EA029800B1

EA029800B1 - Электролитическая ячейка, снабженная концентрическими парами электродов

Info

Publication number: EA029800B1
Application number: EA201590039A
Authority: EA
Inventors: Мариякьяра Бенедетто
Original assignee: Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2018-05-31
Also published as: IL235244B; US9222181B2; MA20150376A1; CN104379813B; CA2870811C; BR112014031544A2; CN106011920B; MA37767B1; AU2013279672B2; MX2014015530A; AU2013279672A1; WO2013189670A1; KR102132586B1; ZA201408191B; EP2861784B1; TN2014000440A1; CL2014003413A1; CN104379813A; TW201410616A; EP2861784A1

Abstract

Изобретение относится к электрохимической ячейке, особенно полезной в электрохимических процессах, осуществляемых с периодическим реверсированием полярности. Ячейка снабжена концентрическими парами электродов, расположенными таким образом, что на каждой стадии процесса площадь катода равна площади анода.

Description

029800 Β1

029800

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к электрохимической ячейке монополярного типа и к способу осуществления электролитических процессов в ней.

Предпосылки создания изобретения

Изобретение относится к монополярной электролитической ячейке, пригодной для электрохимических процессов, осуществляемых с периодическим реверсированием полярности. Периодическое реверсирование полярности электрохимических ячеек, благодаря чему каждый из электродов действует попеременно как анод и как катод в течение заранее установленных интервалов времени, является известной в области техники мерой, в особенности для предотвращения образования отложений различного рода на поверхности одного из электродов, обычно катода. Вышеприведенный пример является типичным случаем ячеек, используемых для электролиза разбавленных щелочных рассолов для выработки активного хлора (т.е. смеси гипохлорита и гипохлористой кислоты с возможными следами растворенного свободного хлора и других веществ в равновесии) на аноде: в особенности в случае, если рассол получают из водопроводной воды, содержащей карбонаты и другие анионы похожего поведения, катод становится местом преимущественного осаждения карбонатов и других нерастворимых солей, которому благоприятствует вызванное процессом ощелачивание вблизи. Такие отложения негативно влияют на пропускание тока электродом, электрический КПД которого со временем может необратимо снижаться. Периодическое реверсирование направления тока и, таким образом, полярности электрода делает поверхность работающей катодно половину цикла, чтобы начать функционировать в качестве анода после реверсирования, подвергаясь локальному подкислению, которое благоприятствует растворению ранее образовавшегося осадка. Другие электролитические процессы, иногда подвергаемые периодическому реверсированию тока, представляют собой, например, обработку сточных вод, содержащих органические вещества, которые разлагаются на аноде, тогда как на катоде имеют тенденцию образовываться различного рода осадки, или катодное осаждение металлов из электролитических ванн с одновременным анодным разложением органики, использованной для обработки вод, где оба типа веществ присутствуют в качестве загрязнений. В таких случаях анод также часто подвергается осаждению загрязняющих пленок, в этом случае состоящих из органических остатков, которым свойственно олигомеризоваться на поверхности электрода и которые иногда можно удалять механическим и химическим действием атомарного водорода в последующем катодном цикле. Ради сохранения регулярности работы и поддержания рабочих параметров желаемого процесса постоянными, установленные в ячейках электроды выполнены с возможностью работать попеременно в качестве анодов и в качестве катодов, и кроме того, будучи разнесенными с постоянным зазором, предпочтительно должны быть одинакового размера, так что возможно поддерживать как подаваемый ток, так и рабочее напряжение постоянными (кроме смены знака). Это означает, что конструкцию ячейки для этого типа процессов в основном ограничивают геометриями планарного типа, другими словами, предусматривая использование пар противостоящих плоских электродов. Однако, во многих случаях это может налагать нежелательное ограничение, включая некоторые негативные последствия. Во многих случаях такого рода процессы фактически осуществляются в установках малого размера, таких как, например, в случае производства активного хлора для дезинфекции вод, подлежащих использованию в больнице, гостинице или в домашних условиях, или при извлечении драгоценных металлов из ювелирных отходов. Для такого рода применений может быть важно ограничивать объемы по мере возможности, выбирая конструкции ячейки соосного концентрического типа, например, цилиндрические ячейки с внешней катодной стенкой и центральным анодом. Это может иметь преимущество, помимо лучшей эксплуатации доступного объема, в улучшении пропускания тока при минимизации краевых эффектов, которые, как известно, сильнее при плоских геометриях и очень значимы в случае общих площадей электродов малого размера. Однако ячейки соосного концентрического типа, как цилиндрические, так и призматические, характеризуются наличием внешнего электрода большего размера, чем внутренний, что затрудняет работу с периодическим реверсированием тока. При поддержании фактически постоянной силы тока между одним циклом и следующим и, таким образом, производстве нужных веществ, изменение площади соответствующего электрода привело бы к соответствующему изменению плотности тока и, следовательно, напряжения процесса; с другой стороны, в случае, если решено работать при постоянном напряжении, сила тока и, следовательно, производительность будут колебаться между двумя значениями, соответствующими двум разным площадям электрода, не совсем в соответствии с нормальными требованиями промышленного процесса.

Следовательно, была выявлена необходимость в обеспечение электролитических ячеек с концентрической геометрией электродов, с постоянным межэлектродным зазором и с площадью катода, идентичной площади анода.

Сущность изобретения

Различные аспекты изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения.

Согласно одному аспекту изобретение относится к монополярной электролизной ячейке, ограниченной внешним корпусом, заключающим в своем внутреннем пространстве:

внешнюю электродную пару, подразделенную на два электрода, разделенные на краях посредством изолирующих элементов, предназначенные для работы попеременно один в качестве катода, а другой в

- 1 029800

качестве анода, и наоборот;

внутреннюю электродную пару, концентричную внешней, так, чтобы ограничивать зазор между ними, как правило постоянной шириной, также подразделенную на два электрода, разделенные на краях посредством изолирующих элементов, предназначенные для работы попеременно один в качестве катода, а другой в качестве анода, и наоборот, причем каждый из двух электродов пары противостоит одному из двух электродов внешней пары;

средство электрического соединения одного из электродов внешней пары и соответствующего непротивостоящего электрода внутренней пары с одним из полюсов ячейки;

средство электрического соединения остальных электродов двух пар с другим полюсом ячейки.

В одном варианте осуществления внешний корпус ячейки имеет удлиненную форму, а пара электродов имеет призматическую или цилиндрическую форму.

В другом варианте осуществления внешний корпус ячейки и пары электродов имеют сфероидальную форму.

В ячейке, сконструированной таким образом, и площадь анода, и площадь катода соответствуют сумме площадей половины внешней пары электродов и половины внутренней пары электродов: при реверсировании полярности электродов значения анодной и катодной площади являются неизменными.

В одном варианте осуществления и корпус ячейки, и пары электродов имеют либо призматическую, либо цилиндрическую форму. Это может быть выгодным, например, для спаривания цилиндрического корпуса ячейки с парами электродов, также цилиндрических, чтобы минимизировать объем ячейки, не вовлеченный в реакцию электролиза. В одном варианте осуществления две концентрические пары электродов соосны корпусу ячейки. Это также может иметь выгоду минимизации объема ячейки, не вовлеченного в реакцию электролиза. В одном варианте осуществления все электроды ячейки выполнены из титана или другого вентильного металла, покрытого каталитическим составом, содержащим один или более компонентов, выбранных из платиновой группы, таких как металлическая платина или оксиды платины, рутения или иридия. В одном варианте осуществления вышеупомянутый каталитический состав также содержит оксиды, способные благоприятствовать росту плотных и защитных пленок, например, оксидов титана, тантала, ниобия или олова. В контексте настоящего описания термин "электрод, выполненный из титана или других вентильных металлов" используется для обозначения электрода, полученного, начиная с подложки из титана или другого вентильного металла (такого как, например, ниобий, тантал или цирконий) либо чистого, либо по-разному легированного.

В одном альтернативном варианте осуществления все электроды ячейки выполнены из проводящего алмаза, например, легированного бором алмаза либо в массивной (объемной) форме, либо поддерживаемого на подходящей проводящей подложке, например, из ниобия или другого вентильного металла.

Перечисленные материалы имеют преимущество работы в оптимальном режиме для подавляющего большинства известных анодных применений, включая выделение анодных продуктов, таких как хлор, кислород, озон или пероксиды, в то же время гарантируя правильное функционирование также в качестве катодов.

В одном варианте осуществления зазор между двумя парами электродов имеет в целом постоянную ширину в диапазоне между 1 и 20 мм, в зависимости от потребностей каждого процесса, как это будет очевидно специалисту в данной области техники.

Согласно другому аспекту изобретение относится к способу выполнения электролитического процесса, содержащему загрузку технологического электролита внутрь зазора электролизной ячейки, как описано здесь выше, и подачу постоянного электрического тока на полюса ячейки, с изменением направления подаваемого тока с заранее установленными интервалами времени, например, каждые 1-120 мин. В одном варианте осуществления электролитический процесс согласно изобретению состоит из электролиза раствора соли с получением активного хлора. В одном альтернативном варианте осуществления электролитический процесс согласно изобретению состоит из обработки (очистки) сточных вод с разложением органических веществ. В дополнительном варианте осуществления электролитический процесс согласно изобретению состоит из извлечения металла катодным электроосаждением с необязательным одновременным разложением органических веществ.

Некоторые варианты реализации, демонстрирующие примеры изобретения, теперь будут описаны со ссылкой на прилагаемые чертежи, единственной целью которых является иллюстрация взаимного расположения разных элементов применительно к упомянутым конкретным вариантам реализации изобретения; в частности, чертежи не обязательно изображены в масштабе.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает вид сверху разреза ячейки согласно одному варианту осуществления изобретения, содержащей цилиндрический корпус и пары электродов в форме призмы.

Фиг. 2 показывает вид сверху разреза ячейки согласно одному варианту осуществления изобретения, содержащей цилиндрический корпус и пары электродов в форме цилиндра.

- 2 029800

Подробное описание чертежей

Фиг. 1 показывает вид сверху разреза одного варианта осуществления изобретения, состоящего из ячейки, ограниченной цилиндрическим корпусом 100, во внутреннем пространстве которого заключены две выполненные в форме параллелепипеда пары электродов, а именно, внутренняя пара, состоящая из электродов 301 и 401, разделенных на краях посредством изолирующих элементов 101, и соосная внутренней паре внешняя пара, состоящая из электродов 302 и 402, также разделенных на краях посредством эквивалентных изолирующих элементов 101.

Изолирующие элементы 101 удерживают электроды в фиксированном положении, предотвращая их короткое замыкание: помимо осуществления этих функций, элементы 101 позволяют избежать концентрации тока на обращенных друг к другу краях каждой пары электродов. По этой причине элементы 101 должны быть выполнены с надлежащими размерами: авторы изобретения установили, что для большинства испытанных применений может быть выгодно придавать элементам 101 такие размеры, чтобы расстояние между обращенными друг к другу краями каждой пары электродов было, по меньшей мере, равно ширине зазора 102. Электроды 301 и 402 противостоят друг другу (обращены друг к другу), как и электроды 302 и 401, образуя зазор 102, в общем постоянной ширины, за исключением угловых областей. Электрод внутренней пары 301 и не противостоящий ему электрод внешней пары 302 подключены к одному полюсу 300 источника 200 питания постоянного тока, снабженного средством для реверсирования направления тока с заранее установленными интервалами времени; аналогично, другой электрод внутренней пары 401 и не противостоящий ему электрод внешней пары 402 подключены к другому полюсу 400 источника 200 питания постоянного тока. Области 103 и 104 корпуса ячейки за пределами зазора 102 заполнены изолирующим материалом с тем, чтобы удерживать технологический электролит внутри зазора 102, который составляет зону реакции. Ячейка может загружаться с оконечной части цилиндрического корпуса 100 с выпуском на противоположной стороне и, необязательно, может действовать в непрерывном режиме, с однократным проходом электролита, или в периодическом режиме.

Фиг. 2 показывает вид сверху разреза аналогичного варианта осуществления изобретения, отличающегося от предыдущего цилиндрической формой пар электродов. Это имеет преимущество поддержания постоянной ширины зазора 102, устранения угловых областей, а, кроме того, максимизации отношения активной поверхности электрода к полному объему ячейки.

Некоторые из наиболее значимых результатов, полученных авторами изобретения, проиллюстрированы в следующем примере, который не предназначен ограничивать объем изобретения.

Пример.

Рассол, приготовленный из водопроводной воды, содержащий 9 г/л №С1. подавали в зазор 102 ячейки, соответствующей варианту осуществления по фиг. 1, снабженной внешней парой электродов с полной поверхностью 15 см² и внутренней парой электродов с полной поверхностью 7 см². Общая высота обеих пар электродов составляла 5 см. Электроды двух пар состояли из листа титана, активированного на обращенной к зазору стороне смесью оксидов рутения, палладия и титана, как известно в данной области техники. Полный объем реакции, соответствующий объему зазора, составлял 55 мл. При подаче полного тока 2 А, соответствующего плотностям тока 1,5 кА/м² на внутренней паре электродов и 0,7 кА/м² на внешней паре, и при реверсировании направления тока каждые 180 с, было возможно вырабатывать 3300 миллионных долей (ррт) активного хлора с постоянным выходом 48% в ходе ряда периодических циклов по 15 мин каждый, наблюдая повышение рН от первоначальной нейтральности до значения 11,3.

Вышеприведенное описание не должно быть предназначено для ограничения изобретения, которое можно использовать согласно различным вариантам осуществления, не выходя за рамки его объема, пределы которого определяются исключительно нижеследующей формулой изобретения.

Повсюду в описании и формуле изобретения настоящего изобретения термин "содержать" и его вариации, такие как "содержащий" и "содержит", не предназначены исключать наличие других элементов, компонентов или дополнительных этапов процесса.

Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в это описание исключительно с целью обеспечения контекста для настоящего изобретения. Не предполагается и не предусмотрено, что какие-либо или все из этих предметов составляли часть основ уровня техники или были общеизвестными сведениями в той области, к которой относится настоящее изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы заявки на данный патент.

- 3 029800

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Монополярная ячейка для электролиза, ограниченная внешним корпусом удлиненной или сфероидальной формы, с внешней электродной парой и внутренней электродной парой по отношению друг к другу, расположенными в его внутреннем пространстве, причем упомянутая внешняя электродная пара содержит первый внешний электрод и второй внешний электрод равных размеров, причем края упомянутой внешней электродной пары соединены посредством первых изолирующих элементов, упомянутая внутренняя электродная пара содержит первый внутренний электрод и второй внутренний электрод равных размеров, причем края упомянутой внутренней электродной пары соединены посредством вторых изолирующих элементов, при этом упомянутые внутренняя и внешняя электродные пары расположены концентрически, причем поверхности упомянутого первого внешнего электрода и упомянутого первого внутреннего электрода и поверхности упомянутого второго внешнего электрода и упомянутого второго внутреннего электрода обращены друг к другу и между ними имеется зазор, причем упомянутый первый внешний электрод и упомянутый второй внутренний электрод подсоединены к одному полюсу ячейки, упомянутый второй внешний электрод и упомянутый первый внутренний электрод подсоединены к противоположному полюсу ячейки.
2. Монополярная ячейка для электролиза по п.1, при этом упомянутые внутренняя и внешняя электродные пары являются электродными парами цилиндрической или призматической формы, заключенными во внутреннем пространстве корпуса удлиненной формы, или электродными парами сфероидальной формы, заключенными во внутреннем пространстве сфероидального корпуса.
3. Монополярная ячейка для электролиза по п.2, при этом упомянутая внешняя электродная пара и упомянутая внутренняя электродная пара соосны внешнему корпусу ячейки.
4. Монополярная ячейка для электролиза по любому из предыдущих пунктов, при этом упомянутые первый и второй внешние электроды и упомянутые первый и второй внутренние электроды выполнены из проводящего легированного бором алмаза или имеют в качестве покрытия проводящий легированный бором алмаз, или выполнены из титана, покрытого каталитическим составом, содержащим один или более элементов из платиновой группы.
5. Монополярная ячейка для электролиза по п.4, при этом упомянутый каталитический состав содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из металлической платины, оксида платины, оксида рутения и оксида иридия, и по меньшей мере один оксид элемента, выбранного из титана, тантала, ниобия и олова.
6. Монополярная ячейка для электролиза по любому из предыдущих пунктов, при этом упомянутый зазор имеет постоянную ширину от 1 до 20 мм.
7. Монополярная ячейка для электролиза по любому из предыдущих пунктов, при этом упомянутым первому и второму изолирующим элементам приданы такие размеры, что расстояние между обращенными друг к другу краями упомянутого первого внешнего электрода и упомянутого второго внешнего электрода и расстояние между обращенными друг к другу краями упомянутого первого внутреннего электрода и упомянутого второго внутреннего электрода, по меньшей мере, равны ширине упомянутого зазора.
8. Способ эксплуатации монополярной ячейки для электролиза по любому из пп.1-7, содержащий загрузку технологического электролита внутрь упомянутого зазора и подачу постоянного электрического тока на полюса ячейки, с реверсированием полярности электродов с заранее установленными интервалами времени.
9. Способ по п.8, при этом в монополярной ячейке для электролиза осуществляют электролитический процесс, выбранный из группы, состоящей из электролиза растворов солей с получением активного хлора, разложения органических веществ электролизом сточных вод и извлечения металлов катодным электроосаждением, с необязательным одновременным разложением органических веществ.
10. Способ по п.8 или 9, при этом упомянутые заранее установленные интервалы времени имеют длительность от 1 до 120 мин.

- 4 029800