MYPI2019007114A MY198071A (en) | 2017-06-02 | 2018-06-20 | Method and device for extracting molybdenum from low-grade crude ore |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EA201700295A EA031919B1 (en) | 2017-06-02 | 2017-06-02 | Method and device for extracting molybdenum from low-grade crude ore |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201700295A1 EA201700295A1 (en) | 2018-12-28 |
| EA031919B1 true EA031919B1 (en) | 2019-03-29 |
Family
ID=64454430
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201700295A EA031919B1 (en) | 2017-06-02 | 2017-06-02 | Method and device for extracting molybdenum from low-grade crude ore |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EA (1) | EA031919B1 (en) |
| MY (1) | MY198071A (en) |
| WO (1) | WO2018219417A1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114599624A (en) * | 2019-10-21 | 2022-06-07 | 万腾荣公司 | Molybdenum oxychloride with improved bulk density |
| CN111905930A (en) * | 2020-07-15 | 2020-11-10 | 赤峰敖仑花矿业有限责任公司 | Method for recycling and ore dressing of low-grade molybdenum ore |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU186687A1 (en) * | ||||
| EA004480B1 (en) * | 2002-12-10 | 2004-04-29 | Иван Алексеевич Глухов | Method and device for recovery tungsten and molybdenum from low grade ore material |
| RU2252817C1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-05-27 | Институт проблем химической физики Российской Академии наук | Installation and method for production of nanodispersed powders in microwave plasma |
| EA201201076A1 (en) * | 2012-06-28 | 2013-12-30 | Ооо "Редметпром" | METHOD OF OBTAINING HIGH-PURE MOLYBDENE TRIPHOXIDE |
| JP2016191117A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | Ｊｘ金属株式会社 | Method for recovering molybdenum from molybdenum concentrate |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6149883A (en) * | 1994-10-24 | 2000-11-21 | Kennecott Utah Copper Corporation | Pressure oxidation process for the production of molybdenum trioxide from molybdenite |
| US7824633B2 (en) * | 2006-11-21 | 2010-11-02 | Freeport-Mcmoran Corporation | System and method for conversion of molybdenite to one or more molybdenum oxides |
| RU2493280C1 (en) * | 2012-02-10 | 2013-09-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Processing method of molybdenite concentrates |
-
2017
- 2017-06-02 EA EA201700295A patent/EA031919B1/en not_active IP Right Cessation
-
2018
- 2018-06-20 WO PCT/EA2018/000002 patent/WO2018219417A1/en not_active Ceased
- 2018-06-20 MY MYPI2019007114A patent/MY198071A/en unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU186687A1 (en) * | ||||
| EA004480B1 (en) * | 2002-12-10 | 2004-04-29 | Иван Алексеевич Глухов | Method and device for recovery tungsten and molybdenum from low grade ore material |
| RU2252817C1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-05-27 | Институт проблем химической физики Российской Академии наук | Installation and method for production of nanodispersed powders in microwave plasma |
| EA201201076A1 (en) * | 2012-06-28 | 2013-12-30 | Ооо "Редметпром" | METHOD OF OBTAINING HIGH-PURE MOLYBDENE TRIPHOXIDE |
| JP2016191117A (en) * | 2015-03-31 | 2016-11-10 | Ｊｘ金属株式会社 | Method for recovering molybdenum from molybdenum concentrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MY198071A (en) | 2023-07-31 |
| EA201700295A1 (en) | 2018-12-28 |
| WO2018219417A1 (en) | 2018-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10287177B1 (en) | Method and apparatus for extracting high-purity molybdenum oxide powders and nanopowders from low-grade concentrates | |
| Peng et al. | Pyrometallurgical recovery of platinum group metals from spent catalysts | |
| RU2579843C2 (en) | Method of red mud processing | |
| RU2615527C2 (en) | Method for concentrating and separating metal chlorides in/from iron(iii) chloride-containing hydrochloric acid solution | |
| TR201904605T4 (en) | PROCESSING PROCESS FOR EXTRACTION OF VALUABLE, BASIC AND RARE ELEMENTS. | |
| KR102090348B1 (en) | System and method for rare earths extraction | |
| EA014447B1 (en) | Process for metals recovery from spent catalyst | |
| AU2021204219B2 (en) | Recovery of Metals from Pyrite | |
| US20100098606A1 (en) | Process for the extraction of specific transition metals | |
| JPH078808A (en) | Method for environmental pollution preventing treatment of catalyst for purification under used condition and method for recovery of metal | |
| EP3931490A1 (en) | Method and system for ash treatment | |
| EA031919B1 (en) | Method and device for extracting molybdenum from low-grade crude ore | |
| CA3238897A1 (en) | A process for recovering a metallic fraction from electronic waste and producing value-added products | |
| WO2014207778A1 (en) | Process for the extraction, from bauxite, from red mud resulting from the processing of bauxite, and from chemically similar materials, of products of industrial interest, separated from each other | |
| EP2387624B1 (en) | Metal recovery from metallurgical waste by chloridising | |
| US10612111B2 (en) | Method and apparatus for extracting high-purity gold from ore | |
| EP3362582B1 (en) | A method for producing a concentrate containing metais, rare metals and rare earth metals from residuals generated in the zinc production chain and concentrate obtained by said method | |
| Guibaldo et al. | Transforming waste into resources: Pyrometallurgical recovery of copper and zinc from spent CuO-ZnO-Al2O3 catalysts | |
| JP7688653B2 (en) | A sustainable method for recycling smelter dust and sludge to recover lead and zinc and produce iron-bearing recycled material with heavy metals removed | |
| Wei et al. | Efficient separation process of niobium and titanium: In-situ chlorination-cascade condensation assisted by molten salt | |
| Wei et al. | Recovery of high-purity rhenium resources from W-Mo-Re alloy scraps by two-stage low-temperature oxidation volatilization | |
| CN110078127A (en) | By the method for sulfuration rhenium manufacture perrhenic acid aqueous solution | |
| EP4172291B1 (en) | Treatment of mill scale containing hydrocarbons | |
| Jaloliddin et al. | DETERMINATION OF CHEMICAL AND MINERALOGICAL FORMS OF RARE METALS CONTAINED IN TECHNOLOGICAL WASTE OF" ALMALYK MINING AND METALLURGICAL COMPLEX" JSC | |
| WO2025172418A1 (en) | Vapour metallurgical separation of metals from sulphide materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KG TJ |