EA026984B1

EA026984B1 - Method for applying a hardening coating on a cast-iron product

Info

Publication number: EA026984B1
Application number: EA201500178A
Authority: EA
Inventors: Артур Игоревич Покровский
Original assignee: Артур Игоревич Покровский
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2017-06-30
Also published as: EA201500178A1

Abstract

The claimed invention is related to the field of mechanical engineering, in particular, to protective coatings, and can be used to improve performance of various cast-iron products. The objective of the present invention is improvement of wear resistance of a coating on a cast-iron base. Said objective is attained by provision of a method for applying a hardening coating to a cast-iron product including successive deposition of a titanium-based layer up to 1.0 µm thick and a titanium compound layer, wherein, before deposition of the titanium-based layer, the product is treated in oxygen plasma until an own iron oxide layer 3-10 nm thick is formed on the product surface, and aluminium in an amount of 7-10% by weight is introduced additionally into the titanium-based layer in the process of its deposition, thickness of this layer being at least 0.1 μm, and wherein, after deposition of the titanium compound layer, the product is subjected to heat treatment at a temperature of 400-550°C during 10-30 min in an inert atmosphere or in vacuum. The essence of the technical solution according to the invention is complete removal of residual graphite and formation of chemical bond between the coating and the base, which provides their high adhesion.

Description

Заявляемое изобретение относится к области машиностроения, в частности, к защитным покрытиям, и может быть использовано для повышения эксплуатационных свойств различных изделий из чугуна.The claimed invention relates to the field of engineering, in particular, to protective coatings, and can be used to improve the operational properties of various cast iron products.

Одним из путей повышения износостойкости изделий является использование различных упрочняющих покрытий, преимущественно, на основе титана и его соединений. Первоначально наибольшую популярность приобрели покрытия из нитрида титана ΤίΝ [1]. Известный способ формирования такого покрытия включает испарение титана в плазме азота и последующую конденсацию образующегося нитрида титана на основание [2].One way to increase the wear resistance of products is to use various hardening coatings, mainly based on titanium and its compounds. Initially, titanium nitride ΤίΝ coatings became most popular [1]. A known method of forming such a coating involves the evaporation of titanium in a plasma of nitrogen and the subsequent condensation of the resulting titanium nitride on the base [2].

Основной проблемой формирования различных упрочняющих покрытий, в том числе и упомянутого аналога, является невысокая адгезия пленок к основанию, приводящая к их скалыванию в процессе эксплуатации изделий. Это объясняется как качеством подготовки основания, так и особенностями межфазного взаимодействия на границе раздела покрытие - основание. Пленки нитрида титана химически достаточно инертны, но характеризуются вполне приемлемыми значениями величины адгезии к различным сплавам. Однако в случае использования оснований из чугуна проблема адгезии покрытий существенно обостряется. Это связано с тем, что чугун в своей структуре содержит графитные включения, которые в процессе механической обработки разрушаются и формируют на обрабатываемой поверхности тонкую графитную пленку. Эта пленка при последующей конденсации покрытия препятствует непосредственному контакту атомов покрытия с атомами основания, необходимому для образования прочных адгезионных химических связей. Высокая химическая инертность графита не позволяет провести его эффективное удаление методами химической обработки. Очистка поверхности чугунного основания непосредственно в вакуумной камере путем ее бомбардировки высокоэнергетическими ионами, например, аргона или того же титана, также далеко не всегда дает желаемый результат. Это связано как с насыщением поверхности основания аргоном, так и с протеканием побочных реакций образования хрупких карбидов на границе раздела основание - покрытие. В первом случае в процессе эксплуатации изделия накопленный газ выделяется на границе раздела основание - покрытие, приводя к их расслоению. Во втором случае на границе раздела основание - покрытие возникают дополнительные механические напряжения, обусловленные наличием неконтролируемого количества побочной фазы, что также приводит в экстремальных условиях эксплуатации (собственно для чего и используются изделия из чугуна) к разрушению структуры.The main problem of the formation of various hardening coatings, including the aforementioned analogue, is the low adhesion of the films to the base, leading to their chipping during operation of the products. This is explained by both the quality of the preparation of the base and the features of interfacial interaction at the coating – base interface. Titanium nitride films are chemically quite inert, but are characterized by quite acceptable values of adhesion to various alloys. However, in the case of using cast iron bases, the problem of coating adhesion is substantially exacerbated. This is due to the fact that cast iron in its structure contains graphite inclusions, which are destroyed during the machining process and form a thin graphite film on the surface to be treated. This film during subsequent condensation of the coating prevents the direct contact of the coating atoms with the base atoms, which is necessary for the formation of strong adhesive chemical bonds. The high chemical inertness of graphite does not allow for its effective removal by chemical treatment methods. Cleaning the surface of the cast iron base directly in the vacuum chamber by bombarding it with high-energy ions, for example argon or the same titanium, also does not always give the desired result. This is due to both saturation of the base surface with argon and the occurrence of side reactions of the formation of brittle carbides at the base – coating interface. In the first case, during the operation of the product, the accumulated gas is released at the base – coating interface, leading to their delamination. In the second case, additional mechanical stresses arise at the base – coating interface due to the presence of an uncontrolled amount of a side phase, which also leads to the destruction of the structure under extreme operating conditions (which is why cast iron products are used).

Упомянутый аналог не обеспечивает приемлемой адгезии покрытия к чугунному основанию именно по рассмотренным выше причинам. Воздействие высоких нагрузок в процессе эксплуатации изделия приводит к отделению покрытия от основания, возникновению микротрещин и сколов, что является причиной его низкой износостойкости.The mentioned analogue does not provide acceptable adhesion of the coating to the cast iron base precisely for the reasons discussed above. The impact of high loads during operation of the product leads to the separation of the coating from the base, the occurrence of microcracks and chips, which is the reason for its low wear resistance.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому, его прототипом является способ нанесения защитно-декоративных покрытий на металлические изделия, включающий нанесение слоя титана, его ионную бомбардировку ионами титана с энергией 1-3 кэВ до уменьшения толщины этого слоя на 1020% и последующее осаждение слоя соединений титана требуемой толщины [3]. В качестве соединения титана могут быть использованы его нитрид, карбид и др. Суммарная толщина слоев зависит от конкретного случая использования и может составлять величину до нескольких мкм. Фактически слой титана в данном случае служит для повышения адгезии к основанию (является адгезионным), поэтому его толщина выбирается минимальной. Как следует из описания прототипа, она может находиться в интервале от 0,7 до 1,0 мкм. Слой соединения титана служит для получения требуемой износостойкости (является непосредственно упрочняющим) и характеризуется максимальной толщиной.The closest in technical essence to the claimed one, its prototype is a method of applying protective and decorative coatings on metal products, including applying a layer of titanium, its ion bombardment by titanium ions with an energy of 1-3 keV to reduce the thickness of this layer by 1020% and subsequent deposition of the layer of compounds titanium of the required thickness [3]. As a titanium compound, its nitride, carbide, etc. can be used. The total thickness of the layers depends on the particular case of use and can be up to several microns. In fact, the titanium layer in this case serves to increase adhesion to the base (is adhesive), therefore, its thickness is chosen to be minimal. As follows from the description of the prototype, it can be in the range from 0.7 to 1.0 μm. The titanium compound layer serves to obtain the required wear resistance (it is directly hardening) and is characterized by a maximum thickness.

Прототип по сравнению с упомянутым аналогом позволяет получать покрытия с большей износостойкостью. Это обусловлено использованием дополнительно слоя, повышающего адгезию покрытия, и измельченной структурой слоев. Однако полностью проблему адгезии к чугунному основанию прототип не решает, поскольку не предусматривает удаления остатков графита. Их наличие не позволяет достичь приемлемых показателей износостойкости покрытия из-за его отделения от основания в экстремальных условиях эксплуатации.The prototype compared with the aforementioned analogue allows to obtain coatings with greater wear resistance. This is due to the use of an additional layer that increases the adhesion of the coating, and the crushed structure of the layers. However, the prototype does not completely solve the problem of adhesion to a cast iron base, since it does not provide for the removal of graphite residues. Their presence does not allow to achieve acceptable indicators of wear resistance of the coating due to its separation from the base in extreme operating conditions.

Кроме того, одним из структурных компонентов чугуна является цементит, который при взаимодействии с титаном приводит к образованию его карбида на границе раздела покрытие - основание. Карбид титана широко используется в качестве материала упрочняющих покрытий. Однако его высокая твердость и хрупкость не позволяет получить приемлемую адгезию к металлическим поверхностям. Поэтому слои карбида титана всегда наносятся на пластичные демпферные промежуточные слои, в качестве которых наиболее широко используется опять таки титан. Образование карбида титана на границе раздела покрытие - основание из чугуна приводит к дополнительному снижению адгезии покрытия и соответственному снижению его износостойкости.In addition, one of the structural components of cast iron is cementite, which, when reacted with titanium, leads to the formation of its carbide at the coating – base interface. Titanium carbide is widely used as a material for hardening coatings. However, its high hardness and brittleness does not allow acceptable adhesion to metal surfaces. Therefore, titanium carbide layers are always deposited on plastic damper intermediate layers, again titanium being the most widely used. The formation of titanium carbide at the interface of the coating - the base of cast iron leads to an additional decrease in the adhesion of the coating and a corresponding decrease in its wear resistance.

Задачей заявляемого изобретения является повышение износостойкости покрытия на чугунном основании.The task of the invention is to increase the wear resistance of the coating on a cast iron base.

Поставленная задача решается тем, что в способе нанесения упрочняющего покрытия на изделие из чугуна, включающем последовательное осаждение слоя на основе гитана толщиной до 1,0 мкм и слоя соединения титана, перед осаждением слоя на основе титана изделие обрабатывают в плазме кислорода до образования на его поверхности слоя собственного оксида железа толщиной 3-10 нм, в слой на основеThe problem is solved in that in the method of applying a hardening coating on a cast iron product, comprising sequentially depositing a layer of a guitar-based layer with a thickness of up to 1.0 μm and a layer of a titanium compound, the product is processed in an oxygen plasma before deposition of a layer based on titanium until it forms on its surface a layer of intrinsic iron oxide with a thickness of 3-10 nm, in a layer based

- 1 026984 титана в процессе его осаждения дополнительно вводят алюминий в количестве 7-20 вес.%, при этом толщина этого слоя составляет не менее 0,1 мкм, а также тем, что после осаждения слоя соединения титана проводят термообработку изделия при температуре 400-550°С в течение 10-30 мин в инертной атмосфере или вакууме.- 1,026,984 titanium in the process of its deposition, aluminum is additionally introduced in an amount of 7-20 wt.%, While the thickness of this layer is at least 0.1 μm, and also after the deposition of the titanium compound layer, the product is heat treated at a temperature of 400- 550 ° C for 10-30 minutes in an inert atmosphere or vacuum.

Сущность заявляемого технического решения заключается в полном удалении остатков графита и образовании химической связи между покрытием и основанием, что обеспечивает их высокую адгезию.The essence of the proposed technical solution consists in the complete removal of graphite residues and the formation of a chemical bond between the coating and the base, which ensures their high adhesion.

Формирование слоя собственного оксида железа на поверхности чугунного основания в плазме кислорода сопровождается полным выгоранием остатков графита, препятствующего образованию адгезионных связей. Воздействие плазмы кислорода на цементит, входящий в состав чугуна, приводит к образованию оксида железа и углекислого газа. Образующаяся пленка оксида железа является очень тонкой и плотной. Алюминий, характеризующийся высокой диффузионной подвижностью и входящий в состав слоя на основе титана, непосредственно контактирующего со слоем этого оксида, вступает в химическое взаимодействие с оксидом железа. Железо из оксида при этом полностью восстанавливается, а образующийся оксид алюминия распределяется преимущественно по объему слоя на основе титана. Оксид алюминия характеризуется очень высокой твердостью и становится армирующим компонентом этого слоя, приводя к его дополнительному упрочнению при сохранении демпфирующих свойств. Восстановленное железо также содержит небольшое количество армирующего оксида алюминия. Железо, восстановленное из собственного оксида, образованного в результате окисления цементита, уже не содержит углерода. Поэтому при формировании адгезионного слоя на основе титана его карбид не образуется, как это имеет место в случае прототипа, что способствует дополнительному повышению адгезии. При этом слой собственного оксида железа и полученный из него восстановленный слой железа можно рассматривать как составляющую часть покрытия, так и как составляющую часть основания.The formation of a layer of intrinsic iron oxide on the surface of the cast iron base in an oxygen plasma is accompanied by a complete burnout of graphite residues, which prevents the formation of adhesive bonds. The effect of oxygen plasma on cementite, which is part of cast iron, leads to the formation of iron oxide and carbon dioxide. The resulting film of iron oxide is very thin and dense. Aluminum, characterized by high diffusion mobility and which is part of the titanium-based layer directly in contact with the layer of this oxide, enters into chemical interaction with iron oxide. In this case, iron from the oxide is completely reduced, and the resulting aluminum oxide is distributed mainly over the volume of the titanium-based layer. Alumina is characterized by very high hardness and becomes the reinforcing component of this layer, leading to its additional hardening while maintaining damping properties. Reduced iron also contains a small amount of reinforcing alumina. Iron reduced from its own oxide formed by the oxidation of cementite no longer contains carbon. Therefore, when forming an adhesive layer based on titanium, its carbide does not form, as is the case with the prototype, which contributes to an additional increase in adhesion. In this case, the layer of intrinsic iron oxide and the reduced iron layer obtained from it can be considered both an integral part of the coating and an integral part of the base.

Таким образом, вначале при реализации заявляемой последовательности операций на поверхности чугунного основания в плазме кислорода выгорает графит и образуется собственный оксид железа. Затем после формирования адгезионного слоя титана с 7-20% алюминия и упрочняющего слоя соединения титана и их термообработки слой собственного оксида железа восстанавливается с образованием железа и оксида алюминия. Начальная структура формируемого покрытия включает слой собственного оксида железа толщиной 3-10 нм на чугунном основании, слой сплава титана с 7-20% алюминия и непосредственно упрочняющий слой на основе соединения титана, например, карбида, нитрида и др. В результате восстановления слоя оксида железа покрытие армируется и из трехслойного превращается в двухслойное. С чугунным основанием непосредственно контактирует уже армированный оксидом алюминия слой на основе титана, на котором расположен не претерпевший изменений упрочняющий слой соединения титана. Непосредственный контакт слоя на основе титана и свободного от остатков графита чугунного основания обеспечивает образование прочной химической связи между ними, которая является основой высокой адгезии.Thus, first, when implementing the inventive sequence of operations on the surface of the cast iron base in oxygen plasma, graphite burns out and its own iron oxide is formed. Then, after the formation of an adhesive layer of titanium with 7-20% aluminum and a strengthening layer of a titanium compound and their heat treatment, the layer of intrinsic iron oxide is restored to form iron and aluminum oxide. The initial structure of the formed coating includes a layer of intrinsic iron oxide with a thickness of 3-10 nm on a cast iron base, a layer of titanium alloy with 7-20% aluminum and a directly strengthening layer based on a titanium compound, for example, carbide, nitride, etc. As a result of the reduction of the layer of iron oxide the coating is reinforced and transformed from a three-layer into a two-layer. A titanium-based layer already reinforced by alumina is directly contacted with the cast iron base, on which an unchanged strengthening layer of the titanium compound is located. Direct contact of the titanium-based layer and the cast iron base free of graphite residues ensures the formation of a strong chemical bond between them, which is the basis of high adhesion.

Условием протекания рассмотренных выше твердофазных химических реакций восстановления является температура не ниже 400°С. Нагрев до этой температуры может быть осуществлен как специально в процессе формирования покрытия, так и в процессе эксплуатации уже готового изделия (если изделие предназначено для эксплуатации в условиях повышенной температуры). Скорость протекания реакций достаточно высока, поэтому процесс полностью завершается в течение нескольких минут. После этого покрытие является химически стабильным в течение всего срока эксплуатации.A condition for the occurrence of the solid-phase chemical reduction reactions discussed above is a temperature of at least 400 ° C. Heating to this temperature can be carried out both specifically in the process of forming a coating, and in the process of operating an already finished product (if the product is intended for operation at elevated temperatures). The reaction rate is quite high, so the process is completely completed within a few minutes. After that, the coating is chemically stable over the entire life cycle.

Максимальная температура нагрева для завершения формирования покрытия принципиальных ограничений не имеет. Это связано с высокой скоростью процесса взаимодействия алюминия и оксида железа. Если изделие предназначено для эксплуатации в условиях высоких температур, например 700°С, то проведение термообработки как отдельной технологической операции, не требуется. Процесс восстановления собственного оксида железа полностью завершается уже на ранних стадиях нагрева, и покрытие к моменту начала эксплуатации приобретает заданные характеристики.The maximum heating temperature to complete the formation of the coating has no fundamental limitations. This is due to the high speed of the process of interaction of aluminum and iron oxide. If the product is intended for operation in high temperature conditions, for example, 700 ° C, then heat treatment as a separate technological operation is not required. The process of reducing its own iron oxide is fully completed already in the early stages of heating, and the coating acquires the specified characteristics by the time it starts operation.

Если изделие из чугуна предназначено для эксплуатации при температуре меньше 400°С, например 250°С, то дополнительная термообработка при формировании покрытия необходима. При этом она может быть проведена как на этапе конденсации слоев (совмещена с процессом осаждения), так и в качестве отдельной операции. При совмещении операций термообработка проводится в атмосфере остаточных газов (например, азота при давлении 0,5-10^-2 Па, т.е. фактически - вакуума, если в качестве упрочняющего слоя используется нитрид титана). При проведении отдельной термообработки атмосфера процесса должна быть инертной по отношению к формируемому покрытию (например, аргон, азот и т.п.) Максимальная температура термообработки при этом выбирается из экономических соображений. Экспериментально установлено, что использование нагрева выше 550°С, например, 600°С, экономически нецелесообразно, поскольку процесс восстановления оксида железа завершается еще до достижения этой температуры.If a cast iron product is intended for operation at a temperature of less than 400 ° C, for example 250 ° C, then additional heat treatment during coating formation is necessary. Moreover, it can be carried out both at the stage of layer condensation (combined with the deposition process), and as a separate operation. When combining operations, heat treatment is carried out in an atmosphere of residual gases (for example, nitrogen at a pressure of 0.5-10 ^-2 Pa, i.e., in fact, vacuum, if titanium nitride is used as a strengthening layer). When conducting a separate heat treatment, the atmosphere of the process should be inert with respect to the coating being formed (for example, argon, nitrogen, etc.). The maximum heat treatment temperature is selected for economic reasons. It was experimentally established that the use of heating above 550 ° C, for example, 600 ° C, is not economically feasible, since the process of reducing iron oxide is completed before this temperature is reached.

Время термообработки 10-30 мин выбрано из условия полного завершения процесса восстановления собственного оксида железа алюминием при заявляемых толщинах слоев и концентрации алюминия. За время менее 10 мин, например 5 мин, восстановление оксида железа протекает не полностью, а время более 30 мин, например, 45 мин, использовать нецелесообразно, поскольку дополнительных преиму- 2 026984 ществ это не дает.The heat treatment time of 10-30 min is selected from the condition of the complete completion of the process of reducing the intrinsic iron oxide with aluminum at the claimed layer thicknesses and aluminum concentrations. For less than 10 minutes, for example 5 minutes, the reduction of iron oxide does not proceed completely, and it is not practical to use more than 30 minutes, for example 45 minutes, since this does not give additional advantages of 2,026,984.

Толщина собственного оксида железа выбрана из условия полного выгорания остатков графита в процессе его формирования. Выгорание остатков графита с поверхности полированного чугунного основания в плазме кислорода происходит в течение нескольких минут. За это время в результате окисления поверхности вырастает пленка оксида железа толщиной от 3 до 10 нм. Процесс окисления поверхности чугунного основания в плазме кислорода является самоостанавливающимся, т.е. по достижении некоторого значения толщины оксида окисление дальше не идет. Это связано с тем, что образование пленки протекает за счет имплантации в поверхность чугуна ионов и радикалов кислорода, имеющих ограниченную параметрами плазмы энергию. При толщине пленки оксида железа менее 3 нм (задаваемой временем обработки в плазме кислорода), например, 2 нм, как установлено экспериментально, с поверхности чугунного основания остатки графита удаляются не полностью. Получение пленок толщиной более 10 нм, например, 15 нм, обработкой в плазме кислорода невозможно ввиду малой энергии радикалов и ионов кислорода. Использование других методов окисления, например, термического, позволяет получить высокую толщину оксида. Однако при термическом окислении остатки графита не выгорают, а поглощаются растущей оксидной пленкой. Эта пленка получается сравнительно рыхлой и непрочной, что не позволяет впоследствии сформировать на ней упрочняющие слои. Кроме того, высокая толщина приводит к ее неполному восстановлению алюминием при дальнейшей эксплуатации изделия и потере эксплуатационных характеристик формируемого покрытия.The thickness of the intrinsic iron oxide is selected from the condition that the residues of graphite are completely burned out during its formation. Burning out of graphite residues from the surface of a polished cast iron base in oxygen plasma occurs within a few minutes. During this time, as a result of surface oxidation, an iron oxide film grows from 3 to 10 nm thick. The process of oxidizing the surface of a cast-iron base in an oxygen plasma is self-stopping, i.e. upon reaching a certain value of the oxide thickness, oxidation does not go any further. This is due to the fact that film formation occurs due to implantation of oxygen ions and radicals with energy limited by plasma parameters in the surface of cast iron. When the film thickness of iron oxide is less than 3 nm (specified by the processing time in an oxygen plasma), for example, 2 nm, it has been experimentally established that graphite residues are not completely removed from the surface of the cast iron base. Obtaining films with a thickness of more than 10 nm, for example, 15 nm, by processing in oxygen plasma is impossible due to the low energy of radicals and oxygen ions. The use of other methods of oxidation, for example, thermal, allows to obtain a high thickness of the oxide. However, during thermal oxidation, the residual graphite does not burn out, but is absorbed by the growing oxide film. This film is relatively loose and fragile, which subsequently does not allow the formation of reinforcing layers on it. In addition, the high thickness leads to its incomplete recovery by aluminum during the further operation of the product and the loss of operational characteristics of the formed coating.

Содержание алюминия в слое на основе титана, непосредственно контактирующем с пленкой оксида железа, выбрано из условия полного восстановления этого оксида. При содержании алюминия менее 7 вес.%, например 5%, его количество является недостаточным для полного восстановления оксида железа. Компенсация недостатка концентрации алюминия увеличением толщины этого слоя приводит к ухудшению эксплуатационных свойств покрытия в целом, т.к. этот слой является адгезионным, а не упрочняющим. Повышение концентрации алюминия более 20%, например до 30%, дополнительных преимуществ не дает, и приводит к снижению прочностных свойств этого слоя, что отрицательно сказывается на характеристиках покрытия в целом.The aluminum content in the titanium-based layer in direct contact with the iron oxide film is selected from the condition of complete reduction of this oxide. When the aluminum content is less than 7 wt.%, For example 5%, its amount is insufficient for the complete reduction of iron oxide. Compensation for the lack of aluminum concentration by increasing the thickness of this layer leads to a deterioration in the operational properties of the coating as a whole, since this layer is adhesive and not hardening. An increase in aluminum concentration of more than 20%, for example, up to 30%, does not give additional advantages, and leads to a decrease in the strength properties of this layer, which negatively affects the characteristics of the coating as a whole.

Минимальная толщина слоя сплава титана с алюминием, равная 0,1 мкм, выбрана на том основании, что при его меньшей толщине, например, 0,05 мкм, количество содержащегося в нем алюминия оказывается недостаточным для полного восстановления слоя оксида железа, что приводит к снижению эксплуатационных характеристик покрытия в целом.The minimum thickness of the layer of titanium-aluminum alloy, equal to 0.1 μm, was chosen on the grounds that, with its smaller thickness, for example, 0.05 μm, the amount of aluminum contained in it is insufficient to completely restore the layer of iron oxide, which leads to a decrease operational characteristics of the coating as a whole.

Сущность заявляемого технического решения поясняется чертежом, где приведено схематическое изображение формируемого покрытия.The essence of the proposed technical solution is illustrated by the drawing, which shows a schematic representation of the formed coating.

На чертежах приняты следующие обозначения:In the drawings, the following notation:

- чугунное основание;- cast iron base;

- слой собственного оксида железа;- a layer of intrinsic iron oxide;

- слой на основе титана;- a layer based on titanium;

- слой соединения титана.- titanium compound layer.

Как видно чертежа, формируемое покрытие состоит из слоя 2 собственного оксида железа толщиной 3-10 нм, слоя 3 на основе титана толщиной 0,1-1,0 мкм и слоя 4 соединения титана. С чугунным основанием 1 сразу вначале контактирует слой 2 собственного оксида железа. После термообработки или же в первые минуты эксплуатации изделия при высокой температуре слой 2 собственного оксида железа восстанавливается до металла алюминием, входящим в состав слоя 3 на основе титана. В результате этого слой 3 армируется образующимся оксидом алюминия и начинает контактировать непосредственно с чугунным основанием 1 с образованием прочной химической связи. Таким образом, в процессе термообработки покрытие превращается в двухслойное, из которых первым является уже слой 3 на основе титана с измененным химическим составом (основная часть алюминия превращается в армирующий оксид алюминия). Этот слой контактирует с чугунным основанием 1. Внешний слой 4 соединения титана в составе покрытия остается неизменным. Слой 2 собственного оксида железа восстанавливается с переходом атомов кислорода в слой 3 на основе титана и атомов металла (железа и легирующих примесей) в чугунное основание 1.As can be seen in the drawing, the formed coating consists of layer 2 of intrinsic iron oxide 3-10 nm thick, layer 3 based on titanium 0.1-1.0 μm thick and layer 4 of titanium compound. With cast iron base 1 immediately begins to contact layer 2 of its own iron oxide. After heat treatment or in the first minutes of operation of the product at high temperature, layer 2 of its own iron oxide is reduced to metal by aluminum, which is part of layer 3 based on titanium. As a result of this, layer 3 is reinforced with the resulting aluminum oxide and begins to contact directly with the cast iron base 1 with the formation of a strong chemical bond. Thus, during the heat treatment, the coating turns into a two-layer coating, the first of which is already layer 3 based on titanium with a changed chemical composition (the bulk of aluminum is converted into reinforcing aluminum oxide). This layer is in contact with the cast iron base 1. The outer layer 4 of the titanium compound in the coating composition remains unchanged. Layer 2 of intrinsic iron oxide is reduced with the transition of oxygen atoms to layer 3 based on titanium and metal atoms (iron and alloying impurities) in a cast iron base 1.

Введение в технологический процесс операции плазмохимической обработки в плазме кислорода обеспечивает полное выгорание остатков графита, препятствующего образованию химических связей между покрытием и основанием. При этом на поверхности изделия из чугуна образуется слой собственного оксида железа 2. Механические свойства этого слоя относительно невысокие, и его наличие является нежелательным. Поэтому для восстановления этого оксида в слой 3 на основе титана и введен алюминий. Повышение износостойкости покрытия достигается за счет протекания твердофазной химической реакции между слоями 2 собственного оксида железа и алюминием в составе слоя 3 на основе титана. Восстановление оксида железа в процессе термообработки (или в начальный период эксплуатации изделий при высокой температуре) обеспечивает образование прочной химической связи между слоем на основе титана 3 и чугунным основанием 1, что препятствует отслоению покрытия от основания и таким образом повышает его износостойкость.The introduction of plasma-chemical processing operations in the plasma into the technological process of oxygen ensures the complete burnout of graphite residues, which prevents the formation of chemical bonds between the coating and the base. Moreover, a layer of intrinsic iron oxide 2 is formed on the surface of the cast iron product. The mechanical properties of this layer are relatively low, and its presence is undesirable. Therefore, to reduce this oxide, aluminum was introduced into the titanium-based layer 3. An increase in the wear resistance of the coating is achieved due to the occurrence of a solid-phase chemical reaction between layers 2 of intrinsic iron oxide and aluminum in the composition of layer 3 based on titanium. The reduction of iron oxide during heat treatment (or during the initial period of operation of products at high temperature) ensures the formation of a strong chemical bond between the titanium-based layer 3 and the cast-iron base 1, which prevents peeling of the coating from the base and thus increases its wear resistance.

Заявляемый способ реализовали следующим образом. Покрытия осаждали на установкеThe inventive method was implemented as follows. Coatings were besieged on the installation

- 3 026984- 3,026,984

УРМ3.279.048, модифицированной встроенной системой сепарации плазмы при двухкатодном распылении на полированные торцевые поверхности цилиндров диаметром 10 мм и высотой 10 мм, изготовленные из деформированного высокопрочного чугуна марки ВЧ-50. Формирование слоя собственного оксида железа осуществляли путем обработки поверхности пластин в плазме кислорода. Толщину этого слоя регулировали на основе предварительно установленной зависимости толщины от энергии ионов кислорода и времени обработки. Конденсацию слоя титана с алюминием осуществляли из составного катода в плазме аргона. Содержание алюминия в слое на основе титана изменяли путем изменения состава катода (относительной площади, занимаемой алюминием и титаном). Затем осаждали слой карбида титана толщиной 2,5 мкм при парциальном давлении ацетилена 0,6-10^-2 Па. В качестве материала катода при этом использовали титан. По окончании процесса формирования слоев проводили термообработку полученных образцов. Режимы термообработки указаны в таблице. До термообработки и после нее на части образцов изготавливались поперечные шлифы для электронно-микроскопических исследований покрытия на наличие остатков слоя собственного оксида железа.URM3.279.048, a modified integrated plasma separation system for two-cathode spraying onto polished end surfaces of cylinders with a diameter of 10 mm and a height of 10 mm, made of high-strength deformed cast iron of the VCh-50 grade. The formation of a layer of intrinsic iron oxide was carried out by treating the surface of the plates in an oxygen plasma. The thickness of this layer was adjusted based on a pre-determined dependence of the thickness on the energy of oxygen ions and the processing time. The titanium layer was condensed with aluminum from a composite cathode in argon plasma. The aluminum content in the titanium-based layer was changed by changing the composition of the cathode (the relative area occupied by aluminum and titanium). Then a layer of titanium carbide 2.5 microns thick was deposited at a partial pressure of acetylene of 0.6-10 ^-2 Pa. In this case, titanium was used as the cathode material. At the end of the process of forming the layers, the obtained samples were heat treated. Heat treatment modes are indicated in the table. Before and after heat treatment, transverse sections were prepared on a portion of the samples for electron microscopic studies of the coating for the presence of residues of a layer of intrinsic iron oxide.

Износостойкость полученных образцов определяли путем испытания в условиях трения скольжения со смазкой на машине УМТ-1. Образцы помещали в оправку, а к их торцевым поверхностям прижималось контртело в форме диска из стали 40Х твердостью 50ИКС. Усилие прижима составляло 1,27 МПа. Оправке придавали вращательное движение, обеспечивающее линейную скорость перемещения образцов относительно контртела 0,25 м/с. В качестве смазки использовали масло индустриальное марки А, которое подавали на трущиеся поверхности через капельницу с интервалом 1 капля за 10 с. После 16000 оборотов оценивали износ поверхности образцов путем измерения веса на аналитических весах ВЛА-200 с точностью 0,0002 г, измерения толщины остатка толщины упрочняющего слоя на поперечных шлифах и визуально по остаточной площади покрытия и характеру ее повреждений методом оптической микроскопии при увеличении от 10 до 250 крат. Результаты контроля приведены в таблице.The wear resistance of the obtained samples was determined by testing under conditions of sliding friction with lubricant on a UMT-1 machine. The samples were placed in a mandrel, and a counterbody in the form of a disk made of 40X steel with a hardness of 50IKS was pressed against their end surfaces. The clamping force was 1.27 MPa. The mandrel was given a rotational movement, providing a linear velocity of movement of the samples relative to the counterbody of 0.25 m / s. As a lubricant, industrial grade A oil was used, which was applied to rubbing surfaces through a dropper at an interval of 1 drop in 10 s. After 16,000 revolutions, the surface wear of the samples was estimated by measuring the weight on the VLA-200 analytical balance with an accuracy of 0.0002 g, measuring the thickness of the remaining thickness of the reinforcing layer on the transverse sections and visually by the residual coating area and the nature of its damage by optical microscopy with an increase from 10 to 250 times The control results are shown in the table.

Физико-механические характеристики покрытийPhysico-mechanical characteristics of coatings

№ п/п No. p / p Толщина слоя оксида железа, нм Thickness iron oxide layer, nm Толщина слоя на основе титана, мкм Thickness layer based on titanium, microns Содержание алюминия в слое на основе титана, % Aluminum content in based layer titanium,% Температура термообработки, °С Heat treatment temperature, ° С Время термооб- работки, мин Time thermo work min Вид термообработки View heat treatment Весовой износ образцов, г Weight wear of samples, g Остаточная толщина слоя карбида титана, мкм Residual titanium carbide layer thickness, microns Остаточная площадь покрытия, % Residual square coverings % Характер дефектов покрытия, примечания Nature of defects in coating, notes 1 one 2 2 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 15 fifteen отдельный процесс в аргоне separate process in argon 0,0010 0.0010 0-1,5 0-1.5 85 85 неоднородный износ, задиры non-uniform wear, badass 2 2 3 3 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 15 fifteen то же also 0,0005 0,0005 1,5 -2,2 1.5 -2.2 100 one hundred 3 3 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 15 fifteen -//- - // - 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 4 4 10 10 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 15 fifteen -//- - // - 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 5 5 15 fifteen 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 15 fifteen 0,0010 0.0010 0-1,5 0-1.5 85 85 неоднородный износ, задиры non-uniform wear, badass 6 6 5 5 0,05 0.05 15 fifteen 450 450 15 fifteen -И- -AND- 0,0010 0.0010 0-2,0 0-2.0 90 90 неоднородный износ, задиры non-uniform wear, badass 7 7 5 5 0,1 0.1 15 fifteen 450 450 15 fifteen -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 8 8 5 5 1,0 1,0 15 fifteen 450 450 15 fifteen -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 9 nine 5 5 0,5 0.5 5 5 450 450 15 fifteen -и- -and- 0,0010 0.0010 0-2,0 0-2.0 90 90 неоднородный износ, задиры non-uniform wear, badass 10 10 5 5 0,5 0.5 7 7 450 450 15 fifteen -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 11 eleven 5 5 0,5 0.5 20 twenty 450 450 15 fifteen -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 12 12 5 5 0,5 0.5 30 thirty 450 450 15 fifteen -II- -II- 0,0008 0,0008 1,5-2,2 1,5-2,2 95 95 задиры badass 13 thirteen 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 350 350 15 fifteen -II- -II- 0,0010 0.0010 0-1,5 0-1.5 85 85 неоднородный износ, задиры, остатки слоя на основе оксида железа non-uniform wear, scuffing, remnants of a layer based on iron oxide 14 14 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 400 400 15 fifteen -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 15 fifteen 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 550 550 15 fifteen -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 16 sixteen 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 600 600 15 fifteen -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred необоснованные энергетические затраты unreasonable energy costs 17 17 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 5 5 -и- -and- 0,0010 0.0010 0-1,5 0-1.5 85 85 неоднородный износ, задиры, остатки слоя на основе оксида железа non-uniform wear, scuffing, remnants of a layer based on iron oxide 18 eighteen 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 10 10 -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 19 nineteen 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 30 thirty -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 20 twenty 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 45 45 -II- -II- 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred необоснованные энергетические затраты unreasonable energy costs 21 21 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 30 thirty совмещенный с осаждением слоев процесс в вакууме process combined with layer deposition in a vacuum 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 22 22 5 5 0,5 0.5 15 fifteen 450 450 30 thirty совмещенный с эксплуатацией изделий процесс process combined with product operation 0,0005 0,0005 1,5-2,2 1,5-2,2 100 one hundred 23 23 Прототип Prototype 0,0022 0.0022 0-0,5 0-0.5 15 fifteen локальное отслоение покрытия, задиры, неоднородный износ local peeling of the coating, scuffing, heterogeneous wear

Из приведенных данных видно, что заявляемый способ в совокупности отличительных признаков по сравнению с прототипом позволяет получать покрытия на чугунном основании с большей износостойкостью.From the above data it is seen that the claimed method in combination of distinctive features in comparison with the prototype allows to obtain coatings on a cast iron base with greater wear resistance.

Источники информации:Information sources:

1. П.А .Витязь, Г.Н. Дубровская. Л.М. Кирилюк. Газофазное осаждение покрытий из нитрида титана. Мн.: Наука и техника, 1983.1. P.A. Vityaz, G.N. Dubrovskaya. L.M. Kirilyuk. Gas-phase deposition of titanium nitride coatings. Mn .: Science and technology, 1983.

2. А.К. Вершина, В.А. Агеев. Ионно-плазменные защитно-декоративные покрытия. Гомель; ИММС НАНБ, 2001, 172 с.2. A.K. Top, V.A. Ageev. Ion-plasma protective and decorative coatings. Gomel; IMMS NASB, 2001, 172 p.

3. Вершина А.К., Агеев В.А., Латушкина С.Д., Маковец Е.А. Способ нанесения защитнодекоративных покрытий на металлические изделия. Патент ΒΥ 9076, опублик. 30.04.2007 (прототип).3. Verkhina A.K., Ageev V.A., Latushkina S.D., Makovets E.A. The method of applying decorative coatings on metal products. Patent No. 9076, published. 04/30/2007 (prototype).

Claims

CLAIM

1. The method of applying a reinforcing coating on a cast iron product, including the sequential deposition of a titanium-based layer up to 1.0 μm thick and a titanium compound layer, characterized in that before the deposition of a titanium-based layer, the product is treated in oxygen plasma to form a layer on its surface own iron oxide with a thickness of 3-10 nm, in the layer based on titanium in the process of its deposition additionally injected aluminum in the amount of 7-20 wt.%, while the thickness of this layer is not less than 0.1 microns.

2. The method according to claim 1, characterized in that after deposition of the titanium compound layer, the product is heat treated at a temperature of 400-550 ° C for 10-30 minutes in an inert atmosphere or vacuum.